JP2008209940A - セルロースエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】偏光子として用いられるポリビニルアルコールフィルムと接着しやすく、作業上安全で環境に悪影響を及ぼさない加工で生産でき、かつポリビニルアルコールフィルム膜との接着性が優れた高効率の偏光板用保護フィルム及びこれを用いた偏光板を提供することにある。更に、リサイクルに優れたセルロースエステルフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】プラズマ処理されたセルロースエステルフィルムを用いた偏光板から分離されたセルロースエステルを原料の全部もしくは一部として再使用したことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着性に優れた偏光板用保護フィルム及び偏光板とそれらの作成方法に関するものであり、更に、リサイクルに優れたセルロースエステルフィルムの製造方法に関するものである。

液晶ディスプレイの偏光板に用いられる保護フィルムとしてはトリアセチルセルロース等のセルロースエステルがその複屈折性が小さいことから適しておりよく用いられている。

偏光板は、一般に、ヨウ素や染料を吸着配向させたポリビニルアルコールフィルム等からなる偏光フィルムの表裏両側を、透明な樹脂層で積層した構成をもっているが、トリアセチルセルロースの保護フィルムがこの透明な樹脂層として、良く使われている。

保護フィルムと偏光子を貼り合わせて偏光板を作製する際、水溶性の接着剤を塗りやすくするため、一旦、保護フィルム（トリアセチルセルロースフィルム）を高温、高濃度のアルカリ液に浸漬してケン化処理してフィルム表面を親水化してから接着剤を塗布し偏光子と貼り合わせている。ケン化処理のように危険な薬剤と面倒な処理を使用しないで、透明樹脂フィルムを親水化する方法が好ましい。

又、偏光板用の保護フィルムとしての透明樹脂フィルムはもっぱらトリアセチルセルロースが使われているが、未だに他のフィルムに置き換わらない理由の一つとして、他のフィルムにおいてはケン化処理がきかないということがあり、ケン化処理に代わる処理方法が求められていた。

ケン化処理に代わる透明樹脂フィルムの表面親水化方法として本発明者らは種々検討した結果、プラズマ処理をすることでケン化処理と同等の性能が得られる事を見いだした。

従って本発明の目的は、偏光子として用いられるポリビニルアルコールフィルムと接着しやすく、作業上安全で環境に悪影響を及ぼさない加工で生産でき、かつポリビニルアルコールフィルム膜との接着性が優れた高効率の偏光板用保護フィルム及びこれを用いた偏光板を提供することにある。更に、リサイクルに優れたセルロースエステルフィルムの製造方法を提供する。

本発明は、以下の構成により達成される。

（１）プラズマ処理されたセルロースエステルフィルムを用いた偏光板から分離されたセルロースエステルを原料の全部もしくは一部として再使用したことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

（２）偏光子と接する面の純水との接触角が、５５度未満である偏光板用保護フィルムがセルロースエステルを含有するものであって、該偏光板用保護フィルムから分離されたセルロースエステルをセルロースエステル原料の全部もしくは一部として再使用することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

（３）前記偏光板保護フィルムの偏光子と接する面がプラズマ処理によって親水化されたものであることを特徴とする前記（２）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（４） 前記プラズマ処理が真空グロー放電、大気圧グロー放電及びフレームプラズマ処理から選ばれたものであることを特徴とする前記（３）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（５）前記偏光板フィルムが、少なくとも一方の表面の凸凹の状態が、フィルム表面の任意の１０点の中心線平均粗さＲａの平均値が１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であり、最大高低差の平均値が５〜８０ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（６）前記偏光板フィルムが、フィルム表面の炭素原子に結合した水酸基又はアミノ基がフィルム内部の炭素原子に結合した水酸基又はアミノ基よりも多いことを特徴とする前記（２）〜（５）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（７）前記偏光板用保護フィルムのＸ線光電子分光法による炭素原子の結合状態分析で、結合エネルギーの一番低いピークを第１ピーク、第１ピークより高結合エネルギー側に１．６０±０．３ｅＶのピークを第２ピーク、第１ピークよりも高結合エネルギー側に４．１０±０．３ｅＶのピークを第３ピークとするとき、偏光板用保護フィルムの少なくとも一方の表面と内部領域の炭素Ｃ１ｓの結合状態が、下記の関係にあることを特徴とする前記（２）〜（６）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

Ｓ−Ｉ≧０．１
Ｓ＝偏光板用保護フィルム表面の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第１ピーク強度
Ｉ＝偏光板用保護フィルム内部領域の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム内部領域の第１ピーク強度
（８）前記偏光板用保護フィルムのＸ線光電子分光法による炭素原子の結合状態分析で、結合エネルギーの一番低いピークを第１ピーク、第１ピークより高結合エネルギー側に１．６０±０．３ｅＶのピークを第２ピーク、第１ピークよりも高結合エネルギー側に４．１０±０．３ｅＶのピークを第３ピークとするとき、偏光板用保護フィルムの少なくとも一方の表面の炭素Ｃ１ｓの結合状態が、下記の関係にあることを特徴とする前記（２）〜（７）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

Ｓ≧１．６０
Ｓ＝偏光板用保護フィルム表面の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第１ピーク強度
（９）前記偏光板用保護フィルムのＸ線光電子分光法による炭素原子の結合状態分析で、結合エネルギーの一番低いピークを第１ピーク、第１ピークより高結合エネルギー側に１．６０±０．３ｅＶのピークを第２ピーク、第１ピークよりも高結合エネルギー側に４．１０±０．３ｅＶのピークを第３ピークとするとき、偏光板用保護フィルムの少なくとも一方の表面の炭素Ｃ１ｓの結合状態が、下記の関係にあることを特徴とする前記（２）〜（８）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

Ｔ≧０．２
Ｔ＝偏光板用保護フィルム表面の第３ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第２ピーク強度
（１０）フィルム表面に存在する有機物のＣ−Ｃ結合もしくはＣ−Ｈ結合を切断する条件でのプラズマ処理と、フィルム表面に水酸基もしくはアミノ基を形成する条件でのプラズマ処理を順次もしくは同時に行った偏光板用保護フィルムがセルロースエステルを含有するものであって、該偏光板用保護フィルムから分離されたセルロースエステルをセルロースエステル原料の全部もしくは一部として再使用することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

（１１）不活性ガス、水素、酸素、過酸化水素、オゾン、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、アンモニア、低沸点の有機化合物から選択される少なくとも２種以上のガスの存在下でプラズマ処理したことを特徴とする前記（２）〜（１０）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（１２）不活性ガスと、水素、水蒸気、過酸化水素から選択される少なくとも１種のガスと、酸素、水蒸気、過酸化水素、オゾンから選択される少なくとも１種のガスを含む反応ガスの下でプラズマ処理されたことを特徴とする前記（２）〜（１１）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（１３）偏光板用保護フィルムの表面をプラズマ処理した後、水洗したことを特徴とする前記（２）〜（１２）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（１４）前記偏光板保護フィルムが、偏光板に用いられ、偏光板から分離されたセルロースエステルフィルムであり、該セルロースエステルフィルムをセルロールエステル原料の全部若しくは一部として再使用することを特徴とする前記（５）〜（１３）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

（１５）セルロースエステルフィルムが液晶表示装置に用いられる光学フィルムであることを特徴とする前記（１４）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

尚、以下の１〜３０は参考とされる構成である。

１．偏光子と接する面の純水との接触角が、５５度未満である事を特徴とする偏光板用保護フィルム。

２．偏光子と接する面がプラズマ処理によって親水化されたことを特徴とする前記１に記載の偏光板用保護フィルム。

３．プラズマ処理が真空グロー放電、大気圧グロー放電及びフレームプラズマ処理から選ばれたものであることを特徴とする前記１又は２に記載の偏光板用保護フィルム。

４．プラズマ処理を施した面の上に少なくとも１種の親水性高分子化合物を含有する塗布層を有することを特徴とする偏光板用保護フィルム。

５．セルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム又はポリアクリルフィルムを用いたことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

６．前記１〜５のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムを用いたことを特徴とする偏光板。

７．偏光子の少なくとも片面に保護フィルムを貼合した偏光板の製造方法において、偏光板用保護フィルムの偏光子と貼合する面を貼合前にプラズマ処理することを特徴とする偏光板の製造方法。

８．偏光板用保護フィルムの偏光子と貼合する面をプラズマ処理後に、水洗工程を経て偏光子と貼合することを特徴とする前記７に記載の偏光板の製造方法。

９．偏光子の少なくとも片面に偏光板用保護フィルムを貼合した偏光板の製造方法において、偏光子の表面をプラズマ処理した後、貼合することを特徴とする偏光板の製造方法。

１０．偏光子の表面をプラズマ処理したことを特徴とする前記７又は８に記載の偏光板の製造方法。

１１．偏光子と貼合される面を貼合前に複数回プラズマ処理した偏光板用保護フィルムを用いたことを特徴とする前記７〜１０のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。

１２．フィルム表面に存在する有機物のＣ−Ｃ結合もしくはＣ−Ｈ結合を切断する条件でのプラズマ処理と、フィルム表面に水酸基もしくはアミノ基を形成する条件でのプラズマ処理を順次もしくは同時に行った偏光板用保護フィルムを用いたことを特徴とする前記１１に記載の偏光板の製造方法。

１３．不活性ガス、水素、酸素、過酸化水素、オゾン、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、アンモニア及び低沸点の有機化合物から選択される少なくとも２種以上のガスの存在下でプラズマ処理した偏光板用保護フィルムを用いたことを特徴とする前記１１又は１２に記載の偏光板の製造方法。

１４．不活性ガスと、水素、水蒸気、過酸化水素から選択される少なくとも１種のガスと、酸素、水蒸気、過酸化水素、オゾンから選択される少なくとも１種のガスを含む反応ガスの下でプラズマ処理した偏光板用保護フィルムを用いたことを特徴とする前記１１〜１３のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。

１５．プラズマ処理が真空グロー放電、大気圧グロー放電及びフレームプラズマ処理から選ばれたものであることを特徴とする前記７〜１４のいずれか１項に記載の偏光板の製造方法。

１６．少なくとも一方の表面の凸凹の状態が、フィルム表面の任意の１０点の中心線平均粗さＲａの平均値が１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であり、最大高低差の平均値が５〜８０ｎｍの範囲内であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

１７．フィルム表面の炭素原子に結合した水酸基又はアミノ基がフィルム内部の炭素原子に結合した水酸基又はアミノ基よりも多いことを特徴とする前記１〜５、１６のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

１８．偏光板用保護フィルムのＸ線光電子分光法による炭素原子の結合状態分析において、結合エネルギーの一番低いピークを第１ピーク、第１ピークより高結合エネルギー側に１．６０±０．３ｅＶのピークを第２ピーク、第１ピークよりも高結合エネルギー側に４．１０±０．３ｅＶのピークを第３ピークとするとき、偏光板用保護フィルムの少なくとも一方の表面と内部領域の炭素Ｃ１ｓの結合状態が、下記の関係にあることを特徴とする前記１〜５、１６、１７のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

Ｓ−Ｉ≧０．１
Ｓ＝偏光板用保護フィルム表面の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第１ピーク強度
Ｉ＝偏光板用保護フィルム内部領域の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム内部領域の第１ピーク強度
１９．偏光板用保護フィルムのＸ線光電子分光法による炭素原子の結合状態分析において、結合エネルギーの一番低いピークを第１ピーク、第１ピークより高結合エネルギー側に１．６０±０．３ｅＶのピークを第２ピーク、第１ピークよりも高結合エネルギー側に４．１０±０．３ｅＶのピークを第３ピークとするとき、偏光板用保護フィルムの少なくとも一方の表面の炭素Ｃ１ｓの結合状態が、下記の関係にあることを特徴とする前記１〜５、１６、１７のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

Ｓ≧１．６０
Ｓ＝偏光板用保護フィルム表面の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第１ピーク強度
２０．偏光板用保護フィルムのＸ線光電子分光法による炭素原子の結合状態分析において、結合エネルギーの一番低いピークを第１ピーク、第１ピークより高結合エネルギー側に１．６０±０．３ｅＶのピークを第２ピーク、第１ピークよりも高結合エネルギー側に４．１０±０．３ｅＶのピークを第３ピークとするとき、偏光板用保護フィルムの少なくとも一方の表面の炭素Ｃ１ｓの結合状態が、下記の関係にあることを特徴とする前記１〜５、１６〜１９のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

Ｔ≧０．２
Ｔ＝偏光板用保護フィルム表面の第３ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第２ピーク強度
２１．フィルム表面に存在する有機物のＣ−Ｃ結合もしくはＣ−Ｈ結合を切断する条件でのプラズマ処理と、フィルム表面に水酸基もしくはアミノ基を形成する条件でのプラズマ処理を順次もしくは同時に行ったことを特徴とする偏光板用保護フィルム。

２２．不活性ガス、水素、酸素、過酸化水素、オゾン、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、アンモニア、低沸点の有機化合物から選択される少なくとも２種以上のガスの存在下でプラズマ処理したことを特徴とする前記１〜５、１６〜２１のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

２３．不活性ガスと、水素、水蒸気、過酸化水素から選択される少なくとも１種のガスと、酸素、水蒸気、過酸化水素、オゾンから選択される少なくとも１種のガスを含む反応ガスの下でプラズマ処理されたことを特徴とする前記１〜５、１６〜２２のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

２４．偏光板用保護フィルムの表面をプラズマ処理した後、水洗したことを特徴とする前記１〜５、１６〜２３のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

２５．偏光板用保護フィルムがセルロースエステル又はポリカーボネート、ポリエステル、アクリル樹脂のいずれかを含有することを特徴とする前記１６〜２４のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルム。

２６．前記１６〜２５のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムを少なくとも一方の面に用いたことを特徴とする偏光板。

２７．プラズマ処理されたセルロースエステルフィルムを用いた偏光板から分離されたセルロースエステルを原料の全部もしくは一部として再使用したことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

２８．前記１〜５、１６〜２５のいずれか１項に記載の偏光板用保護フィルムがセルロースエステルを含有するものであって、該偏光板用保護フィルムから分離されたセルロースエステルをセルロースエステル原料の全部もしくは一部として再使用することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

２９．前記２６に記載の偏光板から分離されたセルロースエステルフィルムをセルロースエステル原料の全部もしくは一部として再使用することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。

３０．セルロースエステルフィルムが液晶表示装置に用いられる光学フィルムであることを特徴とする前記２９に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

液晶素子等に用いられる偏光板用保護フィルムをケン化処理のように危険な薬剤と面倒な処理を使用せず得ることができるようになり、加工性に優れた偏光板が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。

偏光フィルムは広く液晶表示素子として、電卓の表示部やパソコンや液晶テレビ、自動車用のディスプレイに利用されている。前述したように、これらの偏光フィルムはポリビニルアルコール系フィルムに沃素や２色性色素を吸着配向させた偏光子に、トリアセチルセルロースフィルムを保護フィルムとして貼り合わせた構造を有している。本発明者らは、この保護フィルムとして用いられるトリアセチルセルロースフィルムの製造に際し上記の危険な処理を取り除き、接着強度に優れた偏光板用保護フィルム及びこれを用いた偏光板を製造する方法について鋭意検討した結果本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、ポリビニルアルコール系フィルムに沃素や２色性色素を吸着配向させた偏光子に保護膜を接着貼合し、偏光板を製造するに際し、従来のようにセルロース系フィルムのケン化処理を行わない新しい方法を見いだしたものである。

本発明により上記のように、トリアセチルセルロースフィルムを、強アルカリによりケン化処理することなく接着性の良好なフィルムを得ることができる。又、強アルカリによる加水分解処理を用いないので、トリアセチルセルロースのみでなくその他のプラスチックフィルム表面に親水化処理を行うことが出来る。

本発明の偏光子用保護膜は、偏光子に用いられるポリビニルアルコール系フィルムとの接着性を向上させるために保護膜として用いられるフィルムの親水性を向上させる必要がある。

膜表面の親水性の度合いは様々な尺度で表現されるが、その表面に水滴を垂らしその水滴と表面から形成される接触角で表現するのが便利である。

接触角は一般的に、固体、液体とその飽和蒸気を接触させたとき、３層の接触点で液体に引いた折線と固体面のなす角のうち液体を含む側の角で表されるが、接触角は、これを形成する固体・液体の表面張力及び固／液界面張力と密接な関係があるが、特には、固体表面の液体による濡れを表す尺度として広く用いられている。本発明においては、プラズマ処理後の保護フィルム表面に、水による濡れによって親水性を測るために、純水を５μｌ垂らし、測定装置（エルマ工業（株）製ゴニオメーター エルマーＧ１を用いた）により温度２３℃において、水滴と保護フィルムとの接触角を測定する。親水性が高いほど、水による濡れが大きくなるので接触角は小さくなり、本発明においては、プラズマ処理による親水性の向上の基準として、保護膜フィルムの偏光子と接する面に純水を用いて測定した時の接触角が５５度より小さいことが必要である。更に純水との接触角は０〜５０度が好ましく、特に好ましくは１０〜４０度である。これにより偏光子膜表面との接着強度が増し、良好な偏光板を得ることが出来る。

本発明で用いられる樹脂フィルムは特に限定はされないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート、等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。あるいはこれらの樹脂を積層したフィルムであっても混合したフィルムであってもよい。

特に前記強アルカリ処理に代わってアセチルセルロース系フィルム(セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等)、以外にもポリカーボネート、ポリエステルフィルム又はポリアクリルフィルム等が好ましく表面を親水化できる。片面もしくは両面にセルロースジアセテートの薄膜が塗設されたセルローストリアセテートフィルムも好ましく用いることができる。

更に、必要であればアルカリ鹸化処理されたセルロースエステルフィルムもプラズマ処理することが可能であり、更に接着性を向上させることが可能である。あるいは、プラズマ処理されたフィルムを、アルカリ鹸化処理し、これを偏光板用保護フィルムとして使用してもよい。

一方で、アルカリ鹸化処理に代えてプラズマ処理することによって、セルロースエステルフィルム表面のエステル置換度(セルロースアセテート系フィルムであれば酢化度)を変化させることなく接着性を向上させることができる。

偏光板用保護フィルムの偏光子と貼合する側を貼合前にプラズマ処理することが好ましく、プラズマ処理の後半年以内に貼合されることが好ましく、１ヶ月以内に貼合されることがより好ましく、最も好ましくは貼合の数時間前〜直前にプラズマ処理されることが望ましい。又、プラズマ処理の効果は時間の経過と共に弱くなることがあるが、水洗によって改善されることも見いだした。そのため、好ましくはプラズマ処理した偏光板用保護フィルムを貼合前に水又は温水に浸漬することが好ましい。

又、染色、延伸した後、硼酸等で処理された偏光子はポリビニルアルコールなどの水溶性高分子からなる接着剤との接着性が不足することがあり、接着性の向上が求められていた。そこでこの問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、染色、延伸した後、硼酸等で処理された偏光子をプラズマ処理した後、接着剤を用いて偏光板用保護フィルムと貼合することによって、偏光子と偏光板用保護フィルムとの密着性を著しく改善できることを見いだした。接着剤は特にポリビニルアルコールなどの水溶性高分子からなる接着剤が好ましく、硼酸処理によって架橋した偏光子の表面を活性化して接着力を高めることができたのである。更に好ましくは、前述のごとく偏光板用保護フィルムもプラズマ処理されたものであることが望ましい。

又、フィルムの表面粗さを、中心線平均粗さＲａが１〜８０ｎｍで、最大高低差が５〜８０ｎｍとすることによって、接着性が更に改善された。これらはプラズマ処理によって達成することができ、処理条件を変更することによって調整することが可能である。プラズマ処理によれば、鹸化処理よりも周期が大きな凸凹を形成することができ、更に最大高低差についてもより大きく、適度な凹凸を有する面を得ることができ、これが接着性を改善する因子の１つとなっていると考えられる。

中心線平均粗さＲａは原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてタッピングモードで測定し、フィルム上の任意の１０箇所について０．５μｍの直線部の中心線平均粗さを求めることができる。本測定は、セイコーインスツルメンツ製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ多機能型ユニットＳＰＡ４００におけるダイナミックモード（以下ＤＦＭモード）による表面形状の測定である。カンチレバーは、ＳＩ−ＤＦ２０（シリコン製：バネ定数２０．０Ｎ／ｍ、ねじれバネ定数１００．０Ｎ／ｍ、共振周波数１２０〜１５０Ｈｚ、レバー長さ２００．０μｍ、針の高さ３．００μｍ）を用いた。試料は約１ｃｍ角に切り、ピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところでＸ、Ｙ方向にスキャンし、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえた。ピエゾスキャナーはＸ、Ｙ２０μｍ、Ｚ２μｍの走査が可能なものを使用した。走査周波数は、１．００Ｈｚ、測定エリアは０．５×０．５μｍに設定し、Ｘ、Ｙともデータ数は各々２５６ポイントで行った。得られた３次元データは、１次傾き補正により補正した。

中心線平均粗さＲａは１０箇所の平均値が１〜８０ｎｍであることが好ましく、特に２ｎｍ〜８０ｎｍであることが好ましい、更に３ｎｍ〜６０ｎｍであることが接着性に優れ好ましい。かつこの区間の最大高低差の１０箇所の平均値が５〜８０ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは１０〜７５ｎｍであり、２０〜７０ｎｍであることがより望ましい。これはアルカリ鹸化処理と比較しても、Ｒａが大きく、最大高低差も大きくなっており、接着性向上に大きく寄与する。

偏光板用保護フィルムをプラズマ処理することによって、フィルム表面の水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基等を増加させることができる。これは接触角を低下させて濡れ性を改善するだけでなく、接着性の改善に著しい効果が得られる。中でも水酸基あるいはアミノ基は接着性向上に大きな効果がある。フィルム表面の水酸基を増加させるためには水蒸気もしくは水、酸素等を含む雰囲気下でプラズマ処理することが好ましく、アミノ基を増加させるには少なくともアンモニアもしくは窒素あるいはさらに水蒸気又は水素を含む雰囲気下でプラズマ処理することが望ましい。これらはＸ線光電子分光法（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）による表面分析によって調べることができる。

好ましくは、フィルム表面に存在する有機物のＣ−Ｃ結合もしくはＣ−Ｈ結合を切断する条件でプラズマ処理を行った後、フィルム表面に水酸基もしくはアミノ基を形成する条件でプラズマ処理することで、より多くの水酸基あるいはアミノ基を導入することが可能であり、より優れた接着性を有するフィルムを得ることができる。具体的には、アルゴン、ネオン等の不活性ガス、水素、酸素、オゾン、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素、メタン、エタン等の低級炭化水素、ケトン、アルコール等の低沸点の有機化合物から選択される少なくとも２種のガスの存在下でプラズマ処理することが好ましい。

更に好ましくは、アルゴン、ネオン等の不活性ガスと、水素、水蒸気、過酸化水素から選択される少なくとも１種のガスと、酸素、水蒸気、過酸化水素、オゾンから選択される少なくとも１種のガスを含む反応ガスの下でプラズマ処理することにより鹸化処理したものと同等の接着性を簡便に付与することができる。

又、プラズマ処理されたフィルムを水洗することによってさらに接着性が向上することを見いだした。従って、本発明の別の態様ではプラズマ処理の後、水洗もしくは温水洗した後、偏光子と貼合することを特徴とする偏光板の製造方法を提供する。前述のように水洗はプラズマ処理後連続で行ってもよいし、数時間〜数ヶ月後に行ってもよい。プラズマ処理の効果は時間の経過とともに低下することがあるが、水洗によって再度活性化されるため、好ましくは貼合の直前に行うことが望ましい。

又、本発明では偏光板の再利用方法も提供する。すなわち、従来偏光板に使用されてきたセルロースエステルフィルムはアルカリ鹸化処理したものが用いられてきた。アルカリ鹸化処理によれば、表面のエステル結合が加水分解される。近年、資源の再利用、リサイクルが重視されるようになり、偏光板についても、偏光板の破砕品、切りくず、不良品、回収品からこれらのフィルムを分離しセルロースエステルフィルムの原料として再利用することが求められている。しかしながら、従来の偏光板に用いられていた保護フィルムでは、異物が増加して品質がよくないことが判明した。その原因を鋭意検討した結果、アルカリ鹸化処理されたセルロースエステルフィルムは表面のエステルが加水分解されており、これが混入することが原因と考えられた。具体的には、２枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルム試料を配置し、偏光板をクロスニコルに配置したとき、下からの照明からの光が輝点として漏れる点（以下輝点異物とする）が認められる。この輝点異物の数は少ないほど好ましいが、この輝点異物の数が、鹸化処理した保護フィルムをセルロースエステル原料として再利用すると増加する傾向が認められ、偏光板の品質を低下させてしまうことがわかった。

原料である酢綿に含まれる輝点異物は濾過によってある程度除去できるが、鹸化処理されたセルロースエステルフィルムを原料として使用した場合に増加する輝点異物は濾過による除去が困難であった。しかしながら、セルロースエステルフィルムの鹸化処理を行わないと接着性に劣り、断裁時にあるいは取扱中に偏光板用保護フィルムと偏光子が剥離してしまうという問題があった。そこでセルロースエステルの再利用について鋭意検討を重ねた結果、本発明の別の態様では偏光板用保護フィルムの表面の炭素の結合状態の分析により規定される特定のものが特に好ましいことが明らかとなった。

フィルム表面に存在する炭素がどの様な結合状態、或いは官能基として存在しているかを調べる方法としては、ＸＰＳ法（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いることができる。結合状態の違いを明確に求めるためには、単色化されたＡｌＸ線源を用いることが好ましい。更に、清浄なＡｇ板において、Ａｇ３ｄ５／２ピークを測定した時のその半値幅が０．６０ｅＶ以下となる条件で測定することが必要である。

ピーク強度の算出に用いるスペクトルは、Ｃ１ｓの３本のピークのうち最大のピーク強度が１５０００カウント以上となるまで充分に積算する必要がある。又、測定エネルギー間隔は０．０５ｅＶおきにとり、ピークの形状を充分に整える必要がある。又、ピークの違いを明確にするために、清浄なＡｇ板において、Ａｇ３ｄ５／２ピークを測定したときのその半値幅が０．６ｅＶ以下となるようにエネルギー分解能を調整する必要がある。

該当する偏光板用保護フィルム表面をＸＰＳ法で測定した場合、Ｃ１ｓは３つのピークを有するスペクトルとして得られる。これらのピークを帰属するには、例えばＨｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ＸＰＳ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔａ ＲＳＣＡ３００ Ｄａｔａｂａｓｅ Ｇ．Ｂｅａｍｓｏｎ ａｎｄ Ｄ．Ｂｒｉｇｇｓ）１６４，１６５頁及びＡＰＰＥＮＤＩＸ１を参考にすることができる。

結合エネルギーの一番低いピークを第１ピーク、第１ピークより高結合エネルギー側に１．６０±０．３ｅＶのピークを第２ピーク、第１ピークより高結合エネルギー側に４．１０±０．３ｅＶのピークを第３ピークとするとき、各々のピークは表１に示すように帰属することができる。

ピーク 結合状態
第１ピーク Ｃ−Ｈ及びＣ−Ｃ結合
第２ピーク Ｃ−ＯＨ，Ｃ^＊−Ｏ−Ｃ及びＣ^＊−Ｏ−Ｃ＝Ｏ
第３ピーク Ｃ−Ｏ−Ｃ^＊＝Ｏ，ＨＯ−（Ｃ^＊＝Ｏ）−
＊が対象炭素
炭素原子の結合状態はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の炭素原子に起因するＣ１ｓピーク分析によって知ることができる。即ち、ＸＰＳでは炭素の１ｓ軌道から飛び出してくる光電子エネルギーを観測することによって炭素の結合状態を分析することができる。

結合状態の比率は、各々のピークの強度より求めることができる。ピークの強度とは、第１ピークより低結合エネルギー側に３ｅＶ、又、第３ピークよりも高エネルギー側に３ｅＶとのエネルギー値の間をシャーリー法により引いたベースラインに対し、各々のピークの頂点から、頂点と同じ結合エネルギー値のベースライン上の点を直線で結んだときのカウント数を示している。

第２ピークに対して、第１ピークは低エネルギー側１．６±０．３ｅＶに出現するが、この部分がピークとして認められない場合は第２ピークから−１．６ｅＶの部分の強度と前述のベースラインとを直線で結んだときのカウント数を第１ピーク強度とする。同様に第２ピークから高エネルギー側に２．５±０．３ｅＶの位置に第３ピークが出現するが、これについても同様にピークが認められる場合はピークトップとベースラインを直線で結んだ場合のカウント数をピーク強度とし、ピークとして認められない場合は第２ピークから高エネルギー側に＋２．５ｅＶの部分の強度と前述のベースラインとを直線で結んだときのカウント数を第３ピーク強度とする。

フィルム表面と内部領域で、フィルム表面のＣ−ＯＨが多いほど密着性が改善されることが確認された。即ち、ＸＰＳによるＣ１ｓピーク分析において、下式により規定されるＳ−Ｉが０．１０以上であることによって密着性の改善が認められたのである。更に好ましくはＳ−Ｉが０．１５以上であることが好ましく、更に好ましくは０．２０以上であることが好ましい。

Ｓ−Ｉ≧０．１
ここにおいて、
Ｓ＝偏光板用保護フィルム表面の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第１ピーク強度
Ｉ＝偏光板用保護フィルム内部領域の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム内部領域の第１ピーク強度
である。

更に好ましくは前記Ｓが１．６０以上である事が密着性が更に好ましく１．７０以上であるとより好ましい。最も好ましくは１．８０以上であることが特に接着性に優れ好ましい。

更に、
Ｔ＝第３ピークの強度／第２ピークの強度
で表されるＣ１ｓピークの相対強度の比が０．２以上、より好ましくは０．４以上更に好ましくは０．６以上であるセルロースエステルならば、輝点異物がより少なく好ましいことがわかった。

ここにおいてフィルムの表面とは表面から約２００オングストロームまでの深さをもった領域のことであり、ＸＰＳの測定において測定される領域である。内部とはこれよりも表面から離れた領域の事を指し、内部領域の測定は表面から深さ方向に上記の厚さ以上の領域を削り取り改めて表面を測定することにより行うことができる。

具体的には、鹸化処理の代わりにプラズマ処理を行うことによって、このようなセルロースエステルフィルムを得ることができる。すなわち、プラズマ処理によれば、表面のエステル置換度をほとんど変化させることがないため、鹸化処理に代えてプラズマ処理を行ったセルロースエステルフィルムの破片や断裁屑あるいはそれを用いた偏光板から分離されたセルロースエステルフィルムの破片や屑は、セルロースエステルフィルムの原料として、好ましく再利用することができるようになったのである。

従って、この方法によればプラズマ処理を行ったセルロースエステルフィルムは再び原料として使用し、再度セルロースエステルフィルムとして製造することができる。必要に応じて原料であるセルロースエステル粉末とプラズマ処理を行ったセルロースエステルフィルムを任意の割合で混合して、使用することもできる。このとき、少量の鹸化済みセルロースエステルフィルムが原料に混入してもよいが、好ましくは鹸化済みセルロースエステルフィルムは含まれないことが望ましい。

このようにして再生したセルロースエステルフィルムは偏光板用保護フィルムとして好ましく用いられるだけでなく、その他の光学フィルム用としてあるいは感光材料用の支持体としても利用することもできる。

本発明に係るセルロースエステルフィルムとしては、セルロースエステルが低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースエステルの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等がセルロースの低級脂肪酸エステルの好ましい例として挙げられる。これらは２種以上を混合されたものを用いることもできる。

また、上記以外にも、特開平１０−４５８０４号、同０８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載のセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。

これらのセルロースエステルは単独でも混合して使用することもできる。

上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルはセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートあるいはこれらの混合物である。

更に、ベース強度の観点から、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％が好ましく用いられ、更に好ましいのは、結合酢酸量が５８〜６２．５％のセルローストリアセテートである。

セルローストリアセテートは、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることが好ましい。ベルトやドラムからの剥離性がもし問題になれば、ベルトやドラムからの剥離性が良い綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートを多く使用すれば生産性が高く好ましい。

木材パルプから合成されたセルローストリアセテートを混合し用いた場合、綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートの比率が４０質量％以上で、剥離性の効果が顕著になるため好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８５質量％で用いる事が更に好ましく、単独で使用することが最も好ましい。

本発明の偏光板用保護フィルムではフィルム表面の滑り性を改善するため、微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物又は有機化合物が挙げられる。

無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステルフィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。

二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。

酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の商品名で市販されているものが使用できる。

有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。

上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。

微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、１６〜５ｎｍであり、特に好ましくは、１２〜５ｎｍである。

微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。

微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。

本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。

見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明に係る微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。

（調製方法Ａ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。

（調製方法Ｂ）
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

（調製方法Ｃ）
溶剤に少量のセルローストリアセテートを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。

調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点に優れている。調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。

（分散方法）
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

使用される溶剤は低級アルコール類、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。

セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。

分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。

メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。

メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。

上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。

また、本発明に係る微粒子を含む層を流延支持体に直接接するように流延することが、滑り性の点で好ましい。

本発明のセルロースエステルフィルムに係る紫外線吸収剤について説明する。

本発明のセルロースエステルフィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板又は液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。

本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式（Ｉ）で示される化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基又は５〜６員の複素環基を表し、Ｒ_４とＲ_５は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。

以下に一般式（Ｉ）で示される紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
また本発明に係る紫外線吸収剤のひとつであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式（II）で表される化合物が好ましく用いられる。

式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）_ｎ−１−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１又は２を表す。

上記において、アルキル基としては例えば、炭素数２４までの直鎖又は分岐の脂肪族基を表し、アルコキシ基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシ基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えばクロール、ブロム、フッ素原子など、ヒドロキシ基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。

以下に一般式（II）で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

ＵＶ−８ ：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−９ ：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１０：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１１：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
又、特開平６−１４８４３０号記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。

本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れており、特に不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。これら紫外線吸収剤添加液の添加方法としては、下記に記載の方法が挙げられる。

（添加方法Ａ）
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してから直接ドープ組成中に添加する。

（添加方法Ｂ）
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤と少量のセルロースエステルを溶解してからインラインミキサーでドープに添加する。

添加方法Ｂの方が、紫外線吸収剤の添加量を容易に調整できるため、生産性に優れていて好ましい。

紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ^２当り、０．２ｇ〜５．０ｇが好ましく、０．４ｇ〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６ｇ〜１．０ｇが特に好ましい。

本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚について説明する。

セルロースエステルフィルム全体の膜厚が薄すぎると、偏光板の保護フィルムとしての強度が不足し、偏光板の寸法安定性や湿熱での保存安定性が悪化する。膜厚が厚いと偏光板が厚くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が困難になる。これらを両立するセルロースエステル積層フィルムの膜厚は２０〜２００μｍで、好ましくは３０〜１００μｍ、更に好ましくは４０〜８０μｍである。

セルロースエステルフィルムの製造方法について説明する。

セルロースエステルフィルムを製造するには先ずセルロースエステルを溶媒に溶解させたいわゆるドープ液を調製し、これを無端のベルト上に流延し、剥離・乾燥する方法を用いる。

セルロースエステルが溶解しているドープ液とは、セルロースエステルが溶剤（溶媒）に溶解している状態であり、前記ドープ液には、可塑剤等の添加剤を加えてもよく、勿論、必要によりこの他の添加剤を加えることも出来る。ドープ液中のセルロースエステルの濃度としては、１０〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１８〜２５質量％である。

本発明で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が７０〜９５質量％であり、貧溶剤が３０〜５質量％である。

本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤に該当する。

本発明に用いられる良溶剤としては、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類が挙げられる。

また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。

上記記載のドープ液を調製するときの、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができるが、好ましい方法としては、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤あるいは膨潤させ、更に良溶剤と混合する方法が好ましく用いられる。このとき加圧下で、溶剤の常温での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。

加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えば、ジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。

又、セルローストリアセテート等のセルロースエステルをメチレンクロライド等のハロゲン系溶媒を使用せずに、酢酸メチル及び／又はアセトンあるいは酢酸メチルとエタノール等の溶媒とともに−２０℃以下に冷却後、加温する冷却溶解法を用いて調製したものでも好ましく用いられる。

本発明ではドープ液を調整する際に、プラズマ処理されたセルロースエステルフィルムの断裁片等を原料のセルロースエステルとして、あるいはその一部として用いることが出来る。

溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、７０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。

溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、又は容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。

キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が好ましく用いられる。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、０〜３５℃の支持体上に流延するほうが、ドープをゲル化させ剥離限界時間を短縮できるため好ましく、５〜２０℃の支持体上に流延することが更に好ましい。剥離限界時間とは透明で平面性の良好なフィルムを連続的に得られる流延速度の限界において、流延されたドープが支持体上にある時間をいう。剥離限界時間は短い方が生産性に優れていて好ましい。

流延（キャスト）される側の支持体の表面温度は、１０〜５５℃、溶液の温度は、２５〜６０℃、更に溶液の温度を支持体の温度より高くするのが好ましく、５℃以上に設定するのが更に好ましい。溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。

支持体の温度の更に好ましい範囲は、２０〜４０℃、溶液温度の更に好ましい範囲は、３５〜４５℃である。

また、剥離部の支持体温度を１０〜４０℃、更に好ましくは、１５〜３０℃にすることでフィルムと支持体との密着力を低減できるので、剥離しやすくなり好ましい。

製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を得るためには、支持体から剥離する際の残留溶媒量は、１０〜１００％が好ましく、更に好ましくは、２０〜４０％又は６０〜８０％であり、特に好ましくは、２０〜３０％である。

本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。

残留溶媒量［％］＝（加熱処理前質量−加熱処理後の質量）／（加熱処理後質量）×１００
尚、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理とは、フィルムを１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。

支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常２００〜２５０Ｎ／ｍで剥離が行われるが、セルロースエステルの単位質量あたりの紫外線吸収剤の含有量が多く、且つ、従来よりも薄膜化されているセルロースエステルフィルムの場合は、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力〜１７０Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、更に好ましくは、最低張力〜１４０Ｎ／ｍで剥離することである。

また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましい、更に好ましくは、０．５質量％以下である。

フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が好ましく用いられる。液晶表示部材用としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしてゆくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。

又、必要に応じて、複数のドープ液を共流延することにより作製した、積層構造を有するセルロースエステルフィルムを用いることもできる。

共流延とは、異なったダイを通じて２層又は３層構成にする逐次多層流延方法、２つ又は３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層又は３層構成にする同時多層流延方法、逐次流延方式等があるが生産性の観点からは同時流延方式が好ましい。共流延により積層フィルムを製造する方法は例えば特開平１０−２３５６６４号、同１１−２１６７３２号、特願２０００−２３９０５号に記載されている。

本発明のセルロースエステルフィルムには可塑剤を含有されるのが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。リン酸エステル系の可塑剤と凝固点２０℃以下の可塑剤を併用することが寸法安定性、耐水性に優れるため特に好ましい。凝固点２０℃以下の可塑剤としては、凝固点が２０℃以下であれば特に限定されず、例えば、上記可塑剤の中から選ぶことができる。具体的には、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができる。これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。

凝固点とは、共立出版株式会社出版の化学大事典に記載されている真の凝固点を凝固点としている。

これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して３０質量％程度まで添加することができるが、１〜１５質量％が好ましい。液晶表示部材用としては、寸法安定性の観点から５〜１５質量％が更に好ましく、特に好ましくは、７〜１２質量％である。

またセルロースエステルに対して凝固点が２０℃以下の可塑剤の含有量は１質量％〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、３質量％〜７質量％である。

全可塑剤のうち凝固点が２０℃以下の可塑剤の占める割合は多い方が、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。また、可塑剤の全てが凝固点２０℃以下の可塑剤であることが最も好ましい。

プラズマ処理を行う面の表面から１０μｍ以内の平均可塑剤含有量は少ないことが接着性等の点でより好ましく、フィルム全体の平均可塑剤含有量に対して、３／４以下、好ましくは１／１０〜３／４であることが特に好ましい。

本発明に用いられるプラズマ処理としては、真空グロー放電、大気圧グロー放電等によるものがあり、その他の方法としてフレームプラズマ処理等の方法があげられる。これらは、例えば特開平６−１２３０６２号、特開平１１−２９３０１１号、同１１−５８５７号等に記載された方法を用いることができる。

プラズマ処理によれば、プラズマ中においたプラスチックフィルムの表面を処理することで、これに強い親水性を与えることができる。例えば、上記のグロー放電によるプラズマ発生装置中においては相対する電極の間にこれらの親水性を付与しようとするフィルムを置き、この装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加する事により、該気体をプラズマ励起させ電極間にグロー放電を行わせることにより表面処理が行える。中でも大気圧グロー放電によるものが好ましく用いられる。

プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などが挙げられる。

これらのガスとしては、アルゴン、ネオン等の不活性ガスに、カルボキシル基や水酸基、カルボニル基等の極性官能基をプラスチックフィルムの表面に付与できる反応性ガスを加えたものが励起性気体として用いられる。反応性ガスとしては水素、酸素、窒素の他、水蒸気やアンモニア等のガスの他、低級炭化水素、ケトン等の低沸点の有機化合物等も必要に応じ用いることが出来るが、取り扱い上は、水素、酸素、二酸化炭素、窒素、水蒸気等のガスが好ましい。水蒸気を用いる場合は、他のガスを水に通しバブリングしたガスを用いることができる。或いは水蒸気を混合してもよい。

印加する高周波電圧の周波数としては、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下が好ましく用いられ、より好ましくは１ｋＨｚ以上１０ｋＨｚ以下である。

これらのグロー放電によるプラズマ処理には真空下でこれを行う方法と、大気圧下でこれを行う方法がある。

グロー放電による真空プラズマ放電処理においては、有効に放電を起こさせるために、その雰囲気を０．００５〜２０ｔｏｒｒの範囲に保つ様に上記反応性ガスを導入する必要がある。処理速度を上げるにはなるべく高圧側で高出力条件を採用することが好ましいが、電界強度を上げすぎると基材にダメージを与える場合がある。

大気圧近傍でプラズマ放電を行う大気圧グロー放電による場合には、安定に放電を起こさせるためにヘリウムやアルゴン等の不活性ガスが必要であり、上記プラズマ励起性ガスのうち６０％以上が不活性ガスである様にしないと安定な放電が発生しない。しかしながら余り不活性ガスが多く、反応性ガスの割合が少ないと処理速度が低下する。電界強度を上げすぎてもやはり基材にダメージを与えることがある。

又、大気圧近傍でプラズマ処理を行う場合でも、パルス化された電解でプラズマを発生させる場合には、上記不活性ガスは必ずしも必要でなく、反応ガス濃度を上げることが出来、反応速度を大きくする事が出来る。

もう一つのフレームプラズマ処理とは表面処理をしようとするフィルムの表面にバーナーにより火炎（フレーム）処理を行うことでプラズマを発生させ表面処理を行うもので、例えばパラフィン系ガス（都市ガス、天然ガス、メタンガス、プロパンガス、ブタンガス等）のような燃焼ガスとこれに混合された酸化性ガス例えば空気や酸素（又、助燃剤や酸化剤等を用いる場合もある）からなる混合ガスを燃焼させ、この火炎で表面を処理することである。

一般的に、バーナーから出る火炎には外炎と内炎とがあり、外炎部は内炎部の未反応（燃焼しきれない）ガスが加熱された、通常薄い青色をした部分でいわゆるブルーのガス炎と言われており、温度が高い部分であり、ブルーでない火炎部が内炎で酸素供給が少ない温度の比較的低い部分である。

この内炎の先端から３０ｍｍ以内の火炎にはプラズマが多く発生しており、特願平９−３５５０９７号に詳しく記載されているように遮蔽板により炎を制限する事で内炎の先端から３０ｍｍ以内のところの制限した火炎で基材表面を処理することができ、これによるプラズマ処理が可能である。

火炎をあてる時間は、処理しようとする基材と火炎が接触する時間で０．００１秒〜２秒以内である。好ましくは、０．０１秒〜１秒以内である。長すぎる場合には、表面が犯されすぎ、短いと酸化反応が起こりにくく接着性が向上しない。

この目的で使用されるバーナーは、プラズマ処理を行おうとする基材の表面に均一に炎をあてることが出来ればよい。又バーナーを複数配置したものでもよい。

上記火炎処理の燃焼ガスと酸化性ガスの混合比率は、ガスの種類によって異なるが、例えばプロパンガスと空気の場合にはプロパンガス／空気の好ましい混合比は、容量比で１／１５〜１／２２、好ましくは１／１６〜１／１９の範囲がよく、天然ガスと空気の場合には、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９である。内炎と外炎の大きさの比率は燃焼ガスの種類や酸化性ガスの種類、混合比、供給速度等により異なってくる。

これらのプラズマ処理装置の例として、大気圧プラズマ処理装置を図１に、又これを真空プラズマ処理を連続的に行う装置を図２に挙げる。

図１は大気圧プラズマ処理装置の一例を示す断面図である。即ち、図１の大気圧プラズマ発生装置においては、相対する２つの電極（上下電極とも１で表す）の間にプラズマ処理しようとする試料２を位置させる。プラズマ励起時に火花放電が起こるのを防ぐためガラス、セラミック、ポリイミドフィルムのような誘電体３を上部及び／又は下部電極の表面に設けた方が好ましい。アルゴンとヘリウムの混合気体等のプラズマ励起性気体は流入口４から大気圧プラズマ発生装置に導入され、内部の空気を置換して流出口から排出される。次いで電極間に、例えば３０００Ｈｚ、４２００Ｖの、高周波電圧を印加し、上記導入基体をプラズマ励起してグロー放電を所定時間発生させ、試料表面の改質を行う。

図２は真空プラズマ処理を連続的に行う装置の一例を示す断面図で、連続搬送される長尺状のフィルムを真空下、連続的にプラズマ処理するための処理部が、試料フィルムＦの入り口１２Ａと出口１２Ｂを有する間仕切りをした処理室１２によって構成されている。

処理室１２には、対向する平板電極１３、１４が設けられている。この一対の電極１３、１４のうち一方の電極１３に高周波電源１５が接続され、他方の電極はアース１６により接地されており、一対の電極１３、１４間に電界を印加できる様に構成されている。

又、流入口６より処理ガスを導入し、流出口７より排気ポンプで処理室内を真空に排気する。

図２の例では、処理室１２に隣接して、フィルムの入り口側に予備減圧室１０及び１１が設けられている。フィルムの出口側にも処理室１２に隣接して予備減圧室１７が設けられている。又これらの間仕切りはニップロール８、９により行われるが、これに限定されるものではない。又ここで１５は高周波電源を表す。

予備減圧室を設ける場合、図示のように、フィルムＦの入り口側に２つ、出口側に一つを設ける仕様であってもよいが、これに限定されず、フィルムＦの出入り口側に一つずつつける態様、或いは両方に２つずつつける等の態様も考えられる。

又、フレーム（火炎）プラズマ処理を行う装置についても、特開平９−３５５０９７号に記載されたものが好ましく用いられる。

図３にフレーム（火炎）処理によるプラズマ処理装置の一例を示す。

一般的に、バーナーから出る火炎には外炎と内炎とがあり、外炎部は内炎部の未反応（燃焼しきれない）ガスが加熱された、通常薄い青色をした部分でいわゆるブルーのガス炎と言われており、温度が高い部分であり、ブルーでない火炎部が内炎で酸素供給が少ない温度の比較的低い部分である。

この外炎はプラズマ処理をするには不要な炎が多く、外炎が拡がると処理がコントロールできなくなるので、図３に示すような遮蔽板（外炎規制装置）Ｃを設置することにより、不要な外炎Ｅ′を遮蔽板（外炎規制装置）Ｃの外側に出して支持体から避け、有効炎（規制された炎）Ｇを試料フィルムＦの表面に当てることによって火炎処理をコントロールし、目的を達成する。図はバーナーＢ、外炎Ｅ、内炎Ｉ、遮蔽板の外側に遮蔽され広がった外炎Ｅ′、有効炎Ｇや有効処理孔（スリット）Ｓ等を、また有効処理孔（スリット）Ｓを通して有効炎Ｇを試料フィルムＦの表面に当てる様子を示した。

本発明の保護膜用フィルムは、上記方法にてプラズマ処理された後、接着剤を用いて、ポリビニルアルコール膜からなる偏光子と貼り合わされ偏光フィルムを形成するが、好ましい方法においては、保護フィルム上に、親水性高分子化合物を含有する層を更に塗工するのが好ましい。その後、ポリビニルアルコール膜からなる偏光子と貼り合わされ、偏光板フィルムを形成する。保護フィルムに偏光子に親和性が高い高分子化合物を用いることで更に、偏光子と保護膜フィルムの親和性、接着性を高めることができる。

この目的に用いられる親水性高分子化合物として、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、ポリビニル誘導体（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられる。又、これらの親水性高分子化合物は単独で用いられても、又２種以上併用されてもよい。

本発明の上記保護フィルムには更に偏光子との接着性を高めるために更に上記親水性高分子化合物層に様々な化合物を含有させたり、これらの化合物を有する層を別途塗設したりしてもよい。これらのものとして例えば特開平７−３３３４３６号に記載されたような一般式〔１〕又は〔２〕で示される化合物等が挙げられる。

本発明は一般式〔１〕又は〔２〕で示される化合物を含む層を更に有していることが好ましい。

これらのカルボキシル基を有する高分子化合物を含有する層は、上記の親水性高分子化合物を有する層と一緒に用いられてもよいが、上記の親水性高分子化合物を有する層の保護フィルム側に塗設することが好ましい。即ち、プラズマ処理後の保護膜に一般式〔１〕又は〔２〕を含有する層を設けた後、偏光子と親和性の高い上記親水性高分子化合物を有する層を設けることが好ましい。

式中、Ａはビニル単量体が重合して生成する構造単位、Ｂは水素原子、−ＣＯ−ＯＭ又は−ＣＯ−Ｒを表し、Ｍは水素原子又はカチオンを表し、ｚ＝０のとき、Ｂは水素原子である。Ｒは−Ｏ−Ｒ′又は−Ｎ（Ｒ′）（Ｒ″）を表し、ここでＲ′はアルキル基、アラルキル基、アリール基、複素環残基又はＲ″と共同して複素環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｒ″は水素原子、低級アルキル基又はＲ′と共同して複素環を形成するに必要な非金属原子を表し、Ｒ_１及びＲ_２は各々、水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表し、Ｒ_３はハロゲノアルキル基又はハロゲノアルキルオキシアルキル基を表し、ｍ、ｐ、ｑ、ｒ、ｘ、ｙ及びｚは各々、各単量体のモル％を示す値であって、ｍ及びｘは各々０〜６０、ｐ、ｑ、ｒ、ｙ及びｚは各々０〜１００であり、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。

前記一般式〔１〕及び〔２〕において、Ａで表される構造単位を生成するビニル単量体としては、例えばスチレン、ニトロ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、クロロメチル基、低級アルキル基等で置換されたスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルクロロエチルエーテル、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸等の不飽和酸、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（該アルキル基は炭素数１〜５の、非置換アルキル基又は塩素原子、フェニル基等で置換したアルキル基）、アクリル酸若しくはメタクリル酸のフェニルエステル（該フェニル基は非置換フェニル基又は塩素原子、フェニル基等で置換したフェニル基）、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、アクリルアミド、炭素数１〜５のアルキル基あるいは塩素、フェニル基等で置換したアクリルアミド、ビニルアルコール、グリシジルアクリレート、アクロレイン等があり、好ましくはスチレン、置換基を有するスチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、アルキルアクリレート、アクリロニトリル等である。

また、前記式中、Ｒ′が表すアルキル基としては、炭素数１〜２４のものが好ましく、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及びシクロアルキル基のいずれでもよく、また該アルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としてはヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、−ＣＯＯＭ′（Ｍ′はカチオンを表す）基等で、特にフッ素原子のようなハロゲン原子で置換された炭素数２〜１８のハロゲノアルキル基又は炭素数２〜１８のハロゲノアルキルオキシアルキル基は本発明の目的に対して好ましい結果が得られる。該ハロゲノアルキル基及び該ハロゲノアルキルオキシアルキル基に置換されたハロゲン原子数は望ましくは１〜３７である。このハロゲノアルキル基及びハロゲノアルキルオキシアルキル基並びに一般式〔２〕中のＲ３が表すハロゲノアルキル基及びハロゲノアルキルオキシアルキル基は、好ましくは下記一般式〔Ａ〕で示される。

式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は各々、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎは１〜１２の整数を表し、ｎ２は０又は１であり、ｎ２が０のときにはｎ１は０、ｎ２が１のときにはｎ１は２又は３であって、ｎ３は１〜１７の整数を表す。但し、ｎ１＋ｎ３は１〜１７である。尚、Ｒ_４が一般式〔Ａ〕中で２個以上ある場合には１個が水素で他がフッ素原子であるように異なる基であってもよく、同様にＲ_５、Ｒ_６及びＲ_７がそれぞれ一般式〔Ａ〕中に複数個あるときには、異なる基であってもよい。

また、前記一般式〔１〕において、Ｒ′が前述のようなハロゲノアルキル基又はハロゲノアルキルオキシアルキル基のときには、好ましくは前記一般式〔１〕中のＲは−Ｏ−Ｒ′である。また、Ｒ′が表すフェニル基のようなアリール基又はベンジル基のようなアラルキル基は置換基を有していてもよく、この置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された低級アルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、カチオンのオキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基等が挙げられる。

また、Ｒ′が表す複素環又はＲ′とＲ″とで形成する複素環は、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を含む飽和又は不飽和の複素環であって、例えばアジリジン、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、イミダゾリン、トリアゾール、ピペリジン、ピペラジン、オキサジン、モルホリン、チアジン等の複素環から選択される複素環である。また、Ｍが表すカチオンは、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のカチオンである。

本発明において、上記一般式〔１〕又は〔２〕で示される−ＣＯＯＭ基含有高分子化合物は、単独で又は２種以上併用して用いられ、好ましくは平均分子量約５００〜５００，０００（重量平均）程度のものが用いられる。

このような本発明に使用する上記高分子化合物の代表的なものとしては、下記を挙げることができる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

前記一般式〔１〕又は〔２〕で表される−ＣＯＯＭ基含有高分子化合物は、公知の方法で合成することができる。即ち、無水マレイン酸共重合物は極く一般的な重合物であることは周知のとおりであり、これらの誘導体もそれらに適合するアルコール又はアミン類を無水マレイン酸共重合物に反応させれば簡単に得られ、また無水マレイン酸単量体に適合するアルコール又はアミン類を反応し精製したものを他のビニル単量体と共重合させても得られる。また、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルキルオキシアルキル等のアクリレート類は、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１５ ５１５〜５７４（１９５５））あるいは英国特許第１，１２１，３５７号明細書に記載されている単量体及び重合体の合成法によって容易に合成される。

これら一般式〔１〕又は〔２〕で表される高分子化合物の使用量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２であることが好ましく、更には２０〜３００ｍｇ／ｍ^２であることが特に好ましい。

本発明の上記態様において、前記親水性高分子化合物の少なくとも１種を含有する層（以下「上層」と記すことがある）及び前記一般式〔１〕又は〔２〕で表される高分子化合物の少なくとも１種を含有する層（以下「下層」と記すことがある）が設けられる保護フィルムとしては、特に限定されるものではなく、公知の透明樹脂フィルムの中から適宜選択して用いることができる。この様な透明プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの様なポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリスチレンフィルム、シンジオタクチックポリスチレン系フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルム、ポリアクリレートフィルム、ポリオレフィン系ノルボルネン樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルムを挙げることができるが、本発明においては特にセルローストリアセテートフィルムの他に、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースプロピオネートなどのセルロースエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルム等のポリアクリルフィルムが、透明性に優れる点で好適に用いられる。

保護フィルムの厚みは特に制限はないが、機能上及び取扱い易さから１０〜５００μｍ、特に３０〜３００μｍが好ましい。保護フィルムには所望により紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤、マット剤等を含有させてもよい。

上記の層を塗設するには、前記高分子化合物及びその他必要に応じで含有させる添加剤を溶剤に溶解ないし分散させた塗布液の形態でグラビアコーター、ディプコーター、リバースロールコーター、押し出しコーター等の公知の方法で保護フィルムの表面に塗設して形成させることができる。上層の親水性高分子化合物の付量及び下層の前記高分子化合物の付量は、好ましくはそれぞれ１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲であり、特に安定な接着力及び塗布後の仕上り性の点からそれぞれ２０〜３００ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。

上記塗布液を塗布した後乾燥する方法としては特に制限はないが、乾燥後の残留溶媒量は５質量％以下とするのが好ましい。残留溶媒量が多いと、偏光子と積層された後の乾燥過程で接着界面に気泡を生じる場合があり好ましくない。

本発明の前記の層の塗布液には所望により紫外線吸収剤、滑り剤、マット剤、帯電防止剤、架橋剤、及び活性剤などを添加してもよい。特に架橋剤は偏光子のポリビニルアルコールフィルムとの接着を促進する上で好ましい。この様な架橋剤としては、例えば多価のエポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物や、明バン、ホウ素化合物等が挙げられる。

本発明の上層及び下層を有する保護フィルムの該上層の側の面と偏光子とを貼り合わせるのに使用する接着剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレートなどビニル系ラテックス等を用いることができる。

以下本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１
プラズマ処理を行うには図１に示す反応容器に径５０ｍｍの真鍮製上下電極１を設け誘電体３として電極よりも大きな１００μｍ厚のポリイミドを電極に貼り合わせて下部電極の上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカ株式会社製コニカタックＫＣ８ＵＶＳＦ：以下ＴＡＣと略す）をおき、極板間隙を２０ｍｍにしてその容器内の空気をアルゴンガスで置換する。

完全に空気が混合ガスで置換されたとき、周波数３０００Ｈｚ、４２００Ｖの高周波数電圧を上下電極間に引加すると赤紫色のグロー放電が発生し、プラズマ励起される。処理時間を５秒、２０秒処理して偏光板用保護フィルム試料−１及び試料−２を作製した。

実施例２
アルゴンガスの１０％を酸素に置き換えた以外は実施例１と同様にして偏光板用保護フィルム試料−３及び試料−４を作製した。

実施例３
実施例１、２で用いたトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）〔ダイヤホイルヘキスト株式会社製、商品名：ダイヤホイル〕に置き換えた以外は実施例１と同様にして偏光板用保護フィルム試料−５及び試料−６を作製した。

実施例４
ＴＡＣフィルムを実施例３のＰＥＴフィルムに置き換えた以外は実施例２と同様にして偏光板用保護フィルム試料−７及び試料−８を作製した。

実施例５
ＴＡＣフィルムを厚さ７５μｍのポリカーボネートフィルム（ＰＣフィルム）〔ロンザジャパン株式会社製〕に置き換え、処理時間を５秒のみとした以外は実施例１及び２と同様にして偏光板用保護フィルム試料−９及び試料−１０を作製した。

実施例６
ＰＣフィルムを厚さ７５μｍのアクリレートフィルム（ＰＭＭＡフィルム）〔日本カーバイド株式会社製〕に置き換え、処理時間を２０秒とした以外は実施例５と同様にして偏光板用保護フィルム試料−１１及び試料−１２を作製した。

実施例７
実施例１及び２と同様にして、処理時間５秒にてプラズマ処理を行った厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムの偏光子と接する面に下記組成の塗布液をそれぞれ２０ｍｌ／ｍ^２塗布し、１００℃で５分間乾燥し偏光板用保護フィルム試料−１３及び試料−１４を作製した。

（塗布液）
〈下層塗布液〉
下記水溶性ポリマー（ｍ） ０．５ｇ
アセトン ４０ｍｌ
酢酸エチル ５５ｍｌ
イソプロパノール ５ｍｌ
〈上層塗布液〉
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製ゴーセノール
ＮＨ−２６） ０．３ｇ
サポニン（メルク社製界面活性剤） ０．０３ｇ
純水 ５７ｍｌ
メタノール ４０ｍｌ
メチルプロピレングリコール ３ｍｌ

比較例１
プラズマ処理を行っていない前記ＴＡＣフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＣフィルム及びＰＭＭＡフィルムをそれぞれ偏光板用保護フィルム試料−１５、試料−１６、試料−１７及び試料−１８とした。

比較例２
８０μｍのＴＡＣフィルム（コニカタック ＫＣ８ＵＶＳＦ：コニカ株式会社製）を２ｍｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で３０分浸漬し、更に水洗し、乾燥して表面がケン化処理されたＴＡＣフィルムを得た。これを偏光板用保護フィルム試料−１９とした。

比較例３
８０μｍのＴＡＣフィルム（コニカタック ＫＣ８ＵＶＳＦ：コニカ株式会社製）の一方の面に２０Ｗ／ｍ^２／分の条件でコロナ放電処理を施して偏光板用保護フィルム試料−２０を作製した。コロナ放電処理は、ＳＯＦＴＡＬ社のマルチナイフ電極を有するコロナ処理機を用い、処理条件としては、設定エネルギー４０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２において、２回処理を行った。

以上、大気圧プラズマ処理した保護フィルム試料−１〜試料−２０についての処理条件、その接触角、又、これを用い以下に示すように作製した偏光板にした時の接着性の評価結果について表１に示した。

上記保護フィルムから偏光子と以下に示すようにして貼合し偏光板を作製した。

まず、下記１〜５の工程で、偏光子と保護フィルムとを張り合わせて偏光フィルムを作製した。

１．１８ｃｍ×５ｃｍサイズの保護フィルム試料をプラズマ処理面或いはその上に塗工した面を上にしてガラス板上に配置する。

２．保護フィルム試料と同サイズの１軸延伸されたポリビニルアルコール染色フィルムからなる偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬し、偏光子の両面に付着させる。

３．上記の偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、上記の保護フィルム試料上にのせて、試料フィルムの処理した面と接着剤とが接するように積層配置する。

４．ハンドローラで上記で積層された偏光子と保護フィルムとの積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除きハンドローラーにて貼り合わせる。ハンドローラの圧力は約０．２〜０．３ＭＰａ、ローラスピードは２ｍ／分とした。

５．８０℃の乾燥器中に４．で得た試料を２分間放置する。

〈接着性の評価〉
（初期接着）
偏光子と保護フィルムとを貼り合わせ後、手で剥離性を測定し材料破壊の発生の程度で下記１〜３の３段階に評価した。

１：材料破壊が起こる（表１中「○」で示す）
２：一部材料破壊が起こるが、試料フィルムとＰＶＡフィルム間で剥がれる面積が大きい（表１中「△」で示す）
３：試料フィルムとＰＶＡフィルムとの間で剥がれる（表１中「×」で示す）
（加工）
片刃を用いて断裁して接着面の浮きの程度で下記１〜３の３段階に評価した。

１：接着面の浮きが全くない（表１中「○」で示す）
２：僅かに接着面の浮きが起こる（表１中「△」で示す）
３：接着面の浮きが起こる（表１中「×」で示す）
（耐久性能）
７５℃で相対湿度９０％の条件（Ａ）下、及び９０℃の条件（Ｂ）下に５００時間放置し、外観変化を観察し、端部からの剥離の幅を測定した。表１中の符号の意味は下記のとおりである。

○：０．５ｍｍ以内
△：０．６〜１．５ｍｍ
×：１．６ｍｍ以上
尚、比較試料１９（本発明の目標）と同等かそれ以上の接着性であれば実用上問題なく、表１において「○」の評価を与えている。

本発明試料は、偏光板としての接着性に優れ加工性にも優れていることがわかる。

実施例８
コニカ株式会社製の厚さ８０μｍのＴＡＣフィルム（コニカタック ＫＣ８ＵＶＳＦ）を図２の連続型真空プラズマ放電処理装置に入れて電源周波数：１３．５６ＭＨｚ、放電面積：０．０８ｍ^２、電源出力：８０００Ｗ／ｍ^２、真空度：１３．３Ｐａ、導入ガス：酸素・窒素の各ガスを選択しプラズマ処理を施して偏光板用保護フィルム試料−２１及び試料−２２を作製した。

実施例９
ＴＡＣフィルムを厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムに置き換えた以外は実施例８と同様にして偏光板用保護フィルム試料−２３及び試料−２４を作製した。

実施例１０
実施例８と同様にしてプラズマ処理を行った厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムの偏光子と接する面に実施例７と同様にして親水性化合物を含有する塗布液層を設けて偏光板用保護フィルム試料−２５及び試料−２６を作製した。

以上、真空プラズマ処理した保護フィルム試料−２１〜試料−２６についての処理条件と保護フィルム表面の接触角の測定結果及びこれを前記と同じ方法により偏光板にしたときの接着性の評価結果について表２に示した。

実施例１１
コニカ株式会社製の厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムを特開平１１−１８４０４２号に記載された方法により表３の条件で火炎処理を行った。この装置を図３に示す。尚、火炎とフィルムとの接触時間は約０．０１秒であった。又、火炎の条件は内炎最大面積ｂに対し外炎の接触面積ａの比（ａ／ｂ）、及び内炎先端からの距離ｃ（ｍｍ）をこの様にして、有効にプラズマ処理が起こる条件をもちいて偏光板用保護フィルム試料−２７及び試料−２８を作製した。

ここにおいて、内炎最大面積とは、図３における内炎Ｉの中心の幅にフィルムの処理幅を乗じた値であり、外炎の接触面積とは、有効炎Ｇ（ここも外炎）の処理するフィルムに接触している幅とやはりフィルムの処理幅とを乗じた値である。

実施例１２
ＴＡＣフィルムを厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムに置き換えた以外は実施例１１と同様にして偏光板用保護フィルム試料−２９及び試料−３０を作製した。

実施例１３
実施例１１と同様にして火炎処理を行ったＴＡＣフィルムの偏光子と接する面に実施例７と同様にして親水性化合物を含有する塗布層を設けて偏光板用保護フィルム試料−３１及び試料−３２を作製した。

実施例１４
実施例１２の試料２９と同じ様に、但し、実施例７と同様の親水性化合物を有する塗布層を設けて偏光板用保護フィルムを作製し試料−３３とした。

以上、フレームプラズマ処理した保護フィルム試料−２７〜３３についての処理条件、保護フィルム表面の接触角の測定結果及びこれを前記と同じ方法により偏光板にしたときの接着性の評価結果について表３に示した。

実施例１５
トリアセチルセルロースフィルム 膜厚８０μｍ（コニカタック ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ：コニカ株式会社製）を図２に示した装置を用いて、連続的に大気圧でプラズマ処理を行った。すなわち、搬送されたフィルムをロールにて同伴空気を遮断し、ヘリウムガスと水蒸気からなる反応ガスを充填した反応室内に導き、電源周波数１３．５６ＭＨｚ、電源出力８ｋＷ／ｍ^２にてプラズマ処理を施し保護フィルムを得た。

ポリビニルアルコールフィルム（クラレ株式会社製、重合度４０００）を一軸延伸（延伸温度：１１０℃、延伸倍率：４．５倍）し、偏光基材とした。この偏光基材をテンションをかけたまま、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水が０．０７５ｋｇ／５ｋｇ／１００ｋｇの比率である水溶液に６０秒間浸漬した。次に、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が６ｋｇ／７．５ｋｇ／１００ｋｇである７０℃のホウ酸含有水溶液に３００秒浸漬した。これを純水で水洗し、乾燥し、偏光子を作製した。乾燥後のポリビニルアルコールフィルムの両面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて前述のトリアセチルセルロースフィルムをローラーを用いて、０．２〜０．３ＭＰａの圧力で２ｍ／ｍｉｎのスピードにて貼合した。これを８０℃で２分間放置して、これを本発明の偏光板Ａとした。

実施例１６
トリアセチルセルロースフィルムをプラズマ処理の後、４０℃の温水で水洗し、乾燥させた以外は実施例１５と同様の方法で偏光板を作成した。これを本発明の偏光板Ｂとした。

実施例１７
トリアセチルセルロースフィルム 膜厚４０μｍ（コニカタック ＫＣ４ＵＸＭＷ：コニカ株式会社製）を図２に示した装置を用いて、連続的に大気圧でプラズマ処理を行った。すなわち、搬送されたフィルムをロールにて同伴空気を遮断し、酸素１０％、水素ガス４％を含むアルゴンガスからなる反応ガスを充填した反応室内に導き、電源周波数１３．５６ＭＨｚ、電源出力８ｋＷ／ｍ^２にてプラズマ処理を施した。

ポリビニルアルコールフィルム（クラレ株式会社製、重合度４０００）を一軸延伸（延伸温度：１１０℃、延伸倍率：４．５倍）し、偏光基材とした。この偏光基材をテンションをかけたまま、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水が０．０７５ｋｇ／５ｋｇ／１００ｋｇの比率である水溶液に６０秒間浸漬した。次に、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が６ｋｇ／７．５ｋｇ／１００ｋｇである７０℃のホウ酸含有水溶液に３００秒浸漬した。これを純水で水洗し、乾燥し、偏光子を作製した。このポリビニルアルコールフィルムを図２に示した装置を用いて、連続的に大気圧でプラズマ処理を行った。すなわち、搬送されたフィルムをロールにて同伴空気を遮断し、アルゴンガスと水蒸気からなる反応ガスを充填した反応室内に導き、電源周波数１３．５６ＭＨｚ、電源出力８ｋＷ／ｍ^２にてプラズマ処理を施した。ポリビニルアルコールフィルムの両面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて前述のトリアセチルセルロースフィルムをローラーを用いて、０．２〜０．３ＭＰａの圧力で２ｍ／ｍｉｎのスピードにて貼合した。これを８０℃で２分間乾燥して、これを本発明の偏光板Ｃとした。

実施例１８
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカタック ＫＣ８ＵＶＳＦ：コニカ株式会社製）を２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液に６０℃で９０秒間浸漬し、さらに水洗、乾燥させて鹸化処理を行った。

ポリビニルアルコールフィルム（クラレ株式会社製、重合度４０００）を一軸延伸（延伸温度：１１０℃、延伸倍率：４．５倍）し、偏光基材とした。この偏光基材をテンションをかけたまま、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水が０．０７５ｋｇ／５ｋｇ／１００ｋｇの比率である水溶液に６０秒間浸漬した。次に、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が６ｋｇ／７．５ｋｇ／１００ｋｇである７０℃のホウ酸含有水溶液に３００秒浸漬した。これを純水で水洗し、乾燥した。このポリビニルアルコールフィルムを図２に示した装置を用いて、連続的に大気圧でプラズマ処理を行った。すなわち、搬送されたフィルムをロールにて同伴空気を遮断し、アルゴンガスと水蒸気からなる反応ガスを充填した反応室内に導き、電源周波数１３．５６ＭＨｚ、電源出力８ｋＷ／ｍ^２にてプラズマ処理を施した。ポリビニルアルコールフィルムの両面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて前述のトリアセチルセルロースフィルムをローラーを用いて、０．２〜０．３ＭＰａの圧力で２ｍ／ｍｉｎのスピードにて貼合した。これを８０℃で２分間乾燥して、これを本発明の偏光板Ｄとした。

実施例１９
膜厚８０μｍの下記の組成のセルロースアセテートプロピオネートフィルムを使用し、反応容器内の混合ガスを湿度８０％ＲＨの水蒸気を含むアルゴンガスに変更した以外は実施例１と同様の方法でプラズマ処理を行った。トリアセチルセルロースフィルムの代わりに、このセルロースアセテートプロピオネートフィルムを用いて、実施例１７と同様の方法で偏光板を作成し、これを本発明の偏光板Ｅとした。

〈セルロースアセテートプロピオネートフィルム〉
セルロースアセテートプロピオネート １００ｋｇ
（アセチル基置換度２．０、プロピオニル基置換度０．８）
トリフェニルフォスフェート ９ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ４ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製） １．１ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製） ０．９ｋｇ
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル株式会社） ０．１ｋｇ
比較例４
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカタック ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ：コニカ株式会社製）を６０℃の２ｍｏｌ／ｌＫＯＨに１分間浸漬した後、水洗乾燥し、トリアセチルセルロースフィルムＦを得た。

ポリビニルアルコールフィルム（クラレ株式会社製、重合度４０００）を一軸延伸（延伸温度：１１０℃、延伸倍率：４．５倍）し、偏光基材とした。この偏光基材をテンションをかけたまま、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水が０．０７５ｋｇ／５ｋｇ／１００ｋｇの比率である水溶液に６０秒間浸漬した。次に、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水が６ｋｇ／７．５ｋｇ／１００ｋｇである７０℃のホウ酸含有水溶液に３００秒浸漬した。これを純水で水洗し、乾燥し、偏光子を作製した。乾燥後のポリビニルアルコールフィルムの両面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて前述のトリアセチルセルロースフィルムＦをハンドローラーを用いて、０．２〜０．３ＭＰａの圧力で２ｍ／ｍｉｎのスピードにて貼合した。これを８０℃で２分間放置して、これを比較の偏光板Ｆとした。

同様に膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカタック ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ：コニカ株式会社製）を上記のアルカリ処理を行わずに使用して、比較の偏光板Ｇを作成した。

実施例１５〜１９で作成した偏光板Ａ〜Ｅ及び比較例４で作成した比較の偏光板Ｆ〜Ｇについて、加工性を調べた。

（加工性）
片刃を用いて断裁し、貼合面の剥がれの程度で下記１〜３の３段階に評価した。

○ 断裁した偏光板の断面において、貼合面（セルロースエステルフィルムとポリビニルアルコールフィルムの間）の剥がれは認められなかった
△ 断裁した偏光板の断面において、貼合面（セルロースエステルフィルムとポリビニルアルコールフィルムの間）の一部に剥がれが認められる
× 断裁した偏光板の断面において、貼合面（セルロースエステルフィルムとポリビニルアルコールフィルムの間）で断裁部の大部分で剥がれが認められる

表４の結果より、本発明の偏光板では、優れた密着性を有し、従来の鹸化されたセルロースエステルフィルムを用いた偏光板と同等の加工性を付与することができた。

実施例２０
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカタック ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ：コニカ株式会社製）を使用し、反応容器内の混合ガスを水素４％を含むアルゴンガスに変更した以外は実施例１と同様の方法でプラズマ処理を行った。さらに、このフィルムを反応容器内の混合ガスを湿度８０％ＲＨで水蒸気を含むアルゴンガスに変更し、同様にプラズマ処理を行った。

このトリアセチルセルロースフィルムを用いて、実施例１７と同様の方法で偏光板を作成し、これを本発明の偏光板Ｈとした。

実施例１９と同様の方法で加工性を調べたところ、加工性は○であった。

本発明の偏光板Ｈ及び比較の偏光板Ｆの貼合面の密着性を調べるため、断裁した偏光板の断面部のトリアセチルセルロースフィルムをカッターで剥離した。剥離部の両側のトリアセチルセルロースフィルムを引っ張ったところ、偏光板Ｈ及び比較の偏光板Ｆともに、偏光子であるポリビニルアルコールフィルムとトリアセチルセルロースフィルムはほとんど剥離することなくトリアセチルセルロースフィルム自身が裂けてしまった。このように本発明の偏光板Ｈは比較の偏光板Ｆと同等の密着性を有することが確認された。

実施例２１
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（コニカタック ＫＣ８ＵＸ２ＭＷ：コニカ株式会社製）を使用し、反応容器内の混合ガスを１０％酸素、４％水素を含むアルゴンガスに変更した以外は実施例１と同様の方法で５秒間プラズマ処理を行った。これをトリアセチルセルロースフィルムＪとする。

このトリアセチルセルロースフィルムＪを用いて、実施例１７と同様の方法で偏光板を作製し、これを本発明の偏光板Ｊとした。

実施例２０と同様の方法で偏光板の貼合面の密着性を調べた。その結果、偏光板Ｆと同等の密着性を有することが確認された。未鹸化のトリアセチルセルロースフィルムを用いて作製した比較の偏光板Ｇは容易に剥離してしまい密着性に乏しかった。

上記偏光板Ｊ、比較例４の偏光板Ｆ、Ｇで用いられたプラズマ処理したトリアセチルセルロースフィルムと未処理のトリアセチルセルロースフィルムと、鹸化処理されたトリアセチルセルロースフィルム（トリアセチルセルロースフィルムＦ）のそれぞれのトリアセチルセルロースフィルムについて、下記の方法に従って表面粗さＲａ、最大高低差Ｐ−Ｖ、炭素の結合状態分析を行った。

表面粗さＲａ、最大高低差Ｐ−Ｖの測定
セイコーインスツルメンツ製走査型プローブ顕微鏡ＳＰＩ３８００Ｎ多機能ユニットＳＰＡ４００におけるダイナミックモード（以下ＤＦＭモード）による、表面形状を測定した。カンチレバーはＳＩ−ＤＦ２０（シリコン製：バネ定数２０．０Ｎ／ｍ、ねじれバネ定数１００．０Ｎ／ｍ、共振周波数１２０〜１５０Ｈｚ、レバー長さ２００．０μｍ、針の高さ３．００μｍ）を用いた。試料は約１ｃｍ角に切り、ピエゾスキャナー上で水平に試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところでＸ、Ｙ方向にスキャンし、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえた。ピエゾスキャナーはＸ、Ｙ２０μｍ、Ｚ２μｍの走査が可能なものを使用した。走査周波数は１．００Ｈｚ、測定エリアは０．５×０．５μｍに設定し、Ｘ、Ｙともデータ数は各々２５６ポイントで行った。得られた３次元データは１次傾き補正により補正した。

炭素の結合状態分析
測定装置には、米ＰＨＩ社製のＱＵＡＮＴＵＭ−２０００を用いた。単色化されたＡｌＸ線源を用い、Ｘ線のビーム径は１００μｍφとした。このＸ線ビームを１．５ｍｍ×０．１ｍｍの領域で走査させることでスペクトルを得た。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ板においてＡｇ３ｄ５／２ピークを測定したときのその半値幅が０．５９ｅＶであった。光電子取り出し角度は９０°、帯電補正処理には、電子ビームとＡｒイオンビームを併用（電子は１ｅＶ、イオンは１４ｅＶで照射）した。測定エネルギー間隔は０．０５ｅＶおきに積算し、Ｃ１ｓピークが１５５００カウントとなるまで積算した。

表面と内部
フィルム内部領域の測定を行うためには、フィルム表面を清浄なナイフで削り取ることで得られた表面を試料とすることができる。本測定においては、次のような方法で行った。フィルムを平坦な基板（シリコンウエハー或いはスライドグラスなど）に平坦になるように接着剤で貼りつける。接着剤にはフィルムを極力溶かさないものを選択する。今回はエポキシ系接着剤を用いた。ミクロトームによりガラスナイフを用いて、ガラスナイフの刃先とフィルム面とが平行となるように調整し、約１０μｍ表面層を削り取った。

図４に表面の光電子スペクトルを示す。図において、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３はそれぞれ第１ピーク、第２ピーク、第３ピークを示し、ＳＡが本発明のセルロースエステルフィルムＪ（プラズマ処理を行ったもの）の光電子スペクトル、ＳＢが比較のセルロースエステルフィルムＦ（アルカリ鹸化処理を行ったもの）のスペクトル、ＳＣが未処理のセルロースエステルフィルムのスペクトルである。

この様にして求めた表面及び内部のピークの強度を示す光電子スペクトルから各結合状態の割合を示す下記Ｓ、Ｉ、Ｔの値を求めた。

Ｓ＝偏光板用保護フィルム表面の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第１ピーク強度
Ｉ＝偏光板用保護フィルム内部領域の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム内部領域の第１ピーク強度
Ｔ＝偏光板用保護フィルム表面の第３ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第２ピークの強度
表５に表面粗さＲａ、最大高低差Ｐ−Ｖの測定結果と表面と内部の炭素の結合状態分析の結果を示す。

実施例２２
実施例１５でプラズマ処理されたセルロースエステルフィルムと偏光板Ａの断裁屑より偏光子を分離除去、洗浄したセルロースエステルにメチレンクロライドとエタノールの混合溶媒（メチレンクロライド９２ｇに対してエタノール８ｇの比率の溶媒）に溶解し、固形分濃度１８質量％のドープを作成した。偏光板から分離されたセルロースエステルは全体の５割であった。

このドープを濾過してゴミを除去した後、３３℃に維持されたステンレス製の流延ベルト上に流延し、ステンレス製の流延ベルト上で、残留溶媒量が８０％になるまで溶媒を蒸発させた後、流延ベルト上から剥離後、１００℃にて乾燥させた。これを本発明のセルロースエステルフィルムＫとする。

比較例４でアルカリ鹸化処理されたセルロースエステルフィルムと偏光板Ｆの断裁屑より偏光子を分離除去、洗浄したセルロースエステルにメチレンクロライドとエタノールの混合溶媒（メチレンクロライド９２ｇに対してエタノール８ｇの比率の溶媒）に溶解し、固形分濃度１８質量％のドープを作成した。偏光板から分離されたセルロースエステルは全体の５割であった。このドープを濾過してゴミを除去した後、同様の手順でステンレス製の流延ベルト上に流延しセルロースエステルフィルムを作成した。これを比較のセルロースエステルフィルムＫとする。

上記のようにして得た膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルムを２枚の偏光板の間に挟んで配置した。偏光板は偏光子の延伸方向が直交状態（クロスニコル状態）となるように配置し、一方の偏光板の外側から光を当て、他方の偏光板の外側から顕微鏡（透過光源で倍率３０倍）で２５ｍｍ^２当たり光って白く抜けて見える異物の数を４箇所にわたって測定し、１ｃｍ^２当たりの個数とし、この評価を５回繰り返して平均値を求め、この平均値をもって輝点異物の数とした。その結果、本発明のセルロースエステルフィルムＩは輝点異物が１８個／ｃｍ^２であったのに対し、比較のセルロースエステルフィルムＫでは輝点異物が６２個／ｃｍ^２であり、本発明のセルロースエステルフィルムＩの方が輝点異物数が少なく、本発明のセルロースエステルの再利用に優れていることがわかる。

大気圧プラズマ処理装置の一例を示す断面図。 真空プラズマ処理を連続的に行う装置の一例を示す断面図。 フレーム（火炎）処理によるプラズマ処理装置の一例。 フィルムの光電子スペクトル。

符号の説明

１ 電極
２，Ｆ 試料（フィルム）
３ 誘電体
４，６ 流入口
５，７ 流出口
８，９ ニップロール
１０，１１，１７ 予備減圧室
１２ 処理室
１３，１４ 平板電極
１５ 高周波電源
１６ アース
Ｂ バーナー
Ｃ 遮蔽板
Ｅ，Ｅ′ 外炎
Ｉ 内炎
Ｇ 有効炎
Ｒ ローラー
Ｓ 有効処理孔（スリット）
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３ 光電子スペクトルピーク
ＳＡ，ＳＢ，ＳＣ 光電子スペクトル

Claims (15)

1. プラズマ処理されたセルロースエステルフィルムを用いた偏光板から分離されたセルロースエステルを原料の全部もしくは一部として再使用したことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
2. 偏光子と接する面の純水との接触角が、５５度未満である偏光板用保護フィルムがセルロースエステルを含有するものであって、該偏光板用保護フィルムから分離されたセルロースエステルをセルロースエステル原料の全部もしくは一部として再使用することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
3. 前記偏光板保護フィルムの偏光子と接する面がプラズマ処理によって親水化されたものであることを特徴とする請求項２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
4. 前記プラズマ処理が真空グロー放電、大気圧グロー放電及びフレームプラズマ処理から選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
5. 前記偏光板フィルムが、少なくとも一方の表面の凸凹の状態が、フィルム表面の任意の１０点の中心線平均粗さＲａの平均値が１ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であり、最大高低差の平均値が５〜８０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
6. 前記偏光板フィルムが、フィルム表面の炭素原子に結合した水酸基又はアミノ基がフィルム内部の炭素原子に結合した水酸基又はアミノ基よりも多いことを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
7. 前記偏光板用保護フィルムのＸ線光電子分光法による炭素原子の結合状態分析で、結合エネルギーの一番低いピークを第１ピーク、第１ピークより高結合エネルギー側に１．６０±０．３ｅＶのピークを第２ピーク、第１ピークよりも高結合エネルギー側に４．１０±０．３ｅＶのピークを第３ピークとするとき、偏光板用保護フィルムの少なくとも一方の表面と内部領域の炭素Ｃ１ｓの結合状態が、下記の関係にあることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
   Ｓ−Ｉ≧０．１
   Ｓ＝偏光板用保護フィルム表面の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第１ピーク強度
   Ｉ＝偏光板用保護フィルム内部領域の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム内部領域の第１ピーク強度
8. 前記偏光板用保護フィルムのＸ線光電子分光法による炭素原子の結合状態分析で、結合エネルギーの一番低いピークを第１ピーク、第１ピークより高結合エネルギー側に１．６０±０．３ｅＶのピークを第２ピーク、第１ピークよりも高結合エネルギー側に４．１０±０．３ｅＶのピークを第３ピークとするとき、偏光板用保護フィルムの少なくとも一方の表面の炭素Ｃ１ｓの結合状態が、下記の関係にあることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
   Ｓ≧１．６０
   Ｓ＝偏光板用保護フィルム表面の第２ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第１ピーク強度
9. 前記偏光板用保護フィルムのＸ線光電子分光法による炭素原子の結合状態分析で、結合エネルギーの一番低いピークを第１ピーク、第１ピークより高結合エネルギー側に１．６０±０．３ｅＶのピークを第２ピーク、第１ピークよりも高結合エネルギー側に４．１０±０．３ｅＶのピークを第３ピークとするとき、偏光板用保護フィルムの少なくとも一方の表面の炭素Ｃ１ｓの結合状態が、下記の関係にあることを特徴とする請求項２〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
   Ｔ≧０．２
   Ｔ＝偏光板用保護フィルム表面の第３ピーク強度／偏光板用保護フィルム表面の第２ピーク強度
10. フィルム表面に存在する有機物のＣ−Ｃ結合もしくはＣ−Ｈ結合を切断する条件でのプラズマ処理と、フィルム表面に水酸基もしくはアミノ基を形成する条件でのプラズマ処理を順次もしくは同時に行った偏光板用保護フィルムがセルロースエステルを含有するものであって、該偏光板用保護フィルムから分離されたセルロースエステルをセルロースエステル原料の全部もしくは一部として再使用することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
11. 不活性ガス、水素、酸素、過酸化水素、オゾン、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、アンモニア、低沸点の有機化合物から選択される少なくとも２種以上のガスの存在下でプラズマ処理したことを特徴とする請求項２〜１０のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
12. 不活性ガスと、水素、水蒸気、過酸化水素から選択される少なくとも１種のガスと、酸素、水蒸気、過酸化水素、オゾンから選択される少なくとも１種のガスを含む反応ガスの下でプラズマ処理されたことを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
13. 偏光板用保護フィルムの表面をプラズマ処理した後、水洗したことを特徴とする請求項２〜１２のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
14. 前記偏光板保護フィルムが、偏光板に用いられ、偏光板から分離されたセルロースエステルフィルムであり、該セルロースエステルフィルムをセルロールエステル原料の全部若しくは一部として再使用することを特徴とする請求項５〜１３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
15. セルロースエステルフィルムが液晶表示装置に用いられる光学フィルムであることを特徴とする請求項１４に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。

Images