JPH0388863A - ピラゾロンモノアゾ化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する
材料、特にセルロース繊維、天然又は台底ポリアミド繊
維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれらの
混紡繊維を染色及び抜染するに適し、針先堅牢かつ耐湿
潤堅牢な黄色染色を可能にする改良された化合物、並び
にその適用に関する。

〈従来の技術〉 同一分子内にビニルスルホン系反応基と、ピリジニウム
トリアジン反応基とを有する化合物は、特開昭６０−１
７３０６０公報などにおいて公知であるが、染色性能面
、例えばビルドアツプ性において不充分であり、更にレ
ベルアップが望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び抜染の分野
に広く使用されている。しかし現在の技術水準は、特定
の染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに染
色物の堅牢性に関する要求の高度化の点から満足すべき
ものとは言えない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例えば
ビルドアツプ性等〉及び堅牢性の面で不十分であり、更
に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアツプ性に優れることの重要性は、染色方法の経
済性に対する要求レベルがますます高くなってきている
今日、極めて重要な要素である。

本発明者らは、上述の公知染料の欠点を改良し、さらに
染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な化
合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成
した。

く課題を解決する為の手段〉 本発明は、遊離酸の形で下記一般式（１）％式％ 置換もしくは無置換のピリジニオ基を、ＺｌおよびＺ２
は互いに独立に−３Ｏ２ＣＨ＝　ＣＨ２又は−３Ｏ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｚ’を表し、Ｚｏはアルカリの作用で脱離す
る基を表す。Ａは置換されていてもよいフェニレン、ナ
フチレンまたはアルキレン基を表す。

Ｒ８およびＲ８は互いに独立に水素又は置換されていて
もよいアルキル基を、Ｒ２，Ｒｓ、　ＲａおよびＲ３は
互いに独立に水素または置換されていてもよいアルキル
、フェニル、ナフチルもしくはベンジル基を表す。Ｒ６
はメチル基、カルボキシル基又はアルコキシカルボニル
基を、Ｒ１は水酸基又はアミノ基を、Ｒ３は水素、メチ
ル基又はスルホ基を表す。

Ｄは置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン
基を表す。〕 で示されるピラゾロンモノアゾ化合物およびそれを用い
ることを特徴とする繊維材料の染色または抜染方法を提
供するものである。

一般式（１）において、Ａで示されるフェニレンおよび
ナフチレンとしては、好ましくはメチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選
ばれる、１又は２個の置換基により置換されていてもよ
いフェニレン又は、スルホで置換されていてもよいナフ
チレンが例示され、例えば、 （式中、星印で示した結合は、 ている結合を意味する。） 等をあげることができる。また、 ルキレンとしては下記式、 Ｎ 基に通じ Ａで表されるア ＣＨ２（ａ　１　ｋ）　　−＊ Ｒ。

（ＣＨｚ）、−０−（ＣＨ２）、−＊ （ｂ） １ （式中、星印で示した結合は前記の意味を有する。ａｌ
ｋは１乃至６個の炭素原子を有するポリメチレン基また
はその枝別れ異性体、Ｒｏは水素、塩素、臭素、フッ素
、ヒドロキシ、スルファト、１乃至４個の炭素原子を有
するアシルオキシ、シアノ、カルボキシ、ｌ乃至５個の
炭素原子を有するアルコキシカルボニルまたはカルバモ
イノペＲ”は、水素又はＣＩ−・アルキル、ａｌｋ’　
は互いに独立に２乃至６個の炭素原子を有するポリメチ
レン基またはその枝別れ異性体を意味し、ａｌｋ’とＲ
ｏは互いにメチレン基を通じて環を形成してもよい。ｎ
は１乃至６．ｍは１乃至６の整数である。）で示される
基があげられる。

上記式（ａ）、■および（Ｃ）において、ａｌｋで示さ
れるポリメチレン基は好ましくはメチレン、エチレン、
メチルメチレン、プロピレン、ブチレンである。

Ｒｏとしては、水素、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、インブチル、５ｅＣ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが例示され、好
ましく１マ水素である。ポリメチレン基ａｌｋ’　は好
ましくｔｔエチレン、プロピレンまたはブチレンである
。

ｎ、ｍの表す数は好ましくｌま互し）（こざ主文：こ２
．３または４である。

Ｄとしては、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる、
１又は２個の置換基（こより置換されていてもよいフェ
ニレン又（家、スルホで置換されていてもよいナフチレ
ンが例示され、例えば、 （式中、本意で示した結合は、 −Ｎ＝、Ｎ−基に通 じている結合を意味する。〉 等をあげることができる。

２°で示されるアルカリの作用で脱離する基としては、
例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エス
テル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、中で
も硫酸エステルが好ましい。

Ｒ３およびＲ９で示される置換基を有していてもよいア
ルキルとしては、ｃｌ〜Ｃ４のアルキルが好ましく、置
換されていてもよい基としては、ヒドロキシ、シアノ、
アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、ア
ルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スル
ホおよびスルファモイルが好ましい。

好ましいＲ１およびＲ，としては、例えば、水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、１ｓｏ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、２−ヒドロキ
シエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプ
ロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル
、４−ヒドロキシブチル、２．３−ジヒドロキシプロピ
ル、３．４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−
シアノエチノペ３−シアノプロピル、メトキシメチル、
エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエ
チル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、
２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル
、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル
、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロ
ロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−
カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カル
ボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモ
イルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイ
ルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボ
ニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシ
カルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３
−メトキシカルボニルフロビル、３−エトキシカルボニ
ルプロビル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エト
キシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル
、エチルカルボニルオキモノ手ル、２−メチルカルボニ
ルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、
３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカル
ボニルオキシプロビル、４−メチルカルボニルオキシブ
チル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチ
ル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スル
ホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイル
エチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファモ
イルブチルをあげることができる。中でもＲ３として水
素、メチルまたはエチル、Ｒ，とじて水素またはメチル
が特に好ましい。Ｒ２及びＲ３で表される置換されてい
てもよいアルキルとしては、例えば、１〜４個の炭素原
子を有するアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキ
シ、クロロ、フェニル及びスルフアートの群から選ばれ
る、１又は２個の置換基により置換されていてもよい炭
素原子１〜４個を有するアルキルが好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ｎ〜ブチル、ｉＳ。

−’チル、５ｅＣ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β
−スルフアートエチル、β−スルホエチル、β−メトキ
シエチル及びβ−カルボキシエチル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
ｌ又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
カルボキシフェニル、２−１３−又１１−スルホフェニ
ル、２．４−又は２．　５−ジスルホフェニル、２−１
３−又は４−力ルポキシフェニル、２−１３−又は４−
クロロフェニル、２−３−又は４−メチルフェニル及び
２−１３−又は４−メトキシフェニル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、ｌ〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、ｌ−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１．５−１５，
７−１６，８−１４，８．４．７−１３，８−１４．６
−１３．７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチル、４
．　６．　８．２．４．７−又は３．　６．　８−トリ
スルホ−１−ナフチル、１．５．７−１４．６．８−又
は３、　６．　８−）リス用ホー２−ナフチル等が挙げ
られる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ２及びＲ２のいずれか一方が水素
、メチル又はエチルであり、他方がＣ２〜。

アルキル、０１〜４アルコキシ、スルホ、カルボキシ又
はハロゲノで置換されていてもよいフェニルである場合
が染料特性上特に好ましい。

前記−毅式（１）において、Ｘが−ＮＲ２Ｒ，であると
き、そのような基を形成するために用いられるＨＮＲ２
Ｒ３で示される化合物としては、例えば、アンモニアあ
るいは１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−
又は−４−メチル−ベンゼン、１−アミノ−３，４−又
は−３，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−
３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−−３
−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−−３
−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−−３
−又は−４−クロルベンゼン、３−又は４−アミノ−フ
ェニルメタンスルホン酸、２−１３−又は４−アミノベ
ンゼンスルホン酸、３−メチルアミノベンゼンスルホン
酸、３−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−メチル
アミノベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノベンゼン
スルホン１５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸
、６−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン１６−アミ
ノベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼ
ン−１，２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベ
ンゼン−１，２−ジスルホン酸、２−１３−又は４−ア
ミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジカルボ
ン酸、５−アミノ−２〜ヒドロキシベンゼンスルホン酸
、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５
−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチ
ルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メ
チルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチ
ルアミノ−４−クロルベンゼン、１−エチルアミノ−３
−又は−４−メチルベンゼン、１−　（２−ヒドロキシ
エチル）−アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−
メチルアミノ安息香酸、３−又は４−メチルアミノベン
ゼンスルホン？、２−アミノナフタレン−１−スルホン
酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミ
　ノナフタジン−１−スルホン酸、６−アミノナフタレ
ン−１−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１−スル
ホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、ｌ−
アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタ
レン−２−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−ス
ルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７
−アミノナフタレン−２〜スルホン酸、７−メチルアミ
ノナフタレン−２−スルホン酸、７−二チルアミノナフ
タレンー２−スルホン酸、７−ブチルアミノナフタレン
−２〜スルホン酸、７−イソ。

ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−
１，３−ジスルホン酸、５−アミノナフタレン−１，３
−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３−ジス
ルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン
酸、８−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、２
−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、３−アミ
ノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−アミノナフ
タレン−１，５−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン
−１，６−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，
６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，７−ジ
スルホン酸、３−アミノナフタレン−２，６−ジスルホ
ン酸、４−アミノナフタレン−２，６−ジスルホン酸、
３−アミノナフタレン−２，７−ジスルホン酸、４−ア
ミノナフタレン−２，７−ジスルホン酸、６−アミノナ
フタレン−１，３，５−）ジスルホン酸、７−アミノナ
フタレン−１，３，５−）ジスルホン酸、４−アミノナ
フタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、７−アミノナ
フタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、８−アミノナ
フタレン−１，３゜６−トリスルホン酸及び４−アミノ
ナフタレン−１，３，７−トリスルホン酸の様な芳香族
アミン、或いはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
イソブチルアミン、５ｅｃ−ブチルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルア
ミン、２−クロロエチルアミン、２−メトキシエチルア
ミン、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノ
ール、ビス−（２−ヒドロキシエチルジンアミン、２−
アセチル７ミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパ
ツール、３−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３
−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエタンスルホン
酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチルアミノエタン
スルホン酸、３−アミノ−ｌ−プロパンスルホン酸、２
−スルファトエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ
酢酸、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−１
３−もＬ＜は４−クロロベンジルアミン、４−メチルベ
ンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−１３−
もしくは４−スルホベンジルアミン、２−フェニルエチ
ルアミン、１−フェニルエチルアミン、１−フェニル−
２−プロピルアミンの様な脂肪族アミンを挙げることが
できる。

中でも特に好ましい化合物としては、例えば、アニリン
、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−１３
−７たｔ；！４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−−
３−または−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−−
３−または−４−クロロアニリン、２−１３−又は４−
メチルアニリン、２−１３−または４−カルボキシアニ
リン、２−１３−または４−スルホアニリン、２．５−
ジスルホアニリン、２．４−ジスルホアニリン、３−ま
たは４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−または
４〜エチルアミノベンゼンスルホン酸、タウリン、Ｎ−
メチルタウリン、モノ−もしくはジ−エタノールアミン
等を挙げることができる。

Ｒ４及びＲｓで表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル、シアノ及ヒスルファートの群から選ばれる、１又は
２個の置換基により置換されていてもよい炭素原子ｌ〜
４個を有するアルキルが好ましい。

中でも好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１Ｓｏ−ブチル、５ｅｃ
−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアートエ
チル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−エ
トキシエチル、β−クロロエチル及びβ−カルボキシエ
チル等が挙げられる。

又、Ｒ４及びＲｓで表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
ｌ又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２，４−又は２，５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−クロロフェニル、２−１３−又
は４−メチルフェニル、及び２−１３−又は４−メトキ
シフェニル等が挙げられる。

又、Ｒ４及びＲｓで表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．　２又は３個の置換基により置換されていても
よいナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１，５−１５．
７−１６．８−１４，８．４．７−１３，８−１４，６
−１３，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル、４
，６．８．２．４．７−又は３．６．８−）リスルホー
１−ナフチル、１，５．７−５４，６．８−又は３、　
６．　８−）’Ｊスルホー２−ナフチル等が挙げられる
。

又、Ｒ４及びＲ３で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキノペ１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換さていてもよいベンジルが好マシい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等があげられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが＝ＯＲ６であるとき、
そのような基を形成するために用いられるＲ２○Ｈで示
される化合物としは、例えば、フェノール、１−ヒドロ
キシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、ｌ−ヒ
ドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン、
１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−２−、−３＝又は−４−メトキシ
ベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エ
トキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−一３−又は−４
−クロルベンゼン、３−又は４−ヒドロキシ−フェニル
メタンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
、４−ヒドロキシベンゼンスルホンｉ１２．５−ヒドロ
キシベンゼン−Ｒ３−ジスルホン酸、６−ヒドロキシベ
ンゼンー１゜４−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼ
ン−１゜２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンゼン−１，２−ジスルホンＲ１３−４は４−ヒト
ロキシ安息香１５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカ
ルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンスル
ホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、
４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、５−ヒド
ロキシナフタレン−１−スルホン酸、６−ヒトロキシナ
フタレンー１−スルホン酸、７−ヒトロキシナフタレン
ー１−スルホンＬ　８−ヒドロキシナフタレン−１スル
ホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、
４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、５−ヒド
ロキシナフタレン−２−スルホン酸、６−ヒトロキシナ
フタレンー２−スルホン酸、７−ヒトロキシナフタレン
ー２−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−２−ス
ルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジスル
ホン酸、５−ヒドロキシナフタレン−Ｌ、　　３−ジス
ルホン酸、６−ヒトロキシナフタレンー１．３−ジスル
ホン１７−ヒトロキシナフタレンー１．　３ジスルホン
酸、８−ヒドロキシナフタレン−１゜３−ジスルホン酸
、２−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、
３−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４
−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−
ヒドロキシナフタレン−１，６−ジスルホン１８−ヒド
ロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−ヒドロ
キシナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−ヒドロキ
シナフタレン−２，６−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ
ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、３−ヒドロキシナ
フタレン−２，７−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナフ
タレン−２，７−ジスルホン酸、６−ヒトロキシナフタ
レンー１．３゜５−トリスルホン酸、７−ヒトロキシナ
フタレンー１．３．５−）ジスルホン酸、４−ヒドロキ
シナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、８−アミ
ノナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸及び４−ア
ミノナフタレン−１，３，７−）ジスルホン酸の様な芳
香族化合物、或いはメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、インブ
タノール、５ｅｃ−ブタノール、２−クロロエタノール
、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、
３−メトキシプロパツール、３−エトキシプロパノール
、２−とドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドキシ−１
−プロパンスルホン酸、２−シアンエタノール、２−ス
ルフアートエタノール、クリコール酸、３−ヒドロキシ
プロピオン酸、ベンジルアルコール、２−．３−もＬ＜
１ｔ４−クロロベンジルアルコール、４−メチルベンジ
ルアルコール、２−．３−もり、＜は４−スルホベンジ
ルアルコール、２−フェニルエタノール、ｌ−フェニル
−２−プロパツールの様な脂肪族化合物、及び前記一般
式（Ｉ）において、Ｘが一３Ｒ，であるとき、そのよう
な基を懲戒するために用いられるＲ５５Ｈとしては、上
記化合物のヒドロキシがメルカプトである化合物をあげ
ることができる。

本発明においては、Ｘが−Ｎ　Ｒ２Ｒ３で表される場合
が好ましい。

Ｙが置換基を有するピリジニオ基である場合の置換基と
しては、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ
および置換もしくは無置換の１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルが挙げられる。

置換アルキル基としてはβ−ヒドロキシエチル、β−ス
ルホエチルなどが例示される。Ｙで表されるピリジニオ
基としては、カルボキシまたはカルバモイル置換ピリジ
ニオ基が好ましく、中でもカルボキシピリジニオ基が染
料特性上好適である。

置換基を有していてもよいピリジンとして好ましくは、
ピリジン、２−．３−又は４−カルボキシピリジン、２
−．３−又は４−カルバモイルピリジン、３−スルホピ
リジン、４−β−スルホエチルピリジン、３−β−ヒド
ロキシエチルピリジン、４−クロロピリジン、３−メチ
ルピリジン、３．５−ジカルボキシピリジン等が挙げら
れる。

中でも特に好ましくは３−１又は４−カルボキシピリジ
ンにコチン酸、イソニコチン酸）である。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中で
もソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することがで
きる。下記一般式（ｎ） Ｒ８ 〔式中、ＤＳＲｓ、Ｒ？、ＲＬＲＬ及びＺｌは前記の意
味を有する。〕 で示される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）
Ｒ３ （ＩＩ［） ＨＮ　　Ａ　　Ｚ２ ＨＮ　Ｒ２Ｒ２（■） ＨＯＲ４（Ｖ） ＨＳ　Ｒｓ　　　　　　（ＶＩ） （式中、Ａ、Ｒ＋、Ｒｚ、Ｒ３、Ｒａ、Ｒｓ及びＺ２は
前記の意味を有する。〉 で示される化合物のいずれかとを、２，４．６−ドリハ
ロゲノーＳ−）リアジンに任意の順序で縮合させること
により、下記一般式（■）１’ （■） 〔式中、Ｔはハロゲンを表し、ＤＳＸ、Ｒｓ、Ｒ７、Ｒ
ｓ、Ｒｉ、及びＺｌは前記の意味を有する。〕で示され
る化合物を得た後、ピリジン化合物を縮合させることに
よって、一般式（１）の化合物を得ることができる。

２．４．６−）リハロゲノーＳ−）リアジンとの縮合反
応においてはその順序は特に制限されるものではなく、
また反応条件も特に制限されないが、−次的には温度−
１０℃乃至４０℃でｐＨ２乃至９、二次的には温度０乃
至７０℃でｐＨ２乃至９、更に三次的には温度ＩＯ乃至
１００℃でｐＨ２乃至７に調整しながら縮合させて一般
式（Ｉ）で示される化合物又はその塩を得ることができ
る。

原料の２．４．６−）ジハロゲノ−８−トリアジンとし
ては、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい。

本発明における色素母体〔前記一般式（ｎ）におけるＺ
ｌで表される置換スルホニル基が水素原子である化合物
〕として、例えば、 １−　（３’−アミノフェニル〉−３−メチル−４−（
２’スルホフエニルアゾ）−５−ピラゾロン １−　（３’−アミノフェニル）−３−カルボキシ−４
−（２’−カルボキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロン １−　（３’−アミノフェニル〉−３−メチル−４−（
１’　−スルホナフト−２′−イルアゾ〉＝５−ピラゾ
ロン １−　（３’−アミノフェニル〉−３−カルボキシ−４
−（１’−スルホナフト−２′−イルアゾ〉−５−ピラ
ゾロン １−（４’−アミノフェニル）−３−メチル−４−（１
’−スルホナフト−２′−イルアゾ）−５−ピラゾロン １−　（３’−アミノ−４′−スルホフェニル〉−３−
メチル−４−（１’−スルホナフト−２′−イルアゾ）
−５−ピラゾロン １−（４’−アミノフェニル）−３−メチル−４−（２
’−スルホフェニルアゾ）−５−ピラゾロン １−　（４’−アミノフェニル〉−３−メチル−４−（
１’　、７’−ジスルホナフト−２−イルアゾ）−５−
ピラゾロン １−（３’−アミノフェニル〉−３−メチル−４−（１
’、？’−ジスルホナフトー２−イルアゾ）−５−ピラ
ゾロン １−　（３’−アミノフェニル）−３−カルボキシ−４
−（２’−スルホフェニルアゾ）−５−ピラゾロン １−　（３’−アミノフェニル）−３−メトキシカルボ
ニル−４−（１’−スルホナフト−２−イルアゾ）−５
−ピラゾロン １−　（４’−アミノフェニル〉−３−カルボキシ−４
−（１’　、７’−ジスルホナフト−２′イルアゾ）−
５−ピラゾロン １−（３’−アミノフェニル）−３−メトキシカルボニ
ル−４−（１’　、７’−ジスルホナフト−２−イルア
ゾ）−５−ピラゾロン １−　（４’　−Ｎ−エチルアミノフェニル）−３−メ
チル−４−（１’−スルホナフト−２−イルアゾ）−５
−ピラゾロン 等が挙げられる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロシキ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は抜染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。

セルロース繊維材料は木綿、しかもその他の植物繊維、
たとえばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維が好まし
い。再生セルロース繊維はたとえばビスコース・ステー
プル及びフィラメントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は抜染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在
下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所
望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、
比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性
塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によって固着できる。

セルロース１１維に対して抜染を行う場合、−相で、例
えば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する抜染ペースト
で抜染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングする
ことによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性
抜染ペーストで抜染し、これを熱い電解質含有アルカリ
性基に通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液
でオーバーパジングし、スチーミング又は乾熱処理して
実施できる。

抜染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の抜染助剤かつく又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及び
カリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ
、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソ
ーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のｐＨ値に変化させることによって行える。染色は
通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達成す
るために通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル
のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスル
ホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミン
とエチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもで
きる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び抜染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。

特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良好な耐
光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐過酸化洗濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性
及び耐アルカリ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性
を有する。

また優れたビルドアツプ性、均染性及びウオツシュオフ
性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、染
色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定した
品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時
における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触に
よる変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および％は夫々重量部および重量％を表す。

（以下余白） 実施例１ ２−アミノナフタレン−６−β−スルフアートエチルス
ルホン−１−スルホン１１４１１Ｎを常法によりジアゾ
化し、１−（３’−アミノフェニル）−３−メチルピラ
ゾロン−５１８９部とカップリングさせた。次に塩化シ
アヌル１８４．５　ＩＩ、Ｎ−エチルアニリン１２１部
を順次、常法により縮合させた。更にニコチン酸１２３
部を縮合させた。この様にして得られた化合物を塩化ナ
トリウムで塩析し、単離して、遊離酸の形で下式に示さ
れるモノアゾ化合物を得た。

（λｍａｘ＝４１０ｎｍ） 実施例２ 実施例１において使用した２−アミノナフタレン−６−
β−スルフアートエチルスルホン−１−スルホン酸、１
−〈３’−アミノフェニル）−３−メチルピラゾロン−
５、Ｎ−エチルアニリン及びニコチン酸の代わりに、順
に、下表第２欄、第３欄、第４欄及び第５欄の化合物を
用いて実施例１と同様の方法で合或し、各々対応するモ
ノアゾ化合物を得、染色して下表第６欄に示す色調の染
色物を得た。

（以下余白） 実施例３ ２−アミノナフタレン−６−β−スルフアートエチルス
ルホン−１−スルホンＭ４１１１ＢＳを常法によりジア
ゾ化し、１−（３’−アミノフェニル）−３−メチルピ
ラゾロン−５１８９部とカップリングさせた。次に塩化
シアヌル１８４．５部とメタノール３２部とを常法によ
り縮合させた下式で示される化合物 ｌ 及びニコチン酸１２３部を順次、常法により縮合させた
。この様にして得られた化合物を塩化ナトリウムで塩析
し、単離して、遊離酸の形で下式に示されるモノアゾ化
合物を得た。

（λｍａｘ　＝　４１０　ｎｍ　） 実施例４ 実施例３において使用した２−アミノナフタレン−６−
β−スルフアートエチル−１−スルホン酸、１−（３’
−アミノフェニル）−３−メチルピラゾロン−５、メタ
ノール及びニコチン酸の代わりに、順に、下表第２欄、
第３欄、第４欄及び第５欄の化合物を用いて実施例３と
同様の方法で合威し、各々対応するモノアゾ化合物を得
、染色して下表第６欄に示す色調の染色物を得た。

（以下余白〉 染色例１ 実施例１で得られたモノアゾ化合物０．３部を２００部
の水に溶解し芒硝２０部を加え、木綿１０部を加えて５
０℃に昇温する。ついで３０分経過後、炭酸ソーダ４部
を加え同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソ
ーピングを行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅
牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツプ性のよい
緑味黄色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例２ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々０．３部
を３００部の水に溶解し芒硝３０部を加え、木綿１０部
を加えて６０℃に昇温する。ついで２０分経過後、炭酸
ソーダ５部を加え同温度で１時間染色する。染色終了後
、水洗、ソーピングを行ってそれぞれ、諸堅牢度、特に
日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツプ性
のよい緑味黄色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例３ 色糊組成 実施例１〜２で得られた モノアゾ化合物の各々　　　　　　　　５部尿　　　　
　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊　　　５０部熱　　　　
　湯　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部重　
　　　　曹　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２部バランス　　　　　　　　　　１ｂ 上記組戒を持った色糊をシルケット加工線ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを
行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げる
。

この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に日光堅牢度
及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツプ性のよい緑味
黄色の抜染物が得られた。

染色例４ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々２５部を
熱水に溶解し、２５℃に冷却する。これに３２．５％カ
セイソーダ水溶液５．５部および５０度ボーメの水ガラ
ス１５０部を添加し、さらに水を加えて全量を２５℃で
１．０００部どした直後に、この液をパディング波とし
て用いて木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで
密閉して２０ｔの室内に貯蔵する。

同様の方法にてパディングし巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は５℃の室内に貯蔵する。各々
パディング布を２０時間放置後、染色物を冷水法に熱湯
で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さらに
冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

２０℃で２０時間放置した染色物と５℃で２０時間放置
した染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆
んど認められなかった。又、コールドパッチアップ染色
でビルドアツプ性のよい染色物が得られた。

染色例５ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々２５部を
熱水で溶解し、２５℃に冷却する。これに３２．５％カ
セイソーダ水溶液１ｏ部および無水硫酸ナトリウム３０
部を添加し、さらに水を加えて全量を２５℃で１．００
０部とした直後に、この液ヲハディンダ液として用いて
、ビスコースレーヨン織物をパディングする。パディン
グしたビスコースレーヨン織物を巻き上げ、ポリエチレ
ンフィルムで密閉して２０℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にて、パディング巻き上げポリエチレンフィ
／Ｉ’Ａで密閉したビスコースレーヨン織物は、５℃の
室内に貯蔵する。

各々パディング布を２０時間放置後、染色物を冷水、次
に熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、
更に冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

２０℃で２０時間放置した染色物と、５℃で２０時間放
置した染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、
殆んど認められなかった。

染色例６ 染色例２において、炭酸ソーダの使用量を５部から３部
に変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用した
モノアゾ化合物各々について、染色例２で得られた染色
物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例７ 染色例２において、温度を６０℃から５０℃に変更した
以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノアゾ化
合物各々について染色例２で得られた染色物と同等の品
質を有する染色物を得た。

温度を７０℃とした場合も同様であった。

染色例８ 染色例２において、芒硝の使用量を３０Ｂから１５部に
変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモ
ノアゾ化合物各々について、染色例２で得られた染色物
と同等の品質を有する染色物を得た。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＮＲ＿２Ｒ＿３、−ＯＲ＿４または−ＳＲ＿５を、Ｙ
   は置換もしくは無置換のピリジニオ基を、Ｚ＿１および
   Ｚ＿２は互いに独立に−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は−
   ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ′を表し、Ｚ′はアルカリ
   の作用で脱離する基を表す。Ａは置換されていてもよい
   フェニレン、ナフチレンまたはアルキレン基を表す。 Ｒ＿１およびＲ＿９は互いに独立に水素又は置換されて
   いてもよいアルキル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およ
   びＲ＿５は互いに独立に水素または置換されていてもよ
   いアルキル、フェニル、ナフチルもしくはベンジル基を
   表す。Ｒ＿６はメチル基、カルボキシル基又はアルコキ
   シカルボニル基を、Ｒ＿７は水酸基又はアミノ基を、Ｒ
   ＿８は水素、メチル基又はスルホ基を表す。 Ｄは置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン
   基を表す。〕 で示されるピラゾロンモノアゾ化合物。 （２）Ｙがカルボキシル基またはカルバモイル基で置換
   されたピリジニオ基である請求項１に記載の化合物。 （３）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３が互いに独立に水素または置換されていてもよいアル
   キルもしくはフェニル基である請求項１または２に記載
   の化合物。（４）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２
   が水素、メチルまたはエチル、Ｒ＿３が置換されていて
   もよいフェニル基である請求項２に記載の化合物。 （５）Ｚ＿１およびＺ＿２が互いに独立に−ＳＯ＿２Ｃ
   Ｈ＝ＣＨ＿２または−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳＯ
   ＿３Ｈである請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。 （６）請求項１に記載のピラゾロンモノアゾ化合物を用
   いることを特徴とする繊維材料の染色または抜染方法。