ES2634798T3 - Adyuvantes de molienda derivados de biomasa - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para aumentar la eficacia de la molienda de partículas que se muelen a un tamaño de partículas más fino, que comprende: la introducción de una composición de adyuvante de molienda en las partículas que van a molerse a un tamaño más fino, seleccionándose dichas partículas de entre clínker de cemento y piedra caliza, donde la cantidad de dicha composición de adyuvante de molienda se comprende entre 0,001 % a 1,0 % en peso basado en función del peso de dichas partículas molidas, comprendiendo dicha composición de adyuvante de molienda: (A) una glicerina derivada de biocombustible crudo, que comprende glicerol (1,2,3-propanetriol) y materia orgánica sin glicerina, donde la glicerina tiene un contenido de glicerol no inferior al 80 % y no superior al 95 %, basado en el peso total de glicerina; y (B) al menos un adyuvante de molienda convencional seleccionado de entre el grupo que consiste en trietanolamina, triisopropanolamina, dietanoolisopropanolamina, tetrahidroxietiletilendiamina y ácido acético o una sal de los mismos; y donde los componentes (A) y (B) se utilizan en una relación en peso de 90 %:10 % a 10 %:90 %; y moliendo dicha composición de adyuvante de molienda y dichas partículas entre sí

Description

DESCRIPCION
Adyuvantes de molienda derivados de biomasa
5 La presente invencion se refiere a procedimientos y composiciones pertenecientes a la molienda de clinker de cemento y piedra caliza, y mas particularmente a la utilizacion en las operaciones de molienda de composiciones y procedimientos que emplean polioles (por ejemplo, trioles) que se derivan de la produccion de biocombustible.
En el procedimiento de fabricacion de cementos hidraulicos, tales como cemento Portland, una operacion de 10 molienda se utiliza para reducir las particulas del cemento a tamanos de particulas relativamente mas pequenos. Un material inicial esferico llamado "clinker", que consiste esencialmente en silicatos de calcio hidraulicos, aluminatos de calcio, y aluminoferrita de calcio, se mezcla con pequenas cantidades de yeso y se muele en particulas finamente divididas. A medida que la molienda de clinker para producir el cemento consume grandes cantidades de tiempo y energfa, es una practica comun en la industria del cemento emplear adyuvantes de molienda que aumentan la 15 eficacia de la operacion de molienda, lo que reduce la potencia requerida para moler una unidad de cemento o alternativamente, para aumentar la produccion de cemento para atender las elevadas demandas de cemento. La adicion de un adyuvante de molienda permite al molino moler el clinker a un tamano menor con menos energfa mediante la prohibicion de la acumulacion de una capa de material mas fino en los medios de molienda y las paredes del molino mediante el revestimiento de las superficies nacientes de clinker de cemento.
20
En las patentes de Estados Unidos n.° 3.615.785 y 4.204.887, Moorer y col. propusieron el uso de poligliceroles como aditivos para la fabricacion de cemento hidraulico, y preferentemente un poliglicerol seleccionado de entre el grupo di-, tri-, y tetragliceroles y mezclas de los mismos.
25 El documento EP-A-1661871 (publicado despues de la prioridad de la presente solicitud) describe un aditivo de cemento lfquido que comprende un agente reductor para metales de transicion en un estado elevado de oxidacion para un vehfculo capaz de proteger el agente reductor contra el oxfgeno atmosferico.
El documento WO-A-2006/051574 (publicado despues de la prioridad de la presente solicitud) se refiere al uso de 30 glicerina cruda para mejorar la resistencia a la compresion del cemento.
El documento CA 882166 se refiere a aditivos para cementos hidraulicos que comprenden un glicol y un acido alifatico soluble en agua.
35 El documento DE 1598 74 se refiere a adyuvantes de molienda organicos para su uso en la produccion de cemento.
El documento WO 2000/31774 se refiere a una combinacion de un polfmero en emulsion soluble en alcali y un humectante para mejorar la trabajabilidad y vida util del mortero de mamposterfa.
40 El termino "glicerol" se utiliza a menudo de forma intercambiable con el termino "glicerina" No obstante, mejor dicho, el termino "glicerol" se aplica al compuesto qufmico puro 1,2,3-propanotriol, mientras que el termino "glicerina" se aplica a los productos comerciales purificados que contienen normalmente 95 % o mas de glicerol. Una gran parte de la oferta comercial de glicerina se produce por esterificacion de grasas con metanol en la produccion de esteres metflicos. Los presentes inventores creen que dicha glicerina se ha utilizado como un adicionante en composiciones 45 de cemento y hormigon, pero hasta la presente invencion, la glicerina esterificada a partir de grasas de origen animal o vegetal no se ha utilizado como adyuvante de molienda de cementos, clinker de cemento, u otros materiales crudos utilizados para la fabricacion de cemento.
Las glicerinas crudas y residuales obtenidas como un subproducto (aunque no relacionadas con la produccion de 50 biocombustibles como en la presente invencion) se han utilizado previamente para la molienda de cemento. Una combinacion de glicerol de este tipo se describe en el documento SU-1604773. Una poliglicerina cruda derivada del procesamiento de combustibles fosiles se utilizo previamente por W. R. Grace & Co.-Conn. en formulaciones aditivas de adyuvante de molienda en algun momento de la decada de 1980. No obstante, la pureza de la glicerina en terminos de nivel de glicerol fue de aproximadamente 50 %, y se necesita, de este modo, un cuidado durante la 55 formulacion con otros componentes de adyuvante de molienda para prevenir la formacion de lodos. Otros usos de residuos de glicerina, glicerinas crudas, y glicerinas residuales en aplicaciones de cemento se describen en los documentos SU-1271843 y SU-1130548. Se cree que estos materiales contienen gliceroles de diversos pesos moleculares, y la mayorfa contienen sales, tales como cloruro de sodio en una cantidad de hasta 15 %. El alto nivel de poliglicerinas reduce la eficacia del adyuvante de molienda de glicerinas crudas obtenidas a partir de dichos 60 procedimientos.
Los presentes inventores han descubierto que el uso de polioles, preferentemente trioles de bajo peso molecular que se derivan de la conversion de fuentes de biomasa ("polioles derivados de biomasa"), proporciona ventajas cuando se compara con glicerinas derivadas de fuentes de combustibles fosiles en terminos de mejora de la eficacia de los procedimientos de molienda donde el cemento, el clinker de cemento, los materiales crudos, tales como escorias de 5 alto horno, piedra caliza, arcilla, pizarra, arena y otros se muelen en tamanos de particulas mas finos.
Por ejemplo, una glicerina derivada de biomasa preferida se obtiene a partir de la fabricacion de combustible biodiesel y se utiliza adecuadamente como un adyuvante de molienda de cemento. Se cree que esta glicerina derivada de biomasa proporciona una ventaja para la molienda de cemento y otros materiales, en comparacion con 10 la glicerina derivada de combustibles fosiles, ya que tiene cantidades mas altas de glicerol puro. Tambien se cree que tiene menos tendencia a producir lodos debido a que es menos probable que tenga cantidades perjudiciales de componentes de mayor peso molecular, tales como poligliceroles (donde dos o mas grupos glicerol estan conectados por enlaces eter).
15 Desde una perspectiva economica, a menudo resulta ventajoso emplear corrientes de bajo coste de moleculas organicas polares pequenas como adyuvante de molienda de cemento. Aunque el costo de combustible a base de petroleo es aun mas economico para los consumidores que los biocombustibles producidos a partir de materiales vegetales y de plantas, la glicerina derivada de biocombustibles implica recursos naturales renovables, un hecho que bien puede resultar mas atractivo para los fabricantes de cemento en un futuro proximo.
20
Tambien se cree que los adyuvantes de molienda de cemento y poliol derivados de biomasa de la presente invencion inhiben la configuracion la pegajosidad del cemento y las particulas de cemento despues de la molienda. En otras palabras, tambien se cree que los polioles derivados de biomasa reducen la cantidad de energfa que podrfa ser necesaria para iniciar el flujo en el cemento, y esto es importante cuando se descarga el polvo de cemento seco 25 de silos o depositos de almacenamiento, o despues del envfo del cemento en camiones, barcazas y tolvas de ferrocarril. Esta tendencia a un cemento pegajoso se inhibe por reduccion de la elevada energfa superficial del cemento producido tras la molienda.
Un procedimiento ejemplar de la invencion para aumentar la eficacia de la molienda de particulas que se muelen a 30 un tamano de particulas mas fino, comprende:
la introduccion de una composicion de adyuvante de molienda en las particulas que van a molerse a un tamano mas fino, seleccionandose dichas particulas de entre clinker de cemento y piedra caliza, donde la cantidad de dicha composicion de adyuvante de molienda se comprende entre 0,001 % a 1,0 % en peso basado en funcion 35 del peso de dichas particulas molidas, dicha composicion de adyuvante de molienda comprende:
(A) una glicerina derivada de biocombustible crudo, que comprende glicerol (1,2,3-propanetriol) y materia organica sin glicerina, donde la glicerina tiene un contenido de glicerol no inferior al 80 % y no superior al 95 %, basado en el peso total de glicerina; y
40 (B) al menos un adyuvante de molienda convencional seleccionado de entre el grupo que consiste en
trietanolamina, triisopropanolamina, dietanoolisopropanolamina, tetrahidroxietiletilendiamina y acido acetico o una sal de los mismos; y
donde los componentes (A) y (B) se utilizan en una relacion en peso de 90 %:10 % a 10 %:90 %; y 45 la molienda de dicha composicion de adyuvante de molienda y dichas particulas entre si.
El procedimiento comprende opcionalmente la modificacion de dicha glicerina derivada de biocombustible crudo por un procedimiento que comprende la reaccion de 1,2,3-propanotriol con un acido carboxflico monobasico.
50 Opcionalmente, el 1,2,3-propanotriol en la glicerina derivada de biocombustible crudo tiene uno o mas grupos OH sustituidos.
Opcionalmente, el componente (A) se deriva de tapioca, azucar de cana, melaza, lactosa, fibras de plantas o vegetales, estiercol animal, desechos procedentes de trigo, mafz, patatas o productos lacteos.
55
Opcionalmente, los componentes (A) y (B) se introducen simultaneamente en las particulas.
Opcionalmente, el componente (B) se selecciona de entre trietanolamina, triisopropanolamina o una mezcla de las mismas.
Opcionalmente, la molienda de dicha composicion de adyuvante de molienda y dichas partfculas comprenden entre si una molienda utilizando un molino de bolas rotatorio o un molino que emplea cilindros rotatorios.
Una composicion de la invencion para aumentar la eficacia de la molienda de partfculas comprende:
5
(A) una glicerina derivada de biocombustible crudo, que comprende glicerol (1,2,3-propanetriol) y materia organica sin glicerina, donde la glicerina tiene un contenido de glicerol no inferior al 80 % y no superior al 95 %, basado en el peso total de glicerina; y
(B) al menos un adyuvante de molienda convencional seleccionado de entre el grupo que consiste en 10 trietanolamina, triisopropanolamina, dietanoolisopropanolamina, tetrahidroxietiletilendiamina y acido acetico o
una sal de los mismos; y
donde los componentes (A) y (B) se utilizan en una relacion en peso de 90 %:10 % a 10 %:90 %.
15 Una composicion preferida de acuerdo con la invencion comprende diol derivado de biomasa en una cantidad no inferior al 5 % y no superior al 95 %, triol derivado de biomasa en una cantidad no superior al 90 % y no inferior al 10 % y materia organica sin glicerina en una cantidad no inferior al 0,005 % y no superior al 50 %, todos los porcentajes se basan en el peso de la composicion.
20 Una composicion de adyuvante de molienda preferida de la invencion comprende al menos un 50 % y mas preferentemente al menos un 80 % en nivel de glicerol (1,2,3-propanotriol) contenido en glicerina derivada de una fuente de biomasa. Esta composicion que contiene poliol derivado de biomasa puede anadirse por separado o junto con uno o mas adyuvantes de molienda de cemento convencionales y/o uno o mas mejoradores convencionales de calidad de cemento (por ejemplo, agente de control de hidratacion de cemento) y/u otros aditivos de cemento, tales 25 como agentes reductores de cromo hexavalente y se anaden a la operacion del molino de molienda durante o antes de la molienda de las partfculas.
El uso de polioles derivados de biomasa cruda, tales como glicerina cruda derivada de sebo no comestible o aceite de soja refinado, por ejemplo, pueden tener grandes cantidades de acidos grasos que podrfan hacerlos inadecuados 30 a la molienda de clinker de cemento para producir cemento, pero se cree que esta forma particularmente cruda de la glicerina es adecuada para la molienda de materiales crudos, tales como piedra caliza, que se utiliza para fabricar clinker.
En otras composiciones de adyuvante de molienda de la invencion, se puede utilizar un poliol derivado de biomasa 35 en combinacion con al menos otro aditivo, o combinacion de aditivos, que comprende un aditivo de cemento convencional, un aditivo reductor de agua y/o un reductor de cromo hexavalente.
Los procedimientos que incorporan las composiciones mencionadas anteriormente en operaciones de molienda, junto con otras ventajas, caracterfsticas y realizaciones de la invencion, se describen con mas detalle en lo sucesivo. 40
El termino "biomasa" se refiere a cualquier materia organica disponible en una base renovable, incluyendo los cultivos y arboles dedicados a la energfa, productos alimentarios agricolas y cultivos forrajeros, desechos y residuos de cultivos agrfcolas, desechos y residuos de madera, desechos de plantas acuaticas, desechos de animales, desechos municipales, y otros materiales de desecho.
45
El termino "biocombustible", como se utiliza en esta invencion, se puede utilizar de forma intercambiable con el termino "combustible biodiesel" en esta invencion.
El termino "molienda" debera incluir la molienda o trituracion de las partfculas para reducir su tamano medio y para 50 aumentar la superficie por unidad de masa de material. Los procedimientos de la invencion para la molienda de partfculas incluyen el uso de molinos de bolas de rotacion en los que se pulverizan las partfculas. Los procedimientos tambien pueden implicar molinos que emplean rodillos (cilindros rotatorios) para el aplastamiento de las partfculas. Por ejemplo, los rodillos pueden utilizarse en una configuracion con espacios entre rodillos agrupados en parejas, a traves de los cuales pasan y se aplastan las partfculas. Los rodillos pueden utilizarse alternativamente 55 sobre una superficie horizontal, tal como una mesa circular, en la que en un lecho se trituran las partfculas a medida que los rodillos rotan sobre la superficie de la mesa.
El termino "partfculas", como se utiliza en esta invencion, incluye cemento hidratable y clinker de cemento que se muele a menudo con yeso y sulfato de calcio, para producir cemento hidratable. La presente invencion no solo se 60 refiere a la molienda de clinker para producir cemento, y a la molienda de partfculas de cemento en partfculas aun
mas finas, sino tambien a la molienda de los materiales crudos que se emplean en la produccion de clinker de cemento. Tales materiales crudos se conocen comunmente por incluir piedra caliza.
Como se menciona previamente, la presente invencion implica el uso de polioles derivados de la conversion de 5 fuentes de biomasa, tales como materiales de origen animal y/o vegetal para el fin de molienda de particulas inorganicas en tamanos de partfcula mas pequenos.
La derivacion de polioles de biomasa se ha logrado a escala industrial desde hace bastante tiempo. Por ejemplo, Internacional Polyol Chemicals, Inc. ("IPCI") comenzo hace dos decadas a centrarse en el desarrollo de una nueva 10 tecnologia de procedimiento de quimica "verde" para producir glicoles industriales (tales como etilenglicol, propilenglicol, butanodioles y glicerina) a partir de azucares de cualquier tipo. Previamente, estos productos procedian principalmente de fuentes de petroleo. En areas tropicales, tapioca, azucar de cana, y melaza resultan preferentes. Los azucares inusuales, tales como lactosa, que es un subproducto de suero de leche de la elaboracion de queso, son tambien un candidato potencial de materia prima. Las fibras de plantas o vegetales, pueden ser 15 asimismo una enzima o acido hidrolizado a azucares que tambien puede ser una materia prima en la produccion de glicol. Se cree que el procedimiento de IPCI tiene dos etapas basicas: a saber, (1) hidrogenacion catalftica continua de glucosa o azucares monomeros a sorbitol; y (2) hidrocraqueo catalftico continuo de sorbitol a glicoles. Los glicoles resultantes se separan habitualmente por destilacion, y se utilizan normalmente en las industrias alimentaria, cosmetica, y farmaceutica. Los presentes inventores creen que tales polioles derivados de biomasa se pueden 20 utilizar para la mejora de la molienda de cemento, clinker de cemento, materiales crudos, tales como escoria, y otras particulas en tamanos de particulas mas finos.
Otra fuente de biomasa para proporcionar polioles para los objetos de la invencion es el estiercol animal. Con la produccion de 160 millones de toneladas anuales en los Estados Unidos, la mayor parte rica en componentes de 25 carbohidratos, los presentes inventores vieron esto como una fuente de azucares de cinco y seis carbonos que se puede convertir a dioles y/o trioles por medio de cualquier numero de medios catalfticos conocidos. Este procedimiento, por supuesto, es menos deseable que el uso de materias primas de biomasa agricola, tales como desechos de trigo, que se componen en su mayorfa de carbohidratos limpios. El Pacific Northwest National Laboratory ("PNNL"), una instalacion del Departamento de Energfa en el estado de Washington en Estados Unidos, 30 ha tenido exito en la conversion de los desechos animales a productos qufmicos y ha desarrollado diversas estrategias catalfticas para la conversion de otros materiales de base biologica de poco valor a productos qufmicos, tales como los desechos y subproductos resultantes del procesamiento del mafz, trigo, patatas y productos lacteos. Tales subproductos, si no se encuentran en una forma diol o triol, pueden convertirse en dioles y/o trioles, a traves de procedimientos conocidos.
35
Los trioles derivados de biomasa pueden obtenerse a partir de los procedimientos anteriores, pero el triol mas preferido es glicerol obtenido como un subproducto de la produccion de biocombustibles, debido a los altos niveles de glicerol, y, como se menciona previamente, niveles de poligliceridos relativamente bajos o inexistentes. Si los poligliceridos tambien estan presentes junto con glicerol puro de la conversion de la fuente de biomasa particular, 40 entonces los inventores se decantan por los gliceridos mas pequenos en lugar de los mas grandes (es decir, son mas preferidos los digliceridos).
Los "polioles derivados de biocombustibles", tales como glicerina (que contienen glicerol) son los polioles derivados de biomasa preferidos de la presente invencion. Los procedimientos para fabricar biocombustibles a partir de aceites 45 de origen vegetal y/o animal son conocidos, y glicerinas crudas utiles como adyuvantes de molienda se pueden obtener como un subproducto directo de tales procedimientos (por ejemplo, precipitacion). Por ejemplo, la transesterificacion de aceites de origen vegetal y animal para producir biocombustibles se describe por Demirbas en "Biodiesel Fuels From Vegetable Oils Via Catalytic and Non-Catalytic Supercritical Alcohol Transesterification And Other Methods: A Survey". Un procedimiento para la transesterificacion de aceites de origen vegetal o animal 50 tambien se describe en la solicitud de patente europea EP 1 505 048 A1 de Thierry Lacome y col. Una variedad de fuentes vegetales y animales, que pueden utilizarse para la fabricacion de biocombustibles, tambien se puede hallar en la bibliograffa.
La transesterificacion es el procedimiento de utilizacion de un alcohol (por ejemplo, metanol, etanol, butanol) en 55 presencia de un catalizador, tal como hidroxido de sodio o hidroxido de potasio, para romper la molecula del aceite crudo renovable qufmicamente en esteres metflicos o etflicos del aceite renovable, con glicerol como subproducto. Biodiesel, que se fabrica a partir de esteres monoalquflicos de acidos grasos derivados de aceite vegetal o grasa animal, pueden entonces separarse de la glicerina, por lo general, como resultado de la adicion o presencia de sales despues de la reaccion de transesterificacion (por ejemplo, tribliceridos + alcohol monohfdrico > glicerina + esteres 60 monoalquflicos). La transesterificacion puede ser catalizada con alcali, catalizada con acido, y puede tener lugar en
etanol o metanol. Demirbas tambien describe una formulacion de biocombustible por saponificacion y pirolisis con glicerina como subproducto. Las glicerinas derivadas de la produccion de ester graso suelen tener niveles aceptables de sales de cloruro (hasta 15 % del peso total) que no se cree que sean perjudiciales para el producto de cemento molido final para los objetos de la presente invencion.
5
Las muestras de glicerina cruda obtenidas a partir de la produccion de biocombustibles pueden tener niveles de pureza de hasta 92 % e incluso 95 % de glicerol, el resto se cree que comprende sales, tales como cloruro de sodio y/o potasio, y asf no requieren purificacion, como es a menudo el caso de glicerinas derivadas de combustibles fosiles.
10
En las composiciones ejemplares de adyuvante de molienda que comprenden trioles derivados de biomasa, tales como una porcion derivada de biomasa, deben tener prefe rente me nte un peso molecular medio de aproximadamente 50-200.
15 Las composiciones ejemplares de la presente invencion comprenden de este modo: (A) al menos un triol derivado de biomasa y (B) al menos un componente de adyuvante de molienda convencional, tal trietanolamina, acido acetico o sal del mismo, triisopropanolamina, dietanolisopropanolamina, tetrahidroxietiletilendiamina. Por ejemplo, el componente A puede comprender 10-90 % mientras que el componente B comprende 90-10 %, todos los porcentajes se basan en el peso de la composicion.
20
En los procedimientos de molienda preferidos y las composiciones de adyuvante de molienda de la invencion, un poliol derivado de biomasa, tal como glicerina cruda derivada de biocombustible deberfa contener preferentemente una escasa o nula cantidad de materia organica. La cantidad deberfa ser preferentemente inferior a 10 %. La materia organica sin glicerol se denomina "MOSG", que es un acronimo de "Materia Organica Sin Glicerol". Se cree 25 que MOSG incluye acidos y esteres grasos, trimetilenglicol (TMG), es decir. propano-1,3-diol; agua; arsenico; y azucares.
Se cree que una glicerina derivada de biocombustible preferida adecuada como adyuvante de molienda de cemento se dispone en la companfa World Energy. Aunque la fuente del aceite de la planta o vegetal es desconocida, se dice 30 que la glicerina de World Energy contiene los siguientes componentes: glicerina (88 %), metanol (0,05 %), humedad (8 %), contenido de acidos grasos total (0,2 %), cloruro de sodio (2 %), y "mOsG" (3 %) con un pH de aproximadamente 6 y un contenido de sulfato y fosfato, cada uno de aproximadamente 300 partes por millon.
Otra glicerina derivada de biocombustible preferida esta disponible en Imperial Western Products, y se cree que se 35 deriva de la grasa de la freidora usada. Esta glicerina cruda contiene los siguientes componentes: glicerina (91,5792,19 %), metanol (<0,01 %), humedad (4,05-5,77 %), una porcion insaponificable (0,056 %), y ceniza (1,03-1,61 %), y una porcion insoluble de (0,28 %).
Se cree que otra glicerina, que es adecuada para los fines de un adyuvante de molienda de cemento, derivada de la 40 fabricacion de jabon, donde la fuente es aceite de sebo al 85 % y aceite de coco al 15 %, se dispone en Tritilium Health Care Products - Perth Soap, y contiene los siguientes componentes: glicerina (80 %), humedad (12 %), cloruro de sodio (8 %), y ceniza (11 %), con un pH de 7-11 y un contenido de sulfato de aproximadamente 2.500 partes por millon.
45 Un aspecto adicional de esta invencion es que los polioles derivados de biomasa que, por una parte, no pueden ser totalmente adecuados para la molienda de clinker de cemento en cemento hidratable acabado debido a un bajo contenido de glicerol, pueden ser adecuados para las operaciones de molido o molienda, tal como cuando materiales crudos, tales como piedra caliza, se muelen para producir clinker de cemento. De acuerdo con el procedimiento de la invencion, los polioles derivados de biomasa se anaden a las partfculas seleccionadas de entre 50 clinker de cemento y piedra caliza. Asf, para los procedimientos de molienda de "materiales crudos", se cree conveniente utilizar un poliol derivado de biomasa disponible en la companfa South Texas Blending, que se deriva de sebo no comestible y que comprende aproximadamente 50 % de glicerina y se cree que el resto tiene un alto nivel de acidos grasos. Se cree que otro poliol derivado de biomasa, tambien disponible de Soy Solutions, comprende glicerina (51 %), metanol (6 %), y "MOSG" (45 %).
55
Las composiciones de adyuvante de molienda ejemplares preferidas de la invencion comprenden los siguientes componentes en los intervalos de porcentaje indicados (basados en el peso total de las composiciones):
• Forma de realizacion 1: agua (10-30 %), trietanolamina (10-80 %), y glicerina derivada de biocombustible (1060 80 %).
• Forma de realizacion 2: agua (10-30 %), triisopropanolamina (10-80 %), y glicerina derivada de biocombustible (1080 %).
En otras composiciones y procedimientos ejemplares de la invencion, los polioles derivados de biomasa (por 5 ejemplo, glicerina derivada de biocombustibles) pueden ser modificados por reaccion del poliol (por ejemplo, triol, tal como glicerol) con un acido carboxflico monobasico (por ejemplo, acido acetico) para potenciar la eficacia de la operacion de molienda de cemento. Por ejemplo, la patente US 4.643.362 de Serafin (propiedad del cesionario comun de la presente) enseno que diesteres formados por reaccion de un poliol, por ejemplo, mono y polialquil dioles y trioles con un acido carboxflico monobasico (por ejemplo, acido acetico, acido formico, acido propionico) son 10 excelentes adyuvantes de molienda en la molienda de cementos hidraulicos, tales como cemento Portland. De este modo, los presentes inventores creen que la modificacion de Serafin tambien se puede utilizar para modificar polioles derivados de biomasa de la presente invencion, incluyendo glicerina derivada de biocombustibles, para lograr excelentes adyuvantes de molienda.
15 En aun otras composiciones y procedimientos ejemplares de la invencion, los polioles derivados de biomasa, tales como glicerina derivada de biocombustibles, pueden sustituirse, tal como mediante la sustitucion de cualquiera de los radicales de alcohol (OH), un elemento o grupo adecuado, tal como uno de los halogenos o un grupo ester organico. El concepto de utilizar la sustitucion de gliceroles para la mejora de la eficacia de molienda de cemento, asf como las propiedades del cemento acabado, se divulgo en la patente US 2.203.809 de Bechtold. Los presentes 20 inventores creen que los polioles derivados de biomasa, tales como trioles se pueden sustituir utilizando el procedimiento de Bechtold para proporcionar una buena eficacia de molienda de cemento. De este modo, los polioles derivados de biomasa preferidos incluyen monoclorhidrina glicerol y otros compuestos de sustitucion de halogeno similares, ester acetico mono glicerol y otros esteres correspondientes a la serie tilo, propilo, butilo. El ester acetico mono glicerol se conoce tambien como monoacetfn, que tiene las formas isomericas alfa y beta, cualquiera o 25 ambas de las cuales se cree que son adecuadas.
La cantidad de adyuvante de molienda puede variar en amplios lfmites, pero se utiliza preferentemente 0,001 a 1,0 % en peso (de solidos aditivos y mas particularmente 0,005 a 0,05 %) en peso de adyuvante de molienda, basado en el peso de los solidos minerales (es decir, "solidos sobre solidos" o "s/s") que se someten a molienda. No 30 hay lfmite superior para la cantidad de adyuvante de molienda anadida, pero, en general, solo se anade la cantidad requerida para obtener la superficie deseada en la operacion de molido mas eficiente.
Los adyuvantes de molienda de poliol derivado de biomasa se anaden junto con uno o mas adyuvantes de molienda convencionales, como se menciona anteriormente, y tambien pueden anadirse con otros aditivos.
35
Por ejemplo, un adyuvante de molienda puede comprende al menos un poliol derivado de biomasa, al menos un adyuvante de molienda convencional y al menos un agente reductor de cromo hexavalente, incluyendo sulfato de hierro, sulfato de estano, sulfuro de sodio, sulfito de sodio, bisulfito de sodio, sulfato de hidroxilamina, ditionato de sodio, sulfato de manganeso, un aldehfdo, o una mezcla de los mismos.
40
En otras composiciones de adyuvante de molienda y procedimientos ejemplares, al menos (A) un poliol derivado de biomasa puede combinarse con al menos un aditivo o una mezcla de aditivos seleccionados de entre (B) aditivos de cemento convencionales, (C) aditivos reductores de agua, y/o (D) aditivos de cromo hexavalente.
45 Por ejemplo, una glicerina derivada de biocombustibles puede combinarse con al menos un adyuvante de molienda convencional y con un aditivo de cemento convencional, tal como un aditivo reductor de agua, tal como un lignosulfonato (por ejemplo, lignosulfonato de calcio), naftaleno, condensado de sulfonato de formaldehfdo, condensado de melamina sulfonato formaldehfdo, o una mezcla de los mismos; un reductor de cromo hexavalente, tal como sulfato de hierro, sulfato de estano, sulfuro de sodio, sulfito de sodio, bisulfito de sodio, sulfato de 50 hidroxilamina, ditionato de sodio, sulfato de manganeso, un aldehfdo, o una mezcla de los mismos; o cualquier combinacion de tales componentes.
En otros procedimientos de la invencion, el poliol derivado de biomasa puede seleccionarse de entre uno de manera tal que esta sustancialmente libre de diol, y de este modo puede comprender glicerina derivada de biomasa (tal 55 como glicerina derivada de biocombustibles), y se emplea como un adyuvante de molienda en un molino de crudo para la fabricacion de clinker de cemento.
La discusion anterior se proporciona para fines meramente ilustrativos, y no tiene por objeto limitar el alcance de la invencion.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para aumentar la eficacia de la molienda de partfculas que se muelen a un tamano de partfculas mas fino, que comprende:
    5
    la introduccion de una composicion de adyuvante de molienda en las partfculas que van a molerse a un tamano mas fino, seleccionandose dichas partfculas de entre clinker de cemento y piedra caliza, donde la cantidad de dicha composicion de adyuvante de molienda se comprende entre 0,001 % a 1,0 % en peso basado en funcion del peso de dichas partfculas molidas, comprendiendo dicha composicion de adyuvante de molienda:
    10
    (A) una glicerina derivada de biocombustible crudo, que comprende glicerol (1,2,3-propanetriol) y materia organica sin glicerina, donde la glicerina tiene un contenido de glicerol no inferior al 80 % y no superior al 95 %, basado en el peso total de glicerina; y
    (B) al menos un adyuvante de molienda convencional seleccionado de entre el grupo que consiste en
    15 trietanolamina, triisopropanolamina, dietanoolisopropanolamina, tetrahidroxietiletilendiamina y acido acetico o
    una sal de los mismos; y
    donde los componentes (A) y (B) se utilizan en una relacion en peso de 90 %:10 % a 10 %:90 %; y moliendo dicha composicion de adyuvante de molienda y dichas partfculas entre si.
    20
  2. 2. El procedimiento de la reivindicacion 1 que comprende ademas la modificacion de dicha glicerina derivada de biocombustible crudo por un procedimiento que comprende la reaccion de 1,2,3-propanotriol con un acido carboxflico monobasico.
    25 3. El procedimiento de la reivindicacion 1, donde el 1,2,3-propanotriol en la glicerina derivada de
    biocombustible crudo tiene uno o mas grupos OH sustituidos.
  3. 4. El procedimiento de la reivindicacion 1, donde el componente (A) se deriva de tapioca, azucar de cana, melaza, lactosa, fibras de plantas o vegetales, estiercol animal, desechos procedentes de trigo, mafz, patatas
    30 o productos lacteos.
  4. 5. El procedimiento de la reivindicacion 1, donde los componentes (A) y (B) se introducen simultaneamente en las partfculas.
    35 6. El procedimiento de la reivindicacion 1, donde el componente (B) se selecciona de entre
    trietanolamina, triisopropanolamina o una mezcla de las mismas.
  5. 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, donde la molienda de dicha composicion de adyuvante de molienda y dichas partfculas entre si comprende una molienda utilizando un molino de bolas rotatorio
    40 o un molino que emplea cilindros rotatorios.
  6. 8. Una composicion para aumentar la eficacia de la molienda de partfculas, que comprende:
    (A) una glicerina derivada de biocombustible crudo, que comprende glicerol (1,2,3-propanetriol) y materia 45 organica sin glicerina, donde la glicerina tiene un contenido de glicerol no inferior al 80 % y no superior al 95 %,
    basado en el peso total de glicerina; y
    (B) al menos un adyuvante de molienda convencional seleccionado de entre el grupo que consiste en trietanolamina, triisopropanolamina, dietanoolisopropanolamina, tetrahidroxietiletilendiamina y acido acetico o una sal de los mismos; y
    50
    donde los componentes (A) y (B) se utilizan en una relacion en peso de 90 %:10 % a 10 %:90 %.
  7. 9. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 8, que comprende diol derivado de biomasa en una cantidad no inferior al 5 % y no superior al 95 %, triol derivado de biomasa en una cantidad no superior al 90 % y no
    55 inferior al 10 % y materia organica sin glicerina en una cantidad no inferior al 0,005 % y no superior al 50 %, basados todos los porcentajes en el peso de la composicion.
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