KR20000071683A

KR20000071683A - 편광판용 보호 필름

Info

Publication number: KR20000071683A
Application number: KR1020000019461A
Authority: KR
Inventors: 도루 고바야시; 가즈히로 후꾸다; 도시야 다까기; 다까시 무라까미; 노부유끼 다끼야마
Original assignee: 우에마쯔 도미지; 코니카 가부시끼가이샤
Priority date: 1999-04-15
Filing date: 2000-04-14
Publication date: 2000-11-25
Also published as: US6512562B1; US7148942B2; TWI293693B; US20030151707A1; JP2010256909A; US20070058111A1; TW200510790A; US7428030B2; JP2008209940A; KR100625734B1; TWI225499B

Abstract

본 발명에는 편광자와 접하는 면의 순수(純水)와의 접촉각이 55도 미만인 편광판용 보호 필름 및 편광자와 접하는 면이 플라즈마 처리에 의해 친수화된 편광판용 보호필름이 개시되어 있다.

이에 따라 편광자로서 사용되는 폴리비닐알코올 필름과 접착하기 쉽고, 작업상 안전하고 환경에 악영향을 미치지 않는 가공으로 생산할 수 있으며, 또한 폴리비닐알코올 필름막과의 접착성이 우수한 고효율의 편광판용 보호 필름 및 이것을 이용한 편광판을 제공한다.

Description

편광판용 보호 필름 {Protective Film for Polarizing Plate}

본 발명은 접착성이 우수한 편광판용 보호 필름, 그것을 이용한 편광판 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 재생율이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이 편광판에 사용되는 보호 필름으로서는 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르가 그 복굴절성이 작기 때문에 적합하여 자주 사용되고 있다.

편광판은 일반적으로 요오드나 염료를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올 필름 등으로 이루어지는 편광 필름의 표리 양측을 투명한 수지층으로 적층한 구성을 갖고 있는데, 트리아세틸셀룰로오스의 보호 필름이 이 투명한 수지층으로서 바람직하게 사용되고 있다.

보호 필름과 편광자를 접합시켜 편광판을 제작할 때, 수용성 접착제를 쉽게 도포하기 위해 일단 트리아세틸셀룰로오스 필름 등의 보호 필름을 고온, 고농도의 알칼리액에 침지하여 비누화 처리하고 필름 표면을 친수화하고, 그후에 접착제를 도포하여 편광자와 접합시키고 있다. 비누화 처리와 같이 작업상 바람직하지 않은 약제와 번거로운 처리를 사용하지 않고 투명 수지 필름을 친수화하는 방법이 바람직하다.

또한, 편광판용 보호 필름으로서의 투명 수지 필름은 오로지 트리아세틸셀룰로오스가 사용되고 있는데, 아직까지 다른 필름으로 대체되지 않는 이유 중 하나는 다른 필름에서는 비누화 처리가 잘 되지 않는다는 점이다. 즉, 비누화 처리를 대신할 처리 방법이 요구되고 있었다.

비누화 처리를 대신할 투명 수지 필름의 표면 친수화 방법으로서 본 발명자들은 여러 가지 방법을 검토한 결과, 플라즈마 처리를 행함으로써 비누화 처리와 동일한 성능을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

<발명의 개요>

본 발명의 목적은 편광자로서 사용되는 폴리비닐알코올 필름과 접착하기 쉽고, 작업상 안전하며 환경에 악영향을 미치지 않는 가공으로 생산할 수 있고, 또한 폴리비닐알코올 필름막과의 접착성이 우수한 고효율의 편광판용 보호 필름 및 이것을 이용한 편광판을 제공하는 것이다.

또한, 작업상 안전한 방법으로 방습성이 향상되고, 내구성이 우수한 편광판용 보호 필름을 얻는 것이다. 또한, 재생율이 우수한 셀룰로오스에스테르 필름을 포함하는 편광판용 보호 필름을 얻을 수 있다. 또한, 내구성이 우수한 편광판 및 액정표시 장치를 얻는 것도 가능하다.

도1은 대기압 플라즈마 처리 장치의 일례를 나타내는 단면도.

도2는 진공 플라즈마 처리를 연속적으로 행하는 장치의 일례를 나타내는 단면도.

도3은 플레임(flame, 화염) 처리에 의한 플라즈마 처리 장치의 일례.

도4는 필름의 광전자 스펙트럼.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 전극

2: F 시료(필름)

3: 유전체

4, 6: 유입구

5, 7: 유출구

8, 9: 닙 롤

10, 11, 17: 예비 감압실

12: 처리실

13, 14: 평판 전극

15: 고주파 전원

16: 어스

B: 버너

C: 차폐판

E, E': 외염

I: 내염

G: 유효 불꽃

R: 롤러

S: 유효 처리공(슬릿)

P₁, P₂, P₃: 광전자 스펙트럼 피크

S_A, S_B, S_C: 광전자 스펙트럼

본 발명의 개요를 기술한다.

1. 기재(基材)를 포함하는 편광판용 보호 필름에 있어서, 기재의 적어도 한쪽 표면에서의 탄소 Cls (탄소의 1s 궤도)의 결합 상태와 표면으로부터 0.05 내지 1 μm의 임의의 깊이에서의 내부 탄소 Cls의 결합 상태가 하기 수학식 1의 관계를 충족시키는 편광판용 보호 필름.

S-I≥0.1

상기 식에서,

S는 편광판용 보호 필름 기재 표면의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 기재 표면의 제1 피크 강도이고,

I는 편광판용 보호 필름 기재 내부의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 기재 내부의 제1 피크 강도이고,

제1 피크는 X선 광전자 분광법에 의한 탄소 원자의 결합 상태 분석에서 결합 에너지가 가장 낮은 피크이고,

제2 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 1.60±0.3 eV의 피크이고,

제3 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 4.10±0.3 eV의 피크이다.

2. 제1항에 있어서, S≥1.60인 편광판용 보호 필름.

3. 제1항에 있어서, 편광판용 보호 필름의 적어도 한쪽 표면의 탄소 Cls의 결합 상태가 하기 수학식 2의 관계를 충족시키는 편광판용 보호 필름.

T≥0.2

상기 식에서,

T는 편광판용 보호 필름 기재 표면의 제3 피크 강도/편광판용 보호 필름 기재 표면의 제2 피크 강도이고,

4. 제1항에 있어서, 기재의 적어도 한쪽면의 순수(純水)와의 접촉각이 55도 미만인 편광판용 보호 필름.

5. 제1항에 있어서, 편광판용 보호 필름의 적어도 한쪽면의 순수와의 접촉각이 55도 미만인 편광판용 보호 필름.

6. 제1항에 있어서, 기재의 적어도 한쪽면이 플라즈마 처리된 편광판용 보호 필름.

7. 제1항에 있어서, 친수성 고분자 화합물을 함유하는 친수성층을 갖는 편광판용 보호 필름.

8. 제1항에 있어서, 기재가 셀룰로오스에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에스테르 필름 또는 폴리아크릴 필름인 편광판용 보호 필름.

9. 제1항에 있어서, 편광판용 보호 필름 표면의 임의의 10개소의 중심선 평균 조도 Ra의 평균치가 1 nm 내지 80 nm이고, 이 표면의 임의의 10개소의 최대 고저차의 평균치가 5 내지 80 nm인 편광판용 보호 필름.

10. 기재 및 보조층을 포함하는 편광판용 보호 필름에 있어서, 보조층의 적어도 한쪽 표면에서의 내부 탄소 Cls의 결합 상태와 표면으로부터 0.05 내지 1 μm의 임의의 깊이에서의 내부 탄소 Cls의 결합 상태가 하기 수학식 3의 관계를 충족시키는 편광판용 보호 필름.

S'-I'≥0.1

상기 식에서,

S'는 편광판용 보호 필름 보조층 표면의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 보조층 표면의 제1 피크 강도이고,

I'는 편광판용 보호 필름 보조층 내부의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 보조층 내부의 제1 피크 강도이고,

11. 제10항에 있어서, 기재의 적어도 한쪽면이 플라즈마 처리된 편광판용 보호 필름.

12. 제10항에 있어서, 보조층의 표면이 플라즈마 처리된 편광판용 보호 필름.

13. 제1 편광판 보호 필름, 편광자 및 제2 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판에 있어서, 제1 편광판 보호 필름 및 제2 편광판 보호 필름의 적어도 한쪽이 기재를 포함하고,

상기 기재의 적어도 한쪽 표면에서의 내부 탄소 Cls의 결합 상태와 표면으로부터 0.05 내지 1 μm의 임의의 깊이에서의 탄소 Cls의 결합 상태가 하기 수학식 1의 관계를 충족시키는 편광판.

<수학식 1>

S-I≥0.1

상기 식에서,

14. 제1 편광판, 액정셀 및 이 제1 편광판과 액정셀의 내측에 설치된 제2 편광판을 포함하는 액정 표시 장치에 있어서, 제1 편광판은 제1 편광자, 액정셀과 대향하지 않는 측의 제1 편광자면에 설치된 제1 편광판 보호 필름, 액정셀과 대향하는 측의 제1 편광자면에 설치된 제2 편광판 보호 필름을 갖고,

제2 편광판은 제2 편광자, 액정셀과 대향하지 않는 측의 제2 편광자면에 설치된 제3 편광판 보호 필름, 액정셀과 대향하는 측의 제2 편광자면에 설치된 제4 편광판 보호 필름을 갖고,

적어도 상기 제1 편광판 보호 필름, 제2 편광판 보호 필름, 제3 편광판 보호 필름 및 제4 편광판 보호 필름 중 적어도 하나가 기재를 갖고,

상기 기재의 적어도 한쪽 표면에서의 탄소 Cls의 결합 상태와 표면으로부터 0.05 내지 1 μm의 임의의 깊이에서의 내부 탄소 Cls의 결합 상태가 하기 수학식 1의 관계를 충족시키는 액정 표시 장치.

<수학식 1>

S-I≥0.1

상기 식에서,

15. 필름을 제조하는 공정, 및

제조한 필름에 플라즈마 처리를 행하는 공정을 포함하는(comprising) 편광판용 보호 필름의 제조 방법.

16. 제15항에 있어서, 플라즈마 처리가 진공 글로우(glow) 방전, 대기압 글로우 방전 또는 플레임(flame) 플라즈마 처리인 제조 방법.

17. 제15항에 있어서, 플라즈마 처리를 여러번 행하는 제조 방법.

18. 제15항에 있어서, 필름 표면에 존재하는 유기물의 C-C 결합 또는 C-H 결합을 절단하는 조건에서의 플라즈마 처리와, 필름 표면에 수산기 또는 아미노기를 형성하는 조건에서의 플라즈마 처리를 순차적으로 또는 동시에 행하는 제조 방법.

19. 편광자가 편광판용 보호 필름과 접합하는 표면, 또는 편광판용 보호 필름이 편광자와 접합하는 면을 플라즈마 처리하는 공정, 및

편광자의 적어도 한쪽면에 편광판용 보호 필름을 접합하는 공정을 포함하는 편광판의 제조 방법.

20. 제19항에 있어서, 플라즈마 처리한 후 편광판용 보호 필름과 편광자를 접합하기 전에 플라즈마 처리된 면을 수세하는 제조 방법.

<발명의 상세한 기술>

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

편광 필름은 액정 표시 소자로서 전자식 탁상 계산기의 표시부 및 퍼스널 컴퓨터 및 액정 텔레비젼, 자동차용 디스플레이에 널리 이용되고 있다. 상술한 바와 같이, 이들 편광 필름은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드나 2색성 색소를 흡착 배향시킨 편광자에 트리아세틸셀룰로오스 필름을 보호 필름으로서 접합시킨 구조를 갖고 있다. 본 발명자들은 이 보호 필름으로서 사용되는 트리아세틸셀룰로오스 필름의 제조에 있어서, 상기의 작업상 바람직하지 못한 처리를 제거하고, 접착 강도가 우수한 편광판용 보호 필름 및 이것을 이용한 편광판을 제조하는 방법에 대하여 검토하였다.

본 발명은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드나 2색성 색소를 흡착 배향시킨 편광자에 보호 필름을 접착 접합하고, 편광판을 제조할 때 종래와 같이 셀룰로오스계 필름의 비누화 처리를 행하지 않는 새로운 방법을 제공한다.

본 발명에 의해 상기한 바와 같이 트리아세틸셀룰로오스 필름을 강알칼리에 의해 비누화 처리를 행하지 않아도 접착성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 강알칼리에 의한 가수 분해 처리를 사용하지 않기 때문에 트리아세틸셀룰로오스 뿐만 아니라 그 밖의 플라스틱 필름 표면에 친수화 처리를 행할 수 있다.

편광자용 보호 필름은 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올계 필름과의 접착성을 향상시키기 위해 친수성이 우수한 재료가 사용된다.

필름 표면의 친수성 정도는 다양한 척도로 표현되지만, 그 표면에 물방울을 떨어뜨려 그 물방울과 표면에서 형성되는 접촉각으로 표현하는 것이 편리하다.

접촉각은 일반적으로 고체, 액체와 그 포화 증기를 접촉시켰을 때, 3상의 접촉점에서 액체에 그은 접선과 고체면이 이루는 각 중, 액체를 포함하는 측의 각으로 표시된다. 접촉각은 이것을 형성하는 고체/액체의 표면 장력 및 고체/액체 계면 장력과 밀접한 관계가 있으며, 고체 표면의 액체에 의한 습윤을 나타내는 척도로서 널리 사용되고 있다. 본 발명에서는 플라즈마 처리 후의 보호 필름 표면에서 물에 의한 습윤에 의해 친수성을 측정하기 위해 순수(純水)를 5 μ1 떨어뜨리고 측정 장치(엘마 고교(주) 제조, 고니오미터, 엘마 G1를 사용)에 의해 온도 23 ℃에서 물방울과 보호 필름의 접촉각을 측정한다. 친수성이 높을수록, 물에 의한 습윤이 커지기 때문에 접촉각은 작다. 본 발명에서는 플라즈마 처리에 의한 친수성 향상 기준으로서 보호 필름막의 편광자와 접하는 면에 순수를 사용하여 측정했을 때의 접촉각이 55도보다 작은 보호 필름이 필요하다. 또한 순수와의 접촉각은 0 내지 50도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 내지 40도이다. 이에 따라 편광자막 표면과 보호 필름과의 접착 강도가 증가하여 양호한 편광판을 얻을 수 있다. 여기에서 JIS K0557에 규정되어 있는 종별 A4의 순수가, 접촉각의 측정에서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 편광판용 보호 필름 및 그 기재로서 사용되는 수지 필름은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 이들의 유도체로 이루어지는 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱폴리스티렌계 필름, 폴리카르보네이트 필름, 노르보르넨 수지계 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술폰계 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 아크릴 필름 또는 폴리아릴레이트계 필름 등을 들 수 있다. 또는 이들 수지를 적층한 필름이거나 또는 이들 수지를 혼합한 필름일 수도 있다.

특히, 상기 강알칼리 처리에 대신하여 아세틸셀룰로오스계 필름(셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등), 이외에도 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 필름 또는 폴리아크릴 필름 등의 표면을 양호하게 친수화할 수 있다. 한쪽면 또는 양면에 셀룰로오스디아세테이트의 박막이 도설된 셀룰로오스트리아세테이트 필름도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 필요하다면 알칼리 비누화 처리된 셀룰로오스에스테르 필름도 플라즈마 처리하는 것이 가능하며, 또한 접착성을 향상시키는 것이 가능하다. 또는, 플라즈마 처리된 필름을 알칼리 비누화 처리하고, 이것을 편광판용 보호 필름으로서 사용할 수도 있다.

한편으로, 알칼리 비누화 처리 대신에 플라즈마 처리를 행함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름 표면의 에스테르 치환도(셀룰로오스아세테이트계 필름이라면 아세틸화도)를 변화시키지 않고 접착성을 향상시킬 수 있다.

편광판용 보호 필름의 편광자와 접합하는 측을 접합 전에 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다. 플라즈마 처리후, 반년 이내에 접합되는 것이 바람직하고, 1개월 이내에 접합되는 것이 보다 바람직하며, 플라즈마 처리 직후 내지 몇시간 이내에 접합되는 것이 가장 바람직하다. 또한, 플라즈마 처리의 효과는 시간의 경과와 함께 약해지는 경우가 있는데, 수세에 의해 개선된다는 사실도 발견하였다. 따라서, 바람직하게는 플라즈마 처리한 편광판용 보호 필름을 접합 전에 물 또는 온수에 침지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판용 보호 필름은 기재만으로 이루어질 수도 있고, 기재와 보조층을 가질 수도 있다. 또한, 플라즈마 처리는 기재 표면에 행할 수도 있고, 기재와 보조층을 설치한 후 보조층 표면에 플라즈마 처리를 행할 수도 있다. 기재 표면에서 순수와의 접촉각이 55°미만일 수 있고, 기재 이상으로 보조층을 설치하는 경우, 보조층 표면에서 순수와의 접촉각이 55°미만일 수도 있다.

보조층은 어떠한 층이어도 좋지만, 친수성층이나 이(易)접착층, 미립자 함유층 등이 바람직하다. 친수성층 등의 보조층은 두께가 0.05 내지 1 μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 μm이다.

또한, 염색, 연신한 후 붕산 등으로 처리된 편광자는 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자로 이루어지는 접착제와의 접착성이 부족한 경우가 있어 접착성의 향상이 요구되고 있었다. 따라서, 이 문제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 염색, 연신한 후 붕산 등으로 처리된 편광자를 플라즈마 처리한 후 접착제를 사용하여 편광판용 보호 필름과 접합함으로써 편광자와 편광판용 보호 필름의 밀착성을 현저히 개선할 수 있는 것을 발견하였다. 접착제는 특히 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자로 이루어지는 접착제가 바람직하고, 붕산 처리에 의해 가교한 편광자의 표면을 활성화하여 접착력을 높일 수 있었다. 더욱 바람직하게는 상술한 바와 같이 편광판용 보호 필름도 플라즈마 처리되는 것이 바람직하다.

또한, 필름의 표면 조도를 중심선 평균 조도 Ra가 1 내지 80 nm, 최대 고저차를 5 내지 80 nm로 함에 따라 접착성이 더욱 개선되었다. 이들은 플라즈마 처리에 의해 달성할 수 있고, 처리 조건을 변경함으로써 조정하는 것이 가능하다. 플라즈마 처리에 따르면 비누화 처리보다도 주기가 큰 굴곡을 형성할 수 있고, 또한 최대 고저차에 대해서도 보다 크고 적당한 굴곡을 갖는 면을 얻을 수 있으며, 이것이 접착성을 개선하는 인자 중 하나가 되고 있다고 생각할 수 있다.

중심선 평균 조도 Ra는 원자간력 현미경(AFM)을 사용하여 태핑 모드로 측정하고, 필름상의 임의의 10개소에 대하여 0.5 μm의 직선부 중심선 평균 조도를 구할 수 있다. 본 측정은 세이코 인스트루먼츠사의 주사형 프로우브 현미경 SPI3800N 다기능형 유닛 SPA400에서의 다이나믹 모드(이하, DFM 모드)에 의한 표면 형상을 측정하는 것이다. 캔틸레버는 SI-DF20(실리콘제, 스프링 정수 20.0 N/m, 트위스트 스프링 정수 100.0 N/m, 공진 주파수 120 내지 l50 Hz, 레버 길이 200.0 μm, 바늘 높이 3.00 μm)를 사용하였다. 시료는 약 l cm의 각으로 잘라 피에조 스캐너상의 수평인 시료대에 세트하고, 캔틸레버를 시료 표면에 접근시켜 원자간력이 작용하는 영역에 도달했을 쯤 X, Y 방향으로 스캔하고, 시료의 굴곡을 Z방향의 피에조 변위로 잡았다. 피에조 스캐너는 X, Y 20 μm, Z 2 μm의 주사가 가능한 것을 사용하였다. 주사 주파수는 1.00 Hz, 측정 영역은 0.5×0.5 μm로 설정하고, X와 Y 둘다의 데이터수는 각각 256 포인트로 행하였다. 얻어진 3차원 데이터는 1차 기울기 보정에 의해 보정하였다.

중심선 평균 조도 Ra는 10개소의 평균치가 1 내지 80 nm인 것이 바람직하고, 특히 2 nm 내지 80 nm인 것이 바람직하며, 3 nm 내지 60 nm인 것이 접착성이 우수하여 더욱 바람직하다. 또한, 이 구간의 최대 고저차의 10개소 평균치가 5 내지 80 nm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 75 nm, 20 내지 70 nm인 것이 보다 바람직하다. 이것은 알칼리 비누화 처리와 비교하더라도 Ra가 크고, 최대 고저차도 커져 접착성 향상에 크게 기여한다. 편광판용 보호 필름을 플라즈마 처리함으로써, 필름 표면의 수산기, 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기 등을 증가시킬 수 있다. 이에 따라 접촉각을 저하시켜 습윤성이 개선될 뿐만 아니라, 접착성 개선에 현저한 효과를 얻을 수 있다. 그 중에서도 수산기 또는 아미노기는 접착성 향상에 큰 효과가 있다. 필름 표면의 수산기를 증가시키기 위해서는 수증기 또는 물, 산소 등을 포함하는 분위기하에서 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다. 아미노기를 증가시키기 위해서는 적어도 암모니아 또는 질소 또는 수증기 또는 수소를 더 포함하는 분위기하에서 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다. 이들은 X선 광전자 분광법(Xray Photoelectron Spectroscopy:XPS)에 의한 표면 분석에 의해 조사할 수 있다.

바람직하게는 필름 표면에 존재하는 유기물의 C-C 결합 또는 C-H 결합을 절단하는 조건으로 플라즈마 처리를 행한 후, 필름 표면에 수산기 또는 아미노기를 형성하는 조건으로 플라즈마 처리함으로써, 보다 많은 수산기 또는 아미노기를 도입하는 것이 가능하며, 보다 우수한 접착성을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 구체적으로는 아르곤, 네온 등의 불활성 가스, 수소, 산소, 오존, 수증기, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 암모니아, 일산화질소, 이산화질소, 메탄, 에탄 등의 저급 탄화수소, 케톤, 알코올 등의 저비점 유기 화합물로부터 선택되는 적어도 2종의 가스 존재하에서 플라즈마 처리하는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 아르곤, 네온 등의 불활성 가스와 수소, 수증기, 과산화 수소에서 선택되는 1종 이상의 가스와, 산소, 수증기, 과산화수소, 오존에서 선택되는 1종 이상의 가스를 포함하는 반응 가스하에서 플라즈마 처리함으로써 비누화 처리한 것과 동일한 접착성을 간편하게 부여할 수 있다.

또한, 플라즈마 처리된 필름을 수세함으로써 더욱 접착성이 향상하는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 별도의 형태에서는 플라즈마 처리 후, 수세 또는 온수세한 후, 편광자와 접합하여 편광판을 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이 수세는 플라즈마 처리후 연속으로 행할 수도 있고, 몇시간 내지 몇개월 후에 행할 수도 있다. 플라즈마 처리의 효과는 시간의 경과와 함께 저하하는 경우가 있지만 수세에 의해 다시 활성화되기 때문에, 바람직하게는 접합 직전에 수세를 행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 편광판의 재이용 방법도 제공한다. 즉, 종래 편광판에 사용되어 온 셀룰로오스에스테르 필름은 알칼리 비누화 처리한 것이 사용되어 왔다. 알칼리 비누화 처리에 따르면, 표면의 에스테르 결합이 가수 분해된다. 최근, 자원의 재이용, 재생이 중시되어 편광판에 대해서도 편광판의 파쇄품, 잘라낸 부스러기, 불량품, 회수품으로부터 이들 필름을 분리하여 셀룰로오스에스테르 필름의 원료로서 재이용하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 편광판에 사용되고 있는 보호 필름에서는 이물질이 증가하여 품질이 좋지 않은 것이 판명되었다. 그 원인을 검토한 결과, 알칼리 비누화 처리된 셀룰로오스에스테르 필름은 표면의 에스테르가 가수 분해되고, 이것이 혼입되는 것이 원인이라고 생각되었다. 구체적으로는 두장의 편광판 사이에 셀룰로오스에스테르 필름 시료를 배치하고, 편광판을 크로스 니콜로 배치했을 때, 아래 조명에서의 광이 휘점으로서 새어나오는 점(이하, 휘점 이물이라고 한다)이 확인된다. 이 휘점 이물의 수는 적을수록 바람직한데, 비누화 처리한 보호 필름을 셀룰로오스에스테르 원료로서 재이용하면 이 휘점 이물의 수가 증가하는 경향이 확인되어 편광판의 품질을 저하시키는 것을 알았다.

원료인 아세틸면에 포함되는 휘점 이물은 여과에 의해 어느 정도 제거할 수 있지만, 비누화 처리된 셀룰로오스에스테르 필름을 원료로서 사용하는 경우에 증가하는 휘점 이물은 여과에 의한 제거가 곤란하였다. 그러나, 셀룰로오스에스테르 필름의 비누화 처리를 행하지 않으면 접착성이 떨어지고, 재단시 또는 취급 중에 편광판용 보호 필름과 편광자가 박리해 버린다는 문제가 있었다. 따라서, 셀룰로오스에스테르의 재이용에 대하여 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명의 별도의 태양에서는 편광판용 보호 필름의 표면 탄소의 결합 상태 분석에 의해 규정되는 특정한 것이 특히 바람직한 것이 밝혀졌다.

필름 표면에 존재하는 탄소가 어떠한 결합 상태, 또는 관능기로서 존재하는가를 조사하는 방법으로서는 XPS법(Xray Photoelectron Spectroscopy)을 사용할 수 있다. 결합 상태의 차이를 명확하게 구하기 위해서는 단색화된 AlX선원을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 깨끗한 Ag판에서 Ag3d5/2 피크를 측정했을 때의 그 반값폭이 0.60 eV 이하가 되는 조건에서 측정하는 것이 필요하다.

피크 강도의 산출에 사용하는 스펙트럼은 C1s의 3개의 피크 중 최대의 피크 강도가 15000 카운트 이상이 될 때까지 충분히 적산할 필요가 있다. 또한, 측정 에너지 간격은 0.05 eV 간격으로 하고, 피크의 형상을 충분히 정리할 필요가 있다. 또한, 피크의 차이를 명확히 하기 위해서 깨끗한 Ag판에서 Ag3d5/2 피크를 측정했을 때의 그 반값 폭이 0.6 eV 이하가 되도록 에너지 분해능을 조정할 필요가 있다.

해당하는 편광판용 보호 필름 표면을 XPS법으로 측정하는 경우, Cls는 3개의 피크를 갖는 스펙트럼으로서 얻을 수 있다. 이들 피크를 귀속시키기 위해서는 예를 들어 문헌 [High Resolution XPS of Organic Polymer(The Scienta RSCA300 Database G. Beamson and D. Briggs) 164, 165 페이지 및 APPENDIX l]을 참고로 할 수 있다.

결합 에너지가 가장 낮은 피크를 제1 피크, 제1 피크보다 고결합 에너지측에 1.60±0.3 eV의 피크를 제2 피크, 제1 피크보다 고결합 에너지측에 4.10±0.3 eV의 피크를 제3 피크로 할 때, 각각의 피크는 표 1a에 나타낸 바와 같이 귀속할 수 있다.

피크	결합 상태
제1 피크	C-H 및 C-C 결합
제2 피크	C-OH, C^-O-C 및 C^-O-C=O
제3 피크	C-O-C^=O, HO-(C^=O)-

*는 대상 탄소를 나타낸다.

탄소 원자의 결합 상태는 X선 광전자 분광법(XPS)의 탄소 원자에 기인하는 Cls 피크 분석에 의해 알 수 있다. 즉, XPS에서는 탄소의 1s 궤도에서 튀어 나오는 광전자 에너지를 관측함으로써 탄소의 결합 상태를 분석할 수 있다.

결합 상태의 비율은 각각의 피크 강도로부터 구할 수 있다. 피크의 강도란, 제1 피크보다 저결합 에너지측에 3 eV, 또한, 제3 피크보다 고에너지측에 3 eV와의에너지 값을 샤리법에 의해 뺀 베이스 라인에 대하여, 각각의 피크 정점에서 정점과 동일한 결합 에너지값의 베이스 라인상의 점을 직선으로 연결하였을 때의 카운트수를 나타낸다.

제2 피크에 대하여 제1 피크는 저에너지측에 1.6±0.3 eV로 나타나지만, 이 부분이 피크로서 확인되지 않는 경우에는 제2 피크에서 -1.6 eV 부분의 강도와 상술한 베이스 라인을 직선으로 연결하였을 때의 카운트수를 제1 피크 강도로 한다. 마찬가지로 제2 피크에서 고에너지측에 2.5±0.3 eV의 위치에 제3 피크가 나타나지만, 이에 대해서도 동일하게 피크가 확인되는 경우에는 피크 톱과 베이스 라인을 직선으로 연결했을 경우의 카운트수를 피크 강도로 하고, 피크로서 확인되지 않는 경우에는 제2 피크에서 고에너지측에 +2.5 eV 부분의 강도와 상술한 베이스 라인을 직선으로 연결하였을 때의 카운트수를 제3 피크 강도로 한다.

필름 표면과 내부에서 필름 표면의 C-0H가 많을 수록 밀착성이 개선되는 것이 확인되었다. 즉, XPS에 의한 Cls 피크 분석에 있어서, 하기 수학식 1에 의해 규정되는 S-I가 0.10 이상인 것에 의해 밀착성의 개선이 확인된 것이다. 또한, 바람직하게는 S-I가 0.15 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.20 이상인 것이 바람직하다. S-I는 3.5 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. 이 조건을 충족시킴으로써 기재가 셀룰로오스에스테르인 경우, 보다 재생율이 우수한 편광판용 보호 필름을 얻을 수 있다.

<수학식 1>

S-I≥0.1

상기 식에서,

S는 편광판용 보호 필름 표면(또는 기재 표면)의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 표면의 제1 피크 강도이고,

I는 편광판용 보호 필름 내부(기재 내부 또는 보조층의 내부)의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 내부(기재 내부 또는 보조층의 내부)의 제1 피크 강도이다.

기재 내부란, 기재 표면에서 0.05 내지 1 μm(바람직하게는 0.2 내지 1 μm)의 임의의 깊이를 말한다. 또한, 보조층 내부란, 보조층 표면에서 0.05 내지 1 μm의 임의의 깊이를 말한다.

더욱 바람직하게는 상기 S가 1.20 이상인 것이 바람직하고, 1.60 이상인 것이 밀착성이 향상되어 더욱 바람직하며, 1.70 이상이면 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 1.80 이상인 것이 특히 접착성이 우수하여 바람직하다.

또한,

편광판용 보호 필름 표면(또는 기재 표면)의 제3 피크 강도/편광판용 보호 필름 표면(또는 기재 표면)의 제2 피크 강도로 표시되는 Cls 피크의 상대 강도비 (T로 표시됨)가 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상인 셀룰로오스에스테르가, 휘점 이물이 보다 적어 바람직한 것을 알았다.

또한, 다음 식을 충족시키는 것이 바람직하다.

T-U>0

상기 식에서,

T는 상기한 바와 같은 상대 강도비이고,

U는 기재 표면에서 10 μm 내부의 제3 피크 강도/기재 표면에서 10 μm 내부의 제2 피크 강도이다.

여기에서 필름의 표면이란 표면에서 약 200 옹스트롬까지의 깊이를 가진 영역을 말하며, XPS의 측정에서 측정되는 영역이다. 내부란, 상기 깊이보다도 표면에서 떨어진 영역을 가르키며, 내부 측정은 표면에서 깊이 방향으로 상기의 두께 이상의 깊이로 영역을 깎아 다시 표면을 측정함으로써 행할 수 있다.

기재 표면 또는 보조층 내부에 있어서, 탄소 원자에 결합한 수산기의 수가 기재 내부 또는 보조층 내부에서의 탄소 원자에 결합한 수산기의 수보다 많은 것이 바람직하다. 또한, 기재 표면 또는 보조층 표면에서의 탄소 원자에 결합한 아미노기의 수가 기재 내부 또는 보조층 내부에서의 탄소 원자에 결합한 아미노기의 수보다 많은 것이 바람직하다. 또한, 기재 표면 또는 보조층 표면에서의 탄소 원자에 결합한 수산기 및 아미노기의 합계수가 기재 내부 또는 보조층 내부에서의 탄소 원자에 결합한 수산기 및 아미노기의 합계수보다 많은 것이 바람직하다.

구체적으로는, 비누화 처리 대신에 플라즈마 처리를 행함으로써 이러한 셀룰로오스에스테르 필름을 얻을 수 있다. 즉, 플라즈마 처리에 의하면 표면의 에스테르 치환도를 거의 변화시키지 않기 때문에, 비누화 처리 대신에 플라즈마 처리를 행한 셀룰로오스에스테르 필름의 파편이나 재단 부스러기 또는 그것을 이용한 편광판에서 분리된 셀룰로오스에스테르 필름의 파편 및 부스러기는 셀룰로오스에스테르 필름의 원료로서 바람직하게 재이용할 수 있게 된 것이다.

따라서, 이 방법에 따르면 플라즈마 처리를 행한 셀룰로오스에스테르 필름은 다시 원료로서 사용하여 다시 셀룰로오스에스테르 필름으로서 제조할 수 있다. 필요에 따라 원료인 셀룰로오스에스테르 분말과 플라즈마 처리를 행한 셀룰로오스에스테르 필름을 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 때, 소량의 비누화를 끝낸 셀룰로오스에스테르 필름이 원료에 혼입될 수도 있지만, 바람직하게는 비누화를 끝낸 셀룰로오스에스테르 필름은 포함되지 않는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 재생한 셀룰로오스에스테르 필름은 편광판용 보호 필름으로서 바람직하게 사용될 뿐만 아니라, 그 밖의 광학 필름용으로서 또는 감광 재료용 지지체로서도 이용할 수 있다.

본 발명에 관한 셀룰로오스에스테르 필름으로서는 셀룰로오스에스테르가 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하며, 예를 들어 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등을 셀룰로오스 저급 지방산 에스테르의 바람직한 예로서 들 수 있다. 이중의 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수도 있다.

또한, 상기 이외에도 특개평 10-45804호, 특개평 08-231761호, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재된 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.

이들 셀룰로오스에스테르는 단독, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 기재한 것 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 또는 이들의 혼합물이다.

또한, 베이스 강도의 관점에서 특히 중합도 250 내지 400, 결합 아세트산량 54 내지 62.5 %인 것이 바람직하게 사용되며, 더욱 바람직한 것은 결합 아세트산량이 58 내지 62.5 %인 셀룰로오스트리아세테이트이다.

셀룰로오스트리아세테이트는 목화 린터로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트와 목재 펄프로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트 중 하나를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 벨트나 드럼에서의 박리성이 만약 문제가 된다면, 벨트나 드럼에서의 박리성이 양호한 목화 린터로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트를 많이 사용하면 생산성이 높아 바람직하다.

목재 펄프로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트를 혼합하여 사용한 경우, 목화 린터로부터 합성된 셀룰로오스트리아세테이트의 비율이 40 질량% 이상이되면 박리성의 효과가 현저해지기 때문에 바람직하고, 60 질량% 이상이 보다 바람직하며, 85 질량%로 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 단독으로 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 편광판용 보호 필름에서는 필름 표면의 미끄럼성을 개선하기 위해미립자를 첨가할 수 있다. 미립자로서는 무기 화합물 또는 유기 화합물을 들 수 있다.

무기 화합물로서는 규소를 포함하는 화합물, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산 칼슘, 활석, 운모, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 포함하는 무기 화합물이나 산화지르코늄이지만, 셀룰로오스에스테르 필름의 탁도를 저감할 수 있기 때문에 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다.

이산화규소의 미립자로서는, 예를 들어 아에로질 R972, R974, R812, 200, 300, R202, 0X50, TT600(이상, 닛본 아에로질(주)제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자로서는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811(이상, 닛본 아에로질(주)제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

유기 화합물로서는, 예를 들어 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지 등의 중합체가 바람직하고, 그 중에서도 실리콘 수지가 바람직하게 사용된다.

상기 기재된 실리콘 수지 중에서도, 특히 3차원 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스팔 103, 105, 108, 120, 145, 3120 및 240(이상 도시바 실리콘(주)제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

미립자의 1차 평균 입경은 헤이즈를 낮게 억제한다는 관점에서 20 nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 16 내지 5 nm, 특히 바람직하게는 12 내지 5 nm이다.

미립자의 1차 평균 입경의 측정은, 입자를 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 관찰하여 수행하고, 입자 100개를 관찰하여 그 평균치로서 1차 평균 입경으로 하였다.

미립자의 외관 비중은 70 g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 200 g/리터이며, 특히 바람직하게는 100 내지 200 g/리터이다. 외관 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양호해지기 때문에 바람직하다.

1차 입자의 평균 직경이 20 nm 이하, 외관 비중이 70 g/리터 이상인 이산화규소 미립자는, 예를 들어 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000 내지 1200 ℃에서 공기 중에 연소시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 예를 들어 아에로질 200V, 아에로질 R972V(이상, 닛본 아에로질(주)제조)의 상품명으로 시판되고 있으며, 그것들을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 기재한 외관 비중은 이산화규소 미립자를 일정량 메스 실린더에 담고, 이 때의 무게를 측정하여 하기 식으로 산출하였다.

외관 비중(g/리터)=이산화규소 질량(g)/이산화규소의 용적(리터)

본 발명에 관한 미립자의 분산액을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 이하에 나타낸 3종류를 들 수 있다.

(제조 방법 A)

용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산시킨다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 미립자 분산액을 도핑액에 첨가하여 교반한다.

(제조 방법 B)

용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산시킨다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 별도로 용제에 소량의 셀룰로오스트리아세테이트를 첨가하고, 교반 용해한다. 여기에 상기 미립자 분산액을 첨가하여 교반한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도핑액과 충분히 혼합한다.

(제조 방법 C)

용제에 소량의 셀룰로오스트리아세테이트를 첨가하여 교반 용해한다. 여기에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산시킨다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도핑액과 충분히 혼합한다.

제조 방법 A는 이산화규소 미립자의 분산성이 우수하고, 제조 방법 C는 이산화규소 미립자가 재응집하기 어렵다는 점에서 우수하다. 제조 방법 B는 이산화규소 미립자의 분산성과 이산화규소 미립자의 재응집 곤란성의 두가지 점이 우수한 바람직한 제조 방법이다.

(분산 방법)

이산화규소 미립자를 용제 등으로 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5 내지 30 질량%가 바람직하고, 10 내지 25 질량%가 보다 바람직하며, 15 내지 20 질량%가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높을수록 첨가량에 대한 액탁도가 낮아지는 경향이 있고, 헤이즈, 응집물이 양호하기 때문에 바람직하다.

사용되는 용제는 저급 알코올류, 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로서는 셀룰로오스에스테르의 제막시 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르에 대한 이산화규소 미립자의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르 100 질량부에 대하여 이산화규소 미립자는 0.01 내지 0.3 질량부가 바람직하고, 0.05 내지 0.2 질량부가 보다 바람직하며, 0.08 내지 0.12 질량부가 가장 바람직하다. 첨가량이 많은 것은 동마찰 계수가 우수하나, 첨가량이 적은 것은 헤이즈가 낮고 응집물도 적다는 점에서 우수하다.

분산기는 통상의 분산기를 사용할 수 있다. 분산기는 크게 나누어 미디어 분산기와 미디어리스 분산기로 나뉘어진다. 이산화규소 미립자의 분산에는 미디어리스 분산기가 헤이즈가 낮아 바람직하다.

미디어 분산기로서는 볼 밀, 샌드 밀, 다이노밀 등을 들 수 있다.

미디어리스 분산기로서는 초음파형, 원심형, 고압형 등이 있지만, 본 발명에 서는 고압 분산 장치가 바람직하다. 고압 분산 장치는 미립자와 용매를 혼합한 조성물을 세관 중에 고속 통과 시킴으로써 고전단 및 고압 상태 등의 특수한 조건을 만들어내는 장치이다. 고압 분산 장치로 처리하는 경우, 예를 들어 관 직경 1 내지 2000 μm 세관 중에서 장치 내부의 최대 압력 조건이 9.8 MPa 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 19.6 MPa 이상이다. 또한, 그 때 최고 도달 속도가 100 m/초 이상에 달하는 것, 전열 속도가 420 kJ/시간 이상에 달하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 고압 분산 장치에는 마이크로플루이다이스사(Microfluidics Corporation)의 초고압 균질화기(상품명 마이크로플루이다이저) 또는 나이마이저사의 나이마이저가 있으며, 그 외에도 맨톤고린형 고압 분산 장치, 예를 들어 이즈미 푸드 머시너리사의 호모지나이저, 산화 기까이(주)사의 UHN-01 등을 들 수 있다.

본 발명의 보호 필름에는 기판상에 보조층을 설치할 수 있다. 보조층은 미립자를 포함하는 층, 친수성 고분자 화합물을 포함하는 층, 이접착층 등을 포함한다.

또한, 본 발명에 관한 미립자를 포함하는 층을 유연 지지체에 직접 접하도록 유연하는 것이 미끄럼성의 점에서 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에 관한 자외선 흡수제에 대하여 설명한다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름은 그 높은 칫수 안정성으로인해 편광판 또는 액정 표시용 부재 등에 사용되지만, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제로서는 파장 370 nm 이하의 자외선 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서 파장 400 nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.

벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 식에서,

R₁, R₂, R₃, R₄및 R₅는 동일하거나 다를 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 또는 디알킬아미노기, 아실아미노기 또는 5 또는 6원의 복소환기를 나타내고, R₄와 R₅는 폐환하여 5 또는 6원의 탄소환을 형성할 수 있다.

이하에 상기 화학식 1a로 표시되는 자외선 흡수제의 구체예를 나타낸다:

UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,

UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸,

UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,

UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸,

UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3'',4'',5'',6''-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,

UV-6: 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀),

UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸.

또한, 본 발명에 관한 자외선 흡수제의 일종인 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 식에서,

Y는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 및 페닐기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 페닐기는 치환기를 가질 수도 있고,

A는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 시클로알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 -CO(NH)_n-1-D기를 나타내고,

D는 알킬기, 알케닐기 또는 치환기를 가질 수도 있는 페닐기를 나타내고,

m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.

상기에서 알킬기로서는 예를 들어 탄소수 24까지의 직쇄 또는 분지된 지방족기를 나타내고, 알콕시기로서는 예를 들어 탄소수 18까지의 알콕시기이며, 알케닐기로서는 예를 들어 탄소수 16까지의 알케닐기로 예를 들어 알릴기, 2-부테닐기 등을 나타낸다. 또한, 알킬기, 알케닐기, 페닐기로의 치환분으로서는 할로겐 원자, 예를 들어 클로로, 브롬, 불소 원자 등, 히드록시기, 페닐기(이 페닐기에는 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환할 수도 있다) 등을 들 수 있다.

이하에 상기 화학식 2a로 표시되는 벤조페논계 화합물의 구체예를 나타낸다:

UV-8: 2,4-디히드록시벤조페논,

UV-9: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논,

UV-10: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논,

UV-11: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄).

또한, 특개평 6-148430호에 기재된 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 상기 기재된 자외선 흡수제는 투명성이 높고, 편광판이나 액정 소자의 열화를 방지하는 효과가 우수하며, 특히 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 바람직하다. 이들 자외선 흡수제 첨가액의 첨가 방법으로서는 하기에 기재된 방법을 들 수 있다.

(첨가 방법 A)

자외선 흡수제 첨가액의 제조 방법으로서는 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥소란 등의 유기 용제에 자외선 흡수제를 용해하고, 이어서 직접 도핑 조성물 중에 첨가한다.

(첨가 방법 B)

자외선 흡수제 첨가액의 제조 방법으로서는 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥소란 등의 유기 용제에 자외선 흡수제와 소량의 셀룰로오스에스테르를 용해하고, 이어서 인라인 믹서로 도핑 조성물에 첨가한다.

첨가 방법 B가 자외선 흡수제의 첨가량을 용이하게 조정할 수 있기 때문에 생산성이 우수하고 바람직하다.

자외선 흡수제의 사용량은 화합물의 종류, 사용 조건 등에 따라 일정하지는 않지만, 통상은 셀룰로오스에스테르 필름 1 m²당, 0.2 g 내지 5.0 g이 바람직하고, 0.4 g 내지 1.5 g이 보다 바람직하며, 0.6 g 내지 1.0 g이 특히 바람직하다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름의 막두께에 대하여 설명한다.

셀룰로오스에스테르 필름 전체의 막두께가 너무 얇으면, 편광판의 보호 필름으로서의 강도가 부족하고, 편광판의 칫수 안정성이나 습열에서의 보존 안정성이 악화된다. 막두께가 두꺼우면 편광판이 두꺼워지고, 액정 디스플레이의 박막화가 곤란해진다. 이와 같은 양립하는 셀룰로오스에스테르 적층 필름의 막두께는 20 내지 200 μm, 바람직하게는 30 내지 100 μm, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 μm이다.

셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.

셀룰로오스에스테르 필름을 제조하기 위해서는 우선 셀룰로오스에스테르를 용매에 용해시킨 이른바 도핑액을 제조하고, 이것을 연속 벨트상에 유연시켜 박리·건조하는 방법을 사용한다.

셀룰로오스에스테르가 용해되어 있는 도핑액이란, 셀룰로오스에스테르가 용제(용매)에 용해되어 있는 상태로, 상기 도핑액에는 가소제 등의 첨가제를 첨가할 수 있고, 물론 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 도핑액 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는 10 내지 30 질량%가 바람직하고, 18 내지 25 질량%가 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 용제를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수도 있지만, 양(良)용제와 빈(貧)용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하며, 더욱 바람직하게는 양용제와 빈용제의 혼합 비율은 양용제가 70 내지 95 질량%이고, 빈용제가 30 내지 5 질량%이다.

본 발명에서는 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제로, 단독으로 팽윤하던가 또는 용해하지 않는 것을 빈용제로 정의하고 있다. 따라서, 셀룰로오스에스테르의 결합 아세트산량에 따라서 양용제, 빈용제가 다르다. 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는 셀룰로오스에스테르의 결합 아세트산량 55 %에서는 양용제가 되고, 결합 아세트산량 60 %에서는 빈용제에 해당한다.

본 발명에서 사용되는 양용제로서는 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥소란류를 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 빈용제로서는 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 기재된 도핑액을 제조할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있지만, 바람직한 방법으로서는 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시키고, 양용제와 더욱 혼합시키는 방법이 바람직하게 사용된다. 이 때, 가압하 또는 용제의 상온에서의 비점 이상, 또한 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하고, 교반하면서 용해하는 방법이, 겔 및 덩어리라고 불리우는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 보다 바람직하다.

질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법 및 가열에 의한 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 가압을 행할 수 있다. 가열은 외부에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 쟈켓 타입의 가열은 온도 조절이 용이하여 바람직하다.

또한, 셀룰로오스트리아세테이트 등의 셀룰로오스에스테르를 메틸렌클로라이드 등의 할로겐계 용매를 사용하지 않고, 아세트산메틸 및(또는) 아세톤 또는 아세트산메틸과 에탄올 등의 용매와 함께 -20 ℃ 이하로 냉각한 후, 가온하는 냉각 용해법을 사용하여 제조한 것이라도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 도핑액을 조정할 때, 플라즈마 처리된 셀룰로오스에스테르 필름의 재단편 등을 원료인 셀룰로오스에스테르로 하거나, 또는 원료의 일부로서 사용할 수 있다.

용제를 첨가하고 나서의 가열 온도는 사용 용제의 비점 이상, 또는 이 용제가 비등하지 않는 범위의 온도가 바람직하며, 예를 들어 60 ℃ 이상, 70 내지 110 ℃의 범위로 설정하는 것이 적합하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

용해 후에는 냉각하면서 용기로부터 취출하던가, 또는 용기로부터 펌프 등으로 뽑아 내어 열교환기 등으로 냉각하고, 이것을 제막에 사용한다. 이 때의 냉각 온도는 상온까지 냉각할 수도 있지만, 비점보다 5 내지 10 ℃ 낮은 온도까지 냉각하고, 그 온도 상태 그대로 캐스팅을 행하는 것이 도핑 점도를 저감할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.

캐스트 공정에서의 지지체는 벨트상 또는 드럼상의 스테인레스를 경면 마무리한 지지체가 바람직하게 사용된다. 캐스트 공정의 지지체 온도에 대해서 언급하자면, 일반적인 온도범위, 0 ℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도에서도 유연할 수 있지만, 0 내지 35 ℃의 지지체상에 유연하는 것이 도핑을 겔화시켜 박리 한계 시간을 단축할 수 있기 때문에 바람직하며, 5 내지 20 ℃의 지지체상에 유연하는 것이 더욱 바람직하다. 박리 한계 시간이란 투명하고 평면성이 양호한 필름을 연속적으로 얻을 수 있는 유연 속도의 한계에서, 유연된 도핑이 지지체상에 있는 시간을 말한다. 박리 한계 시간은 짧은 것이 생산성이 우수하여 바람직하다.

유연(캐스트)되는 측의 지지체 표면 온도는 10 내지 55 ℃, 용액의 온도는 25 내지 60 ℃, 또한 용액의 온도를 지지체 온도보다 높게 하는 것이 바람직하며, 5 ℃ 이상으로 설정하는 것이 더욱 바람직하다. 용액 온도, 지지체 온도는 높을 수록 용매의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 높으면 발포하거나, 평면성이 열화하는 경우가 있다.

지지체 온도의 더욱 바람직한 범위는 20 내지 40 ℃, 용액 온도의 더욱 바람직한 범위는 35 내지 45 ℃이다.

또한, 박리부의 지지체 온도를 10 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 ℃로 함으로써 필름과 지지체의 밀착력을 저감할 수 있기 때문에 박리하기 쉬워져 바람직하다.

제조시의 셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 얻기 위해서는, 지지체에서 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 100 %가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 % 또는 60 내지 80 %이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30 %이다.

본 발명에서 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.

잔류 용매량[%]=(가열 처리전 질량-가열 처리후 질량)/(가열 처리후 질량)×100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 필름을 115 ℃에서 1시간 가열 처리하는 것을 나타낸다.

지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은 통상 200 내지 250 N/m으로 박리가 행해지지만, 셀룰로오스에스테르의 단위 질량당 자외선 흡수제의 함유량이 많고, 또한 종래보다 박막화되어 있는 셀룰로오스에스테르 필름의 경우에는 박리할 때 주름이 들어가기 쉬워 박리할 수 있는 최저 장력 170 N/m에서 박리하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 최저 장력 140 N/m으로 박리하는 것이다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는 지지체로부터 박리한 필름을 더욱 건조하여 잔류 용매량을 3 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 현수 방식 내지 핀 텐터 방식으로 필름을 반송하면서 건조하는 방식이 바람직하게 사용된다. 액정 표시 부재용으로서는 핀 텐터 방식으로 폭을 유지하면서 건조시키는 것이 칫수 안정성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 특히, 지지체로부터 박리한 직후의 잔류 용제량이 많은 곳에서 폭 유지를 행하는 것이 칫수 안정성 향상 효과를 보다 발휘하기 때문에 특히 바람직하다. 필름을 건조시키는 수단은 특히 제한되지 않으며, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행한다. 간편한 점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 40 내지 150 ℃의 범위에서 3 내지 5단계의 온도로 나누어 점차 높여 가는 것이 바람직하고, 80 내지 140 ℃의 범위에서 행하는 것이 칫수 안정성을 양호하게 하기 때문에 더욱 바람직하다.

또한, 필요에 따라 복수의 도핑액을 공유연함으로써 제작한 적층 구조를 갖는 셀룰로오스에스테르 필름을 사용할 수도 있다.

공유연으로는, 다른 다이를 통하여 2층 또는 3층 구성으로 하는 순차 다층 유연 방법, 두개 또는 세개의 슬릿을 갖는 다이 내에서 합류시켜 2층 또는 3층 구성으로 하는 동시 다층 유연 방법, 순차 유연 방식 등이 있지만, 생산성의 관점에서는 동시 유연 방식이 바람직하다. 공유연에 의해 적층 필름을 제조하는 방법은 예를 들어 특개평 10-235664호, 특개평 11-216732호에 기재되어 있다.

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는 가소제가 함유되는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 가소제로서는 인산 에스테르계에서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산 에스테르계에서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등, 글리콜산 에스테르계에서는 트리아세틸, 트리부틸린, 부틸프탈릴부틸글리코레이트, 에틸프탈릴에틸글리코레이트, 메틸프탈릴에틸글리코레이트, 부틸프탈릴부틸글리코레이트 등을 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다. 인산 에스테르계의 가소제와 응고점 20 ℃ 이하의 가소제를 병용하는 것이 칫수 안정성, 내수성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 응고점 20 ℃ 이하의 가소제로서는, 응고점이 20 ℃ 이하인 모든 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 가소제 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 트리아세틸, 에틸프탈릴에틸글리코레이트 등을 들 수 있다. 이들 가소제를 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다.

응고점이란, 교리쯔 슈판 가부시끼 가이샤 출판의 화학 대사전에 기재되어 있는 진정한 의미의 응고점을 응고점으로 하고 있다.

이들 가소제의 사용량은 필름 성능, 가공성 등의 점에서 셀룰로오스에스테르에 대하여 30 질량% 정도까지 첨가할 수 있지만, 1 내지 15 질량%가 바람직하다. 액정 표시 부재용으로서는 칫수 안정성의 관점에서 5 내지 15 질량%가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 7 내지 12 질량%이다.

또한, 셀룰로오스에스테르에 대하여 응고점이 20 ℃ 이하인 가소제의 함유량은 1 질량% 내지 10 질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 질량% 내지 7 질량% 이다.

전체 가소제 중 응고점이 20 ℃ 이하인 가소제가 차지하는 비율이 많을수록 셀룰로오스에스테르 필름의 유연성이 양호해져 가공성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 가소제 모두가 응고점 20 ℃ 이하의 가소제인 것이 가장 바람직하다.

플라즈마 처리를 행하는 면의 표면에서 10 μm 이내의 평균 가소제 함유량이 적을수록 접착성 등의 점에서 보다 바람직하고, 필름 전체의 평균 가소제 함유량에 대하여 3/4 이하, 바람직하게는 1/10 내지 3/4인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 플라즈마 처리로서는 진공 글로우 방전, 대기압 글로우 방전 등에 의한 것이 있으며, 그 밖의 방법으로서 플레임 플라즈마 처리 등의 방법을 들 수 있다. 이들은 예를 들어 특개평 6-123062호, 특개평 11-293011호, 특개평 11-5857호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

플라즈마 처리에 따르면, 플라즈마 중에 놓았던 플라스틱 필름의 표면을 처리함으로써 여기에 강한 친수성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기한 글로우 방전에 의한 플라즈마 발생 장치 중에서는 상대 전극 사이에 이들의 친수성를 부여하고자 하는 필름을 두고, 이 장치 중에 플라즈마 여기성 기체를 도입하여 전극 사이에 고주파 전압을 인가함으로써 상기 기체를 플라즈마 여기시켜 전극 사이에 글로우 방전을 행하게 함으로써 표면 처리를 행할 수 있다. 그 중에서도 대기압 글로우 방전에 의한 것이 바람직하게 사용된다.

플라즈마 여기성 기체란, 상기와 같은 조건에서 플라즈마 여기되는 기체를 말하며, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프론류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

이들 가스로서는 아르곤, 네온 등의 불활성 가스에 카르복실기나 수산기, 카르보닐기 등의 극성 관능기를 플라스틱 필름의 표면에 부여할 수 있는 반응성 가스를 첨가한 것이 여기성 기체로서 사용된다. 반응성 가스로서는 수소, 산소, 질소 외에 수증기나 암모니아 등의 가스, 그 밖에 저급 탄화수소, 케톤 등의 저비점 유기 화합물 등도 필요에 따라 사용할 수 있지만, 취급상으로는 수소, 산소, 이산화탄소, 질소, 수증기 등의 가스가 바람직하다. 수증기를 사용하는 경우에는 다른 가스를 물과 섞어 버블링한 가스를 사용할 수 있다. 또는 수증기를 혼합할 수도 있다.

인가하는 고주파 전압의 주파수로서는 1 kHz 이상 l00 kHz 이하가 바람직하게 사용되며, 보다 바람직하게는 1 kHz 이상 l0 kHz 이하이다.

이들 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리에는 진공하에서 이것을 행하는 방법과, 대기압하에서 이것을 행하는 방법이 있다.

글로우 방전에 의한 진공 플라즈마 방전 처리에 있어서는, 유효하게 방전을 일으키게 하기 위해 그 분위기를 0.005 내지 20 torr의 범위로 유지하도록 상기 반응성 가스를 도입할 필요가 있다. 처리 속도를 높이기 위해서는 되도록 고압측에서 고출력 조건을 채용하는 것이 바람직하지만, 전계 강도를 너무 높이면 기재에 손상을 주는 경우가 있다.

대기압 근방에서 플라즈마 방전을 행하는 대기압 글로우 방전에 의한 경우에는, 안정하게 방전을 일으키게 하기 위해 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스가 필요하며, 상기 플라즈마 여기성 가스 중 60 % 이상이 불활성 가스이도록 하지 않으면 안정한 방전이 발생하지 않는다. 그러나, 남은 불활성 가스가 많고, 반응성 가스의 비율이 적으면 처리 속도가 저하된다. 전계 강도를 너무 높여도 역시 기재에 손상을 주는 경우가 있다.

또한, 대기압 근방에서 플라즈마 처리를 행하는 경우라도, 펄스화된 전해로 플라즈마를 발생시키는 경우에는 상기 불활성 가스가 반드시 필요하지 않으며, 반응 가스 농도를 높일 수 있고 반응 속도를 크게 할 수 있다.

또 다른 플레임 플라즈마 처리란, 표면 처리를 하고자 하는 필름 표면에 버너에 의해 화염(플레임) 처리를 행함으로써 플라즈마를 발생시켜 표면 처리를 행하는 것으로, 예를 들어 파라핀계 가스(도시 가스, 천연 가스, 메탄 가스, 프로판 가스, 부탄 가스 등)와 같은 연소 가스와 여기에 혼합된 산화성 가스 예를 들어 공기나 산소(또는 조연제나 산화제 등을 사용하는 경우도 있다)로 이루어지는 혼합 가스를 연소시키고, 이 화염으로 표면을 처리하는 것이다.

일반적으로 버너에서 나오는 화염에는 외염과 내염이 있으며, 외염부는 내염부의 미반응(불완전 연소) 가스가 가열된 통상 엷은 청색을 띤 부분으로 이른바 블루 가스 불꽃이라고 불리우고 있으며, 온도가 높은 부분으로 블루가 아닌 화염부가 내염으로 산소 공급이 적은 온도가 비교적 낮은 부분이다.

이 내염의 선단에서 30 mm 이내의 화염에는 플라즈마가 많이 발생하고 있으며, 특개평 11-184042호에 기재되어 있는 바와 같이 차폐판에 의해 불꽃을 제한함으로써 내염 선단에서 30 mm 이내의 곳의 제한된 화염으로 기재 표면을 처리할 수 있으며, 이에 따른 플라즈마 처리가 가능하다.

화염을 쪼이는 시간은 처리하고자 하는 기재와 화염이 접촉하는 시간으로 0.001초 내지 2초 이내이다. 바람직하게는 0.01초 내지 1초 이내이다. 너무 긴 경우에는 표면이 지나치게 손상되고, 짧으면 산화 반응이 발생하기 어려워 접착성이 향상되지 않는다.

이 목적으로 사용되는 버너는 플라즈마 처리를 행하고자 하는 기재 표면에 균일하게 불꽃을 쪼일 수 있으면 된다. 또한 버너를 여러개 배치한 것일 수도 있다.

상기 화염 처리의 연소 가스와 산화성 가스의 혼합 비율은 가스의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 프로판 가스와 공기의 경우 프로판 가스/공기의 바람직한 혼합비는 용량비로 1/15 내지 1/22, 바람직하게는 1/16 내지 1/19의 범위가 좋으며, 천연 가스와 공기의 경우에는 1/6 내지 1/10, 바람직하게는 1/7 내지 1/9이다. 내염과 외염의 크기 비율은 연소 가스의 종류나 산화성 가스의 종류, 혼합비, 공급 속도 등에 따라 달라진다.

이들의 플라즈마 처리 장치의 예로서, 대기압 플라즈마 처리 장치를 도 1에, 또한 이것을 진공 플라즈마 처리를 연속적으로 행하는 장치를 도 2에 나타내었다.

도 1은 대기압 플라즈마 처리 장치의 일례를 나타내는 단면도이다. 즉, 도 1의 대기압 플라즈마 발생 장치에서는 상대하는 두개의 전극(상하 전극 모두 (1)로 나타냄) 사이에 플라즈마 처리하고자 하는 시료 (2)를 위치시킨다. 플라즈마 여기시에 불꽃 방전이 일어나는 것을 방지하기 위해 유리, 세라믹, 폴리이미드 필름과 같은 유전체(3)를 상부 및(또는) 하부 전극 표면에 설치하는 것이 바람직하다. 아르곤과 헬륨의 혼합 기체 등의 플라즈마 여기성 기체는 유입구(4)에서 대기압 플라즈마 발생 장치에 도입되고, 내부 공기를 치환하여 유출구에서 배출된다. 이어서, 전극 사이에 예를 들어 3000 Hz, 4200 V의 고주파 전압을 인가하고, 상기 도입 기체를 플라즈마 여기하여 글로우 방전을 소정 시간 발생시켜 시료 표면을 개질시킨다.

도 2는 진공 플라즈마 처리를 연속적으로 행하는 장치의 일례를 나타내는 단면도로, 연속 반송되는 장척상의 필름을 진공하에서 연속적으로 플라즈마 처리하기 위한 처리부가 시료 필름 F의 입구(12A)와 출구(12B)를 갖는 칸막이를 한 처리실(12)에 의해 구성되어 있다.

처리실(12)에는 대향하는 평판 전극(13), (14)가 설치되어 있다. 이 한쌍의 전극(13), (14) 중 한쪽 전극(13)에 고주파 전원(15)가 접속되고, 다른쪽 전극은 어스(16)에 의해 접지되어 있으며, 한쌍의 전극(13), (14) 사이에 전계를 인가할 수 있도록 구성되어 있다.

또한, 유입구(6)에서 처리 가스를 도입하고, 유출구(7)로부터 배기 펌프로 처리실내를 진공으로 배기한다.

도 2의 예에서는 처리실(12)에 인접하여 필름의 입구측에 예비 감압실(10) 및 (11)이 설치되어 있다. 필름의 출구측에도 처리실(12)에 인접하여 예비 감압실(17)이 설치되어 있다. 또한 이들 간막이는 닙 롤러(8), (9)에 의해 행하여진다. 또한, 여기에서 (15)는 고주파 전원을 나타낸다.

예비 감압실을 설치하는 경우, 도시한 바와 같이 필름 F의 입구측에 2개, 출구측에 1개를 설치하는 구조일 수도 있고, 필름 F의 출입구측에 1개씩 설치하는 태양 또는 양쪽에 두개씩 설치하는 등의 태양도 생각할 수 있다.

또한, 플레임(화염) 플라즈마 처리를 행하는 장치에 대해서도 특개평 9-355097호에 기재된 것이 바람직하게 사용된다.

도 3에 플레임(화염) 처리에 의한 플라즈마 처리 장치의 일례를 나타낸다.

이 외염은 플라즈마 처리를 행하는데 불필요한 불꽃이 많으며, 외염이 넓어지면 처리를 조절할 수 없게 되므로, 도 3에 나타낸 차폐판(외염 규제 장치) C를 설치함으로써 불필요한 외염 E'을 차폐판(외염 규제 장치) C의 외측에 두어 지지체로부터 피하고, 유효 불꽃(규제된 불꽃) G을 시료 필름 F의 표면에 쪼임으로써 화염 처리를 조절하여 목적을 달성한다. 도면은 버너 B, 외염 E, 내염 I, 차폐판 외측에 차폐되어 넓어진 외염 E', 유효 불꽃 G 및 유효 처리공(슬릿) S 등을, 또한 유효 처리공(슬릿) S를 통하여 유효 불꽃 G을 시료 필름 F의 표면에 쪼이는 모습은 나타내었다.

본 발명의 보호 필름용 필름은, 상기한 방법으로 플라즈마 처리된 후 접착제를 사용하여 폴리비닐알코올막으로 이루어지는 편광자와 접합되어 편광 필름을 형성하지만, 바람직한 방법에 있어서는 보호 필름상에 친수성 고분자 화합물을 함유하는 층을 더욱 도공하는 것이 바람직하다. 그 후, 폴리비닐알코올막로 이루어지는 편광자와 접합되어 편광판 필름을 형성한다. 보호 필름에 편광자와 친화성이 높은 고분자 화합물을 사용함으로써 더욱 편광자와 보호막 필름의 친화성, 접착성을 높일 수 있다.

본 발명의 편광판에 대하여 설명한다. 본 발명의 편광판은 편광자가 제1 편광판 보호 필름과 제2 편광판 보호 필름 사이에 끼워져 구성된다. 제1 편광판 보호 필름 및 상기 제2 편광판 보호 필름의 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)에 본 발명의 편광판용 보호 필름이 사용된다. 본 발명의 편광판용 보호 필름이 사용됨으로써 편광판의 내구성, 특히 고습하에서의 내구성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는 제1 편광판, 액정셀 및 이 제1 편광판 및 액정셀보다 내측에 설치된 제2 편광판을 갖는다. 이 밖에 고원이나 반사판를 구비할 수도 있다. 여기에서 제1 편광판은, 제1 편광자와 액정셀과 대향하지 않는 측의 제1 편광자면에 설치된 제1 보호 필름과, 제1 편광자와 액정셀과 대향하는 측의 제1 편광자면에 설치된 제2 보호 필름을 갖는다. 제2 편광판은, 제2 편광자와 액정셀과 대향하고 있지 않은 측의 제2 편광자면에 설치된 제3 보호 필름과, 제2 편광자와 액정셀과 대향하는 측의 제2 편광자면에 설치된 제4 보호 필름을 갖는다. 그리고, 적어도 상기 제1 보호 필름, 상기 제2 보호 필름, 상기 제3 보호 필름 및 상기 제4 보호 필름 중 어느 하나(바람직하게는 전부)에 본 발명의 편광판용 보호 필름이 사용된다. 이에 따라 편광판의 내구성, 특히 고습하에서의 내구성을 향상시킬 수 있다.

이 목적으로 사용되는 친수성 고분자 화합물로서, 친수성 셀룰로오스 유도체(예를 들면, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스 등), 폴리비닐알코올 유도체(예를 들면, 폴리비닐알코올, 아세트산비닐-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐포르말, 폴리비닐벤잘 등), 천연 고분자 화합물(예를 들면, 젤라틴, 카세인, 아라비아 고무 등), 친수성 폴리에스테르 유도체(예를 들면, 부분적으로 술폰화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리비닐 유도체(예를 들면, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피라졸 등)을 들 수 있다. 또한, 이들 친수성 고분자 화합물은 단독으로 사용할 수도, 또는 2종 이상 병용될 수도 있다.

본 발명의 상기 보호 필름에는 편광자와의 접착성을 높이기 위해 상기 친수성 고분자 화합물층에 여러가지 화합물을 더 함유시키거나, 이들 화합물을 갖는 층을 별도로 설치하거나 할 수 있다. 이러한 것으로서 예를 들어 특개평 7-333436호에 기재된 화학식 1b 또는 2b로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명은 화학식 1b 또는 2b로 표시되는 화합물을 포함하는 층을 더 갖고 있는 것이 바람직하다.

이들 카르복실기를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 층은 상기한 친수성 고분자 화합물을 갖는 층과 함께 사용될 수 있지만, 상기한 친수성 고분자 화합물을 갖는 층의 보호 필름측에 설치하는 것이 바람직하다. 즉, 플라즈마 처리 후의 보호 필름에 화학식 1b 또는 2b를 함유하는 층을 설치한 후, 편광자와 친화성이 높은 상기 친수성 고분자 화합물을 갖는 층을 설치하는 것이 바람직하다.

상기 각 식에서,

A는 비닐 단량체가 중합하여 생성되는 구조 단위이고,

B는 수소 원자, -CO-0M 또는 -CO-R를 나타내고,

M은 수소 원자 또는 양이온을 나타내고,

z는 0일 때 B는 수소 원자이고,

R은 -0-R' 또는 -N(R'),(R'')을 나타내고, 여기에서 R'는 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 복소환 잔기 또는 R''와 공동으로 복소환을 형성하는데 필요한 비금속 원자를 나타내고, R''는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 R'와 공동으로 복소환을 형성하는데 필요한 비금속 원자를 나타내고,

R₁및 R₂는 각각 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고,

X는 -CO-0- 또는 -0-CO-을 나타내고,

R₃는 할로게노알킬기 또는 할로게노알킬옥시알킬기를 나타내고,

m, p, q, r, x, y 및 z는 각각 각 단량체의 몰%를 나타내는 값으로서, m 및 x는 각각 0 내지 60이고, p, q, r, y 및 z는 각각 0 내지 100으로 m+p+q+r=100, x+y+z=100이다.

상기 화학식 1b 및 2b에서, 1c로 표시되는 구조 단위를 생성하는 비닐 단량체로서는 예를 들어 스티렌, 니트로기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 클로로메틸기, 저급 알킬기 등으로 치환된 스티렌, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐클로로에틸에테르, 아세트산 비닐, 클로로아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이타콘산 등의 불포화산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르(이 알킬기는 탄소수 1 내지 5의 비치환 알킬기 또는 염소 원자, 페닐기 등으로 치환한 알킬기), 아크릴산 또는 메타크릴산의 페닐에스테르(상기 페닐기는 비치환 페닐기 또는 염소 원자, 페닐기 등으로 치환한 페닐기), 아크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 아크릴아미드, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 염소, 페닐기 등으로 치환한 아크릴아미드, 비닐알코올, 글리시딜아크릴레이트, 아크롤레인 등이 있으며, 바람직하게는 스티렌, 치환기를 갖는 스티렌, 아세트산비닐, 비닐메틸에테르, 알킬아크릴레이트, 아크릴로니트릴 등이다.

또한, 상기 식 중, R'가 나타내는 알킬기로서는 탄소수 1 내지 24인 것이 바람직하고, 직쇄 알킬기, 분지 알킬기 및 시클로알킬기 중 하나일 수 있으며, 또한 이 알킬기는 치환기를 가질 수도 있고, 이 치환기로서는 히드록실기, 히드록시카르보닐기, -C00M'(M'는 양이온을 나타낸다)기 등으로, 특히 불소 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 내지 18의 할로게노알킬기 또는 탄소수 2 내지 18의 할로게노알킬옥시알킬기는 본 발명의 목적에 대하여 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 상기 할로게노알킬기 및 상기 할로게노알킬옥시알킬기로 치환된 할로겐 원자수는 바람직하게는 1 내지 37이다. 이 할로게노알킬기 및 할로게노알킬옥시알킬기 및 화학식 2 중의 R₃가 나타내는 할로게노알킬기 및 할로게노알킬옥시알킬기는 바람직하게는 하기 화학식 1c로 표시된다.

상기 식에서,

R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉및 R₁₀은 각각 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고,

n은 1 내지 12의 정수를 나타내며,

n2는 0 또는 1이고, n2가 0일 때에는 n1은 0, n2가 1일 때에는 n1은 2 또는 3이고, n3은 1 내지 17의 정수를 나타내고, 단 n1+n3은 1 내지 17이며,

R₄가 화학식 1c 중에 2개 이상 있는 경우에는 1개가 수소이고, 다른 것이 불소 원자이도록 다른 기일 수 있고, 마찬가지로 R₅, R₆및 R₇이 각각 화학식 1c 중에 복수개 있을 때에는 다른 기일 수도 있다.

또한, 상기 화학식 1b에서, R'가 상술한 할로게노알킬기 또는 할로게노알킬옥시알킬기일 때에는 바람직하게는 상기 화학식 1b 중의 R은 -0-R'이다. 또한, R'가 나타내는 페닐기와 같은 아릴기 또는 벤질기와 같은 아랄킬기는 치환기를 가질 수도 있고, 이 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 저급 알킬기, 히드록실기, 히드록시카르보닐기, 양이온의 옥시카르보닐기, 니트릴기, 니트로기 등을 들 수 있다.

또한, R'가 나타내는 복소환 또는 R'와 R''로 형성하는 복소환은 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화의 복소환으로서, 예를 들어 아질리딘, 피롤, 피롤리딘, 피라졸, 이미다졸, 이미다졸린, 트리아졸, 피페리딘, 피페라진, 옥사딘, 모르폴린, 티아딘 등의 복소환에서 선택되는 복소환이다. 또한, M이 나타내는 양이온은 예를 들어 암모늄 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬이온 등의 양이온이다.

본 발명에서, 상기 화학식 1b 또는 2b로 표시되는 -COOM기 함유 고분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용되고, 바람직하게는 평균 분자량 약 500 내지 500,000(중량 평균) 정도인 것이 사용된다.

이러한 본 발명에서 사용하는 상기 고분자 화합물의 대표적인 것으로서는 하기 화학식 1 내지 화학식 19의 것을 들 수 있다.

상기 화학식 1b 또는 2b로 표시되는 -COOM기 함유 고분자 화합물은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 즉, 무수 말레산 공중합물은 극히 일반적인 중합물인 것은 주지된 바와 같으며, 이들 유도체도 그들에 적합한 알코올 또는 아민류를 무수 말레산 공중합물에 반응시키면 간단히 얻을 수 있으며, 또한 무수 말레산 단량체에 적합한 알코올 또는 아민류를 반응시켜 정제한 것을 다른 비닐 단량체와 공중합시켜서도 얻을 수 있다. 또한, 할로게노알킬, 할로게노알킬옥시알킬 등의 아크릴레이트류는 저널·오브·폴리머·사이언스(Journal of Polymer Science, 15 515 내지 574(1955) 또는 영국 특허 제1,121,357호 명세서에 기재되어 있는 단량체 및 중합체의 합성법에 의해 용이하게 합성된다.

이들 화학식 1b 또는 2b로 표시되는 고분자 화합물의 사용량은 10 내지 1000 mg/m²인 것이 바람직하고, 또한 20 내지 300 mg/m²인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 상기 형태에 있어서, 상기 친수성 고분자 화합물 중 1종 이상을 함유하는 층(이하 "상층"이라고 한다) 및 상기 화학식 1b 또는 2b로 표시되는 고분자 화합물 중 1종 이상을 함유하는 층(이하 "하층"이라고 한다)이 설치되는 보호 필름으로서는, 투명 수지 필름 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이와 같은 투명 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 폴리스티렌 필름, 신디옥택틱폴리스티렌계 필름, 노르보르넨 수지 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리메틸메타아크릴레이트 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리올레핀계 노르보르넨 수지 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름, 나일론 필름, 아크릴 필름을 들 수 있지만, 본 발명에 서는 특히 셀룰로오스트리아세테이트 필름 외에 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리메틸메타아크릴레이트 필름 등의 폴리아크릴 필름이 투명성이 우수한 점에서 바람직하게 사용된다.

보호 필름의 두께는 특히 제한은 없지만, 기능상 및 취급의 용이성으로부터 10 내지 500 μm, 특히 30 내지 300 μm가 바람직하다. 보호 필름에는 목적에 따라 자외선 흡수제, 가소제, 윤활제, 매트제 등을 함유시킬 수 있다.

상기 층을 도설하기 위해서는 상기 고분자 화합물 및 기타 필요에 따라 함유시키는 첨가제를 용제에 용해 내지 분산시킨 도포액 형태로 그래비아 코터, 딥 코터, 리벌스 코터, 압출 코터 등의 공지된 방법으로 보호 필름의 표면에 도설하여 형성시킬 수 있다. 상층의 친수성 고분자 화합물의 중량부량 및 하층의 상기 고분자화합물의 중량부량은 바람직하게는 각각 10 내지 100O mg/m²이며, 특히 안정적인 접착력 및 도포후의 마무리성의 점에서 각각 20 내지 30O mg/m²가 바람직하다.

상기 도포액을 도포한 후 건조하는 방법으로서는 특히 제한은 없지만, 건조후의 잔류 용매량은 5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 잔류 용매량이 많으면, 편광자와 적층된 후의 건조 과정에서 접착 계면에 기포를 발생시킬 우려가 있어 바람직하지 않다. 본 발명의 상기 층의 도포액에는 목적에 따라 자외선 흡수제, 윤활제, 매트제, 대전 방지제, 가교제 및 활성제 등을 첨가할 수 있다. 특히 가교제는 편광자의 폴리비닐알코올 필름과의 접착을 촉진하는 데 있어서 바람직하다. 이와 같은 가교제로서는 예를 들어 다가 에폭시 화합물, 아질리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물이나 명반, 붕소 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 상층 및 하층을 갖는 보호 필름의 이 상층 측면과 편광자를 접합시키는 데 사용하는 접착제로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐부틸레이트 등의 폴리비닐알코올계 접착제나 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 사용할 수 있다.

이하, 발명의 실시 형태를 기술한다.

1. 편광자와 접하는 면의 순수와의 접촉각이 55도 미만인 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

2. 제1항에 있어서, 편광자와 접하는 면이 플라즈마 처리에 의해 친수화된 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

3. 제1 또는 2항에 있어서, 플라즈마 처리가 진공 글로우 방전, 대기압 글로우 방전 및 플레임 플라즈마 처리에서 선택된 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

4. 플라즈마 처리를 실시한 면상에 1종 이상의 친수성 고분자 화합물을 함유하는 도포층을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

5. 제1, 2, 3, 또는 4항에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에스테르 필름 또는 폴리아크릴 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

6. 제1, 2, 3, 4 또는 5항에 기재한 편광판용 보호 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.

7. 편광자의 적어도 한쪽면에 보호 필름을 접합한 편광판의 제조 방법에 있어서, 편광판용 보호 필름의 편광자와 접합하는 면을 접합전에 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

8. 제7항에 있어서, 편광판용 보호 필름의 편광자와 접합하는 면을 플라즈마 처리한 후에, 수세공정을 거쳐 편광자와 접합하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

9. 편광자의 적어도 한쪽면에 편광판용 보호 필름을 접합한 편광판의 제조 방법에 있어서, 편광자의 표면을 플라즈마 처리한 후 접합하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

10. 제7 또는 8항에 있어서, 편광자의 표면을 플라즈마 처리한 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

11. 제7 내지 10항 중 어느 한항에 있어서, 편광자와 접합되는 면을 접합전에 여러번 플라즈마 처리한 편광판용 보호 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

12. 제11항에 있어서, 필름 표면에 존재하는 유기물의 C-C 결합 또는 C-H 결합을 절단하는 조건에서의 플라즈마 처리와, 필름 표면에 수산기 또는 아미노기를 형성하는 조건에서의 플라즈마 처리를 순차적으로 또는 동시에 행한 편광판용 보호 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

13. 제11 또는 12항에 있어서, (아르곤, 네온 등의) 불활성 가스, 수소, 산소, 과산화수소, 오존, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 암모니아 및 (저급 탄화수소, 케톤 등의) 저비점 유기 화합물에서 선택되는 적어도 2종 이상의 가스의 존재하에서 플라즈마 처리한 편광판용 보호 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

14. 제11 내지 13항 중 어느 한항에 있어서, (아르곤, 네온 등의) 불활성 가스와 수소, 수증기, 과산화수소에서 선택되는 1종 이상의 가스와 산소, 수증기, 과산화수소, 오존에서 선택되는 1종이상의 가스를 포함하는 반응 가스하에서 플라즈마 처리한 편광판용 보호 필름을 사용한 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

15. 제7 내지 14항 중 어느 한항에 있어서, 플라즈마 처리가 진공 글로우 방전, 대기압 글로우 방전 및 플레임 플라즈마 처리에서 선택된 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.

16. 제1 내지 5항 중 어느 한항에 있어서, 적어도 한쪽 표면의 굴곡 상태가 필름 표면의 임의의 10개소의 중심선 평균 조도 Ra의 평균치가 1 nm 내지 80 nm의 범위 내이고, 최대 고저차의 평균치가 5 내지 80 nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

17. 제1 내지 5 및 16항 중 어느 한항에 있어서, 필름 표면의 탄소 원자에 결합한 수산기 또는 아미노기가 필름 내부의 탄소 원자에 결합한 수산기 또는 아미노기보다 많은 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

18. 제1 내지 5, 16, 17항 중 어느 한항에 있어서, 편광판용 보호 필름의 적어도 한쪽 표면과 내부의 탄소 Cls의 결합 상태가 하기 수학식 1의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

<수학식 1>

S-I≥0.1

상기 식에서,

S는 편광판용 보호 필름 표면의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 표면의 제1 피크 강도이고,

I는 편광판용 보호 필름 표면의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 표면의 제1 피크 강도이고,

19. 제1 내지 5, 16, 17항 중 어느 한항에 있어서, 편광판용 보호 필름의 적어도 한쪽 표면의 탄소 C1s의 결합 상태가 하기 수학식 4의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

S≥1.60

상기 식에서,

S는편광판용 보호 필름 표면의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 표면의 제1 피크 강도이고,

20. 제1 내지 5, 16 내지 19항 중 어느 한항에 있어서, 편광판용 보호 필름의 적어도 한쪽 표면의 탄소 C1s의 결합 상태가 하기 수학식 2의 관계에 있는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

<수학식 2>

T≥0.2

상기 식에서,

T는 편광판용 보호 필름 표면의 제3 피크 강도/편광판용 보호 필름 표면의 제2 피크 강도이고,

21. 필름 표면에 존재하는 유기물의 C-C 결합 또는 C-H 결합을 절단하는 조건에서의 플라즈마 처리와, 필름 표면에 수산기 또는 아미노기를 형성하는 조건에서의 플라즈마 처리를 순차적으로 또는 동시에 행한 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

22. 제1 내지 5 및 16 내지 21항 중 어느 한항에 있어서, 불활성 가스, 수소, 산소, 과산화수소, 오존, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 암모니아, 저비점의 유기 화합물에서 선택되는 적어도 2종 이상의 가스의 존재하에서 플라즈마 처리한 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

23. 제1 내지 5 및 16 내지 22항 중 어느 한항에 있어서, 불활성 가스와 수소, 수증기, 과산화수소에서 선택되는 1종 이상의 가스와 산소, 수증기, 과산화수소, 오존에서 선택되는 1종 이상의 가스를 포함하는 반응 가스하에서 플라즈마 처리된 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

24. 제1 내지 5 및 16 내지 23항 중 어느 한항에 있어서, 편광판용 보호 필름의 표면을 플라즈마 처리한 후, 수세한 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

25. 제16 내지 24항 중 어느 한항에 있어서, 편광판용 보호 필름이 셀룰로오스에스테르 또는 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 아크릴 수지 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판용 보호 필름.

26. 제16 내지 25항에 기재한 편광판용 보호 필름을 적어도 한쪽면에 사용한 것을 특징으로 하는 편광판.

27. 플라즈마 처리된 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한 편광판에서 분리된 셀룰로오스에스테르를 원료의 전부 또는 일부로서 재사용한 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

28. 제1 내지 5 및 16 내지 25항에 기재한 편광판용 보호 필름이 셀룰로오스에스테르를 함유하는 것으로서, 이 편광판용 보호 필름에서 분리된 셀룰로오스에스테르를 셀룰로오스에스테르 원료의 전부 또는 일부로서 재사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

29. 제26항에 기재한 편광판에서 분리된 셀룰로오스에스테르 필름을 셀룰로오스에스테르 원료의 전부 또는 일부로서 재사용하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

30. 제29항에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름이 액정 표시 장치에 사용되는 광학 필름인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스에스테르 필름의 제조 방법.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.

<실시예 1>

플라즈마 처리를 행하는 데 있어서, 도 1에 나타낸 반응 용기에 직경 50 mm의 놋쇠로 만든 상하 전극(1)을 설치하고, 유전체(3)으로서 전극보다도 큰 100 μm 두께의 폴리이미드를 전극에 접합시켜 하부 전극상에 150 mm×l50 mm, 두께 80 μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름(코니카 가부시끼 가이샤 제조, 코니카 테크 KC8UVSF: 이하 TAC라고 한다)을 두고, 극판 간극을 20 mm로 하여 그 용기 내의 공기를 아르곤 가스로 치환한다.

완전히 공기가 혼합 가스로 치환되었을 때, 주파수 3000 Hz, 4200 V의 고주파수 전압을 상하 전극 사이에 인가하면 적자색의 글로우 방전이 발생하여 플라즈마 여기된다. 5초, 20초의 처리 시간 동안 처리하여 편광판용 보호 필름 시료-1 및 시료-2를 제작하였다.

<실시예 2>

아르곤 가스의 10 %를 산소로 대체한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판용 보호 필름 시료-3 및 시료-4를 제작하였다.

<실시예 3>

실시예 1, 2에서 사용한 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름)을 두께 75 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET 필름)[다이아 호일 헥스트 가부시끼 가이샤 제조, 상품명: 다이아 호일]으로 대체한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판용 보호 필름 시료-5 및 시료-6를 제작하였다.

<실시예 4>

TAC 필름을 실시예 3의 PET 필름으로 대체한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 편광판용 보호 필름 시료-7 및 시료-8를 제작하였다.

<실시예 5>

TAC 필름을 두께 75 μm의 폴리카르보네이트 필름(PC 필름)[론더 저팬 가부시끼 가이샤 제조]으로 대체하고, 처리 시간을 5초만으로 한 것 이외는 실시예 1 및 2와 동일하게 하여 편광판용 보호 필름 시료-9 및 시료-10를 제작하였다.

<실시예 6>

PC 필름을 두께 75 μm의 아크릴레이트 필름(PMMA 필름)[닛본 카바이드 가부시끼 가이샤 제조]로 대체하고, 처리 시간을 20초로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 편광판용 보호 필름 시료-11 및 시료-12를 제작하였다.

<실시예 7>

실시예 1 및 2와 동일하게 하고, 처리 시간 5초로 플라즈마 처리를 행한 두께 80 μm의 TAC 필름의 편광자와 접하는 면에 하기 조성의 도포액을 각각 20 ml/m²도포하고, 100 ℃에서 5분간 건조하여 편광판용 보호 필름 시료-13 및 시료-14를 제작하였다.

(도포액)

<하층 도포액>

하기 수용성 중합체(m) 0.5 g

아세톤 40 ml

아세트산에틸 55 ml

이소프로판올 5 ml

<상층 도포액>

폴리비닐알코올(닛본 고세 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤제, 고세놀 NH-26)

0.3 g

사포닌(멜크사제 계면 활성제) 0.03 g

순수 57 ml

메탄올 40 ml

메틸프로필렌글리콜 3 ml

수용성 중합체 (m)

<비교예 1>

플라즈마 처리를 행하지 않은 상기 TAC 필름, PET 필름, PC 필름 및 PMMA 필름을 각각 편광판용 보호 필름 시료-15, 시료-16, 시료-17 및 시료-18로 하였다.

<비교예 2>

80 μm의 TAC 필름(코니카 테크 KC8UVSF: 코니카 가부시끼 가이샤 제조)을 2N의 수산화나트륨 용액에 60 ℃에서 30분 침지하고, 다시 수세하고 건조하여 표면이 비누화 처리된 TAC 필름을 얻었다. 이것을 편광판용 보호 필름 시료-19로 하였다.

<비교예 3>

80 μm의 TAC 필름(코니카 테크 KC8UVSF: 코니카 가부시끼 가이샤 제조)의 한쪽면에 20 W/m²/분의 조건으로 코로나 방전 처리를 행하여 편광판용 보호 필름 시료-20를 제작하였다. 코로나 방전 처리는 SOFTAL사의 멀티 나이프 전극을 갖는 코로나 처리기를 사용하고, 처리 조건으로서는 설정 에너지 40 W·min/m²로 2회 처리를 행하였다.

이상, 대기압 플라즈마 처리한 보호 필름 시료-1 내지 시료-20에 대한 처리 조건, 그의 접촉각, 또한 이것을 사용하여 하기와 같이 편광판으로 제작했을 때의 접착성 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

하기에 나타낸 바와 같이 상기 보호 필름을 편광자와 접합시켜 편광판을 제작하였다. 우선 하기 1-5의 공정에서 편광자와 보호 필름을 접합시켜 편광 필름을 제작하였다.

18 cm×5 cm 크기의 보호 필름 시료를 플라즈마 처리면 또는 그 위에 도공한 면을 위로 하여 유리판상에 배치한다.

보호 필름 시료와 동일 크기의 1축 연신된 폴리비닐알코올 염색 필름으로 이루어지는 편광자를 고형분 2 질량%의 폴리비닐알코올 접착제 탱크 중에 1 내지 2초간 침지하고, 편광자 양면에 부착시킨다.

상기의 편광자에 부착한 과잉 접착제를 가볍게 제거하고, 상기의 보호 필름 시료상에 얹어 시료 필름이 처리된 면과 접착제가 접하도록 적층 배치한다.

헨드 롤러로 상기에서 적층된 편광자와 보호 필름의 적층물 단부에서 과잉 접착제 및 기포를 제거하고, 핸드 롤러로 접합시킨다. 핸드 롤러의 압력은 약 0.2 내지 0.3 MPa, 롤러 스피드는 2 m/분으로 하였다. 80 ℃의 건조기 중에 4 에서 얻은 시료를 2분간 방치한다.

<접착성의 평가>

(초기 접착)

편광자와 보호 필름을 접합시킨 후, 손으로 박리성을 측정하고 재료 파괴의 발생 정도를 하기 1 내지 3의 3단계로 평가하였다.

1: 재료 파괴가 일어난다(표 1 중 "A"로 표시함).

2: 일부 재료 파괴가 일어나지만, 시료 필름과 PVA 필름 사이에서 박리되는 면적이 크다(표 1 중 "B"로 표시함).

3: 시료 필름과 PVA 필름 사이에서 박리된다(표 1 중 "C"로 표시함).

(가공)

한쪽 날을 사용하여 재단하고 접착면이 뜨는 정도를 하기 1 내지 3의 3단계로 평가하였다.

1: 접착면이 전혀 뜨지 않음(표 1 중 "A"로 표시함).

2: 약간 접착면이 뜸(표 1 중 "B"로 표시함).

3: 접착면이 뜸(표 1 중 "C"로 표시함).

(내구 성능)

75 ℃에서 상대 습도 90 %의 조건 (a)하, 및 90 ℃의 조건 (b)하에서 500시간 방치하여 외관 변화를 관찰하고, 단부에서의 박리폭을 측정하였다. 표 1 중의 부호의 의미는 하기와 같다.

A: 0.5 mm 이내

B: 0.6 내지 1.5 mm

C: 1.6 mm 이상

또한, 비교 시료 19(본 발명의 목표)와 동일하거나 그 이상의 접착성이면 실용상 문제가 없으며, 표 1에서 "A"의 평가를 부여하였다.

본 발명 시료는 편광판으로서의 접착성이 우수하고 가공성도 우수한 것을 알았다.

<실시예 8>

코니카 가부시끼 가이샤 제조의 두께 80 μm의 TAC 필름(코니카 테크 KC8UVSF)을 도 2의 연속형 진공 플라즈마 방전 처리 장치에 넣어 전원 주파수: 13.56 MHz, 방전 면적: 0.08 m², 전원 출력: 8000 W/m², 진공도: 0.l torr, 도입 가스: 산소·질소의 각 가스를 선택하여 플라즈마 처리를 실시하고, 편광판용 보호 필름 시료-21 및 시료-22를 제작하였다.

<실시예 9>

TAC 필름을 두께 75 μm의 PET 필름으로 대체한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 편광판용 보호 필름 시료-23 및 시료-24를 제작하였다.

<실시예 10>

실시예 8과 동일하게 하여 플라즈마 처리를 행한 두께 80 μm의 TAC 필름 편광자와 접하는 면에 실시예 7과 동일하게 하여 친수성 화합물을 함유하는 도포액층을 설치하고, 편광판용 보호 필름 시료-25 및 시료-26를 제작하였다.

이상, 진공 플라즈마 처리한 보호 필름 시료-21 내지 시료-26에 대한 처리 조건과 보호 필름 표면의 접촉각의 측정 결과 및 이 시료를 상기와 동일한 방법에 의해 편광판으로 했을 때의 접착성 평가 결과에 대하여 표 2에 나타내었다.

<실시예 11>

코니카 가부시끼 가이샤 제조의 두께 80 μm의 TAC 필름을 특개평 11-184042호에 기재된 방법에 의해 표 3의 조건으로 화염 처리를 행하였다. 이 장치를 도 3에 나타내었다. 또한, 화염과 필름의 접촉 시간은 약 0.01초였다. 또한, 화염의 조건은 내염 최대 면적 b에 대하여 외염 접촉 면적 a의 비(a/b) 및 내염 선단에서의 거리 c(mm)를 이와 같이 하여, 유효하게 플라즈마 처리가 발생하는 조건을 사용해서 편광판용 보호 필름 시료-27 및 시료-28를 제작하였다.

여기에서 내염 최대 면적이란 도 3에서의 내염 I의 중심 폭에 필름의 처리 폭을 곱한 값이고, 외염의 접촉 면적이란 유효 불꽃 G(여기도 외염)가 처리하는 필름에 접촉되어 있는 폭과 역시 필름의 처리 폭을 곱한 값이다.

<실시예 12>

TAC 필름을 두께 75 μm의 PET 필름으로 대체한 것 이외는 실시예 11과 동일하게 하여 편광판용 보호 필름 시료-29 및 시료-30를 제작하였다.

<실시예 13>

실시예 11과 동일하게 하여 화염 처리를 행한 TAC 필름의 편광자와 접하는 면에 실시예 7과 동일하게 하여 친수성 화합물을 함유하는 도포층을 설치하고 편광판용 보호 필름 시료-31 및 시료-32를 제작하였다.

<실시예 14>

실시예 12의 시료 29와 동일하게, 단 실시예 7과 동일한 친수성 화합물을 갖는 도포층을 설치하여 편광판용 보호 필름을 제작하고 시료-33으로 하였다.

이상, 플레임 플라즈마 처리한 보호 필름 시료-27 내지 33에 대한 처리 조건, 보호 필름 표면의 접촉각의 측정 결과 및 이것을 상기와 동일한 방법에 의해 편광판으로 했을 때의 접착성 평가 결과에 대하여 표 3에 나타내었다.

<실시예 15>

막두께 80 μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름(코니카 테크 KC8UX2MW: 코니카 가부시끼 가이샤 제조)을 도 2에 나타낸 장치를 사용하여 연속적으로 대기압에서 플라즈마 처리하였다. 즉, 반송된 필름을 롤러를 사용해서 동반 공기를 차단하여 헬륨 가스와 수증기로 이루어지는 반응 가스를 충전한 반응실내에 유도하고, 전원 주파수 13.56 MHz, 전원 출력 8 kW/m²로 플라즈마 처리를 행하여 보호 필름을 얻었다.

폴리비닐알코올 필름(구라레 가부시끼 가이샤 제조, 중합도 4000)을 일축 연신(연신 온도: 110 ℃, 연신 배율: 4.5배)하여 편광 기재로 하였다. 이 편광 기재를 장력을 건 채 요오드/요오드화칼륨/물이 0.075 kg/5 kg/100 kg의 비율인 수용액에 60초간 침지하였다. 이어서, 요오드화칼륨/붕산/물이 6 kg/7.5 kg/100 kg인 70 ℃의 붕산 함유 수용액에 300초간 침지하였다. 이것을 순수로 수세하고 건조하여 편광자를 제작하였다. 건조 후의 폴리비닐알코올 필름의 양면에 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 상술한 트리아세틸셀룰로오스 필름을 0.2 내지 0.3 MPa의 압력으로 2 m/min의 스피드로 롤러를 사용해서 접합하였다. 이것을 80 ℃에서 2분간 방치하여 본 발명의 편광판 A로 하였다.

<실시예 16>

트리아세틸셀룰로오스 필름을 플라즈마 처리한 후, 40 ℃의 온수로 수세하고, 건조시킨 것 이외는 실시예 15와 동일한 방법으로 편광판을 제작하였다. 이것을 본 발명의 편광판 B로 하였다.

<실시예 17>

막두께 40 μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름(코니카 테크 KC4UXMW: 코니카 가부시끼 가이샤 제조)을 도 2에 나타낸 장치를 사용하여 연속적으로 대기압에서 플라즈마 처리하였다. 즉, 반송된 필름을 롤러를 사용해서 동반 공기를 차단하면서 산소 10 %, 수소 가스 4 %를 포함하는 아르곤 가스로 이루어지는 반응 가스로 충전된 반응실내에 유도하고, 전원 주파수 13.56 MHz, 전원 출력 8 kW/m²로 플라즈마 처리를 행하였다.

폴리비닐알코올 필름(구라레 가부시끼 가이샤 제조, 중합도 4000)을 일축 연신(연신 온도: 110 ℃, 연신 배율: 4.5배)하여, 편광 기재로 하였다. 이 편광 기재를 장력을 건 채 요오드/요오드화칼륨/물이 0.075 kg/5 kg/l00 kg의 비율인 수용액에 60초간 침지하였다. 이어서, 요오드화칼륨/붕산/물이 6 kg/7.5 kg/l00 kg 인 70 ℃의 붕산 함유 수용액에 300초간 침지하였다. 이것을 순수로 수세하고, 건조하여 편광자를 제작하였다. 이 폴리비닐알코올 필름을 도 2에 나타낸 장치를 사용하여 연속적으로 대기압에서 플라즈마 처리하였다. 즉, 반송된 필름을 롤러를 사용해서 동반 공기를 차단하여 아르곤 가스와 수증기로 이루어지는 반응 가스를 충전한 반응실내에 유도하고, 전원 주파수 13.56 MHz, 전원 출력 8 kW/m²로 플라즈마 처리를 행하였다. 폴리비닐알코올 필름의 양면에 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 상술한 트리아세틸셀룰로오스 필름을 0.2 내지 0.3 MPa의 압력으로 2 m/min의 스피드로 롤러를 사용해서 접합하였다. 이것을 80 ℃에서 2분간 건조하여 본 발명의 편광판 C로 하였다.

<실시예 18>

막두께 80 μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름(코니카 테크 KC8UVSF: 코니카 가부시끼 가이샤 제조)을 2 mo1/1의 수산화나트륨 용액에 60 ℃에서 90초간 침지하고, 다시 수세, 건조시켜 비누화 처리를 행하였다.

폴리비닐알코올 필름(구라레 가부시끼 가이샤 제조, 중합도 4000)를 일축 연신(연신 온도: 110 ℃, 연신 배율: 4.5배)하여, 편광 기재로 하였다. 이 편광 기재를 장력을 건 채 요오드/요오드화칼륨/물이 0.075 kg/5 kg/100 kg의 비율인 수용액에 60초간 침지하였다. 이어서, 요오드화칼륨/붕산/물이 6 kg/7.5 kg/100 kg 인 70 ℃의 붕산 함유 수용액에 300초 침지하였다. 이것을 순수로 수세하고, 건조하였다. 이 폴리비닐알코올 필름을 도 2에 나타낸 장치를 사용하여 연속적으로 대기압에서 플라즈마 처리하였다. 즉, 반송된 필름을 롤러를 사용해서 동반 공기를 차단하면서 아르곤 가스와 수증기로 이루어지는 반응 가스를 충전한 반응실내에 유도하고, 전원 주파수 13.56 MHz, 전원 출력 8 kW/m²로 플라즈마 처리를 행하였다. 폴리비닐알코올 필름의 양면에 폴리비닐알코올계 접착제에 의해 상술한 트리아세틸셀룰로오스 필름을 0.2 내지 0.3 MPa의 압력으로 2 m/min의 스피드로 롤러를 사용해서 접합하였다. 이것을 80 ℃에서 2분간 건조하고, 본 발명의 편광판 D로 하였다.

<실시예 19>

막두께 80 μm의 하기 조성의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름을 사용하고, 반응 용기 내의 혼합 가스를 습도 80 %RH의 수증기를 포함하는 아르곤 가스로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라즈마 처리를 행하였다. 트리아세틸셀룰로오스 필름 대신에, 이 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름을 사용하여 실시예 17과 동일한 방법으로 편광판을 제작하고, 이것을 본 발명의 편광판 E로 하였다.

<셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름>

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 100 kg

(아세틸기 치환도 2.0, 프로피오닐기 치환도 0.8)

트리페닐포스페이트 9 kg

에틸프탈릴에틸글리코레이트 4 kg

티누빈 109(시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 1.1 kg

티누빈 171(시바 스페셜티 케미컬즈 제조) 0.9 kg

아에로질 200V(닛본 아에로질 가부시끼 가이샤) 0.1 kg

<비교예 4>

막두께 80 μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름(코니카 테크 KC8UX2MW: 코니카 가부시끼 가이샤 제조)을 60 ℃의 2 mol/1 K0H에 1분간 침지한 후, 수세 건조하여 트리아세틸셀룰로오스 필름 F를 얻었다.

폴리비닐알코올 필름(구라레 가부시끼 가이샤 제조, 중합도 4000)을 일축 연신(연신 온도: 110 ℃, 연신 배율: 4.5배)하여 편광 기재로 하였다. 이 편광 기재를 장력을 건 채 요오드/요오드화칼륨/물이 0.075 kg/5 kg/100 kg의 비율인 수용액에 60초간 침지하였다. 이어서, 요오드화칼륨/붕산/물이 6 kg/7.5 kg/100 kg 인 70 ℃의 붕산 함유 수용액에 300초간 침지하였다. 이것을 순수로 수세하고 건조하여 편광자를 제작하였다. 건조 후의 폴리비닐알코올 필름의 양면에 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 상술한 트리아세틸셀룰로오스 필름 F를 핸드 롤러를 사용해서 0.2 내지 0.3 MPa의 압력으로 2 m/min의 스피드로 접합하였다. 이것을 80 ℃에서 2분간 방치하고, 비교용인 편광판 F로 하였다. 마찬가지로 막두께 80 μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름(코니카 테크 KC8UX2MW: 코니카 가부시끼 가이샤 제조)을 상기한 알칼리 처리를 행하지 않고 사용하여 비교용의 편광판 G을 제작하였다.

실시예 15 내지 19에서 제작한 편광판 A 내지 E 및 비교예 4에서 제작한 비교용의 편광판 F 내지 G에 대하여 가공성을 조사하였다.

(가공성)

한쪽 날을 사용하여 재단하고, 접합면의 박리 정도를 하기 1 내지 3의 3단계로 평가하였다.

A: 재단한 편광판의 단면에서, 접합면(셀룰로오스에스테르 필름과 폴리비닐알코올 필름의 사이)의 박리는 확인되지 않았다.

B: 재단한 편광판의 단면에서, 접합면(셀룰로오스에스테르 필름과 폴리비닐알코올 필름의 사이)의 일부에 박리가 확인되었다.

C: 재단한 편광판의 단면에서, 접합면(셀룰로오스에스테르 필름과 폴리비닐알코올 필름의 사이)의 재단부 대부분에서 박리가 확인되었다.

편광판	가공성	비고
A	A	본발명
B	A	본발명
C	A	본발명
D	A	본발명
E	A	본발명
F	A	비교예
G	C	비교예

표 4의 결과로부터, 본 발명의 편광판에서는 우수한 밀착성를 갖고, 종래의 비누화된 셀룰로오스에스테르 필름을 사용한 편광판과 동일한 가공성을 부여할 수 있었다.

<실시예 20>

막두께 80 μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름(코니카 테크 KC8UX2MW: 코니카 가부시끼 가이샤 제조)을 사용하여 반응 용기 내의 혼합 가스를 수소 4 %를 포함하는 아르곤 가스로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 플라즈마 처리를 행하였다. 또한, 반응 용기 내의 혼합 가스를 습도 80 %RH에서 수증기를 포함하는 아르곤 가스로 변경하고, 동일하게 이 필름에 플라즈마 처리를 행하였다.

이 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용하여 실시예 17과 동일한 방법으로 편광판을 제작하고, 이것을 본 발명의 편광판 H로 하였다.

실시예 19와 동일한 방법으로 가공성을 조사했더니, 가공성은 A였다.

본 발명의 편광판 H 및 비교용의 편광판 F의 접합면 밀착성을 조사하기 위해, 재단한 편광판의 단면부 트리아세틸셀룰로오스 필름을 커터로 박리하였다. 박리부의 양측의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 인장했더니, 편광판 H 및 비교용의 편광판 F와 함께 편광자인 폴리비닐알코올 필름과 트리아세틸셀룰로오스 필름은 거의 박리하지 않았고, 트리아세틸셀룰로오스 필름 자체는 찢어져 버렸다. 이와 같이 본 발명의 편광판 H는 비교용의 편광판 F와 동일한 밀착성을 갖는 것이 확인되었다.

<실시예 21>

막두께 80 μm의 트리아세틸셀룰로오스 필름(코니카 테크 KC8UX2MW: 코니카 가부시끼 가이샤 제조)를 사용하여 반응 용기 내의 혼합 가스를 10 % 산소, 4 % 수소를 포함하는 아르곤 가스로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 5초간 플라즈마 처리를 행하였다. 이것을 트리아세틸셀룰로오스 필름 J로 하였다.

이 트리아세틸셀룰로오스 필름 J를 사용하여 실시예 17과 동일한 방법으로 편광판을 제작하고, 이것을 본 발명의 편광판 J로 하였다.

실시예 20과 동일한 방법으로 편광판의 접합면 밀착성을 조사하였다. 그 결과, 편광판 F와 동일한 밀착성을 갖는 것이 확인되었다. 비누화되지 않은 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용하여 제작한 비교용의 편광판 G는 쉽게 박리되어 밀착성이 부족하였다.

상기 편광판 J, 비교예 4의 편광판 F, G에서 사용된 플라즈마 처리한 트리아세틸셀룰로오스 필름과 미처리된 트리아세틸셀룰로오스 필름과 비누화 처리된 트리아세틸셀룰로오스 필름(트리아세틸셀룰로오스 필름 F) 각각의 트리아세틸셀룰로오스 필름에 대하여 하기의 방법에 따라 표면 조도 Ra, 최대 고저차 P-V, 탄소의 결합 상태 분석을 행하였다.

<표면 조도 Ra, 최대 고저차 P-V의 측정>

세이코 인스투루먼츠사의 주사형 프로우브 현미경 SPI3800N 다기능 유닛 SPA400에서의 다이나믹 모드(이하 DFM 모드)에 의한 표면 형상을 측정하였다. 캔틸레버는 SI-DF20(실리콘제, 스프링 정수 20.0 N/m, 트위스트 스프링 정수 100.0 N/m, 공진 주파수 120 내지 150 Hz, 레버 길이 200.0 μm, 바늘 높이 3.00 μm)를 사용하였다. 시료는 약 l cm 조각으로 잘라 피에조 스캐너상에서 수평으로 시료대에 세트하고, 캔틸레버를 시료 표면에 접근시켜 원자간력이 작용하는 영역에 도달했을 쯤 X, Y 방향으로 스캔하고, 시료의 굴곡을 Z방향의 피에조 변위로 잡았다. 피에조 스캐너는 X, Y 20 μm, Z 2 μm의 주사가 가능한 것을 사용하였다. 주사 주파수는 1.00 Hz, 측정 영역은 0.5×0.5 μm로 설정하고, X, Y 모두 데이터수는 각각 256 포인트로 행하였다. 얻어진 3차원 데이터는 1차 기울기 보정에 의해 보정하였다.

<탄소의 결합 상태 분석>

측정 장치로는 미국 PHI사 제조의 QUANTUM-2000를 사용하였다. 단색화된 A1X선원을 사용하고, X선의 빔 직경은 100 μmψ로 하였다. 이 X선 빔을 1.5 mm×0.l mm의 영역에서 주사시킴으로써 스펙트럼을 얻었다. 에너지 분해능은 깨끗한 Ag판에서 Ag3d5/2 피크를 측정했을 때의 그 반값폭이 0.59 eV였다. 광전자 추출 각도는 90°, 대전 보정 처리에는 전자 빔과 Ar 이온 빔을 병용(전자는 1 eV, 이온은 l4 eV로 조사)하였다. 측정 에너지 간격은 0.05 eV 간격으로 적산하고, C1s 피크가 15500 카운트가 될 때까지 적산하였다.

<표면과 내부>

필름 내부를 측정하기 위해서는, 필름 표면을 깨끗한 나이프로 깎아 얻어진 표면을 시료로 할 수 있다. 본 측정에서는, 다음과 같은 방법으로 행하였다. 필름을 평탄한 기판(실리콘 웨이퍼 또는 슬라이드 글라스 등)에 평탄해지도록 접착제로 접합한다. 접착제로는 필름을 최대한 녹이지 않는 것을 선택한다. 여기에서는 에폭시계 접착제를 사용하였다. 미크로톰에 의해 유리 나이프를 사용하여 유리 나이프의 날끝과 필름면이 평행해지도록 조정하여 약 0.8 μm 표면층을 깎아내었다.

도 4에 표면의 광전자 스펙트럼을 나타내었다. 도면에서 P₁, P₂, P₃는 각각 제1 피크, 제2 피크, 제3 피크를 나타내고, S_A가 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 J(플라즈마 처리를 행한 것)의 광전자 스펙트럼, S_B가 비교용의 셀룰로오스에스테르 필름 F(알칼리 비누화 처리를 행한 것)의 스펙트럼, S_C가 미처리된 셀룰로오스에스테르 필름의 스펙트럼이다. 이와 같이 구한 표면 및 내부의 피크 강도를 나타내는 광전자 스펙트럼으로부터 각 결합 상태의 비율를 나타내는 하기 S, I, T의 값을 구하였다.

S=편광판용 보호 필름 표면의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 표면의 제1 피크 강도,

I=편광판용 보호 필름 표면의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 표면의 제1 피크 강도,

T=편광판용 보호 필름 표면의 제3 피크 강도/편광판용 보호 필름 표면의 제2 피크 강도,

표 5에 표면 조도 Ra, 최대 고저차 P-V의 측정 결과와 표면과 내부의 탄소 결합 상태 분석의 결과를 나타내었다.

	피크 강도비	표면 조도
	S	I	T	Ra(mm)	P-V(nm)
플라즈마 처리	1.75	1.55	0.8	3.4	21
비누화 처리	4.42	4.41	0.1	0.6	3.0
미처리	1.55	1.54	0.58	0.3	2.3

<실시예 22>

실시예 15에서 플라즈마 처리된 셀룰로오스에스테르 필름과 편광판 A의 재단부스러기로부터 편광자를 분리 제거하고, 세정한 셀룰로오스에스테르에 메틸렌클로라이드와 에탄올의 혼합 용매(메틸렌클로라이드 92 g에 대하여 에탄올 8 g 비율의 용매)를 용해하여 고형분 농도 18 질량%의 도핑을 제작하였다. 편광판으로부터 분리된 셀룰로오스에스테르는 전체의 5할이었다.

이 도핑을 여과하여 먼지를 제거한 후, 33 ℃로 유지된 스테인레스제 유연 벨트상에 유연하고, 스테인레스제 유연 벨트상에서 잔류 용매량이 80 %가 될 때까지 용매를 증발시킨 후, 유연 벨트상에서 박리한 후 100 ℃로 건조시켰다. 이것을 본 발명의 셀룰로오스에스테르막 K로 하였다.

비교예 4에서 알칼리 비누화 처리된 셀룰로오스에스테르 필름과 편광판 F의 재단 부스러기로부터 편광자를 분리 제거하고, 세정한 셀룰로오스에스테르에 메틸렌클로라이드와 에탄올의 혼합 용매(메틸렌클로라이드 92 g에 대하여 에탄올 8 g 비율의 용매)를 용해하여 고형분 농도 18 질량%의 도핑을 제작하였다. 편광판으로부터 분리된 셀룰로오스에스테르는 전체의 5할이었다. 이 도핑을 여과하여 먼지를 제거한 후, 동일한 순서로 스테인레스제 유연 벨트상에 유연하여 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하였다. 이것을 비교용의 셀룰로오스에스테르 필름 K로 하였다.

상기와 같이 하여 얻은 막두께 80 μm의 셀룰로오스에스테르 필름을 2장의 편광판 사이에 끼워 배치하였다. 편광판은 편광자의 연신 방향이 직교 상태(크로스 니콜 상태)가 되도록 배치하고, 한쪽 편광판의 외측에서 빛을 비추고, 다른쪽 편광판의 외측에서 현미경(투과 광원으로 배율 30배)으로 25 mm²당 빛을 비추어 하얗게 누락되어 보이는 이물의 수를 4개소에 걸쳐 측정하고, 1 cm²당의 갯수로서 이 평가를 5회 반복하여 평균치를 구하고, 이 평균치를 휘점 이물의 수로 하였다. 그 결과, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 I는 휘점 이물이 18개/cm²였던 것에 대하여, 비교용의 셀룰로오스에스테르 필름 K에서는 휘점 이물이 62개/cm²로, 본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름 I가 휘점 이물수가 적어 본 발명의 셀룰로오스에스테르의 재이용이 우수한 것을 알 수 있었다.

비누화 처리와 같이 작업상 바람직하지 않은 약제와 번거로운 처리를 사용하지 않고 액정 소자 등에 사용되는 편광판용 보호 필름을 얻을 수 있으며 가공성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.

여기에 기재된 발명의 태양은, 이 기술에 능통한 사람에 의해 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않을 정도로 변화될 수 있다.

본 발명에 의해, 비누화 처리와 같이 작업상 바람직하지 않은 약제와 번거로운 처리를 사용하지 않고 액정 소자 등에 사용되는 편광판용 보호 필름을 얻을 수 있으며, 이 필름을 사용하여 가공성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.

Claims

기재(基材)를 포함하는 편광판용 보호 필름에 있어서, 기재의 적어도 한쪽 표면에서의 탄소 Cls (탄소의 1s 궤도)의 결합 상태와 표면으로부터 0.05 내지 1 μm의 임의의 깊이에서의 내부 탄소 Cls의 결합 상태가 하기 수학식 1의 관계를 충족시키는 편광판용 보호 필름.

<수학식 1>

S-I≥0.1

상기 식에서,

S는 편광판용 보호 필름 기재 표면의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 기재 표면의 제1 피크 강도이고,

I는 편광판용 보호 필름 기재 내부의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 기재 내부의 제1 피크 강도이고,

제1 피크는 X선 광전자 분광법에 의한 탄소 원자의 결합 상태 분석에서 결합 에너지가 가장 낮은 피크이고,

제2 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 1.60±0.3 eV의 피크이고,

제3 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 4.10±0.3 eV의 피크이다.
제1항에 있어서, S≥1.60인 편광판용 보호 필름.
제1항에 있어서, 편광판용 보호 필름의 적어도 한쪽 표면의 탄소 Cls의 결합 상태가 하기 수학식 2의 관계를 충족시키는 편광판용 보호 필름.

<수학식 2>

T≥0.2

상기 식에서,

T는 편광판용 보호 필름 기재 표면의 제3 피크 강도/편광판용 보호 필름 기재 표면의 제2 피크 강도이고,

제1 피크는 X선 광전자 분광법에 의한 탄소 원자의 결합 상태 분석에서 결합 에너지가 가장 낮은 피크이고,

제2 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 1.60±0.3 eV의 피크이고,

제3 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 4.10±0.3 eV의 피크이다.
제1항에 있어서, 기재의 적어도 한쪽면의 순수(純水)와의 접촉각이 55도 미만인 편광판용 보호 필름.
제1항에 있어서, 편광판용 보호 필름의 적어도 한쪽면의 순수와의 접촉각이 55도 미만인 편광판용 보호 필름.
제1항에 있어서, 기재의 적어도 한쪽면이 플라즈마 처리된 편광판용 보호 필름.
제1항에 있어서, 친수성 고분자 화합물을 함유하는 친수성층을 갖는 편광판용 보호 필름.
제1항에 있어서, 기재가 셀룰로오스에스테르 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에스테르 필름 또는 폴리아크릴 필름인 편광판용 보호 필름.
제1항에 있어서, 편광판용 보호 필름 표면의 임의의 10개소의 중심선 평균 조도 Ra의 평균치가 1 nm 내지 80 nm이고, 이 표면의 임의의 10개소의 최대 고저차의 평균치가 5 내지 80 nm인 편광판용 보호 필름.
기재 및 보조층을 포함하는 편광판용 보호 필름에 있어서, 보조층의 적어도 한쪽 표면에서의 내부 탄소 Cls의 결합 상태와 표면으로부터 0.05 내지 1 μm의 임의의 깊이에서의 내부 탄소 Cls의 결합 상태가 하기 수학식 3의 관계를 충족시키는 편광판용 보호 필름.

<수학식 3>

S'-I'≥0.1

상기 식에서,

S'는 편광판용 보호 필름 보조층 표면의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 보조층 표면의 제1 피크 강도이고,

I'는 편광판용 보호 필름 보조층 내부의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 보조층 내부의 제1 피크 강도이고,

제1 피크는 X선 광전자 분광법에 의한 탄소 원자의 결합 상태 분석에서 결합 에너지가 가장 낮은 피크이고,

제2 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 1.60±0.3 eV의 피크이고,

제3 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 4.10±0.3 eV의 피크이다.
제10항에 있어서, 기재의 적어도 한쪽면이 플라즈마 처리된 편광판용 보호 필름.
제10항에 있어서, 보조층의 표면이 플라즈마 처리된 편광판용 보호 필름.
제1 편광판 보호 필름, 편광자 및 제2 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판에 있어서, 제1 편광판 보호 필름 및 제2 편광판 보호 필름의 적어도 한쪽이 기재를 포함하고,

상기 기재의 적어도 한쪽 표면에서의 내부 탄소 Cls의 결합 상태와 표면으로부터 0.05 내지 1 μm의 임의의 깊이에서의 탄소 Cls의 결합 상태가 하기 수학식 1의 관계를 충족시키는 편광판.

<수학식 1>

S-I≥0.1

상기 식에서,

S는 편광판용 보호 필름 기재 표면의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 기재 표면의 제1 피크 강도이고,

I는 편광판용 보호 필름 기재 내부의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 기재 내부의 제1 피크 강도이고,

제1 피크는 X선 광전자 분광법에 의한 탄소 원자의 결합 상태 분석에서 결합 에너지가 가장 낮은 피크이고,

제2 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 1.60±0.3 eV의 피크이고,

제3 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 4.10±0.3 eV의 피크이다.
제1 편광판, 액정셀 및 이 제1 편광판과 액정셀의 내측에 설치된 제2 편광판을 포함하는 액정 표시 장치에 있어서, 제1 편광판은 제1 편광자, 액정셀과 대향하지 않는 측의 제1 편광자면에 설치된 제1 편광판 보호 필름, 액정셀과 대향하는 측의 제1 편광자면에 설치된 제2 편광판 보호 필름을 갖고,

제2 편광판은 제2 편광자, 액정셀과 대향하지 않는 측의 제2 편광자면에 설치된 제3 편광판 보호 필름, 액정셀과 대향하는 측의 제2 편광자면에 설치된 제4 편광판 보호 필름을 갖고,

적어도 상기 제1 편광판 보호 필름, 제2 편광판 보호 필름, 제3 편광판 보호 필름 및 제4 편광판 보호 필름 중 적어도 하나가 기재를 갖고,

상기 기재의 적어도 한쪽 표면에서의 탄소 Cls의 결합 상태와 표면으로부터 0.05 내지 1 μm의 임의의 깊이에서의 내부 탄소 Cls의 결합 상태가 하기 수학식 1의 관계를 충족시키는 액정 표시 장치.

<수학식 1>

S-I≥0.1

상기 식에서,

S는 편광판용 보호 필름 기재 표면의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 기재 표면의 제1 피크 강도이고,

I는 편광판용 보호 필름 기재 내부의 제2 피크 강도/편광판용 보호 필름 기재 내부의 제1 피크 강도이고,

제1 피크는 X선 광전자 분광법에 의한 탄소 원자의 결합 상태 분석에서 결합 에너지가 가장 낮은 피크이고,

제2 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 1.60±0.3 eV의 피크이고,

제3 피크는 제1 피크보다 고결합 에너지측의 4.10±0.3 eV의 피크이다.
필름을 제조하는 공정, 및

제조한 필름에 플라즈마 처리를 행하는 공정을 포함하는(comprising) 편광판용 보호 필름의 제조 방법.
제15항에 있어서, 플라즈마 처리가 진공 글로우(glow) 방전, 대기압 글로우 방전 또는 플레임(flame) 플라즈마 처리인 제조 방법.
제15항에 있어서, 플라즈마 처리를 여러번 행하는 제조 방법.
제15항에 있어서, 필름 표면에 존재하는 유기물의 C-C 결합 또는 C-H 결합을 절단하는 조건에서의 플라즈마 처리와, 필름 표면에 수산기 또는 아미노기를 형성하는 조건에서의 플라즈마 처리를 순차적으로 또는 동시에 행하는 제조 방법.
편광자가 편광판용 보호 필름과 접합하는 표면, 또는 편광판용 보호 필름이 편광자와 접합하는 면을 플라즈마 처리하는 공정, 및

편광자의 적어도 한쪽면에 편광판용 보호 필름을 접합하는 공정을 포함하는 편광판의 제조 방법.
제19항에 있어서, 플라즈마 처리한 후 편광판용 보호 필름과 편광자를 접합하기 전에 플라즈마 처리된 면을 수세하는 제조 방법.