JPH0388853A - ホルマザン化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する
材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊
維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれらの
混紡繊維を染色及び捺染するに適し、射光堅牢かつ耐湿
潤堅牢な青色染色を可能にする改良された化合物、並び
にその適用に関する。

〈従来の技術〉 同一分子内にビニルスルホン系反応基と、ピリジニウム
トリアジン反応基を有する化合物は、特開昭６０−１７
３０６０公報において公知であるが、染色性能面、例え
ばビルドアツプ性において不充分であり、更にレベルア
ップが望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び捺染の分野
に広く使用されている。しかし現在の技術水準は、特定
の染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに染
色物の堅牢性に関する要求の高度化の点から満足すべき
ものとは言えない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例えば
ビルドアツプ性等）及び堅牢性の面　で不十分であり、
更に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアツプ性に優れることの重要性は、染色方法の経
済性に対する要求レベルがますます高くなってきている
今日、極めて重要な要素である。

本発明者らは、上述の公知染料の欠点を改良し、さらに
染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な化
合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成
した。

く課題を解決する為の手段〉 本発明は、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）Ｃ式中、Ｘは
、　Ｎ　　Ａ　　Ｚ２、　Ｎ　Ｒ２Ｒｓ、１ 一○Ｒ４または一３Ｒｓを、Ｙは置換もしくは無置換の
ピリジニオ基を、ＺｌおよびＺ２は互いに独立に一３Ｏ
２ＣＨ＝ＣＨ，又は Ｓ　Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ　’を表し、Ｚｏはアルカリの
作用で脱離する基を表す。Ａは置換されていてもよいフ
ェニレン、ナフチレンまたはアルキレン基を表す。Ｒ１
及びはＲ６は互いに独立に、水素又は置換されていても
よいアルキル基を、Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ４およびＲ２は互
いに独立に水素または置換されていてもよいアルキル、
フェニル、ナフチルもシ＜はベンジル基を表す。Ｗは基
−〇−又は基−Ｃ○〇−を表す。ＢＩ、Ｂ２及びＢ、は
互いに独立に、置換されていてもよいフェニレンまたは
ナフチレン基を表す。〕 で示されるホルマザン化合物およびそれを用いることを
特徴とする繊維材料を染色または捺染する方法を提供す
るものである。

一般式（Ｉ）において、Ａで表されるフェニレンおよび
ナフチレンとしては、好ましくはメチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選
ばれる、１又は２個の置換基により置換されていてもよ
いフェニレン、およびスルホで置換されていてもよいナ
フチレンが例示され、例えば、 Ｒ７ （式中、星印で示した結合は、−Ｎ−基に通じている結
合を意味する。） 等をあげることができる。また、八で表されるアルキレ
ンとしては、下記式、 ＣＨ２（ａ　Ｉ　ｋ）　−＊ （ａ） Ｒｏ −（ＣＨ２）　、、−〇− （ＣＨａ）−−＊ ０）） Ｒｏ （式中、星印で示した結合は、前記の意味を有する。ａ
ｌｋは１乃至６個の炭素原子を有するポリメチレン基ま
たはその枝別れ異性体、Ｒｏは水素、塩素、臭素、フッ
素、ヒドロキシ、スルファト、１乃至４個の炭素原子を
有するアシルオキシ、シアノ、カルボキシ、１乃至５個
の炭素原子を有するアルコキシカルボニルまたはカルバ
モイル、Ｒ”は、水素又は０１−一アルキル、ａｌｋ’
　は互いに独立に２乃至６個の炭素原子を有するポリメ
チレン基またはその枝別れ異性体を意味し、ａｌｋ’と
Ｒ”は互いにメチレン基を通じて環を懲戒してもよい。

ｎは１乃至６、ｍは１乃至６の整数である。）で示され
る基があげられる。

上記（ａ）、（ロ）および（Ｃ）においてａｌｋで表さ
れるポリメチレン基は好ましくはメチレン、エチレン、
メチルメチレン、プロピレン、ブチレンである。

Ｒ’としては水素、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、５ｅＣ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが例示され、好ま
しくは水素である。ａｌｋ’で表されるポリメチレン基
は好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンであ
る。

ｎ、　ｍの表す数は好ましくは互いに独立に２．３また
は４である。

Ｚｏで示されるアルカリの作用で脱離する基としては、
例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エス
テル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、中で
も硫酸エステルが好ましい。

Ｒ＋およびＲ６で示される置換基を有していてもよいア
ルキルとしては、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルが好ましく、置
換されていてもよい基としては、ヒドロキシ、シアノ、
アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、ア
ルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スル
ホおよびスルファモイルが好ましい。

好ましいＲ，およびＲ６としては、例えば、水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブ
チル、１ｓｏ−ブチル、５ｅｃ−ブチノペ　２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシ
プロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチ
ル、４−ヒドロキシブチル、２．３−ジヒドロキシプロ
ピル、３．４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２
−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチノ
ペエトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシ
エチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル
、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチ
ル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチ
ル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−ク
ロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２
−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カ
ルボキシブチル、１．２−ジカルボキシエチル、カルバ
モイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモ
イルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキ
シカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、
３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボ
ニルプロビル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エ
トキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチ
ル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボ
ニルオキシエチル、２−エチル力ルポニルオキシエチノ
ペ３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカ
ルボニルオキシプロビル、４−メチルカルボニルオキシ
ブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメ
チル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−ス
ルホブチノベスルファモイルメチル、２−スルファモイ
ルエチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファ
モイルブチルをあげることができる。中でも特に好まし
くは、水素、メチルまたはエチルである。

Ｒ２及びＲ５で表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ、スルホ、カルボ専シ、ヒドロキシ、クロロ、フェ
ニル及びスルフアートの群から選ばれる、１又は２個の
置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜４個を
有するアルキルが好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ　−プロピ
ル、１ｓＯ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉＳ〇−ブチル、
５ｅＣ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフア
ートエチル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル及
びβ−カルボキシエチル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２，４−又は２，５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−カルボキシフェニル、２−１３
−又１ｔ４−１０ロフエニル、２−１３−又は４−メチ
ルフェニル及び２−１３−又は４−メトキシフェニル等
が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−ｌ−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチノベ　１．５−１５
．７−１６．８−１４．８．４．７−１３．８−１４．
６−１３．７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチル、
４，６．８．２，４．７−又は３．６．８−）ジスルホ
−１−ナフチル、１．　５．　７−１４．６．８−又は
３、　６．　８−）！Ｉスルホー２−ナフチル等が挙げ
られる。

又、Ｒ２及びＲ５で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ１及びＲ１のいずれか一方が水素
、メチル又はエチルであり、他方が０１〜４アルキル、
ＣＩ〜４アルコキシ、スルホ、カルボキシ又はハロゲ／
で置換されていてもよいフェニルである場合が染料特性
上特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）においてＸが−ＮＲ，Ｒ，であるとき
、そのような基を形成するために用いられる、ＨＮ　Ｒ
ｚ　Ｒｓで示される化合物としては、例えば、アンモニ
アあるいは１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−
３−又は−４−メチル−ベンゼン、１−アミノ−３，４
−又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−
、−３＝又は＝４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−
−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−
一３−又は−４−エトキシベンゼン、■−アミノー２−
　−３−又は−４−クロルベンゼン、３−又は４−アミ
ノ−フェニルメタンスルホン酸、２、３−又は４−アミ
ノベンゼンスルホン酸、３−メチルアミノベンゼンスル
ホン１３−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−メチ
ルアミノベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノベンゼ
ンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホ
ン１６−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６−
アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−アミノベ
ンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチ
ルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、２−１３−又は４
−アミ７安息香酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジカ
ルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸、４−アミノ−２−とドロキシベンゼンスルホン酸
、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−
メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１
−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、ｌ−
エチルアミノ−４−クロルベンゼン、１−エチルアミノ
−３−又は−４−メチルベンゼン、１−　（２−ヒドロ
キシエチル）−アミノ−３−メチルベン　ゼン、３−又
は４−メチルアミノ安息香１３−又は４−メチルアミノ
ベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スル
ホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−
アミノナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノナフタ
レン−１−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１−ス
ルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１
−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフ
タレン−２−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−
スルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、
７−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、７−エチルアミノナ
フタレン−２−スルホン酸、７−プチルアミノナフタレ
ンー２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン
−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−２−スルホ
ン酸、４−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、
５−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６−ア
ミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミノナ
フタレン−１，３−ジスルホン酸、８−アミノナフタレ
ン−１，３−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１
，５−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−１，５−
ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，５−ジスル
ホン酸、４−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸
、８−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−
アミノナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−アミノ
ナフタレン−２，６−ジスルホン酸、４−、アミノナフ
タレン−２，６−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン
−２，７−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−２，
７−ジスルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３，５
−トリスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，５
−）ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−１，３，６
−）ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，６
−トリスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３゜６
−トリスルホン酸及び４−アミノナフタレン−１，３，
７−トリスルホン酸の様な芳香族アミン、或いはメチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、５
ｅＣ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン
、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチ
ルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタ
ノール、２−メチルアミノエタノール、ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル〉アミン、２−アセチルアミノエチルア
ミン、１−アミノ−２−プロパツール、３−メトキシプ
ロピルアミン、■−アミノー３−ジメチルアミノプロパ
ン、２−アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホ
ン酸、２−メチルアミノエタンスルホンｉｌｌ、３−ア
ミノ−１−プロパンスルホン［２−スルファトエチルア
ミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、ε−アミノカプ
ロン酸、ベンジルアミン、２−１３−もＬｉ２−クロロ
ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチ
ルベンジルアミン、２−１３−もしくは４−スルホベン
ジルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−フェニル
エチルアミン、１−フェニル−２−プロピルアミンの様
な脂肪族アミンを挙げることができる。

中でも特に好ましい、化合物としては、例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−１
３−７たは４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−−３
−または−４−４０ロアニリン、Ｎ−エチル−２−−３
−または−４−クロロアニリン、２−１３−又は４−メ
チルアニリン、アニリン−２，４−又は−２，５−ジス
ルホン酸、３−または４−メチルアミノベンゼンスルホ
ン酸、３−または４−エチルアミノベンゼンスルホン酸
、２−．３−又は４−カルボキシアニリン、タウリン、
Ｎ−メチルタウリン、モノ−もしくはジ−エタノールア
ミン等を挙げることができる。

Ｒ４及びＲｓで表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル、シアノ及びスルフアートの群から選ばれる、ｌ又は
２個の置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜
４個を有するアルキルが好ましい。

中でも好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチノペ５ｅＣ
−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアートエ
チル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−エ
トキシエチル、β−クロロエチル及びβ−カルボキシエ
チル等が挙げられる。

又、Ｒ４及びＲ３で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２，４−又は２，５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−クロロフェニル、２−１３−又
１１４−メチルフエニル、及び２−１３−又は４−メト
キシフェニル等が挙げられる。

又、Ｒ４及びＲｓで表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．　２又は３個の置換基により置換されていても
よいナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１．５−１５．
７−１６．８−１４．８．４．７−１３．８−１４．６
−１３，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル、４
．６．８．２．４．７−又は３．　６．　８−）リス用
ホー１−ナフチル、１．５．７−１４．６．８−又は３
．６．８−）！Ｊスルホー２−ナフチル等が挙げられる
。

又、Ｒ１及びＲ３で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換さていてもよいベンジルが好ｔＬい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等があげられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが一０Ｒ１であるとき、
そのような基を形成するために用いられる、Ｒ４０Ｈで
示される化合物としては、例えば、フェノール、■−ヒ
ドロキシー２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１
−ヒドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベ
ンゼン、１−ヒドロキシ−２−−３−又は−４−メトキ
シベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−
エトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−一３＝又は−
４−クロルベンゼン、３−又は４−ヒドロキシ−フェニ
ルメタンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキ
シベンゼン−１゜３−ジスルホン酸、６−ヒドロキシベ
ンゼンー１゜４−ジスルホンＬ　４−ヒドロキシベンゼ
ン−１゜２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒド
ロキシ安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジ
カルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンス
ルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸
、４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、５−ヒ
ドロキシナフタレン−１−スルホン酸、６−ヒドロキシ
ナフタレン−１−スルホン１７−ヒトロキシナフタレン
ー１−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−１−ス
ルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン９
．４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、５−ヒ
ドロキシナフタレン−２−スルホン酸、６−ヒトロキシ
ナフタレンー２−スルホン酸、７−ヒトロキシナフタレ
ンー２−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−２−
スルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジス
ルホン酸、５−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジスル
ホン酸、６−ヒトロキシナフタレンー１．３−ジスルホ
ン酸、７−ヒトロキシナフタレンー１，３−ジスルホン
酸、８−ヒドロキシナフタレン−１゜３−ジスルホン酸
、２−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、
３−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４
−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−
ヒドロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、８−ヒ
ドロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−ヒド
ロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−ヒドロ
キシナフタレン−２，６−ジスルホン酸、４−ヒドロキ
シナフタレン−２，６−ジスルホンＬ　３−ヒドロキシ
ナフタレン−２，７−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナ
フタレン−２，７−ジスルホン酸、６−ヒトロキシナフ
タレンー１．３゜５−トリスルホン酸、７−ヒトロキシ
ナフタレンー１．３．５−）ジスルホン酸、４−ヒドロ
キシナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、７−ア
ミノナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、８−ア
ミノナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸及び４−
アミ／ナフタレン−１，３，７−トリスルホン酸の様な
芳香族化合物、或いはメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、５ｅＣ−ブタノール、２−クロロエタノー
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
、３−メトキシプロパツール、３−エトキシプロパノー
ル、２−ヒドロキシェタンスルホン酸、３−ヒドキシ−
１−プロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、２−
スルフアートエタノール、クリコール１３−ヒドロキシ
プロピオン酸、ベンジルアルコール、２−．３−もＬ＜
は４−１０ロペンジルアルコール、４−メチルベンジル
アルコール、２−．３−もＬ＜１ｔ４−スルホベンジル
アルコーノベ２−フェニルエタノーノペ１−フェニル−
２−プロパツールの様な脂肪族化合物、及び前記一般式
（Ｉ）において、Ｘが一３Ｒｓであるとき、そのような
基を形成するために用いられるＲ５５Ｈで示される化合
物としては、上記化合物のヒドロキシがメルカプトであ
る化合物をあげることができる。

Ｙが置換基を有するピリジニオ基である場合の置換基と
しては、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ
および置換もしくは無置換の１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルが挙げられる。

置換アルキル基としてはβ−ヒドロキシエチル、β−ス
ルホエチルなどが例示される。Ｙで表されるピリジニオ
基としては、カルボキシまたはカルバモイル置換ピリジ
ニオ基が好ましく、中でもカルボキシピリジニオ基が染
料特性上好適である。

置換基を有していてもよいピリジンとして好ましくは、
ピリジン、２−．３−又は４−カルボキシピリジン、２
−．３−又は４−カルバモイルピリジン、３−スルホピ
リジン、４−β−スルホエチルピリジン、３−β−ヒド
ロキシエチルピリジン、４−クロロピリジン、３−メチ
ルピリジン、３．５−ジカルボキシピリジン等が挙げら
れる。

中でも特に好ましくは３−１又は４−カルボキシピリジ
ンにコチン酸、イソニコチン酸）である。

Ｂ、、Ｂ２．及びＢ３で表される置換されていてもよい
フェニレン基または置換されていてもよいナフチレン基
としては、スルホ、ハロゲン、ニトロ、ＣＩ−４アルキ
ル、Ｃト４アルコキシ、スルファモイルによって置換さ
れていてもよいフェニレン基またはナフチレン基が好ま
しく特に、スルホ基によって置換されていてもよいフェ
ニレン基が好ましい。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中で
もソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することがで
きる。下記一般式（ｎ） （ｎ） 〔式中、Ｂｌ＋　Ｂ２．　Ｂ１．　Ｒ８，Ｗ、及びＺの
意味を有する。］ で示される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）（以下余白
〉 は前記 （ＶＩ） （ＩＩ［） Ｈ−Ｎ−Ａ−２２ ＨＮ　Ｒ２Ｒ３（ＴＶ　） ＨＯＲ，（Ｖ） ＨＳ　Ｒ，（ＶＩ） （式中、ＡＳＲ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ，、Ｒ，及びＺ２は
前記の意味を有する。〉 で示される化合物のいずれかとを、２．　４．　６トリ
ハロゲノーＳ−トリアジンに任意の順序で縮合させるこ
とにより、下記一般式（■）（■） 〔式中、Ｔはハロゲンを表し、ＸＳＷ、Ｒ，、Ｂ、。

Ｂａ、Ｂｓ、及びＺＩは前記の意味を有する。〕を得た
後、ピリジン化合物を縮合させることによって、一般式
（Ｉ）の化合物を得ることができる。

２．４．６−）リハロゲノ−５−）リアジンとの縮合反
応においてはその順序は特に制限されるものではなく、
また反応条件も特に制限されないが、−次的には温度−
１０℃乃至４０℃でｐＨ２乃至９、二次的には温度０乃
至７０℃でｐＨ２乃至９、更に三次的には温度１０乃至
１００℃でｐＨ２乃至７に調整しながら縮合させて一船
式（Ｉ）で示される化合物又はその塩を得ることができ
る。

原料の２．４．６−）ジハロゲノ−Ｓ−トリアジンとし
ては、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい。

本発明における色素母体〔前記一般式（ｎ）におけるＺ
ｌで表される置換スルホニル基が水素原子である化合物
〕として、例えば Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルホ−３−アミノフェニ
ル）−Ｎ’　−（２’−カルボキシフェニル）−ｍｓ−
フェニルホルマザンの銅錯体、Ｎ（２−ヒドロキシ−３
−スルホフェニル）Ｎ’　−（２’−力ルボキシ−４′
−アミノフェニル）−ｍｓ−フェニルホルマザンの！［
体、Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルホ−３−アミノフ
ェニル）−Ｎ’　−（２’−カルボキシ−４′−スルホ
フエニル）−ｍｓ−フェニルホルマザンの銅錯体、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルホ−３−アミノフェニ
ル）−Ｎ’　−（２’−カルボキシ−４′−スルホフェ
ニル）−ｍＳ−（４’−スルホフェニル）ホルマザンの
銅錯体、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）−Ｎ’　
−（２’−カルボキシ−４′−アミノフェニル）−ｍｓ
−（２’−スルホフェニル）ホルマザンの銅錯体、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル〉−Ｎ’　
−（２’−カルボキシ−４′−アミノフェニル）−ｍＳ
−（２’−クロル−５′−スルホフェニル〉ホルマザン
の＠錯体、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）−Ｎ’　
−（２’　−カルボキシ−４′−スルホフェニル）−ｍ
ｓ−（４−アミノフェニル）ホルマザンの銅錯体、 Ｎ−（２−ヒドロキシ−５−スルホフェニル）Ｎ’　−
（２’−カルボキシ−４′−スルホフェニル）−ｍＳ−
（４’−アミノ−２′−スルホフェニル）ホルマザンの
銅錯体、 Ｎ−（２−カルボキシ−４−アミノフェニル−Ｎ’　−
（２’−ヒドロキシ−４′−スルホナフト−１′−イル
）−ｍＳ−（２’−スルホフェニル）ホルマザンの銅錯
体などが挙げられる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。

セルロース繊維材料は木綿、しかもその他の植物繊維、
たとえばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維が好まし
い。再生セルロース繊維はたとえばビスコース◆ステー
ブル及びフィラメントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特にｍ維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロースｍ縁上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在
下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所
望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、
比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性
塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングするこ
とによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性
基に通過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液で
オーバーパジングし、スチーミング又は乾熱処理して実
施できる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素Φような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及び
カリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ
、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ン
ーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のｐＨ値に変化させることによって行える。染色は
通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達成す
るために通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル
のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスル
ホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミン
とエチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもで
きる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。

特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良好な耐
光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐過酸化洗濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性
及び耐アルカリ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性
を有する。

また優れたビルドアツプ性、均染性及びウオツシユオフ
性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、染
色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定した
品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時
における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触に
よる変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および％は夫々重量部および重量％を表す。

（以下余白） 実施例１ 遊離酸の形で下記構造式 で示される銅ホルマザン化合物７０．５部を水５００部
に入れ、塩化シアヌル１８．４部を加えｐＨ５〜７．０
〜２０℃で縮合が終了するまで撹拌した。この反応液に
メタニル酸１７．３部を加え、ｐＨ５〜７．２０〜４０
℃で反応が終了するまで撹拌し、さらに、ニコチン酸１
５部を加え、ｐＨ２〜４．６０〜８０℃で縮合が終了す
るまで撹拌することによって、遊離酸の形で下記構造式
のホルマザン化合物を得た。

（以下余白〉 実施例２ 実施例１において使用した銅ホルマザンの代わりに、第
■欄の化合物を、メタニル酸のイ尤わりに、第■欄の化
合物を、ニコチン酸のｆ尤わりに第１Ｖ欄のピリジン化
合物をそれぞれ等モル用し）て、実施例１と同様の方法
で行う事（こよって、対応するホルマザン化合物を得た
。

（以下余白） 実施例３ 実施例１で使用したメタニル酸の代わりに、以下に示す
化合物の等モルを用いて、実施例１と同様の方法で行う
事によって、対応するホルマザン化合物を得た。

（１）オルタニル酸 （２）１−アミノナフタレン−３，６−ジスルホン酸（
３）■−アミノナフタレンー４．６．８−）ジスルホン
酸 （４）２−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸（
５）２−アミノナフタレン−４，８−ジスルホン酸（６
）２−アミノナフタレン−３，６，８−トリスルホン酸 （７）２−アミノナフタレン−４，６，８−）ジスルホ
ン酸 （８）アニリン−２，４−ジスルホン酸（９）アニリン
−２，５−ジスルホン酸１１［）Ｎ−メチルアニリン Ｑｌ）Ｎ−エチルアニリン ０２１ｍ−）ルイジン ０３ｐ−）ルイジン α４）ｍ−クロルアニリン α５ｉｐ−アニシジン ０ωｐ−アミ７安息香酸 αつアンモニア α○エチルアミン （至）β−ヒドロキシエチルアミン ■β−アラニン （２１）Ｎ−メチルタウリン （３３） （３４） （３５）　ｔ（２Ｎ＝（ＣＨｄ　２０ＣＪ４ＳＯ２ＣＪ
＊Ｃ１（３６）Ｉ（、Ｎ−（ＣＨ，）２０ＣＪ４Ｓｏ□
Ｃ１１＝ＣＦＩ。

（３７）ｌ（Ｊ−（ＣＬ）ＪＣａｌ（４ＳＯ□Ｃ１（＝
ＣＨ。

実施例４ 遊離酸の形で下記構造式 で示される銅ホルマザン化合物７０．５　Ｂと２−メト
キシ−４，６−ジクロロ−３−）リアジンを、水媒体中
、ｐＨ５〜７で反応させ、さらに、ニコチン酸１５部と
縮合させて下記構造式のホルマザン化合物を得た。

（λｍａｘ＝５２０ｎｍ） 実施例５ 実施例４で用いた２−メトキシ−４，６−ジクロロ−５
−）リアジンの代わりに、以下の化合物を用いることに
よって、対応するホルマザン化合物を得た。

実施例６ 実施例１，３．４および５で使用したニコチン酸の代わ
りに、下記のピリジン化合物を用いることによって、対
応するホルマザン化合物を得た。

（以下余白） 実施例７ 実施例１〜６に記載の各々のホルマザン化合物０．１．
０．３及び０．６部を各々水２００部に溶解し、芒硝１
０部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し炭酸ソーダ４
ｎを加えて１時間染色した。水洗、ソーピング、水洗そ
して乾燥を行い、諸堅牢度に優れ、良好なビルドアツプ
性を有する青色の染色物が得られた。

実施例８ 実施例１〜６に記載の各々のホルマザン化合物のそれぞ
れを用いて、以下の組成をもつ色糊を作った。

ホルマザン化合物　　　　　　　　　　　５部尿　　　
　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５部アルギン酸ソーダ（５％）元糊　　　　５０部熱　
　　　　湯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２５部重　　　　　曹　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２部バランス　　　　　　　　　　　１
３部この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、
中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯
洗い、ソーピング、湯洗いそして乾燥し、諸堅牢度に優
れた青色の捺染物が得られた。

（以下余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、−
   ＮＲ＿２Ｒ＿３、−ＯＲ＿４または−ＳＲ＿５を、Ｙは
   置換もしくは無置換のピリジニオ基を、Ｚ＿１およびＺ
   ＿２は互いに独立に−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は −ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ′を表し、Ｚ′はアルカ
   リの作用で脱離する基を表す。Ａは置換されていてもよ
   いフェニレン、ナフチレンまたはアルキレン基を表す。 Ｒ＿１及びはＲ＿６は互いに独立に、水素又は置換され
   ていてもよいアルキル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４お
   よびＲ＿５は互いに独立に水素または置換されていても
   よいアルキル、フェニル、ナフチルもしくはベンジル基
   を表す。Ｗは基−Ｏ−又は基−ＣＯＯ−を表す。Ｂ＿１
   、Ｂ＿２及びＢ＿３は互いに独立に、置換されていても
   よいフェニレンまたはナフチレン基を表す。〕 で示されるホルマザン化合物。
2. （２）Ｂ＿１、Ｂ＿２及びＢ＿３が互いに独立に、スル
   ホ、ハロゲン、ニトロ、アルキル、アルコキシまたはス
   ルファモイルによって置換されていてもよいフェニレン
   又はナフチレン基である請求項１に記載の化合物。
3. （３）Ｂ＿１、Ｂ＿２及びＢ＿３が互いに独立に、スル
   ホ基によって置換されていてもよいフェニレン基である
   請求項１に記載の化合物。
4. （４）請求項１に記載のホルマザン化合物を用いること
   を特徴とする繊維材料の染色または捺染方法。