KR102353645B1 - 석탄연소 고칼슘 플라이애시를 포함하는 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물 - Google Patents

석탄연소 고칼슘 플라이애시를 포함하는 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 연소로내에서 석탄과 석회석을 혼소하여 로내탈황을 실시하는 석탄연소 발전소의 순환유동층 보일러 발생 고칼슘 플라이애시 100중량부에 대하여, 별도의 탈황설비를 갖추고 석탄을 연소하여 발전하는 석탄연소 발전소의 미분탄 보일러 발생 저칼슘 플라이애시 300 ~ 1500 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 지금까지는 잘 활용되지 않던 순환유동층 보일러 로내 탈황 방식의 석탄연소발전소 고칼슘플라이애시를 관련 한국산업규격(KS L5405) 품질기준을 만족하면서 콘크리트 혼화재로 활용할 수 있게 하는 효과가 있다.

Description

석탄연소 고칼슘 플라이애시를 포함하는 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물{CEMENT CONCRETE ADMIXTURE COMPOSITION LOADED COAL COMBUSTION HIGH CARBON FLY-ASH}
본 발명은 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 로내 탈황방식 석탄 연소 고칼슘 플라이애시를 경화초기에 수축저감을 도모하는 보조원료로 사용하고, 저칼슘 플라이애시를 경화 중·장기에 포졸란 활성을 발현하는 주재료로서 활용하는 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물에 관한 것이다.
우리나라에서는 여러 가지 기술적인 검토와 검증을 거치고, 선진국 등의 사례를 참조하여 공산품의 품질표준을 국가표준(KS:한국산업표준)으로 정하고 그 표준에 적합한 제품을 인증하는 제도를 가지고 있다. 따라서 개발된 제품이 국가표준화 되어있는 제품이라면 공산품으로 시장에서 널리 활용되기 위하여 검증된 KS 표준의 기준에 적합한 품질을 가지는 것이 대단히 중요하다. 시멘트의 혼화재료로 활용 가능하도록 우리나라 국가표준에서 규정하고 있는 제품은 플라이애시(KS L 5405)와 고로슬래그 미분말(KS F 2563)이 대표적이며, 이들 제품은 거의 모든 레미콘회사에서 사용되고 있다.
시멘트 콘크리트와 시멘트 모르타르는 거의 모든 건축공사에서 시공되고 있는 합성 재료이다. 시멘트 모르타르나 시멘트 콘크리트는 시멘트, 물, 골재, 화학혼화제 등으로 이루어져 있으며, 완전히 굳어지기 전에는 가소성의 유동체의 형상을 가지고 있다.
시멘트 모르타르나 시멘트 콘크리트는 시멘트와 물이 화학적 수화반응을 하면서 가소성을 잃어가며 완전히 굳어지게 되는데 이러한 과정에서 시멘트 모르타르나 시멘트 콘크리트의 표면의 수분이 증발하게 되고 물을 소비하며 수화반응 해가는 시멘트 수화물 사이에 인장응력이 발생하여 건조수축에 의한 균열이 발생하게 된다. 이러한 구조체에 발생하는 균열은 여러 가지 좋지 않은 영향을 미치기 때문에 이러한 수축에 의한 균열을 방지하기 위한 여러 기술이 개발되어 시공되고 있다.
종래에는 시멘트 모르타르나 시멘트 콘크리트의 인장응력을 물리적으로 저항하게 하기 위하여 길고 가는 형상의 섬유나 강재 등을 콘크리트 재료에 포함하여 콘크리트나 모르타르를 제조하기도 하였으나, 그 효과가 미미하다는 것이 판명되어 최근에는 거의 활용되지 않고 있다.
근래의 건조수축을 방지하는 기능을 발휘하도록 하는 기술로는 시멘트의 수화과정에서 발생되는 건조수축을 보상하는 팽창제 활용기술과 시멘트 모르타르나 시멘트 콘크리트에 약품을 첨가하여 물의 증발을 방지함으로써 건조수축을 저감하는 기술이 개발되어 일부 현장에서 적용되고 있다.
물의 증발을 방지하는 기술의 예를 들면 국내 등록특허 10-1568765에서는 시멘트 모르타르 및 콘크리트에 트레할로스(trehalose)를 첨가함으로써 초기 양생과정에서 표면의 수분증발이 억제되도록 기능을 하는 기술을 제시하였다. 트레할로스는 전분을 원료로 하여 발효시킨 비환원성 이당류인데 이 물질이 가지고 있는 보습성을 발현하여 수분의 증발을 막아 건조수축을 억제한다는 기술내용이다. 그러나, 이러한 기술의 시공예는 거의 없는 것으로 판단되며, 우리나라 건축공사시방서 및 콘크리트표준시방서에서는 콘크리트 타설 후 덮개 등을 덮어 수분의 급격한 증발이 일어나지 않도록 보양조치를 하도록 규정되어 있다.
건조수축을 보상하는 팽창제 활용기술에 대한 예를 들면, 국내 등록특허 10-0130401에서는 칼슘설포 알루미네이트 20wt%, 황산 알미늄 19wt%, 무수석고 40wt%, 생석회 17.5wt%, 저급지방산 알콜 알킬 에테르 1wt%, 스테아린산염 0.5wt%, 고급분산제 1wt% 및 중크륨산칼륨 1wt%로 구성됨을 특징으로 하는 시멘트 몰탈 및 콘크리트균열방지용 무수축 혼화제 기술을 제안하였다.
그러나 이러한 기술은 그 구성재료의 특징을 살펴보면 알 수 있듯이 시멘트에 비해 몇 배에 상당하는 고가의 재료이기 때문에 실제 산업에 이용하는데 한계가 있다.
또한, 시중에 유통되는 황산알루미늄의 경우 수분의 함량이 15% 이상이 되는 것이 일반적이기 때문에 미리 혼합할 경우 급경성/팽창성 특수시멘트인 칼슘 설포 알루미네이트와 반응할 것이 분명하기 때문에 프리 믹스된 제품으로 제조하기가 어렵다는 점, 현장에서 타설 하기 전에 콘크리트나 모르타르로 제조하기 위한 원료로 사용하기에는 그 원재료구성 종류가 8가지에 달하여 각각의 저장장치와 계량장치를 구비한 콘크리트 및 모르타르 제조설비를 구성하기 어려우며, 혼화재료는 통상적으로 시멘트 중량의 10~20% 이내에 사용해야 하는데 시멘트 중량의 20%를 사용한다고 가정하여도 무수축혼화제 조성물의 구성성분 중 0.5%wt 내지 1wt% 등의 재료는 너무나 적은 양이기 때문에 현장에서 혼합하여 골고루 분산시킬 수 없다는 점 등으로 상용화되기에 어려움 기술이라 평가할 수 있다.
또한 대한민국 등록특허 10-0403831에서는 콘크리트 균열방지용 수축저감제와 이를 이용한 콘크리트조성물에 관한 기술을 제시하였다. 여기에서는 플라이애쉬 30~80 중량%, 무수석고 2~5 중량%, 석회석 분말 8~20중량%, 고로슬래그 분말 10~60중량부를 혼합하여 제조되는 수축저감제와, 이 수축저감제 1~40중량%와 시멘트 10~99중량%를 배합한 원료에 통상적으로 사용되는 골재를 부가하여 제조되는 콘크리트 조성물에 관한 기술을 제시하였다. 이 제시된 기술에서 수축저감 내지 팽창에 기여하는 원료물질은 플라이애시에 포함된 Free CaO 성분과 무수석고에 포함된 활성 CaO 성분, 고로슬래그 미분말에 포함된 Free CaO 성분일 것이다. 상기 구성 재료 중 석회석 분말은 팽창에 기여하지 않으며, 플라이애시에 포함된 Free CaO 성분과 무수석고에 포함된 활성 CaO 성분, 고로슬래그 미분말에 포함된 Free CaO 성분 이외의 화학성분이 어떻게 팽창에 기여하는지 여부가 일반적으로 알려져 있지 않다. 그러므로, 상기 제시된 기술에서는 각 구성 원료의 팽창에 기여하는 화학성분이 분석 및 제시되지 않아 그 기능의 충분성이 불명확하다고 판단된다.
한국 등록특허 제10-1568765호 한국 등록특허 제10-0130401호 한국 등록특허 제10-0403831호
이에 본 발명에서는 시멘트 모르타르나 시멘트 콘크리트 조성물이 건조되는 과정에서 건조 수축으로 인해 발생되는 여러 가지 문제들을 해결하기 위한 것으로서, 시멘트의 혼화재료로 활용 가능하도록 우리나라 국가표준에서 규정하고 있는 플라이애시(KS L 5405)의 품질표준을 만족하는 범위 내에서 초기 수화열 감소 및 수축 저감효과를 발현함으로서, 콘크리트 및 모르타르의 양생 초기 건조수축을 저감하여 균열을 방지하는 효과를 발현하는 콘크리트용 혼화재료 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물은 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 연소로 내에서 석탄과 석회석을 혼소하여 로내 탈황을 실시하는 석탄연소 발전소의 순환유동층 보일러 발생 고칼슘 플라이애시 100중량부에 대하여, 별도의 탈황설비를 갖추고 석탄을 연소하여 발전하는 석탄연소 발전소의 미분탄 보일러 발생 저칼슘 플라이애시 300 ~ 1500 중량부를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물은 전체 100중량%를 기준으로 그 화학성분의 구성이 이산화규소(SiO2) 45.0중량% 이상, 유리산화칼슘(Free CaO) 2.5중량% 이하, 반응성 산화칼슘(CaO) 10중량% 이하, 삼산화황(SO3) 3.5중량% 이하, 산화마그네슘(MgO) 4.0중량% 이하, 총 인산염(P2O5) 5.0중량% 이하, 수용성 인산염(P2O5) 100㎎/㎏ 이하, 염화물(cl-) 0.05중량% 이하, 총 알칼리 5.0중량% 이하의 화학성분을 만족하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, CaO와 MgO의 조성비율이 높아 콘크리트의 수화 시 이상응결이나 과도한 팽창 등을 일으켜 콘크리트의 성능을 저하시킬 우려가 있다고 인식되어 지금까지는 잘 활용되지 않던 석탄과 석회석을 혼소하는 순환유동층 보일러 로내 탈황 방식의 석탄연소발전소 플라이애시를, 별도의 탈황설비를 갖추고 석탄을 연소하여 발전하는 석탄연소 발전소의 미분탄 보일러 발생 저칼슘 플라이애시와 일정한 비율로 혼합하여, 로내 탈황방식 석탄 연소 고칼슘 플라이애시를 경화초기에 수축저감을 도모하는 보조원료로 사용하고, 저칼슘 플라이애시를 경화 중·장기에 포졸란 활성을 발현하는 주재료로서 활용하는 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한, 건축공사에 일반적으로 사용하는 시멘트를 일부 대체함으로서, 시멘트 생산을 위한 백두대간의 무분별한 석회석 채광을 방지할 수 있으며, 산업부산물로 발생하는 고칼슘 석탄연소재와 저칼슘 석탄연소재 등을 재활용하여 환경을 보존하는 효과도 있다.
도 1은 탈황공정 운영방식에 따라 화학성분이 상이한 석탄재가 발생하는 공정을 간략하게 나타낸 모식도이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명에 따른 건조 수축으로 인한 불량 발생 문제를 해결한 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물은 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 연소로 내에서 석탄과 석회석을 혼소하여 로내 탈황을 실시하는 석탄연소 발전소의 순환유동층 보일러 발생 고칼슘 플라이애시 100중량부에 대하여, 별도의 탈황설비를 갖추고 석탄을 연소하여 발전하는 석탄연소 발전소의 미분탄 보일러 발생 저칼슘 플라이애시 300 ~ 1500 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
미분탄 보일러에서 발생하는 플라이애시는 잘 알려진 바와 같이 그 주성분이 이산화규소로 구성된 유리화된 물질이다. 그러나 최근 발전설비의 효율화를 위해 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 석탄과 석회석을 혼합 연소하는 순환유동층 보일러를 활용한 로내 탈황방식 연소로에서 발생하는 고칼슘 플라이애시는 별도의 배연탈황설비를 갖춘 미분탄 보일러에서 발생하는 플라이애시에 비해 산화칼슘(CaO) 및 산화마그네슘(MgO)의 비율이 높은 편이다.
따라서, 콘크리트 혼화재료로 사용시 이상 응결 및 과도한 팽창의 우려가 있어 널리 활용되고 있지 않으며, 석탄과 석회석을 혼합 연소하는 순환유동층 보일러를 활용한 로내 탈황방식 연소로에서 발생하는 고칼슘 플라이애시를 별도의 배연탈황설비를 갖춘 미분탄보일러에서 발생하는 플라이애시로 오인하여 기술적 검토없이 활용하다가 콘크리트 구조체에 문제가 발생하는 등 부작용도 발생하고 있다.
따라서, 고칼슘 플라이애시와 저칼슘 플라이애시의 품질특성을 파악하고 그 혼합하는 비율을 잘 정하여 플라이애시의 의도하는 기능인 수화열 저감, 작업성 향상, 단위수량 저감 및 건조수축 감소라는 목표를 달성하는 석탄연소 고칼슘 플라이애시를 포함하는 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물이 요구된다.
한국 남부발전의 S화력발전소에서 발생하는 로내 탈황방식 순환유동층 보일러 발생 석탄연소 고칼슘 플라이애시와 한국 남동발전의 S화력발전소 발생 저칼슘 플라이애시의 화학성분을 장기간에 걸쳐 조사하고 평균하니 여러 화학성분 중 CaO와 MgO만 관리하여 혼합비율을 구성하면 나머지 화학성분과 물리적 성능이 KS L 5405(플라이애시) 표준을 만족하는 것으로 규명되었다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 고칼슘 플라이애시와 저칼슘 플라이애시를 적절히 혼합하여 건조 수축으로 인한 균열 문제가 없는 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물을 제공하고자 한다.
먼저 본 발명의 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물에서 경화초기에 수축저감을 도모하는 보조 원료로 사용되는 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 연소로 내에서 석탄과 석회석을 혼소하여 로내 탈황을 실시하는 석탄연소 발전소의 순환유동층 보일러 발생 고칼슘 플라이애시에 대해 살펴 본다.
본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용된‘로내 탈황방식 석탄연소 고칼슘 플라이애시(High calcium ash)'는 통상 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 연소로 내에서 석탄과 석회석을 혼소하여 로내 탈황방식 석탄연소보일러에서 발생하는 고칼슘 소각재 중 바닥재(버텀애시/bottom ash)를 제외한 플라이애시를 의미하며, 이는 석탄에 포함된 황(S) 성분의 대기배출을 방지하기 위하여 석탄과 석회석을 혼합 연소하는 과정에서 발생되는 것이다.
본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용된‘고칼슘 플라이애시’의 고칼슘은 플라이애시 중의 총 CaO 성분이 10중량% 이상인 것을 의미한다.
로내 탈황방식으로 석탄을 연소하는 발전소는 삼척화력발전소, 여수화력발전소, 동해화력발전소 등 한국전력발전 자회사를 비롯하여 전국적으로 산재한 중소규모 열병합 발전소가 있으며, 여기에서 많은 양의 고칼슘 플라이애시가 발생하고 있으며 이의 재활용에 대한 기술개발이 시급히 요구되는 현실이다.
석탄 화력발전소에서는 석탄을 연소하여 그 열로 물을 가열하고 발생하는 수증기로 터빈을 회전시켜 전기를 생산한다. 이 과정에서 석탄에 포함된 황산화물이 대기로 방출되어 환경을 오염시키는 것을 방지하기 위하여 발전소에서는 탈황공정을 운영하는데, 다음 도 1은 석탄을 연소하는 발전소에서 탈황공정을 운영하는 방식에 따라 화학성분이 상이한 석탄재가 발생하는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 별도의 탈황설비를 구비한 로외 탈황방식을 운영하는 미분탄보일러 연소공정에서는 CaO와 SO3 성분은 별도의 처리시설에서 포집되기 때문에 이산화규소(SiO2)가 주성분이며 CaO와 SO3 성분이 낮은, 즉 저칼슘 플라이애시(석탄재)석탄재가 발생한다.
본 발명의 명세서 전반에 걸쳐 사용된‘저칼슘 플라이애시’의 저칼슘은 플라이애시 중의 총 CaO 성분이 5중량% 이하인 것을 의미한다.
반대로 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 석탄과 석회석을 혼소하는 로내 탈황방식의 공정을 운영하는 석탄연소발전소에서는 CaO와 SO3 성분이 비교적 높은 함량으로 포함하는, 즉 고칼슘 플라이애시(석탄재)가 발생하게 된다.
도 1에서와 같이 석탄과 석회석을 혼소한 로내 탈황 공정에서 석회석(CaCO3)의 탈탄산된 CaO와 황산화 물질이 결합된 석고형태의 입자는 화학성분이 CaO로 검출되며, 이 성분이 주로 콘크리트의 발열과 팽창에 기여하기 때문에 이의 적절한 혼합비율이 중요한 요소기술이 되는 것이다.
한편, 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 연소로 내에서 석탄과 석회석을 혼소하여 로내 탈황을 실시하는 석탄연소 발전소의 순환유동층 보일러 발생 고칼슘 플라이애시의 경우 CaO 성분은 상대적으로 높지만, 조성물 내에서 부반응을 일으키는 물질들이 포함되거나, 포졸란 활성의 유효성분인 SiO2 함량은 상대적으로 낮은 문제가 있다. 이로 인해, 최종 제조된 제품의 물성 또한 KS 표준에 못미치는 결과를 나타낼 수 밖에 없다.
결과적으로, 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 연소로 내에서 석탄과 석회석을 혼소하여 로내 탈황을 실시하는 석탄연소 발전소의 순환유동층 보일러 발생 고칼슘 플라이애시는 콘크리트 혼화재 조성물에서 단독으로 사용할 경우 품질이 보장되지 않는 문제가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 연소로 내에서 석탄과 석회석을 혼소하여 로내 탈황을 실시하는 석탄연소 발전소의 순환유동층 보일러 발생 고칼슘 플라이애시 100중량부에 대하여, 별도의 탈황설비를 갖추고 석탄을 연소하여 발전하는 석탄연소 발전소의 미분탄 보일러 발생 저칼슘 플라이애시 300 ~ 1500 중량부를 혼합 사용함으로써 그 문제를 해결하고자 하였다.
상기 별도의 탈황설비를 갖추고 석탄을 연소하여 발전하는 석탄연소 발전소의 미분탄 보일러 발생 저칼슘 플라이애시가 300중량부 미만 포함되면 혼합물 중의 CaO 및 MgO의 비율이 상대적으로 높게 되어 경화초기에 수축 저감을 도모하는 기능이 너무 커 과도한 팽창을 유발할 수 있고, 1500 중량부를 초과하여 포함하게 되면 혼합물 중의 CaO 및 MgO의 비율이 상대적으로 낮게 되어 경화초기에 수축저감을 도모하는 기능이 부족하게 된다.
상기와 같은 조성을 포함하는 본 발명에 따른 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물은 전체 100중량%를 기준으로 그 화학성분의 구성이 이산화규소(SiO2) 45.0중량% 이상, 유리산화칼슘(Free CaO) 2.5중량% 이하, 반응성 산화칼슘(CaO) 10중량% 이하, 삼산화황(SO3) 3.5중량% 이하, 산화 마그네슘(MgO) 4.0중량% 이하, 총 인산염(P2O5) 5.0중량% 이하, 염화물(cl-) 0.05중량% 이하, 총 알칼리 5.0중량% 이하, 수용성 인산염(P2O5) 100㎎/㎏ 이하를 만족하는 것을 특징으로 한다.
한국산업표준인 KS L 5405(플라이애시)에서는 그 재료의 특성을 고려하여 화학성분을 규정하고 있는데 그 내용은 이산화규소(SiO2) 45.0중량% 이상, 유리산화칼슘(Free CaO) 2.5중량% 이하, 반응성 산화칼슘(CaO) 10중량% 이하(단 총 CaO가 10중량% 미만일 때는 측정하지 않음), 삼산화황(SO3) 3.5중량% 이하이다.
이외에도 2018년 7월 11일자로 석탄이외의 대체연료(우드펠릿, 바이오고형연료, 가축분뇨고체연료, 하수슬러지 고형연료 및 화력발전소 내에서 플라이애시 정제 후 발생된 미연탄소 다량함유 잔류물)사용에 따라 KS L 5405 표준이 개정되었으며, 추가된 품질항목인 산화마그네슘(MgO) 4.0중량% 이하, 총 인산염(P2O5) 5.0중량% 이하, 수용성 인산염(P2O5) 100㎎/㎏ 이하, 염화물(cl-) 0.05중량% 이하, 총 알칼리 5.0중량% 이하 등이 규정되어 있다.
이상과 같이 한국산업표준에서 플라이애시의 화학성분을 규정하고 있는 이유는 콘크리트의 수화 시 이상 응결이나 과도한 팽창 등을 일으켜 콘크리트의 성능을 저하하는 것을 방지하기 위한 것이라 할 수 있다.
상기 화학성분의 상 하한선 기준치는 한국산업표준 KS L 5405(플라이애시)에 규정된 것으로서 여러 전문가들의 연구결과와 해외규격 등을 참조하여 제정되어 이 기준치를 벗어날 경우 제품품질이 소정의 목적을 달성할 수 없게 된다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
대조군 : 의뢰시험을 통한 고칼슘플라이애시의 성분 및 품질 확인
본 발명에서 사용하고자 하는 로내 탈황방식 석회석과 석탄을 혼합 연소한 고칼슘 플라이애시를 KS L 5405 전항목에 대하여 공인기관에 의뢰하여 그 성분을 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
다음 표 1을 참조하면, 상기 대조군 1에 따른 고칼슘 플라이애시의 경우 CaO 24.9%, 반응성 CaO 9.4%로 비교적 높게 나타났으며, SO3 성분은 각 9.3%로 KS 기준치인 3.5%를 크게 상회하는 불합격 수치를 나타내었고, MgO 역시 8.45%로 측정되어 기준치인 4.0%를 크게 벗어났으며, 유리 CaO 항목도 8.7%로 측정되어 기준치인 2.5이하를 크게 벗어났다.
또한 이러한 바람직하지 않은 성분들이 많은 관계로 포졸란 활성의 유효성분인 SiO2는 28.3%로 측정되어 역시 기준치인 45.0 이상이라는 합격판정기준을 크게 하회하였다. 물리적 성능을 보면 플로값 비의 경우 92%로 측정되어 95% 이상이라는 KS 표준에 불만족하였다.
이상과 같은 검사측정결과로 살펴볼 때 고칼슘 플라이애시는 한국산업표준 검사항목 및 기준에 5개나 미달하고 있음을 확인하였으며, 이로 인해 이러한 기준을 만족할 수 있는 조성의 추가 성분이 필요함을 확인할 수 있었다.
실시예 1~5 및 비교예 1~2: 혼화재 조성물 제조
상기 대조군의 고칼슘 플라이 애시 100중량부에 대하여, 다음 표 1의 조성을 가지는 저칼슘 플라이애시를 혼합하여 각 혼화재 조성물을 제조하였다.
실시예 1~5는 상기 대조군인 고칼슘 플라이애시 100중량부에 저칼슘 플라이애시를 각각 300, 500, 900, 1300, 1500 중량부를 더하여 골고루 혼합한 시료이다.
또한, 비교예 1~2는 상기 대조군인 고칼슘 플라이애시 100중량부에 저칼슘 플라이애시 290 중량부와 1600중량부를 각각 더하여 골고루 혼합한 시료이다.
화학 성분
(중량%)		 KS 기준 대조군 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2
수용성인산염*
(P2O5, ㎎/㎏)		 100 이하 11.1 11.4　 12.4　 3.2　 3.0 3.1 8.4 12.6
총 인산염(P2O5) 5.0 이하 0.20 0.87 0.80 0.77 0.70 0.68 0.64 0.47
염화물(Cl-) 0.05 이하 0.01 0.02　 0.02　 0.01　 0.01 0.01 0.01 0.02
총 알칼리 5.0 이하 0.33 0.78　 0.80　 0.53　 0.47 0.46 0.09 1.21
MgO 4.0 이하 8.45 2.77 3.07 3.43 3.50 3.71 4.83 4.17
SiO2 45.0 이상 28.3 56.5 53.5 54.8 50.4 53.9 46.6 50.0
유리 CaO 2.5 이하 8.7 1.9　 1.8　 1.7　 1.8 1.6 3.6 2.6
총 CaO 24.9 7.4 7.1 6.7 6.7 6.1 13.1 11.2
반응성 CaO 10.0 이하 9.4 이하 5.5 5.3 5.0 4.9 4.5 9.6 8.5
SO3 3.5 이하 9.3 1.5 1.9 2.2 2.5 2.4 4.2 3.4
밀도(20℃,g/㎠) 1.95 이상 2.3 2.3　 2.3　 2.3　 2.4 2.3 2.3 2.3
분말도(비표면적,브레인방법, ㎠/g) 3000 이상 6400 3710 4110 4250 4320 4390 4850 4550
수분(%) 1.0 이하 0.1 0.1　 0.1　 0.1　 0.1 0.1 0.1 0.1
안정도(오토클레이브 팽창도, %) 0.8 이하 0.3 0.3　 0.3　 0.3　 0.4 0.4 0.3 0.3
플로값 비(%) 95 이상 92 100　 100　 100　 100 100 97 96
분말도(45㎛체잔분, 망체 방법) 40 이하 29 17　 16　 16　 15 15 25 21
활성도지수
(28일,%)		 80 이상 105 91　 90　 91　 92 93 95 92
강열감량(%) 5.0 이하 2.5 3.5　 3.5　 3.9　 3.8 4.0 3.1 3.8
(주) * 수용성인산염(P2O5)의 함량은 한국산업표준인 KS L 5405에서 정의한 플라이애시 ㎏당 포함된 ㎎임.
실험예 1 :화학성분 및 물성 측정
상기 표 1에 따라 제조된 각 혼화재 조성물을 2곳의 공인기관에 의뢰하여 화학성분과 물리성능을 검사하였으며, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1의 결과를 참조하면, 저칼슘 플라이애시가 300중량부 미만으로 포함된 비교예 1의 경우 혼합물 중의 MgO 성분이 4.83%로 기준치인 4.0%보다 높으며, 유리 CaO 성분도 3.6%로 기준치인 2.5% 이하보다 높게 포함됨을 알 수 있다. 이 경우, 경화초기에 수축 저감을 도모하는 기능이 너무 커 과도한 팽창을 유발할 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 저칼슘 플라이애시를 1500중량부를 초과하는 비교예 2의 경우 혼합물 중의 CaO 및 MgO의 비율이 상대적으로 낮게 되어 경화초기에 수축저감을 도모하는 데 있어 바람직하지 못한 결과를 가져오게 될 것으로 예측할 수 있다.
그러나 본 발명의 실시예에서와 같이 고칼슘 플라이애시 100중량부에 대하여 저칼슘 플라이애시 300 ~ 1500 중량부의 범위를 만족할 때 한국산업표준인 KS L 5405에서 정의한 플라이애시의 모든 검사항목을 만족하는 것으로 확인되었다.
결과적으로 위의 시험결과를 종합할 때, 본 발명에 따른 석탄연소 고칼슘 플라이애시를 포함하는 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물은 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 연소로 내에서 석탄과 석회석을 혼소하여 로내탈황을 실시하는 석탄연소 발전소의 순환유동층 보일러 발생 고칼슘 플라이애시 100중량부에 대하여, 별도의 탈황설비를 갖추고 석탄을 연소하여 발전하는 석탄연소 발전소의 미분탄 보일러 발생 저칼슘 플라이애시 300 ~ 1500 중량부를 포함 할 때 한국산업표준인 KS L 5405의 조건을 만족하는 콘크리트용 혼화재료를 제공할 수 있음을 확인하였다.
실험예 2 : 판상형 공시체 제작을 통한 고칼슘 플라이애시 혼합 모르타르의 건조수축 균열 육안 확인
상기 제조된 고칼슘 플라이애시와 저칼슘 플라이애시의 혼합시료인 실시예 2~3, 비교예 1~2 및 대조군을 이용하여 팽창에 따른 균열을 육안으로 확인하기 위한 시험을 실시하였다. 본 실험은 다음 표 2와 같이 플라이애시 KS표준규격(KS F 5405)에 서술된 배합표를 사용하였다.
함량 : 중량부 보통 포틀랜드 시멘트 혼합시료 잔골재 물
비율 300 100 1200 200
본 발명에서는 팽창에 따른 공시체의 균열을 더욱 명확하게 육안으로 확인하기 위해 공시체의 크기는 20cm x 20cm x 3cm의 판형으로 제작하였으며, 20±1℃의 온도에서 기건 양생하였다. 각 시료에 따른 균열 확인은 재령 3일, 7일, 28일에서 육안으로 관찰하였으며, 그 결과는 다음 표 3에 나타내었다.
재령 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 대조군
3일 없음 없음 없음 없음 없음
7일 없음 없음 없음 미세균열 미세균열
28일 없음 없음 미세균열 미세균열 균열
상기 표 3의 결과를 종합적으로 정리했을 때, 재령 3일 일 때에는 모든 공시체에서 균열이 발생하지 않았으며, 재령 7일에는 비교예 2와 대조군의 공시체에서 균열크기 0.1mm 이하의 미세균열이 확인되었으며, 실시예 2~3과 비교예 1의 공시체에는 균열이 확인되지 않았다. 재령 28일에는 본 발명의 실시예 2와 3의 공시체에는 균열이 발생하지 않았고, 비교예 1과 2의 공시체는 0.1mm 이하의 미세균열만 확인되었다. 그리고 고칼슘 플라이애시가 가장 많이 혼합된 대조군은 0.1mm 이상의 비교적 큰 균열을 확인할 수 있었다.
위 내용들을 정리했을 때 혼합시료의 고칼슘 플라이애시 비율이 높을수록 균열 발생 시기와 균열의 크기가 증가하는 것으로 나타났으며 이는 더 많은 고칼슘 플라이애시를 혼입할수록 MgO 및 유리 CaO의 비율이 높아져 이상팽창작용을 하는 것이 원인이라고 판단된다.
따라서, 본 발명과 같이 고칼슘 플라이애시에 저칼슘 플라이애시를 적절히 혼합함으로써 경화초기 수축으로 인한 불량문제를 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하였다.

Claims (2)

  1. 별도의 탈황설비를 갖추지 않고 연소로 내에서 석탄과 석회석을 혼소하여 로내 탈황을 실시하는 석탄연소 발전소의 순환유동층 보일러 발생 고칼슘 플라이애시 100중량부에 대하여,
    별도의 탈황설비를 갖추고 석탄을 연소하여 발전하는 석탄연소 발전소의 미분탄 보일러 발생 저칼슘 플라이애시 300 ~ 1500 중량부를 포함하는 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물로서,
    상기 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물은 전체 100중량%를 기준으로 그 화학성분의 구성이 이산화규소(SiO2) 45.0중량% 이상, 유리산화칼슘(Free CaO) 2.5중량% 이하, 반응성 산화칼슘(CaO) 10중량% 이하, 삼산화황(SO3) 3.5중량% 이하, 산화 마그네슘(MgO) 4.0중량% 이하, 총 인산염(P2O5) 5.0중량% 이하, 수용성 인산염(P2O5) 100㎎/㎏ 이하, 염화물(cl-) 0.05중량% 이하, 총 알칼리 5.0중량% 이하의 화학성분을 만족하는 것을 특징으로 하는 시멘트 콘크리트 혼화재료 조성물.
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