PT94215B

PT94215B - Processo para a preparacao de compostos corantes de poli-azo possuindo grupos reactivos a fibras do tipo piridinio e vinil-sulfona

Info

Publication number: PT94215B
Application number: PT94215A
Authority: PT
Inventors: Kazufumi Yokogawa; Naoki Harada; Tetsuya Miyamoto; Yutaka Kayane; Takashi Omura; Takeshi Washimi; Kingo Akahori
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1989-06-01
Filing date: 1990-05-31
Publication date: 1996-12-31
Also published as: DE69018873D1; US5116956A; PT94215A; DE69018873T2; EP0400647A1; EP0400647B1; ES2072333T3

Description

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a compostos de poliazo, a um processo para a sua preparação e a um processo para colorar ou estampar materiais fibrosos utilizando os mesmos. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a compostos de poliazo contendo numa molécula grupos do tipo vinil-sulfona e grupos do tipo piridinio reactivos com fibras, os quais são particularmente úteis para colorar materiais fibrosos incluindo os materiais que contenham grupos hidroxi e/ou grupos amida tais como as fibras de celulose, as fibras de políamidas naturais ou sintéticas, as fibras de poliuretano, pele e fibras mistas, para proporcionar produtos colorados ou estampados com propriedades superiores de luminosidade e de resistência à humidade.

As tintas reactivas com fibras, derivadas de compostos poliazo, têm sido utilizadas para colorar ou estampar materiais fibrosos, particularmente os materiais de fibras celulósicas. Entre esses corantes são de particular importância os corantes reactivos com fibras de tipo vinil-sulfona, devido às suas qualidades superiores.

Todavia, nos anos mais recentes, por razões de carácter tácnico e económico, as exigências para os corantes reactivos com fibras tornaram-se mais apertadas, e o actual nível tecnológico ainda não é suficiente para satisfazer exigências elevadas, particularmente no que diz respeito à sua aplicabilidade a uma tecnologia de colorar especifica e noque diz respeito às propriedades de resistência de produtos colorados ou estampados. Os corantes reactivos com fibras possuindo grupos reactivos com fibras de tipo vinil-sulfona e grupos reactivos de tipo piridinio-triazinilo na mesma molécula encontram-se descritas, por exemplo, na patente JP-A-60-173060. Contudo, as suas características como corante são ainda insuficientes aguardando por melhorias particularmente no que diz respeito a, solubilidade, possibilidade de reconstituição e propriedades de resistência.

As propriedades de solubilidade, reconstituição e resistência constituem aspectos críticos de utilização de qualquer composto para colorar ou estampar materiais fibrosos, e a possibilidade de reconstituição de um composto representa a sua propriedade mais significativa para utilização na coloração ou na estampagem de materiais fibrosos. Um composto com uma elevada possibilidade de reconstituição permite a utilização de quantidades menores de composto se conseguir umacôr intensa, quando comparado com uma determinada quantidade de um composto que possua uma fraca possibilidade de reconstituição. Além disso, um composto que possua uma elevada possibilidade de reconstituição pode proporcionar uma côr mais intensa do que os compostos que possuam fraca possibilidade

de reconstituição mesmo que estes sejam utilizados em quantidades superiores.

De acordo com a presente invenção foram efectuados estudos aprofundados para melhorar os corantes reactivos com fibras conhecidas e para descobrir um composto que satisfizesse as grandes exigências de alto nível existente para os corantes reactivos com fibras. Como resultado disso, descobriu-se que o objectivo da presente invenção pode ser satisfeito combinando um cromoforo específico simultaneamente com grupos reactivos com fibras de tipo vinil-sulfona e com grupos reactivos de tipo piridinio-triazinilo, por um processo específico.

A presente invenção refere-se a um composto de radical poliazo possuindo a fórmula (I).

X

Em que x representa -N-A-Z, -NR2R3, -0R4 ou -SR5,

Rl representando o radical Rl o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo, substituido ou insubstituído, os radicais R2, R3, R4 E R5, representam independentemente uns dos outros, o átomo de hidrogénio, um grupo alquilo, substituido ou insubstituído, um grupo fenilo substituido ou insubstituído, um grupo naftilo substituido ou insubstituído, ou um grupo benzilo substituído ou insubstituído, A representa um grupo fenileno substituido ou insubstituído, um grupo naftileno substituido ou insubstituido ou um grupo alquileno substituido ou insubstituído, e Z representa SO2CH=CH2 OU -SO2CH2CH2CH2Z'em que z'representa um grupo susceptível de ser cindido por acção de um composto

alcalino, Y representa um grupo piridinio substituído ou insu bstituido, e F representa um radical de poliazo corante seleccionado entre o grupo corante pelos radicais representados pelas formulas (1), (2), (3) e (4) seguintes, qualquer deles na forma de ácido livre, sendo a fórmula (1).

E que a ligação marcada por * faz a união ao grupo azo, e o radical R7 representa o átomo de hidrogénio, o grupo metilo, metoxi ou sulfo, D representa um grupo naftileno insubstituido ou substituído por um grupo sulfo ou sulfo-fenileno, o radical Rg representa o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo substituído ou insubstituido, e um dos radicais XI e X2 representa o grupo -NH2 e o outro representa o grupo -OH, e o radical Z1 representa o grupo -SO2CH=CH2 ou -SO2CH2CH2Z1* em que o radical Z'l representa um grupo susceptível de ser cindido

4por acção de um composto alcalino, sendo a fórmula (2).

Em que o radical Z1 possui as significações definidas antes, o radical RB representa o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo insubstituido ou substituido, o radical BI representa um grupo.

o radical R9 representa o átomo de hidrogénio, um grupo alquilo, alcoxi ou sulfo, e o radical R^q representa o átomo de hidrogénio, ou um átomo de halogêneo ou um grupo alquilo, alcoxi, alquil-sulfonil-amino, acilamino ou ureido, e o radical Dl representa um grupo fenileno insubstituido ou substituido ou um grupo naftileno insubstituiso ou substituido, sendo a formula (3).

T¹¹

Z₁-D₁-N=N-B₁-N=N-E-N- (3)

Em que os radicais Bl, Dl e Zl, possuem as significações defini das antes, o radical R}} representa o átomo de hidrogénio ou um

grupo alquilo insubstituido ou substituído, o radical E representa um grupo.

radical R12 representa o átomo de hidrogénio, ou um grupo alquilo, alcoxi ou sulfo, e o radical R13 representa o átomo de hidrogénio ou um átomo de halogéneo, ou grupo alquilo, alcoxi, alquilo-sulfonil-amino acilamino ou ureido, e sendo ainda a fórmula (4).

Z4-D₁-N=N-B₁-N = N-E-N

^r14

I

N ~ (4)

Em que os radicais B|, D| e Ζγ possuem as significações definidas antes e o radical E possui as significações definidas antes desde que a ligação marcada com *** faça ao grupo azo de

Em que o radical R14 representa o átomo de hidrogério ou um grupo alquilo insubstituido ou substituído, e o símbolo ê representa o inteiro 1 ou 2.

A presente invenção proporciona também um processo para a preparação do composto de poliazo de fórmula (I), o qual consiste em fazer reagir um composto corante possuindo a fórmula (II) seguinte.

F - Η (II) em que F possui as significações definidas antes, e qualquer um dos compostos das fórmulas (III) a (VI) seguintes

Ri H-N-A-Z	(III)
HNR2R3	(IV)
HOR4	(V)
HSR5	(VI)

em que os radicais A, Z, Ri, R2, R3, r4 _e rs possuem as signi ficações definidas antes, com uma 2,4,6- tri-halogeno-s-triazina, de modo a proporcionar um composto mono-halogeno-triazina possuindo a fórmula (VII) seguinte

X

(VII) em que F e X possuem as significações definidas antes, e T representa um átomo de halogéneo, e fazendo reagir a mono-halogeno-triazina de fórmula (VII) com um composto de piridina.

A presente invenção proporciona também um processo para colorar um estampar materiais fibrosos, o qual consiste em utilizar o composto de poliazo de fórmula (I).

De acordo com a presente invenção o grupo alquilo representado pelos radicais Rj, Rg, Rg, Rn, e R^4 é preferencialmente um grupo possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, e pode ser insubstituido ou substituído por grupos de hidroxi, ciano, alcoxi (C1-C4), átomos de halogêneo, grupos de carboxi, carbamoilo, alcoxi (-C4)-carbonilo, alquil (Cn-C4)- carboniloxi, sulfo ou sulfamoilo. Como exemplos de grupos representados por aqueles radicais refere-se o átomo de hidrogénio, ou grupos metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo,sec-butilo,2-hidroxi-etilo,2-hidroxi-propilo, 3-hidroxi-propilo, 2-hidroxi-butilo, 3-hidroxi-butilo, 4-hidroxi-butilo, 2, 3-di-hidroxi-propilo, 3,4-di-hidroxi-butilo, ciano-metilo, 2-ciano-etilo, 3-ciano-propilo, metoxi-metilo, etoxi-metilo, 2-metoxi-etilo, 2-etoxi-etilo, 3-metoxi-propilo,

3- etoxi-propilo, 2-hidroxi-3-metoxi-propilo, cloro-metilo, bromo-metilo, 2-cloro-etilo, 2-bromo-etilo, 3-cloro-propilo, 3-bromo-propilo, 4-cloro-butilo, 4-bromo-butilo, carboxi-metilo, 2-carboxi-etilo, 3-carboxi-propilo, 4-carboxi-butilo, 1,2-di-carboxi-etilo, carbamoil-metilo, 2-carbamoil-etilo, 3-carbamoil-propilo, 4-carbamoil-butilo, metoxi-carbonil-metilo, etoxi -carbonil-metilo, 2-metoxi-carbonill-etilo, 2-etoxi-carbonil-etilo, 3-metoxi-carbonil-propilo, 3-etoxi-carbonil-propilo,

4- metoxi-carbonil-butilo, 4-etoxi-carbonil-butilo, metil-carbonil-oxi-metilo, etil-carbonil-oxi-metilo, 2-metil-carbonil-oxi-etilo, 2-etil-carbonil-oxi-etilo, 3-metil-carbonil-oxi-propilo, 3-etil-carbonil-oxi-propilo, 4-metil-carbonil-oxi-butilo, 4-etil-carbonil-oxi-butilo, sulfo-metilo, 2-sulfo-etilo, 3-sulfo-propilo, 4-sulfo-butilo, sulfamoil-metilo, 2-sulfo-etilo, 3-sulfo-propilo, 4-sulfo-butilo, sulfamoil-metilo, 2-sulfamoil-etilo, 3-sulfamoil-propilo, 4-sulfamoil-butilo, e semelhantes. Entre estes considera-se particularmente preferênciaiso átomo de hidrogénio e os grupo metilo e etilo.

grupo alquilo representado pelos radicais R2 e R3 possui preferencialmente entre 1 e 4 átomos de carbono, e pode ser insubstituido ou substituido uma ou duas vezes por grupos alcoxi (C1-C4), sulfo, carboxi, hidroxi, cloro fenilo ou sulfato. Entre estes considera-se particularmente preferenciais os grupos metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, -hidroxi-etilo, -sulfato-etilo, 'jb -sulfo-etilo e ]d -carboxi-etilo. 0 grupo fenilo representado pelos radicais R2»^R3 ® preferecialmente um grupo insubstituido ou substituido uma vez ou duas vezes por grupos alquilo (C1-C4), alcóxi (C1-C4), sulfo, carboxi, cloro e bromo.

Entre estes considera-se particularmente o grupo fenilo, 2-, 3- ou 4-sulfo-fenilo, 2, 3- ou 2, 5-di-sulfo-fenilo, 2-, 3- ou 4-carboxi-fenilo, 2-, 3- ou 4-cloro-fenilo, 2-, 3- ou 4-metilo-fenilo e 2-, 3- ou 4-metoxi-fenilo.

grupo fenilo representado pelos radicais I?2 ^e R3 é preferencialmente um grupo insubstituido ou substituido uma vez, duas vezes ou tres vezes por grupos hidroxi, carboxi, sulfo, alquilo (C1-C4), alcóxi (C1-C4) ou cloro.

Estre estes considera-se particularmente preferenciaisos grupos 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, ou 8-sulfo-l-naftilo, 1-, 5-, 6-, 7-, ou 8-sulfo-2-naftilo, 1,5-, 5,7-,

6.8- , 4,8-, 4,7-, 3,8-, 4,6-, 3,7- ou 3,6-di-sulfο-2-naftilo,

4.6.8- , 2,4,7- ou 3,6,8-tri-sulfo-l-naftilo e 1,5,7-, 4,6,8ou 3,6,8-tri-sulfο-2-naftilo.

grupo benzilo representado pelos radicais R2 e R3 é preferencialmente um grupo insubstituido ou substituido uma vez ou duas vezes por alquilo (C1-C4), alcóxi (C1-C4), sulfo ou cloro.

Entre estes consideram-se particularmente preferidos os grupos benzilo e 2-, 3- ou 4-sulfo-benzilo.

De acordo com a presente invenção considera-se particularmente preferencial do ponto de vista das caracteristicas corantes, o caso em que qualquer dos radicais R2 θ R3 representa o átomo de hidrogénio, ou um grupo metilo ou etilo, e o outro representa um grupo fenilo insubstituido ou substituido por alquilo (C1-C4), alcóxi sulfo, carboxi, ou por um átomo de halogénio. Como exemplos de um composto representados pela formula HNR2R3, o qual é susceptivel de formar o grupo -NR2R3 correspondente ao radical X na for9

mula (I) é possível referir a amónia, as aminas aromáticas e as aminas alifáticas, incluindo as aminas aromáticas os compostos

1-amino-benzeno, l-amino-2-, 3- ou 4-metil-benzeno, l-amino-3,4 ou 3,5-di-metil-benzeno, l-amino-2-, 3- ou 4-etil-benzeno. 1amino-2-, 3- ou 4-metoxi-benzeno, l-amino-2, 3- ou 4-etoxi-benzeno, l-amino-2-, 3- ou 4- cloro-benzeno, ácido 3- ou 4-amino- benzeno-sulfónico, ácido 3-metil-amino-benzeno-sulfónico, ácido 3-etil-amino-benzeno-sulfónico, ácido 4-metil-amino-benzeno-sulfónico, ácido 4-etilo-amino-benzeno-sulfónico, ácido 5-amino-benzeno-l,3-di-sulfónico, ácido 6-amino-benzeno-1,3-di-sulfónico, ácido 6-amino-benzeno-l,4-di-sulfónico, ácido 4-amino-benzeno- 1,2-sulfónico, ácido 4-amino-5-metil-benzeno-1,2-di-sulfónico, ácido 4-amino-5-metil-benzeno-l,2-di-sulfónico, ácido 2-, 3- ou 4-amino-benzóico, ácido 5-amino-benzeno-1,3-dicarboxilico, ácido 5-amino-2-hidroxi-benzeno-sulfónico, ácido 4-amino-2-hidroxi-benzeno-sulfónico, ácido

5- amino-2-etoxi-benzeno-sulfónico,

N-metil-amino-benzeno, N-etil-amino-benzeno, tmetil-amino-3ou 4-metil-benzeno, l-metil-amino-2-, 3- ou 4-cloro-benzeno, l-etil-amino-2-, 3- ou 4-cloro-benzeno, l-etil-amino-3- ou 4-metil-benzeno, 1- (2-p-hidroxi-etil)-amino-3-metil-benzeno, ácido 3-ou 4-metil-amino-benzoico, ácido 3- ou 4-metil-amino-benzeno-sulfónico, ácido 2- amino-naftaleno-l-sulfónico, ácido 4- amino- naftaleno-l-sulfónico, ácido 5-amino-naftaleno-1-sulfónico, ácido 6-amino- naftaleno- 1-sulfónico, ácido 7-amino-naftaleno-l-sulfónico, ácido 8-amino-naftaleno-l-sulfónico, ácido 1-amino- naftaleno-2-sulfónico, ácido 4-amino-naftaleno-2-sulfónico, ácido 5-amino-naftaleno-2-sulfónico, ácido

6- amino-naftaleno-2- sulfónico, ácido 7-amino-naftaleno-2-sulfónico, ácido 7-metil-amino-naftaleno-2-sulfónico, ácido 7-etil-amino-naftaleno-2-sulfónico, ácido 7-butil-amino-naftaleno-2-sulfónico, ácido 7-isobutil-amino-naftaleno-2-sulfónico, ácido 8-amino-naftaleno-2-sulfónico, ácido 4-amino-naftaleno-1,3-di-sulfónico, ácido 5-amino-naftaleno-1,3-di-sulfónico, ácido 6-amino-naftaleno-1,3-disulfónico, ácido 7-amino-naftaleno-1,3-di-sulfónico, ácido 8-amino-naftaleno-l,3-di10 <?77

-sulfónico, ácido 2-amino-naftaleno-1,5-di-sulfónico, ácido

3- amino-naftaleno-1,5-di-sulfónico, ácido 4-amino-naftaleno-1,5-di-sulfónico, ácido 4-amino-naftaleno-1,5-di-sulfónico-1,5-di-sulfónico, ácido 4-amino-naftaleno-1,6-di-sulfónico, ácido 8-amino-naftaleno-1,6-di-sulfónico, ácido 4-amino-naftaleno-1 , 7-di-sulf ónico, ácido 3-amino-naftaleno-2,6-di-sulfónico, ácido 4-amino-naftaleno-2,6-di-sulfónico, ácido 3-amino-naftaleno-2,7-di-sulfónico, ácido 4-amino-naftaleno-2,7-di-sulfónico, ácido 6-amino-naftaleno-1,4,5-tri-sulfónico, ácido

7-amino- naftaleno-1,3,5-tri-sulfónico, ácido 4-amino-naftaleno-1 , 3 , 6-tri-sulf ónico , ácido 7-amino-naftaleno-1,3,6-tri-sulfónico, ácido 8-amino-naftaleno-1,3,6-tri-sulfónico e ácido

4- amino-naftaleno-l,3,7-tri-sulfónico, e as aminas alifáticas incluindo a metil-amina, etil-amina, n-propil-amina, isopropila-amina, n-butil-amina, isobutil-amina, sec-butil-amina, dimetil-amina, dietil-amina, metil-amina, alil-amina, 2-cloro-etil-amina, 2- metoxi-etil-amina, 2-amino-etanol, 2-metil-amino-etanol, bis- (2-hidroxi-etil)amina, 2-acetil-amino-etil-amina, l-amino-2- propanol, 3-metoxi-propil-amina, l-amino-3-dimetil-amino-propano, ácido 2-amino-etano-sulfónico, ácido amino-etano-sulfónico, ácido 2-metil-amino-etano-sulfónico, ácido

3-amino-l-propano-sulfónico, 2-sulfato-etil-amina, ácido amino-acético, ácido metil-amino-acético, ácido t-amino-capróico, benzil-amina, 2-, 3- ou 4-cloro- benzil-amina, 4-metil-benzil-amina, N-metil-benzil-amina, 2- 3- ou 4-sulfo-benzil-amina, 2-fenil-etil-amina, 1-fenil-etil-amina, e 1- fenil-2-propil-amina.

Entre estes dá-se preferência, por exemplo à anilina, N-metil-anilina, N-etil-anilina, 2-, 3- ou 4-sulfo-anilina, 2-, 3- ou 4-cloro-anilina, N-metil-2-, 3- ou 4-cloro-anilina, N-etil-2-, 3- ou 4- cloro-anilina, 2-, 3- ou 4-metil-anilina, ácido anilina-2,4- ou 2,5-di-sulfónico, ácido 3- ou

4- metil-amino-benzeno-sulfónico, ácido 3- ou 4- etil-amino-benzeno-sulfónico, 2-,3- ou 4-carboxi-anilino, taurina, N-metiJ. -taurina e mono- ou di-etanol-amina.

grupo alquilo representado pelos radicais R4 e R5 é preferencialmente um grupo possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono, podendo ser insubstituido ou substituido uma vez ou duas vezes, por alcoxi (C1-C4), sulfo, carboxi, hidroxi, fenilo, ciano ou sulfato ou por átomos de cloro.

Entre estes grupos dá-se preferência, por exemplo aos grupos metilo, etilo. n-propilo, iso-propilo, nnutilo, sec-butilo, J3-hidroxi-etilo, JB-sulfato-etilo, p-sulfo-etilo, jB-metoxi-etilo, ^J-etoxi-etilo, p-cloro-etilo e ^3-carboxi-etilo.

grupo fenilo representado pelos radicaisR4 e R5 é preferencialmente um grupo insubstituido ou subs tituido umaou duas vezes pelo grupo alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) sulfo ou carboxi ou por átomos de cloro ou bromo.

Entre estes são preferenciais, por exemplo, osgrupos fenilo, 2-, 3- ou 4-sulfo-fenilo, 2,4- ou 2,5-di-sulfo-fenilo, 2-, 3- ou 4-cloro-fenilo, 2- 3- ou 4-metil-fenilo, e 2-. 3- ou 4-metoxi-fenilo.

grupo naftilo representado pelos radicais R4 e R5 é preferencialmente um grupo insubstituido ou substituido, uma vez, duas vezes ou três por grupos hidroxi, car boxi, sulfo, alquilo (C1-C4), alcoxi (1—C4), ou por átomos de cloro.

Entre estes considera-se preferenciais, por exemplo, os grupos 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8-sulfo-l-naftilo, 1-, 5-, 6-, 7. ou 8-sulfο-2-naftilo, 1,5-, 5.7-,

6.8- , 4,8-, 4,7-, 3,8-, 4,6-, 3,7-. ou 3,6-di-sulfο-2-naftilo,

4.6.8- , 2,4,7- ou 3,6,8-tri-sulfo-l-naftilo e 1,5,7-, 4,6,8ou 3,6,8-tri-sulfo-2-naftilo.

grupo benzilo representado pelos radicais R4 e R5 é preferencialmente um grupo insubstituido ou

substituído uma ou duas vezes por grupos alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), sulfo ou átomos de cloro.

Entre estes dá-se preferência, por exemplo, aos grupos benzilo e 2-, 3- ou 4-sulfo-benzilo.

Como exemplos de compostos representados pela formula, R40H, susceptiveis de proporcionar o grupo -0R4 representado por X na formula (I), refere-se os compostos de hidroxi, aromáticos e alifáticos, indicando-se como compostos de hidroxi aromáticos o fenol, o l-hidroxi-2-, 3- ou 4-metil-benzeno, o l-hidroxi-3,4- ou 3,5-dimetil-benzeno, o 1hidroxi2-, 3- ou 4-etil-benzeno, o l-hidroxi-2-, 3- ou 4-metoxi-benzeno, o l-hidroxi-2-, 3- ou 4-cloro-benzeno, o acido 3ou 4-hidroxi-fenil-metano-sulfonico, o ácido 3-hidroxi-benzeno -sulfonico, o ácido 4-hidroxi-benzeno-sulfónico,o ácido hidroxi-benzeno-1,3-di-sulfónico, o ácido 6-hidroxi-benzeno-l,4-di-sulfónico, o ácido 4-hidroxi-benzeno-l,2-di-sulfónico, o ácido 4-hidroxi-5-metil-benzeno-1,2-di-sulfónico, o ácido 3ou 4-hidroxi-benzóico, o ácido 5-hidroxi-benzeno-l,3-dicarboxilico, o ácido 5-hidroxi-2-etoxi-benzeno-sulfónico, o ácido 2-hidroxi-naftaleno-l-sulfónico, o ácido 4-hidroxi-naftaleno-1-sulfónico, o ácido 5-hidroxi-naftaleno-l-sulfónico, o ácido 6-hidroxi-naftaleno-l-sulfónico, o ácido 7-hidroxi-naftaleno-lsulfónico, o ácido- 8-hidroxi-naftaleno-1-sulfónico, o ácido 1-hidróxi-naftaleno-2-sulfónico, o ácido 4-hidroxi-naftaleηο-2-sulfónico, o ácido 5-hidroxi-naftaleno-2-sulfónico, o ácido 6-hidroxi-naftaleno-2-sulfónico, o ácido 7-hidroxi-naftaleno-2-sulfónico, o ácido hidroxi-naftaleno-2-sulfónico, o ácido 4-hidróxi-naftaleno-l,3-di-sulfónico, o ácido 5-hidroxi-naftaleno-1,3-di-sulfónico, o ácido 6-hidroxi-naftaleno-1,3-di-sulfónico, o ácido 7-hidroxi-naftaleno-1,3-di-sulfónico, o ácido 8-hidroxi-naftaleno-1,3-di-sulfónico, o ácido 2-hidroxi-naftaleno-1,5-di-sulfónico, o ácido 3-hidróxi-naftaleno-1,5-di-sulfónico, o ácido 4-hidróxi-naftaleno-1,5-di-sulfónico, o ácido 4-hidroxi-naftaleno-1,6-di-sulfónico, o ácido 8-hidroxi-naftaleno-1,6-di-sulfónico, o ácido 4-hidróxi-nafta13

leno-1,7-di-sulfónico, o ácido 3-hidroxi-naftaleno-2,6-di-sulfónico, o ácido 4-hidroxi-naftaleno-2,6-di-sulfónico, o ácido

3-hidroxi-naftaleno-2,7-di-sulfónico, o ácido 4-hidroxi-naftaleno-2,7-di-sulfónico, o ácido 6-hidroxi-naftaleno-l,3,5-tri-sulfónico, o ácido 7-hidroxi-naftaleno-1, 3,5-tri-sulfónico, o ácido 4-hidroxi- naftaleno-1,3,6-tri-sulfónico, o ácido

7-amino-naftaleno-1,3,5-tri-sulfónico, o ácido 8-amino-naftaleno-1,3,6-tri-sulfónico e o ácido 4-amino-naftaleno-1,3,7-tri-sulfónico e incluindo os compostos de hidroxi alifáticos, o metanol, o etanol, o n-propanol, o iso-propanol, o n-butanol, o iso-butanol, o sec-butanol, o 2-cloro-etanol, o 2-metoxi-etanol, o 2-etoxi-etanol,- o 3 metoxi-propanol, o 3 etoxi-propanol/O ácido 2-hidroxi-etano-sulfónico, o ácido 3-hidroxi-1-propano-sulfónico, o 2-ciano-etanol, o ácido glicólico, o ácido3-hidroxi-propiónico, o álcool benzílico, o álcool 2-,

3- ou 4-cloro-benzílico, o álcool 4-metil-benzílico, o álcool 2-, 3- ou 4-sulfo-benzílico, o 2-fenil-etanol e o l-fenil-2-propanol.

Como exemplos de compostos representados pela formula, R5SH, susceptíveis de proporcionar o grupo SR5 representado por X na fórmula (I) refere-se os anteriormente indicados para os casos dos compostos de fórmula R5OH, desde que o grupo hidroxi seja substituido pelo grupo mercapto.

grupo fenileno representado pelo radical A é preferencialmente insubstituido ou substituido uma vez ou duas vezes por grupos metilo, etilo, metóxi, etoxi, ou sulfo ou por átomos de cloro ou bromo, e o grupo naftaleno também representado é preferencialmente insubstituido ou substituido por um grupo sulfo. Como exemplos refere-se os seguintes:

* * * *

* * * * * * * * ch₃ ** * *

^c2^h5

5

C'

-«—Μι

Em que a ligação marcada com **** faz a união ao grupo -NI

Rl grupo alquileno representado pelo radical A é preferencialmente um grupo representado pelas seguintes fórmulas (a), (b) ou (c),

-CH2-(alq)-****

1 R'	(a)
-(ch₂)_n-o-(ch₂)_m-*** *	(b)
-(alq')-N-(alq')-****	(c)

R

Em que a ligação marcada com **** possui a significação definida antes, o simbolo alq representa um grupo polimetileno possuindo entre 1 e 6 átomos de carbono ou o seu isómero ramificado, o radical R¹ representa o átomo de hidrogénio; cloro, bromo, fluor. ou um grupo hidroxi, sulfato, aciloxi(C1-C4), ciano, carboxi, alcoxi (C1-C5), carbonilo ou carbamoilo, R’¹ representa o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (Cy-Cg), representando cada símbolo alq' independentemente um grupo polimetileno possuindo entre 2 e 6 átomos de carbono ou o seu isómero ramificado, ou cada grupo alq' considerado em conjunto com R'' forma um anel através do metileno, representando os simbolos m e n, individual e independentemente, um inteiro compreendido entre 1 e 6.

Como exemplos preferenciais do grupo polimetileno ou do seu isómero, representados pelo símbolo alq, refere-se o metileno, o etileno, o metil-metileno, o propileno e o butileno. Como exemplos de grupos representados pelo radical R¹' refere-se o átomo de hidrogénio, ou os grupos metilo, etilo, propilo, pentilo e hexilo. Entre estes dá-se preferência ao átomo dehidrogénio.

Como exemplos preferenciais de grupos polimetileno ou do seu isómero representados pelo símbolo alq', refere-se os grupos etileno, propileno e butileno. Para os símbolos men, individual e independentemente dá-se preferên-cia aos inteiros 2, 3 ou 4.

Como exemplos do grupo representado pelo radical B.

SO₃H SO3H SO3H

SO3H SO3H SO3H

CH₃

OCH3

SO3H

Em que a ligação marcada com * possui a significação definida antes.

Entre estes dá-se preferência aos grupos.

S°3^h

SO₃H

Em que a ligação marcada com * possui a significação definida antes.

Como exemplos de grupos naftaleno e sulfo-feníleno representados pelo radical D refere-se

Em que a ligação marcada com * faz a união a outro grupo azo na formula (I)

Entre estes considera-se preferenciais os grupos que suportam um grupo sulfo na posição orto em relação ao grupo azo, tal como por exemplo os grupos

Em que a ligação marcada com * possui a significação definida antes.

grupo fenileno representado pelo radical Dj é preferencialmente insubstituído ou substituido uma ou duas vezes, por grupos metilo, etilo, metoxi, etoxi ou sulfo ou por átomos de cloro ou bromo, e o grupo naftileno também representado é preferencialmente insubstituído ou substituido por um grupo sulfo. Como exemplos refere-se os grupos.

CH3

em que a ligação marcada com ***** faz a ligação ao grupo azo.

Entre estes considera-se preferenciais os grupos que suportam um grupo sulfo, tais como por exemplo, os grupos.

Em que a ligação marcada com ***** possui a significação definida antes.

Os grupos susceptiveis de serem cindidos pela acção de um composto alcalino representado pelos radicais Z' e Zl', engloabam, por exemplo, o grupo ester de ácido sulfúrico, o grupo ester de ácido tio-sulfurico, o grupo ester de ácido fosfórico, o grupo ester de ácido acético e os átomos de halogéneo. Entre estes dá-se preferência ao grupo ester de acido sulfurico.

grupo piridinio representado pelo grupo Y é preferencialmente insubstituido ou substituído por grupos carboxi, carbamoílo, sulfo, halogéneo insubstituido ou substituído por gruposalquilo (C1-C4) tais como os grupos β -hidroxi -etilo e ^5 -sulfo-etilo. Entres estes dá-se preferência aos grupos piridinio substituído por grupos carboxi ou carbamoílo.

grupo carboxi piridinio é particularmente preferido sob o ponto de vista das características corantes. Como exemplos de compostos de piridina susceptiveis de proporcionar grupos piri21

dinio refere-se a piridina, a 2-, 3- ou 4-carboxil-piridina, a 2-, 3- ou 4-carboxil-piridina, a 2-, 3- ou 4-carbamoil-piridina, a 3-sulfo-piridina, a 4-B-sulfo-etil-piridina, a

3-B-hidroxi-etil-piridina, a 4-cloro-piridina, 3-metil-piridina e a 3,5-dicarboxi-piridina. Entre estes considera-se particularmente preferencial a 3-carboxi-piridina (ácido nicotínico) e a 4-carboxi-piridina (ácido isonicotínico).

De acordo com a presente invenção, o radical corante poliazo representado pelo simbolo F engloba os representados pelas anteriores fórmulas (1) a (4).

Entre os compostos representados pela fórmula (1), dá-se preferência ao caso em que o símbolo D repre senta um grupo naftileno insubstituido ou substituído por um grupo sulfo, o símbolo B representa.

Em que o radical R7 e a ligação marcada com * possuem as significações definidas antes, e o radical Rg representa o átomo de hidrogénio. Mais especificamente dá-se preferência aqueles representados pela fórmula seguinte.

Em que os radicais X2 Ζχ e R7 possuem as significações definidas antes.

No que diz respeito aos radicais corantes poliazo representados pelas formulas (2) a (4), os grupos alquilo, o radical alquilo do grupo alquil-sulfonil-amino e os grupos alcoxi, e o radical acilo do grupo acil-amino representados pelos símbolos Rg R^q, ^R12 ^e/°^{u R}13 são preferencialmente aqueles que possuem entre 1 e 4 átomos de carbono, tais como o metilo, etilo, acetilo e propionilo respectivamente, eo átomo de halogéneo representado por aqueles símbolo é preferencialmen te o átomo de cloro.

Especificando ainda melhor para os radicais corantes poliazo representados pelas fórmulas (1) a (4), apresenta-se seguidamente exemplos de compostos corantes que contêm radicais corantes.

Os compostos corantes representados pela seguinte fórmula (1) ' na forma de ácido livre.

Em que os símbolos D, Χχ , X2, D e Rg possuem as significações definidas antes, englobam, por exemplo, os seguintes:

ácido l-hidroxi-2-(1'-sulfo-naft-2'-il-azo)-7- (5' -amino-2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico.

ácido l-hidróxi-2-(1'-sulfo-naft-2'-il-azo)-7-(5''-amino- 2 ' '-sulfo-feni1-azo)-8-amino-naftaleno-3,5-di-sulfónico, ácido 1-hidroxi-2-(5'-amino-2'-sulfo-fenil-azo)-7-(1''-sulfo-naft-2''-i1-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido 1-hidroxi-2-(5'-amino-2'-sulfo-fenil-azo)-7-(1''-sulfo-naft-2''-i1-azo)-8-amino-naftaleno-3,5-di-sulfónico, ácido i-hidroxi-2-(1'-sulfo-naft-2-i1-azo)-7-(5¹' -amino-2'',4''-di-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico.

ácido l-hidroxi-2-(1'-sulfo-naft-2'-il-azo)-7-(5''-amino-2' ',4''-di-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,5-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(5'-amino-2',4'-di-sulfo-fenil-azo)-7-(1''-sulfo-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido 1-hidroxi-2-(5'-amino-2',4'-di-sulfo-fenil-azo)-7-(1''-sulfo-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,5-di-sulfónico.

ácido l-hidroxi-2-(1',7'-di-sulfo-naft-2'-il-azo)-7-(5¹'-amino-2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido 1-hidroxi-2-(5'-amino-2'-sulfo-fenil-azo)-7-(1'',

7''-disulfo-fenil-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(5'-amino-2'-sulfo-fenil-azo-7-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(5'-amino-2'-sulfo-fenil-azo)-7-(8''-sulfo-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno.3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(5'-amino-2'-sulfo-fenil-azo)-7-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,5-di-sulfónico,

ácido l-hidroxi-2-(1'-sulfo-naft-2'-il-azo)-7-(4''-amino-2 ''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6.di-sulfónico.

ácido l-hidroxi-2-(l-sulfo-naft-2'-il-azo)-7-(4''-amino -2’',5''-di-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(1'-sulfo-naft-2'-il-azo)-7-(4''-amino-2' ',5'¹-di-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,5-di-sulfó nico, ácido l-hidroxi-2-(l'-sulfo-5'-amino-metil-naft-2' - il-azo)-7-(2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(2'-sulfo-fenil-azo)-7-(1''-sulfo-5''-amino-metil-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno-3.6-di-sulfónico, ácido 1-hidroxi-2-(1'-sulfo-5'-amino-metil-naft-2'-il-azo)-7-(1''-sulfo-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(1'-sulfo-naft-2'-il-azo)-7-(1''-sulfo-5''-amino-metil-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(1',7'-di-sulfo-5'-amino-etil-naft-2'-il-azo)-7-(2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(2'-sulfo-fenil-azo)-7-(1¹',7''-di-sulfo-5''-amino-metil-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(5'-amino-metil-4'-meti1-2'-sulfo-fenil-azo)-7-(l''-sulfo-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(1'-sulfo-naft-2'-il-azo)-7-(5''-amino-metil-4''-metil-2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(2'-sulfo-fenil-azo)-7-(5''-amino-2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico.

ácido l-hidroxi-2-(5'-amino-2'-sulfo-fenil-azo)-7-(2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(2'-sulfo-fenil-azo)-7-(5''-amino-2''4''-di-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(1' -sulf o-naf t-2 ’ -il-azo)-7-(1' ' , 7 ' ' -di-sulfo-5''-amino-metil-naft-2'¹-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(1'-sulfo-naft-2'-il-azo)-7-(5''-amino -4''-meti1-2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfó nico, ácido l-hidroxi-2-(1'-sulfo-naft-2'-il-azo)-7-(4''-amino -5''-metoxi-2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico , ácido l-hidroxi-2-(1'-sulfo-naft-2'-il-azo)-7-(5''-amino -4''-metoxi-2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(2'-sulfo-fenil-azo)-7-(4''-amino-5''-metoxi-2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico , ácido l-hidroxi-2-(4'-amino-5'-metoxi-2'-sulfo-fenil-azo) -7-(l’’-sulfo-naft-2'’-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido l-hidroxi-2-(5'-amino-4'-metoxi-2'-sulfo-fenil-azo) -7-(1''-sulfo-naft-2''-il-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico, e ácido l-hidroxi-2-(4'-amino-5'-metoxi-2'-sulfo-fenil-azo) -7-(2''-sulfo-fenil-azo)-8-amino-naftaleno-3,6-di-sulfónico,

Os compostos corantes representados pela seguintefórmula (2)', sob a forma de ácido livre.

Em que os símbolos ϋχ, Βχ e Rg possuem as significações definidas antes, englobam, por exemplo, os seguintes:

ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1·'-sulfo-naft-2''-il-azo) -2'-metóxi-5'-metil-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou 3,5-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1'',7·'-di-sulfo-naft-2’’-il-azo)-2’-metoxi-5'-metil-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou -3,5-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo) -2'-metóxi-5'-metil-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou 3,5-di-sulfónico ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'(8''-sulfo-naft-2¹'-il-azo)-2'-metóxi-5'-metil-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou 3,5-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(2''-sulfo-fenil-azo)-2'-metóxi-5'-metil-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou 3,5-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4¹-(1''-sulfo-naft-2¹'-il-azo) -2,5-dimetoxi-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou 3,5-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1'',7¹'-di-sulfo-naft-2''-il-azo)-2',5'-dimetil-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou 3,5-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6'^,-sulfo-naft-2^,,-5-il-azo)-2',5'-dimetil-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou -3,5-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4¹-fenil-azo-2'-metoxi-5'-metil-fenil-azo] naftaleno-3,5-di-sulfonico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(2''-metoxi-fenil-azo)-2'-metoxi-5-metil-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou 3,5-di-sulfónico,

ácido 8-amino-l-hidroxi»2-[4'-(4-metóxi-fenil-azo)-2 ' -metoxi-5 ¹-metil-fenil-azo] naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1''-sulfo-naft-2''-il-azo)-2'-metoxi-5¹-acetil-amino-fenil-azo] naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-naft-2'’-il-azo) -2'-metoxi-5'-acetil-amino-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou -3,5-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1'',7''-di-sulfo-naft-2’'-il-azo)-2¹-metoxi-5'-acetil-amino-fenil-azo]-naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo) -2',5'-dimetil-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou -3,5-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-5'-ureido-fenil-azo] naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo.naft-1''-il-azo) -7'-sulfo-naft-1'-il-azo] naftaleno-3,6- ou -3,5-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1''-sulfo-naft-2''-il-azo) - 6 ' -sulf o-naf t-1 -il-azo]naf taleno-3,6-di-sulf ónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1' '-sulfo-naft-2' '-il-azo)-7'-sulfo-naft-1'-il-azo] naftaleno-3,6- ou -3,5-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-(4'-(1''-sulfo-naft-2''-ilazo ) -5 ' -metil-fenil-azo] naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-5'-metil-fenil-azo] naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-2'-sulfo-naft-1'-il-azo] naftaleno-3,6-di-sulfónico, ácido 8-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-2'-etoxi-5-metil-fenil-azo] naftaleno-3,6- ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1''-sulfo-2''-naftil-azo) -2'-sulfo-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico , ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(2''-naftil-azo)-2'-sulfo-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico,

ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1'',7''-di-sulfo-2' ' - 5 — -naftil-azo)-2'-sulfo-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5 -di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-2'·-naftil-azo) -2'-sulfo-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico , ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(8''-sulfo-2''-naftil-azo) -2'-sulfo-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1''-sulfo-2''-naftil-azo) -2'-sulfo-5'-ureido-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-2''-naftil-azo) -2'-sulfo-54-ureído-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou 3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-fenil-azo-2'-sulfo-feni1-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1''-sulfo-2''-naftil-azo) -2'-sulfo-5'-metil-fenil-azo]- naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-2''-naftil-azo) -2'-sulfo-5'-metil-fenil-azo]- naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1''-sulfo-2''-naftil-azo) -2'-metoxi-5'-metil-fenil-azo]-naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-2*'-naftil-azo) -2'-metoxi-5'-metil-fenil-azo]- naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1''-sulfo-2''-naftil-azo) -2'-sulfo-5'-acetil-amino-fenil-azo]-naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-(4'-fenil-azo-2'-sulfo-5'-acetil-amino-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico ,

ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(7''-sulfo-2*'-naftil-azo) -2'-sulfo-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1''-sulfo-2''-naftil-azo) -2'-sulfo-5'-metoxi-fenil-azo]- naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1''-sulfo-2''-naftil-azo) -2'-sulfo-5'-cloro-fenil-azo]- naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-(4'-fenil-azo-2’-sulfo-5'-metil-fenil-azo) naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-(4'-fenil-azo-2'-sulfo-5'-urei do-fenil-azo) naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(1''-sulfo-2¹'-naftil-azo) -2¹-carboxi-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(6''-sulfo-2''-naftil-azo) -2'--sulfo-5'-acetil-amino-fenil-azo]-naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(2''-naftil-azo)-2'-sulfo-5'-ureido-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfóni co, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(2''-naftil-azo)-2'-sulfo-5'-metil-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidróxi-2-[4'-(2''-metoxi-fenil-azo)-2'-sulfo-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico, ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(2''-sulfo-fenil-azo)-2'-sulfo-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico e ácido 6-amino-l-hidroxi-2-[4'-(4''-metoxi-fenil-azo)-2'-sulfo-fenil-azo] naftaleno-3-sulfónico ou -3,5-di-sulfónico.

Os compostos corantes representados pela seguinte fórmula (3)', sob a forma de ácido livre.

H-D₁-N=N-B₁-N=N-E-NH (3) ^R11

Em que os símbolos Dj, B| e R^j possuem as significações definidas antes, englobam, por exemplo, os seguintes:

ácido 4—[4'—(1'*-sulfo-naft-2''-il-azo)-7'-sulfo-naft-1 ¹ - il-azo]-l-naftil-amina-8-sulfónico, ácido 4-[4'-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-7'-sulfo-naft-1' - il-azo]-l-naftil-amina-8-sulfónico, ácido 4[4’-(1'’,7'’-di-sulfo-naft-2''-il-azo)-7'-sulfo-naft-1'-il-azo]-l-naftil-amina-8-sulfónico, ácido 4—[4'—(8''-sulfo-naft-2'^,-il-azo)-7'-sulfo-naft-l'-il-azo]-1-naftil-amina-8-sulfónico, ácido 4—[4'—(2’'-sulfo-fenil-azo)-7'-sulfo-naft-1'-il-azo]-1-naftil-amina-8-sulfónico,

4—[4’—(1''-sulfo-naft-2''-il-azo)-7'-sulfo-naft-1'-il-azo]-3-meti1-1-amino-benzeno,

4-[4'-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-7¹-sulfo-l¹-il-azo]-3-metil-1-amino-benzeno,

4_[4 i_(i> i , 7 > -d i-sulf o-naf t-2 ' ' - il-azo)-7 ' -sulf o-naf t-1' -il-azo]-3-metil-1-amino-benzeno,

4-[4'-(8-sulfo-naft-2''-il-azo)-7'-sulfo-naft-1'-il-azo]-3-metil-1-amino-benzeno,

4-(4'-(2''-sulfo-fenil-azo)-7'-sulfo-naft-1'-il-azo]-3-metil-l-amino-benzeno, ácido 4-[4’-(l’¹-sulfo-naft-2''-il-azo)-6'-sulfo-naft-1'-il-azo]-1-naftil-amina-8-sulfónico,

4-[4¹-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-6'-sulfo-naft-1'-ilazo ] -3-metil-l-amino-benzeno, ácido 4-[4'-(1'',7''-di-sulfo-naft-2''-il-azo)-6'-sulfo-naft-1'-il-azo]-1-naftil-amina-8-sulfónico, ácido 4—[4 * — (6' '-sulfo-naft-2''-il-azo)-6'-sulfo-naft-1¹ -il-azo]-1-naftil-amina-8-sulfónico,

4-[4'-(2''-sulfo-fenil-azo)-6'-sulfo-naft-1'-il-azo]-3-metil-l-amino-benzeno,

4-[4'-(1¹'-sulfo-naft-2'¹-il-azo)-6'-sulfo-naft-1'-il-azo]-3-metil-l-amino-benzeno, ácido 4-[4'-(8''-sulfo-naft-2''-il-azo)-6'-sulfo-naft-1’-il-azo]-l-naftil-amina-8-sulfónico,

4-[4'-(1¹',7'¹-di-sulfo-naft-2''-il-azo)-6'-sulfo-naft-1’-il-azo]-3-metil-l-amino-benzeno,

4_['-(8''-sulfo-naft-2''-il-azo)-6'-sulfo-naft-1¹-il-azo] -3-metil-l-amino-benzeno, ácido 4-[4'-(2''-sulfo-fenil-azo)-6'-sulfo-naft-1¹-il-azo]-l-naftil-amina-8-sulfónico, ácido 4-[4'-fenil-azo-7¹-sulfo-naft-1'-il-azo]-l-naftil-amina-8-sulfónico,

4-[4'-fenil-azo-7'-sulfo-naft-1*-i1-azo]-3-metil-l-amino-benzeno, ácido 4-(4'-(2''-sulfo-fenil-azo)-2’,5'-dimetil-fenil-azo]-1-naftil-amina-8-sulfónico, ácido 4-[4'-(2'',5''-di-sulfo-naft-1''-il-azo)-2'5¹-dimo ti1-fenil-azo]-1-naftil-amina-6-sulfónico, ácido 4-[4'-(2'',7''-di-sulfo-naft-1'¹-il-azo)-2',5'-dimetil-fenil-azo]-1-naftil-amina-7-sulfónico, ácido 4-[4'-(2'',7¹'-di-sulfo-naft-1¹'-il-azo) naft-1'-il-azo]-1-naftil-amina-6-sulónico, ácido 4-[4'-(2''-sulfo-fenil-azo)-2'-sulfo-fenil-azo]-1-nafti1-amina-6-sulfónico, ácido 4-[4’-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-2'-metoxi-5'-ace ti1-amino-feni1-azo]-1-amino-naftaleno-8-sulfónico,

4-[4'-6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-2'-metoxi-5'-acetil-amino-feni1-azo]-3-metil-l-amino-benzeno,

4-[4'-(1'',7''-di-sulfo-naft-2''-il-azo)-2'-metil-feni1-azo]-2-metoxi-5-metil-l-amino-benzeno,

4-[4'-(1'',7''-di-sulfo-naft-2''-il-azo)-fenil-azo]-3-metil-l-amino-benzeno,

4-[4'-(1'',7''-di-sulfo-naft-2’'-il-azo)-3'-acetil-amino-fenil-azo]-3-metil-l-amino-benzeno,

4-[4'-(6''-sulfo-naft-2''-il-azo)-7'-sulfo-naft-1'-il-azo] -2,5-dimetil-l-amino-benzeno,

4-(4^(1^,7'' -di-sulf o-naf t-2 ' ' - il-azo) -7 ' -sulf o-naf t-1¹-il-azo]-2,5-dimetil-l-amino-benzeno,

4-[4'-(6'¹-sulfo-naft-2''-il-azo)-3'-ureido-fenil-azo]-2-metoxi-5-metil-l-amino-benzeno e

4-[4'-(1'¹,7''-di-sulfo-naft-2'¹-il-azo)-fenil-azo]-1-ami-no-benzeno,

Os exemplos de compostos corantes representados pela seguinte fórmula (4)', sob a fórmula de ácido livre.

(HO₃D)C

Em que os símbolos Dj , B^, R14 e 1, possuem as significações definidas antes, são evidentes tomando-se como referência os exemplos adiante referidos.

Os compostos de poliazo de fórmula (I) podem ser preparados facilmente fazendo reagir os compostos corantes de fórmula (II) e qualquer um dos compostos de fórmulas (III) a (VI) com uma 2,4,6- tri-halogeno-z-triazina, segun do uma sequência facultativa, para se obter um composto mono-halogéno-triazina de fórmula (VII), e fazendo reagir o compos to mono-halogéno-triazina de fórmula (VII) com o composto de piridina.

A sequência das reacções com 2,4,6-tri33

-halogeno-s-triazina e as condições de reacção não são particularmente limitadas. De preferência, pode efectuar-se uma primeira reacção a uma temperatura compreendida entre -10²c e 40²C para valores de ph variáveis entre 2 e 9, uma segunda reacção a uma temperatura compreendida entre 0^sc e 70^sC com valores de ph variáveis entre 2 e 9, e uma terceira reacção a uma temperatura compreendida entre 10²C e 100²C para valores de ph variáveis entre 2 e 7, obtendo-se consequentemente o desejado compos to de poliazo de fórmula (I) ou um seu sal.

Nas reacções descritas antes, a 2,4,6-tri-halogeno-s-triazina é preferencialmente o cloreto ou o fluoreto cianurico.

Depois de se completar a reacção, a mistu ra de reacção contendo o desejado composto de poliazo pode ser preparada de modo a proporcionar um produto comercial no estado líquido, se desejado, após remoção dos sais inorgânicos, e com adição de um estabilizador ou de um agente para melhorar as propriedades corantes. 0 produto líquido obtido ou a mistura de reacção anteriormente referida podem ser submetidos a evaporação ou a secagem por asperção, obtendo-se consequentemente um produto comercial no estado sólido. Em alternativa, por um processo convencional, pode preparar-se a mistura de reacção de modo a proporcionar um produto comercial no estado líquido ou no estado sólido, através de dessalificação utilizando um electrólito.

composto de poliazo de fórmula (I) de acordo com a presente invenção pode ser apresentado na forma de um ácido livre ou preferencialmente na forma de um sal de metal alcalino, ou de metal alcalino -terroso tal como um sal de sódio, de potássio ou de lítio.

Os compostos de poliazo de fórmula (1) de acordo com a presente invenção são reactivos com as fibras e úteis para colorar ou estampar materiais que contenham grupos hidroxilo e que contenham grupos amida, existentes sob uma forma fibrosa, incluindo as fibras mistas e não mistas.

Os materiais que contem grupos hidroxilo englobam os materiais que contêm grupos hidroxilo naturais ou sintéticos tais como os materiais de fibras celulosas, os seus produtos regenerados e o álcool polivinilico. Como exemplos desses matérias de fibras celulósicas, refere-se o algodão e outras fibras vegetais tais como as fibras de linho, cânhamo, juta e

Como exemplos de fibras celulósicas regeneradas refere-se as fibras de viscose e a viscose filamentosa.

Os materiais que contêm grupos amida englobam as poliamidas e os poliuretanos sintéticos ou naturais. Como exemplos os diversos materiais, particularmente sob a for ma fibrosa, refere-se a lã e outros pêlos de animais, seda, peles, poliamida-6,6, poliamida-6, poliamida-11 e poliamida-4.

A coloraçao pode ser efectuada por um pro cesso adequado, selecionado entre diversos modos convencionais possíveis, consoante as propriedades físicas e químicas dos referidos materiais fibrosos.

Por exemplo, os materiais fibrosos celulósicos podem ser colorados utilizando os compostos de poliazo em chumaços de coloração por exaustão incluindo os métodos de estampagem ou de coloração por lotes a frio.

A coloração por exaustão pode ser efectua da a uma temperatura relativamente baixa em presença de uma base tal como o carbonato de sódio, o fosfato de tri-sódio, o hidroxido de sódio e semelhantes, utilizando se desejado um sal neutro tal como o sulfato de sódio, o cloreto de sódio e semelhantes, em conjunto com um agente hidrotrópico, um agente de penetração ou um agente homogeneizador da coloração. 0 sal neutro adequado para proporcionar a exaustão pode ser adicionado a um banho corante antes ou após a temperatura ter atingido um valor desejado para a coloração, se desejado, em quantidades divididas.

processo por chumaço pode ser executado embebendo os materiais fibrosos, à temperatura ambiente ou a uma temperatura elevada, e após a secagem, submetendo os materiais a aquecimento um banho de vapor ou a seco para garantir a fixação da cor.

A estampagem pode ser efectuada por um processo monofásico ou bifásico. A estampagem pelo processo monofásico pode ser efectuada estampando os materiais fibrosos com uma pasta de estampagem contendo um agente de ligação ácido tal como o hidrogéno-carbonato de sódio e semelhantes, submetendo-se depois à acção de vapor a uma temperatura compreendida entre 100^sC e 160^sC. A estampagem bi-fásica pode ser efec tuada estampando os materiais fibrosos com uma pasta de estampagem neutra ou fracamente ácida e fazendo passar os materiais através de um banho alcalino quente contendo um electrólito ou sobre-ambebendo os materiais com um licôr alcalino para embeber contendo um electrólito, submetendo-se depois a um tratamento por aquecimento a seco ou em banho de vapor.

Para a preparação da pasta de estampagem pode utilizar-se uma pasta ou emulsionante tal como o alginato de sódio, um eter de amido e semelhantes, se desejado em conjunto com um agente auxiliar convencional tal como a ureia e/ou um agente dispersante.

Os agentes de ligação ácido úteis para fixar os compostos da presente invenção aos materiais de fibras celulósicas englobam os sais alcalinos solúveis em água constituídos por metais alcalinos ou alcalino-terrosos e por ácidos inorgânicos ou orgânicos ou os compostos susceptiveis de libertar derivados alcalinos sob condições de aquecimento. Dá-se preferência aos hidróxidos de metais alcalinos e aos sais de metais alcalinos com ácidos inorgânicos ou orgânicos de média ou fraca potência. Considera-se particularmente preferenciais os sais de sódio e os sais de potássio. Como exemplos refere-se o hidroxido de sódio, o hidroxido de potás36

sio, o hidrogéno-carbonato de sódio, o carbonato de sódio, o formato de sódio, o carbonato de potássio, o di-hidrogéno-fosfato de sódio, o hidrogéno-fosfato de di-sódio, o fosfato de tri-sódio, o silicato de sódio, o tricloro acetato de sódio e semelhantes.

A coloração dos materiais fibrosos de poliuretano e de poliamidas de origem natural ou sintética pode ser efectuada pelo processo de exaustão num banho em ácido fraco ou em ácido normal, ao mesmo tempo que se controla ó vapor do ph, e neutralizando depois o banho, ou em alguns casos tornando esse banho alcalino, de modo a conseguir-se a fixação A temperatura de coloração varia normalmente entre 60^s C e 120^s C. No sentido de se conseguir uma coloração homogénea pode utilizar-se um agente de coloração convencional uniformizador tal como o produto de condensação entre o cloreto cianurico e uma quantidade 3 vezes superior (em moldes) de ácido amino-benzeno-sulfónico ou de ácido amino-naftaleno-sulfónico, ou um produto de adição à base de estearil-amina e de óxido de etileno, e semelhantes.

Os compostos de poliazo de acordo com a presente invenção caracterizam-se pelas suas excelentes características de coloração em tinturaria e na estampagem de materiais fibrosos, particularmente no caso de materiais de fibras celulósicas. Por exemplo, os compostos da presente invenção podem proporcionar um produto colorado com excelente resistência à luz, resistência à transpiração e à luz, resistência à humidade, tal como a resistência à lavagem, a resistência à lavagem com peroxidos, resistência ao cloro, resistência à trare piração e resistência a hidrólise ácida, e também resistência aos compostos alcalinos, resistência à abrasão e resistência ao ferro. Os compostos de poliazo podem exibir também excelentes características de reconstituição, uniformidade de coloração e de resistência a lavagem e possuem solubilidade elevada e ainda elevadas percentagens de exaustão e de fixação. Além disso, quando utilizados em tinturaria ou para estampagem, os compostos de poliazo dificilmente são afectados pelas variações ϊ: 'Λ.:

das condiçoes do banho de coloração, tais como a temperatura de coloração e as proporções do banho, pelo que os produtos de tinturaria ou de estampagem podem ser obtidos com uma qualidade constante.

Além disso, os produtos colorados ou estampados de acordo com a presente invenção resistem às modificações de cor ou a qualquer acabamento resinoso ou tratamento de fixação, ou ao contacto com material alcalino durante o armazenamento.

A presente invenção fica ilustrada mais pormenorizadamente yomando como referencia os exemplos que se seguem, os quais são apenas ilustrativos e não limitativos,

Nos exemplos apresentados todas as partes e percentagens são calculadas em peso, salvo quando especificadas de outro modo.

EXEMPLO 1

Por um processo habitual fez-se reagir, ácido2,4-diamino-benzeno-sulfónico (4,70 partes) com cloreto cianurico (4,61 partes), seguindo-se sequencialmente a reacção de condensação com anilina (2,33 partes), a diazotação do condensado resultante e depois o acoplamento com ácido 1-amino-8-hidroxi-naftaleno-3,6-di-sulfonico (7,33 partes), sob condições ácidas fortes e depois o composto mono-azo obtido foi aindtL acoplado com um composto de diazónio do ácido 2-naftil-amina-6-B-sulfato-etil-sulfona-l-sulfónico (10,25 apartes). Finalmente, o composto intermediário bis-azo obtido foi submetido a uma reacção de substituição com 3-carboxi-piridina (3,1 partes) a uma temperatura compreendida entre 70^eC e 80^eC. Depois tratou-se a mistura de reacção pelos processos habituais incluindo o tratamento com cloreto de sódio para proporcionar um composto bis-azo representado pela fórmula que se segue, sob a forma deácido livre.

so₃h

SO2C2H4OSO3H

OH

ZJ co₂h

EXEMPLO 2

Repetiu-se o exemplo 1, com a condição de se ter substituído o ácido 2-naftil-amina-6-^p-sultato-etil —sulfona-1-sulfónico, o ácido 2,4-diamino-benzeno-sulfónico, o ácido l-amino-8-hidroxi-naftaleno-3,6-di-sulfónico, a anilina e a 3-carboxi-piridina pelos compostos representados nas colunas 2 a 6 do quadro que se segue, respectivamente, obtendo-se consequentemente um correspondente composto bi-azo. Esse composto bi-azo foi utilizado para tingir fibras celulósicas de modo a proporcionar um produto tingido com uma cor indicada na coluna 7 do quadro que segue.

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EXEMPLO 3

Repetiu-se o exemplo 1, com a condição de se ter invertido a ordem de acupulamento utilizando os respectivos compostos de diazónio tendo-se obtido consequentemente um composto bis-azo representado pela fórmula que se segue, sob a forma de ácido livre.

SO2C2H4OSO3H ( max : 607 nm)

C0₂H

EXEMPLO 4

Repetiu-se o exemplo 3 com a condição de se ter substituido o ácido 2-naftil-amina-6-B-sulfato-etil-sul fona-1-sulfónico, o ácido 2,4-diamino-benzeno-sulfónico, o áci do l-amino-8-hidroxi-naftaleno-3,6-di-sulfónico, a anilina e a 3-carboxi-piridina pelos compostos representados nas colunas 2 a 6 do quadro que se segue, respectivamente, tendo-se obtido consequentemente um correspondente composto bis-azo. 0 composto bis-azo foi utilizado para tingir fibras celulósicas de modo a proporcionar um produto tingido com uma cor indicada na coluna 7 do quadro que se segue.

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EXEMPLO 5 ^_ssos^_eaa^^ ‘

Repetiu-se as experiências dos n^es 1 a 32 do exemplo 2, com a condição de o composto indicado na coluna 5 ter sido substituido pelos compostos adiante indicados, obten do-se consequentemente um correspondente composto bis-azo.

Fenol

Ácido fenol-2,3- ou 4-sulfónico Ácido fenol-2,4 ou 2,5-di-sulfónico Benzil-amina

Ácido benzil-amina-2-, 3- ou 4-sulfónico Taurina

N-metil-taurina

B-alanina

Mono- ou di-etanol-amina

Pelo processo descrito no exemplo 4 repetiu-se os ensaios anteriores para se obter um correspondente composto bis-azo.

EXEMPLO 6

Dissolveu-se em água (200 partes) cada um dos compostos bi -azo descritos nos exemplos 1 a 5 (utilizando-se de cada vez 0,1; 0,3 e 0,6 partes) e depois adicionou-se-lhe sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho à temperatura de 60^sC, e adicionou-se depois carbonato de sódio (4 partes). Manteve-se o processo de coloração durante uma hora a essa mesma temperatura. A seguir, extraiu-se o algodão e lavou-se com água, ensaboou-se, lavou-se com água e depois secou-se para se obter um produto tingido com uma cor azul marinho com propriedades superiores de resistência e com uma propriedade superior de reconstituição.

- 58 EXEMPLO 7

Utilizando cada um dos compostos bi-azo descritos nos exemplos 1 a 5 preparou-se para cada caso uma pasta corante possuindo a composição seguinte:

Composto Bi -azo..................5 partes

Ureia ........................... 5 partes

Pasta de alginato de sódio (5%) .....50 partes água quente .....................25 partes

Hidrogeno-carbonato de sódio......... 2 partes água (para equilíbrio) ..........13 partes

Estampou-se tecido grosso de algodão mercerizado utilizando a pasta corante da composição anterior, fez-se uma pre-secagem, submeteu-se à acção de vapor a uma temperatura de 100^sC durante 5 minutos, lavou-se com água quente, ensabou-se, lavou-se novamente com água quente e depois secou-se para se obter um produto estampado com uma cor azul marinho com diversas propriedades superiores de resistência.

EXEMPLO 8

Pelo processo habitual fez-se a diazotação do ácido 2-naftil-amina-6-^-sulfato-etil-sulfona-l-sulfónico (20,5 partes) e depois fez-se o acoplamento com 5-metil-2-metoxi-anilina (6,85 partes) para se obter um composto mono-azo.

Por outro lado fez-se reagir o ácido 1-ami no-8-hidroxi-naftaleno-3,6-di-sulfónico (16,0 partes) com cloreto cianurico (9,25 partes) seguindo-se sequencialmente a reacção de condensação com anilina e depois fez-se o acoplamento do condensado obtido com o composto de diazónio do anterior composto mono-azo pelo processo habitual, seguindo-se a reacção de substituição com 3-carboxi-piridina (6,2 partes). Depois tratou-se a mistura de reacção pelos processos habituais, in59

eluindo o tratamento salino com cloreto de sódio, para se obter um composto bi azo representado pela fórmula seguinte, sob a forma de ácido livre.

(λ max 588 nm)

EXEMPLO 9

Repetiu-se o exemplo 8 com a condição de se ter substituído o ácido 2-amino-naftaleno-6-^B-sulfato-etil-sulfona-l-sulfónico, a 5-metil-2-metoxi-anilina, o ácido 1-amino-8-hidroxi-naftaleno-3,6-di-sulfónico, a anilina e 3-car boxi-piridina pelos compostos representados nas colunas 2 a 6 do quadro que se segue, respectivamente, obtendo-se consequentemente um correspondente composto bi -azo. Utilizou-se o composto bi-azo para tingir fibras celulósicas de modo a proporcionar um produto tingido com uma cor indicada na coluna 7 des se quadro.

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EXEMPLO 10

Por um processo habitual fez-se a diazotação do ácido 2-naftil-amina-6-/3-sulfato-etil-sulfona-l-sulfónico (20,5 partes) e depois fez-se o acoplamento com 5-metil-2-metoxi-anilina (6,85 partes) para se obter um composto mono-azo.

Por outro lado fez-se reagir ácido 1-amino-benzeno-2,4-di-sulfónico (13,8 partes) com cloreto cianurico (9,25 partes), seguindo-se sequencialmente a reacção de condensação com ácido l-amino-8-hidroxi-naftaleno-3,6-di-sulfónico (16,0 partes) e depois fez-se o acoplamento do condensado obtido com um composto de diazónio do composto mono-azo anterior pelo processo habitual. A seguir submeteu-se o composto bi-azo intermediário resultante a uma reacção de substituição com 3-carboxi-piridina (6,2 partes). Depois tratou-se a mistura de reacção pelos processos habituais incluindo o tratamento salino com cloreto desódio, para se obter um composto bi-azo representado pela fórmula seguinte, sob a forma de ácido livre.

EXEMPLO 11

Repetiu-se o exemplo 10 com a condição de se ter substituido o ácido 2-amino-naftaleno-6-^-sulfato-etil-sulfona-1-sulfónico, a 5-metil-2-metoxi-anilina, o ácido 169

-amino-8-hidroxi-naftaleno-3,6-di-sulfónico, o ácido 1-amino-benzeno-2,4-di-sulfónico e a 3-carboxi-piridiná pelos compostos representados nas colunas 2 a 6 do quadro que se segue, respectivamente, obtendo-se consequentemente um composto bi-azo. 0 composto bi-azo obtido foi utilizado para tingir fibras celulósicas de modo a proporcionar um produto tingido com uma cor indicada no quadro.

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EXEMPLO 12

Por um processo habitual fez-se a diazotação do ácido 2-naftil-amina-6-^-hidroxi-etil-sulfona-l-sulfó nico (33,lpartes) e depois fez-se o acoplamento com anilina-gj -metano-sulfonato de sódio (20,9 partes) e alcalinizou-se a mistura da reacção de acoplamento para se efectuar a hidrólise . Neutralizou-se a mistura de reacção e depois tratou-se pelos processos habituais incluindo o tratamento salino com cloreto de sódio para se obter um composto mono-azo com a formula seguinte, sob a forma de ácido livre.

Agitou-se à temperatura de 60^eC uma mistura do composto mono-azo obtido (43,5 partes) e de 20% de óleo (80 partes em volume) paraefectuar a sulfonação. Verteu-se a mistura de reacção em água/gelo (400 partes) para permitir a deposição dos cristais os quais foram depois recolhidos num filtro por sucção de modo a obter-se um composto mono-azo sulfonado com a fórmula seguinte, sob a forma de ácido livre.

SO2CH2CH2OSO3H

Por outro lado, fez-se reagir ácido 6-amino-hidroxi-naftaleno-3-sulfónico (23,9 partes) com cloreto cianurico (18,4 partes) seguindo-se a reacção de condensação com N-etil-anilina (12,0 partes) fez-se o acoplamento do condensado resultante com um sal de diazónio do anterior composto mono-azo sulfonado e depois fez-se reagir com 3-carboxi-piridina (12,3 partes). Depois tratou-se a mistura de reacção pelos processos habituais incluindo o tratamento salino com cloreto de sódio de modo a obter-se um composto bi-azo com a formula seguinte, sob a forma de ácido livre.

N=N

SO2C2H4OSO3H

N —/

7

COOH (λ max 515 nm)

N

EXEMPLO 13

Repetiu-se o exemplo 12, com a condição de se ter substituído o ácido 2-naftil-amina-6-^-hidroxi-etil-sulfona-l-sulfónico, o anilina-tíAmetano-sulfonato de sódio, o ácido 6-amino-l-hidroxi-naftaleno-3-sulfónico, a N-etil-anilina e a 3-carboxi-piridina pelos compostos representados nas colunas 2 a 6 do quadro que se segue, respectivamente, omitindo-se a hidrólise, quando o composto representado na coluna 3 do quadro não era um ácido itf-metano-sulfónico. Deste modo, obteve-se um correspondente composto bi-azo o qual foi utilizado para tingir fibras celulósicas de modo a proporcionar um produto tingido com uma cor indicada na coluna 7 do quadro.

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Continua (continuação)

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EXEMPLO 14

Dissolveu-se em água (200 partes) cada um dos compostos bi-azo descritos nos exemplos 8 a 13 (para cada 0,1; 0,3 e 0,6 partes) e depois adicionou-se-lhe sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho a temperatura de 60^e C e depois adicionou-se-lhe carbonato de sódio (4 partes). Manteve-se o processo de coloração durante 1 hora a essa temperatura. Depois extraiu-se o algodão e lavou-se com água, ensaboou-se, lavou-se novamente com água e depois secou-se para se obter um produto tingido com uma cor azul de propriedades de resistência superiores com uma propriedade superior de reconstituição.

EXEMPLO 15

Utilizando cada um dos compostos bi-azo descritos nos exemplos 8 a 13, preparou-se uma pasta corante possuindo a composição seguinte;

Composto bi-azo ...................... 5 partes

Ureia ................................. 5 partes

Pasta de alginato de sódio (5%) ....... 50 partes

Água quente ........................... 25 partes

Hidrogéno-carbonato de sódio .......... 2 partes

Água (para equilíbrio) ................ 13 partes

Fez-se a estampagem de um tecido grosso de algodão mercerizado utilizando a pasta corante da composição anterior, efectuou-se uma pré-secagem, submeteu-se à acção de vapor a temperatura de 100²C durante 5 minutos, lavou-se com água quente, ensaboou-se, lavou-se de novo com água quente e depois secou-se para se obter um produto estampado com uma cor azul possuindo diversas propriedades superiores de resistência .

EXEMPLO 16

Por um processo habitual fez-se a diazotação do ácido 2-amino-naftaleno-8-^-sulfato-etil-sulfona-6-sulfónico (41,1 partes) e depois fez-se o acoplamento com o ácido 1-amino-naftaleno-7-sulfónico (22,3 partes) para proporcionar um composto mono-azo e depois esse composto mono-azo foi diazotado e acoplado com m-toluidina (10,7 partes). Fez-se reagir o composto bi-azo intermediário obtido com cloreto cianurico (18,4 partes), seguindo-se a reacção de condensação com anilina (9,3 partes). 0 condensado obtido foi depois submetido a uma reacção com 3-carboxi-piridina (12,3 partes), e depois tratou-se a mistura de reacção pelos processos habituais incluindo tratamento salino com cloreto de sódio de modo a proporcionar um composto bi-azo representado pela formula seguinte, sob a forma de ácido livre.

SO2C2H4OSO3H

CO₂H ( Λ max 485 nm)

EXEMPLO 17

Repetiu-se o exemplo 14 com a condição de se ter substituído o ácido 2-amino-naftaleno-8 -p -sulfato-etil-sulfona-6-sulfónico, o ácido 1-amino-naftaleno-7-sulfónico, a m-toluidina, a anilina e a 3-carboxi-piridina pelos compostos representados nas colunas 2 a 6 do quadro que se segue, respectivamente, obtendo-se consequentemente um correspondentemente um composto bi-azo. 0 composto bi-azo obtido foi utilizado para tingir fibras celulósicas de modo a obter-se um produto tingido com uma cor indicada na coluna 7 do quadro.

COntinua

QUADRO (Cont iniação)

Castanho averme- lhado	Castanho amarelado	Castanho averme- lhado	amarelo
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EXEMPLO 18

Por um processo habitual fez-se a diazotação do ácido 2-amino-naftaleno-8-^-sulfato-etil-sulfona-6-sulfónico (41,1 partes) e depois fez-se o acoplamento com o ácido 1-amino-naftaleno-7-sulfónico (22,3 partes) e o composto mono-azo obtido foi diazotado e acoplado com 2,5-xilidina (12,1 partes) de modoa proporcionar um composto bi-azo intermediário.

Por outro lado fez-se reagir cloreto cianurico (18,4 partes) com o ácido l-amino-benzeno-2,5-di-sulfónico (25,3 partes). Submeteu-se o condensado resultante a uma reacção de condensação com o composto bi-azo intermediário anteriormente referido seguindo-se depois a reacção com 3-carboxi-piridina (12,3 partes). Depois tratou-se a mistura da reacção pelos processos convencionais incluindo tratamento salino com cloreto de sódio para se obter um composto bi-azo representado pela fórmula que se segue, sob a forma de ácido livre.

( max 480 nm) ^C02^H

EXEMPLO 19

Repetiu-se o exemplo 18 com a condição de se ter substituido o ácido 2-amino-naftaleno-8-)3-sulfato-etil-sulfona-6-sulfónico, o ácido 1-amino-naftaleno-7-sulfónico,a

2,5-xilidina, o ácido l-amino-benzeno-2,5-di-sulfónico e a 3-carboxi-piridina pelos compostos representados nas colunas 2

- 97 a 6 do quadro seguinte, respectivamente, obtendo-se consequen temente um correspondente composto bi-azo. 0 composto bi-azo obtido foi utilizado para tingir fibras celulósicas de modo a obter-se um produto tingido com uma cor indicada na coluna do quadro.

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103

EXEMPLO 20

Repetiu-se os exemplos 17 e 19 com a condição de se ter substituido o composto representado na coluna 5 de ambos os quadros pelos compostos adiante indicados, obtendo-se consequentemente um correspondente compostos bi-azo.

2-, 3- ou 4-sulfo-fenol

2,5 ou 2,4-di-sulfo-fenol Benzil-amina

2-, 3- ou 4-sulfo-benzil-amina

Taurina

N-metil-taurina

B-alanina

Mono- ou di-etanol-amina

EXEMPLO 21

Dissolveu-se cada um dos compostos bi-azo descrito nos exemplos 16 a 20 (para cada 0,1; o,3 e o,6 partes) em água (200 partes) e adiciounou-se-lhe sulfato de sódio (10 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho a temperatura de 60^sC e depois adicionou-se-lhe carbonato de sódio (4 partes). manteve-se o processo de coloração durante 1 hora a essa temperatura. Depois, removeu-se o algodão e lavou-se com água, ensaboou-se, lavou-se novamente com água e depois secou-se para se obter um produto tingido com uma cor variável entre amarelo e castanho com propriedades superiores de resistência e com uma propriedade superior de reconstituição.

EXEMPLO 22

Utilizando cada um dos compostos bi-azo descritos nos exemplos 16 a 20, preparou-se com cada um deles uma pasta corante possuindo a composição seguinte:

104

Composto bi -azo ...........................

Ureia ......................................

Pasta de alginato de sódio (5%) ............

Água quente ................................

Hidrogeno-carbonato de sódio ................

Água (para equilíbrio) ......................

partes partes 50 partes 25 partes partes 13 partes

Estampou-se tecido grosso de algodao mercerizado utilizando a pasta corante da composição anterior, efectuou-se uma pré-secagem, submeteu-se à acção de vapor a uma temperatura de 100^eC durante 5 minutos, lavou-se com água quente, ensaboou-se, lavou-se novamente com água quente e depois secou-se de modo a proporcionar um produto estampado com uma cor variável entre amarelo e castanho com diversas propriedades superiores de resistência.

EXEMPLO 23

Por um processo habitual fez-se a diazotação do ácido 2-naftil-amina-6-J3-sulfato-etil-sulfona-l-sulfónico (20,5 partes) e fez-se o acoplamento com 5-metil-2-metoxi-anilina (6,85 partes) e depois fez-se a diazotação do composto resultante mono-azo e fez-se o acoplamento com-5-metil -2-etoxi-anilina (7,55 partes) para se obter um composto bi-azo.

Por outro lado fez-se reagir o ácido 1-amino-8-hidroxi-naftaleno-3,6-di-sulfónico (16,0 partes) com cloreto cianurico (9,25 partes) seguindo-se depois a reacção de condensação com l-amino-benzeno-3-^-sulfato-etil-sulfona (14,2 partes). Fez-se o acoplamento do condensado resultante com um composto de diazónio do composto bi-azo anterior por um processo habitual seguindo-se a reacção com 3-carboxi-piridina (6,2 partes). Depois tratou-se a mistura de reacção pelos processos habituais incluindo tratamento salino com cloreto de sódio de modo a proporcionar um composto tri-azo representado pela fórmula que se segue, sob a forma de ácido livre.

- 105 -

SO2C2H4OSO3H ( max 592 nm)

EXEMPLO 24

Repetiu-se o exemplo 23 com a condição de se ter substituído o ácido 2-naftil-amina-6-^-sulfato-etil-sulfona-l-sulfónico, a 5-metil-2-metoxi-anilina, a 5-metil-2-etoxi-anilina, o ácido 1-amino-8-hidroxi-naftaleno-3,6-di -sulfónico, a l-amino-benzeno-3-p-sulfato-etil-sulfona e a 3-carboxi-piridina pelos compostos representados nas colunas 2 a 7 do quadro que se segue, respectivamente, tendo-se obtido consequentemente um correspondente composto tri-azo. 0 composto tri-azo obtido foi utilizado para tingir fibras celulósicas de modo a obter-se um produto tingido com uma cor indicada na coluna 8 do quadro.

106

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114

EXEMPLO 25

Dissolveu-se cada um dos compostos triazo descritos nos exemplos 23 e 24 (para cada 0,1; 0,3 e o,6 partes) em água (200 partes) e adicionou-se-lhe sulfato de só dio (10 partes) e algodão (10 partes). Aqueceu-se o banho a temperatura de 60^0 e depois adicionou-se-lhe carbonato de só dio (4 partes). Manteve-se o processo de coloração durante 1 hora a essa temperatura. Depois removeu-se o algodão e lavou-se com água, ensaboou-se, lavou-se novamente com água e depois secou-se para se obter um produto tingido com uma cor azul marinha possuindo propriedades superiores de resistência e com uma propriedade superior de reconstituição.

EXEMPLO 26

Utilizando cada um dos compostos tri-azo descritos nos exemplos 23 e 24 preparou-se com um deles uma pasta corante possuindo a composição seguinte:

Composto tri-azo ........................ 5 partes

Ureia ................................... 5 partes

Pasta de alginato de sódio (5%) ......... 50 partes

Água quente ............................. 25 partes

Hidrogeno-carbonato de sódio ............ 2 partes

Água (para equilíbrio) .................. 13 partes

Estampou-se tecido grosso de algodão mer cerizado a pasta corante da composição anterior, efectuou-se uma pre-secagem, submeteu-se a acção de vapor a temperatura de 100^sC durante 5 minutos, lavou-se com água quente, ensaboou-se , lavou-se de novo com água quente e depois secou-se de modo a obter-se um produto estampado com uma cor azul marinho e com diversas propriedades de resistência superiores.

Claims

REIVINDICAÇÕES

13 Processo para a preparação de um composto de poli-azo com a fórmula geral seguinte I em que X representa -N-A-Z, -NR2R3, -OR4 ou -SR5

Ri na qual R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alqui lo eventualmente substituido, R2, R3, R4 e R5 independentemente uns dos outros são hidrogénio, alquilo eventualmente substi tuído, fenilo eventualmente substituído, naftilo eventualmente substituído, ou benzilo eventualmente substituído, A é fenileno eventualmente substituído naftileno eventualmente substituí do ou alquileno eventualmente substituído, e Z é -SO2CH-CH2 ou SO2CH2CH2Z', na qual Z' é um grupo susceptível de cisão por ac ção de um alcali, Y é piridinio eventualmente substituído, e F é um radical corante de poli-azo seleccionado entre o grupo constituído pelos radicais representados pelas fórmulas seguin tes (1), (2), (3) e (4), cada um dos quais está na forma de ácido livre, sendo a fórmula (1)

116 ho₃s so₃h em que B é

SO3H * I (SO₃H)q _{qu χ} ^CH2~ SO3H

(CH2 J_o ou 1 nas quais as ligações com asterisco ligam ao grupo azo, e R7 é hidrogénio, metilo, metóxi, ou sulfo, D é naftileno eventualmente substituido por sulfo ou sulfofenileno, Rg é hidrogénio ou alquilo eventualmente substituído, um de Χχ e X₃ é -NH2 e o outro é -OH, e Ζχ é -SO2CH-CH2 ou -SO2CH2CH2Z1na qual Ζχ¹ϊ um grupo suseeptível de cisão por acção de um alcali, sendo a fórmula (2)

OH

- 117 -

Rg é hidrogénio ou ém que Zj é como definido anteriormente, alquilo eventualmente substituido, Βχ é

-nas quais a ligação marcada com ** liga ao grupo -N=N-Di, Rg é hidrogénio, alquilo, alcoxi ou sulfo, e R^q é hidrogénio, halogéneo, alquilo, alcoxi, alquil-sulfonil-amino, acilamino, ou ureido, e Dq é fenileno eventualmente substituido ou naftileno eventualmente substituido sendo a formula (3)

Z₁-D₁N=N-B₁-N=N-E-N- (3) em que By, e Z| são como definido anteriormente, R^ é hidrogénio, alquilo eventualmente substiyuido, E é nas quais a ligação marcada é hidrogénio, alquilo, alcoxi ou sulfo e Rj₃ é hidrogénio, ha logéneo, alquilo, alcoxi, alquil-sulfonil-amino, acilamino ou ureido, e sendo a formula (4)

118 (so₃h)Z em que Bp e Zy são como definido anteriormente, e E é como definido anteriormente, desde que a ligação marcada *** ligue ao grupo azo de fórmula

OH

R]_4 é hidrogénio ou alquilo eventualmente substituído e l é 1 ou 2, caracterizado por se fazer reagir um composto corante da fórmula II

F - Η (II) em que F é como definido anteriormente, e qualquer dos compostos representados pelas fórmulas seguintes de (III) a (VI) ^R1

H-N-A-Z (iii) HNR₂ ^r3 (IV) H0R₄ (V) hsr₅ (VI)

em que A, Z, Rl* ^R2» ^R3* ^R4 ^{e R}5 sao como definido anteriormen te, com uma 2,4,6-tri-halogeno-S-triazina para se obter uma

119 mono-balogeno-triazina da fórmula seguinte em que F e X são como definido anteriormente, e T é halogêneo e por se fazer reagir a mono-halogeno-triazina da fórmula (VII) com um composto de piridina.

- 2§ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto em que o radical corante de poli-azo é representado pela fórmula (1) como definido na reivindicação anterior.

- 3ã Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se obter um composto em que D é naftileno eve tualmente substituído por sulfo, Rg é hidrogénio e B é na qual a ligação com asterisco e R7 são como definido na reivindicação 1.

120

- 43 ·»

Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se obter um composto em que o radical corante de poli-azo é representado pela fórmula seguinte na forma de ácido livre em que R7, Xj, X2 e Z^ sao como definido na reivindicação 1

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto em que o radical corante de poli-azo é representado pela fórmula (2) como definido na reivindicação 1.

- 65 Processo de acordo com a reivindicação 5. caracterizado por se obter um composto em que é na qual a ligação marcada com ** é como definido na reivindicação 1, Rg é hidrogénio, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4 ou sulfo

121 e Rio θ hidrogénio, cloro, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), ureído, acilamino (C1-C4) ou alquil (C1-C4)-sulfonil-amino.

- 7a Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto em que o radical co rante de poliazo é representado pela fórmula (3) como definido na reivindicação 1.

- 8^â Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se obter um composto em que Βχ é na qual a ligação marcada com ** é como definido na reivindicação 1, Rg é hidrogénio, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) ou sulfo e Rio é hidrogénio, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) cloro, ureído, acilamino (C1-C4) ou alquil (C1-C4)-sulfonil-amino.

- 9^ Processo de acordo com a reivindicação 7 caracterizado por se obter um composto em que E é

122 na qual a ligaçao marcada com *** é como definido na reivindicação 1, R12 θ hidrogénio, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) ou >' sulfo, e R13 é hidrogénio, cloro, alquilo (C1-C4), alcoxi (Οχ-C4), ureido, acilamino, (C1-C4) ou alquil (Cx-C4)-sulfonil-amino.

- 10- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto em que o radical corante de poli-azo é representado pela fórmula (4) como definido na reivindicação 1.

- 11- > Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por se obter um composto em que Βχ é na qual a ligação marcada com ** é como definido na reivindicação 1, Rg é hidrogénio, alquilo (CX-C4), alcoxi (CX-C4) ou sulfo e Rxq é hidrogénio, cloro, alquilo (CX-C4), alcoxi (CX-C4), ureido, acilamino (CX-C4), ou alquil (Cx-C4)-sulfonil-amino.

123 - 123

Processo de acordo com a reividdicação 10, caracterizado por se obter um composto em que E é na qual a ligação marcada com *** é como definido na reivincação 1, Rj2 θ hidrogénio, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4) ou sulfo e R13 é hidrogénio, cloro, alquilo (C1-C4), alcoxi (CjC4), ureido, acilamino (C1-C4) ou alquilo (C1-C4)-sulfonil-amino.

• - 13# Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto em que Y é 3- ou 4carboxi-piridinio ou 3- ou 4-carbamoil-piridinio.

- 143 Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto em que X é -N-A-Z ^R1 na qual Rj é hidrogénio, metilo ou etilo, e

A é fenileno eventualmente substituido uma ou duas vezes com metilo, etilo, metoxi, etoxi, cloro, bromo ou sulfo, ou naftileno eventualmente substituido com sulfo ou -CH2-CH2-, ou -CH2CH2OCH2CH2-.

124

15«

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto em que X é -NR2R3 na qual R2 e R3 independentemente um do outro são hidrogénio, alquilo eventualmente substituido ou fenilo eventualmente substituido .

- 16« Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se obter um composto em que X é -OR4 na qual R4 é alquilo eventualmente substituído, ou fenilo eventualmente substituído.

- 17« Processo para tingir ou imprimir materiais fibrosos caracterizado por se utilizar o composto de poli-azo e quando preparado de acordo com a reivindicação 1.

A requerente reivindica as prioridades dos pedidos japoneses apresentados em 1 de Junho de 1989, sob o NS01-141855, 18 de Janeiro de 1990, sob os Nos. 02-009963 e 02-009964 e em 16 de Fevereiro de 1990, sob os Nos. 02-036892 e 02-036893.