JPH0388857A - モノアゾピラゾロン化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する
材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊
維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれらの
混紡繊維を染色及び捺染するに適し、射光堅牢かつ耐湿
潤堅牢な黄色染色を可能にする改良された化合物、並び
にその適用に関する。

〈従来の技術〉 同一分子内にビニルスルホン系反応基と、ピリジニウム
トリアジン反応基とを有する化合物は、特開昭６０−１
７３０６０公報などにおいて公知であるが、染色性能面
、例えばビルドアツプ性において不充分であり、更にレ
ベルアップが望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、種々の反応染料は繊維材料の染色及び捺染の分野
に広く使用されている。しかし現在の技術水準は、特定
の染色法に対する適性に関する高い要求水準ならびに染
色物の堅牢性に関する要求の高度化の点から満足すべき
ものとは言えない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例えば
ビルドアツプ性等）及び堅牢性の面で不十分であり、更
に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアツプ性に優れることの重要性は、染色方法の経
済性に対する要求レベルがますます高くなってきている
今日、極めて重要な要素である。

本発明者らは、上述の公知染料の欠点を改良し、さらに
染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な化
合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成
した。

〈課題を解決する為の手段〉 本発明は、下記一般式（Ｉ） Ｒ。

−ＮＲ２Ｒ５、−〇Ｒ４または一５Ｒ８を、Ｙは置換も
しくは無置換のピリジニオ基を、ＺＩおよびＺ２は互い
に独立に−Ｓ○２ＣＨ＝ＣＨ２又は−３Ｏｔ　ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｚ　’　を表し、Ｚ゛はアルカリの作用で脱離する
基を表す。Ａは置換基を有していてもよいフェニレン、
ナフチレンまたはアルキレン基を表す。

Ｒ，は水素又は置換されていてもよいアルキル基を、Ｒ
２，Ｒ３，Ｒ４およびＲｓは互いに独立に水素または置
換されていてもよいアルキル、フェニル、ナフチルもし
くはベンジル基を表す。Ｒ６はメチル基、カルボキシル
基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基を、Ｒｔは水
酸基又はアミノ基を、Ｒｓは水素、メチル基又はスルホ
基を、Ｒ３は水素又は置換されていてもよいアルキル基
を表す。Ｄは置換されていてもよいフェニレンまたはナ
フチレン基を表す。〕 で示されるモノアゾピラゾロン化合物およびそれを用い
ることを特徴とする繊維材料の染色または捺染方法を提
供するものである。

−ａ式（１）において、Ａで示されるフェニレンおよび
ナフチレンとしては、好ましくはメチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選
ばれる、１又は２個の置換基により置換されていてもよ
いフェニレン又は、スルホで置換されていてもよいナフ
チレンが例示され、例えば、 じている結合を意味する。） 等をあげることができる。また、 ルキレンとしては、下記式、 （以下余白〉 八で表されるア （ＣＨ２）　ｎ　０− （ＣＨ２）、−＊　　　　　　ら） Ｒ” １ （式中、星印で示した結合は、−Ｎ−基に通じている結
合を意味する。ａｌｋは１乃至６個の炭素原子を有する
ポリメチレン基またはその枝別れ異性体、Ｒ′は水素、
塩素、臭素、フッ素、ヒドロキシ、スルファト、１乃至
４個の炭素原子を有するアシルオキシ、シアノ、カルボ
キシ、１乃至５個の炭素原子を有するアルコキシカルボ
ニルまたはカルバモイル、Ｒ”は、水素又はＣ３〜６ア
ルキル、ａｌｋ’　は互いに独立に２乃至６個の炭素原
子を有するポリメチレン基またはその枝別れ異性体を意
味し、ａｌｋ’　とＲ”は互いにメチレン基を通じて環
を形成してもよい。ｎはｌ乃至６．　ｍは１乃至６の整
数である。〕 で示される基があげられる。

上記式（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）において、ａｌｋで
示されるポリメチレン基は好ましくはメチレン、エチレ
ン、メチルメチレン、プロピレン、ブチレンである。

Ｒ”としては、水素、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、インブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔＣ
ｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが例示され、好
ましくは水素である。ポリメチレン基ａｌｋ’　は好ま
しくはエチレン、プロピレンまたはブチレンである。

ｎ、　ｍの表す数は好ましくは互いに独立に２．３また
は４である。

Ｄとしては、好ましくはメチル、エチル、メトキシ、エ
トキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
レン又は、スルホで置換されていてもよいナフチレンが
例示され、例えば、（以下余白） （式中、木本で示した結合は、ピラゾロン核の窒素原子
に通じている結合を意味する。）等をあげることができ
る。

Ｚ゛で示されるアルカリの作用で脱離する基としては、
例えば、硫酸エステノペチオ硫酸エステル、リン酸エス
テル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、中で
も、硫酸エステルが好ましい。

Ｒ３およびＲ３で示される置換基を有していてもよいア
ルキルとしては、Ｃｌ−Ｃ１のアルキルが好ましく、置
換されていてもよい基としては、ヒドロキシ、シアノ、
アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、ア
ルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スル
ホおよびスルファモイルが好ましい。

好ましいＲ１およびＲ３としては、例えば、水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、　　ｌ５Ｏ−プロピル、ｎ
−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ａｃ−ブチル、２−ヒド
ロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキ
シプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブ
チル、４−ヒドロキシブチル、２．３−ジヒドロキンプ
ロピル、３．４−ジヒドロキシブチノベンアノメチル、
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチ
ル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキ
シエチル、３−メトキシプロピル、３エトキシプロピル
、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチ
ル、ブロモメチル、２−クロロエチノペ２−’ロモエチ
ル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−ク
ロロブチノペ４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２
−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カ
ルボキシブチル、１．２−ジカルボキシエチル、カルバ
モイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモ
イルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカル
ボニルメチノペエトキシカルボニルメチル、２−メトキ
シカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、
３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボ
ニルプロビル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エ
トキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチ
ル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボ
ニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル
、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカ
ルボニルオキシプロビル、４−メチルカルボニルオキシ
ブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメ
チル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−ス
ルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイ
ルエチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファ
モイルブチルをあげることができる。中でも、Ｒ４とし
て水素、メチルまたはエチル、Ｒ９として水素またはメ
チルが特に好ましい。

Ｒ７及びＲ３で表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェ
ニル及びスルフアートの群から選ばれる、ｌ又は２個の
置換基により置換されれていてもよい炭素原子１〜４個
を有するアルキルが好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ　−プロピ
ル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｌ５Ｏ−ブチル、
５ｅＣ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフア
ートエチル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル及
びβ−カルボキシエチル等が挙げられる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２，４−又は２，５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−カルボキシフェニル、２−１３
−又は４−クロロフェニル、２−１３−又は４−メチル
フェニル及び２−３−又は４−メトキシフェニル等が挙
げられる。

又、Ｒ２及びＲ３で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−５３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１．５−１５，
７−１６．８−１４，８．４．７−１３．８−１４．６
−１３．７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチル、４
．６，８．２．４．７−又は３．６．８−）リスルホー
■−ナフチル、１．　５．　７−１４，６．８−又は３
、　６．’８−）！Ｊスルホー２−ナフチル等が挙げら
れる。

又、Ｒ２及びＲ５で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換されていてモヨいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ２及びＲ１のいずれか一方が水素
、メチル又はエチルであり、他方がＣ３〜４アルキル、
ＣＩ〜４フルコキシ、スルホ、カルボキシ又はハロゲノ
で置換されていてもよいフェニルである場合が染料特性
上特に好ましい。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−ＮＲ，Ｒ３であると
き、そのような基を形成するために用いられるＨＮＲ２
Ｒ３で示される化合物としては、例えば、アンモニアあ
るいは１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−−３−又
は−４−メチル−ベンゼン、１−アミノ−３，４−又は
−３，５−ジメチルベンゼン、ｌ−アミノ−２−、−３
−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−−３−
又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−３−又
は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−−３−又
は−４−クロルベンゼン、３−又は４−アミノ−フェニ
ルメタンスルホン酸、２−１３−又は４−アミノベンゼ
ンスルホン酸、３−メチルアミノベンゼンスルホン酸、
３−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−メチルアミ
ノベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノベンゼンスル
ホン１５−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６
−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノ
ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン
−１，２−ジスルホンＬ　４−アミノ−５−メチルベン
ゼン−１，２−ジスルホン酸、２−１３−又は４−ア、
ミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジカルボ
ン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸
、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５
−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホンＬ　Ｎ−メチ
ルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メ
チルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチ
ルアミノ−４−クロルベンゼン、１−エチルアミノ−３
４は一４−メチルベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル〉−アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチ
ルアミノ安息香酸、３−又は４−メチルアミノベンゼン
スルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スルホン酸、
４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−アミノナ
フタレン−■−スルホン酸、６−アミノナフタレン−１
−スルホン酸、７−アミノナフタレン−１−スルホン酸
、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１−アミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−
２−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２スルホン酸
、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−アミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルアミノナフタ
レン−２−スルホン酸、７−二チルアミノナフタレンー
２−スルホン酸、７−プチルアミノナフタレンー２−ス
ルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン−２−スル
ホン酸、８−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−
アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、５アミノナ
フタレン−１，３−ジスルホン酸、６−アミノナフタレ
ンー１，３−ジスルホン酸、７−アミノナフタレン−１
，３−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３−
ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１，５−ジスル
ホン酸、３−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸
、４−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４−
アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、８−アミノ
ナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−アミノナフタ
レン−１，７−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−
２，６−ジスルホンＬ　４−アミノナフタレン−２，６
−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−２，７−ジス
ルホン酸、４−アミノナフタレン−２，７−ジスルホン
酸、６−アミノナフタレン−１，３，５−）ジスルホン
酸、７−アミノナフタレン−１，３，５−）ジスルホン
酸、４−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン
酸、７−アミノナフタレン−１，３６−トリスルホン酸
、８−アミノナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸
及び４−アミノナフタレン−１，３，７−）ジスルホン
酸の様な芳香族アミン、或いはメチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−
ブチルアミン、イソブチルアミン、５ｅＣ−ブチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルア
ミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン、２−メ
トキシエチルアミン、２−アミノエタノール、２−メチ
ルアミノエタノール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）
アミン、２−アセチルアミノエチルアミン、■−アミノ
ー２−プロパツール、３−メトキシプロピルアミン、１
−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−アミノエ
タンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−メチル
アミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プロパンス
ルホンＬ　２−スルファトエチルアミン、アミノ酢酸、
メチルアミノ酢酸、ε−アミノカプロン酸、ベンジルア
ミン、２−１３−モＬ　＜　ｉｔ　４−クロロベンジル
アミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジ
ルアミン、２．３−もしくは４−スルホベンジルアミン
、２−フェニルエチルアミン、１−フェニルエチルアミ
ン、１−フェニル−２−プロピルアミンの様な脂肪族ア
ミンを挙げることができる。

中でも特に好ましい、化合物としては、例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−１
３−４たは４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−−３
−または−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−−３
−または−４−クロロアニリン、２−２３−又は４−メ
チ／Ｌ、アニリン、２−１３−又は４−スルホアニリン
、アニリン−２，４−又は−２，５−ジスルホン酸、３
−または４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−ま
たは４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−．３−
又は４−カルボキシアニリン、タウリン、Ｎ−メチルタ
ウリン、モノ−もしくはジ−エタノールアミン等を挙げ
ることができる。

Ｒ４及びＲ１で表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えばｌ〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル、シアノ及ヒスルファートの群から選ばれる、１又は
２個の置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜
４個を有するアルキルが好ましい。

中でも好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピノ吠　
１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅ
Ｃ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアート
エチル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−
エトキシエチル、β−クロロエチル及びβ−カルボキシ
エチル等が挙げられる。

又、Ｒ１及びＲ６で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２．４−又は２．５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−クロロフェニル、２−１３−又
は４−メチルフェニル、及び２−１３−又は４−メトキ
シフェニル等が挙げられる。

又、Ｒ１及びＲ８で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１．５−１５．
７−１６．８−１４．８．４．７−１３．８−１４．６
−１３．７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチル、４
．６．８．２，４．７−又は３．６．８−）ジスルホ−
１−ナフチル、１，５．７−１４，６．８−又は３、　
６．　８−）！Ｊスルホー２−ナフチル等が挙げられる
。

又、Ｒ４及びＲ５で表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、ｌ〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換さていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等があげられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−ＯＲ，であるとき、
そのような基を形成するために用いられるＲ４０Ｈで示
される化合物としては、例えば、フェノール、１−ヒド
ロキシ−２−、−３−又は＝４−メチルベンゼン、■−
ヒドロキシー３．　４−又は−３，５−ジメチルベンゼ
ン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベ
ンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−メト
キシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４
−エトキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−−３−又１
ｔ−４−クロルベンゼン、３−又ハ４−ヒドロキシーフ
ェニルメタンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒド
ロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６−−ヒドロ
キシベンゼンー１．４−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ
ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５
＝メチルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４
−ヒドロキシ安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，
３−ジカルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベン
ゼンスルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１−スル
ホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−■−スルホン酸、
５−ヒドロキシナフタレン−ｌ−スルホン酸、６−ヒド
ロキシナフタレン−ｌ−スルホン酸、７−ヒトロキシナ
フタレンー１−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン
−１−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−２−ス
ルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸
、５−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、６−ヒ
トロキシナフタレンー２−スルホン酸、７−ヒトロキシ
ナフタレンー２−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレ
ン−２−スルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１，
３−ジスルホン酸、５−ヒドロキシナフタレン−１゜３
−ジスルホン酸、６−ヒドロキシナフタレンー１．３−
ジスルホン酸、７−ヒトロキシナフタレンー１．３−ジ
スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジス
ルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスル
ホン酸、３−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホ
ン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン
酸、４−ヒドロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸
、８−ヒドロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、
４−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３
−ヒドロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸、４−
ヒドロキシナフタレン−２゜６−ジスルホン酸、３−ヒ
ドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、４−ヒド
ロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸、６−ヒトロ
キシナフタレンー１．３．５−トリスルホン酸、７−ヒ
トロキシナフタレンー１．３．５−トリスルホン酸、４
−ヒドロキシナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸
、７−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸
、８−アミノナフタレン−ｌ。

３．６−）ＩＪスルホン酸及び４−アミノナフタレン−
１，３，７−）ＩＪスルホン酸の様な芳香族化合物、或
いはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ
プロパツール、ｎ−ブタノール、インブタノーノベ５ｅ
ｃ−ブタノール、２−クロロエタノール、２−メトキシ
エタノーノペ２−エトキシエタノール、３−メトキシプ
ロパツール、３−エトキシプロパノール、２−ヒドロキ
シェタンスルホン酸、３−ヒドキシ−ｌ−プロパンスル
ホン酸、２−シアノエタノーノペ２−スルフアートエタ
ノール、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、
ベンジルアルコール、２−．３−もｔ、　＜　Ｉｔ　４
−クロロベンジルアルコール、４−メチルベンジルアル
コール、２−．３−もしくは４−スルホベンジルアルコ
ール、２−フェニルエタノール、■−フェニルー２−プ
ロパツールの様す脂肪族化合物が挙げられ、また、前記
一般式（１）％式％ 基を形成するために用いられるＲ５５Ｈとしては、上記
化合物のヒドロキシがメルカプトである化合物をあげる
ことができる。

本発明においては、Ｘが−Ｎ　Ｒ２Ｒ３で表される場合
が好ましい。

Ｙが置換基を有するピリジニオ基である場合の置換基と
しては、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ
および置換もしくは装置ｊ２′Ｌの１〜４個の炭素原子
を有するアルキルが挙げられる。

置換アルキル基としてはβ−ヒドロキシエチル、β−ス
ルホエチルなどが例示される。Ｙで表されるピリジニオ
基としては、カルボキシまたはカルバモイル置換ピリジ
ニオ基が好ましく、中でもカルボキシピリジニオ基が染
料特性上好適である。

置換基を有していてもよいピリジンとして好ましくは、
ピリジン、２−．３−又は４−カルボキシピリジン、２
−．３−又は４−カルバモイルピリジン、３−スルホピ
リジン、４−β−スルホエチルピリジン、３−β−ヒド
ロキシエチルピリジン、４−クロロピリジン、３−メチ
ルピリジン、３．５−ジカルボキシピリジン等が挙げら
れる。

中でも特に好ましくは３−１又は４−カルボキシピリジ
ンにコチン酸、イソニコチン酸）である。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中で
もソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することがで
きる。　下記一般式（Ｉ［）〔式中、Ｄ、Ｒｓ、Ｒｔ、
Ｒ６、Ｒｓ、及びＺｌは前記・の意味を有する。］ で示される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）
１ （ＩＩＩ） ＨＮ　　Ａ　　Ｚ２ ＨＮＲ２Ｒ。

（１’Ｖ） ＨＯＲ。

（Ｖ） ５Ｒ５ （ＶＩ） （式中、ＡＳＲｌ、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＺ２は
前記の意味を有する。） で示される化合物のいずれかとを、２．　４．　６−ド
リハロゲノーＳ−）リアジンに任意の順序で縮合させる
ことにより、下記一般式（■〉（■） 〔式中、Ｔはハロゲンを表し、Ｄ、Ｘ、Ｒ，。

Ｒ１、Ｒｓ、Ｒｓ、及びＺｌは前記の意味を有する。〕
を得た後、ピリジン化合物を縮合させることによって、
一般式（１）の化合物を得ることができる。

２．４．６−）リハロゲノ−５−）リアジンとの縮合反
応においてはその順序は特に制限されるものではなく、
また反応条件も特に制限されないが、−次的には温度−
１Ｏ℃乃至４０℃でｐＨ２乃至９、二次的には温度０乃
至７０℃でｐＨ２乃至９、更に三次を行う場合には温度
１０乃至１００℃でｐＨ２乃至７に調整しながら縮合さ
せて一般式（１）で示される化合物又はその塩を得るこ
とができる。

原料の２．４．６−）ジハロゲノ−Ｓ−トリアジンとし
ては、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい。

本発明における色素母体〔前記一般式（ｎ）におけるビ
ニルスルホン系反応基が水素原子である化合物〕として
、例えば、 １−（２°、５′−ジクロルフェニル〉−３−メチル−
４−（３”−アミノ−４”−スルホフェニルアゾ〉−５
−ピラゾロン １−フェニル−３−カルボキシ−４−（４゜アミノ−３
°−スルホフェニルアゾ）−５−ピラゾロン １−（２°−メチルフェニル）−３−メチル−４−（４
”−アミノ−３ｍ−スルホフェニルアゾ〉−５−ピラゾ
ロン １−　（２’−スルホフェニル）−３−メチル−４−（
３”−アミノ−４″−スルホフェニルアゾ〉−５−ピラ
ゾロン １−　（６’　−スルホナフト−２°−イル）−３−メ
チル−４−（５”−アミノ−２”−スルホフェニルアゾ
）−５−ピラゾロン １−（２”−スルホフェニル）−３−カルボキシ−４−
（５″−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−５−ピ
ラゾロン １−（２°、５゛−ジクロルフェニル）−３メチル−４
−（５”−アミノ−２”−スルホフェニルアゾ）−５−
ピラゾロン １−フェニル−３−メチル−４−（５”−アミノ−２”
−スルホフェニルアゾ）−５−ピラゾロン １−（４°−メトキシフェニル〉−３−メチル−４−（
５”−アミノ−２”−スルホフェニルアゾ）−５−ピラ
ゾロン １−　（４’−メトキシフェニル〉−３−カルボキシ−
４−（５−−アミノ−２″−スルホフェニルアゾ）−５
−ピラゾロン １−フェニル−３−メチル−４−（４’　−アミノ−２
゛−スルホフェニルアゾ）−５−ピラゾロン １−フェニル−３−メチル−４−（５”−アミノ−２″
、４″−ジスルホフェニルアゾ）−５−ピラゾロン １−フェニル−３−カルボキシ−４−（５”アミノ−４
″−メチル−２”−スルホフェニルアゾ）−５−ピラゾ
ロン １−　（８’　−スルホナフト−２′−イル）−３−メ
チル−４−（５″−アミノ−２”、４’−ジスルホフェ
ニルアゾ〉−５−ピラゾロン等が挙げられる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロシキ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物ａｍ、たとえばリネン、麻
、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロース
ｍ維はたとえばビスコース・ステーブル及びフィラメン
トビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在
下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所
望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、
比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性
塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によっては分割して添加できる。

バジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングするこ
とによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ他
塔に通過させ、又はアルカリ性電解質含有バジング液で
オーバーバジングし、スチーミング又は乾熱処理して実
施できる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及び
カリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ
、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソ
ーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

台底及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のｐＨ値に変化させることによって行える。染色は
通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達成す
るために通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル
のアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスル
ホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミン
とエチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもで
きる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。

特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良好な耐
光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐過酸化洗濯性、耐汗性、耐酸加水分解性及び耐アル
カリ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性を有する。

また優れたビルドアツプ性、均染性及びウオツシュオフ
性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、染
色温度や染浴比の変動による影響を受けにくく安定した
品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時
における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触に
よる変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および％は夫々重量部および重量％を表す。

実施例１ 塩化シアヌル１８４．５部、２，４−ジアミノベンゼン
スルホン酸１８８部、Ｎ−エチルアニリン１２１部を常
法により縮合させ、遊離酸の形で下式で示される化合物
を得た。

この化合物を常法によりジアゾ化し、１−（３−β−ス
ルフアートエチルスルホニルフェニル〉−３−メチルピ
ラゾロン−５３６２部とカップリングし、次いでニコチ
ン酸１２３部を縮合させた。この様にして得られた化合
物を塩化す）　ＩＪウムで塩析し、単離して、遊離酸の
形で下式に示されるモノアゾ化合物を得た。

（以下余白） （λｍａｘ　　４００ｎｍ） 実施例２ 実施例１において使用した、２．４−ジアミノベンゼン
スルホン酸、Ｎ−エチルアニリン、１（３’　−β−ス
ルフアートエチルスルホニルフェニル）−３−メチルピ
ラゾロン−５及びニコチン酸の代わりに、順に、下表第
２欄、第３欄、第４欄及び第５欄の化合物を用いて実施
例１と同様の方法で合成し、各々対応するモノアゾ化合
物を得、染色して下表第６欄に示す色調の染色物を得た
。

（以下余白） 実施例３ 塩化シアヌル１８４．５部とメタノール３２部とを常法
により縮合させ、これに、２．４−ジアミノベンゼンス
ルホン酸１８８部を、弱酸性化、水中で反応させ、遊離
酸の形で下式 で示される化合物を得た。

この化合物を常法により、ジアゾ化し、１−（３′−β
−スルフアートエチルスルホニルフェニル）−３−メチ
ルピラゾロン−５３６２部とカップリングし、次いで、
ニコチン酸１２３部を縮合させた。この様にして得られ
た化合物を塩化ナトリウムで塩析し、単離して、遊離酸
の形で下式に示されるモノアゾ化合物を得た。

〈以下余白） （λｍａｘ　　４００部ｍ） 実施例４ 実施例３において使用した、メタノール、２゜４−ジア
ミノベンゼンスルホン酸、１−　（３’β−スルフアー
トエチルスルホニルフェニル〉−３−メチルピラゾロン
−５及びニコチン酸の代わりに、順に、下表第２欄の化
合物、第３欄の化合物、第４欄の化合物及び第５欄の化
合物を用いて実施例９と同様の方法で合威し、各々対応
するモノアゾ化合物を得、染色して下表第６欄に示す色
調の染色物を得た。

（以下余日〕 染色例１ 実施例１で得られたモノアゾ化合物０．３部を２００部
の水に溶解し芒硝２０部を加え、木綿１０部を加えて５
０℃に昇温する。ついで３０分経過後、炭酸ソーダ４部
を加え同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソ
ーピングを行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅
牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツプ性のよい
緑味黄色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例２ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々０．３部
を３００部の水に溶解し芒硝３０部を加え、木綿１０部
を加えて６０℃に昇温する。ついで２０分経過後、炭酸
ソーダ５部を加え同温度で１時間染色する。染色終了後
、水洗、ソーピングを行ってそれぞれ、諸堅牢度、特に
日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツプ性
のよい緑味黄色の濃度の高い染色物が得られた。

（以下余白） 染色例３ 色糊組成 尿　　　　　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５部アルギン酸ソーダ（５％）元糊　　　５０部
熱　　　　　湯　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２５部重　　　　　曹　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２部バランス　　　　　　　　　　１３
部 上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを
行ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げ
る。

この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に日光堅牢度
及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアツプ性のよい緑味
黄色の捺染物が得られた。

染色例４ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々２５部を
熱水に溶解し、２５℃に冷却する。これに３２．５％カ
セイソーダ水溶液５．５部および５０度ボーメの水ガラ
ス１５０１ｍを添加し、さらに水を加えて全量を２５℃
で１．０００部とした直後に、この液をパディング液と
して用いて木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルム
で密閉して２０℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にてパディングし巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は５℃の室内に貯蔵する。各々
パディング布を２０時間放置後、染色物を冷水法に熱湯
で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さらに
冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

２０℃で２０時間放置した染色物と５℃で２０時間放置
した染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆
んど認められなかった。又、コールドパッチアップ染色
でビルドアツプ性のよい染色物が得られた。

染色例５ 実施例１〜２で得られたモノアゾ化合物の各々２５部を
熱水で溶解し、２５℃に冷却する。これに３２．５％カ
セイソーダ水溶液１０８Ｂおよび無水硫酸ナトリウム３
０部を添加し、さらに水を加えて全量を２５℃で１．０
００部とした直後に、この液をパディング液として用い
て、ビスコースレーヨン織物をパディングする。パディ
ングしたビスコースレーヨン織物を巻き上げ、ポリエチ
レンフィルムで密閉して２０℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にて、パディング巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉シたビスコースレーヨン織物は、５℃の室内
に貯蔵する。

各々パディング布を２０時間放置後、染色物を冷水、次
に熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、
更に冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

２０℃で２０時間放置した染色物と、５℃で２０時間放
置した染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、
殆んど認められなかった。

染色例６ 染色例２において、炭酸ソーダの使用量を５部から３部
に変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用した
モノアゾ化合物各々について、染色例２で得られた染色
物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例７ 染色例２において、温度を６０℃から５０℃に変更した
以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノアゾ化
合物各々について染色例２で得られた染色物と同等の品
質を有する染色物を得た。

温度を７０℃とした場合も同様であった。

染色例８ 染色例２において、芒硝の使用量を３０部から１５部に
変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモ
ノアゾ化合物各々について、染色例２で得られた染色物
と同等の品質を有する染色物を得た。

（以下余白）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＮＲ＿２Ｒ＿３、−ＯＲ＿４または−ＳＲ＿５を、Ｙ
   は置換もしくは無置換のピリジニオ基を、Ｚ＿１および
   Ｚ＿２は互いに独立に−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は−
   ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ′を表し、Ｚ′はアルカリ
   の作用で脱離する基を表す。Ａは置換基を有していても
   よいフェニレン、ナフチレンまたはアルキレン基を表す
   。 Ｒ＿１は水素又は置換されていてもよいアルキル基を、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿５は互いに独立に水
   素または置換されていてもよいアルキル、フェニル、ナ
   フチルもしくはベンジル基を表す。Ｒ＿６はメチル基、
   カルボキシル基又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシカルボニ
   ル基を、Ｒ＿７は水酸基又はアミノ基を、Ｒ＿８は水素
   、メチル基又はスルホ基を、Ｒ＿９は水素又は置換され
   ていてもよいアルキル基を表す。Ｄは置換されていても
   よいフェニレンまたはナフチレン基を表す。〕 で示されるモノアゾピラゾロン化合物。
2. （２）Ｙがカルボキシル基またはカルバモイル基で置換
   されたピリジニオ基である請求項１に記載の化合物。
3. （３）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３が互いに独立に水素または置換されていてもよいアル
   キルもしくはフェニル基である請求項１又は２に記載の
   化合物。
4. （４）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２が水素、メ
   チルまたはエチル、Ｒ＿３が置換されていてもよいフェ
   ニル基である請求項１又は２に記載の化合物。
5. （５）Ｚ＿１およびＺ＿２が互いに独立に −ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は −ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳＯ＿３Ｈである請求項
   １〜４のいずれかに記載の化合物。
6. （６）請求項１のモノアゾピラゾロン化合物を用いるこ
   とを特徴とする繊維材料の染色または捺染方法。