TWI519830B - A polarizing plate, a method for manufacturing the same, and a liquid crystal display device using the same - Google Patents

Description

偏光板、其製造方法、及使用其之液晶顯示裝置

本發明係關於一種偏光板、其製造方法、及使用其之液晶顯示裝置。更詳細言，其係關於一種使用在與偏光子之接著性上優良之保護薄膜，並能以作業上安全且對環境之負擔少之製法完成之偏光板。此外，本發明並關於一種使用該偏光板，且同時兼具高視野角‧高視認性之液晶顯示裝置。

偏光板保護薄膜，已知有纖維素酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、環烯烴聚合物(COP)、聚碳酸酯(PC)等之高分子薄膜。此外，已知有許多方法可將此等薄膜以例如聚乙烯醇(PVA)為代表之偏光子加以貼合。

偏光板保護薄膜，例如有纖維素酯薄膜，藉由其適度之透濕性，可順利地進行與PVA偏光子之接著‧乾燥，而較其他之熱可塑性薄膜被更廣泛地使用。

然而，纖維素酯，由於其本身具有疏水性之故，其在與PVA之接著步驟前，必須進行鹼水解化、電暈處理、或電漿處理之親水化處理。

在此等親水化處理之中，鹼水解化係被最廣泛使用之方法，惟因為使用高溫‧高濃度之鹼水溶液起見，其作業性及環境適性就很惡劣。尤其，傳統上適用於λ/4板等之光學薄膜之二乙醯基纖維素，就有在進行鹼水解化時，薄膜之一部在鹼水解化液中溶離，從而析出者造成步驟上之污染的問題點。因此，就必須在鹼水解化以外進行表面親水化之步驟。

改變鹼水解化之表面親水化處理，例如有電暈處理‧電漿處理等，目前為只已被廣泛地檢討(例如專利文獻1及2參照)。

然而，以此等之方法賦予充分之親水性時，必須要強度之條件來進行處理，故此時隨著薄膜分解就會伴隨著白色異物之析出，從而導致步驟上之污染、或薄膜之霧度上昇、以及隨之而來的液晶顯示裝置中之對比降低之問題。尤其，與液晶晶胞相鄰接一側之保護薄膜，已知其在液晶顯示裝置中，會對於正面對比產生很大的影響。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特開2000-356714號公報

[專利文獻2]特開2002-82226號公報

本發明之目的，有鑑於上述問題及狀況，而提供一種使用與偏光子之接著性為優良之保護薄膜，在作業上安全且對環境之負擔又少之製造方法所製之偏光板及其製造方法，以及，使用該偏光板且兼具高視野角‧高視認性(高對比等)之液晶顯示裝置。

本發明者們，基於上述課題，係提出以下手段加以解決。

1.一種偏光板，其特徵為在偏光子之雙面均以保護薄膜夾住所成之偏光板中，至少單側之保護薄膜係經電漿處理或電暈處理之任一者進行親水化處理之保護薄膜，該保護薄膜在親水化處理前之表面能量係滿足下式(SI)，且該保護薄膜之親水化處理後之表面能量係滿足下式(SII)，

式(SI)：0.25≦γ_sh/γ_sp＜1.5

式(SII)：1.5≦γ_sh/γ_sp≦4.0

惟，γ_sh係表示表面能量之氫結合成分、γ_sp則係偶極子成分。

2.如前述第1項之偏光板，其中該經親水化處理之保護薄膜表面之中心線平均粗度(Ra)之值係2.0～10.0nm之範圍內者。

3.如前述第1或第2項之偏光板，其中該保護薄膜係位相差薄膜；且以下式(RI)所定義之面內位相差值Ro(590)係30～90nm之範圍內，又以下式(RII)所定義之厚度方向之位相差值Rt(590)係70～300nm之範圍內者，

式(RI)：Ro(590)=(n_x-n_y)×d(nm)

式(RII)：Rt(590)={(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm)

[上式中，Ro(590)係表示波長590nm中之薄膜內之面內位相差值，Rt(590)係590nm中之薄膜內之厚度方向之位相差值；此外，d為光學薄膜之厚度(nm)，n_x為590nm中之薄膜之面內最大折射率，亦稱為遲相軸方向之折射率；n_y為590nm中之薄膜面內與遲相軸呈直角方向之折射率，n_z則為590nm中之厚度方向上之薄膜之折射率]。

4.如前述第1～3項中任一項之偏光板，其中該經親水化處理之保護薄膜之內部霧度係0.1以下者。

5.如前述第1～4項中任一項之偏光板，其中該經親水化處理之保護薄膜係含有纖維素酯之薄膜。

6.如前述第1～5項中任一項之偏光板，其中該經親水化處理之保護薄膜係含有溶解度係數(SP值)為12.0以上13.0以下之纖維素酯者。

7.如前述第1～6項中任一項之偏光板，其中該經親水化處理之保護薄膜係含有乙醯基取代度為2.1以上而未達2.5之二乙醯基纖維素之薄膜。

8.一種偏光板之製造方法，其特徵為其係在偏光子之雙面均以保護薄膜夾住所成之偏光板之製造方法，其具有至少在單側之保護薄膜上，以電漿處理或電暈處理之任一者進行親水化處理之步驟，又該保護薄膜在親水化處理前之表面能量係滿足下式(SI)，且該保護薄膜之親水化處理後之表面能量係滿足下式(SII)，

式(SI)：0.25≦γ_sh/γ_sp＜1.5

式(SII)：1.5≦γ_sh/γ_sp≦4.0

惟，γ_sh係表示表面能量之氫結合成分、γ_sp則係偶極子成分。

9.一種液晶顯示裝置，其特徵為其係由液晶晶胞及配置於其兩側之二片偏光板所成，且該偏光板之至少一片係前述第1~7項中任一項之偏光板，或以前述第8項之偏光板之製造方法所製造之偏光板。

根據本發明之上述手段，就可以提供一種使用與偏光子之接著性優良之保護薄膜，作業上安全且對環境之負擔又少之製造方法所製之偏光板及其製造方法。此外，使用該偏光板，還可以提供一種兼具高視野角‧高視認性之液晶顯示裝置。

再者，本發明效果之表現機構，其相關之知識及見解，例如有以下事項。

藉由親水化處理，如表面能量之氫結合成分(γ_sh)及偶極子成分(γ_sp)之比(γ_sh/γ_sp)能滿足前述關係式(SII)之範圍時，則PVA之接著性良好。γ_sh/γ_sp，係表示在表面能量之中，其氫結合成分之比率大小，一般而言，親水化處理越進行則該值越大。

然而，在處理前之表面能量之氫結合成分(γ_sh)及偶極子成分(γ_sp)之比(γ_sh/γ_sp)欲調整成0.25以上之薄膜有其困難，例如三乙醯基纖維素(TAC)或纖維素乙酸酯 丙酸酯(CAP)等，如在滿足上述關係式(SII)範圍前以熱等對基材進行破壞，內部霧度就會上昇；又在處理前之表面能量之氫結合成分(γ_sh)及偶極子成分(γ_sp)之比(γ_sh/γ_sp)可調整成0.25以上之薄膜，例如二乙醯基纖維素(DAC)等，則可不經基材之分解，在達到與鹼化相同之表面能量狀態(滿足上述關係式(SII)之狀態)前可進行表面加工，亦即，發現了親水化處理前之保護薄膜只要滿足0.25≦γ_sh/γ_sp者即可。

此外，預先將富含氫結合成分表面施以電漿處理，可以使其保持在膜物性之情形下進行親水化。電漿處理，則由於有增加偏光板保護薄膜之表面凹凸之效果，可藉由固定效果而對偏光子表面之接著性提昇產生貢獻。

然而，凹凸如過大時，其薄膜表面之霧度會上昇，而導致液晶顯示裝置中之對比降低，惟如將表面粗度Ra(中心線平均粗度)控制在適當之範圍(2.0~10.0nm)時，就可將其控制在適當之對比。因此，藉由本發明之方法，可使控制上述之適當表面粗度之範圍成為可能。

實施發明之最佳型態

本發明之偏光板，其特徵係在偏光子之雙面均以保護薄膜夾住所成之偏光板中，至少單側之保護薄膜係經電漿處理或電暈處理之任一者進行親水化處理之保護薄膜，該保護薄膜在親水化處理前之表面能量係滿足前式(SI)，且該保護薄膜之親水化處理後之表面能量係滿足前式(SII)。其特徵係申請專利範圍第1項至第9項發明之共同的技術上特徵。

本發明之實施態樣，基於本發明效果可獲得表現之觀點，前述經親水化處理之保護薄膜之表面之中心線平均粗度(Ra)之值，係以2.0～10.0nm之範圍內為較佳。此外，前述親水化處理之保護薄膜，其較佳則係位相差薄膜，且前述式(RI)所定義之面內位相差值Ro(590)在30～90nm之範圍內，前述(RII)所定義之厚度方向之位相差值Rt(590)在70～300nm之範圍內者為較佳。進一步，前述經親水化處理之保護薄膜之內部霧度，則以0.1以下之態樣為較佳。

本發明中，該經親水化處理之保護薄膜，係以含有纖維素酯之薄膜為較佳。此時，該經親水化處理之保護薄膜，係以含有溶解度係數(SP值)在12.0以上13.0以下之纖維素酯者為較佳。此外，該經親水化處理之保護薄膜，其乙醯基取代度係以含有2.1以上而未達2.5之二乙醯基纖維素之薄膜為較佳。

本發明之偏光板，其適合使用於由液晶晶胞及在其兩側所配置之二片偏光板所成之液晶顯示裝置等。

以下，茲就本發明及其構成要素、及本發明之實施形態‧態樣等，加以詳細地說明。

〈保護薄膜之表面能量〉

其特徵為構成本發明之偏光板之保護薄膜之至少一者，係經電漿處理或電暈處理之任一者進行親水化處理之保護薄膜，該保護薄膜在親水化處理前之表面能量係滿足下式(SI)，且該保護薄膜之親水化處理後之表面能量係滿足下式(SII)，

式(SI)：0.25≦γ_sh/γ_sp＜1.5

式(SII)：1.5≦γ_sh/γ_sp≦4.0

惟，γ_sh為表面能量之氫結合成分，γ_sp為偶極子成分。

本發明中，該表面自由能量之、親水化處理前之表面自由能量之氫結合成分及偶極子成分之比(γ_sh/γ_sp)，較佳係0.28～1.0之範圍內，最佳則係0.30～0.50之範圍內。

親水化處理前之表面自由能量之氫結合成分及偶極子成分之比(γ_sh/γ_sp)如較0.25為小時，為得到與親水性之偏光子之充分的接著性起見，就必須以強度之條件來實施電漿處理或電暈處理等之親水化處理步驟，已知此時在薄膜表面會有熱破壞等，造成薄膜之透明性有顯著損害之情形。

此外，親水化處理前之表面自由能量之氫結合成分及偶極子成分之比(γ_sh/γ_sp)如較1.5為大時，在薄膜製造之捲繞所得之捲筒形狀就會更差。親水化處理前之表面自由能量之氫結合成分及偶極子成分之比(γ_sh/γ_sp)係以較0.5為小者為最佳。

此外，親水化處理後之表面自由能量之氫結合成分及偶極子成分之比(γ_sh/γ_sp)，較佳係1.8～3.5之範圍內，最佳係2.0～3.0之範圍內者。如較3.0為小時，該液晶顯示裝置之正面對比就可獲得改善。

使表面自由能量之氫結合成分及偶極子成分之比(γ_sh/γ_sp)產生變化之手段，例如有藉由：纖維素乙酸酯之取代度之變化、取代基之碳數之變化、添加劑之構造或添加量之變化，而進行者。利用將此等因素加以組合而使用時，就可使表面自由能量之氫結合成分及偶極子成分之比產生各種變化。

親水化處理後之表面自由能量(γ_sh/γ_sp)如較1.5為小時，其對於親水性之偏光子之接著性不完全，從而使得本發明之效果之表現在實際上變得不完全。

親水化處理前或者後之表面自由能量(γ_sh/γ_sp)，如較式(SI)、S(II)之上限值為大時，其薄膜之吸濕性會變大，且在薄膜製造或親水化處理後之捲取步驟上之摩擦係數會變大，將造成薄膜輥筒之捲筒形狀之重大缺陷。此外，因溫度或濕度所致水分之出入亦變大，將會產生位相差值或尺寸之環境變動增大之問題。在組裝於液晶顯示裝置時，將產生視野角或面板之色變動變大之問題。

因此，為防止上述問題之發生，並使該保護薄膜在親水化處理前之表面能量能滿足前述式(SI)，且該保護薄膜在親水化處理後之表面能量能滿足前述式(SII)起見，就必須藉由保護薄膜之材料種類之選擇及親水化表面處理條件等加以控制。而為了控制親水化處理前或後之表面自由能量(γ_sh/γ_sp)，其更為具體之達成手段，例如：將纖維素乙酸酯之醯基取代率越增大時，則γ_sh/γ_sp會變越小；將纖維素乙酸酯進行取代之醯基之碳數越增大時，則γ_sh/γ_sp會變越小；又如將可塑劑之類的疏水性化合物之添加量越增大時，則γ_sh/γ_sp會變越小。此外，親水化處理之時間、鹼濃度越增大時，則γ_sh/γ_sp之值會變越大。再者，亦可將此等加以組合。

＜表面自由能量之測定＞

本發明中，薄膜之表面自由能量，係如下述進行測定。

將3種之標準液體：純水、硝基甲烷、二碘甲烷，與被測定固體之接觸角，以協和界面科學株式會公司製：接觸角計CA-V，進行5次測定，再由測定值之平均獲得其平均接觸角。接著，另基於Young-Dupre之式及擴張Fowkes之式，而計算得到固體之表面能量之3成分。

Young-Dupre之式：W_SL=γL(1+cosθ)

W_SL：液體/固體間之附著能量

γL：液體之表面自由能量

θ：液體/固體之接觸角

擴張Fowkes之式：

W_SL=2{(γ_sdγL_d)^1/2+(γ_spγL_p)^1/2+(γ_shγL_h)^1/2}

γL=γL_d+γL_p+γL_h：液體之表面自由能量

γ_s=γ_sd+γ_sp+γ_sh：固體之表面自由能量

γ_d、γ_p、γ_h：表面自由能量之分散、偶極子、氫結合之各成分

標準液體之表面自由能量各成分值(mN/m)，如表5所示係為已知，因此由接觸角之值解出3元連立方程式，即可求出固體表面之表面能量各成分值(γ_sd、γ_sp、γ_sh)。

＜內部霧度＞

本發明之親水化處理後之保護薄膜，其內部霧度係以0.1以下為較佳，更佳係0.05以下，最佳則係0.03以下。

為使其正面對比能改良起見，必須使纖維素酯薄膜之霧度降低，惟如將霧度分成薄膜內部者及表面者時，已知其改善效果係以內部者為大。

所謂內部之霧度，係指因薄膜內部之散亂因子所發生之霧度，而內部，則指由薄膜表面起算5μm以上之部分者。

此內部之霧度，係將薄膜折射率±0.05之折射率之溶劑滴入於薄膜界面上，並在儘可能無視於薄膜表面之霧度之狀態下，以霧度計進行測定者。

〈內部霧度測定裝置〉

霧度計(濁度計)(型式：NDH 2000，日本電色(股)製)

光源，5V9W鹵素球，受光部，矽光電管(附有比視感度過濾器)。

本發明中，係於該裝置中以薄膜折射率±0.05之折射率之溶劑作為薄膜界面時，進行薄膜之霧度測定，且該值係0.05以下者為其特徵。測定，則依JIS K-7136進行測定。

內部霧度測定，係如以下進行者。茲參照圖1加以說明。

首先，測定薄膜以外之測定器具之空白霧度1。

1.於潔淨之載玻片上滴入甘油一滴(0.05ml)。此時應注意液滴中沒有氣泡進入之情形。玻璃，則基於外觀上潔淨亦可能髒污之緣故，一定要以洗潔劑洗淨後再使用(圖1(a)參照)。

2.於其上蓋上蓋玻片。即使不壓迫蓋玻片甘油會自行展開。

3.放置於霧度計上，測定空白霧度1。

接著以下列之順序，測定包含樣品之霧度2。

4.於載玻片上滴入甘油(0.05ml)(圖1(a)參照)。

5.於其上再蓋上測定樣品薄膜，且確定不會有氣泡進入之情形(圖1(b)參照)。

6.在樣品薄膜上滴入甘油(0.05ml)(圖1(c)參照)。

7.另於其上覆蓋蓋玻片(圖1(d)參照)。

8.將上述所製作之層合體(由上方起為：蓋玻片/甘油/樣品薄膜/甘油/載玻片)放置於霧度計中測定其霧度2。

9.再藉由(霧度2)-(霧度1)=(本發明之纖維素酯薄膜之內部霧度)而計算得到。

再者，纖維素酯薄膜，係於23℃ 55% RH中，調濕5小時以上之後再製作樣品，另外，上述霧度之測定，全部皆以23℃ 55% RH所進行者。

此外，上述測定所使用之玻璃、甘油，係如以下所示者。

玻璃：MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI

甘油：關東化學製鹿特級(純度＞99.0%)折射率1.47

＜纖維素酯＞

本發明之保護薄膜，其材料可使用各種習知之樹脂，惟係以含有纖維素酯之薄膜為較佳。此外，該保護薄膜，係以含有乙醯基取代度為2.1以上且未達2.5之二乙醯基纖維素之薄膜，其薄膜能輕易地調整成：親水化處理前之表面能量滿足前述式(SI)，且親水化處理後之表面能量滿足前述式(SII)，因此為較佳者。

本發明之纖維素酯之原料之纖維素，其並無特別之限制，惟例如有綿花籽絨、木材紙漿、洋麻等。此外，由此等所製得之纖維素酯，可以各自任意之比例加以混合使用。

本發明所使用之纖維素酯，可依習知之方法加以製造。具體而言，可以參考特開平10-45804號公報所記載之方法來進行合成。

市售品，例如有DAICEL公司之LM80、L20、L30、L40、L50、伊士曼化學公司之Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S等乙醯基纖維素。

本發明之纖維素酯薄膜中所含之鈣及鎂之總量(ppm)及醋酸量(ppm)，係以滿足下述關係式(3)者為較佳。

關係式(3)：1≦(醋酸量(ppm))/(鈣及鎂之總量(ppm))≦30

鈣及鎂，係包含於纖維素酯薄膜之原料的纖維素酯中，惟基於將纖維素酯製造過程中添加之酸觸媒(特別是硫酸)加以中和‧安定化起見，亦可以金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽(無機酸鹽、有機酸鹽)進行添加。此外，亦可在纖維素酯薄膜製膜時，以金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽(無機酸鹽、有機酸鹽)進行添加。又本發明中所謂之纖維素酯薄膜中所含之鈣及鎂之總量(ppm)，係指此等之合計量者。

此外，纖維素酯在製造過程中，其反應溶劑或酯化劑可使用醋酸酐、醋酸。未反應之醋酸酐，如以反應停止劑(水、醇、醋酸等)可進行加水分解，並產生醋酸。本發明中所謂之纖維素酯薄膜中所含之醋酸量(ppm)，係指此等之殘存醋酸，或游離醋酸之總量。

上述關係式(3)中，鈣及鎂之總量(ppm)/醋酸量(ppm)係以1以上30以下者為較佳。如較1小時，相對於鈣及鎂量，其醋酸量過少，將會因為鈣及鎂金屬鹽而導致光散亂之產生，並使對比降低，從而並不理想。此外，如較30為大時，相對於鈣及鎂量，其醋酸將產生過剩量，而在將纖維素酯貼合於偏光子後，將因為醋酸而促進偏光子之劣化，亦不理想。

纖維素酯薄膜中所含之鈣及鎂之總量，係以5～130ppm為較佳，並以5～80ppm為更佳，另以5～50ppm為最佳。

纖維素酯薄膜中所含之醋酸量，係以20～500ppm為較佳，並以25～250ppm為更佳，另以30～150ppm為最佳。

纖維素酯薄膜中所含鈣及鎂之定量，可以習知方法進行，舉例而言，可將乾燥之纖維素酯完全燃燒後，先將灰分溶解於鹽酸中而進行前處理，接著再以原子吸光法進行測定。測定值係以絕乾狀態之纖維素酯1g中之鈣及鎂含量，且以ppm為單位而獲得。

纖維素酯薄膜中所含之醋酸之定量，可以習知方法進行，舉例而言，可使用以下之方法。將薄膜溶解於二氯甲烷中，進一步加入甲醇進行再沈澱。將上澄液過濾，並將該上澄液以氣體色層分析法加以測定，而獲得其醋酸量。

本發明所使用之纖維素酯之溶解度係數(SP值)，基於在親水化處理時所需要能量之大小、基材透明性之劣化防止、因位相差或尺寸之溫濕度所致變動之防止等觀點，係以12.0以上13.0以下者為較佳。

SP值，在預測各種化學物質之親水性‧疏水性上，係非常重要之係數之一，其係藉由正則溶液理論中之莫爾蒸發熱ΔH及莫爾體積V而加以定義者。此外，經驗上可就SP值進行預測，亦可使用Hoy或Fedors、Small之係數而計算求出。

本發明之SP值，其係使用可適用於係數豐富且範圍廣泛之化合物之Fedors之係數而計算者。其單位係將莫爾體積V除以凝集能量密度ΔE所得值之平方根(cm³/cal)^1/2而使用者。關於Fedors之係數，在參考文獻：塗佈之基礎科學原田勇次著槙書店(1977)之p54～57上有相關之記載。

＜纖維素酯薄膜之添加劑＞

在本發明所使用之纖維素酯上，薄膜之親水化處理前之表面能量，只要能滿足前述式(SI)，且親水化處理後之表面能量係滿足於前述式(SII)者，皆可加入配合其用途之各種添加劑(加水分解防止劑、位相差調整劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、酸捕捉劑、微粒子等)。

(加水分解防止劑)

加水分解防止劑，較佳例如有：具有1個以上12個以下之吡喃糖構造或呋喃糖構造之至少1種，且其構造之OH基之一部係經酯化之酯化合物之混合物。

具有1個以上12個以下之吡喃糖構造或呋喃糖構造之至少1種，且其構造之OH基之全部或一部係經酯化之酯化合物之酯化比例，其較佳例如在吡喃糖構造或呋喃糖構造內，存在OH基為70%以上者。

以下，茲將上述酯化合物，概括亦稱為糖酯化合物。

酯化合物，例如有以下所述者。

葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木酮糖、或阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖、甘露糖醇、乳糖醇、乳果糖、纖維二糖、麥芽糖、纖維三糖、麥芽三糖、棉子糖或蔗果三糖。

此外，尚有：龍膽二糖、龍膽三糖、龍膽四糖、木酮三糖、半乳糖苷蔗糖等。

此等之化合物之中，特別以同時具有吡喃糖構造及呋喃糖構造之二者之化合物為較佳。

其例如以蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖等為較佳，最佳係蔗糖。

寡糖之酯化合物，亦以具有1～12個吡喃糖構造或呋喃糖構造之至少1種之化合物為適合者。

此外，前述酯化合物，係將下述一般式(A)所示之吡喃糖構造或呋喃糖構造之至少1種，以1個以上12個以下進行縮合所成之化合物。惟，R₁₁～R₁₅、R₂₁～R₂₅，係表示碳數2～22之醯基或氫原子，m、n則各係0～12之整數，且m+n為1～12之整數。

R₁₁～R₁₅、R₂₁～R₂₅，其較佳係苯甲醯基、氫原子。苯甲醯基，進一步係以具有取代基R₂₆為較佳，例如烷基、鏈烯基、烷氧基、苯基，又進一步，此等之烷基、鏈烯基、苯基亦可具有取代基者。

以下，茲舉出酯化合物之具體例子。

本發明之纖維素酯薄膜，其係以含有2～20質量%水解防止劑為較佳，並以含有5～15質量%為最佳。

(位相差調整劑)

位相差調整劑，舉例而言，較佳可使用下述一般式(1)所示之酯系化合物。

一般式(1)B-(G-A)n-G-B

(式中，B係羥基或羧酸殘基，G係碳數2～12之伸烷基乙二醇殘基或碳數6～12之芳基乙二醇殘基或碳數4～12之氧基伸烷基乙二醇殘基，A為碳數4～12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6～12之芳基二羧酸殘基，此外，n為1以上之整數)。

一般式(1)中，由B所示之羥基或羧酸殘基，及G所示之伸烷基乙二醇殘基或氧基伸烷基乙二醇殘基或芳基乙二醇殘基，及A所示之伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所共同構成者，其可藉由與一般之酯系化合物為相同反應而製得。

一般式(1)所示之酯系化合物之羧酸成分，例如有：醋酸、丙酸、酪酸、苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、鄰苯乙酸、間苯乙酸、對苯乙酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙酸基苯甲酸、脂肪族酸等，此等可為各自1種或2種以上之混合物而使用者。

一般式(1)所示之酯系化合物之碳數2～12之伸烷基乙二醇成分，例如有：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊基乙二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基1,3-己二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-辛癸二醇等，此等之乙二醇，可為1種或2種以上之混合物而使用者。

其中，尤以碳數2～12之伸烷基乙二醇，由於其與纖維素酯之相溶性優良而為最佳者。

此外，上述一般式(1)所示之酯系化合物之碳數4～12之氧基伸烷基乙二醇成分，例如有：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，此等之乙二醇，可為1種或2種以上之混合物而使用者。

一般式(1)所示之酯系化合物之碳數4～12之伸烷基二羧酸成分，例如有：琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，此等可為各自1種或2種以上之混合物而使用者。碳數6～12之伸芳基二羧酸成分，例如有：苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。

一般式(1)所示之酯系化合物，其數平均分子量，較佳係300～1500，最佳係400～1000之範圍為適合者。此外，其酸價為0.5mgKOH/g以下，羥基價為25mgKOH/g以下；更佳則為酸價0.3mgKOH/g以下，羥基價為15mgKOH/g以下者。

以下，茲舉出一般式(1)所示之酯系化合物之具體化合物。

本發明所使用之纖維素酯薄膜，其係以所含之位相差調整劑為纖維素酯薄膜之0.1～30質量%者為較佳，並以0.5～10質量%含有者為最佳。

(可塑劑)

本發明所使用之纖維素酯薄膜，可視需要而含有可塑劑。

可塑劑，其並無特別之限制，惟較佳可選自：多價羧酸酯系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、苯二甲酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多價醇酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、丙烯基系可塑劑等。

其中，如使用2種以上之可塑劑時，其係以至少1種為多價醇酯系可塑劑為較佳。

多價醇酯系可塑劑，其係2價以上之脂肪族多價醇及單羧酸之酯所成之可塑劑，並以在分子內具有芳香環或環烷基環者為較佳。其較佳並係2～20價之脂肪族多價醇酯。

本發明中，其較佳使用之多價醇係以下一般式(a)所示者。

一般式(a)　R₁-(OH)n

惟，R₁係n價之有機基，n為2以上之正整數，OH基為醇性，及/或苯酚性羥基。

較佳之多價醇，其例如有下述者。

核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁烷三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己烷三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。

其中，尤以三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇為較佳。

多價醇酯所使用之單羧酸，其並無特別之限制，可使用習知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。又如使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸時，其基於透濕性，保留性可獲提昇之觀點而較佳。

多價醇酯所使用之羧酸，其可為1種類，亦可為2種以上進行混合者。此外，多價醇中之OH基，其可為全部酯化，亦可將其一部在OH基之情形下保留。

以下，茲舉出多價醇酯之具體化合物。

乙醇酸酯系可塑劑，其並無特別之限制，惟係以使用烷基酞醯烷基乙醇酸酯類為較佳。

烷基酞醯烷基乙醇酸酯類，例如有：甲基酞醯甲基乙醇酸酯、乙基酞醯乙基乙醇酸酯、丙基酞醯丙基乙醇酸酯、丁基酞醯丁基乙醇酸酯、辛基酞醯辛基乙醇酸酯、甲基酞醯乙基乙醇酸酯、乙基酞醯甲基乙醇酸酯、乙基酞醯丙基乙醇酸酯、甲基酞醯丁基乙醇酸酯、乙基酞醯丁基乙醇酸酯、丁基酞醯甲基乙醇酸酯、丁基酞醯乙基乙醇酸酯、丙基酞醯丁基乙醇酸酯、丁基酞醯丙基乙醇酸酯、甲基酞醯辛基乙醇酸酯、乙基酞醯辛基乙醇酸酯、辛基酞醯甲基乙醇酸酯、辛基酞醯乙基乙醇酸酯等。

苯二甲酸酯系可塑劑，例如有：二乙基苯二甲酸酯、二甲氧基乙基苯二甲酸酯、二甲基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二丁基苯二甲酸酯、二-2-乙基己基苯二甲酸酯、二辛基苯二甲酸酯、二環己基苯二甲酸酯、二環己基對苯二甲酸酯等。

檸檬酸酯系可塑劑，例如有：檸檬酸乙醯基三甲基、檸檬酸乙醯基三乙基、檸檬酸乙醯基三丁基等。

脂肪酸酯系可塑劑，例如有：油酸丁基、蓖麻酸甲基乙醯基、癸二酸二丁基等。

磷酸酯系可塑劑，例如有：三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基聯苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。

多價羧酸酯化合物，例如可由2價以上，較佳係2價～20價之多價羧酸與醇之酯所成者。此外，脂肪族多價羧酸係以2～20價者為較佳；芳香族多價羧酸，脂環式多價羧酸，則以3價～20價者為較佳。

多價羧酸係以下述之一般式(b)所示者。

一般式(b)R₂(COOH)_m(OH)_n

(惟，R₂係(m+n)價之有機基，m係2以上之正整數，n為0以上之整數，COOH基為羥基，OH基為醇性或苯酚性羥基)

多價羧酸酯化合物之分子量，其並無特別之限制，惟係以分子量300～1000之範圍為較佳，並以350～750之範圍為最佳。又基於保留性提昇之觀點，其係以大者為較佳，另基於透濕性、纖維素酯之相溶性之觀點，其係以小者為較佳。

多價羧酸酯所使用之醇類，其可為一種類，亦可為二種以上之混合者。

多價羧酸酯化合物之酸價，其係以1mgKOH/g以下者為較佳，並以0.2mgKOH/g以下者為最佳。藉由將酸價控制在上述範圍內，由於位相差之環境變動亦可受到抑制之故而較佳。

再者，酸價，係指要將樣品1g中所含之酸(樣品中所存在之羥基)加以中和時所必要之氫氧化鉀之毫克數。酸價係依JIS K0070為基準而測定者。

最佳之多價羧酸酯化合物，例如有：三乙基檸檬酸酯、三丁基檸檬酸酯、乙醯基三乙基檸檬酸酯(ATEC)、乙醯基三丁基檸檬酸酯(ATBC)、苯甲醯基三丁基檸檬酸酯、乙醯基三苯基檸檬酸酯、乙醯基三苄基檸檬酸酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙醯基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四甲酸四丁酯等。

(紫外線吸收劑)

紫外線吸收劑，其係基於將400nm以下之紫外線加以吸收，而使耐久性獲得提昇為目的，尤以波長370nm之穿透率在10%以下者為較佳，更佳係5%以下，最佳則係2%以下者。

所使用之紫外線吸收劑，其並無特別之限制，惟例如有：氧基二苯甲酮系化合物、苯幷三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。

舉例而言，有：5-氯-2-(3,5-二-sec-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯幷三唑、(2-2H-苯幷三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羥基-4-苄基氧基二苯甲酮、2,4-苄基氧基二苯甲酮等，此外，尚有：TINUVIN 109、TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 326、TINUVIN 327、TINUVIN 328等TINUVIN類，此等皆為汽巴‧日本公司製之市售品，而為較佳可使用者。

本發明可使用之較佳紫外線吸收劑，例如有：苯幷三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，最佳則有：苯幷三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑。

此外，具有1,3,5三嗪環之化合物等之圓盤狀化合物，其亦係作為紫外線吸收劑而較佳可使用者。

本發明之偏光板保護薄膜，其係以含有2種以上紫外線吸收劑為較佳者。

此外，紫外線吸收劑，其亦以使用高分子紫外線吸收劑為較佳，並以特開平6-148430號記載之聚合物型式之紫外線吸收劑為最佳。

紫外線吸收劑之添加方法，係於甲醇、乙醇、丁醇等醇類或二氯甲烷、醋酸甲基、丙酮、二氧雜戊環等有機溶劑或此等之混合溶劑中，將紫外線吸收劑加以溶解後，添加於摻雜物中，或直接在摻雜物組成中進行添加亦可。

如無機粉體之類無法在有機溶劑中進行溶解者，可在有機溶劑及纖維素酯中，使用溶解器或砂磨機，於其分散後再添加於摻雜物中。

紫外線吸收劑之使用量，係依紫外線吸收劑之種類、使用條件等而有異，不可一概而論，惟偏光板保護薄膜之乾燥膜厚度為30～200μm時，相對於偏光板保護薄膜，其係以0.5～10質量%為較佳，並以0，6～4質量%為最佳。

(抗氧化劑)

抗氧化劑，亦可稱為劣化防止劑。如將液晶畫面顯示裝置放置於高濕高溫之狀態中，可能會導致纖維素酯薄膜之劣化。

抗氧化劑，舉例而言，其可藉由纖維素酯薄膜中之殘存溶劑量之鹵素或磷酸系可塑劑之磷酸等，使纖維素酯薄膜之分解變慢，而具有保護效果之故，係以在前述纖維素酯薄膜中使之含有者為較佳。

此種抗氧化劑，較佳例如受阻苯酚系之化合物，例如有：2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(n-辛基硫)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N'-六伸甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯等。

其中，尤以2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]為較佳。此外，舉例而言，亦可將N,N'-雙[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯氨等聯氨系之金屬非活性劑或三(2,4-二-t-丁基苯基)亞磷酸酯等磷系加工安定劑加以併用。

此等之化合物之添加量，相對於纖維素衍生物，係以質量比例為1ppm～1.0%為較佳，並以10～1000ppm為最佳。

(酸捕捉劑)

纖維素酯由於在高溫下會因為酸而促進其分解，故在使用本發明之光學薄膜時，係以含有酸捕捉劑者為較佳。

有用之酸捕捉劑，只要係可與酸反應並使酸成為非活性化之化合物即可，並無限制皆可使用，其中又以美國專利第4,137,201號說明書所記載之具有環氧基之化合物為較佳。關於此種酸捕捉劑，環氧基化合物在該技術領域中已為習知，包含：相對於各種聚乙二醇之二環氧丙基醚，尤其是每1莫爾聚乙二醇，約可進行8～40莫爾之環氧乙烷等之縮合所衍生之聚乙二醇、甘油之二環氧丙基醚等、金屬環氧基化合物(例如，在氯乙烯聚合物組成物中，與氯乙烯聚合物組成物共同地，為傳統上所利用者)、環氧基化醚縮合生成物、雙苯酚A之二環氧丙基醚(亦即，4,4'-二羥基二苯基二甲基甲烷)、環氧基化不飽和脂肪酸酯(其中，尤其是2～22此碳原子之脂肪酸之4～2個左右之碳原子之烷基之酯(例如，丁基環氧基硬脂酸酯)等)、及各種之環氧基化長鏈脂肪酸三甘油酯等(例如，環氧基化大豆油等)之組成物所代表例示之環氧基化植物油及其他不飽和天然油(此等又稱為環氧基化天然甘油酯或不飽和脂肪酸，此等之脂肪酸一般係含有12～22個之碳原子)。此外，市售之含環氧基環氧化物樹脂化合物，例如有EPON 815C為較佳使用者。

進一步，在上述以外可使用之酸捕捉劑，例如有：氧雜環丁烷化合物或噁唑啉化合物、或鹼土類金屬之有機酸鹽或乙醯基丙酮錯合物，以及在特開平5-194788號公報之段落68～105中所記載者。

此外，酸捕捉劑又稱為酸掃去劑、酸捕獲劑、酸抓取劑等，惟在本發明中，此等之稱呼並無差異皆為可使用者。

(微粒子)

為賦予其光滑性起見，其係以添加微粒子者為較佳。

微粒子之1次平均粒子徑，例如有20nm以下為較佳，更佳為5～16nm，最佳則為5～12nm。

此等之微粒子係以形成0.1～5μm之粒徑之2次粒子，並包含於位相差薄膜中者為較佳，其較佳之平均粒徑為0.1～2μm，更佳則為0.2～0.6μm。藉此，可在薄膜表面形成高度0.1～1.0μm左右之凹凸，從而即可在薄膜表面上賦予適當之光滑性。

微粒子之1次平均粒子徑之測定，係以穿透型電子顯微鏡(倍率50萬～200萬倍)進行粒子之觀察，然後再觀察粒子100個，並測定其粒子徑以得到其平均值，即作為1次平均粒子徑之值。

微粒子之表現比重，例如係以70g/升以上為較佳，更佳係90～200g/升，最佳則係100～200g/升。表現比重越大，則可作成高濃度之分散液，而使其霧度、凝集物變佳為理想，此外，如本發明在調製高固態成分濃度之摻雜物時，其係最佳使用者。

針對纖維素酯之微粒子之添加量，相對於纖維素酯100質量份，係以0.01質量份～5.0質量份為較佳，並以0.05質量份～1.0質量份為更佳，另以0.1質量份～0.5質量份為最佳。添加量如越多時，其動摩擦係數優良，而添加量越少時，則凝集物會變少。

此外，如將含有微粒子之摻雜物在流延支持體上使之直接接觸而流延者，其可得到光滑性優良，且霧度低之薄膜而較佳。

此外，流延後進行剝離、乾燥，並捲繞成輥筒狀後，亦可設置硬塗層或反射防止層等之機能性薄膜。在加工或出貨為止之間，為保護產品不致有髒污或靜電所產生之雜質附著等情形，一般會進行包裝加工。

關於此包裝材料，只要能達成上述目的即可，並無特別之限制，惟係以不妨礙殘存溶劑由薄膜揮發者為較佳。具體而言，有：聚乙烯、聚酯、聚丙烯、耐綸、聚苯乙烯、紙、各種不織布等。纖維如作成篩布狀者則最佳。

＜纖維素酯薄膜之製造方法＞

接著，關於本發明所使用之纖維素酯薄膜之製造方法加以說明。

本發明所使用之纖維素酯薄膜，其可為以溶液流延法製造之薄膜，亦可為以溶融流延法所製造之薄膜。

在溶液流延法中，本發明所使用之纖維素酯薄膜，其製造係藉由：使纖維素酯及添加劑在溶劑產生溶解，而調製摻雜物之步驟；使摻雜物在無限地移動之無端緣金屬支持體上進行流延之步驟；將已流延之摻雜物作成網並乾燥之步驟；由金屬支持體進行剝離之步驟；延伸或寬度保持之步驟；進一步再乾燥之步驟；將已修飾之薄膜進行捲繞之步驟，而進行者。

茲關於摻雜物之調製步驟加以說明。摻雜物中之纖維素酯之濃度，其係以濃度高者，由於在金屬支持體上流延後之乾燥負重可獲減低之故而較佳，惟纖維素酯之濃度如過高時，則過濾時之負重會增加，將使過濾精度變差。為兼顧此二者之濃度，例如以10～35質量%為較佳，最佳則係15～25質量%者。

在摻雜物所使用之溶劑，可以單獨使用亦可2種以上併用，惟如將纖維素酯之良溶劑及貧溶劑加以混合而使用時，其基於生產效率上之觀點為較佳；又以良溶劑多者，其基於纖維素酯之溶解性上之觀點為較佳。

良溶劑及貧溶劑之混合比率之較佳範圍，係良溶劑為70～98質量%，貧溶劑為2～30質量%者。所謂良溶劑、貧溶劑，係指可將使用之纖維素酯單獨地進行溶解者為良溶劑，而單獨進行時會產生膨潤或不溶解之情形者稱為貧溶劑所定義者。

本發明所使用之良溶劑，其並無特別之限制，惟例如有二氯甲烷等之有機鹵素化合物或二氧雜戊環類、丙酮、醋酸甲酯、乙醯醋酸甲酯等。其中，較佳係二氯甲烷或醋酸甲基。

此外，本發明所使用之貧溶劑，其並無特別之限制，惟例如有：甲醇、乙醇、n-丁醇、環己烷、環己酮等為較佳可使用者。此外，在摻雜物中係以含有水為0.01～2質量%者為較佳。

此外，在纖維素酯之溶解上所使用之溶劑，可於薄膜製膜步驟中以乾燥由薄膜將除去之溶劑進行回收，並將其再利用而使用。

在回收溶劑中，添加於纖維素酯中之添加劑，亦可微量含有例如可塑劑、紫外線吸收劑、聚合物、單體成分等，惟即使含有此等者，較佳係進行再利用，有必要時或先進行純化然後再利用。

在進行上述記載之摻雜物之調製時，纖維素酯之溶解方法，例如可使用一般的方法。其可將加熱及加壓進行組合，於常壓中加熱至沸點以上。

如於溶劑在常壓下之沸點以上，且加壓下溶劑不會沸騰之範圍之溫度，一面加熱一面進行攪拌溶解時，由於可防止凝膠或塊狀未溶解物之發生而較佳。

此外，在將纖維素酯與貧溶劑進行混合，並使之濕潤或膨潤後，其係以進一步添加良溶劑進行溶解之方法為較佳使用者。

加壓，可將氮氣體等之非活性氣體壓入之方法，或利用加熱而使溶劑之蒸氣壓上昇之方法而進行。加熱，係以由外部進行者為較佳，例如有套管型式者，其因溫度控制容易而較佳。

添加溶劑之加熱溫度，其係以高者基於纖維素酯之溶解性之觀點而較佳，惟加熱溫度如過高時，所需要之壓力會變大而使生產性變差。

加熱溫度係以45～120℃為較佳，60～110℃為更佳，70℃～105℃為最佳。此外，壓力係於設定溫度下，溶劑不會產生沸騰之前提下進行調整。

或者，亦可使用冷卻溶解法，藉此，就可使纖維素酯溶解於醋酸甲酯等之溶劑中。

接著，將此纖維素酯溶液以濾紙等之適當過濾器材加以過濾。過濾器材，為使不溶物等除去起見，係以絕對過濾精度小者為較佳，惟如絕對過濾精度過小時，其會發生過濾器材之篩孔容易堵塞之問題。

據此，絕對過濾精度係以0.008mm以下之濾材為較佳，0.001～0.008mm之濾材為更佳，0.003～0.006mm之濾材為最佳。

濾材之材質，其並無特別之限制，可使用通常之濾材，惟聚丙烯、鐵氟龍(登錄商標)等之塑膠製之濾材、或不鏽鋼等之金屬製濾材，其等由於不會發生纖維之脫落等而較佳。

其較佳者，係藉由過濾，能將原料之纖維素酯所含之不純物，特別是亮點異物加以除去、減低者為理想。

亮點異物，係指將2片之偏光板以正交偏光狀態加以配置，其間放置光學薄膜等，由一方之偏光板側照光，再由另一方之偏光板側進行觀察時，可由相反之一側見到有光漏出之小點(異物)，其係以徑為0.01mm以上之亮點數在200個/cm²以下者為較佳。

其更佳係100個/cm²以下，最佳係50個/cm²以下，極佳係0～10個/cm²以下者。此外，0.01mm以下之亮點亦以少者為較佳。

摻雜物之過濾可依通常之方法進行，惟係以溶劑在常壓下之沸點以上，且加壓下溶劑不會沸騰之範圍之溫度，一面加熱一面進行過濾之方法，其過濾前後之濾壓之差(稱為「差壓」)之上昇小而為較佳者。

較佳之溫度係45～120℃，並以45～70℃為更佳，且以45～55℃為最佳。

濾壓係以小者為較佳。濾壓在1.6MPa以下者為較佳，1.2MPa以下者為更佳，1.0MPa以下者為最佳。

在此，茲就摻雜物之流延加以說明。

在流延(鑄造)步驟中之金屬支持體，係以其表面經鏡面加工者為較佳，金屬支持體，例如有以不鏽鋼帶或者鑄件將表面進行電鍍加工之輥筒為較佳使用者。

鑄造之寬度，可為1～4m者。流延步驟之金屬支持體之表面溫度，係-50℃～未達溶劑之沸點之溫度者，其溫度高者，因為網之乾燥速度可變快而較佳，惟過高時網可能會產生氣泡，而有平面性劣化之可能。

較佳之支持體溫度係0～55℃，並以25～50℃為最佳。或者；可藉由冷卻使網產生凝膠化，而在富含多數殘存溶劑之狀態下，由輥筒加以剝離者亦為較佳之方法。

控制金屬支持體之溫度之方法，其並無特別之限制，惟例如有吹拂溫風或冷風之方法，或使溫水接觸於金屬支持體之內側之方法。如使用溫水者，由於其熱之傳達能有效率地進行之故，該金屬支持體之溫度在到達一定溫度前所需之時間較短而較佳。如使用溫風時，可能會使用到較目的溫度更高之溫度之風。

為使纖維素酯薄膜能呈現良好之平面性起見，在由金屬支持體將網進行剝離時之殘存溶劑量，其係以10～150質量%為較佳，更佳係20～40質量%或60～130質量%，最佳則係20～30質量%或70～120質量%者。

本發明中，殘存溶劑量係如下式所定義者。

殘存溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100

再者，M係將網或薄膜於製造中或製造後之任意時點所採取之樣品質量，N則係將M以115℃進行1小時加熱後之質量。

此外，纖維素酯薄膜之乾燥步驟中，其係以將網由金屬支持體進行剝離，進一步乾燥，並使殘存溶劑量控制在1質量%以下者為較佳，更佳係0.1質量%以下，最佳則係0～0.01質量%以下者。

薄膜乾燥步驟中，一般係採用以輥筒乾燥方式(在上下配置之多數輥筒上，使網交互地通過並乾燥之方式)或拉幅方式，使網一面被搬運一面進行乾燥之方式者。

為製作本發明所使用之纖維素酯薄膜起見，係將網之兩端以夾子等加以固定之拉幅方式，在寬度方向(橫方向)上延伸者為最佳。剝離張力則以300N/m以下進行剝離者為較佳。

為使網進行乾燥之手段，其並無特別之限制，一般而言，可以熱風、紅外線、加熱輥筒、微波等進行，惟基於簡便之觀點則以熱風進行者為較佳。

網之乾燥步驟中之乾燥溫度，係以在40～200℃間，階段性地提高者為較佳。

纖維素酯薄膜之膜厚度，並無特別之限制，惟可使用10～200μm。尤以膜厚度10～100μm者為更佳。最佳則係20～60μm者。

本發明中，纖維素酯薄膜，係使用其寬度為1～4m者。更佳係寬度1.4～4m之者，最佳則係1.6～3m者。如超過4m時，搬送將產生困難。

為在纖維素酯薄膜上，賦予下述所期望之位相差值Ro、Rt起見，其係以搬送張力之控制，或藉由延伸操作之折射率控制者為較佳。

舉例而言，可藉由長方向上之張力降低或提高，而使位相差值產生變動。

此外，其係以相對於薄膜之長方向(製膜方向)以及與其在薄膜面內為直交之方向，亦即寬度方向，逐次或同時地進行2軸延伸或1軸延伸者為較佳。

彼此直交之2軸方向之延伸倍率，係以各自最終在流延方向上為0.8～1.5倍，寬度方向為1.1～2.5倍之範圍者為較佳，並以在流延方向上為0.8～1.0倍，寬度方向為1.2～2.0倍之範圍進行者為較佳。

延伸溫度係以120～200℃為較佳，更佳係150～200℃，最佳則係超過150℃且在190℃以下進行延伸者。

薄膜中之殘存溶劑係以20～0%為較佳，最佳則係15～0%進行延伸者。

具體而言，如在155℃下殘存溶劑以11%進行延伸，或155℃下殘存溶劑以2%進行延伸者為較佳。或者，在160℃下殘存溶劑以11%進行延伸者為較佳，或160℃下殘存溶劑以未達1%進行延伸者為較佳。

將網加以延伸之方法，其並無特別之限制。舉例而言，有在多數之輥筒施加轉速差，然後利用該輥筒轉速差而在縱方向上進行延伸之方法；將網之兩端以夾子或針固定，再將夾子或針之間隔於進行方向上擴散並朝縱方向加以延伸之方法；同樣地，於橫方向擴散並朝橫方向加以延伸之方法；或者，在縱橫方向上同時地擴散，並朝縱橫兩方向加以延伸之方法等。當然，此等之方法，亦可組合而使用。

此外，如以所謂拉幅法進行時，其係以線性驅動方式將夾子部分進行驅動者，由於可滑順地進行延伸，並減少破斷等危險性而較佳。

製膜步驟中之此等寬(方向)保持或橫方向之延伸，其係以拉幅所進行者為較佳，並可為針拉幅或夾子拉幅。

本發明所使用之纖維素酯薄膜之遲相軸或進相軸係存在於薄膜面內，如將與製膜方向所成之角定為θ1時，則θ1係以-1°以上+1°以下者為較佳，又以-0.5°以上+0.5°以下者為更佳，並以-0.1°以上+0.1°以下者為最佳。

此θ1係定義為配向角，θ1之測定，可使用自動複折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器)進行。θ1如能滿足上述之各種關係時，可在顯示畫面上獲得高亮度，協助抑制或防止漏光，且在彩色液晶顯示裝置中獲得忠實的色彩再現。

＜纖維素酯薄膜之物性＞

本發明所使用之纖維素酯薄膜之透濕度，係以40℃、90% RH下為300～1800g/m²‧24h為較佳，並以400～1500g/m²‧24h為更佳，又以40～1300g/m²‧24h為最佳。透濕度則係根據JIS Z 0208所記載之方法進行測定。

破斷伸度，係以5～80%為較佳，並以10～50%為最佳。

可見光穿透率，係以90%以上為較佳，並以93%以上為最佳。

此外，藉由在本發明之纖維素酯薄膜上，進一步塗佈液晶層，就可進一步獲得廣泛範圍之位相差值。

＜位相差值＞

本發明所使用之纖維素酯薄膜之面內位相差值(Ro)及厚度方向之位相差值(Rt)，如作為偏光子保護薄膜使用時，其係以0≦Ro、Rt≦70nm者為較佳。更佳係0≦Ro≦30nm且0≦Rt≦50nm，最佳則係0≦Ro≦10nm且0≦Rt≦30nm。

本發明所使用之纖維素酯薄膜，其係以作為位相差薄膜使用為較佳，此時一般係30≦Ro≦100nm且70≦Rt≦400nm，更佳係35≦Ro≦65nm且90≦Rt≦180nm。此外，Rt之變動或分布之範圍如未達±50%者為較佳，未達±30%者為更佳，未達±20%者為最佳。進一步，係以未達±15%者為較佳，未達±10%者為更佳，未達±5%未達者為最佳，又以未達±1%者為極佳。其中，極佳中之極佳者係Rt不變動者。

再者，位相差值Ro、Rt，可依下式而求出。

Ro=(n_x-n_y)×d

Rt=((n_x+n_y)/2-n_z)×d

其中，d係薄膜之厚度(n_m)、折射率n_x(薄膜之面內之最大折射率，亦稱為遲相軸方向之折射率)、n_y(在薄膜面內與遲相軸成直角方向之折射率)、n_z(厚度方向之薄膜之折射率)。

位相差值(Ro)、(Rt)，可使用自動複折射率計進行測定。舉例而言，可使用KOBRA-21ADH(王子計測機器(股))，在23℃、55%RH之環境下，以波長590nm來求出。

＜表面親水化處理＞

本發明之偏光板，其特徵係偏光子之雙面，在保護薄膜被夾住所成之偏光板中，至少單面之保護薄膜，係經過電漿處理或電暈處理之任一者進行親水化處理之保護薄膜。

電漿處理或電暈處理之方法，可採用傳統上習知之各種方法。本發明中，尤以採用電漿處理者為最佳。

〈電漿處理〉

以下，茲就本發明之偏光板保護薄膜之表面親水化處理方面，可適用之電漿處理，特別是大氣壓電漿處理，加以說明。

可適用於本發明之電漿處理，例如有特開平11-133205號公報、特開2000-185362號公報、特開平11-61406號公報、特開2000-147209號公報、同2000-121804號公報等所揭示之技術。

關於本發明所使用之大氣壓電漿處理方法，加以說明。

首先，就本發明上有用之大氣壓電漿處理方法及其裝置加以說明。

本發明之電漿處理法，係於大氣壓或其附近之壓力下，對於放電空間(對向電極間)供給氣體，並在該放電空間中施加高頻電壓，藉由使氣體成為激態而為電漿狀態，並將偏光板保護薄膜暴露於此激態之電漿狀態之氣體中，而進行表面處理，從而將此方法稱為大氣壓電漿處理方法(以下，亦稱為電漿處理)。所謂電漿之照射，係指包含在電漿處理中直接使偏光板保護薄膜表面暴露；以及，包含將藉由電漿放電所形成之激態活性種吹到偏光板保護薄膜表面之情形。在對向電極間所形成之放電空間中所施加之高頻電壓，其可為一種頻率之高頻，亦可為二種或其以上之頻率之高頻。在本發明所謂之高頻，係指具有至少0.5kHz以上之頻率者。在本發明之高頻電源之頻率，一般係50kHz以上，並以27MHz以下者為較佳。

本發明中，大氣壓電漿處理，係於大氣壓或者其附近之壓力下行之，所謂大氣壓或者其附近之壓力係指20～110kPa左右，為得到本發明所記載之良好效果起見，其係以93～104kPa為較佳。

本發明中，供給於對向電極間(放電空間)之氣體，可使用氮、氫、氬、氦、一氧化碳、氨等各種氣體，惟基於成本之觀點，係以使用氮氣50體積%以上者為較佳。

本發明之大氣壓電漿處理係表面處理者，惟亦可含有：接受藉由高頻電壓成為激態之激態氣體及其能量，而成為電漿狀態或激態狀態，而形成薄膜之薄膜形成性氣體。

電漿照射時間可增長3秒，而使所投入之電漿能量增大，從而使得水接觸角之減少成為可能，惟欲使電漿能量增大時，亦有可能產生基材薄膜發生熱破壞等之情形，並不理想。

相反地，電漿照射時間如在3秒以下時，其對於基材薄膜之破壞雖可被抑制，惟其與偏光子之接著性不完全，而必須在電漿處理後進行鹼水解化之處理步驟(專利文獻：特開2009-25603號公報)。

如以一種頻率之高頻電壓進行處理時(亦稱為單頻率高頻電壓施加方式)，或以二種頻率之高頻電壓進行處理時(亦稱為2頻率高頻電壓施加方式)，其電極可使用完全相同者，且裝置本身亦無太大的不同。

其相異點，係高頻電源為二個，且其上附帶有過濾器，進一步，其係由對向電極之兩個電極來施加高頻電壓者。

本發明中如採有用之單頻率高頻電壓施加方式時，對向電極之一者為接地電極，另一者為施加電極，而施加電極上連接有高頻電源，且接地電極係以地線接地者。

茲使用圖，就單頻率高頻電壓施加方式及2頻率高頻電壓施加方式之各自方式之電漿處理裝置(大氣壓電漿處理裝置)，在圖中進行說明。

圖1，係表示本發明中，有用之單頻率高頻電壓施加方式之電漿處理裝置一例之概略圖。

以位於電漿放電容器130之內部之施加高頻電壓之施加電極(角筒型電極)136，及位於其下側且將透明樹脂薄膜F加以捲繞之輥筒型接地電極135，形成一對向電極。施加電極136，可為數個並排。氣體G，係由電漿放電容器10之氣體供給口152提供供給，再通過將氣體G均一化之篩，沿著施加電極136之間及施加電極與電漿放電容器131之內壁通過，而以氣體G將對向電極間之放電空間13充滿。以高頻電源21在施加電極136上施加高頻電壓，並使透明樹脂薄膜F暴露於在放電空間132成為激態之氣體G中，即在該透明樹脂薄膜F上形成薄膜。所施加之高頻電壓之頻率為50kHz～150MHz之範圍。本發明中，高頻電源之頻率，係以50kHz以上，27MHz以下者為較佳。

如未達50kHz時，無法得到本發明之效果。此外，超過150MHz之頻率，其放電形成將變得困難而必須要複雑之設備，此外，因電位分布發生而須進行不均一處理，而不適合大面積化處理等，因此並不適合本發明。

薄膜形成中，係由電極溫度調節手段160經過配管而將電極加以加熱或冷卻。其會因為電漿處理時之基材溫度，而所得之薄膜之物性或組成會產生變化，因此希望能對此適當地加以控制。溫度調節之媒體，例如有蒸餾水、油等之絕緣性材料為較佳使用者。在電漿處理時，其係以在寬度方向或長度方向上之基材溫度不均，儘可能不會出現之情形下，均等地調節電極內部之溫度者為較佳。

圖2，係表示本發明中，有用之2頻率高頻電壓施加方式之電漿處理裝置之另一例之概略圖。其係與圖1同樣地，在輥筒電極(第1電極)135及角筒型電極群(第2電極)136之對向電極間(放電空間)132，以透明樹脂薄膜F進行電漿處理者。

在輥筒電極(第1電極)135及角筒型電極群(第2電極)136間之放電空間(對向電極間)132上，輥筒電極(第1電極)135係由第1電極141以頻率ω₁之高頻電壓V₁，此外，角筒型電極群(第2電極)136則係由第2電源142以頻率ω₂之高頻電壓V₂，而施加所成者。

在輥筒電極(第1電極)135及第1電源141之間，係由第1電源141使電流流向輥筒電極(第1電極)135而設置第1過濾器143，該第1過濾器係設計成使第1電源141而來之電流很難通過，而第2電源142則係設計成使電流很容易通過者。此外，在角筒型電極群(第2電極)136及第2電源142之間，係由第2電源使電流流向第2電極而設置第2過濾器144，第2過濾器144係設計成使第2電源142而來之電流很難通過，且第1電源141而來之電流很容易通過者。在此，所謂很難通過，較佳係指電流僅在20%以下，最佳係指在10%以下者。相反地，所謂很容易通過，較佳係指係電流之80%以上，最佳係指90%以上通過者。

本發明中，只要是具有上述性質之過濾器者即可，其並無限制皆可使用。舉例而言，第1過濾器，可使用配合第2電源之頻率之數10～數萬pF之電容器，或者數μH左右之線圈。第2過濾器，例如可使用配合第1電源之頻率之10μH以上之線圈，介由此等之線圈或電容器而接地時，就可以作為過濾器而使用。

再者，本發明中，亦可將輥筒電極135作為第2電極，並將角筒型電極群136作為第1電極。惟不管如何，第1電極上皆連接著第1電源，且第2電極上皆連接著第2電源。進一步，第1電源可較第2電源具有施加更大高頻電壓(V₁＞V₂)之能力。此外，頻率則可具有ω₁＜ω₂之能力者。

以氣體供給手段150之氣體供給裝置151所發生之氣體G，可藉由控制流量而由給氣口152導入至電漿處理容器131內。放電空間132及電漿處理容器131內則以氣體G充滿。

透明樹脂薄膜F，可由未經圖示之原來的捲筒鬆開而搬來，或由前步驟所搬來，再經由引導輥筒164將夾輥165上伴隨著透明樹脂薄膜而來之空氣等加以遮斷，於輥筒電極135接觸之情形下，一面捲繞一面移送到角筒型電極群136之間，更由輥筒電極(第1電極)135與角筒型電極群(第2電極)136之二者間施加電壓，使對向電極間(放電空間)132上能發生放電電漿。透明樹脂薄膜F則在接觸輥筒電極135之情形下，一面捲繞一面使電漿狀態之氣體能進行照射。透明樹脂薄膜F，可經過夾輥166、引導輥筒167，以未圖示之捲繞機進行捲繞，並移送到下一步驟。經處理過之處理廢氣體G'則由排氣口153排出。

電漿處理中，為將輥筒電極(第1電極)135及角筒型電極群(第2電極)136進行加熱或冷卻起見，其係藉由以電極溫度調節手段160調節溫度之媒體，利用送液幫浦P經過配管161送到兩電極，再由電極內側調節溫度。再者，165及166係將電漿處理容器131與外界加以隔絕之隔絕板。

本發明中，所施加之高頻電壓，可為斷續之脈波，亦可為連續之正弦波，就施加電壓波形而言，其並無限制，惟係以施加高能之高頻電壓，使其形成強固薄膜之正弦波者為較佳。

本發明中，施加於第1電極之高頻電壓之頻率係1kHz～200kHz，且施加於前述第2電極之高頻電壓之頻率則係以800kHz以上者為較佳。

此時之電力密度係以1～50W/cm²(在此，分母之cm²係放電所發生之面積)。為較佳，更佳係1.2～30W/cm²。

本發明所使用之電漿處理裝置中，有用之高頻電源例如有：100kHz＊(HAIDEN硏究所製)，200kHz、800kHz、2MHz、13.56MHz、27MHz及150MHz(皆為PEARL工業製)等。再者，＊記號係HAIDEN硏究所脈衝高頻電源(連續狀態下100kHz)。

本發明中，必須採用施加此種電壓，且能保持下述之均一輝光放電狀態之電極之電漿處理裝置。

圖3，係表示如圖示之輥筒電極之導電性之金屬質母材及其上所被覆之介電體構造之一例之斜視圖。

圖3中，輥筒電極35a係導電性之金屬質母材35A及其上所被覆之介電體35B。其內部係呈現中空之套管形並能進行溫度調節者。

圖4，係表示圖1及2所示角筒型電極之導電性之金屬質母材及其上所被覆之介電體構造之一例之斜視圖。

圖4中，角筒型電極36a，相對於導電性之金屬質母材36A，係具有與圖3相同之介電體36B之被覆，該電極之構造係金屬質之管狀物，其係成為套管狀，並可在放電中進行溫度調節者。

再者，角筒型電極之數目，係以沿著較上述輥筒電極之圓周更大之圓周上而多數設置，又該電極之放電面積係對向於輥筒電極35之全角筒型電極面之面積和。

如圖4所示之角筒型電極36a，其可為圓筒型電極，惟角筒型電極由於相較於圓筒型電極而言，其具有放電範圍(放電面積)之擴大效果之故，在本發明中係較佳使用者。

圖3及圖4中，輥筒電極35a及角筒型電極36a，係各自在導電性之金屬質母材35A及36A上，將介電體35B及36B之陶瓷加以溶射後，再使用無機化合物之封孔材料進行封孔處理者。陶瓷介電體可以單層而被覆1mm左右。在溶射上所使用之陶瓷材，例如有氧化鋁‧氮化矽等為較佳使用者，其中又以氧化鋁因容易進行加工之故，而為最佳使用者。此外，介電體層，亦可為藉由玻璃襯裏而設置無機材料之襯裏處理介電體。

導電性之金屬質母材35A及36A，例如有：鈦或鈦合金、銀、白金、不鏽鋼、鋁、鐵等之金屬等、或鐵與陶瓷之複合材料或鋁與陶瓷之複合材料，又基於後述之理由，其係以鈦或鈦合金為最佳。

2個之電極間之距離(電極間隙)，其導電性之金屬質母材上所設置之介電體之厚度，係考慮施加電壓之大小、所利用電漿之目的等而加以決定，惟在電極之一面如設置介電體時，其介電體表面與導電性之金屬質母材表面之最短距離，或在上述電極之二者均設置介電體時，其介電體表面間之距離，均基於均一放電之觀點，係以0.1～20mm為較佳，最佳則係0.5～2mm。

電漿處理容器10或31，其係以PYREX(登錄商標)玻璃製之處理容器等為較佳使用者，如能獲得電極之絕緣時，其亦可使用金屬製者。舉例而言，可在鋁或不鏽鋼之構架內面張貼聚醯亞胺樹脂等，或亦可在該金屬構架上進行陶瓷溶射而獲得絕緣性者。圖1中，其係以將平行之兩電極之兩側面(靠近到基材面為止)，以上述材質之物加以覆蓋者為較佳。

在本發明之電漿處理方法之電極中，電極之至少與基材相鄰接之一側之JIS B 0601所規定表面粗度之最大高度(Rmax)係以調整至1μm以下者，其基於可獲得本發明所記載之效果之觀點而較佳，更佳為表面粗度之最大值為0.8μm以下，最佳則為0.7μm以下所調整者。藉由如此地將介電體被覆電極之介電體表面加以硏磨加工等方法，可將介電體之厚度及電極間之溝槽保持在一定之狀態，並可使放電狀態安定化，進一步避免掉熱收縮差或殘存應力所致變形或破裂，且可大幅度地提升其高精度及耐久性。又介電體表面之硏磨加工，係以至少在與基材相鄰接之一側之介電體進行者為較佳。進一步，依JIS B 0601所規定之中心線平均表面粗度(Ra)，其越大則表面積將增大且接著性提昇，又基於因光散亂所致液晶顯示裝置中之正面對比之降低可獲防止等之觀點，其係以2.0～10.0nm為較佳，更佳則係2.0～5.0nm。

本發明所使用之介電體被覆電極中，可承受大電力之其他較佳型態，例如有耐熱溫度在100℃以上者。更佳係120℃以上，最佳則係150℃以上。此外，上限則在500℃。再者，所謂耐熱溫度，係指係指不發生絕緣破壞，在可正常地放電之狀態中，可耐住最高之溫度。此種耐熱溫度，可藉由將上述之陶瓷溶射、或以泡混入量為相異之層狀玻璃襯裏所設置之介電體來適用，或就下述金屬質母材與介電體之線熱膨張係數之差之範圍內的材料，適當地選擇其方式，再適當地進行組合後，即有可能達成。

本發明中，必須採用施加此種電壓，且能保持均一之輝光放電狀態之電極之電漿處理裝置。

本發明中，係對於對向電極間施加電力，且在第2電極上供給1～50W/cm²之電力密度，並使放電氣體成為激態而產生電漿者。其較佳係1.2～30W/cm²。

在此，關於高頻電源之施加法，其可採用稱為連續型態之連續正弦波狀之連續發振型態，或採用稱為脈衝型態、且將ON/OFF以斷續進行之斷續發振型態之任一者皆可，惟係以至少第2電極側進行連續正弦波，其為緻密且優質之電漿處理者而較佳。

本發明中之放電條件，係於相對向之第1電極與第2電極之放電空間中，施加高頻電壓，且該高頻電壓，其較佳係至少具有：第1之頻率ω₁之電壓成分，及較前述第1之頻率ω₁更高之第2之頻率ω₂之電壓成分，彼此重疊之成分者。

前述高頻電壓，其係由第1之頻率ω₁之電壓成分，及較前述第1之頻率ω₁更高之第2之頻率ω₂之電壓成分，彼此重疊之成分而成，其波形係於頻率ω₁之正弦波上，以較其更高之頻率ω₂之正弦波加以重疊而成之ω₁之正弦波之波形。並未限制於正弦波之重疊波形，可為二者均為脈衝波，或一者為正弦波、另一者為脈衝波。此外，亦可進一步具有第3之電壓成分。然而，在本發明中，與單頻率高頻電壓施加方式為相同地，至少第2電極側為連續正弦波者，可得到更緻密且優良之膜。

本發明中，所謂放電開始電壓，係指在實際之電漿處理時使用之放電空間(電極之構成等)及反應條件(氣體條件等)中可引起放電之最低電壓者。放電開始電壓，會因為放電空間中所供給之氣體種類或電極之介電體種等而或多或少變動，惟其與放電氣體單獨之放電開始電壓作大略相同之考慮即可。

藉由將上述之高頻電壓施加於對向電極間(放電空間)中，就可推定引起了可進行電漿處理之放電，且已發生了高品質之電漿處理所必須之高密度電漿。

本發明中，將高頻電壓施加於放電空間中之具體方法，可使用一種電漿處理裝置(大氣壓電漿處理裝置)，其係在構成對向電極之第1電極上，連接第1電源，以施加既為頻率ω₁且為電壓V₁之第1之高頻電壓；且在第2電極上，連接第2電源，以施加既為頻率ω₂且為電壓V₂之第2之高頻電壓。

由這樣二種高頻電源所施加之高頻電壓，其重點在於其係為藉由第1之頻率ω₁方面，使具有高放電開始電壓之放電氣體，開始進行放電上所必要，此外，在第2之頻率ω₂方面，則為提高電漿密度並形成緻密且優良之薄膜上所必要者。

本發明中，其較佳者係使用第1電源而由第1電極施加1～200kHz左右之高頻電壓，此外，並使用第2電源而由第2電極施加800kHz～15MHz左右之高頻電壓。

進一步，本發明所使用之電漿處理裝置之第1電源，其較佳者係具有施加較第2電源為大之高頻電壓之能力者。

此外，本發明中之另一放電條件，例如有在對向第1電極及第2電極之間，施加高頻電壓，且該高頻電壓，係將第1之高頻電壓V₁及第2之高頻電壓V₂加以重疊者，又如將放電開始電壓作為IV時，其係滿足V₁≧IV＞V₂或V₁＞IV≧V₂。且最佳者，係滿足V₁＞IV＞V₂。

關於高頻及放電開始電壓之定義，以及，如何將上述高頻電壓施加於對向電極間(放電空間)之具體方法，均與上述相同。

在此，本發明所謂之高頻電壓(施加電壓)與放電開始電壓，係指以下述方法進行測定者。

高頻電壓V₁及V₂(單位：kV/mm)之測定方法：先設置各電極部之高頻探針(P6015A)，將該高頻探針連接於示波器(Tektronix公司製，TDS3012B)，再測定電壓。

放電開始電壓IV(單位：kV/mm)之測定方法：在電極間供給放電氣體，使該電極間之電壓增大，然後將開始放電之電壓稱為放電開始電壓IV。測定器係與上述高頻電壓測定為相同者。

本發明中，藉由採取施加高電壓之放電條件，例如氮氣之類，其雖為高放電開始電壓之放電氣體，如放電氣體開始，其仍能以高密度維持安定之電漿狀態，且形成高性能之薄膜。

如依上述測定且放電氣體為氮氣體時，其放電開始電壓IV為3.7kV/mm左右，因此，上述之關係中，藉由將第1之高頻電壓以V₁≧3.7kV/mm施加時，就可使氮氣體成為激態，而作成電漿狀態。

放電氣體，例如有氮、氦、氬等之稀有氣體、空氣、氫等，此等可單獨作為放電氣體，或混合使用者皆可，惟使用氮氣體，相較於使用氦或氬等稀有氣體而言，由於可得到高經濟性之放電氣體之故而最佳。放電氣體之量，相對於供給至放電空間之全部氣體量，係以含有70～100體積%為較佳。

本發明所使用之電漿處理裝置(大氣壓電漿處理裝置)中所設置之高頻電源，其雖與前述為相同者，惟第1電源(高頻電源)與第2電源(高頻電源)可因頻率而作出下述之區別。

第1電源，

再者，＊記號係HAIDEN硏究所脈衝高頻電源(連續型態下100kHz)。

此外，第2電源(高頻電源)，例如有

等之市售品，皆為較佳可使用者。

上述之對向電極之至少一者之電極，係以具有膜厚度控制手段，且在前述對向電極間，具有供給放電氣體之氣體供給手段者為較佳。進一步，並以具有能控制電極溫度之電極溫度控制手段者為較佳。

此外，在圖1、2之電極上雖未表示金屬母材及介電體，惟與圖3及4相同地，其當然在電極之金屬母材上被覆有同樣之介電體。

〈電暈處理〉

在表面親水化處理之中，電暈處理(又稱「電暈放電處理」)係最廣為人知之方法，可依傳統上習知之任一方法，例如有特公昭48-5043號公報、同47-51905號公報、特開昭47-28067號公報、同49-83767號公報、同51-41770號公報、同51-131576號公報等所揭示之方法而達成。電暈處理中所使用之電暈處理機，例如可適用現在作為塑膠薄膜等之表面改質之手段所使用之各種市售電暈處理機，其中又以SOFTAL公司之具有多刃電極之電暈處理機，其係以多片電極所構成，且進一步在電極間以將空氣送入之構造而形成，由於其可進行薄膜之加熱防止或除去在薄膜表面出現之低分子等，因此其能量效率極高，又因為其可進行高電暈處理之故，係本發明中極為有用之電暈處理機。

電暈處理之條件，會因為所使用薄膜之種類、黏著劑之種類及所使用之電量處理機之種類等而有異，惟其係以每1次處理時，能量密度在20～400W‧min/m²左右為較佳。又相較於高能量之處理而言，如以儘可能低能量進行處理者，其可就處理保護膜之劣化、保護膜中之充填物之表面溢漏等加以抑制，在接著力之提昇上相當有效。又如一次處理而不完全時，只要經過二次以上之多次處理後，就可使接著力進一步獲得提昇。

為了將本發明之纖維素酯薄膜用於偏光板之保護薄膜等目的上，必須將纖維素酯薄膜之至少單側之表面能量控制在適當之範圍內，因此，應進行前述之表面處理。

＜偏光板＞

使用本發明之經親水化處理之偏光板保護薄膜之偏光板，其可使用於液晶顯示裝置中。

本發明之偏光板，其係將上述本發明之偏光板保護薄膜，貼合於偏光子之至少一面上所成之偏光板。本發明之液晶顯示裝置，係至少在一側之液晶晶胞面上，將本發明之偏光板，隔著黏著層加以貼合者。

本發明之偏光板可根據一般之方法進行製作。其較佳係將本發明之保護薄膜之偏光子側，在上述說明之經親水化處理、且浸漬延伸於碘溶液中所製作之偏光子之至少一面上，使用完全鹼化型聚乙烯醇水溶液加以貼合者。

在另一面上亦可使用該纖維素酯薄膜，或其他之偏光板保護薄膜以進行貼合者。

舉例而言，市售之纖維素酯薄膜(例如，柯尼卡美樂達KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC、以上柯尼卡美樂達光學(股)製)皆為較佳可使用者。

在液晶顯示裝置之表面側所使用之偏光板保護薄膜，其除了防眩層或澄清硬塗層之外，係以具有反射防止層、帶電防止層、防污層、背塗層者為較佳。

所謂偏光板之主要構成要素之偏光子，係指僅使一定方向之偏波面之光通過之元件，現在已知之代表性偏光子，係聚乙烯醇系偏光薄膜，其有在聚乙烯醇系薄膜上使碘染色者及使二色性染料進行染色者。

偏光子，可由聚乙烯醇水溶液進行製膜，並使其一軸延伸而染色，或於染色後進行一軸延伸，較佳係再以硼化合物經耐久性處理而使用者。偏光子之膜厚度係以5～30μm為較佳，並以10～20μm為最佳。

此外，特開2003-248123號公報、特開2003-342322號公報等所記載者，係伸乙基單位之含量1～4莫爾%、聚合度2000～4000、鹼化度99.0～99.99莫爾%之伸乙基變性聚乙烯醇為較佳可使用者。

其中，又以熱水切斷溫度66～73℃之伸乙基變性聚乙烯醇薄膜，係較佳可使用者。

使用此種伸乙基變性聚乙烯醇薄膜之偏光子，其除了偏光性能及耐久性能均極優良外，色斑亦少，而為大型液晶顯示裝置上最佳可使用者。

如上所製得之偏光子，一般而言，係於其雙面或單面上貼合保護薄膜而作成偏光板使用者。在貼合時所使用之接著劑，例如有PVA系之接著劑或胺基甲酸酯系之接著劑等，其中又以PVA系之接著劑為較佳可使用者。

＜液晶顯示裝置＞

藉由在液晶顯示裝置中使用本發明之偏光板，即可製作各種視認性優良之液晶顯示裝置。

本發明之偏光板可使用於STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各種驅動方式之液晶顯示裝置中。

較佳者，係VA(MVA，PVA)型液晶顯示裝置。

其中，尤其是在畫面為30型以上之大畫面液晶顯示裝置，不論其環境變動少，漏光降低，色斑、正面對比等方面，可製得其視認性均極優良之液晶顯示裝置。

〔實施例〕

以下茲舉出實施例具體地說明本發明，惟本發明並不限於此等之範圍。

<纖維素酯薄膜101之製作>

〈微粒子分散液〉

將上述以溶解器進行50分鐘之攪拌混合後，以均質器進行分散。

〈微粒子添加液〉

在加入有二氯甲烷之溶解筒中，添加CE-1(DAICEL公司二乙醯基纖維素：L20)，加熱使其完全溶解後，將其以安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244進行過濾。將過濾後之纖維素酯溶液一面充分地攪拌，一面徐徐地在其上添加微粒子分散液。進一步，以超微磨碎機進行分散，使二次粒子之粒徑能成為所定之大小。再將其以日本精線(股)製之FINE MET NF進行過濾，而調製微粒子添加液。

使用L20，調製下述組成之主摻雜物液。

首先，在加壓溶解筒中添加二氯甲烷及乙醇。在加有溶劑之加壓溶解筒中，將L20一面攪拌一面投入。再將其加熱，一面攪拌一面完全地溶解，進一步添加表1所記載之添加劑二種，使其溶解。將其安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244進行過濾，而調製主摻雜物液。

在主摻雜物液100質量份中加入2質量份之微粒子添加液，以Inline混合器(TORAY靜止型管內混合機Hi-混合器，SWJ)充分地進行混合，接著，使用帶流延裝置，在寬度2m之不鏽鋼帶支持體上均一地進行流延。不鏽鋼帶支持體上，使溶劑蒸發至殘存溶劑量達110%為止，再由不鏽鋼帶支持體將其剝離。在剝離時可施加張力使縱(MD)延伸倍率成為1.02倍而延伸，接著，在設定於160℃下以拉幅將網兩端部固定住，使寬度(TD)方向之延伸倍率達1.25倍，從而所延伸之延伸開始時之殘存溶劑為30%者。延伸後，在其寬度能維持之情況下保持數秒，使寬度方向之張力緩和後放開其寬度之保持，接著在設定於125℃之乾燥區中，搬運30分鐘使之乾燥，而製作成寬度1.5m，且在端部具有寬度1cm、高度8μm之滾邊的膜厚度40μm之本發明之纖維素酯薄膜101。

〈主摻雜物液之組成〉

二氯甲烷　300質量份

乙醇　30質量份

L20　100質量份

添加劑A(化合物A-5)　7質量份

添加劑B(化合物B-1)　6質量份

＜纖維素酯薄膜102～104之製作＞

添加劑除如表1所載進行變更以外，其餘均同樣地進行操作，而製作纖維素酯薄膜102～104。

＜纖維素酯薄膜105之製作＞

在使用之纖維素酯為CE-2(伊士曼化學公司之Ca394-60S)中，除添加劑A、B係如表1所述變更以外，其餘均同樣地進行操作，而製作纖維素酯薄膜105。

＜纖維素酯薄膜106之製作＞

在使用之纖維素酯為CE-3(伊士曼化學公司之Ca398-30)中，除添加劑A、B係如表1所述變更以外，其餘均同樣地進行操作，而製作纖維素酯薄膜106。

＜纖維素酯薄膜107之製作＞

在使用之纖維素酯為CE-4(伊士曼化學公司之Ca394-60S及Ca398-6之50對50混合物)中，除添加劑A、B係如表1所述變更以外，其餘均同樣地進行操作，而製作纖維素酯薄膜107。

＜纖維素酯薄膜108之製作＞

在使用之纖維素酯為CE-5(DAICEL公司之LM80)中，除添加劑A、B係如表1所述變更以外，其餘均同樣地進行操作，而製作纖維素酯薄膜108。

＜纖維素酯薄膜109之製作＞

在使用之纖維素酯為CE-6(DAICEL公司之LT35)中，除添加劑A、B係如表1所述變更以外，其餘均同樣地進行操作，而製作纖維素酯薄膜109。

＜纖維素酯薄膜110之製作＞

在使用之纖維素酯為CE-7(伊士曼化學公司之CAP141-20)中，除添加劑A、B係如表1所述變更以外，其餘均同樣地進行操作，而製作纖維素酯薄膜110。

＜纖維素酯薄膜111之製作＞

在使用之纖維素酯為CE-8(乙醯基取代度1.56，丙醯基取代度0.90，總取代度2.46之纖維素乙酸酯丙酸酯)中，除添加劑A、B係如表1所述變更以外，其餘均同樣地進行操作，而製作纖維素酯薄膜111。

再者，表中之下述簡稱之化合物，係如以下所示者。

TPP：三苯基磷酸酯

BDP：聯苯基二苯基磷酸酯

PETB：季戊四醇四苯甲酸酯

EPEG：乙基酞醯乙基乙醇酸酯

＜偏光板之製作＞

將製得之纖維素酯薄膜101～111，依表2～表4所記載之條件，使用圖1記載之裝置進行親水化處理，再根據下述來製作偏光板。

將厚度120μm之聚乙烯醇薄膜進行一軸延伸(溫度110℃，延伸倍率5倍)。再將其浸漬於碘0.075g、碘化鉀5g、水100g所成之水溶液中60秒，接著，又浸漬於碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g所成之68℃之水溶液中。將其進行水洗、乾燥，而製得偏光子。

接著，根據下述步驟1～5，將偏光子及前述纖維素酯薄膜101～111，及內側貼上作為偏光板保護薄膜之柯尼卡美樂達光學(股)製柯尼卡美樂達KC8UY，而製作偏光板。

步驟1：將纖維素酯薄膜101～111，以表2～表4所記載之條件進行親水化處理。

步驟2：將前述偏光子浸漬於固態成分2質量%之聚乙烯醇接著劑槽中1～2秒。

步驟3：將步驟2中附著於偏光子之過剩接著劑，輕輕地加以擦拭除去，再將其放置於步驟1經過親水化處理之纖維素酯薄膜之上，進一步再放置內側纖維素酯薄膜。

步驟4：將步驟3所層合之纖維素酯薄膜101～111及偏光子及內側纖維素酯薄膜，以壓力20～30N/cm²、搬送速度約為2m/分進行貼合。

步驟5：在80℃之乾燥機中，將步驟4所製作之偏光子及纖維素酯薄膜101～111及裏面側纖維素酯薄膜，加以貼合，再將樣品以2分鐘進行乾燥，而製作偏光板201～229。

＜液晶顯示裝置之製作＞

如下所述，製作用以進行正面對比測定之液晶面板，並評價其作為液晶顯示裝置之特性。

將事先貼在SONY製40型顯示器KLV-40V2500雙面之偏光板剝下，再將上述製作之偏光板201～229各自貼於液晶晶胞之玻璃面之雙面上。

此時，該偏光板之貼合方向，係本發明之纖維素酯薄膜之面在液晶晶胞側，並且，使吸收軸朝向與事先貼合之偏光板在同一之方向上，而各自製作液晶顯示裝置。

就此液晶顯示裝置評價其正面對比之比值。其結果，示於表2中。

《評價項目、評價方法》

使用所製得之纖維素酯薄膜，進行以下之評價。

(表面自由能量)

薄膜之表面自由能量，係如下述進行測定。

將三種之標準液體：純水、硝基甲烷、二碘甲烷，與被測定固體之接觸角，以協和界面科學株式會公司製：接觸角計CA-V進行5次測定，再由測定值之平均獲得平均接觸角。接著，再基於Young-Dupre之式及擴張Fowkes之式，計算得到固體之表面能量之三成分。

Young-Dupre之式：W_SL=γL(1+cosθ)

W_SL：液體/固體間之附著能量

γL：液體之表面自由能量

θ：液體/固體之接觸角

擴張Fowkes之式：

W_SL=2{(γ_sdγL_d)^1/2+(γ_spγL_p)^1/2+(γ_shγL_h)^1/2}

γL=γL_d+γL_p+γL_h：液體之表面自由能量

γ_s=γ_sd+γ_sp+γ_sh：固體之表面自由能量

γ_d、γ_p、γ_h：表面自由能量之分散、偶極子、氫結合之各成分

標準液體之表面自由能量各成分值(mN/m)，由於如表5所示係已知之故，藉由接觸角之值可解出3元連立方程式，然後求出固體表面之表面能量各成分值(γ_sd、γ_sp、γ_sh)。

(位相差)

位相差值Ro及Rt，係以下式而求得。

Ro=(n_x-n_y)×d

Rt=((n_x+n_y)/2-n_z)×d

其中，d係薄膜之厚度(nm)、折射率n_x(遲相軸方向之折射率)、n_y(在薄膜面內與遲相軸成直角方向之折射率)、n_z(厚度方向中之薄膜之折射率)。

位相差值Ro及Rt，係使用自動複折射率計KOBRA-21ADH(王子計測機器(股))，在23℃、55% RH之環境下，以波長590nm求出。

(內部霧度值)

所製作之纖維素酯薄膜，係於23℃ 55% RH之環境下，經5小時以上之調濕後，再以下述方法評價其內部霧度值(圖1參照)。

首先，測定薄膜以外之測定器具之空白霧度1。

1.在潔淨之載玻片上滴上甘油一滴(0.05ml)。此時應注意液滴中不會有氣泡進入之情形。由於玻璃即使以目視判定為潔淨，仍可能為髒污之故，應以洗潔劑洗淨後使用(圖1參照)。

2.在其上蓋上蓋玻片。不須施壓於蓋玻片甘油會自行散布。

3.裝上霧度計，測定該空白霧度1。

接著，以下列之順序，測定包含樣品在內之霧度2。

4.於載玻片上滴上甘油(0.05ml)(圖1(a)參照)

5.於其上將測定樣品薄膜在氣泡不會進入之情形下蓋上(圖1(b)參照)

6.在樣品薄膜上滴上甘油(0.05ml)(圖1(c)參照)

7.在其上蓋上蓋玻片(圖1(d)參照)。

8.將上述製作之層合體(由上開始為：蓋玻片/甘油/樣品薄膜/甘油/載玻片)放置於霧度計上並設定成霧度2。

9.算出(霧度2)-(霧度1)=(本發明之纖維素酯薄膜之內部霧度)。

依上述測定所使用之玻璃、甘油，係如以下所示。

玻璃：MICRO SLIDE GLASS S9213 MATSUNAMI

甘油：關東化學製　鹿特級(純度＞99.0%)折射率1.47

(表面粗度Ra)

薄膜之表面粗度(Ra)，係依Veeco公司製Wyco進行測定。

(親水化處理後之步驟污染)

以目視觀察所製作之纖維素酯薄膜(寬度：1980mm，長度：7800m之輥筒)之親水化處理後之步驟，並以下述之基準評價該步驟污染之程度。

○：未觀察到步驟污染。

×：可在親水化裝置表面或者鹼化液中觀察到白色異物。

(PVA接著性)

就所製得之偏光板，使其在23℃、相對濕度55%之環境下，用手將接著面剝下，再以目視觀察該材料被破壞及剝離性之程度，再以下述之基準評價其接著性。

○：材料(基材)發生破壞。

△：一部分材料(基材)發生破壞，惟偏光板保護薄膜與偏光子之界面上有剝離面積存在。

×：在偏光板保護薄膜與偏光子之界面上可進行剝離。

(液晶顯示裝置之正面對比之比)

關於液晶顯示裝置，測定其各自之正面對比。正面對比之測定，係以ELDIM公司製之正面對比測定裝置(EZ-contrast)而進行，而測定其白顯示時及黑顯示時之光量。測定結果，則根據其正面對比之值，如下所述評價其優劣而劃分等級。

○：正面對比之比=3000：1以上

△：正面對比之比=2999：1～2000：1

×：正面對比之比=1999：1以下

以上之各種評價結果，均整理揭示於前掲之表1及表2中。

產業上可利用性

如表1及表2之結果所明白揭示者，本發明之實施例，相較於比較例而言，其內部霧度值、表面粗度Ra、PVA接著性、及正面對比均明顯地較為優良。此外，即使在鹼水解化可能會引起步驟污染之薄膜上，亦可藉由本發明之上述手段，而提供與偏光子之接著性優良，且作業上安全又對環境之負擔少之製法所完成之偏光板。此外，本發明同時還提供一種使用該偏光板，同時兼具高視野角‧高視認性之液晶顯示裝置。

F．．．基材

G．．．放電氣體

G'．．．激態放電氣體

P．．．送液幫浦

130．．．大氣壓電漿處理裝置

131．．．大氣壓電漿處理容器

132．．．放電空間

135．．．輥筒電極(第1電極)

136．．．角筒型電極群(第2電極)

140．．．電場施加手段

141．．．第1電源

142．．．第2電源

143．．．第1過濾器

144．．．第2過濾器

150．．．氣體供給手段

151．．．氣體發生裝置

152．．．給氣口

153．．．排氣口

160．．．電極溫度調節手段

161．．．配管

164．．．引導輥筒

167．．．引導輥筒

165．．．夾輥

166．．．夾輥

168．．．隔絕板

169．．．隔絕板

[圖1]係表示內部霧度值評價方法之順序之模式圖；(a)為將甘油滴入至載玻片上之狀態。(b)為在甘油上載置樣品薄膜之狀態。(c)為在樣品薄膜上將甘油滴入之狀態。(d)為在甘油上載置蓋玻片之狀態。

[圖2]係表示單頻率高頻電壓施加方式之電漿處理裝置一例之概略圖。

[圖3]係表示2頻率高頻電壓施加方式之電漿處理裝置一例之概略圖。

[圖4]係表示輥筒電極之導電性之金屬質母材及其上所被覆介電體之構造一例之斜視圖。

[圖5]角筒型電極之導電性之金屬質母材及其上所被覆介電體之構造一例之斜視圖。

Claims (9)

1. 一種偏光板，其特徵為在偏光子之雙面均以保護薄膜夾住所成之偏光板中，至少單側之保護薄膜係經電漿處理或電暈處理之任一者進行親水化處理之保護薄膜，該保護薄膜在親水化處理前之表面能量係滿足下式(SI)，且該保護薄膜之親水化處理後之表面能量係滿足下式(SII)，式(SI)：0.25≦γ_sh/γ_sp<1.5 式(SII)：1.5≦γ_sh/γ_sp≦4.0惟，γ_sh係表示表面能量之氫結合成分、γ_sp則係偶極子成分。
2. 如申請專利範圍第1項之偏光板，其中該經親水化處理之保護薄膜表面之中心線平均粗度(Ra)之值係2.0~10.0nm之範圍內者。
3. 如申請專利範圍第1或第2項之偏光板，其中該保護薄膜係位相差薄膜；且以下式(RI)所定義之面內位相差值Ro(590)係30~90nm之範圍內，又以下式(RII)所定義之厚度方向之位相差值Rt(590)係70~300nm之範圍內者，式(RI)：Ro(590)=(n_x-n_y)×d(nm) 式(RII)：Rt(590)={(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm)〔上式中，Ro(590)係表示波長590nm中之薄膜內之面內位相差值，Rt(590)係590nm中之薄膜內之厚度方向之位相差值；此外，d為光學薄膜之厚度(nm)，n_x為 590nm中之薄膜之面內最大折射率，亦稱為遲相軸方向之折射率；n_y為590nm中之薄膜面內與遲相軸呈直角方向之折射率，n_z則為590nm中之厚度方向上之薄膜之折射率〕。
4. 如申請專利範圍第1或第2項之偏光板，其中該經親水化處理之保護薄膜之內部霧度係0.1以下者。
5. 如申請專利範圍第1或第2項之偏光板，其中該經親水化處理之保護薄膜係含有纖維素酯之薄膜。
6. 如申請專利範圍第1或第2項之偏光板，其中該經親水化處理之保護薄膜係含有溶解度係數(SP值)為12.0以上13.0以下之纖維素酯者。
7. 如申請專利範圍第1或第2項之偏光板，其中該經親水化處理之保護薄膜係含有乙醯基取代度為2.1以上而未達2.5之二乙醯基纖維素之薄膜。
8. 一種偏光板之製造方法，其特徵為其係在偏光子之雙面均以保護薄膜夾住所成之偏光板之製造方法，其具有至少在單側之保護薄膜上，以電漿處理或電暈處理之任一者進行親水化處理之步驟，又該保護薄膜在親水化處理前之表面能量係滿足下式(SI)，且該保護薄膜之親水化處理後之表面能量係滿足下式(SII)，式(SI)：0.25≦γ_sh/γ_sp<1.5 式(SII)：1.5≦γ_sh/γ_sp≦4.0惟，γ_sh係表示表面能量之氫結合成分、γ_sp則係偶極子成分。
9. 一種液晶顯示裝置，其特徵為其係由液晶晶胞及配置於其兩側之二片偏光板所成，且該偏光板之至少一片係如申請專利範圍第1~7項中任一項之偏光板，或以如申請專利範圍第8項之偏光板之製造方法所製造之偏光板。