JP2013527255A5

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Publication number: JP2013527255A5
Application number: JP2012547479A
Authority: JP
Filing date: 2010-12-22
Publication date: 2015-09-24
Anticipated expiration: 2030-12-22

Description

本発明に従う、シラン又はシリコーン官能基をポリオレフィンにグラフトする方法は、ポリオレフィンを、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合及び反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）および不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させることを具え、不飽和モノマー（Ａ）が、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、不飽和モノマー（Ａ）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役していることを特徴とする。

本発明は、ポリオレフィンと、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合及び反応性官能基Ｘを有する不飽和モノマー（Ａ）とを含んだ組成物を含み、不飽和モノマー（Ａ）が、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、シランのオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役しており、当該組成物が、不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。

本発明の別の側面に従う、シラン又はシリコーン官能基をポリオレフィンにグラフトする方法は、ポリオレフィンを、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含んだ不飽和モノマー（Ａ’）および不飽和モノマー（Ａ’）と反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させる工程を具え、不飽和モノマー（Ａ’）が、不飽和モノマー（Ａ’）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役した芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含んだ少なくとも２つの基を含み、有機ケイ素化合物（Ｂ）の官能基Ｙが、不飽和モノマー（Ａ’）中に存在するオレフィン結合又はアセチレン結合と反応することができることを特徴とする。

本発明は、シラン又はシリコーン官能基のポリオレフィンへのグラフトにおける、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和、および反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）と、不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）との併用を含み、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、不飽和モノマー（Ａ）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役しており、芳香環を含まない不飽和シランとのグラフトと比較して、改善したグラフト及び／又はポリマーのより少ない分解を提供する。

有機ケイ素化合物（Ｂ）は、不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと、又は、不飽和モノマー（Ａ’）中に存在するオレフィン結合若しくはアセチレン結合と反応し得るように選択される官能基Ｙを有する。不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘとの反応のための官能基Ｙは、例えば、不飽和モノマー（Ａ）のアルデヒド、エポキシド若しくはイソシアネート基Ｘと反応するアミノ基、不飽和モノマー（Ａ）のアミノ基Ｘと反応するエポキシド基、又は、不飽和モノマー（Ａ）のアミン若しくは水酸基Ｘと反応するイソシアネート基であってよい。官能基Ｙは一般的には、置換アルキル基としてＹ中に存在し、例えば、
・−（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２，−（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２，
・−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２，
・−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２，
・−（ＣＨ_２）_３ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２，
・−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３ＮＨ_２，
・−（ＣＨ_２）_３ＮＨ（ＣＨ_２）_４ＮＨ_２、及び
・−（ＣＨ_２）_３Ｏ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２
のような、アミノアルキル基、３−グリシドキシプロピル等のエポキシアルキル基、又は、３−イソシアネートプロピル等のイソシアネートアルキル基である。

不飽和モノマー（Ａ’）との併用のための有機ケイ素化合物（Ｂ）は、基Ｒ”−ＣＨ＝ＣＨ−Ｚ’（ＩＩＩ）又はＲ”−Ｃ≡Ｃ−Ｚ’（ＩＶ）中に存在するオレフィン結合若しくはアセチレン結合と反応し得る官能基Ｙを有する。官能基Ｙは、例えば、マイケル付加を介してオレフィン結合又はアセチレン結合と反応してもよい。マイケル付加を介してオレフィン結合又はアセチレン結合と反応し得る官能基Ｙの例としては、第１級及び第２級アミン基、並びに、メルカプト基が挙げられる。

本発明は、ポリオレフィンと、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合及び反応性官能基Ｘを含む不飽和モノマー（Ａ）とを含んだ組成物を提供し、不飽和モノマー（Ａ）が、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、シランのオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役しており、当該組成物が、不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。
・好ましくは、ポリオレフィンは、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位を少なくとも５０重量％含む。
・好ましくは、ポリオレフィンは、ポリプロピレンである。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、４−ビニルアニリンであり、ケイ素化合物（Ｂ）は、エポキシド又はイソシアネート基を含む。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、２−メトキシ−４−ビニルフェノールであり、ケイ素化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を含む。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合に対する電子求引性部分を含んでいる。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、ソルブアルデヒドであり、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、アミノアルキル基を含む。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、グリシジルソルベートであり、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、アミノアルキル基を含む。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、ポリオレフィンに基づき０．５〜２０．０重量％存在する。
・好ましくは、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、官能基Ｙ及び加水分解性基を含んだシランである。
・好ましくは、加水分解性基は、式：−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）［式中、各々のＲは、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し；Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは、包括的に１〜３の範囲の値を有する］である。
・好ましくは、不飽和シランは部分的に加水分解され、オリゴマーに縮合している。
・好ましくは、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、下記式のＴ単位を含んだ分岐シリコーン樹脂である：
Ｙ−Ｚ−ＳｉＯ３／２
［式中、Ｚは、分岐シリコーン樹脂に、Ｃ−Ｓｉ結合を介して結合した２価の有機的結合である］。
・好ましくは、分岐シリコーン樹脂は、加水分解性Ｓｉ−ＯＲ基を含み、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。
・好ましくは、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、主に、下記式のうちの少なくとも１つの基を含んだ直鎖オルガノポリシロキサン流体である：
Ｙ−Ｚ’−
［式中、Ｚ’は、オルガノポリシロキサン流体に結合した２価の有機的結合である］。
・好ましくは、オルガノポリシロキサン流体は、下記式のうちの少なくとも１つの末端基を有するポリジメチルシロキサンである：
Ｙ−Ｚ’−
［式中、Ｚ’は、オルガノポリシロキサン流体に結合した２価の有機的結合である］。
・好ましくは、２価の有機的結合Ｚ’は、Ｃ−Ｓｉ結合を介してオルガノポリシロキサン流体と結合している。
・好ましくは、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる有機ペルオキシド化合物は、不飽和モノマー（Ａ）との反応の間、ポリオレフィンの０．０１〜２重量％存在する。
・好ましくは、ポリオレフィンは、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、不飽和モノマー（Ａ）と反応し、反応生成物は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応する。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ）は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応し、反応生成物は、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、ポリオレフィンと反応する。

本発明は、シラン又はシリコーン官能基をポリオレフィンにグラフトする方法を提供し、当該方法は、ポリオレフィンを、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含んだ不飽和モノマー（Ａ’）および不飽和モノマー（Ａ’）と反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させることを具え、不飽和モノマー（Ａ’）は、不飽和モノマー（Ａ’）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役した芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含んだ少なくとも２つの基を含み、有機ケイ素化合物（Ｂ）の官能基Ｙは、不飽和モノマー（Ａ’）中に存在するオレフィン結合又はアセチレン結合と反応することができることを特徴とする。
・好ましくは、ポリオレフィンは、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、不飽和モノマー（Ａ’）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）と同時に反応する。
・好ましくは、ポリオレフィンは、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、不飽和モノマー（Ａ’）と反応し、反応生成物は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応する。
・好ましくは、不飽和モノマー（Ａ’）は、有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応し、反応生成物は、ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、ポリオレフィンと反応する。

本発明は、ポリオレフィンと、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含む不飽和モノマー（Ａ’）とを含んだ組成物を提供し、不飽和モノマー（Ａ’）が、不飽和モノマー（Ａ’）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和と共役した、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含んだ少なくとも２つの基を含み、当該組成物が、不飽和モノマー（Ａ’）中に存在するオレフィン結合又はアセチレン結合と反応することのできる官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。
・好ましくは、ポリオレフィンは、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位を少なくとも５０重量％含む。
・より好ましくは、ポリオレフィンはポリプロピレンである。

本発明は、シラン又はシリコーン官能基のポリオレフィンへのグラフトにおける、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和、及び、反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）と、不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）との併用を包含し、当該芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、不飽和モノマー（Ａ）のオレフィン−Ｃ＝Ｃ−又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−不飽和に共役しており、芳香環を含まない不飽和シランとのグラフトと比較して改善したグラフト及び／又はポリマーのより少ない分解を提供する。

Claims

シラン又はシリコーン官能基をポリオレフィンにグラフトする方法であって、
ポリオレフィンを、前記ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合及び反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）および前記不飽和モノマー（Ａ）の前記官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させる工程
を具え、
前記不飽和モノマー（Ａ）が、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、
前記芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、前記不飽和モノマー（Ａ）の前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と共役しており、
前記官能基Ｙが、アミノ基、メルカプト基、エポキシド基、イソシアネート基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、またはイソシアネートアルキル基であることを特徴とする方法。
ポリオレフィンと、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合及び反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）とを含む組成物であって、
前記不飽和モノマー（Ａ）が、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含み、
前記芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、前記不飽和モノマー（Ａ）の前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と共役しており、
前記不飽和モノマー（Ａ）の前記官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を含み、
前記官能基Ｙが、アミノ基、メルカプト基、エポキシド基、イソシアネート基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、またはイソシアネートアルキル基であることを特徴とする組成物。
前記ポリオレフィンが、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位を少なくとも５０重量％含むことを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
前記不飽和モノマー（Ａ）が、４−ビニルアニリンであり、
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、エポキシド又はイソシアネート基を含むか、或いは、
前記不飽和モノマー（Ａ）が、２−メトキシ−４−ビニルフェノールであり、
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、イソシアネ−ト基を含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の組成物。
前記不飽和モノマー（Ａ）が、前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合に対する電子求引性部分を含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の組成物。
前記不飽和モノマー（Ａ）が、ソルブアルデヒドであり、
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、アミノアルキル基を含むか、或いは、
前記不飽和モノマー（Ａ）が、グリシジルソルベートであり、
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、アミノアルキル基を含むことを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、前記官能基Ｙ及び加水分解性基を含んだシランであり、
前記加水分解性基が、式−ＳｉＲａＲ’（３−ａ）［式中、各々のＲは、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を表し；Ｒ’は、１〜６個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し；ａは、包括的に１〜３の範囲の値を有する］であることを特徴とする、請求項２〜６のいずれか１項に記載の組成物。
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、下記式のＴ単位を含んだ分岐シリコーン樹脂であり、
Ｙ−Ｚ−ＳｉＯ_３／２
［式中、Ｚは、Ｃ−Ｓｉ結合を介して前記分岐シリコーン樹脂に結合した２価の有機的結合である］
前記分岐シリコーン樹脂が、加水分解性Ｓｉ−ＯＲ基［式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す］を含むことを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載の組成物。
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）が、下記式のうちの少なくとも１つの基を含んだ直鎖オルガノポリシロキサン流体を含み、
Ｙ−Ｚ’−
［式中、Ｚ’は、前記オルガノポリシロキサン流体に結合した２価の有機的結合である］
前記オルガノポリシロキサン流体が、下記式のうちの少なくとも１つの末端基を有するポリジメチルシロキサンである
Ｙ−Ｚ’−
［式中、Ｚ’は、前記オルガノポリシロキサン流体に結合した２価の有機的結合である］ことを特徴とする、請求項２〜７のいずれか１項に記載の組成物。
前記２価の有機的結合Ｚ’が、Ｃ−Ｓｉ結合を介して、前記オルガノポリシロキサン流体に結合していることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
シラン又はシリコーン官能基をポリオレフィンにグラフトする方法であって、
ポリオレフィンを、前記ポリオレフィンにフリーラジカル部位を発生させることのできる手段の存在下、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含んだ不飽和モノマー（Ａ’）および前記不飽和モノマー（Ａ’）と反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）と反応させる工程
を具え、
前記不飽和モノマー（Ａ’）が、前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と、前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と共役した芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和とを含んだ基を少なくとも２つ含み、
前記有機ケイ素化合物（Ｂ）の前記官能基Ｙが、前記不飽和モノマー（Ａ’）中に存在する前記オレフィン結合又はアセチレン結合と反応することができることを特徴とする方法。
ポリオレフィンと、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合を含んだ不飽和モノマー（Ａ’）とを含んだ組成物であって、
前記不飽和モノマー（Ａ’）が、前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と、前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と共役した芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和とを含んだ基を少なくとも２つ含み、
前記不飽和モノマー（Ａ’）中に存在する前記オレフィン結合又はアセチレン結合と反応することのできる官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする組成物。
前記ポリオレフィンが、３〜１０個の炭素原子を有するアルファ−オレフィン単位を、少なくとも５０重量％含むことを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
前記ポリオレフィンが、ポリプロピレンであることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
シラン又はシリコーン官能基のポリオレフィンへのグラフトにおける、オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合、芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和、並びに、反応性官能基Ｘを含んだ不飽和モノマー（Ａ）と、該不飽和モノマー（Ａ）の官能基Ｘと反応し得る官能基Ｙを有する有機ケイ素化合物（Ｂ）との併用であって、
前記芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和が、前記不飽和モノマー（Ａ）の前記オレフィン−Ｃ＝Ｃ−結合又はアセチレン−Ｃ≡Ｃ−結合と共役しており、
芳香環又は更なるオレフィン二重結合若しくはアセチレン不飽和を含まない不飽和シランとのグラフトと比較して、改善したグラフト及び／又はより少ないポリマーの分解をもたらす併用。