JPH0611946B2 - セルロ−ス系繊維材料の染色方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロース系繊維材料を吸尽染色法にて染色す
るに際し、染料の固着率が高くかつ均一な染色を得る方
法に関するものである。

従来より反応染料を用いたセルロース繊維の吸尽染色法
に於いては、染料の固着率が比較的低く、染料の使用効
率が悪い傾向にあるため染色コストや染色排水処理コス
トが割高になる点に問題を有している。更に反応染料の
セルロース繊維への染着が、繊維−染料間の化学結合に
よるため、一旦染着した染料は移染する事が出来ず、均
一な染色を得る事が、他のセルロース繊維用染料を用い
る場合にくらべて困難である事にも問題を残している。
この様な問題点を解決するために従来より数多くの異な
ったレベルの反応性を有する反応基が開発され、実用に
供されて来たが、本質的な解決には至っていない。

本発明者らは、この様な問題点を解決すべく鋭意検討の
結果、セルロース用反応染料として下記一般式（Ｉ）ま
たは（II）、 〔式中、Ｄはスルホン酸基を有す有機染料の残基、Ｒ₁
及びＲ₂はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基、Ｒ₃は
第４級窒素原子を有する非芳香族又は芳香族の第３級窒
素化合物残基、Ａはセルロースと反応しない置換基又は
ハロゲン原子、Ｚ₁，Ｚ₂はそれぞれ水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボン酸
基、又はスルホン酸基、Ｙはビニル基又は−CH₂CH₂OZ
（Ｚはアルカリの作用で脱離する基を示す）を表わ
す。〕 で示される反応染料を用いて、先ず染浴のｐＨが４以上
８未満の範囲で３０℃以上100℃以下の温度範囲て染色
処理を行なった後、染浴のｐＨを８以上１４以下の範囲
に調整し、２５℃以上９０℃以下の温度で染色する事に
より、染料固着率の高い均染性を良好な染色物が、工業
的に再現性良く得られる事を見い出したものである。

本発明の染色法に於いては先ず染浴のｐＨが４以上８未
満の範囲で３０℃以上100℃以下の温度範囲で染色する
事により、脱離期として第４級窒素置換基を有する求核
置換反応基が繊維と反応するがこの条件下では繊維との
反応速度は比較的緩く、危激は染着は生じないため均一
な染着が得られる。しかし、脱離基として第４級窒素置
換基を含有する求核置換反応型反応基による染色だけで
は充分な染料の固着率は得られないため、引続き染浴の
ｐＨを８以上１４以下の範囲に調整して２５℃以上９０
℃以下の温度で処理する事により主として染浴中に残存
している未染着染料の求核付加反応型反応基が繊維と反
応して染着するため高い染料固着率が得られる事にな
る。

従来の反応染料の場合には、本発明の方法の様な高い染
料固着率は得られないが、出来るだけ高い固着率が得ら
れる様な無機塩及びアルカリ剤の使用量を決定して染色
するため、染色初期から所定量の無機塩及びアルカリ剤
を添加して染色すると初期の染着速度が著しく速く不均
染を生じ易い欠点を有している。この様な問題を解決す
るために工業的な染色に於いては、無機塩及びアルカリ
剤を分割して染浴に添加する事により染着速度を調整す
る様な工夫が行なわているが、染着速度を定量的にコン
トロールする事が困難であり、かつ操作も大変煩雑であ
る事から、より染め易い染料・染色法の開発が望まれて
いた。

本発明は、セルロース繊維との反応性の異なる二種の反
応基の特性を生かして、複雑な操作を行なわなくても、
染料の固着率の高い均染性の良い染色物が再現性良く得
られる点で工業的な価値の高いものである。

本発明の方法に用いるセルロール用反応染料は、同一分
子内に求核置換反応型反応基と、求核付加反応型反応基
を有し、かつ求核置換反応型反応基の脱離基が第４級窒
素置換基である染料を指し、求核置換反応型反応基とし
ては、ピリジン系、ピリダジン系、ピリダゾン系、ピリ
ミジン系、ｓ−トリアジン系、１，２，４−トリアジン
系、チアゾール系、ベンゾオキサゾール系、ベンゾチア
ゾール系、キノリン系、イソキノリン系、キノキサリン
系、キナゾリン系、フタラシン系等の反応基が挙げられ
る。また脱離基として用いられる第３級窒素化合物とし
ては第３級アミン系及び相当するヒドラジン系のものが
用いられる。

第３アミンは脂肪族系または、複素環系のものであっ
て、例えば一般式 または一般式 〔上の２式中、Ｒ_４於びＲ_５は脂肪族基、例えばアルキ
ル基、オキシアルキル基またはアルコキシアルキル基で
あり、Ｒ_６は脂肪族基例えばアルキレン基またはアルケ
ニレン基、Ｗは水素原子、場合によっては置換されても
良いOH基、または式 または式 〔式中、ｎは１〜４の整数〕 で表わされる基または置換されていても良いアリール基
であり、Ｒ_７，Ｒ_８及びＲ_９は脂肪族基例えばアルキレ
ン基であり、Ｚ_３は窒素原子又は三ＣＨ基である。〕に
相当する化合物である。このアミンは１個以上の第３ア
ミノ基の他の反応染料と反応しない置換基を有していて
も良い。この様な置換基としては例えばハロゲン原子、
ニトロ基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基が挙げ
られる。

前記一般式(III)で表わされる脂肪族アミンとしては、
例えば一般式 〔式中、Ｒ_６は前記と同じ意味を示し、Ｖ_１は水素原子
又はヒドロキシル基である。〕 で表わされる化合物が適している。例えばジメチルアリ
ルアミン、ジメチル−β−ヒドロキシエチルアミン、ジ
メチル−β−エトキシエチルアミンなどの化合物を挙げ
ることができる。

同様に一般式 〔式中、Ｒ_６及びｎは前記と同じ意味を示す。） で表わされる脂肪族アミンも有効である。

この種の化合物としては、例えばペンタメチルジエチレ
ントリアミン、ヘキサメチレントリエチレンテトラアミ
ンなどのポリアルキレンポリアミンが挙げられる。

更に一般式 〔式中、Ｒ₁₀はアルキレン基を示す。〕 で表わされるアミン、例えば、１，２−ビス−ジメチル
アミノエタン、１，４−ビス−ジメチルアミノブタン、
１，６−ビス−ジメチルアミノヘキサンなどが挙げられ
る。

一般式 〔式中、Ｒ₁₁はアルキル基を示す。〕 で表わされる化合物、例えばジメチルエチルアミン、ジ
メチルプロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、
トリメチルアミンなどが挙げられる。

前記一般式(IV)で表わされる複素環式アミンとしては、
例えば一般式 〔式中、Ｚ_３およびｎは前記と同じ意味を示し、ｍおよ
びγは１〜４の整数を表わす。〕 で表わされるアミン類やピロリジデイン、１−アザビシ
クロ−（２，２，１）−ヘプタン、キヌクリジン、キヌ
クリドン、１−アザビシクロ−（３，２）オクタン、１
−アザビシクロ（３，２）−ノナン、１，４−ジアザビ
シクロ−（２，２，２）−オクタン（トリエチレンジア
ミン）及び構造式 で表わされる化合物等が挙げられる。

一方ヒドラジン系の化合物として用いられるものは、少
なくとも１個の第３級窒素原子を有する必要があり、ヒ
ドロジン基の２個の窒素原子の内の１つが第３級窒素原
子として２個の炭素原子と結合している必要があるが、
他の窒素原子は置換されていても良く非置換であっても
良い。

このようなヒドラジンとしては、例えば一般式 〔式中、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は脂肪族炭化水素基で、Ｒ₁₄は脂肪
族炭化水素基又は スルフォン酸基または式 （式中、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は前記の意味を有し、Ｒ₁₅はアルキ
レン基を示す）で表わされる基、または水素原子を表わ
す。〕 で表わされる化合物であり、よく好ましくは一般式 〔式中、ｍ及びｎは前記の意味を有し、ｐは１〜５の整
数を示す。〕 で表わされる化合物が挙げられる。これらのヒドラジン
化合物の脂肪族炭化水素は分枝状のものであっても良い
が、より好ましくは直鎖状のものが挙げられる。

あるいは、一般式 〔式中、ｑ_１化合物及びｑ_２は３〜４の整数を示す。〕 で表わされる化合物で、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルヒド
ラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルヒドラジン、Ｎ−ア
ミノピペリジン、構造式 で表わされる化合物などが挙げられる。

または構造式 〔式中、Ｒ₁₆はアルキル基を示す〕 で表わされる化合物、または構造式 〔式中、Ｒ₁₆は前記と同じ意味を示す。〕 で表わされる化合物等を挙げる事が出来る。

更に第３級窒素原子を複素環内に有する化合物として
は、例えばピリジン及びその誘導体が挙げられ、一般式 〔式中、Ｒ₁₇及びＲ₁₈はそれぞれ独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、非置換又は置換されたアルキル基又はアル
コキシ基、カルボン酸基及びそのアルカリ金属塩、カル
ボン酸エステル、カルボン酸アミド、スルフォン酸基及
びそのアルカリ金属塩、スルフォン酸アミド、シアノ
基、アルデヒド基、水酸基など表わし、カルボン酸を有
する化合物の内、ニコチン酸及びそのアルカリ金属塩は
除く〕 で示される化合物例えばピリジン、２−クロルピリジ
ン、３−クロルピリジン、４−クロルピリジン、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、３−エチル−４
メチルピリジン、４−エチル−２メチルピリジン、５−
エチル−２−メチルピリジン、６−エチル−３メチリピ
リジン、４−メトキシピリジン、ピコリン酸、キノリン
酸、シンコメロン酸、イソジンコメロン酸、シピコリン
酸、ジニコチン酸、α−カルボキシコメロン酸、β−カ
ルホキシコメロン酸、メチルニコチン酸等のピリシンカ
ルボン酸及びそのナトリウム、カリウム塩のアルカリ金
属塩及びこれらのカルボン酸のエステル類、ニコチン酸
アミド、ピコリン酸アミド、イソニアシド等のピリジン
カルボン酸アミド、３−ピリシンスルフォン酸、３−イ
リシンスルフォン酸アミド、スルファピリシン、３−ピ
リシル酢酸、メチリジン、ピリジンアルデヒド、α−ピ
リドン、β−ピリトン、３−シアン化ピリシンなどの化
合物が挙げられる。

更に第３級窒素原子を複素環内に有する化合物として、
例えばピリダジン、ピリミジン、ピリラジン、４−Ｈ−
１−２−オキサジン、６−Ｈ−１−２−オキサジン、２
−Ｈ−１−３−オキサジン、４−Ｈ−１−３−オキサジ
ン、２−Ｈ−インダゾール、ベンゾイミダゾール、イミ
ダゾール、トリアゾール、チアゾール、イソチアゾー
ル、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザン、ベン
ゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、プタン、キノリ
ン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサ
リン、フタラシン、１−Ｐ−ナフチリジン、プチリジン
等の化合物が挙げられ、これらの化合物は式(XX)の場合
と同様に置換されていても良い。

本発明の方法に用いるセルロース用反応染料の求核付加
反応型反応基としては例えば飽和アルカンモノカルバン
酸アミド系、飽和アルカンジカルボン酸アミド系、飽和
アルカンモノカルボン酸系、シクロアルカンカルボアミ
ド系、アルケンモオカルボアミド系、アルケンジカルボ
キシアミド系、飽和脂肪族ケトン系、飽和脂肪族スルホ
ン酸アミド系、ビニルスルホアマイド系、β−飽和エチ
ルスルホン系、ビニルスルホン系、等の反応基を挙げる
事が出来る。

本発明の反応染料に於ける発色用としては、アゾ系、含
金属アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホ
ルマザン系、オキサジン系等の色素母体が用いられ、こ
れらは少なくとも１個以上のスルホ酸基又はカルボン酸
基の様な水溶性基を有するものが挙げられる。

本発明の方法において好適に用いられる染料の例を示す
と例えば一般式 〔式中、Ｄはスルホン酸基を有する有機染料の残基、Ｒ
_１及びＲ_２はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基、Ｒ
_３は第４級窒素原子を有する非芳香族又は芳香族の第３
級窒素化合物残基、Ｚ_１，Ｚ_２はそれぞれ水素原子、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カル
ボン酸基は又はスルホン酸基、Ｙはビニ基又は-CH₂CH₂C
Z（Ｚはアルカリの作用で脱離する基を示す）を表わ
す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｚ₁，Ｚ₂は前記と同じ意
味を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｚ₁，Ｚ₂は前記と同じ意
味を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｚ₁，Ｚ₂は前記と同じ意
味を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｚ₁，Ｚ₂は前記と同じ意
味を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｚ₁，Ｚ₂は前記と同じ意
味を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₃は前記と同じ意味を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₃，Ｙは前記と同じ意味を示し、Ａ
はセルロースと反応しない置換基又はハロゲン原子を示
す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₃，Ｙは前記と同じ意味を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₃，Ａは前記と同じ意味を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₃は前記と同じ意味を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₃，Ａは前記と同じ意味を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｚ₁，Ｚ₂，Ｙは前記と同
じ意味を示し、Ｂは２個のアミノ基によってｓ−トリア
ジニル核に結合しているジアミノ残基を、Ｒ₁₉，Ｒ₂₀は
それぞれ水素原子又は低級アルキル基を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｙは前記と同じ意味を示
す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｂ，Ｙは前
記と同じ意味を示す。〕 あるいは一般式 〔式中、Ｄ，Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₁₉，Ｒ₂₀，Ｚ₁，Ｚ₂，
Ｙは前記と同じ意味を示す。〕 等を挙げる事が出来る。

なお、一般式(II)，(XXVIII)，(XXX)に於けるセルロー
スと反応しない置換基Ａは反応染料染色条件でセルロー
スと反応しない置換基を指し、例えば （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₄，Ｚ₁，Ｚ₂は前記と同じ意味を
示す。） 等の置換基を挙げることができる。

一般式(I)，(II)，(XXI)〜(XXXIV)で表わされる染料に
ついては、Ｒ₃がハロゲン原子である染料が特公昭37−1
7790号、特公昭38−10188号、特公昭45−19190号、特公
昭38−23287号、特公昭39−18184号、特開昭56−163153
号、特開昭58−49752号、特開昭58−8034号、特公昭40
−17113号、特開昭53−46328号、特開昭57−42985号、
特開昭57−49663号、特公昭42−2626号、特開昭50−178
号、特開昭56−92961号、特開昭56−103247号、特開昭5
7−128373号、特開昭57−143570号、特開昭58−49752
号、特開昭58−80348号、特開昭52−121039号、特公昭3
8−23287号、特開昭56−155250号、特開昭57−57754
号、特開昭56−90857号、特開昭57−18762号、特開昭57
−212259号、特開昭56−120769号、特開昭54−722262
号、特開昭54−73827号、特開昭57−78458号等で公知で
あり、これらの染料から次の様な方法により合成するこ
とが出来る。

即ち一般式(I)，(II)，(XXI)〜(XXXIV)に於いてＲ₃がハ
ロゲン原子である公知染料に一般式(IV)〜(XX)で表わさ
れる化合物を縮合させる事によって得ることができ、こ
の反応は水性媒体中、１０〜１００℃で、さらに好まし
くは、４０〜９０℃で、かつｐＨ２〜１０で、さらに好
ましくは３〜８で行なう事が出来る。

本発明の方法は、通常水性媒体からセルロース系繊維材
料の染色に適用され、好ましくは以下の様に行なわれ
る。

即ち、前述の同一分子内に求核置換反応型反応基と求核
付加反応型反応基をそれぞれ１個以上含有し、かつ求核
置換反応型反応基の脱離基が第４級窒素置換基である反
応染料の所定量及び必要に応じて硫酸ナトリウム又は塩
化ナトリウムなどの電解質１〜150ｇ／、及び、必要
に応じて浴中柔軟剤等の染色助剤を含む浴を調整する。
染浴のｐＨを４〜８の範囲に調整するために必要に応じ
てｐＨ緩衝作用を示す物質、例えば炭酸、リン酸、酢
酸、クエン酸、酒石酸などの酸及びこれらのナトリウム
塩、カリウム塩、又はアンモニウム塩などの単一又は混
合物を加える事が出来る。この様にして調整した染浴に
セルロース系繊維材料をくり入れ３０℃以上100℃以下
の温度で５分〜９０分間、好ましくは１０分〜３０分間
染色処理を行なう、引き続き染浴を２５℃以上９０℃以
下の温度でｐＨが８〜１４の範囲になる様炭酸ナトリウ
ムや第三リン酸ナトリウム、苛性ソーダ等のアルカリ剤
を添加して調整し５分〜180分間、好ましくは１０〜６
０分間染色処理を行なう。この方法により染料固着率の
高い染色物が均一に再現性良く得られる。

この様にして染色されたセルロース系繊維材料は通常の
洗浄処理によりすぐれた堅ろう性を有する染色物として
得られる。

次に本発明を実施例にて詳説するが、例中の「部」は
「重量部」を示す。

実施例−１ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料２部、硫酸ナトリウム（無水）100
部、第一リン酸ナトリウム４部、第二リン酸ナトリウム
１部を含む浴2000部を調整した。このときのｐＨは６．
８であった。

この浴にシル付綿ニット100部をくり入れ８０℃で３０
分間染色後、６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム４０部を
加えてｐＨ１１．５とし３０分間染色を行なった。

染色後、アニオン系洗浄剤４部を含む浴2000部中で９５
℃で１０分間ソーピング処理を行ない、次いで水洗、乾
燥を行なった所染料固着率の高い、均一な鮮明緑味黄色
の染色物が得られ、堅ろう度も良好であった。

実施例−２ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料３部、硫酸ナトリウム（無水）100部
を含む浴2000部を調整した。このときのｐＨは７．０で
あった。

この浴にシル付綿ニット100部をくり入れ６０℃で３０
分染色後、同温度で炭酸ナトリウム３０部を加えて更に
ｐＨ１１．５とした後、更に３０分間染色処理を行なっ
た。

染色後、アニオン系洗浄剤４部を含む浴2000部中で９５
℃で１０分間ソーピング処理を行ない、次いで水洗・乾
燥を行なった所染料固着率の高い、均一な赤味黄色の染
色物が得られ、堅ろう度も良好であった。

実施例−３ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料２部、硫酸ナトリウム（無水）100
部、第一リン酸ナトリウム２部、第二リン酸ナトリウム
0.5部を含む浴2000部を調整した。このときのｐＨは
６．９であった。

この浴にシル付綿糸100部をくり入れ６０℃で１５分間
染色後、炭酸ナトリウム３０部を加えＰＨ１１．５とし
た後、更に４５分間染色を行なった。染色後、アニオン
系洗浄剤４部を含む浴２０００部中で９５℃で１０分間
ソーピング処理を行ない、次いで水洗・乾燥を行なった
所染料固着率と高い均一な褐色の染色物が得られ、その
堅ろう性も良好であった。

実施例−４ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料３部を用い実施例−３と同一の方法で
染色した所、染料固着率の高い均一な深紅色の染色物が
得られ、その堅ろう性も良好であった。

実施例−５ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料２部を用い実施例−３と同一の方法で
染色した所、染料固着率の高い均一な赤色の染色物が得
られ、その堅ろう性も良好であった。

実施例−６ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料２部を用い実施例−１と同様の条件で
染色した所、染料固着率の高い均一な青味赤色の染色物
が得られ、その堅ろう性も良好であった。

実施例−７ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料２部、硫酸ナトリウム（無水）100部
を含む浴2000部を調整した。このときのｐＨは７．０で
あった。

この浴にシル付綿ニット100部をくり入れ３０℃から２
０分間で６０℃に昇温、６０℃で１０分間保持後、第三
リン酸ナトリウム１０部を添加しｐＨを１１．０とし、
更に４０分間染色を行なった。

染色後アニオン系洗浄剤４部を含む浴2000部中で９５℃
で１０分間洗浄を行ない、水洗・乾燥を行なった所、染
料固着率の高い均一な青色の染色物が得られ、その堅ろ
う性も良好であった。

実施例−８ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料２部を用い、実施例−２と同一の条件
で染色した所、染料固着率の高い均一な鮮明青色の染色
物が得られ、その堅ろう性も良好であった。

実施例−９ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料３部を用い、実施例−２と同一の条件
で染色を行なった染、染料固着率の高い、均一な青色の
染色物が得られ堅ろう性も良好であった。

実施例−１０ 遊離の酸の形で下記構造式 （CuPcは銅フタロシアニンを示す。） で表わされる染料３部、硫酸ナトリウム（無水）100部
を含む浴2000部中（ｐＨ７．０）にシル付綿糸100部を
くり入れ、３０℃から３０分間で８０℃で昇温、８０℃
で１０分間処理後、炭酸ナトリウム３０部を添加しｐＨ
を１１．５とし、４０分間染色を行なった。

染色後、非イオン系洗浄剤４部を含む浴2000部中で９５
℃で１０分間洗浄を行ない水洗・乾燥を行なった所、染
料固着率の高い均一な鮮明緑味青色の染色物が得られ、
その堅ろう性も良好であった。

実施例−１１ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料３部を用い実施例−３と同一の方法で
染色した所、染料固着率の高い均一な紺色の染色物が得
られ、その堅ろう性も良好であった。

実施例−１２ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料３部を用いて実施例−１と同一の条件
で染色した所、染料固着率の高い、均一な紺色の染色物
が得られ、その堅ろう性も良好であった。

実施例−１３ 遊離の酸の形で下記構造式 で表わされる染料３部を用い、実施例−１と同一の条件
で染色を行なった所、染料固着率の高い、均一な紺色染
色物が得られ、堅ろう性も良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セルロース系繊維材料を染色するに当り、
   下記一般式（Ｉ）または（II）、 〔式中、Ｄはスルホン酸基を有する有機染料の残基、Ｒ
   ₁及びＲ₂はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基、Ｒ₃
   は第４級窒素原子を有する非芳香族又は芳香族の第３級
   窒素化合物残基、Ａはセルロースと反応しない置換基又
   はハロゲン原子、Ｚ₁，Ｚ₂はそれぞれ水素原子、低級ア
   ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、カルボン
   酸基、又はスルホン酸基、Ｙはビニル基又は−CH₂CH₂OZ
   （Ｚはアルカリの作用で脱離する基を示す）を表わ
   す。〕 で示される反応染料を用い、染浴のｐＨが４以上８未満
   の範囲で３０℃以上100℃以下の温度で処理した後、染
   浴のｐＨを８以上14以下の範囲に調整し25℃以上90℃以
   下の温度で処理することを特徴とするセルロース系繊維
   材料の染色方法。