JP2004336019A - 成膜方法、半導体素子の形成方法、半導体素子、表示装置の形成方法及び表示装置 - Google Patents

成膜方法、半導体素子の形成方法、半導体素子、表示装置の形成方法及び表示装置 Download PDF

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東  和文
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Abstract

【課題】酸素欠損の少ない膜を安価かつ容易に形成できる成膜方法を提供することを目的とする。
【解決手段】混合ガスは、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含む。混合ガス中の希ガスの分圧の割合Prを85%≦Pr<100%とする。混合ガスをプラズマ処理容器内に導入する。プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて有機金属ガス及び酸化性ガスをプラズマにて分解させ、被処理基板1に金属酸化物膜を形成する。
【選択図】 図1

Description

本発明は、例えば半導体集積回路装置のような半導体装置や液晶表示装置のような表示装置を形成するため等に用いられる成膜方法、例えば薄膜トランジスタ(TFT)や金属酸化物半導体素子(MOS素子)等の半導体素子を形成する半導体素子の形成方法、半導体素子、例えば液晶表示装置や有機及び無機EL表示装置のような表示装置を形成する表示装置の形成方法、及び表示装置に関する。
一般的に、薄膜トランジスタ(TFT)のような半導体素子では、ゲート絶縁膜として酸化シリコン膜が用いられることが多い。酸化シリコン膜を600℃以下の温度で形成する方法としては、従来、プラズマCVD(plasma enhanced chemical vapor deposition)法が知られている。
従来知られているプラズマCVD法では、以下のようにして酸化シリコン膜を形成する。まず、モノシランガスと酸素ガスとを混合させる。基板が設けられたチャンバ内に混合ガスを供給する。チャンバ内にプラズマを発生させて、モノシランガス及び酸素ガスをプラズマ放電させる。これにより、基板上に酸化シリコンを堆積させる。
しかしながら、従来知られているプラズマCVD法では、酸素原子の供給が十分ではないという問題がある。したがって、酸素欠損の多い酸化シリコン膜が形成されるため、その改善が求められている。
また、酸化シリコン膜を形成する他の方法としては、気体分子とこの気体分子に対して適度な励起準位をもつ希ガスとの2種のガスを混合した混合ガスを用いるプラズマCVD法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
ところで、表示装置に用いられているトップゲート型のTFTでは、従来、島状に加工された50nm程度の半導体層上に、酸化シリコンをプラズマCVD法により堆積させて80〜100nmのゲート絶縁膜を形成している。
これに対し、近年、表示装置の大型化、多機能化、或いは有機EL表示装置といった新しい表示装置への適用等により、TFTはデバイスの特性を向上させつつ小型化することが求められるようになってきている。そして、このようなTFTの小型化に伴い、ゲート絶縁膜は薄膜化することが必要となってきている。具体的には、チャネル長が1nmのTFTでは、ゲート絶縁膜は30nmにまで薄くすることが求められている。
しかしながら、島状に形成された半導体層上にゲート絶縁膜が形成されるトップゲート型のTFTの場合、ゲート絶縁膜は半導体層の全域及びこの半導体層により形成される段差を被覆するように設けなければならない。そのため、前記段差部分ではゲート絶縁膜のリーク電流が増大し易い。しかも、ゲート絶縁膜は30nmといった薄い酸化シリコン膜にするとリーク電流がさらに増大する。
このように、ゲート絶縁膜を30nm程度にまで薄膜化すると十分なデバイス特性を得ることが困難となるので、酸化シリコン膜の薄膜化には限界がある。そのため、近年、酸化シリコンよりも誘電率の高い酸化ハフニウムや酸化ジルコニウムといった金属酸化物がゲート絶縁膜の材料として注目されてきている。すなわち、このような誘電率の高い金属酸化物をゲート絶縁膜材料として用いることで、酸化シリコン膜と同じゲート絶縁膜容量を確保しながら、ゲート絶縁膜をさらに薄膜化することが可能であると期待される。
酸化ハフニウムや酸化ジルコニウムといった金属酸化物からなる膜を形成する方法としては、従来、有機金属気相成長法(MOCVD法)、スパッタリング法、或いは極薄膜の堆積法としての原子層堆積法(ALD法)等が知られている。
しかしながら、有機金属気相成長法では、原料となる有機金属化合物ガスを500℃〜700℃に加熱した基板で分解して膜を成長させるため、ガラス基板やプラスチック基板上に金属酸化物膜を形成するのは困難である。
スパッタリング法では、比較的低温での成膜が可能である反面、高速粒子が基板に衝突するため下地膜にダメージを与え易い。そのため、スパッタリング法により形成された金属酸化物膜は、界面準位密度が高く、しかも、酸素欠損が多い。なお、金属酸化物膜の酸素欠損を補うためには、成膜後にプラズマ処理や高温でのアニール処理等が必要であるので、工程数が多く面倒である。
原子層堆積法では、原子層を1層ずつ堆積させていくため、成膜速度が非常に遅い。したがって、この原子層堆積法は、ゲート絶縁膜の膜厚が数十nm程度必要とされるTFTの形成には適さない。
金属酸化物膜の他の成膜方法としては、有機金属材料を前駆体としたプラズマCVD法による成膜方法が提案されている。
この成膜方法では、まず、テトラプロポキシジルコニウム(Zr(OC)と酸素ガスとアルゴンガスとを混合させる。混合ガス中の酸素ガスとアルゴンガスとの比は1:5としている。つまり、混合ガスの全圧に対するアルゴンガスの分圧の割合は80%以下である。基板が設けられたチャンバ内に混合ガスを導入する。チャンバ内にプラズマを発生させて、テトラプロポキシジルコニウム及び酸素ガスをプラズマ放電させる。これにより、基板上に酸化ジルコニウムを堆積させる。
特開平11−279773号公報(段落0018〜段落0047、図1及び図4) 森岡 怜司、他2名、"金属有機材料を前駆体としたプラズマCVDによる高誘電率ジルコニウム酸化膜の形成"、平成15年1月29日、第20回「プラズマプロセッシング研究会」(社団法人 応用物理学会 プラズマエレクトロニクス分科会 主催)予稿集、p317〜p318
しかしながら、特許文献1に記載の技術では、気体分子とこの気体分子に対して適度な励起準位をもつ希ガスとの2種のガスを混合させ、希ガスにより気体分子を原子状化させている。つまり、酸化シリコン膜を形成する場合には、モノシランガスとアルゴンガスとを混合させて原子状のシリコンを発生させるとともに、酸素ガスとキセノンガスとを混合させて原子状の酸素を発生させることとなる。したがって、特許文献1に記載の技術では、酸化シリコン膜や金属酸化膜を形成するためにプラズマ発生装置が少なくとも2つ以上必要となってしまうので、製造装置が複雑であり、製造コストが嵩む。さらに、特許文献1に記載の技術では、シリコン原子を発生させる気体分子として、テトラエトキシシラン(TEOS)等の有機シリコン化合物からなるガスを用いることができないという問題がある。
また、非特許文献1の技術では、有機金属気相成長法よりも低温で、下地膜へのダメージが少なく、しかも、原子層堆積法よりも成膜速度を速くできる反面、非特許文献1の技術で形成される酸化ジルコニウム膜には酸素欠損が多いという問題がある。
この発明は、このような事情にもとづいてなされたものであり、酸素欠損の少ない膜を安価かつ容易に形成できる成膜方法、半導体素子の形成方法、及び表示装置の形成方法を提供することを目的とする。
第1の観点に基づく本発明の成膜方法は、シリコン原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、被処理基板上に酸化シリコンからなる膜を形成することを特徴とする。
第2の観点に基づく発明の成膜方法は、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、被処理基板上に金属酸化物からなる膜を形成することを特徴とする。
これらの発明及び以下の発明で「被処理基板」としては、例えば、シリコン、ガラス、又はプラスチック等からなる基体自体を用いることができる。また、シリコン、ガラス、又はプラスチック等からなる基体上に絶縁膜、金属膜、或いは半導体膜等を成膜したもの、或いは、前記基体上に絶縁膜、金属膜、或いは半導体膜を1層以上積層させてなるもの等として用いてもよい。
これらの発明によれば、プラズマ処理容器内の電子密度が従来と比べて急激に高くなるので、高密度なプラズマを生成することができる。これにより、第1の観点に基づく発明では、シリコン化合物ガス及び酸化性ガスの分解が促進される。また、第2の観点に基づく発明では、有機金属化合物ガス及び酸化性ガスの分解が促進される。
第3の観点に基づく発明の成膜方法は、シリコン原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び水素ガスを含むように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、被処理基板上に酸化シリコンからなる膜を形成することを特徴とする。
第4の観点に基づく発明の成膜方法は、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び水素ガスを含むように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、被処理基板上に金属酸化物からなる膜を形成することを特徴とする。
これらの発明によれば、水素ガスと酸化性ガスとが反応するので、効率良く酸素原子が生成される。
第5の観点に基づく発明の半導体素子は、前記したいずれか一つの成膜方法により形成された酸化シリコン膜および金属酸化物のうち少なくとも一方の膜によりゲート絶縁膜を形成したトランジスタからなることを特徴とする。
第6の観点に基づく発明の半導体素子の形成方法は、少なくとも一部に半導体層を形成した被処理基板上に、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、前記酸化シリコン層上に金属酸化物膜を積層させることを特徴とする。
第7の観点に基づく発明の半導体素子の形成方法は、少なくとも一部に形成された半導体層を形成した被処理基板が設けられたプラズマ処理容器内に、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び水素ガスを含むように3種以上のガスを供給し、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、前記酸化シリコン層上に金属酸化物膜を積層させることを特徴とする。
第6及び第7の観点に基づく発明は、例えば、例えば、薄膜トランジスタ(TFT)や金属酸化物半導体素子(MOS素子)等の半導体素子の形成方法として適用することができる。
第6の観点に基づく発明によれば、プラズマ処理容器内の電子密度を従来と比べて急激に高くすることができるため、有機金属化合物ガス及び酸化性ガスの分解が促進される。
第7の観点に基づく発明によれば、水素ガスと酸化性ガスとが反応するので、効率良く酸素原子が生成される。
第8の観点に基づく発明の表示装置は、前記したいずれか一つの成膜方法により形成された酸化シリコン膜および金属酸化物のうち少なくとも一方の膜によりゲート絶縁膜を形成したトランジスタを画素選択素子としてマトリックス状に設けてなることを特徴とする。
第9の観点に基づく発明の表示装置の形成方法は、半導体層を有する被処理基板上にマトリックス状に設けられた複数の薄膜トランジスタを備える表示装置の形成方法であって、前記半導体層上に前記複数の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成するに際し、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、金属酸化物膜を形成させることを特徴とする。
第10の観点に基づく発明の表示装置の形成方法は、被処理基板上にマトリックス状に設けられた複数の薄膜トランジスタを備える表示装置の形成方法であって、前記半導体層上に前記複数の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成するに際し、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び水素ガスを含むように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、金属酸化物膜を形成させることを特徴とする。
第9及び第10の観点に基づく発明は、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置、或いは無機EL表示装置のような表示装置の形成方法として適用することができる。
第9の観点に基づく発明によれば、プラズマ処理容器内の電子密度を従来と比べて急激に高くすることができるため、有機金属化合物ガス及び酸化性ガスの分解が促進される。
第10の観点に基づく発明によれば、水素ガスと酸化性ガスとが反応するので、効率良く酸素原子が生成される。
この発明によれば、酸素欠損の少ない膜を安価かつ容易に形成できる成膜方法、半導体素子の形成方法、半導体素子、表示装置の形成方法及び表示装置が得られる。
本発明の第1の実施形態を説明する。
始めに、成膜工程を実施するための化学気相成膜装置のひとつであるプラズマCVD装置(plasma enhanced chemical vapor deposition system)10について説明する。図1に示すプラズマCVD装置10は、例えば平行平板型のプラズマCVD装置10である。このプラズマCVD装置10は、プラズマ処理容器としてのチャンバ11、対向する一対の平行平板電極12,13、例えば500W,40MHzを前記電極12,13間に供給するための高周波電源装置14、整合器15等を備えている。
被処理基板1が収容されるチャンバ11は、真空容器であって、内部が気密となるように例えば金属容器により形成されている。また、チャンバ11には、ガス導入部11aとガス排出部11bとが設けられている。ガス導入部11aからは、後述する成膜用処理ガスとして混合ガスが図1に矢印Aで示すようにシャワー電極構造の電極12を介してチャンバ11内に供給される。ガス排出部11bには、ターボ分子ポンプ等を用いた真空排気システム(図示省略)が設けられている。この真空排気システムを稼動させることにより、チャンバ11内は所定の真空度に達するまで排気される。
プラズマが発生されるための高周波電力を出力する高周波電源装置14の出力端は、負荷を調整する整合器15を介して、互いに対向する一対の電極12,13間に接続される。この実施例では、電極12,13のうちの一方の電極例えば上電極12と電気的に接続されている。また、他方の下電極13はアースされている。
チャンバ11内には、被処理基板1を支持するためのステージが設けられている。この実施形態では、他方の下電極13がステージを兼ねている。このステージ(電極13)には、図示しないが、被処理基板1を加熱するための加熱手段、例えばヒータやランプアニール等が設けられている。
このプラズマCVD装置10は、チャンバ11内を排気後高周波電源装置14を稼動させ、整合器15を介して電極12,13間に高周波電力を印加し、処理ガスを供給することにより、チャンバ11内にプラズマを発生させるように構成されている。
以下、上記プラズマCVD装置10による本実施形態の成膜方法について説明する。図1と同一部分には、同一符号を用いて説明し、その詳細な説明を省略する。
まず、被処理基板1を用意する。被処理基板1としては、例えば、半導体素子を形成するためのシリコン、液晶表示装置の表示回路を形成するためのガラス、及びプラスチックからなる基板等を用いることができる。本実施形態では、例えば、シリコン基板を用いている。
次に、シリコン(Si)原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含むように3種以上のガスを混合した混合ガスを用意する。なお、チャンバ11内に導入する過程でシリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを混合させて混合ガスを形成するようにしてもよい。
本実施形態では、シリコン化合物ガスであって有機金属化合物ガスでもあるテトラエトキシシラン(Si(OCHCH:tetra ethyl ortho silicate)ガス(以下、TEOSガスという)、酸化性ガスとしての酸素(O)ガス、及び希ガスとしてのキセノン(Xe)ガスとを混合させて混合ガスとしている。混合ガス中のTEOSガスとOガスとの混合比率は1:5であり、混合ガスの全圧を100%とした場合のXeガスの分圧の割合Pr(希釈率)は85%≦Pr<100%、例えば、90%である。
被処理基板1を図1に示すプラズマCVD装置10のチャンバ11内に収容する。真空排気システムを稼動させ、チャンバ11内を所定の真空度に達するまで実質的に真空状態とする。チャンバ11内を真空排気処理した後、チャンバ11内の気体圧力が60Paとなるまで、このチャンバ11内に前記混合ガスをガス供給部11aから供給する。例えば下電極13に設けられている加熱手段により、チャンバ11内の被処理基板1を300℃で加熱する。高周波電源装置14を稼動させ、整合器15を介して電極12,13間に、500W、40MHzの高周波電力を供給する。これにより、チャンバ11内にプラズマが発生される。チャンバ11内は、Xeガスが豊富であるため、電子密度が高い状態となっている。したがって、高密度なプラズマが生成されるので、酸化性ガスのOガス及びシリコン化合物のTEOSガスは効率良くプラズマにて分解する。これにより、被処理基板1の一方の面上に酸化シリコン(SiO)分子が堆積し、酸化シリコン膜(以下、SiO膜という)が形成される。
本実施形態の成膜方法により形成したSiO膜の特性を以下のようにして評価した。
混合ガスの全圧に対するXeガスの分圧の割合が異なる混合ガスを複数種類用意し、夫々について、上述のようにしてSiO膜を形成した。形成されたSiO膜上にアルミニウム電極を蒸着させて金属酸化物半導体素子(metal-oxide semiconductor、以下、MOS素子という)を形成した。各MOS素子のSiO膜の容量−電圧特性を測定することにより、各MOS素子のフラットバンド電圧を求めた。
図2は、混合ガス中のXeガスの分圧の割合(Pr)とMOS素子のフラットバンド電圧との関係を示す図である。なお、一般的に、SiO膜は、膜中の固定電荷が多いので、フラットバンド電圧が負方向にシフトする。
図2に示すように、混合ガス中のXeガスの分圧の割合Prを0%≦Pr<85%としてSiO膜を形成した従来のMOS素子では、フラットバンド電圧は約−2.3Vとほぼ横ばいであった。これに対し、混合ガス中のXeガスの分圧の割合Prを85%≦Pr<100%としてSiO膜を形成した本実施形態のMOS素子では、フラットバンド電圧が約−2.0V〜約−1.0Vと、従来のMOS素子と比べて絶対値が小さくなった。
ところで、SiO膜は、従来より、膜中の固定電荷密度を低くすることが求められている。そして、フラットバンド電圧の絶対値が小さくなるということは、膜中の固定電荷密度が低くなっていることを意味している。つまり、本実施形態のように、混合ガス中のXeガスの分圧の割合Prを85%≦Pr<100%としてSiO膜を形成することで、固定電荷密度の低いSiO膜が得られることがわかった。
図3は、混合ガス中のXeガスの分圧の割合(Pr)と混合気体の電子密度との関係を示す図である。
図3に示すように、混合ガス中のXeガスの分圧の割合Prが0%≦Pr<85%では、混合ガス中の電子密度が10程度であるが、混合ガス中のXeガスの分圧の割合Prを85%≦Pr<100%とすると、混合ガス中の電子密度が1010〜1012程度と数十倍から数百倍多くなる。
この測定結果より、本実施形態の成膜方法では、プラズマ中で電子密度を急激に上昇させることができることがわかった。これは、Xeガスが単原子分子であり、多原子分子のように解離反応によるプラズマ中の電子のエネルギー損失がないためであると考えられる。つまり、解離反応による電子のエネルギー損失がないと、供給する高周波電力が一定である場合には、プラズマ中の電子密度が高くなると考えられる。
したがって、本実施形態によれば、プラズマ中の電子密度を高くすることができるので、TEOSガス及びOガスのプラズマにて分解を促進させることができる。よって、Si原子及びO原子を効率よく生成させることができる。また、O原子が効率よく生成されると、SiO膜中の酸素欠損が抑制されるので、形成されたSiO膜のリーク電流を小さくすることができる。
本発明の第2の実施形態を説明する。
第1の実施形態では、チャンバ11内の気体圧力を60Paとしているため、混合ガスの全圧に対する希ガス(Xeガス)の分圧の割合が大きくなるほど(希ガスで希釈するほど)、混合ガスの全圧に対するTEOSガスの分圧の割合は小さくなる。そのため、混合ガスの全圧に対する希ガスの分圧の割合Prによっては成膜速度が遅くなることがある。製造時間は製品の製造コストを左右する要因のひとつであるため、成膜時間は短い方が好ましい。そこで、本実施形態では、成膜速度の向上を実現できる成膜方法について説明する。
Si原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含むように3種以上のガスを混合した混合ガスを形成する。本実施形態では、シリコン化合物ガスとして有機金属化合物ガスでもあるTEOSガス、酸化性ガスとしてOガス、希ガスとしてXeガスを用意する。
チャンバ11内に、TEOSガスとOガスとを、混合比率が1:5、かつ、合計の分圧が10Paとなるように供給する。その後、チャンバ11内に全圧に対するXeガスの分圧の割合Pr(希釈率)が85%≦Pr<100%となるようにXeガスを供給する。これにより、チャンバ11内で混合ガスとする。他の工程は、上述した第1の実施形態と同じであるから重複する説明は省略する。
図4は、混合ガス中のXeガスの分圧の割合(Pr)とSiO膜の成膜速度との関係を示す図である。
図4に示すように、混合ガス中のXeガスの分圧の割合Prを0%≦Pr<90%としてSiO膜を形成すると、成膜速度が約20nm/分とほぼ横ばいであった。これに対し、混合ガス中のXeガスの分圧の割合Prを90%≦Pr≦98%としてSiO膜を形成すると、成膜速度が約20nm/分から約55nm/分に上昇した。
また、混合ガス中のXeの分圧の割合Prを95%とするとともに混合ガスの全圧を200PaとしてSiO膜を形成し、このSiO膜上にアルミニウム電極を蒸着させてMOS素子を形成した。このMOS素子についてフラットバンド電圧を評価したところ、従来のMOS素子と比べてその絶対値が低下することがわかった。したがって、混合ガスの全圧に対するXeの分圧の割合が95%、混合ガスの全圧が200Paの条件下でSiO膜を形成すると、成膜速度が速く、しかも、膜質改善効果も得られる。
TEOSガス及びOガスが微量であっても混合ガス中にこれらのガスの双方が存在している間は、固定電荷密度が低く、しかも、リーク電流が小さいSiO膜を形成することができる。しかしながら、Xeガスの分圧の割合Prが混合ガスの全圧に対して98%を越える程度にまで混合ガスがXeガスのより希釈されると成膜速度は遅くなる。したがって、成膜速度が速く、しかも、良好な膜質改善効果が得られるようにするためには、混合ガスの全圧に対するXeガスの分圧の割合Prは90%≦Pr≦98%とするのが好ましい。
以上のように、第1及び第2の本実施形態の成膜方法によれば、Si原子を有する化合物であるシリコン化合物ガス(第1及び第2の実施形態では、TEOSガスであるため有機金属化合物ガスでもある)、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるようにとなるように3種以上のガスをプラズマ処理容器(チャンバ11)内に供給する工程と、プラズマ処理容器にプラズマを発生させてシリコン化合物ガス及び酸化性ガスをプラズマにて分解させ、被処理基板1上にSiO膜を形成する工程とを具備しているので、酸素欠損の少ないSiO膜を安価かつ容易に形成できる。
また、第1及び第2の本実施形態の成膜方法によれば、固定電荷密度を低く、しかも、リーク電流の小さいSiO膜が得られる。すなわち、SiO膜の特性を改善することができる。しかも、有機金属気相成長法よりも低温(300℃程度)でSiO膜を形成することができる。
さらに、全圧に対する希ガスの分圧の割合Prを90%≦Pr≦98%とすることにより、成膜速度を従来よりも速くすることができる。
なお、第1及び第2の実施形態では、希ガスとしてXeガスを用いたが、希ガスとしては、クリプトン(Kr)ガス、アルゴン(Ar)ガス、ネオン(Ne)ガス、或いは、ヘリウム(He)を用いてもよい。ただし、電子密度が高い方がシリコン化合物ガス(有機金属化合物ガス)及び酸化性ガスを効率良くプラズマにて分解させることができるので、希ガスとしては電子密度が高い方が好ましい。したがって、プラズマ処理容器(チャンバ11)内の電子密度をより高めるためには、希ガスは、Xeガス>Krガス>Arガス>Neガス>Heガスの順で好ましい。
本発明の第3の実施形態を説明する。
まず、被処理基板1を用意する。被処理基板1としては、第1の実施形態と同様に、例えば、半導体素子を形成するためのシリコン、液晶表示装置の表示回路を形成するためのガラス、及びプラスチックからなる基板等を用いることができる。本実施形態では、例えば、シリコン基板を用いている。
次に、Si原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び水素ガス(以下、Hガスという)を有するように3種以上のガスを混合した混合ガスを用意する。なお、チャンバ11内に導入する過程でシリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを混合させて混合ガスを形成するようにしてもよい。
本実施形態では、シリコン化合物ガスであって有機金属化合物ガスでもあるTEOSガス、酸化性ガスとしてのOガス、及びHとを混合させて混合ガスとしている。混合ガス中のTEOSガスとOガスとの混合比率は1:15であり、混合ガスの全圧を100%とした場合のHガスの分圧の割合Ph(希釈率)は0%<Ph≦3%としている。
本実施形態では、TEOSガスとOガスとの混合比率が1:15で混合ガス中のHガスの分圧の割合Phが0.5%の混合ガスと、TEOSガスとOガスとの混合比率が1:15で混合ガス中のHガスの分圧の割合Phが3%の混合ガスとの2種類の混合ガスを用意した。
被処理基板1を図1に示すプラズマCVD装置10のチャンバ11内に収容する。プラズマCVD装置10については、第1の実施形態と同じであるため、重複する説明は省略する。
真空排気システムを稼動させ、チャンバ11内を実質的に所定の真空度に真空状態とする。チャンバ11内を真空排気処理した後、チャンバ11内の気体圧力が80Paとなるまで、このチャンバ11内に混合ガスを供給する。下電極13内に設けられている加熱手段により、チャンバ11内の被処理基板1を加熱例えば300℃に加熱する。高周波電源装置14を稼動させ、整合器15を介して電極12,13間に高周波電力を供給する。これにより、チャンバ11内にプラズマが発生される。プラズマ中では、TEOSガスが分解されてSi原子が生成される。また、プラズマ中では、HガスとOガスとが反応するので、効率良くO原子が生成される。これにより、被処理基板1上にSiO分子が堆積し、SiO膜が形成される。
本実施形態の成膜方法により形成したSiO膜の特性を以下のようにして評価した。
従来のように、TEOSガスとOガスとを1:15の混合比率で混合した混合ガス条件、本実施形態のように、TEOSガスとOガスとの混合比率が1:15かつ混合ガス中のHガスの分圧の割合Phが0.5%の混合ガス条件、及び、TEOSガスとOガスとの混合比率が1:15かつ混合ガス中のHガスの分圧の割合Phが3%の混合ガス条件、夫々について、上述のようにしてSiO膜を形成した。形成されたSiO膜上にアルミニウム電極を蒸着させてMOS素子を形成した。各MOS素子のSiO膜の容量−電圧特性を測定することにより、各MOS素子のフラットバンド電圧を求めた。
図5は、混合ガス中のHガスの分圧の割合(Ph)とMOS素子のフラットバンド電圧との関係を示す図である。
図5に示すように、Hガスを含まない混合ガスでSiO膜を形成した従来のMOS素子では、フラットバンド電圧が約−2.0Vであった。これに対し、混合ガスの全圧に対する分圧の割合Phが0.5%となるようにHガスを混在させた混合ガスでSiO膜を形成したMOS素子では、フラットバンド電圧が約−1.8V、混合ガスの全圧に対する分圧の割合Phが3%となるようにHガスを混在させた混合ガスでSiO膜を形成したMOS素子では、フラットバンド電圧が約−1.4Vと、夫々従来のMOS素子と比べて絶対値が小さくなった。したがって、混合ガス中にHガスを混在させることにより、固定電荷密度の低いSiO膜を形成することができることがわかった。
これは、プラズマ中では、HガスとOガスとが反応するので、効率良くO原子が生成されるためであると考えられる。このように、本実施形態の成膜方法では、O原子が効率的に生成されるので、SiO膜中の酸素欠損が抑制されて、SiO膜のリーク電流を小さくすることができる。
なお、混合ガス中にはOガスとHガスとが混在している。そのため、混合ガス中のHガスの分圧の割合Phが4%以上となるとOガスと爆発的に反応してしまうおそれがある。したがって、Hガスの分圧の割合Phを4%以上とすることは、成膜工程及び成膜装置において多くの注意が必要であり、あまり好ましくない。混合ガス中には、Hガスが存在していれば、上述のような効果が得られるので、安全性及び製造コストを考慮すると、混合ガス中のHガスの分圧の割合Ph(希釈率)は0%<Ph≦3%とするのが好ましい。
以上のように、第3の本実施形態の成膜方法によれば、Si原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガス(第3の実施形態では、TEOSガスであるため有機金属化合物ガスでもある)、酸化性ガス、及びHガスを含むように3種以上のガスをプラズマ処理容器(チャンバ11)内に供給し、プラズマ処理容器内にプラズマを発生させてシリコン化合物ガス、酸化性ガス、及びHガスをプラズマにて分解させ、被処理基板1上にSiO膜を形成しているので、酸素欠損の少ないSiO膜を安価かつ容易に形成できる。
また、第1及び第2の本実施形態の成膜方法によれば、固定電荷密度を低く、しかも、リーク電流の小さいSiO膜が得られる。すなわち、SiO膜の特性を改善することができる。しかも、有機金属気相成長法よりも低温(300℃程度)でSiO膜を形成することができる。
なお、第1〜第3の実施形態では、Si原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガスとして有機金属化合物でもあるTEOSガスを用いたが、Si原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガスとしては、この他にも、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサンガス、ジアセトキシジターシャリーブトキシシランガス、ヘキサメチルジシロキサンガスを用いてもよい。また、SiHガス、Siガス、SiFガス、SiClガス、SiHClガス、或いはこれらのうちの少なくとも2種を含むガス等を用いてもよい。
また、第1〜第3の実施形態では、酸化性ガスとしてOガスを用いたが、酸化性ガスとしては、この他にも、例えば、O(オゾン)ガス、NO(酸化二窒素)ガス、NO(一酸化窒素)ガス、CO(一酸化炭素)ガス、CO(二酸化炭素)ガス等を用いてもよい。このうち、Oガスは、他の酸化性ガスと比べて分解し易く、反応性が高いため、好ましい。
ただし、酸化性ガスとして窒素(N)原子を有する化合物からなるガス(NOガスやNOガス)を用いると、界面にN原子が局在する。そのため、シリコン基板上にSiO分子を堆積させた場合には、界面準位密度が高くなるので、半導体素子としてはあまり好ましくない。そして、この傾向は、プラズマ中の電子密度が高くなるほど顕著になる。つまり、第1〜第3の実施形態で説明した成膜方法では、この傾向が顕著になる。
これに対し、酸化性ガスとして炭素(C)原子を有する化合物からなるガスCOガスやCOガスを用いるのは好ましい。これは、TEOSガス自体がC原子を有しているので、酸化性ガスとしてCを含むガスCOガスやCOガスを用いても、形成されるSiO膜の純度には影響がないと考えられるためである。
また、Siを含むシリコン化合物ガスとしてTEOSガスを用いると、カバー性の良いSiO膜を形成することができる。そのため、液晶表示装置20が備える薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor、以下、TFTという)のように、表面に段差(凹凸)がある選択領域にSiO膜を形成することが必要な場合に好適である。つまり、Si原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガスとしてTEOSガスを用いてSiO膜からなるゲート絶縁膜を形成することで、絶縁性の良好なゲート絶縁膜を備えたTFTが得られることとなる。
したがって、カバー性の良いSiO膜を形成するためには、Si原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガスとしてTEOSガスを用いるのが好ましい。また、Si有する化合物からなるシリコン化合物ガスとしてTEOSガスを用いる場合には、酸化性ガスとして、Oガス、Oガス、COガス、及びCOガスのうちの少なくとも1つを含むガスを用いるのが好ましい。
一方、Si原子を有するシリコン化合物ガスとして、SiHガスやSiガス等のシランガスのような無機化合物からなるガスを用いる場合には、酸化性ガスとして用いられるCOガスやCOガス中のC原子はSiOの成膜工程においては不純物となりうる。そのため、シリコン化合物ガスとしてシランガスを用いる場合には、酸化性ガスとしてOガス及びOガスのうちの少なくとも一方を含むガスを用いるのが好ましい。このようにすることにより、純度の高いSiO膜を形成することができる。
また、第1〜第3の実施形態の効果は、プラズマの励起周波数やプラズマ源によっては影響されない。
より高密度なプラズマを得るためには、高い励起周波数、例えは、2.45GHzやそれ以上の周波数のマイクロ波を用いるのが好ましい。マイクロ波を用いたプラズマ源としては、例えば、無磁場マイクロ波プラズマ源の1つである表面波プラズマとするとよい。
次に、本発明の第4の実施形態を説明する。無磁場マイクロ波プラズマCVD装置50による成膜方法の実施形態を、図6を参照して説明する。無磁場マイクロ波プラズマCVD装置50は、プラズマ処理容器としての真空容器51と、マイクロ波源52と、導波管53と、複数のスロット54と、誘電体部材55と、ガス導入口56と、ガス排気口57と、基板支持台58と、を備えている。
基板支持台58は、真空容器51内に設けられており、真空容器51には、成膜処理される被処理基板1、例えば液晶表示装置の表示回路が形成されるガラス基板が搬入・搬出される図示しないゲートが設けられている。真空容器51の有効処理面積は、例えば70cm×60cmである。マイクロ波源52は、周波数例えば2.45GHzのマイクロ波を出力する。導波管53は、例えば矩形導波管からなり幅が例えば9cm、高さが例えば3cmである。
複数のスロット54は、真空容器51の上面と対向する導波管53の側壁面53aに設けられている。誘電体部材55は、真空耐圧を保持できる厚さと、マイクロ波を透過させる材料例えば石英、ガラス、セラミック等の材料からなる窓である。ガス導入口56は、図示しない原料ガス収納容器に配管により接続され、予め定められた流量、流速で供給されるように構成されている。ガス排気口57は、処理済みのガスを排気するための配管である。
真空容器51内は、予め定められた真空度に排気されたのち、ガス導入口56から予め定められた流量、流速で原料となるガスを含む混合ガスが真空容器51内に供給される。真空容器51内に、マイクロ波源52の発振器にて発振されたマイクロ波は、導波管53を伝播し、導波管アンテナを構成するスロット54、誘電体部材55を介して真空容器51内に放射される。スロット54から真空容器51内に放射されたマイクロ波によってプラズマを生成し、成膜処理を行う。
まず、被処理基板1を用意する。被処理基板1としては、例えば、トランジスタなど半導体素子を形成するためのシリコン、液晶表示装置の表示回路を形成するためのガラス、及びプラスチックからなる基板等を用いることができる。本実施形態では、例えば、シリコン基板を用いている。
次に、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含むように3種以上のガスを混合した混合ガスを用意する。なお、チャンバ11内に導入する過程で有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを混合させて混合ガスを形成するようにしてもよい。
本実施形態では、有機金属化合物ガスとしてのテトラプロポキシハフニウム(Hf(OC)ガス、酸化性ガスとしてのOガス、及び希ガスとしてのArガスとを混合させて混合ガスとしている。混合ガス中のArガスの分圧の割合Pr(希釈率)は85%≦Pr<100%、例えば、90%である。具体的には、本実施形態では、テトラプロポキシハフニウムガスとOガスとArガスとの混合比率は2%:8%:90%である。
被処理基板1をプラズマCVD装置50の真空容器51内に収容する。真空排気システムを稼動させ、真空容器51内を実質的に真空状態とする。真空容器51内を真空排気処理した後、真空容器51内の気体圧力が80Paとなるまで真空容器51内に混合ガスを供給する。高周波電源装置(図示せず)を稼動させ、1000W、2.45Gのマイクロ波を用いて、真空容器51内に無磁場マイクロ波プラズマ源の1つである表面波プラズマが発生される。真空容器51内は、Arガスが豊富であるため、電子密度が高い状態となっている。したがって、高密度な表面波プラズマが生成されるので、Oガス及びテトラプロポキシハフニウムガスは効率良くプラズマにて分解する。これにより、被処理基板1の一方の面上に酸化ハフニウム(HfO)分子が堆積し、誘電率の高い酸化ハフニウム膜(以下、HfO膜という)が形成される。
図7は、混合ガス中のArガスの分圧の割合(Pr)と混合気体の電子密度との関係を示す図である。
図7に示すように、混合ガス中のArガスの分圧の割合Prが0%≦Pr<85%では、混合ガス中の電子密度が10程度であるが、混合ガス中のArガスの分圧の割合Prを85%≦Pr<100%とすると、混合ガス中の電子密度が1010〜1012程度と数十倍から数百倍多くなることがわかった。
この測定結果より、本実施形態の成膜方法では、プラズマ中で電子密度を急激に上昇させることができることがわかった。これは、Xeガスと同様に、Arガスが単原子分子であり、多原子分子のように解離反応によるプラズマ中の電子のエネルギー損失がないためであると考えられる。つまり、解離反応による電子のエネルギー損失がないと、供給する高周波電力が一定である場合には、プラズマ中の電子密度が高くなると考えられる。
本発明の第5の実施形態を説明する。
まず、被処理基板1を用意する。被処理基板1としては、例えば、シリコン、ガラス、又はプラスチック等からなる基板を用いることができる。本実施形態では、例えば、シリコン基板を用いている。
次に、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及びHガスを含むように3種以上のガスを混合した混合ガスを用意する。本実施形態では、有機金属化合物ガスとしてのテトラプロポキシハフニウムガス、酸化性ガスとしてのOガス、及びHガスとを混合させて混合ガスとしている。混合ガス中のHガスの分圧の割合Ph(希釈率)を0%<Ph≦3%とするのがこのましい。これは第3の実施形態で記載したように、混合ガス中のHガスの分圧の割合Phが4%以上となるとOガスと爆発的に反応してしまうおそれがあるためである。具体的には、本実施形態では、テトラプロポキシハフニウムガスとOガスとHガスとの混合比率は20%:78%:2%である。
被処理基板1をプラズマCVD装置10のチャンバ11内に収容する。真空排気システムを稼動させ、チャンバ11内を実質的に真空状態とする。チャンバ11内を真空排気処理した後、チャンバ11内の気体圧力が80Paとなるまでチャンバ11内に混合ガスを供給する。高周波電源装置14を稼動させ、1000W、2.45Gのマイクロ波を用いて、チャンバ11内に無磁場マイクロ波プラズマ源の1つである表面波プラズマが発生される。表面波プラズマ中では、テトラプロポキシハフニウムガスが分解されてHf原子が生成される。また、表面波プラズマ中では、HガスとOガスとが反応するので、効率良くO原子が生成される。これにより、被処理基板1上にHfO分子が堆積し、誘電率の高いHfO膜が形成される。
第4及び第5の実施形態の成膜方法で形成したHfO膜の特性を以下のようにして評価した。
シリコン基板上に、従来の成膜方法(テトラプロポキシハフニウムガスとOガスとを20%:80%の割合で混合させた混合ガスを用いた成膜方法)、第4の実施形態の成膜方法、及び第5の実施形態の成膜方法で夫々HfO膜を形成した。夫々のHfO膜について、電流−電圧特性を測定した。
図8は、従来の成膜方法により形成したHfO膜、第4の実施形態の成膜方法で形成したHfO膜、及び第5の実施形態の成膜方法で形成したHfO膜に、2MV/cmの電界を印加した時のリーク電流を示す図である。
図8に示すように、従来の成膜方法により形成したHfO膜では、リーク電流が10−11(A)程度である。これに対し、第4の実施形態や第5の実施形態のようにして形成したHfO膜では、リーク電流は夫々10−12(A)程度となった。したがって、第4の実施形態や第5の実施形態の成膜方法では、従来の成膜方法と比べて金属酸化膜のリーク電流を低下させることができる。
これは、第4の実施形態の成膜方法では、プラズマが高密度化し、テトラプロポキシハフニウムガス及びOガスが効率良くプラズマにて分解されることで、形成されるHfO膜が緻密化するととともに、酸素欠損量が減少したためであると考えられる。
また、第5の実施形態の成膜方法では、プラズマ中でOガスとHガスとが反応し、O原子及びH原子が発生する。そのため、形成されるHfO膜の酸素欠損量が減少するとともに、酸素欠陥が水素終端されるためであると考えられる。
また、第4の実施形態の成膜方法では、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種のガスを混合してなる混合ガスを用いて成膜しているため、後述する第6の実施形態と同様に、膜中のC原子濃度を抑制することができる。
さらに、第5の実施形態の成膜方法では、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び水素ガスを含むように3種のガスを混合してなる混合ガスを用いて成膜しているため、後述する第7の実施形態と同様に、膜中のC原子濃度を抑制することができる。
第4及び第5の実施形態によれば、酸素欠損の少ない金属酸化膜を安価かつ容易に形成できる。また、金属酸化膜のリーク電流を小さくするとともに膜中のC原子濃度を抑制して、膜の特性を改善することができる。
本発明の第6の実施形態を説明する。
本実施形態では、有機金属化合物ガスとしてのトリメチルアルミニウムガス(以下、TMAガスという)、酸化性ガスとしてのOガス、及び希ガスとしてのKrガスとを混合させて混合ガスとしている。また、混合ガス中のKrガスの分圧Pr(希釈率)は85%≦Pr<100%、例えば、98%としている。具体的には、本実施形態では、TMAガスとOガスとKrガスとの混合比率は、0.5%:1.5%:98%である。なお、他の工程は、上述した第4の実施形態と同じであるから重複する説明は省略する。このようにすることにより、Al膜が形成される。
本発明の第7の実施形態を説明する。
本実施形態では、有機金属化合物ガスとしてのTMAガス、酸化性ガスとしてのOガス、及びHガスとを混合させて混合ガスとしている。具体的には、TMAガスとOガスとHガスとの混合比率は10%:89%:1%である。なお、他の工程は、上述した第5の実施形態と同じであるから重複する説明は省略する。このようにすることにより、Al膜が形成される。
第6及び第7の実施形態の成膜方法で形成したAl膜の特性を以下のようにして評価した。
シリコン基板上に、従来の成膜方法(TMAガスとOガスとを10%:90%の割合で混合させた混合ガスを用いた成膜方法)、第6の実施形態の成膜方法、及び第7の実施形態の成膜方法で夫々膜厚200nmのAl膜を形成した。夫々のAl膜について、SIMS(二次イオン質量分析法)によって膜中のC原子濃度を測定した。なお、プラズマの圧力は80Pa、電力は1000Wである。
図9は、従来の成膜方法により形成したAl膜、第6の実施形態の成膜方法で形成したAl膜、及び第7の実施形態の成膜方法で形成したAl膜のC原子濃度を示している。
図9に示すように、従来の成膜方法により形成したAl膜では、C原子濃度が1021(個/cm)程度である。これに対し、第6の実施形態や第7の実施形態のようにして形成したAl膜では、C原子濃度が1019(個/cm程度)となった。したがって、第6の実施形態や第7の実施形態の成膜方法では、従来の成膜方法と比べてC原子濃度が低下させることができる。
これは、第6の実施形態の成膜方法では、希ガス(Krガス)によりプラズマが高密度化され、O原子の生成効率が向上したことに起因する。つまり、O原子が増加すると、炭素との燃焼反応によりCOやCOの生成量が増加する。これらCOやCOは揮発性が高いため、膜中に取り込まれることなく排気され易い。そのため、膜中のC原子濃度が低下したものと考えられる。
また、第7の実施形態に成膜方法では、プラズマ中のOとHの反応により、多量のO原子が生成されるためであると考えられる。O原子が多量に生成されると、第6の実施形態と同様に、炭素との燃焼反応によりCOやCOの生成量が増加する。これらCOやCOは揮発性が高いため、膜中に取り込まれることなく排気され易い。そのため、膜中のC原子濃度が低下したものと考えられる。
また、第6の実施形態の成膜方法では、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種のガスを混合してなる混合ガスを用いて成膜しているため、後述する第4の実施形態と同様に、金属酸化膜のリーク電流を小さくすることができる。
さらに、第7の実施形態の成膜方法では、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び水素ガスを含むように3種のガスを混合してなる混合ガスを用いて成膜しているため、後述する第5の実施形態と同様に、金属酸化膜のリーク電流を小さくすることができる。
第6及び第7の実施形態によれば、酸素欠損の少ない金属酸化膜を安価かつ容易に形成できる。また、金属酸化膜のリーク電流を小さくするとともに膜中のC原子濃度を抑制して、膜の特性を改善することができる。
以上のように、第4及び第6の実施形態の成膜方法によれば、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種以上のガスをプラズマ処理容器(チャンバ11)内に供給する工程と、プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて有機金属化合物ガス及び酸化性ガスをプラズマにて分解させ、被処理基板1上に金属酸化膜を形成する工程とを具備しているので、誘電率の高く、しかも、酸素欠損の少ない金属酸化膜を安価かつ容易に形成できる。
また、第4及び第6の本実施形態の成膜方法によれば、金属酸化膜のリーク電流を小さくすることができるとともに、膜中のC原子濃度を抑制することができる。したがって、金属酸化膜の特性が改善される。しかも、有機金属気相成長法よりも低温で金属酸化膜を形成することができる。
第5及び第7の実施形態の成膜方法によれば、有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及びHガスを含むように3種以上のガスをプラズマ処理容器(チャンバ11)内に供給する工程と、プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及びHガスをプラズマにて分解させ、被処理基板1上に金属酸化膜を形成する工程とを具備しているので、誘電率の高く、しかも、酸素欠損の少ない金属酸化膜を安価かつ容易に形成できる。
また、第5及び第7の実施形態の成膜方法によれば、金属酸化膜のリーク電流を小さくすることができるとともに、膜中のC原子濃度を抑制することができる。したがって、金属酸化膜の特性が改善される。しかも、有機金属気相成長法よりも低温で金属酸化膜を形成することができる。
なお、第4及び第5の実施形態では、有機金属化合物ガスをトリプロポキシハフニウムガスとし、第6及び第7の実施形態では、有機金属化合物ガスをTMAガスとしたが、有機金属化合物ガスはこれに限定されない。有機金属化合物ガスは、目的となる金属酸化膜の原料となる金属を含む有機金属化合物ガスを選択すればよい。有機金属化合物ガスとして、テトラプロポキシハフニウムガスを用いることで、HfO膜を形成することができるのはもちろんのこと、トリメチルアルミニウム(Al(CH)ガス又はトリエチルアルミニウム(Al(C)ガスを用いることにより、酸化アルミニウム(Al)膜を形成することができる。トリプロポキシジルコニウム(Zr(OC)ガスを用いることにより、酸化ジルコニウム(ZrO)膜を形成することができる。ペンタエトキシタンタル(Ta(OC)ガスを用いることにより、酸化タンタル(Ta)膜を形成することができる。
さらに、第4〜第7の実施形態では、プラズマ処理容器(チャンバ11)内で発生させるプラズマを表面波プラズマとしている。これにより、有機金属化合物ガス等を高密度かつ低損傷のプラズマ中でプラズマにて分解させることができる。
なお、第1〜第7の実施形態では、被処理基板1としてシリコン基板を用いたが、被処理基板1としては、シリコン、ガラス、又はプラスチック等からなる基体上に絶縁膜、金属膜、或いは半導体膜等を成膜した基板、或いは、前記基体上に絶縁膜、金属膜、或いは半導体膜を1層以上積層させてなる基板等を用いてもよい。
以下、TFTを備えた表示装置の形成方法について説明する。図10及び図11は、表示装置20、例えばアクティブマトリックス型の液晶表示装置を示している。以下、表示装置20を液晶表示装置という。なお、図中符号30はTFTを示している。
まず、表示装置としての液晶表示装置20について説明する。液晶表示装置20は、図10及び図11に示すように、一対の透明基体21,22と、これらの透明基体21,22間のシール材により囲まれた領域に設けられた液晶層23と、透明基体22の内面に行方向および列方向にマトリックス状に設けられた複数の画素電極24と、これらの画素電極24と対向する一枚膜状の透明な対向電極27と、マトリックス状に設けられ、かつ後述する成膜方法により形成されるゲート絶縁膜36を有した複数のTFT30と、これらのTFT30と電気的に接続された走査配線25,信号配線26とを具備した構成となっている。即ち、液晶表示表示装置20は、画素選択素子としてトランジスタ例えばTFT30がマトリックス状に設けられて構成されている。
一対の透明基体21,22としては、例えば一対のガラス板を用いることができる。これら透明基体21,22は、図示しない枠状のシール材を介して接合されている。液晶層23は、一対の透明基体21,22の間のシール材により囲まれた領域に設けられている。
一対の透明基体21,22のうちの一方の透明基体、例えば後側の透明基体22の内面には、行方向および列方向にマトリックス状に設けられた複数の画素電極24と、複数の画素電極24と夫々電気的に接続された複数のTFT30と、複数のTFT30と電気的に接続された走査配線25及び信号配線26とが設けられている。
走査配線25は、画素電極24の行方向に夫々沿わせて設けられている。これら走査配線25の一端は、後側の透明基体22の一側縁部に設けられた複数の走査配線端子(図示せず)に夫々接続されている。複数の走査配線端子は夫々走査線駆動回路41に接続されている。
一方、信号配線26は、画素電極24の列方向に夫々沿わせて設けられている。これら信号配線26の一端は、後側の透明基体22の一端縁部に設けられた複数の信号配線端子(図示せず)に夫々接続されている。複数の信号配線端子は夫々信号線駆動回路42に接続されている。
走査線駆動回路41および信号線駆動回路42は夫々液晶コントローラ43に接続されている。液晶コントローラ43は、例えば外部から供給される画像信号及び同期信号を受け取り、画素映像信号Vpix、垂直走査制御信号YCT、及び水平走査制御信号XCTを発生する。
他方の透明基体である前側の透明基体21の内面には、複数の画素電極24に対向する一枚膜状の透明な対向電極27が設けられている。また、前側の透明基体21の内面には、複数の画素電極24と対向電極27とが互いに対向する複数の画素部に対応させてカラーフィルタを設けるとともに、前記画素部の間の領域に対応させて遮光膜を設けてもよい。
一対の透明基体21,22の外側には、図示しない偏光板が設けられている。また、透過型の液晶表示装置20では、後側の透明基体22の後側に図示しない面光源が設けられている。なお、液晶表示装置20は、反射型或いは半透過反射型であってもよい。
次に、半導体素子としてのTFT30について説明する。図中符号31はSiOからなるバッファ層、符号32は半導体層、符号33はソース領域、符号34はドレイン領域、符号35はチャネル領域、符号36はゲート絶縁膜、37はAlからなるゲート電極、38はSiOからなる層間絶縁膜である。
前記TFT30は、図11に示すように、透明基体22と、この透明基体22上に形成されたバッファ層31と、このバッファ層31上に形成され,ソース領域33とドレイン領域34とチャネル領域35からなる半導体層32と、この半導体層32上に後述する成膜方法により形成され,酸化シリコン層36a及び酸化アルミニウム層36bからなるゲート絶縁膜36と、このゲート絶縁膜36上に形成されたゲート電極37とを備えた構成となっている。
以下、TFT30の形成方法を説明する。なお、以下の方法では、後側の透明基体22に同時に複数のTFT30を形成することができる。
後側の透明基体22の内面となる一方の面上の略全面に、バッファ層31としてのSiO膜を形成する。このバッファ層31上に、例えば減圧CVD法等により、膜厚100nmのアモルファスシリコン(α-Si)膜を形成する。窒素ガス雰囲気中で1時間、450℃にて脱水素処理を行い、その後、α-Si膜に対してエキシマレーザを用いたレーザーアニール(laser annealing)による結晶化を行う。これにより、多結晶シリコン層が形成される。
多結晶シリコン層に対してスピンコート法等により感光性樹脂であるレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィー工程によってレジスト膜(resist-film)の露光・現像を行うことで、所定の島状の半導体層32が複数形成される。各半導体層32は夫々1つのTFT30に対応するように形成されて、対応するTFT30の構成要素となる。この島状の半導体層32を覆うようにゲート絶縁膜36を形成する。ゲート絶縁膜36の成膜方法は後述する。
ゲート絶縁膜36上に複数のゲート電極37となる金属膜(例えば、Al膜)を例えばスパッタ法により成膜する。フォトリソグラフィー法およびエッチング法を用いて金属膜を配線状に加工し、複数のゲート電極37を形成する。各ゲート電極37は夫々1つの半導体層32に対応するように半導体層32の上方に形成される。すなわち、各ゲート電極37は半導体層32と同様に夫々1つのTFT30に対応するように形成されて、対応するTFT30の構成要素となる。なお、このゲート電極37とともに走査配線25を一体に形成してもよい。
半導体層32に対して、例えばリン(P)のような不純物をイオン注入等によりドーピングする。これにより、ソース領域33及びドレイン領域34となる低抵抗半導体層および不純物が導入されていないチャネル領域35が形成される。
SiO膜をプラズマCVD法により堆積させ、600℃で熱処理を行うことで、層間絶縁膜38を形成する。フォトリソグラフィー法およびエッチング法を用いて、ソース領域33、ドレイン領域34、及びゲート電極37に対してコンタクトホールを形成する。ソース領域33と接続するようにソース電極となる金属膜を形成するとともに、ドレイン領域34にドレイン電極となる金属膜を形成する。これにより、複数のTFT30が形成される。なお、TFT30形成後、夫々のソース電極と接続するように画素電極24を形成するとともに、夫々ドレイン電極と電気的に接続するように信号電極を形成する。
ゲート絶縁膜36の成膜方法について説明する。ゲート絶縁膜36は、上述した実施形態の成膜方法を用いて形成する。したがって、ここでは、透明基体22上にバッファ層31および島状の半導体層32を形成したものが被処理基板2となる。
ゲート絶縁膜36の成膜方法について説明する。従来の成膜方法(TEOSガスとOガスとの混合ガスを用いたプラズマCVD法)もしくは低温酸化法(プラズマ酸化、光酸化)により、被処理基板2上の略全面にSiO膜を膜厚2nm以上、例えば、膜厚2nmに形成する。なお、第1及び第3の実施形態の成膜方法のいずれかを用いてSiO膜を形成してもよい。その後、第6の実施形態の成膜方法を用いて、SiO膜上の略全面にAl膜を形成する。なお、第7の実施形態の成膜方法を用いてAl膜を形成してもよい。つまり、ゲート絶縁膜36は、SiO膜とAl膜との積層膜となる。このゲート絶縁膜36(SiO膜とAl膜との積層膜)は、従来のゲート絶縁膜36(SiO膜)よりも誘電率が高い。
SiO膜とAl膜との積層膜からなるゲート絶縁膜36の特性を以下のようにして評価した。
基板上にプラズマ酸化法によってSiO膜するとともにこのSiO膜上にアルミニウム電極を蒸着させたMOS素子、基板上に第6の実施形態の成膜方法によってAl膜を形成するとともにこのAl膜上にアルミニウム電極を蒸着させたMOS素子、及び、基板上に従来の成膜方法によって形成されたSiO膜と第6の実施形態の成膜方法によって形成されたAl膜とを積層させるとともにAl膜上にアルミニウム電極を蒸着させたMOS素子を用意した。用意されたこれらのMOS素子の容量−電圧特性を測定することにより、各サンプルにおける界面準位密度の評価を行った。
図12は、各MOS素子の界面準位密度を示す図である。
図12に示すように、Al膜だけでは、SiO膜よりも界面準位密度が上昇して界面特性が低下するが、SiO膜とAl膜とを積層させることで、より界面準位密度が低下して界面特性が改善されることがわかった。これは、Al膜の界面にSiO膜が形成されているためであると考えられる。
したがって、上述のようにゲート絶縁膜36を形成することにより、ゲート絶縁膜36の誘電率を高くすることができるので、実効的なゲート絶縁膜36の膜厚を従来よりも薄くすることができる。また、上述のようにゲート絶縁膜36を形成することにより、ゲート絶縁容量が増大されるので、TFT30のON電流を増加させることができる。また、界面準位密度が低いため、TFT30の立ち上がり特性を上昇させることができる。しかも、本実施形態では、有機金属気相成長法よりも低温で、下地膜へのダメージが少なく、しかも、原子層堆積法よりも速い成膜速度でゲート絶縁膜36を形成することができる。
このように、被処理基板2上の少なくとも一部に半導体層としての半導体層32を形成する工程と、半導体層32上に酸化シリコン層36aを積層させる工程と、有機金属化合物ガス(TMAガス)、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種以上のガスをプラズマ処理容器(チャンバ11)内に供給し、プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて有機金属化合物ガス及び酸化性ガスをプラズマにて分解させ、酸化シリコン層36a上に金属酸化物膜としての酸化アルミニウム層36bを積層させる半導体素子の形成方法では、誘電率が高く、しかも、酸素欠損の少ない絶縁膜を安価かつ容易に形成できる。また、絶縁膜の薄膜化を実現できる。
また、被処理基板2上にマトリックス状に設けられた複数のTFT30を備える表示装置の形成方法であって、被処理基板2上に、複数のTFT30を構成する複数の半導体層としての複数の半導体層32を形成する工程と、半導体層32上に酸化シリコン層36aを積層させる工程と、有機金属化合物ガス(TMAガス)、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種以上のガスをプラズマ処理容器(チャンバ11)内に供給し、プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて有機金属化合物ガス及び酸化性ガスをプラズマにて分解させ、酸化シリコン層36a上に金属酸化物膜としての酸化アルミニウム層36bを積層させる表示装置の形成方法では、誘電率が高く、しかも、酸素欠損の少ない絶縁膜を安価かつ容易に形成できる。また、絶縁膜の薄膜化を実現できる。
被処理基板2上の少なくとも一部に半導体層としての半導体層32を形成する工程と、半導体層32上に酸化シリコン層36aを積層させる工程と、有機金属化合物ガス(TMAガス)、酸化性ガス、及び水素ガスを含むように3種以上のガスをプラズマ処理容器(チャンバ11)内に供給する工程と、プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて有機金属化合物ガス及び酸化性ガスをプラズマにて分解させ、酸化シリコン層36a上に金属酸化物膜としての酸化アルミニウム層36bを積層させる工程と、を具備してなる半導体素子の形成方法では、誘電率が高く、しかも、酸素欠損の少ない絶縁膜を安価かつ容易に形成できる。また、絶縁膜の薄膜化を実現できる。
また、被処理基板2上にマトリックス状に設けられた複数のTFT30を備える表示装置の形成方法であって、被処理基板2上に、複数のTFT30を構成する複数の半導体層としての複数の半導体層32を形成する工程と、半導体層32上に酸化シリコン層36aを積層させる工程と、有機金属化合物ガス(TMAガス)、酸化性ガス、及び希ガスを含むように3種以上のガスをプラズマ処理容器(チャンバ11)内に供給する工程と、プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて有機金属化合物ガス、酸化性ガス、水素ガスをプラズマにて分解させ、酸化シリコン層36a上に金属酸化物膜としての酸化アルミニウム層36bを積層させる工程と、を具備してなる表示装置の形成方法では、誘電率が高く、しかも、酸素欠損の少ない絶縁膜を安価かつ容易に形成できる。また、絶縁膜の薄膜化を実現できる。
これらの半導体素子の形成方法及び表示装置の形成方法では、酸化シリコン層を2nm以上の層厚で積層させるのが好ましく、このようにすることにより、膜の誘電率を良好に高めることができる。
なお、ゲート絶縁膜36を形成する金属酸化物膜は、酸化アルミニウム膜に限定されない。また、金属酸化物膜は、酸化シリコン層36aと完全に重なるように設けなくともよく、その形成領域は任意に選択することができる。
本発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは勿論である。
本発明の第1〜第3の実施形態に係るプラズマCVD装置を説明する概略図。 混合ガス中のXeガスの分圧の割合とMOS素子のフラットバンド電圧との関係を示す図。 混合ガス中のXeガスの分圧の割合と混合気体の電子密度との関係を示す図。 混合ガス中のXeガスの分圧の割合とSiO膜の成膜速度との関係を示す図。 混合ガス中のHガスの分圧の割合とMOS素子のフラットバンド電圧との関係を示す図。 本発明の第4〜第7の実施形態に係る無磁場マイクロ波プラズマCVD装置を説明する概略図。 混合ガス中のArガスの分圧の割合と混合気体の電子密度との関係を示す図。 従来の成膜方法により形成したHfO膜、第4の実施形態の成膜方法で形成したHfO膜、及び第5の実施形態の成膜方法で形成したHfO膜のリーク電流を示す図。 従来の成膜方法により形成したAl膜、第6の実施形態の成膜方法で形成したAl膜、及び第7の実施形態の成膜方法で形成したAl膜のC原子濃度を示す図。 TFTを備えた液晶表示装置を示す平面図。 TFTを備えた液晶表示装置を示す断面図。 従来の成膜方法により形成したSiO膜、第6の実施形態の成膜方法により形成したAl膜、従来の成膜方法により形成したSiO膜とこのSiO膜上に第6の実施形態の成膜方法により形成したAl膜とを積層させた積層膜の界面準位密度を示す図。
符号の説明
1,2…被処理基板、10,50…プラズマCVD装置、11a…ガス導入部、11b…ガス排出部、12,13…平行平板電極、14…高周波電源装置、15…整合器、20…液晶表示装置、21,22…透明基体、23…液晶層、24…画素電極、25…走査配線、26…信号配線、27…対向電極、30…TFT、31…バッファ層、32…半導体層(多結晶シリコン層)、33…ソース領域、34…ドレイン領域、36a…SiO膜、36b…金属酸化物膜(Al膜)、37…ゲート電極、38…層間絶縁膜、52…マイクロ波源、53…導波管、54…スロット、55…誘電体部材。

Claims (16)

  1. シリコン原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、
    前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、被処理基板上に酸化シリコンからなる膜を形成することを特徴とする成膜方法。
  2. シリコン原子を有する化合物からなるシリコン化合物ガス、酸化性ガス、及び水素ガスを含むように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、
    前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、被処理基板上に酸化シリコンからなる膜を形成することを特徴とする成膜方法。
  3. 前記シリコン化合物ガスが、テトラエトキシシランガス、テトラメチルシクロテトラシロキサンガス、ジアセトキシジターシャリーブトキシシランガス、ヘキサメチルジシロキサンガスのいずれかであり、かつ、前記酸化性ガスが、酸素ガス、オゾンガス、一酸化炭素ガス、及び二酸化炭素ガスのうちの少なくとも1つを含むガスであることを特徴とする請求項1又は2に記載の成膜方法。
  4. 前記シリコン化合物ガスがシランガスであり、かつ、前記酸化性ガスが酸素ガス及びオゾンガスのうちの少なくとも一方を含むガスであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の成膜方法。
  5. 有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、
    前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、被処理基板上に金属酸化物からなる膜を形成することを特徴とする成膜方法。
  6. 有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び水素ガスを含むように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、
    前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、被処理基板上に金属酸化物からなる膜を形成することを特徴とする成膜方法。
  7. 前記有機金属化合物ガスが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロポキシジルコニウム、ペンタエトキシタンタル、トリプロポキシハフニウムのうちのいずれか1つの化合物のガスであることを特徴とする請求項5又は6に記載の成膜方法。
  8. 前記プラズマ処理容器内で発生させるプラズマが表面波プラズマであることを特徴とする請求項1ないし7のうちのいずれか1項に記載の成膜方法。
  9. 請求項1,2,5,6のいずれか1に記載の成膜方法により形成された酸化シリコン膜および金属酸化物のうち少なくとも一方の膜によりゲート絶縁膜を形成したトランジスタからなることを特徴とする半導体素子。
  10. 少なくとも一部に半導体層を形成した被処理基板上に、
    有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、
    前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、前記酸化シリコン層上に金属酸化物膜を積層させることを特徴とする半導体素子の形成方法。
  11. 少なくとも一部に形成された半導体層を形成した被処理基板が設けられたプラズマ処理容器内に、
    有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び水素ガスを含むように3種以上のガスを供給し、
    前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、前記酸化シリコン層上に金属酸化物膜を積層させことを特徴とする半導体素子の形成方法。
  12. 前記酸化シリコン層を2nm以上の層厚で形成することを特徴とする請求項10又は11に記載の半導体素子の形成方法。
  13. 請求項1,2,5,6のいずれか1に記載の成膜方法により形成された酸化シリコン膜および金属酸化物のうち少なくとも一方の膜によりゲート絶縁膜を形成したトランジスタを画素選択素子としてマトリックス状に設けてなることを特徴とする表示装置。
  14. 半導体層を有する被処理基板上にマトリックス状に設けられた複数の薄膜トランジスタを備える表示装置の形成方法であって、
    前記半導体層上に前記複数の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成するに際し、
    有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び希ガスを含み、かつ、全圧に対する前記希ガスの分圧の割合Prが85%≦Pr<100%となるように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、
    前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、金属酸化物膜を形成させることを特徴とする表示装置の形成方法。
  15. 被処理基板上にマトリックス状に設けられた複数の薄膜トランジスタを備える表示装置の形成方法であって、
    前記半導体層上に前記複数の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜を形成するに際し、
    有機金属化合物ガス、酸化性ガス、及び水素ガスを含むように3種以上のガスをプラズマ処理容器内に供給し、
    前記プラズマ処理容器内にプラズマを発生させて、金属酸化物膜を形成させることを特徴とする表示装置の形成方法。
  16. 前記酸化シリコン層を2nm以上の層厚で形成することを特徴とする請求項14又は15に記載の表示装置の形成方法。
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