본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 편광판 점착제품의 제조 방법에 있어서, a) 편광판을 제공하는 단계;
b) 액정 표시판용 부가 기능 필름을 알칼리 또는 알칼리토 금속 수산화물
수용액으로 표면 처리하는 단계;
c) 아크릴계 점착제층을 제조하는 단계; 및
d) 상기 a)단계의 편광판에 순서대로 상기 b)단계의 표면 처리된 액정 표시
판용 부가 기능 필름, 및 상기 c)단계의 아크릴계 점착제층을 합판하여
편광판 접착제품을 제조하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 편광판 점착제품 및 이 편광판점착제품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 편광판 점착제품은
a) 편광판; b) 알칼리 또는 알칼리토 금속 수산화물 수용액으로 표면 처리된 액정 표시판용 부가 기능 필름; 및 c) 아크릴계 점착제층을 포함한다.
상기 b) 액정 표시판용 부가 기능 필름은 편광판에 코팅되어 있으며, 알칼리 또는 알칼리토 금속 수산화물 수용액은 알칼리 수용액 그 자체 또는 이와 혼화성인 한 종류 또는 한 종류 이상의 유기 용매와의 조합을 뜻한다.
이 때 유기 용매의 예로 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 및 이소부틸알코올 등으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 알코올, 테트라하이드로 퓨란 등의 퓨란 화합물, 에틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 프로필아민, 아닐린, 피리딘, 및 포름아미드 등으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 질소 함유화합물, 또는 클로로벤젠, 및 o-클로로벤젠 등으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 할로겐화 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 알칼리 수용액은 필름표면의 에칭 효과를 위하여, 유기 용매는 필름표면을 클리닝하는 효과를 얻기 위하여 사용된다.
상기 표면 처리는 액정 표시판에 포함되는 기능성 필름의 일종인 D-LC/TAC층 중 특별히 D-LC층에 적용됨으로서 편광판용 점착제품의 접착성 및 내구성 향상을 도모할 수 있다.
상기 c)의 아크릴계 점착제층은 상기 b)의 액정 표시판용 부가 기능 필름에라미네이트되는 것으로, 부분적으로 가교되어 내구 신뢰성을 향상시킨 아크릴계 점착제이다.
본 발명의 편광판 점착제품의 제조방법은 기본적으로 a) 편광판을 제공하는 단계; b) 알칼리 또는 알칼리토 금속 수산화물 수용액으로 표면 처리하여 표면 처리된 액정 표시판용 부가 기능 필름을 제조하는 단계; c) 아크릴계 점착제층을 제조하는 단계; 및 d) 상기 a)단계의 편광판에 순대대로 상기 b)단계의 액정 표시판용 부가 기능 필름, 및 상기 c)단계의 아크릴계 점착제층을 합판하여 편광판 접착제품을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 b)단계의 알칼리 또는 알칼리토 금속 수산화물 수용액으로 표면 처리는 부가 기능 필름을 담금 처리하고 필름을 흐르는 물에 여러 차례 잘 씻어 표면의 얼룩이나 잔여 용질에 의한 미관상 혹은 광 특성의 변화를 최소화한다. 이후에 필요에 따라 계속해서 건조과정을 도입할 수도 있다.
이때 상기 용액의 농도는 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 중량%의 범위이고, 온도는 0 내지 70 ℃, 바람직하게는 20 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 55 ℃의 범위이며, 담금 처리 시간은 1 초 내지 24 시간이다.
상기의 알칼리 또는 알칼리토 금속 수산화물 수용액에서의 침지 과정을 거침으로써, 접촉(wetting) 특성이 좋지 않은 특수 재질의 기재 등을 이용하여 다층 구조의 점착제품을 제조할 경우에도 기재와 점착제간의 접착 안정성을 얻을 수있게 된다. 특히 점착제와의 접착특성이 좋지 않은 디스코틱 액정 필름 또는 콜레스테릭 액정 필름 등의 액정 필름 등을 기재로서 포함하는 경우에 우수한 효과를 얻을 수 있다.
상기 c) 단계의 아크릴계 점착제층은 ⅰ) ㄱ) 탄소수가 4 내지 12 개인 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 40 내지 98.4 중량부; ㄴ) 라디칼 공중합이 가능한 공중합 단량체 60 중량부 이하; ㄷ) 수산기를 포함하는 비닐계 단량체 0.1 내지 5 중량부; 및 ㄹ) 불포화 카르복실산 단량체 0.5 내지 10 중량부를 일반적인 용액중합법, 벌크중합법, 광중합법, 서스펜션중합법, 또는 에멀젼중합법을 사용하여 아크릴계 공중합체를 제조하고, 상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 ⅱ) 가교제 0.1 내지 5 중량부를 혼합하여 제조된다.
상기의 아크릴계 공중합체는 중량 평균 분자량이 200,000 내지 2,000,000이고, 상기의 과정으로 제조된 점착제는 화학결합에 의한 가교밀도는 필요한 정도로 유지하면서 물리적인 사슬간 엉킴(entanglement)구조의 제어를 통하여 점착제의 신뢰성을 나타낼 수 있는 점착제로서, 가교밀도가 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 15 내지 85 중량%이다. 가교밀도 또는 분자량이 상기의 범위보다 작은 범위에 있는 경우 점착제의 탄성율이 낮아지고, 고온상태에서 유리판과 점착층 사이에 존재하는 작은 기포들이 커져서 점착층 내부에 산란체를 형성하는 문제가 있고, 반면에 가교밀도와 분자량을 조절하여 탄성율을 지나치게 크게 하면 장기간 사용시 점착시트 끝단부위에 박리현상이 발생하는 문제가 있다.
그리고 점착층과 함께 사용되는 광학용 필름의 수축 팽창에 따라 생성되는 잔류 응력이 매우 큰데, 상기의 점착제는 점착제의 비가교 부분에서 일어나는 분자단위의 움직임에 의하여 응력완화 작용이 매우 효과적으로 일어나게 된다. 또한 가소제를 사용하여 가교밀도를 낮출 수도 있는데 이 경우에는 다량의 가소제에 의하여 발생되는 이행특성 때문에 내열·내습 조건에서 점착특성의 심한 변화가 나타나는 문제점이 있으며, 점착성 부여 수지(tackifier)를 사용하여 가교 밀도를 하향 조절하는 방법 역시 수지의 유리전이온도를 상승으로 인한 저온 점착 특성의 약화 및 장기간 사용시 점착성부여 수지의 안정성의 저하로 인한 점착 특성의 경시변화의 문제점이 있다. 상기와 같이 유연성 단량체와 벌키(bulky)한 구조의 단량체를 공중합하여 얻은 부분가교성 아크릴계 점착제 수지를 주성분으로 하여 점착제를 제조함으로써 응력완화 특성, 응집력, 및 접착력을 용이할 수 있으며 물리적, 화학적으로 안정하고 경시변화가 없는 점착물성을 구현할 수 있다.
상기 ⅰ)ㄱ)의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 알킬기의 탄소수가 1 내지 12 개인 알킬 에스터가 사용되는데, 알킬기가 장쇄 형태로 되면 점착제의 응집력이 낮아지기 때문에 고온하에서 응집력을 유지하기 위하여는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8 개인 알킬 에스터가 바람직하다. 특히, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 및 스테아릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 ⅰ)ㄱ)의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 중합되는아크릴계 공중합체가 100 중량부일 때 20 내지 98.4 중량부 사용되며, 바람직하게는 40 내지 95 중량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량부 사용된다. 알킬(메타)아크릴산 에스테르의 사용량이 90 중량부를 초과할 경우 잔류응력 완화효과가 떨어지게 되고 사용량이 60 중량부 이하인 경우 점착제의 응집력이 떨어지게 되고 가격이 상승하는 요인이 된다.
상기 ⅰ)ㄴ)의 라디칼 공중합이 가능한 공중합 단량체는 점착제의 유리전이온도를 조절하고 기타 기능 특성을 부여하기 위하여 사용되는데, 이들의 예로는 상기에서 예시한 알킬(메타)아크릴레이트에서 선정할 수도 있고, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아크릴로 니트릴, 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 및 비닐아세테이트 로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수도 있다.
상기 ⅰ)ㄷ)의 수산기를 포함하는 비닐계 단량체는 단독으로 또는 하기의 가교제와 반응하여 점착제의 응집력을 부여하는 성분인데, 0.1 중량부 이하를 사용하게 되면 유지력 상승효과가 적으며, 5 중량부 이상을 사용하게 되면 응력 완화 효과가 떨어지게 된다. 상기 ⅰ)ㄷ)의 수산기를 포함하는 비닐계 단량체는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 및 2-하이드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 ⅰ)ㄹ)의 불포화 카르복시산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 및 말레인산 무수물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되고, 접착강도 또는 응집력을 부여하는 역할을 하는데, 0.5 중량부 미만을 사용하면 접착력이 떨어지고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 응집력 상승에 의하여 응력 완화 특성을 저하시키게 된다.
상기 ⅱ)의 가교제는 가교구조를 통하여 점착제의 유지력을 증진시켜 신뢰성을 향상시키는 역할을 하는데, 이소시아네이트계, 에폭시계, 또는 아지리딘계 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 이소시아네이트계 가교제가 사용상 바람직하다. 구체적으로 이소시아네이트계 가교제의 예로는 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트의 부가물 등을 들 수 있고, 에폭시계 가교제의 예로는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르티글리시딜디아민 등을 들 수 있다.
이외에도 필요에 따라서 첨가제, 산화방지제, 안료, 충진제, 염료, 커플링제, 점착성 부여 수지, 가소제, 연화제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 유리판과 점착제 사이의 접착을 효과적으로 향상시키는 역할을 하는데, 특히 고온 고습 하에 액정 표시판이 장시간 방치되었을 경우 접착 신뢰성을 향상시키는데 도움을 주는 역할을 한다. 첨가제는 비닐실란, 에폭시실란, 또는 메타크릴실란 등을 사용할 수 있는데, 구체적으로 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 d)단계는 편광판 접착제품을 제조하기 위한 합판 과정으로 상기 b)단계의 표면 처리된 액정 표시판용 부가 기능 필름이 라미네이트되어 있는 상기 a)단계의 편광판에 상기 c)단계의 아크릴계 점착제층을 합판하여 편광판 접착제품을 제조한다. 이때 점착제의 내부에 휘발 성분이나 반응 잔류물 등과 같은 기포를 유발시키는 성분은 충분히 제거한후 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법을 제조되는 편광판 점착제품은 이를 포함하는 광학용 필름의 형태로 액정 표시판과 같은 디스플레이 장치에 삽입되어 사용된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(표면 처리)
20 중량% 수산화나트륨 용액을 제조하고 이에 디스코틱(discotic) 액정 필름을 40 ℃에서 1 시간 동안 담금 처리하였다. 담금 처리 후 흐르는 물에 여러 차례 수세하고 80 ℃에서 10 분간 건조하여 표면 처리된 액정필름을 제조하였다.
(아크릴계 점착제층을 제조)
우선 아크릴계 공중합체를 제조하기 위하여 질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치가 설치된 1000 cc 반응기에 n-부틸아크릴레이트 84 중량부, 메틸아크릴레이트 10 중량부, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 1 중량부, 및 아크릴산 5 중량부를 포함하는 단량체들의 혼합물을 투입하였고, 용제로서 에틸아세테이트 100 중량부를 투입하였다. 다음에 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 20 분간 퍼징한 후, 70 ℃로 유지한 후 반응 개시제 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.015 중량부를 50 중량% 농도로 에틸아세테이트에 희석시켜 투입하여 10 시간 동안 반응시킨 후 최종 아크릴계 폴리머를 얻었다. 상기의 공중합체의 중량 평균 분자량은 880,000이며 이는 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 측정하였다.
공중합 과정을 통해 제조된 아크릴계 공중합체를 이소시아네이트계 가교제인 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물을 에틸아세테이트 용액에 50 중량%로 희석한 것을 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 2.0 중량부 투입하여 균일하게 혼합한 후 이형지에 코팅하고 건조하여 30 미크론의 균일한 점착층을 얻었다. 그리고 점착제의 가교반응을 완결시키기 위하여 23 ℃, 60 % R.H. 에서 7 일간 방치한 후 평가에 사용하였다.
(합판 과정)
상기의 표면 처리된 디스코틱 액정이 1.5 ㎛의 두께로 코팅되어 있고 총 두께는 150 미크론인 요오드계 편광판에 상기단게에서 제조된 점착층을 라미네이터를 사용하여 합판 가공하였다. 이와 같이 얻어진 편광판 접착제품을 적절한 크기로 절단하여 다음과 같은 방법으로 물성치를 평가하고 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
(물성치 평가)
기재 접착력을 측정하기 위하여 점착제가 코팅된 편광판을 점착제가 위로 향하게 하고, 양면 접착 테이프를 이용하여 유리판에 고정 시켰다. 그리고 프라이머가 처리된 피이티 필름(PET film, 두께 100 ㎛)을 점착제 위에 부착하여 23 ℃, 60% 상대 습도 하에서 1 일간 방치한 후 상부의 피이티 필름을 이용하여 점착제와 디스코틱 액정 필름간의 접착력을 측정하였다. 이때 90 필(peel)값을 구하였다.
재작업특성은 점착제가 코팅된 편광판을 25 ㎜ x 100 ㎜의 크기로 절단하여 세정된 무알카리 유리판을 이용하여 23 ℃, 60 % 상대 습도 하에서 부착하여 1 시간 또는 24 시간 경과 후에 탈착시 잔류물이 유리판에 남는지에 대하여 평가하였다. 재작업성에 대한 평가 결과는 다음과 같이 나타내었다.
O : 잔류물 없음 △: 미세잔류물 있음
×: 유리판쪽으로 잔류물이 대량 남음
내구 신뢰성은 내습열 특성과 내열 특성을 측정하여 평가하였다. 상기 과정으로 제조된 점착제가 코팅된 편광판(90 ㎜ x 170 ㎜)을 유리 기판(110 ㎜ x 190 ㎜ x 0.7 ㎜)에 양면으로 광축이 크로스된 상태로 부착시켜 시편을 제조하였다. 이때 가해진 압력은 약 5 kg/cm2으로 기포나 이물이 생기지 않도록 크린룸 작업을 하였다. 제조된 시편의 내습열 특성을 파악하기 위하여 60 ℃, 90 % 상대습도 조건하에서 1000 시간 방치한 후 기포나 박리가 발생하였는지 관찰하였다. 내열특성은 80 ℃, 1000 시간 방치한 후 기포나 박리 여부를 관찰하였다. 시편의 상태를 평가하기 직전에 상온에서 24 시간 방치하였고, 내구 신뢰성에 대한 평가 결과는 다음과 같이 나타내었다.
O : 기포, 박리현상, 에지(edge) 들뜸 없음
△: 기포, 박리현상, 미세 에지 들뜸 다소 있음
×: 기포, 박리현상, 미세 에지 들뜸 있음
절단성은 톰슨카터를 사용하여 절단성 시험을 하였는데, 점착층의 잘려진 단면을 관찰하여 평가 결과는 다음과 같이 나타내었다.
O : 절단면의 점착제 잔류물 및 점착제가 빠져나간 정도가 양호함(0.2 ㎜ 미만)
△: 절단면의 점착제 잔류물 및 점착제가 빠져나간 정도가 다소 불량(0.2 mm 내지 0.5 ㎜)
×: 절단면의 점착제 잔류물 및 점착제가 빠져나간 정도가 심함(0.5 ㎜ 이상)
실시예 2 ∼ 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 표면 처리 과정에서 담금 처리 시간을 하기 표 1 에 나타난 바와 같이 달리하여 점착제품을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 5 ∼ 7
실시예 1과 동일하게 실시하되, 표면 처리 과정에서 수산화 나트륨 수용액의 온도를 하기 표 1 에 나타난 바와 같이 달리하여 점착제품을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 8 ∼ 9
실시예 1과 동일하게 실시하되, 표면 처리 과정에서 수산화 나트륨 수용액의 농도를 하기 표 1 에 나타난 바와 같이 달리하여 점착제품을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 10 ∼ 11
실시예 1과 동일하게 실시하되, 표면 처리 과정에서 수산화 나트륨 수용액에 이 수용액과 혼화성인 유기 용매 에틸 알코올(실시예 10) 또는 이소프로필알코올(실시예 11)을 각각 첨가시켜 점착제품을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 표면 처리 단계를 거치지 않고 점착제품을 제조하고 상기와 동일한 방법으로 물성을 평가하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
구 분 |
실시예1 |
실시예2 |
실시예3 |
실시예4 |
실시예5 |
실시예6 |
실시예7 |
실시예8 |
실시예9 |
실시예10 |
실시예11 |
비교예 1 |
수용액농도(%) |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
20 |
3 |
10 |
20 |
20 |
- |
유기 용매(10 중량%)사용 여부 |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
× |
에탄올 |
이소-프로필알코올 |
× |
처리시간(min) |
1 |
3 |
5 |
10 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
- |
처리온도(℃) |
40 |
40 |
40 |
40 |
45 |
50 |
55 |
40 |
40 |
40 |
40 |
- |
기재접착력(gm/25㎜) |
1400 |
1800 |
2000 |
2100 |
2100 |
2200 |
2250 |
1200 |
1350 |
2200 |
2200 |
1000 |
재작업성 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
△ |
O |
O |
O |
× |
내구 신뢰성 |
내습열특성 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
△ |
O |
O |
O |
△ |
내열 특성 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
△ |
O |
O |
O |
△ |
절단성 |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
O |
× |
O |
O |
O |
× |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예와 비교예에 의하여 제조된 점착제품의 기재 접착력, 재작업성, 내구 신뢰성, 및 절단성을 비교하여 보면 표면 처리 과정을 거친 실시예의 경우가 우수한 물성치를 나타냄을 알 수 있었다.