EP2268683A1 - Verfahren zur herstellung von oxymethylen-polymeren und dafür geeignete vorrichtung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von oxymethylen-polymeren und dafür geeignete vorrichtung

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Publication number
EP2268683A1
EP2268683A1 EP09732885A EP09732885A EP2268683A1 EP 2268683 A1 EP2268683 A1 EP 2268683A1 EP 09732885 A EP09732885 A EP 09732885A EP 09732885 A EP09732885 A EP 09732885A EP 2268683 A1 EP2268683 A1 EP 2268683A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymerization
reactor
phase
polymer
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP09732885A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Haubs
Jürgen LINGNAU
Eberhard Mann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona GmbH
Original Assignee
Ticona GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona GmbH filed Critical Ticona GmbH
Publication of EP2268683A1 publication Critical patent/EP2268683A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/04—Polymerisation by using compounds which act upon the molecular weight, e.g. chain-transferring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C08G2/24—Copolymerisation of aldehydes or ketones with acetals

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of oxymethylene polymers and a device suitable therefor.
  • polyoxymethylenes The preparation of polyoxymethylenes is known per se. It can on the one hand by anionic polymerization of anhydrous formaldehyde, and on the other hand by the cationic polymerization of formaldehyde or cyclic oligomers of formaldehyde, usually trioxane, take place.
  • the polymerization can be carried out both in bulk (that is to say without solvent) and in solution as precipitation polymerization and in the melt in homogeneous phase under pressure (cf., for example, DE 31
  • a disadvantage of polymerization with cationic initiators is that they also catalyze side reactions, such as hydride shift, which lead to molecular weight degradation and formation of formate end groups (see, e.g.
  • This addition can be carried out in an aqueous phase or in an organic solvent, usually at elevated temperature, with subsequent filtration, washing and drying.
  • the deactivation can also be carried out in the melt (see, for example, DE-A-3,703,790), in which case the solid crude polymer obtained is first ground,
  • Residual monomers are withdrawn, and the crude polymer is then melted and the resulting melt with the deactivator (eg, amines or phosphines) is mixed.
  • the deactivator eg, amines or phosphines
  • EP-A-673,955 describes a process in which the crude polymer is treated with a vapor stream containing a volatile base. The deactivation with alkali or alkaline earth oxides in the melt is described (see also JP-A-05 / 059,255). In all the described methods of cationic
  • the crude polymer is initially obtained in solid form, crushed, optionally heated and then treated with a deactivator. All of these methods are thus relatively expensive.
  • EP-A-999,224 describes that a separate treatment with a
  • the generally basic stabilizers take over the role of deactivation. But here, too, a solid crude polymer is produced in a first step, which is then mixed with the above-mentioned additives, melted and pelletized. This method is limited to copolymers, especially those having a relatively high content of stabilizing comonomers.
  • the object of the present invention is to provide a simple process for the preparation of oxymethylene polymers (hereinafter also referred to as "POM”) high stability, which is carried out by simple means and energetically favorable, which also allows the synthesis of oxymethylene homo- and copolymers with low comonomer content and lower melt viscosities.
  • POM oxymethylene polymers
  • the present invention relates to a process for the preparation of oxymethylene
  • the method according to the invention comprises the measures:
  • the process takes place at least in the homogeneous reaction step in a sealed system, so the reaction takes place under the autogenous pressure of the monomers, such as trioxane or formaldehyde.
  • step i) it is the known polymerization of -CH 2 -O units forming monomers, optionally in the presence of cyclic acetals, such as 1, 3-dioxolane.
  • the polymerization is carried out as a precipitation polymerization, so that solid polymer is present in addition to not yet spent monomer.
  • a -CH 2 -O- units forming monomer or a mixture of different monomers with conventional initiators of cationic polymerization and with chain transfer agents, such as acetals of formaldehyde as a regulator in a conventional manner.
  • Typical temperatures are between 40 0 C and 150 0 C.
  • the polymerization is preferably carried out at pressures of 2 to 100 bar, preferably at pressures between 5 and 40 bar.
  • the polymerization temperature in this first phase is so low that the polymer largely precipitates in the reaction mixture, i. the reaction mixture is a heterogeneous solid / liquid mixture.
  • the solid phase is formed here by precipitated polymer, while the liquid phase consists essentially of unreacted monomer.
  • the polymerization conversion is between 10% and 70%, so that there is a suitable mixture.
  • the polymerization temperature rises in such a way that the heterogeneous solid / liquid mixture becomes substantially homogeneous.
  • the temperature rise is caused on the one hand by the polymerization / crystallization heat on the other hand caused by heat from the outside. This makes it possible to polymerize at a given
  • Temperature course to perform Through a targeted temperature profile, some properties of the polymers, such as impact resistance or modulus can be selectively adjusted within certain limits.
  • the targeted use of the polymerization / Heat of crystallization allows efficient energy use of this process step.
  • other temperature profiles can also be realized within the scope of the method by means of corresponding heating and cooling elements.
  • the temperature profile over the entire polymerization typically ranges from 80 0 C to 170 0 C, but can also run from 120 0 C to 180 0 C.
  • the temperature and residence time is kept as low as possible in the second phase in order to suppress undesirable side reactions (hydride shift).
  • Typical upper temperatures are - depending on the comonomer content - at 100 0 C to
  • step iii) the homogeneous, liquid is used to complete the polymerization
  • Reaction mixture which may optionally contain small amounts of solid components, which in addition to polymer contains unreacted monomers such as trioxane and formaldehyde, brought into contact with deactivators.
  • unreacted monomers such as trioxane and formaldehyde
  • deactivators may be mixed with the polymerization batch in bulk or diluted with an inert aprotic solvent. This will be the active ones
  • Polymerization mixture still about 5 -10 wt.% Contains solid components.
  • the optional step iv) corresponds to the prior art in melt hydrolysis with the difference that the polymer can be added directly as a melt in the subsequent aggregates.
  • the first and second phases of the process according to the invention are carried out in a reactor which allows the formation of an overpressure inside the reactor with continuous introduction of reactants into the reactor and with continuous discharge of educts from the reactor and which has a plurality of independently heatable zones ,
  • This reactor is also the subject of the present invention.
  • this reactor is an extruder with a pressure-holding valve connected to the outlet of the extruder.
  • a -CH 2 -O- units-forming monomer or a mixture of different monomers is reacted in the manner described above.
  • -CH 2 -O- units forming monomers include formaldehyde or its cyclic oligomers such as 1, 3,5-trioxane (trioxane) or 1, 3,5,7-tetroxane.
  • the oxymethylene polymers are generally unbranched linear polymers which generally contain at least 80 mol%, preferably at least 90 mol%, in particular at least 95 mol%, of oxymethylene units (-CH 2 -O-).
  • the oxy-methylene polymers contain - (CH 2 ) X -O- units, where x can assume the values from 2 to 25. If desired, low
  • branching agents for example, trihydric or higher alcohols or their derivatives, preferably trihydric to hexahydric alcohols or derivatives thereof are used.
  • Preferred derivatives are formals in which two OH groups have been reacted with formaldehyde, as well as epoxides.
  • the amount of branching is not more than 1
  • the invention also encompasses the preparation of such oxymethylene polymers which, in addition to methoxy end groups, may also contain hydroxyalkylene end groups -O- (CHk) x -OH, where x may assume the values from 2 to 25.
  • These polymers can be prepared by carrying out the polymerization in the presence of diols of the general formula HO- (CH 2 ) ⁇ -OH, where x can assume the values from 2 to 25.
  • the polymerization in the presence of the diols leads by chain transfer to polymers having hydroxyalkylene end groups.
  • the concentration of diols in the reaction mixture depends on what percentage of the end groups is to be present as -O- (CH 2 ) X -OH and is between 10 ppm by weight and 2% by weight.
  • the molecular weights of these polymers expressed by the volume melt index MVR can be adjusted within wide ranges.
  • the polymers have recurring structural units of the formula - (CH 2 -O-) n - where n is the average degree of polymerization (number average) and preferably ranges from 500 to 10,000, especially from 500 to 4,000.
  • the oxymethylene polymers prepared according to the invention are derived from formaldehyde or its cyclic oligomers, such as trioxane or tetroxane.
  • oxymethylene polymers are prepared in which at least 80%, preferably at least 90%, most preferably at least 95% of all end groups are alkyl ether groups, in particular methoxy or ethoxy. Very particularly preferably produced oxymethylene polymers are derived from
  • Particularly preferably used -CH 2 -O units forming monomers are formaldehyde or very particularly preferably trioxane.
  • the molecular weight of the resulting homo- and copolymers can be adjusted by the use of acetals of formaldehyde (chain transfer agent). These also lead to the formation of etherified end groups of the polymers, so that a separate implementation with capping is dispensable.
  • the chain transfer agents used are monomeric or oligomeric acetals of formaldehyde.
  • Preferred chain transfer agents are compounds of the formula I.
  • R 1 and R 2 are independently monovalent organic radicals, preferably alkyl radicals, such as butyl, propyl, ethyl and especially methyl, and q is an integer from 1 to 50.
  • the chain transfer agents are usually used in amounts of up to 5,000 ppm, preferably from 100 to 3,000 ppm, based on the monomer (mixture).
  • Suitable initiators are the cationic initiators customarily used in the preparation of oxymethylene homopolymers and copolymers.
  • protic acids such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, e.g. Trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, or Lewis acids, e.g. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphorus pentafluoride and boron trifluoride, and their complex compounds, e.g. Boron trifluoride etherates, and carbocation sources, such as triphenyl methyl hexafluorophosphate.
  • protic acids such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, e.g. Trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, or Lewis acids, e.g. Tin t
  • the initiators are usually used in amounts of from 0.005 to 50 ppm, preferably from 0.01 to 1 ppm, more preferably from 0.02 to 0.2 ppm, based on the
  • the homogeneous, liquid reaction mixture is mixed, which contains in addition to polymer unreacted monomers such as trioxane and formaldehyde, contacted with deactivators. These may be mixed with the polymerization batch in bulk or diluted with an inert aprotic solvent. This quickly and completely disables the active chain ends.
  • deactivators it is possible to use those compounds which react with the active chain ends in such a way that the polymerization reaction is terminated.
  • examples are the organic bases triethylamine or melamine and the inorganic bases potassium carbonate or sodium acetate.
  • very weak organic bases such as carboxylic acid amides, such as dimethylformamide can be used.
  • Particularly preferred are tertiary bases such as triethylamine and hexamethylmelamine.
  • the bases are in concentrations of 1 ppm to 1 wt .-%, based on the
  • Polymerization mass used. Preferred are concentrations of 10 ppm to 5000 ppm.
  • Typical deactivation temperatures are in the range of 125 0 C to 180 0 C, particularly preferably in the range from 135 0 C to 160 0 C and most preferably in the range from 140 0 C to 150 0 C.
  • Typical deactivation pressures range from 3 to 100 bar, preferably from 5 to 40 bar.
  • the polymerization can be carried out in the known for the production of POM homo- and copolymers reactors.
  • kneaders or extruders are used which are designed to be temperature-controlled and pressure-resistant.
  • the phases i) and ii) are particularly preferably carried out in an aggregate, wherein there is a smooth transition between the heterogeneous phase polymerization and the polymerization in a substantially homogeneous phase. Both steps can also in different units be made.
  • the deactivation of the polymerization mixture can be carried out in a kneader or extruder, but also in a tubular reactor with static mixers.
  • the polymerization time can vary widely and typically ranges from 10 seconds to 10 minutes, preferably from 15 seconds to 5 minutes, and more preferably from 20 to 100 seconds.
  • End groups are brought to elevated temperature for a certain time (thermal hydrolysis). Subsequently, the liquid polymerization mixture can be transferred to a flash zone and by applying a reduced pressure residual monomers and solvents can be removed. This removal can also be done in several stages at different pressures.
  • the relaxation zone is formed by a space which is filled by the hot polymer solution or polymer melt.
  • a negative pressure preferably a pressure of less than 500 mbar, in particular less than 200 mbar, the majority of the remaining monomer and
  • Solvent residues by utilizing the temperature of the polymer solution from this aborted.
  • This process step can be carried out in a separated part of the tubular reactor, preferably in an extruder. But it can also be used other aggregates, such as a flash chamber.
  • polymer solutions under pressure they are first reduced to ambient pressure in the expansion zone before the residual monomers are removed by suction.
  • the polymer solution is transferred to step iii) while maintaining the pressure in an extruder, in which the relaxation and the suction of the monomer and solvent residues takes place.
  • twin-screw extruder is used.
  • Stabilizers and processing aids may optionally already be incorporated into the POM polymer in the relaxation zone.
  • a mixture of additives is metered in and incorporated into the hot polyoxymethylene polymer.
  • the mixture of additives may contain processing aids, for example adhesion promoters, lubricants, nucleating agents, mold release agents, fillers, reinforcing materials or antistatic agents and additives which impart a desired property to the molding composition, such as dyes and / or pigments and / or impact modifiers and / or electrical conductivity imparting agents Additives, and mixtures of these additives, but without limiting the scope of the examples mentioned.
  • the polymer melt is solidified. This can be done within or immediately after leaving the relaxation zone. Subsequently, the solidified and optionally additized polymer is granulated in a conventional manner. In an extraction stage remaining residual monomers and / or oligomers and / or solvents and / or other impurities can be removed from the polymer.
  • Granulation and extraction can be done in known aggregates.
  • Drying is preferably followed by the extraction stage in order to remove the granules from residues of the adhering extractant.
  • the POM may optionally be remelted in a conventional manner, provided with additives and re-granulated.
  • additives can be added which would be dissolved out of the polymer in the extraction stage.
  • FIG. 1 A preferred variant of the method according to the invention is shown in FIG. 1
  • a monomer (4) is a mixture of -CH 2 -O group-forming monomer, preferably trioxane, optionally a cyclic acetal, eg dioxolane, together with an acetal of formaldehyde, preferably methylal, and via a Feed of the carrier and initiator of the cationic polymerization (5) introduced.
  • the polymerization is carried out initially in a heterogeneous phase, for example at a temperature of 100 0 C and a pressure of 5 to 25 bar. By increasing the polymerization temperature, the heterogeneous polymerization mixture gradually changes in the course of the polymerization into a substantially homogeneous phase, in which the
  • the average residence time of the reaction mixture in the first reactor is about 60 seconds. Thereafter, the polymerization is terminated by addition of deactivators. Subsequently, the reaction mixture is transported in the thermal hydrolysis vessel (2). There, the polymerization mixture is heated to 190 0 C for 20 min, with thermally unstable hemiacetal chain are removed by cleavage of formaldehyde.
  • trioxane optionally a cyclic acetal, such as dioxolane and methylal, are introduced into a first reactor, b) by addition of an initiator of the cationic polymerization,
  • Polymerization is carried out at such pressures and temperatures that the reaction mixture is first present as a heterogeneous phase by precipitating polymer, c) the temperature of the polymerization mixture is increased so that the reaction mixture is in a substantially homogeneous phase d) the homogeneous reaction mixture is to terminate the polymerization Deactivator added, e) the reaction mixture is heated in a second reactor to such temperatures and for such a period of time, so that a thermal hydrolysis takes place, for example to temperatures of 190 0 C for 20 min, and f) the reaction mixture is discharged into a vented extruder in which the deactivated and thermally hydrolyzed polymer is freed from trioxane and other volatile components.
  • Oxymethylene polymers of high molecular weight and with specifically adjusted mechanical properties can be produced by the processes according to the invention.
  • the oxymethylene polymers according to the invention preferably have melt volume indices of less than 100 ml / 10 min, more preferably from 1, 5 to 40 ml / 10 min (determined according to DIN EN ISO 1133 at 190 0 C under a weight of 2.16 kg ).
  • the oxymethylene polymers produced according to the invention can be further processed into shaped articles in a manner known per se by molding processes, for example by blow molding, injection molding or extrusion.
  • the oxymethylene polymers produced according to the invention are distinguished by a high chemical and thermal stability and moldings produced therefrom show an excellent impact strength.
  • the polymerization was carried out in a gas-tight, pressure-stable twin-screw extruder with 7 approximately equal length, separately adjustable heating stages.
  • Trifluoromethanesulfonic acid and 600 ppm Triethylammoniumtriflat were pumped into the extruder at a shaft revolution speed of 120 U / min. The pressure became constant at 18 at the end of the extruder through a pressure holding valve kept bar.
  • the temperature profiles for the individual tests are listed in Table 1.
  • the residence time in the extruder was about 1 min.
  • the molecular weight distribution of the polymers from Examples 1 to 3 is shown in FIG. 1.
  • FIG. 2 shows the GPC curves of the polymers from Examples 1 to 3.
  • the polymer of Example 1 corresponds to the curve (1); the polymer of Example 2 corresponds to curve (2); the polymer of Example 3 corresponds to the curve (3)

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren. Dieses umfasst die Polymerisation von einem Oxymethylengruppen-bildenden Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart von einem zyklischen Acetal, zusammen mit einem Acetal des Formaldehyds und einem Initiator der kationischen Polymerisation, vorzugsweise in einem gasdichten Kneter oder Extruder. Dabei wird der Temperaturverlauf der Polymerisation derart gestaltet, dass die zunächst durch ausfallendes Polymer heterogene Polymerisationsmischung in eine homogene Phase am Ende der Polymerisation übergeht. Die homogene Phase, in der das Polymer in flüssiger Form vorliegt, wird durch Zugabe von Deaktivatoren stabilisiert. Nach Entfernen von flüchtigen Bestandteilen werden Oxymethylen-Polymere mit hoher thermischer Stabilität und guten mechanischen Eigenschaften erhalten. Die Oxymethylen-Polymeren lassen sich energetisch günstig herstellen und ihre Eigenschaften lassen sich durch Vorgabe des Temperaturprofils während der Polymerisation gezielt einstellen.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren und dafür geeignete Vorrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.
Die Herstellung von Polyoxymethylenen ist an sich bekannt. Sie kann einer-seits durch anionische Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd, und andererseits durch die kationische Polymerisation von Formaldehyd oder cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, meist Trioxan, erfolgen. Die Polymerisation kann dabei sowohl in Masse (d.h. ohne Lösungsmittel) als auch in Lösung als Fällungspolymerisation sowie in der Schmelze in homogener Phase unter Druck erfolgen (vergl. z.B. DE 31
47 309 A1 ).
Nachteilig bei der Polymerisation mit kationischen Initiatoren ist, daß diese auch Nebenreaktionen, wie den Hydridshift, katalysieren, der zu einem Molekulargewichtsabbau und zur Bildung von Formiat-Endgruppen führt, (siehe z.B.
Penczek et al., Cationic Ring Opening Polymerization in: Advances in Polymer Science No. 68/69, S. 122). Nach erfolgter Polymerisation muß daher das Reaktionsgemisch schnell und vollständig desaktiviert werden. Dies wird typischerweise durch Zugabe von Deaktivatoren, z.B. Basen, zu der Polymerisationsmischung erreicht.
Diese Zugabe kann in wässriger Phase oder in einem organischen Lösemittel - meist bei erhöhter Temperatur - erfolgen, mit nachfolgender Filtration, Nachwaschen und Trocknen. Die Desaktivierung kann aber auch in der Schmelze erfolgen (vergl. z.B. DE-A-3,703,790), wobei das erhaltene feste Rohpolymer zunächst gemahlen wird,
Restmonomere dabei abgezogen werden, und das Rohpolymer anschliessend aufgeschmolzen und die erhaltene Schmelze mit dem Deaktivator (z.B. Aminen oder Phosphinen) gemischt wird. EP-A-673,955 beschreibt einen Prozeß, bei dem das Rohpolymer mit einem Dampfstrom behandelt wird, der eine flüchtige Base enthält. Auch das Desaktivieren mit Alkali- oder Erdalkalioxiden in der Schmelze wird be-schrieben (vergl. dazu auch JP-A-05/059,255). In allen geschilderten Verfahren der kationischen
Fällungspolymerisation wird das Rohpolymer zunächst in fester Form erhalten, zerkleinert, gegebenenfalls erwärmt und anschließend mit einem Desaktivator versetzt. All diese Verfahren sind somit relativ aufwendig.
In EP-A-999,224 wird beschrieben, daß auf eine separate Behandlung mit einem
Desaktivator verzichtet werden kann, wenn als Initiatoren starke Protonensäuren in niedriger Konzentration eingesetzt werden. Es wird dann möglich, den Stabilisierungs-, Entgasungs- und Compoundierungsschritt (= Zugabe von Stabilisatoren, Hilfsstoffen, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und/oder Farbmitteln) in einem Schritt durchzuführen. Die in der Regel basischen Stabilisatoren übernehmen so auch die Rolle der Desaktivierung. Aber auch hier wird in einem ersten Schritt ein festes Rohpolymer hergestellt, daß dann mit den oben genannten Zuschlagsstoffen gemischt, aufge-schmolzen und pelletiert wird. Dieses Verfahren ist limitiert auf Copolymere, insbesondere solche mit einem relativ hohen Gehalt an stabilisierenden Comonomeren.
DE-A-3, 147,309 beschreibt einen integrierten Ansatz, in dem Oxymethylen- Polymere in der Schmelze in homogener Phase unter Druck hergestellt werden. Die Umsetzung der Monomeren wird dort möglichst vollständig und bei vergleichsweise hohen Temperaturen durchgeführt. Diese Temperaturen führen aber dazu, daß die
Nebenreaktionen bei den für die Umsätze erforderlichen Verweilzeiten ausgeprägter werden. In der Folge werden niedrigere Molekulargewichte und mehr instabile Endgruppen erhalten, die insbesondere bei Oxymethylen-Homo- und Copolymeren mit niedrigem Comonomeranteil die Ausbeuten signifikant senken bzw. angestrebte niedrigere Schmelzviskositäten nicht mehr erreichbar machen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren (nachstehend auch „POM" genannt) hoher Stabilität, das mit einfachen Mitteln und energetisch günstig durchzuführen ist, das auch die Synthese von Oxymethylen-Homo- und Copolymeren mit niedrigem Comonomeranteil auch niedriger Schmelz-viskositäten erlaubt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-
Polymeren durch Polymerisation mindestens eines -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Comonomeren mit mindestens einer C-C-Bindung, sowie in Gegenwart eines Kettenüberträgers und eines Initiators der kationischen Polymerisation, wobei die Polymerisation in einer ersten Phase in einem heterogenen Polymerisationsgemisch durchgeführt wird und in einer sich daran anschließenden zweiten Phase in einem homogenen Polymerisationsgemisch durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform die Maßnahmen:
i) Polymerisation eines -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren, das gegebenenfalls ein zyklisches Acetal, wie z.B. Dioxolan enthält, in Gegenwart eines Überträgers und eines Initiators der kationischen
Polymerisation, wobei die Temperatur der Polymerisationsmischung so niedrig ist, dass zu Beginn der Polymerisation festes Polymer neben flüssigem Monomeren vorliegt, ii) Anhebung der Temperatur im Verlauf der Polymerisation so weit, dass zum Ende der Polymerisation eine weitgehend homogene
Polymerschmelze neben noch vorhandenen Restmonomeren vorliegt, iii) Deaktivierung der aktiven Polymerketten in homogener Phase, indem die Polymerschmelze mit einem Deaktivator in Kontakt gebracht wird, und iv) gegebenenfalls direkte Weiterverarbeitung der erhaltenen Schmelze durch Abbau der instabilen Kettenenden und Entgasung der
Polymerschmelze. In einer bevorzugten Ausführungsform findet das Verfahren zumindest im homogenen Reaktionsschritt in einem abgedichteten System statt, die Reaktion erfolgt also unter dem Eigendruck der Monomeren, wie Trioxan oder Formaldehyd.
In der ersten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispielsweise bei Schritt i), handelt es sich um die bekannte Polymerisation von -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren gegebenenfalls in Gegenwart von zyklischen Acetalen, wie 1 ,3- Dioxolan. Die Polymerisation erfolgt als Fällungs-polymerisation, so daß festes Polymer neben noch nicht verbrauchtem Monomer vorliegt. Dazu wird ein -CH2-O- Einheiten bildendes Monomer oder ein Gemisch verschiedener Monomerer mit üblichen Initiatoren der kationischen Polymerisation und mit Kettenüberträgern, wie Acetalen des Formaldehyds als Regler in an sich bekannter Weise umgesetzt. Typische Temperaturen liegen zwischen 400C und 150 0C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise bei Drucken von 2 bis 100 bar, vorzugsweise bei Drucken zwischen 5 und 40 bar.
Die Polymerisationstemperatur liegt in dieser ersten Phase so niedrig, daß das Polymer in der Reaktionsmischung weitgehend ausfällt, d.h. die Reaktionsmischung eine heterogene fest/flüssig Mischung darstellt. Die feste Phase wird hierbei von ausgefallenem Polymer gebildet, während die flüssige Phase im wesentlichen aus noch nicht umgesetztem Monomeren besteht. Der Polymerisationsumsatz liegt zwischen 10% und 70%, sodaß ein förderfähiges Gemisch vorliegt.
In der sich an die erste Phase anschließenden zweiten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispielsweise in Schritt ii), steigt die Polymerisationstemperatur derart an, dass das heterogene fest/flüssig Gemisch weitgehend homogen wird. Der Temperaturanstieg wird einerseits durch die Polymerisations- /Kristallisationswärme herbeigeführt andererseits durch Wärmezufuhr von außen bewirkt. Dadurch ist es möglich, die Polymerisation bei einem bestimmten
Temperaturverlauf durchzuführen. Durch einen gezielten Temperaturverlauf lassen sich einige Eigenschaften der Polymeren, wie Schlagzähigkeit oder E-Modul in bestimmten Grenzen gezielt einstellen. Die gezielte Nutzung der Polymerisations- /Kristallisationswärme erlaubt eine effiziente Energienutzung dieses Verfahrensschritts. Andererseits lassen sich durch entsprechende Aufheiz- und Kühlelemente auch andere Temperatur-profile im Rahmen des Verfahrens realisieren.
Der Temperaturverlauf über die gesamte Polymerisation bewegt sich typischerweise von 80 0C bis 170 0C, kann aber auch von 1200C bis 180 0C verlaufen. Die Temperatur und Verweilzeit wird in der zweiten Phase so niedrig wie möglich gehalten, um unerwünschte Nebenreaktionen (Hydridshift) zu unterdrücken. Typische obere Temperaturen liegen - je nach Comonomer-gehalt - bei 100 0C bis
170 0C, wobei diese Temperatur jeweilige End-temperatur erfindungsgemäß so einzustellen ist, daß das Reaktionsgemisch weitgehend homogen, das Polymere also aufgeschmolzen ist. Zum Ende der zweiten Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispiels-weise in Schritt iii), wird zur Beendigung der Polymerisation das homogene, flüssige
Reaktionsgemisch, welches gegebenenfalls geringe Mengen an festen Bestandteilen enthalten kann, das neben Polymer noch nichtumgesetzte Monomere wie Trioxan und Formaldehyd enthält, mit Deaktivatoren in Kontakt gebracht. Diese können in Substanz oder mit einem inerten aprotischen Lösungsmittel verdünnt dem Polymerisationsansatz beigemischt werden. Dadurch werden die aktiven
Kettenenden rasch und vollständig deaktiviert. Es hat sich gezeigt, dass die Polymerisation auch dann beendet werden kann, wenn das flüssige Polymerisationsgemisch am Ende der Polymerisation zwar weitgehend, aber nicht notwendigerweise vollständig aufgeschmolzen ist. So ist es möglich, die Polymerisation durch Zugabe von Deaktivatoren zu beenden, wenn das
Polymerisationsgemisch noch etwa 5 -10 Gewichts.% an festen Bestandteilen enthält.
Der optionale Schritt iv) entspricht dem Stand der Technik bei der Schmelze- hydrolyse mit dem Unterschied, daß das Polymere direkt als Schmelze in die nachfolgenden Aggregate eingetragen werden kann.
Das Arbeiten in einem abgedichteten Aggregat gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht das Durchführen der Reaktion bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts der Monomeren. Dies führt auch zu besseren Ausbeuten bei der Polymerisation, da die Monomeren nicht entweichen können.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden erste und zweite Phase des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem Reaktor durchgeführt, der den Aufbau eines Überdrucks im Reaktorinnern bei kontinuierlichem Eintrag von Reaktanten in den Reaktor und bei kontinuierlichem Austrag von Edukten aus dem Reaktor erlaubt und der mehrere unabhängig voneinander beheizbare Zonen besitzt. Dieser Reaktor ist auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesem Reaktor um einen Extruder mit Druckhalteventil, das mit dem Ausgang des Extruders verbunden ist.
Zur Herstellung der Oxymethylen-Polymeren wird ein -CH2-O- Einheiten bildendes Monomer oder ein Gemisch verschiedener Monomerer in der oben beschriebenen Weise umgesetzt. -CH2-O- Einheiten bildende Monomere sind z.B. Formaldehyd oder seine zyklischen Oligomere wie 1 ,3,5-Trioxan (Trioxan) oder 1 ,3,5,7-Tetroxan.
Bei den Oxymethylen-Polymeren handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 80 mol-%, vorzugsweise mindestens 90 mol-%, insbesondere mindestens 95 mol-%, Oxymethyleneinheiten (-CH2-O-) enthalten. Daneben enthalten die Oxy-methylen-Polymere -(CH2)X-O- Einheiten, wobei x die Werte von 2 bis 25 annehmen kann. Gewünschtenfalls können geringe
Mengen von Verzweigern eingesetzt werden. Als Verzweiger werden beispielsweise drei- oder höher-wertige Alkohole oder deren Derivate, vorzugsweise drei- bis sechswertige Alkohole oder deren Derivate, eingesetzt. Bevorzugte Derivate sind Formale, bei denen jeweils zwei OH-Gruppen mit Formaldehyd umgesetzt wurden, sowie Epoxide. Üblicherweise beträgt die Menge an Verzweigern nicht mehr als 1
Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Oxymethylen-Polymeren verwendeten Gesamtmonomermenge, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew.-%. Die Erfindung umfasst auch die Herstellung solcher Oxymethylen-Polymeren, die neben Methoxy-Endgruppen auch Hydroxyalkylen-Endgruppen -0-(CHk)x-OH enthalten können, wobei x die Werte von 2 bis 25 annehmen kann. Diese Polymere lassen sich herstellen, indem die Polymerisation in Gegenwart von Diolen der allgemeinen Formel HO-(CH2)χ-OH durchgeführt wird, wobei x die Werte von 2 bis 25 annehmen kann. Die Polymerisation in Gegenwart der Diole führt durch Kettenübertragung zu Polymeren mit Hydroxyalkylen-Endgruppen. Die Konzentration der Diole in der Reaktionsmischung hängt davon ab, welcher Prozentsatz der Endgruppen als -O-(CH2)X-OH vorliegen soll und liegt zwischen 10 Gewichts-ppm und 2 Gewichtsprozent.
Die durch den Volumenschmelzindex MVR ausgedrückten Molekulargewichte dieser Polymeren können innerhalb weiter Bereiche eingestellt werden. Typischerweise weisen die Polymeren wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)n- auf, wobei n den mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) bedeutet und sich vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10.000, insbesondere von 500 bis 4.000, bewegt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymere leiten sich von Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, wie Trioxan oder Tetroxan, ab.
Bevorzugt werden Oxymethylen-Polymere hergestellt, in welchen mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 % aller Endgruppen Alkylethergruppen, insbesondere Methoxy- oder Ethoxygruppen sind. Ganz besonders bevorzugt hergestellte Oxymethylen-Polymere leiten sich von
Trioxan ab.
Besonders bevorzugt eingesetzte -CH2-O- Einheiten bildende Monomere sind Formaldehyd oder ganz besonders bevorzugt Trioxan.
Das Molekulargewicht der entstehenden Homo- und Copolymeren läßt sich durch Einsatz von Acetalen des Formaldehyds (Kettenüberträger) einstellen. Diese führen auch zum Entstehen von veretherten Endgruppen der Polymeren, so daß eine separate Umsetzung mit Verkappungsreagenzien entbehrlich ist.
Als Kettenüberträger werden monomere oder oligomere Acetale des Formaldehyds eingesetzt.
Bevorzugte Kettenüberträger sind Verbindungen der Formel I
R1-(O-CH2)q-O-R2 (I),
worin R1 und R2 unabhängig voneinander einwertige organische Reste, vorzugsweise Alkylreste, wie Butyl, Propyl, Ethyl und insbesondere Methyl, und q eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeuten.
Besonders bevorzugte Kettenüberträger sind Verbindungen der Formel I, worin q=1 ist, ganz besonders bevorzugt Methylal.
Die Kettenüberträger werden üblicherweise in Mengen von bis zu 5.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 3.000 ppm, bezogen auf das Monomer(gemisch), eingesetzt.
Als Initiatoren kommen die üblicherweise bei der Herstellung von Oxymethylen- Homo- und Copolymeren eingesetzten kationischen Starter in Frage. Beispiele dafür sind Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäureanhydrid, oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpenta-fluorid und Bortrifluorid, sowie deren Komplexverbindungen, wie z.B. Bortrifluorid-Etherate, und Carbokationenquellen, wie Triphenyl-methyl-hexafluorophosphat.
Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,005 bis 50 ppm, vorzugsweise von 0,01 bis 1 ppm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,2 ppm, bezogen auf das
Monomer(gemisch), eingesetzt.
Zur Beendigung der Polymerisation wird das homogene, flüssige Reaktionsge- misch, das neben Polymer noch nichtumgesetzte Monomere wie Trioxan und Formaldehyd enthält, mit Deaktivatoren in Kontakt gebracht. Diese können in Substanz oder mit einem inerten aprotischen Lösungsmittel verdünnt dem Polymerisationsansatz beigemischt werden. Dadurch werden die aktiven Kettenenden rasch und vollständig deaktiviert.
Als Deaktivatoren können solche Verbindungen verwendet werden, die mit den aktiven Kettenenden in der Weise reagieren, daß die Polymerisationsreaktion beendet wird. Beispiele sind die organischen Basen Triethylamin oder Melamin sowie die anorganischen Basen Kaliumcarbonat oder Natriumacetat. Auch sehr schwache organische Basen wie Carbonsäureamide, etwa Dimethylformamid können verwendet werden. Besonders bevorzugt sind tertiäre Basen wie Triethylamin und Hexamethylmelamin.
Die Basen werden in Konzentrationen von 1 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf die
Polymerisationsmasse, eingesetzt. Bevorzugt sind Konzentrationen von 10 ppm bis 5000 ppm.
Typische Deaktivierungstemperaturen bewegen sich im Bereich von 125 0C bis 180 0C, besonders bevorzugt im Bereich von 135 0C bis 160 0C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 140 0C bis 150 0C.
Typische Deaktivierungsdrucke bewegen sich im Bereich von 3 bis 100 bar, vorzugsweise von 5 bis 40 bar.
Die Polymerisation kann in den für die Herstellung von POM-Homo- und Copolymeren bekannten Reaktoren erfolgen. Typischerweise setzt man Kneter oder Extruder ein, die temperierbar und druckfest ausgelegt sind.
Besonders bevorzugt werden die Phasen i) und ii) in einem Aggregat durchgeführt, wobei ein fließender Übergang zwischen der Polymerisation in heterogener Phase und der Polymerisation in weitgehend homogener Phase besteht. Beide Verfahrensschritte können aber auch in unterschiedlichen Aggregaten vorgenommen werden.
Die Deaktivierung der Polymerisationsmischung kann in einem Kneter oder Extruder, aber auch in einem Rohrreaktor mit statischen Mischern vorgenommen werden.
Die Polymerisationsdauer kann in weiten Bereichen schwanken und bewegt sich typischerweise im Bereich von 10 Sekunden bis 10 Minuten , vorzugsweise von 15 Sekunden bis 5 Minuten und besonders bevorzugt von 20 bis 100 Sekunden.
Die Deaktivierung verläuft sehr schnell und ist praktisch mit dem Vermischen der
Komponenten beendet. Nach der Deaktivierung der aktiven Kettenenden ist eine weitere Verkappung von Endgruppen nicht mehr erforderlich, um temperaturstabile Polymere zu erhalten.
Nach der Deaktivierung des POM kann dieses zur Entfernung von instabilen
Endgruppen für eine gewisse Zeit auf erhöhte Temperatur gebracht werden (thermische Hydrolyse). Anschließend kann die flüssige Polymerisationsmischung in eine Entspannungszone übergeführt werden und durch Anlegen eines verminderten Druckes können Restmonomere und Lösungsmittel entfernt werden. Diese Entfernung kann auch in mehreren Stufen bei unterschiedlichen Drucken erfolgen.
Die Entspannungszone wird von einem Raum gebildet, der von der heißen Polymerlösung bzw. Polymerschmelze ausgefüllt wird. Durch Anlegen eines Unterdruckes, vorzugsweise eines Druckes von weniger als 500 mbar, insbesondere von weniger als 200 mbar, wird der größte Teil der verbliebenen Monomer- und
Lösungsmittelreste unter Ausnutzung der Temperatur der Polymerlösung aus dieser abgetrieben. Dieser Verfahrensschritt kann in einem abgetrennten Teil des Rohrreaktors durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Extruder. Es können aber auch andere Aggregate, wie z.B. eine Flashkammer, verwendet werden. Bei unter Druck stehenden Polymerlösungen werden diese in der Entspannungszone zunächst auf Umgebungsdruck reduziert, bevor das Absaugen der Restmonomeren erfolgt. Vorzugsweise wird dazu die Polymerlösung nach Schritt iii) unter Aufrecht-erhaltung des Druckes in einen Extruder übergeführt, in dem die Entspannung und das Absaugen der Monomer- und Lösungsmittelreste erfolgt.
Besonders bevorzugt wird ein Zweischneckenextruder verwendet.
In der Entspannungszone können gegebenenfalls bereits Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel (nachstehend auch „Zusätze" genannt) in das POM- polymerisat eingearbeitet werden.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Abtrennung der Monomer- und Lösungsmittelreste in den Extruder eine Mischung von Zusätzen eindosiert und in das heiße Polyoxymethylen-Polymer eingearbeitet.
Als Komponenten der Mischung von Zusätzen lassen sich die üblicherweise zum
Stabilisieren und/oder Modifizieren von Oxymethylen-Polymeren verwendeten Verbindungen einsetzen.
Dabei handelt es sich beispielsweise um Antioxidantien, Säurefänger, Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren oder Wärme-Stabilisatoren. Daneben kann die Mischung von Zusätzen Verarbeitungshilfen enthalten, beispielsweise Haftvermittler, Gleitmittel, Nukleierungsmittel, Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien oder Antistatika sowie Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Schlagzähmodifiziermittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze, sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.
Nach dem Abtreiben der Monomer- und Lösungsmittelreste in der Entspannungszone wird die Polymerschmelze verfestigt. Dieses kann innerhalb oder unmittelbar nach dem Verlassen der Entspannungzone erfolgen. Anschließend wird das verfestigte und gegebenenfalls additivierte Polymerisat in an sich bekannter Weise granuliert. In einer Extraktionsstufe können verbliebene Restmonomere und/oder Oligomere und/oder Lösungsmittel und/oder andere Verunreinigungen aus dem Polymerisat entfernt werden.
Granulieren und Extraktion kann in an sich bekannten Aggregaten erfolgen.
An die Extraktionsstufe schließt sich vorzugsweise eine Trocknung an, um das Granulat von Resten des anhaftenden Extraktionsmittels zu befreien.
Danach kann das POM gegebenenfalls in an sich bekannter Weise erneut aufgeschmolzen, mit Zusätzen versehen und erneut granuliert werden. In dieser Verfahrensstufe können insbesondere auch solche Zusätze zugefügt werden, die in der Extraktionsstufe aus dem Polymerisat herausgelöst würden.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt.
Diese zeigt einen Polymerisationsreaktor (1 ), ein dahinter geschaltetes Gefäß für thermische Hydrolyse (2) und eine Entgasungsvorrichtung (3).
In den Polymerisationsreaktor (1 ) wird über eine Monomerzufuhr (4) ein Gemisch aus -CH2-O-Gruppen bildendem Monomer, vorzugsweise Trioxan, gegebenenfalls ein zyklisches Acetal, z.B. Dioxolan, zusammen mit einem Acetal des Formaldehyds, vorzugsweise Methylal, und über eine Zufuhr von Überträger und Initiator der kationischen Polymerisation (5) eingeführt. Im Polymerisationsreaktor (1 ) erfolgt die Polymerisation zunächst in heterogener Phase, beispielsweise bei einer Temperatur von 100 0C und einem Druck von 5 bis 25 bar. Durch Erhöhung der Polymerisationstemperatur geht die heterogene Polymerisationsmischung im Verlauf der Polymerisation allmählich in eine weitgehend homogene Phase über, in der das
Polymere in flüssiger Form vorliegt. Die mittlere Verweildauer des Reaktionsgemisches im ersten Reaktor beträgt etwa 60 Sekunden. Danach wird durch Zugabe von Deaktivatoren die Polymerisation beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Gefäß für thermische Hydrolyse (2) transportiert. Dort wird das Polymerisationsgemisch für 20 min auf 190 0C erhitzt, wobei thermisch instabile Halbacetalkettenende durch Abspaltung von Formaldehyd entfernt werden.
Danach werden in der Entgasungsvorrichtung (3) Trixoan, Monomerreste und gegebenenfalls weitere flüchtige Bestandteile über den Abzug (7) dem Reaktionsgemisch entzogen. Dieses erfolgt in der dargestellten Ausführungsform in mehreren Stufen. In dieser Vorrichtung kann eine nicht dargestellte Additivierung des POM-Polymeren erfolgen, d.h. Zugabe von beispielsweise Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmitteln, weiteren Zuschlag- und/oder Verstärkungsstoffen und/oder sonstigen Additiven und Hilfsstoffen. Das Endprodukt wird aus der Entgasungsvorrichtung als Polymerschmelze (8) ausgetragen.
In Figur 1 wird also ein bevorzugtes Verfahren beschrieben, das folgende Schritte umfasst: a) Trioxan, gegebenenfalls ein zyklisches Acetal wie Dioxolan und Methylal werden in einem ersten Reaktor vorgelegt, b) durch Zugabe eines Initiators der kationischen Polymerisation wird die
Polymerisation bei solchen Drucken und Temperaturen durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch zunächst durch ausfallendes Polymer als heterogene Phase vorliegt, c) die Temperatur des Polymerisationsgemisches wird derart erhöht, dass das Reaktionsgemisch in eine weitgehend homogene Phase übergeht d) dem homogenen Reaktionsgemisch wird zur Beendigung der Polymerisation ein Deaktivator zugesetzt, e) das Reaktionsgemisch wird in einem zweiten Reaktor auf solche Temperaturen und für eine solche Zeitspanne erhitzt, so dass eine thermische Hydrolyse stattfindet, beispielsweise auf Temperaturen von 190 0C für 20 min, und f) das Reaktionsgemisch wird in einen Entgasungsextruder ausgetragen, in dem das deaktivierte und thermisch hydrolysierte Polymer vom Trioxan und von anderen flüchtigen Komponenten befreit wird. Mit den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Oxymethylen-Polymere mit hohem Molekulargewicht und mit gezielt eingestellten mechanischen Eigenschaften erzeugen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymeren weisen vorzugsweise Volumenschmelzindizes von kleiner als 100 ml/10 min, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 40 ml/10 min auf (ermittelt nach DIN EN ISO 1133 bei 190 0C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg).
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymeren können in an sich bekannter Weise durch Formverfahren, beispielsweise durch Blasformen, Spritzguss oder Extrusion, zu Formkörpern weiterverarbeitet werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymeren zeichnen sich durch eine hohe chemische und thermische Stabilität aus und daraus hergestellte Formkörper zeigen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit.
Die nachstehenden Beispiele erläutert die Erfindung, ohne diese auf diese Ausfϋhrungsformen zu beschränken.
Beispiele 1-3:
Die Polymerisation wurde in einem gasdichten, druckstabilen Zweischnecken- extruder mit 7 etwa gleich langen, separat einstellbaren Heizstufen durchgeführt. Die
Ausgangs-verbindungen wurden mittels HPLC-Pumpen zudosiert und in der Vormisch-zone effizient durch statische Mischelemente gemischt, bevor sie zur Polymerisation in den Extruder gelangten.
4 kg/h auf 8O0C vorerwärmtes Trioxan und 4 g/h Methylal, in dem 300 ppm
Trifluormethansulfonsäure und 600 ppm Triethylammoniumtriflat gelöst waren, wurden in den Extruder bei einer Wellenumdrehungszahl von 120 U/min gepumpt. Der Druck wurde durch ein Druckhalteventil am Ende des Extruders konstant bei 18 bar gehalten. Die Temperaturprofile für die einzelnen Versuche sind in Tabelle 1 eingetragen. Die Verweilzeit im Extruder betrug ca. 1 min. Die Polymere wurden als Schmelze ausgetragen und in einem Vorlagegefäß aufgefangen. Nach dem Abkühlen wurden Polymerproben in Dimethylacetamid (=DMAc) in der Siedehitze gelöst, für etwa 1 h gekocht, um instabile Kettenenden zu entfernen. Die nach dem Abkühlen ausgefallenen Polymere wurden 2 mal in Methanol aufgekocht, filtriert und getrocknet. Die Molekulargewichtsverteilung der Polymere aus Beispiel 1 bis 3 ist in Bild 1 gezeigt..
Tabelle 1 :
Beispiel Temp. Temp. Temp. Temp. Temp. Temp. Temp. Nr. Zone 1 Zone 2 Zone 3 Zone 4 Zone 5 Zone 6 Zone 7
1 100 110 125 140 150 170 170
2 110 120 135 150 160 170 170
3 120 130 145 160 170 170 170
Angaben der Temperaturen (Temp.) sind in 0C
In Figur 2 sind die GPC- Kurven der Polymere aus Beispielen 1 - 3 dargestellt. Das Polymere des Beispiels 1 entspricht dabei der Kurve (1 ); das Polymere des Beispiels 2 entspricht der Kurve (2); das Polymere des Beispiels 3 entspricht der Kurve (3)

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylenpolymeren durch Polymerisation mindestens eines -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren, gegebenenfalls in
Kombination mit mindestens einem damit copolymerisierbaren Comonomeren mit mindestens einer C-C-Bindung, sowie in Gegenwart eines Kettenüberträgers und eines Initiators der kationischen Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly-merisation in einer ersten Phase in einem heterogenen Polymerisations-gemisch durchgeführt wird und in einer sich daran anschließenden zweiten Phase in einem homogenen Polymerisationsgemisch durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Phasenübergang zwischen erster und zweiter Phase durch eine Erhöhung der
Temperatur erfolgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dieses folgende Maßnahmen umfasst:
i) Polymerisation eines -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren, das gegebenenfalls ein zyklisches Acetal enthält, in Gegenwart eines Acetals des Formaldehyds und eines Initiators der kationischen Polymerisation, wobei die Temperatur der Polymerisationsmischung so niedrig ist, dass zu Beginn der Polymerisation festes Polymer neben flüssigem Monomeren vorliegt, ii) Anhebung der Temperatur im Verlauf der Polymerisation so weit, dass zum Ende der Polymerisation eine weitgehend homogene Polymerschmelze neben noch vorhandenen Restmonomeren vorliegt, iii) Deaktivierung der aktiven Polymerketten in homogener Phase, indem die
Polymerschmelze mit einem Deaktivator in Kontakt gebracht wird, und iv) gegebenenfalls direkte Weiterverarbeitung der erhaltenen Schmelze durch Abbau der instabilen Kettenenden und Entgasung der Polymerschmelze.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation zumindest im der zweiten Phase unter erhöhtem Druck durchgeführt wird, so dass sich keine Gasphase bilden kann.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass erste und zweite Phase der Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt werden, der den Aufbau eines Überdrucks im Reaktorinnern bei kontinuierlichem Eintrag von Reaktanten in den Reaktor und Austrag von Edukten aus dem Reaktor erlaubt und der mehrere beheizbare Zonen besitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor ein nach außen abgedichteter Extruder oder Kneter ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polymerisation in der ersten Phase bei Temperaturen zwischen 60 0C und 140 0C und in der zweiten Phase bei Temperaturen oberhalb von 150 0C stattfindet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass während der Polymerisation keine Monomere aus der Polymerisationsmischung in eine Gasphase übergehen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in beiden Phasen bei Drücken zwischen 2 und 50 bar, bevorzugt zwischen 5 bar und 25 bar, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die noch aktive Polymerisationsmischung am Ende der Polymerisation im zweiten Schritt durch Zugabe eines oder mehrerer Deaktivatoren beendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsgemisch nach erfolgter Desaktivierung bei erhöhter Temperatur einer thermischen Hydrolyse der instabilen Endgruppen und einem Entgasungsschritt unterzogen wird.
12. Reaktor zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor den Aufbau eines Überdrucks im
Reaktorinnern erlaubt, sowie den kontinuierlichem Eintrag von Reaktanten in den Reaktor und den kontinuierlichen Austrag von Edukten aus dem Reaktor und der mehrere unabhängig voneinander beheizbare Zonen besitzt.
13. Reaktor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass dieser ein mit
Druckhalteventil ausgestatteter Extruder ist.
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