JPH0388872A - トリスアゾ化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はヒドロキシル基及び／又はアミド基を含有する
材料、特にセルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊
維、ポリウレタン繊維あるいは皮革等、更にはそれらの
混紡繊維を染色及び捺染するに適し、射光堅牢かつ耐湿
潤堅牢な染色を可能にする改良された化合物、並びにそ
の適用に関する。

〈従来の技術〉 同一分子内にビニルスルホン系反応基と、ピリジニウム
トリアジン反応基とを有する化合物は、特開昭６０−１
７３０６０公報において公知であるが、染色性能面、例
えばビルドアツプ性において不充分であり、更にレベル
アップが望まれている。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来、種々の反応染料は！！ｌ維材料の染色及び捺染の
分野に広く使用されている。しかし現在の技術水準は、
特定の染色法に対する適性に関する高い要求水準ならび
に染色物の堅牢性に関する要求の高度化の点から満足す
べきものとは言えない。

前記した公知の反応染料は、溶解性、染色性能（例えば
ビルドアツプ性等）及び堅牢性の面で不十分であり、更
に改良された染料の提供が強く望まれている。

ビルドアツプ性に優れることの重要性は、染色方法の経
済性に対する要求レベルがますます高くなってきている
今日、極めて重要な要素である。

本発明者らは、上述の公知染料の欠点を改良し、さらに
染料に対して要求される要件を広く満足できる新規な化
合物を見い出す目的で鋭意検討した結果、本発明を完成
した。

く課題を解決する為の手段〉 本発明は、下記一般式（１） 〔式中、Ｘは、−Ｎ−Ａ二Ｚ３、−　Ｎ　Ｒ２Ｒ３゜１ 一〇Ｒ４または一３Ｒｓを、Ｙは置換もしくは無置換の
ピリジニオ基を、Ｚ、およびＺ２は互いに独立に−３Ｏ
２ＣＨ＝　ＣＨ２又は−３ＣｈＣＨｔＣＨｔＺ’を表し
、Ｚｏはアルカリの作用で脱離する基を表す。Ａは置換
されていてもよいフェニレン、ナフチレンまたはアルキ
レン基を表す。Ｄは置換されていてもよいフェニレンま
たはナフチレン基を表す。

Ｓｏ、Ｈ （式中、＊で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−Ｅへ通じている
結合を意味する。）を、 Ｅは、 （式中、＊＊で示した結合は、　Ｎ＝Ｎ　　Ｂへ通じて
いる結合を意味する。）を表す。

Ｒ１及びＲ８は互いに独立に水素又は置換されていても
よいアルキル基を、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲｓは互い
に独立に水素または置換されていてもよいアルキル、フ
ェニル、ナフチルもしくはベンジル基を表す。Ｒ７及び
Ｒ１は互いに独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、
又はスルホ基を、Ｒ８及びＲ１゜は互いに独立に水素、
ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ基
又はウレイド基を表す。ｌは１又は２を表す。〕 で示されるトリスアゾ化合物およびそれを用いることを
特徴とする繊維材料を染色または捺染する方法を提供す
るものである。

一般式（Ｉ）において、Ａで表されるフェニレン及びナ
フチレンとしては、好ましくはメチル、エチル、メトキ
シ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ば
れる、■又は２個の置換基により置換されていてもよい
フェニレン、およびスルホで置換されていてもよいナフ
チレンが例示され、例えば、 （式中、車窓本で示した結合は、 じている結合を意味する。） 等をあげることができる。また、 アルキレンとしては式 −Ｎ−基に通 Ａで表される Ｒ′ （ＣＨ２）、−〇− （ＣＨ２）、−＊＊＊ （式中、 する。

Ｒ” ネ＊＊で示した結合は前記の意味を有 ａｌｋは１乃至６個の炭素原子を有す るポリメチレン基またはその異性体、Ｒ′は水素、塩素
、臭素、フッ素、ヒドロキシ、スルファト、１乃至４個
の炭素原子を有するアシルオキシ、シアノ、カルボキシ
、■乃至５個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル
またはカルバモイル、Ｒ”は、水素又はＣ１〜６アルキ
ル、ａｌｋ’　は互いに独立に２乃至６個の炭素原子を
有するポリメチレン基またはその枝別れ異性体を意味し
、ａｌｋ’　とＲ”は互いにメチレン基を通じて環を形
成してもよい。

ｎはｌ乃至５．ｍは１乃至６の整数である。

）で示される基が挙げられる。

上記式（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）においてａｌｋで表さ
れるポリメチレン基は好ましくはメチレン、エチレン、
メチルメチレン、プロピレン、ブチレンである。

Ｒ”としては水素、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが例示され、好ま
しくは水素である。ａｌｋ’で表されるポリメチレン基
は好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンであ
る。

ｎ、　ｍの表す数は好ましくは互いに独立に２゜３また
は４である。

Ｄとしては好ましくはメチル、エチノペメトキシ、エト
キシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる、１
又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレ
ン又は、スルホで置換されていてもよいナフチレンが例
示され、例えば、しＲ３ ＵＬ：Ｈ。

（式中、本草本章で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−基に通じ
ている結合を意味する。） 等をあげることができる。

中でも、アゾ基のオルソ位にスルホ基を有するものが好
ましく、例えば、 （以下余白） （式中、零本章章で示した結合は前記の意味を有する。

〉 等をあげることができる。

Ｚｏで示されるアルカリの作用で脱離する基としては、
例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、リン酸エス
テル、酢酸エステル、ハロゲン等がこれに該当し、中で
も硫酸エステルが好ましい。

Ｒ１及びＲ６で示される置換基を有していてもよいアル
キルとしては、Ｃｌ−Ｃ４のアルキルが好ましく、置換
されていてもよい基としては、ヒドロキシ、シアノ、ア
ルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アル
コキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ
およびスルファモイルが好ましい。

特に好ましいＲＩ及びＲ６としては、例えば、水素、メ
チル、エチノ＾ｎ−プロピル、ｉｓｏ　−７’ロピル、
ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅＣ−ブチル、２−ヒ
ドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロ
キシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシ
ブチル、４−ヒドロキシブチル、２．３−ジヒドロキシ
プロピル、３４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、
２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシメチ
ル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキ
シエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピ
ル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメ
チル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエ
チル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−
クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、
２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−
カルボキシブチル、１．２−ジカルボキシエチル、カル
バモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバ
モイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカ
ルボニルメチル、エトキシヵルボニルメチル、２−メト
キシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル
、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカル
ボニルプロビル、４−メトキシカルボニルブチノペ４−
エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメ
チル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカル
ボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチ
ル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチル
カルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキ
シブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホ
メチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−
スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモ
イルエチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルフ
ァモイルブチルをあげることができる。

中でも特に好ましくは、水素、メチルまたはエチルであ
る。

Ｒ３及びＲ７で表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコ
キシ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェ
ニル及びスルフアートの群から選ばれる、１又は２個の
置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜４個を
有するアルキルが好ましい。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓＯ−フチノペ　
５ｅＣ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフア
ートエチル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル及
びβ−カルボキシエチル等が挙げられる。

又、Ｒ３及びＲ８で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２．４−又は２，５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−カルボキシフェニル、２−１３
−又は４−クロロフェニル、２−１３−又は４−メチル
フェニル及び２−３−又は４−メトキシフェニル等が挙
げられる。

又、Ｒ２及びＲ５で表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．　２又は３個の置換基により置換されていても
よいナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、１．５−１５．
７−１６．８−１４．８．４．７−１３．８−１４．６
−１３．７−又は３．６−ジスルホ−２−ナフチル、４
．６．８．２，４．７−又は３．６．８−）ジスルホ−
１−ナフチル、ｌ、５．７−１４，６．８＝又は３、　
６．　８−トリスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。

又、Ｒ７及びＲｏで表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等が挙げられる。

本発明においては、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方が水素
、メチル又はエチルであり、他方がＣ８〜４アルキル、
ＣＩ〜、アルコキシ、スルホ、カルボキシ又はハロゲノ
で置換されていてもよいフェニルである場合が染料特性
上特に好ましい。

前記一般式（１）において、Ｘが−ＮＲ２Ｒ，であると
き、そのような基を形成するために用いられるＨ　Ｎ　
Ｒ２Ｒｓで示される化合物としては、例えば、アンモニ
アあるいは１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−
３−又は−４−メチル−ベンゼン、ｌ−アミノ−３，４
−又は−３，５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−
、−３−又は−４−エチルベンゼン、ｌ−アミノ−２−
−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−
−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−
−３−又は−４−クロルベンゼン、３−又は４−アミノ
−フェニルメタンスルホン酸、２−１３−又は４−アミ
ノベンゼンスルホン酸、３−メチルアミノベンゼンスル
ホン酸、３−エチルアミノベンゼンスルホン酸、４−メ
チルアミノベンゼンスルホン酸、４−エチルアミノベン
ゼンスルホンＬ　５−アミノベンゼン−１，３−ジスル
ホン１６−アミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸、６
−アミノベンゼン−１，４−ジスルホン酸、４−アミノ
ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メ
チルベンゼン−１，２−ジスルホン酸、２−１３−又は
４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１，３−ジ
カルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ
−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、
ｌ−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１
−エチルアミノ−４−クロルベンゼン、１−エチルアミ
ノ−３−又は−４メチルベンゼン、１−　（２−ヒドロ
キシエチル）−アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は
４−メチルアミノ安息香酸、３−又は４−メチルアミノ
ベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１−スル
ホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン酸、５−
アミノナフタレン−１−スルホン酸、６−アミノナフタ
レン−１−スルホン酸、７−アミノナフタレン−ｌ−ス
ルホン酸、８−アミノナフタレン−１−スルホン酸、１
−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフ
タレン−２−スルホン酸、５−アミノナフタレン−２−
スルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スルホン酸、
７−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−メチルア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、７−二チルアミノナ
フタレンー２−スルホン酸、７−プチルアミノナフタレ
ンー２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナフタレン
−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−２−スルホ
ン酸、４アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、５
−アミノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、６−アミ
ノナフタレン−１，３−ジスルホン酸、７−アミノナフ
タレン−１，３−ジスルホンＬ８−アミノナフタレン−
１，３−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−１，５
−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−１，５−ジス
ルホン酸、４−アミノナフタレン−１，５−ジスルホン
酸、４−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、８
−アミノナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−アミ
ノナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−アミノナフ
タレン−２，６−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン
−２，６−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−２，
７−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−２，７−ジ
スルホン酸、６−アミノナフタレン−１，３，５−）ジ
スルホン酸、７−アミノナフタレン−１，３，５−）ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−１，３，６−）ジ
スルホン酸、７−アミノナフタレン−ｌ、３゜６−トリ
スルホン酸、８−アミノナフタレン−１３，６−）ジス
ルホン酸及び４−アミノナフタレン−１，３，７−）ジ
スルホン酸の様な芳香族アミン、或いはメチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、５ｅＣ−ブ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチル
エチルアミン、アリルアミン、２−クロロエチルアミン
、２−メトキシエチルアミン、２−アミノエタノール、
２−メチルアミノエタノール、ビス−（２−ヒドロキシ
エチル〉アミン、２−アセチルアミノエチルアミン、１
−アミノ−２−プロパツール、３−メトキシプロピルア
ミン、１−アミノ−３−ジメチルアミノプロパン、２−
アミノエタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２
−メチルアミノエタンスルホン酸、３−アミノ−１−プ
ロパンスルホン１２−スルファトエチルアミン、アミノ
酢酸、メチルアミノ酢酸、ε−アミノカプロン酸、ベン
ジルアミン、２−１３−もシ＜は４−クロロベンジルア
ミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジル
アミン、２、３−もしくは４−スルホベンジルアミン、
２フエニルエチルアミン、１−フェニルエチルアミン、
■−フェニルー２−プロピルアミンの様な脂肪族アミン
を挙げることができる。

中でも特に好ましい、化合物としては、例えば、アニリ
ン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−１
３−または４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−２−−３
−または−４−クロロアニリン、Ｎ−エチル−２−−３
−または−４−クロロアニリン、２−１３−又は４−メ
チルアニリン、２−１３−又は４−スルホアニリン、ア
ニリン−２，４−又は−２，５−ジスルホン酸、３−ま
たは４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−または
４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、２−．３−又は
４−カルボキシアニリン、タウリン、Ｎ−メチルタウリ
ン、モノ−もしくはジ−エタノールアミン等を挙げるこ
とができる。

Ｒ２及びＲｓで表される置換されていてもよいアルキル
としては、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル、シアノ及びスルフアートの群から選ばれる、１又は
２個の置換基により置換されていてもよい炭素原子１〜
４個を有するアルキルが好ましい。

中でも好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、１
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、５ｅｃ
−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルフアートエ
チル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル、β−エ
トキシエチル、β−クロロエチル及びβ−カルボキシエ
チル等が挙げられる。

又、Ｒ４及びＲ３で表される置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ、クロロ及びプロその群から選ばれる、
１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニ
ルが好ましい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−１３−又は４−
スルホフェニル、２．４＝又は２．５−ジスルホフェニ
ル、２−１３−又は４−クロロフェニル、２−１３−又
は４−メチルフェニル、及び２−１３−又は４−メトキ
シフェニル等が挙げられる。

又、Ｒ４及びＲｓで表される置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１．２又は３個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−１３−１４−１５．６−１
７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−１５−１６−
１７−又は８−スルホ−２−ナフチル、ｌ、５−１５，
７−１６．８−１４，８．４．７−１３，８−１４．６
−１３，７−又は３，６−ジスルホ−２−ナフチル、４
．　６．　８．２．４．７−又は３．　６．　８−）ジ
スルホ−１−ナフチル、１．５．７−１４，６．８−又
は３、　６．　８−）リス用ホー２−ナフチル等が挙げ
られる。

又、Ｒ４及びＲｓで表される置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、ｌ〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換さていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−１３−又は４−
スルホベンジル等があげられる。

前記一般式（Ｉ）において、Ｘが−○Ｒ６であるとき、
そのような基を形成するために用いられるＲ４０Ｈで示
される化合物としては、例えば、フェノール、１−ヒド
ロキシ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−
ヒドロキシ−３，４−又は−３，５−ジメチルベンゼン
、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−エチルベン
ゼン、■−ヒドロキシー２−、−３−又は−４−メトキ
シベンゼン、１−ヒドロキシ−２−、−３−又は−４−
エトキシベンゼン、ｌ−ヒドロキシ−２−−３−又は−
４−クロルベンゼン、３−又は４−ヒドロキシ−フェニ
ルメタンスルホン酸、３−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−ヒドロキ
シベンゼン−１３−ジスルホンＬ　６−ヒドロキシベン
ゼンー１．４−ジスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼン
−１，２−ジスルホン酸、４−ヒドロキシ−５−メチル
ベンゼン−１，２−ジスルホン酸、３−又は４−ヒドロ
キシ安息香酸、５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジカ
ルボン酸、５−ヒドロキシ−２−エトキシベンゼンスル
ホンｉ１２．２−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン
酸、４−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、５−
ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、６−ヒトロキ
シナフタレンー１−スルホン酸、７−ヒトロキシナフタ
レンー１−スルホン酸、８−ヒドロキシナフタレン−１
−スルホン酸、ｌ−ヒドロキシナフタレン−２−スルホ
ン酸、４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、５
−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、６−ヒトロ
キシナフタレンー２−スルホン酸、７−ヒトロキシナフ
タレンー２−スルホンＬ　８−ヒドロキシナフタレン−
２−スルホン酸、４−ヒドロキシナフタレン−１，３−
ジスルホン酸、５−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジ
スルホン酸、６−ヒトロキシナフタレンー１３−ジスル
ホン酸、７−ヒトロキシナフタレンー１．３−ジスルホ
ン酸、８−ヒドロキシナフタレン−１，３−ジスルホン
酸、２−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸
、３−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、
４−ヒドロキシナフタレン−１，５−ジスルホン酸、４
−ヒドロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、８−
ヒドロキシナフタレン−１，６−ジスルホン酸、４−ヒ
ドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸、３−ヒド
ロキシナフタレン−２，６−ジスルホン酸、４−ヒドロ
キシナフタレン−２，６−ジスルホン酸、３−ヒドロキ
シナフタレン−２７−ジスルホン酸、４−ヒドロキシナ
フタレン−２，７−ジスルホン酸、６−ヒトロキシナフ
タレンー１．３．５−）ジスルホン酸、７−ヒトロキシ
ナフタレンー１．３．５−トリスルホン酸、４−ヒドロ
キシナフタレン−１，３，６−）ジスルホン酸、７−ア
ミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、８−ア
ミノナフタレン−１，３６−トリスルホン酸及び４−ア
ミノナフタレン−１，３，７−）！Ｊスルホン酸の様な
芳香族化合物、或いはメタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イソ
フタノール、５ｅｃ−ブタノール、２−４０ロエタノー
ル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール
、３−メトキシプロパツール、３−エトキシプロパノー
ル、２−ヒドロキシェタンスルホン酸、３−ヒドキシ−
１−プロパンスルホン酸、２−シアノエタノール、２−
スルフアートｘ９　／　−／ペグリコール酸、３−ヒド
ロキシプロピオン酸、ベンジルアルコール、２−．３−
もしく　ハ４−　クロロベンジルアルコール、４−メチ
ルベンジルアルコール、２−．３−もしくは４−スルホ
ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、ｌ−フ
ェニル−２−プロパツールの様な脂肪族化合物、及び前
記−船式（１）において、Ｘが一３Ｒ，であるとき、そ
のような基を形成するために用いられるＲ５５Ｈで示さ
れる化合物としては、上記化合物のヒドロキシがメルカ
プトである化合物をあげることができる。

Ｒｙ、Ｒｓ、Ｒｓ及びＲ３゜で表されるアルキル基、ア
ルコキシ基としてはＣ１〜Ｃ，アルキル、Ｃ１〜Ｃ４ア
ルコキシが好ましく、特にメチル、エチル、メトキシ、
エトキシが好ましい。またＲ８及びＲＩＧで表される、
アシルアミノ基としては、アセチルアミノ基、プロピオ
ニルアミノ基、ブチリルアミノ基、メチルスルホニルア
ミノ基等が例示されるが、特にアセチルアミノ基、プロ
ピオニルアミノ基が好ましい。

Ｙが置換基を有するピリジニオ基である場合の置換基と
しては、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲノ
および置換もしくは無置換の１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルが挙げられる。

置換アルキル基としてはβ−ヒドロキシエチル、β−ス
ルホエチルなどが例示される。Ｙで表されるピリジニオ
基としては、カルボキシまたはカルバモイル置換ピリジ
ニオ基が好ましく、中でもカルボキシビリジニオ基が染
料特性上好適である。

置換基を有していてもよいピリジンとして好ましくは、
ピリジン、２−．３−又は４−カルボキシピリジン、２
−．３−又は４−カルバモイルピリジン、３−スルホピ
リジン、４−β−スルホエチルピリジン、３−β−ヒド
ロキシエチルピリジン、４−クロロピリジン、３−メチ
ルピリジン、３．５−ジカルボキシピリジン等が挙げら
れる。

中でも特に好ましくは３−１又は４−カルボキシピリジ
ンにコチン酸、イソニコチン酸）である。

本発明化合物は遊離酸の形でまたはその塩の形で存在し
、特にアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、中で
もソーダ塩、カリ塩、リチウム塩が好ましい。

本発明化合物は、例えば次の様にして製造することがで
きる。　下記一般式（ＩＩ） Ｈ 〔式中、 １ １ １ １１１ １及び１．Ｊま前記の 意味を有する。］ で示される化合物と、下記一般式（ＩＩＩ）Ｒ。

（ＩＩＩ） ＨＮ　　Ａ　　Ｚ２ （ＶＴ） ＨＮＲａＲ，（ＩＶ） ＨＯＲ４（Ｖ） ＨＳ　Ｒ５（ＶＩ） （式中、Ａ、　Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ＜、Ｒｓ及びＺ２
は前記の意味を有する。〉 で示される化合物のいずれかとを、２．　４．　６−ト
リハロゲノーＳ−）リアジンに任意の順序で縮合させる
ことにより、下記一般式（■〉〔式中、Ｔはハロゲンを
表し、ＢＳＤ、ＥＳＲｅ、Ｘ、ｌ及びＺＩは前記の意味
を有する。〕を得た後、ピリジン化合物を縮合させるこ
とによって、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる
。

２．４．６−）リハロゲノーｓ−）リアジンとの縮合反
応においてはその順序は特に制限されるものではなく、
また反応条件も特に制限されないが、−次的には温度−
１０℃乃至４０℃でｐＨ２乃至９、二次的には温度０乃
至７０℃でｐＨ２乃至９、更に三次的には温度１０乃至
１００℃でｐＨ２乃至７に調整しながら縮合させて一般
式（Ｉ）で示される化合物又はその塩を得ることができ
る。

原料の２．４．６−）リハロゲノーｓ−）リアジンとし
ては、特に塩化シアヌルとフッ化シアヌルが好ましい。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、５ドサシへ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、麻
、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロース
繊維はたとえばビスコース・ステーブル及びフィラメン
トビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，
６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド
−４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在
下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、所
望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用し、
比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する中性
塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ以前
に、場合によっては分割して添加できる。

バジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温又は高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミング
又は乾熱によって固着できる。

セルロースｍ維に対して捺染を行う場合、−相で、例え
ば重曹又はその他の酸縮合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで１００〜１６０℃でスチーミングするこ
とによって、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺
染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性
基に通過させ、又はアルカリ性電解質含有バジング液で
オーバーバジングし、スチーミング又は乾熱処理して実
施できる。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固定させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特にソーダ塩及び
カリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例えば
苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ
、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸ソ
ーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からｐＨ値の制御下に
吸尽させ、次に固着させるため中性、場合によりアルカ
リ性のｐＨ値に変化させることによって行える。染色は
通常６０〜１２０℃の温度で行えるが、均染性を達成す
るために通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モル
のアミンベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスル
ホン酸との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミン
とエチレンオキサイドとの付加生成物を用いることもで
きる。

本発明化合物はｍ縁材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。

特にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良好な耐
光性と耐汗日光性、優れた耐湿潤性、たとえば耐洗濯性
、耐過酸化洗濯性、耐塩素性、耐汗性、耐酸加水分解性
及び耐アルカリ性、更に良好な耐摩擦性と耐アイロン性
を有する。

また優れたビルドアツプ性、均染性及びウオツシユオフ
性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を有する点、染
色温度や染浴比の変動による影響を受けにく（安定した
品質の染色物が得られる点において特徴を有する。

また、得られた染色物のフィックス処理時や樹脂加工時
における変色が少なく、保存時の塩基性物質との接触に
よる変化が少ないことも特徴である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

例中、部および％は夫々重量部および重量％を表す。

実施例１ 常法により、２−ナフチルアミン−６−β−スルフアー
トエチルスルホン−１−スルホン酸２０．５部をジアゾ
化し、更に５−メチル−２−メトキシアニリン６、８５
ｎとカップリングさせ、ジアゾ化し、更に５−メチル−
２−エトキシアニリン７．５５部とカップリングさせて
ビスアゾ化合物を得た。

一方、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６
−ジスルホン酸１６．０部と塩化シアヌル９゜２５部を
縮合させ、次に１−アミノベンゼン−３β−スルフアー
トエチルスルホン１４．２部を縮合させた。これに、先
に合成したビスアゾ化合物を常法によりジアゾカップリ
ングさせ、さらにその溶液中に、３−ピリジンカルボン
酸６．２部を加えて置換反応を行い塩化す）ＩＪウムで
塩析することにで示されるトリスアゾ化合物を得た。

実施例２ 実施例工において使用した２−ナフチルアミン−６−β
−スルフアートエチルスルホン−１−スルホン酸、５−
メチル−２−メトキシアニリン、５−メチル−２−エト
キシアニリン、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン
−３，６−ジスルホン酸、１−アミノベンゼン−３−β
−スルフアートエチルスルホン及び３−ピリジンカルボ
ン酸の代わりに、順に下表第２ｉ！、第３欄、第４欄、
第５欄、第６欄及び第７Ｂの化合物を用いて実施例１と
同様に会式し、各々対応するトリスアゾ化合物を得、染
色して下表第８欄に示す色調の染色物を得た。

（以下余白） 実施例３ 実施例１〜２に記載の各々・のトリスアゾ化合物０．１
．０．３及び０．６部を各々水２００部に溶解し、芒硝
１０部と木綿１０部を加え、６０℃に昇温し炭酸ソーダ
４部を加えて１時間染色した。

水洗、ソーピング、水洗そして乾燥を行い、諸堅牢度に
優れ、良好なビルドアツプ性を有する紺色の染色物が得
られた。

実施例４ 実施例１〜２に記載の各々のトリスアゾ化合物のそれぞ
れを用いて、以下の組成をもつ色糊を作った。

トリスアゾ化合物　　　　　　　　　　５部尿　　　　
　素　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部ア
ルギン酸ソーダ（５％）元糊　　　５０部熱　　　　　
湯　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部重　　
　　　曹　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２部バランス　　　　　　　　　　１３部 この色糊をシルケット加工縞ブロード上に印捺し、中間
乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い
、ソーピング、湯洗いそして乾燥し、諸堅牢度に優れた
紺色の捺染物が得られた。

（以下余白）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離酸の形で下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＯＲ＿４または−ＳＲ＿５を、Ｙは置換もしくは無置
   換のピリジニオ基を、Ｚ＿１およびＺ＿２は互いに独立
   に−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は −ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｚ′を表し、Ｚ′はアルカ
   リの作用で脱離する基を表す。Ａは置換されていてもよ
   いフェニレン、ナフチレンまたはアルキレン基を表す。 Ｄは置換されていてもよいフェニレンまたはナフチレン
   基を表す。 Ｂは、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、＊で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−Ｅへ通じている
   結合を意味する。）を、 Ｅは、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （式中、＊＊で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−Ｂへ通じてい
   る結合を意味する。）を表す。 Ｒ＿１及びＲ＿６は互いに独立に水素又は置換されてい
   てもよいアルキル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４および
   Ｒ＿５は互いに独立に水素または置換されていてもよい
   アルキル、フェニル、ナフチルもしくはベンジル基を表
   す。Ｒ＿７及びＲ＿９は互いに独立に水素、アルキル基
   、アルコキシ基又はスルホ基を、Ｒ＿８及びＲ＿１＿０
   は互いに独立に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキ
   シ基、アシルアミノ基又はウレイド基を表す。 ｌは１又は２を表す。〕 で示されるトリスアゾ化合物。
2. （２）Ｄがスルホ基を有し、更に置換されていてもよい
   フェニレンまたはナフチレン基である請求項１に記載の
   化合物。
3. （３）Ｙがカルボキシル基またはカルバモイル基で置換
   されたピリジニオ基である請求項１または２に記載の化
   合物。
4. （４）Ｚ＿１およびＺ＿２が互いに独立に −ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２又は −ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳＯ＿３Ｈである請求項
   １〜３のいずれかに記載の化合物。
5. （５）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２およびＲ＿
   ３が互いに独立に水素または置換されていてもよいアル
   キルもしくはフェニル基である請求項１〜４のいずれか
   に記載の化合物。
6. （６）Ｘが−ＮＲ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿２が水素、メ
   チルまたはエチル、Ｒ＿３が置換されていてもよいフェ
   ニル基である請求項５に記載の化合物。
7. （７）請求項１のトリスアゾ化合物を用いることを特徴
   とする繊維材料の染色または捺染方法。