DE60109575T2

DE60109575T2 - Makrocyclische polyester oligomere und ihre polymerisations-verfahren

Info

Publication number: DE60109575T2
Application number: DE2001609575
Authority: DE
Inventors: J. Steven WINCKLER; Tohru Takekoshi
Original assignee: Cyclics Corp
Current assignee: Cyclics Corp
Priority date: 2000-01-21
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-01-20
Also published as: US6420047B2; US20050245676A1; WO2001053379A8; WO2001053379A1; EP1250374B1; US6994914B2; US20030130477A1; EP1250374A1; ATE291602T1; US6639009B2; US20010049430A1; US20040011992A1; JP2003520875A; DE60109575D1

Description

Technisches Gebiet
Gegenstand der Erfindung sind im Allgemeinen Thermoplaste und daraus gebildete Gegenstände. Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Mischungsmaterials aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator und Verfahren zum Gebrauch desselben.
Hintergrundinformationen
Lineare Polyester, wie zum Beispiel Poly(alkylenterephthalat), sind im Allgemeinen bekannt und im Handel erhältlich, wobei das Alkylen in der Regel 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Sie besitzen viele wertvolle Merkmale, einschließlich Festigkeit, Zähigkeit, hohen Glanz und Lösungsmittelbeständigkeit. Lineare Polyester werden herkömmlich durch die Reaktion eines Diols mit einer Dicarbonsäure oder ihrem funktionellen Derivat, in der Regel einem Disäurehalogenid oder -ester, hergestellt. Lineare Polyester können anhand einer Anzahl bekannter Verfahren, einschließlich Extrusion, Kompression, Formen und Spritzgießen, zu Herstellungsgegenständen verarbeitet werden.
Vor Kurzem wurden makrocyclische Polyester-Oligomere entwickelt, die einzigartige Eigenschaften besitzen. Diese Eigenschaften machen sie als Matrices zur technischen Bearbeitung thermoplastischer Verbundstoffe attraktiv. Diese wünschenswerten Eigenschaften leiten sich von der Tatsache her, dass makrocyclische Polyester-Oligomere eine niedrige Schmelzviskosität aufweisen, die ihnen die Imprägnation eines dichten fasrigen Vorformlings ohne weiteres ermöglicht. Bestimmte makrocyclische Polyester-Oligomere schmelzen und polymerisieren überdies bei Temperaturen weit unter dem Schmelzpunkt des sich ergebenden Polymers. Beim Schmelzen und bei Anwesenheit eines geeigneten Katalysators können Polymerisation und Kristallisation fast isothermisch auftreten. Folglich werden die Zeit und Kosten, die zum thermischen Zyklieren eines Werkzeuges erforderlich sind, vorteilhaft reduziert.
Die Entwicklung einer Verarbeitungsausrüstung zur Verwendung mit makrocyclischen Polyester-Oligomeren ist begrenzt gewesen. Es wird im Allgemeinen angenommen, dass die Herstellung geformter Teile aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren die Modifikation der vorhandenen Ausrüstung erforderlich macht, um den Transfer der makrocyclischen Polyester-Oligomere und Polymerisationskatalysatoren in die Ausrüstung in angemessenen Mengen an einem geeigneten Zeitpunkt und bei angemessener Temperatur zu ermöglichen. Die Modifikation der vorhandenen Ausrüstung nimmt Zeit in Anspruch und ist oft kostspielig und schränkt folglich die Applikation makrocyclischer Polyester-Oligomere ein.
EP-A-0601753 offenbart eine Zusammensetzung, umfassend (A) mindestens ein makrocyclisches Poly(1,4-butylenterephthalat)-Oligomer in Kombination mit (B) mindestens einem makrocyclischen oder linearen zweiten Poly(alkylendicarboxylat), wobei Reagens B in einer Menge vorliegt, die zur Reduktion der Hitze zum Schmelzen der Zusammensetzung auf einen Wert wirksam ist, der nicht höher als 60 J/g liegt.
EP-A-0688778 offenbart die Herstellung von verzweigten Polyestern aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren unter Verwendung eines Tristannoxan-Katalysators.
US-A-5661214 offenbart die Herstellung von Polyestern aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren unter Verwendung eines Titanatester-Initiators.
US-A-5648454 offenbart die Herstellung von Polyestern aus makrocyclischen Copolyester-Oligomeren unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators, der bevorzugt eine Organozinn- oder Titanatverbindung darstellt.
Zusammenfassung der Erfindung
Eine Mischung aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator als ein gebrauchsfertiges Einkomponenten-Material mit einer langen Lagerdauer ermöglicht die Herstellung von Teilen aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren ohne die Modifikation der vorhandenen Ausrüstung, wodurch die Herstellungszeit und -kosten reduziert werden, während die Applikation von makrocyclischen Polyester-Oligomeren erweitert wird. In diesem Mischungsmaterial bleibt das makrocyclische Polyester-Oligomer im Festzustand bei Umgebungsbedingungen intakt. Beim Schmelzen bildet das Mischungsmaterial initial eine Flüssigkeit von niedriger Viskosität und polymerisiert dann rasch zur Bildung von Polyestern mit hohem Molekulargewicht, die sich anschließend zur Bildung halbkristalliner Polymere verfestigen. Im Fall bestimmter makrocyclischer Polyester-Oligomere, wie zum Beispiel Poly(1,4-butylenterephthalat), kann das Entformen bei der Polymerisationstemperatur, z. B. bei ca. 180°C bis 200°C stattfinden, weil sich das ergebende Polyester-Polymer bei dieser Temperatur ohne Abkühlen ziemlich rasch verfestigt.
Gemäß einem erfindungsgemäßen Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung und Lagerung eines Mischungsmaterials bereitgestellt, umfassend die Schritte von:

(a) Bereitstellung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers, worin das makrocyclische Polyester-Oligomer eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel
umfasst, worin A eine Alkylen- oder eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt;
(b) Mischen des makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators zur Herstellung des Mischungsmaterials; und
(c) Lagern des Mischungsmaterials bei Umgebungsbedingungen für mindestens eine Woche. Optional ist auch ein Füllstoff eingeschlossen. In einer Ausführungsform stellt das makrocyclische Polyester-Oligomer im Wesentlichen ein Homo- oder Copolyester-Oligomer dar. Die Polymerisationskatalysatoren schließen unter anderem Zinnverbindungen und Titanatverbindungen ein.

Gemäß einem zweiten erfindungsgemäßen Aspekt ist ein Verfahren zur Lagerung und Polymerisation eines makrocyclischen Polyester-Oligomers bereitgestellt, umfassend die Schritte von:

(a) Bereitstellung eines Mischungsmaterials, umfassend:
(a) ein makrocyclisches Polyester-Oligomer; und
(b) einen Polymerisationskatalysator, worin das makrocyclische Polyester-Oligomer eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel
umfasst, worin A eine Alkylen- oder eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt;
(b) Lagerung des Mischungsmaterials bei Umgebungsbedingungen für mindestens eine Woche; und
(c) Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers nach dem Lagerungsschritt.

In einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt ist ein Verfahren zum Imprägnieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers zur Polymerisation bereitgestellt, umfassend die Schritte von:

(a) Bereitstellen eines Mischungsmaterials, das für mindestens eine Woche gelagert wurde, wobei das Mischungsmaterial ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator umfasst;
(b) Verteilen des Mischungsmaterials auf ein Fasermaterial; und
(c) Erhitzen zum Schmelzen, wobei dadurch das makrocyclische Polyester-Oligomer zum Mischen in das Fasermaterial herbeigeführt wird,

In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt ist ein Verfahren zum Imprägnieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers zur Polymerisation bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von:

(a) Bereitstellen eines Mischungsmaterials, das für mindestens eine Woche gelagert wurde, wobei das Mischungsmaterial ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator umfasst;
(b) Auflösen des Mischungsmaterials in einem Lösungsmittel zum Bilden einer Lösung;
(c) Kontaktieren der Lösung mit einem fasrigen Basismaterial; und
(d) Entfernen des Lösungsmittels,

In einem noch weiteren erfindungsgemäßen Aspekt ist ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in Wasser bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von:

(a) Kontaktieren des makrocyclischen Polyester-Oligomers und Polymerisationskatalysators mit Wasser und einem Tensid; und
(b) Mischen des makrocyclischen Polyester-Oligomers und Polymerisationskatalysators mit dem Wasser und dem Tensid, wobei dadurch eine Suspension gebildet wird.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt ist ein Verfahren zum Imprägnieren makrocyclischer Polyester-Oligomere zur Polymerisation bereitgestellt, umfassend die Schritte von:

(a) Bereitstellen einer Suspension aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in Wasser;
(b) Applizieren der Suspension auf ein Basismaterial;
(c) Trocknen zum Entfernen von Wasser aus der applizierten Suspension; und
(d) Pressen der getrockneten applizierten Suspension in eine gewünschte Form.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt ist ein Verfahren bereitgestellt, worin Schritt (a) die Bereitstellung einer Suspension aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in Wasser umfasst und worin das makrocyclische Polyester-Oligomer und der Polymerisationskatalysator Komponenten eines Mischungsmaterials darstellen.
In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt ist eine wässrige Suspension aus makrocyclischem Polyester-Oligomer bereitgestellt, umfassend:

(a) ein makrocyclisches Polyester-Oligomer;
(b) einen Polymerisationskatalysator; und
(c) Wasser.

In einem noch weiteren erfindungsgemäßen Aspekt ist ein Verfahren zum Imprägnieren makrocyclischer Polyester-Oligomere zur Polymerisation bereitgestellt, umfassend die Schritte von:

(a) Mischen eines Mischungsmaterials umfassend ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator mit Wasser zur Bildung eines Gemischs;
(b) Applizieren des Gemischs auf ein Basismaterial;
(c) Trocknen zur Entfernung von Wasser aus dem applizierten Gemisch;
(d) Erhitzen des getrockneten applizierten Gemischs zur Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers; und
(e) Pressen des polymerisierten applizierten Gemischs in eine gewünschte Form.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt ist ein Verfahren zur Polymerisation eines makrocyclischen Polyester-Oligomers bereitgestellt, umfassend die Schritte von:

(a) Bereitstellen eines Mischungsmaterials, das mindestens für eine Woche gelagert wurde, wobei das Mischungsmaterial ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator umfasst;
(b) Laden des genannten Mischungsmaterials in eine Form mit einer Kammer;
(c) Rotieren genannter Form entlang einer Achse;
(d) Erhitzen genannter Form zur Herbeiführung der Polymerisation von genanntem makrocyclischem Polyester-Oligomer, worin genanntes makrocyclisches Polyester-Oligomer eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel
umfasst, worin A eine Alkylen- oder eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; und
(e) Entfernen des resultierenden Polymers, während genanntes resultierendes Polymer sich weitgehend bei der gleichen Temperatur wie genannte Polymerisation befindet, wobei sich das resultierende Polymer bei der Temperatur der genannten Polymerisation in einen Feststoff verfestigt.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Aspekt ist ein Verfahren zur Polymerisation eines makrocyclischen Polyester-Oligomers bereitstellt, umfassend die Schritte von:

(a) Bereitstellen eines Mischungsmaterials, das für mindestens eine Woche gelagert wurde, wobei das Mischungsmaterial makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator umfasst;
(b) Erhitzen zum Schmelzen des genannten Mischungsmaterials;
(c) Kontaktieren des genannten geschmolzenen Mischungsmaterials mit einem kontinuierlichen Faserstrang;
(d) Wickeln des genannten kontinuierlichen Faserstrangs auf einen Dorn;
(e) Erhitzen von genanntem Dorn zur Herbeiführung der Polymerisation von genanntem makrocyclischem Polyester-Oligomer, worin genanntes makrocyclisches Polyester-Oligomer eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel
umfasst, worin A eine Alkylen- oder eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; und
(f) Entfernen des resultierenden Polymers, während das genannte resultierende Polymer sich bei weitgehend der gleichen Temperatur wie die genannte Polymerisation befindet, wobei sich das genannte resultierende Polymer bei der Temperatur der genannten Polymerisation in einen Feststoff verfestigt.

In einem noch anderen erfindungsgemäßen Aspekt werden Verfahren herausgestellt, wie zum Beispiel Rotationsformverfahren, Harzfolien-Eingießverfahren, Pultrusionsverfahren, Harz-Spritzpressverfahren, Fadenwickelverfahren, Herstellungsverfahren und Verwendung von pulverbeschichteten oder Heißschmelz-Prepregs, Formpressverfahren, Rollen-Umwicklungs- und Wasseraufschlämmungsverfahren, die das vorstehend beschriebene Mischungsmaterial verwenden. Diese erfindungsgemäßen Verfahren können zur Bildung von Polyester-Polymer-Verbundstoffen verwendet werden, die in Herstellungsgegenstände, wie zum Beispiel Golfschlägerschäfte aus Kohlenstofffasern und Leichtkarosserieteile für Kraftfahrzeuge, eingeschlossen werden können.
In einem Aspekt wird ein Wasseraufschlämmungsverfahren zur Herstellung eines Prepregs und zur Herstellung von Gegenständen aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren verwendet. In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren die Schritte des Kontaktierens eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators mit Wasser und einem Tensid und Mischen des makrocyclischen Polyester-Oligomers und Polymerisationskatalysators mit Wasser und dem Tensid ein, wobei eine Suspension gebildet wird. In einer anderen Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Imprägnieren makrocyclischer Polyester-Oligomere zur Polymerisation die Schritte zur Bereitstellung einer Suspension aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in Wasser, Applizieren der Suspension auf ein Basismaterial, Trocknen zur Entfernung von Wasser aus der Suspension und Pressen der getrockneten Suspension zu einer gewünschten Form ein. In einer noch anderen Ausbildungsform schließt eine Zusammensetzung aus makrocyclischem Polyester-Oligomer ein makrocyclisches Polyester-Oligomer, einen Polymerisationskatalysator und Wasser ein. In einer noch anderen Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Polymerisieren makrocyclischer Polyester-Oligomere die Schritte des Mischens eines Mischungsmaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator mit Wasser zur Bildung eines Gemischs, Applizieren des Gemischs auf ein Basismaterial, Trocknen zum Entfernen von Wasser, Erhitzen zum Polymerisieren des makrocyclischen Polyester-Oligomers und Pressen des polymerisierten makrocyclischen Polyester-Oligomers zu einer gewünschten Form ein.
Folglich kann Erhitzen dergestalt aufgebracht werden, dass nach Trocknen des Gemischs, keine Polymerisation, eine teilweise Polymerisation oder eine komplette Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers stattfindet.
Vorstehendes und andere erfindungsgemäße Aufgaben, Aspekte, Merkmale und Vorteile gehen aus den folgenden Figuren, der Beschreibung und den Ansprüchen deutlicher hervor.
Kurze Beschreibung der Figuren
Die Zeichnungen sind nicht unbedingt maßstabgerecht, der Schwerpunkt liegt im Allgemeinen anstelle dessen auf der Erläuterung der erfindungsgemäßen Erkenntnisse zur Erleichterung ihres Verständnisses.
1 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Rotationsformverfahrens dar.
2 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Harzfolien-Eingießverfahrens dar.
3 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Lösungsmittel-Prepreg-Verfahrens dar.
4 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Heißschmelz-Prepreg-Verfahrens dar.
5 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Pultrusionsverfahrens dar.
6 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Extruders dar.
7 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines kontinuierlich arbeitenden Schmelzofens des Kolbentyps dar.
8 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Harz-Spritzpressverfahrens dar.
9 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Fadenwickelverfahrens dar.
10 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Formpressverfahrens dar.
11 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Rollen-Umwicklungsverfahrens dar.
12 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Pulverbeschichtungsverfahrens dar.
13 stellt eine schematische Erläuterung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Wasseraufschlämmungsverfahrens dar.
14 stellt eine schematische Erläuterung einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform einschließlich eines Wasseraufschlämmungsverfahrens dar.
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die überraschende Entdeckung, dass ein Mischungsmaterial, das ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator umfasst, überlegene Verarbeitungsmerkmale in Bezug auf die üblichen Thermoplast-Präkursoren bereitstellt. Vor dieser Erfindung wurde nicht erkannt, dass ein Gemisch aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator stabil sein und eine lange Lagerdauer aufweisen kann. Das erfindungsgemäße Mischungsmaterial ermöglicht leichte(n) Herstellung, Lagerung, Transport und Verarbeitung.
Vom Gesichtspunkt der Applikationen her gesehen, stellt das Mischungsmaterial eine Einkomponente dar und ist gebrauchsfertig. Das Mischungsmaterial kann vorteilhaft zur Herstellung von Gegenständen unter Verwendung von Verfahren, wie zum Beispiel Spritzgieß- und Rotationsformverfahren, Harzfolien-Eingießverfahren, Harz-Spritzpressverfahren, Fadenwicklungsverfahren, Pulverbeschichtungsverfahren zur Herbeiführung eines Prepregs oder einer Folie, Heißschmelz-Prepreg-Herstellungsverfahren, Pressformverfahren, Rollen-Umwicklungsverfahren, Wasseraufschlämmungs- und Pultrusionsverfahren mit oder in einigen Fällen ohne Verstärkung verwendet werden. Das Mischungsmaterial kann auch wie ein Duroplast verarbeitet werden, während ein thermoplastisches Produkt hergestellt wird. Das Mischungsmaterial eliminiert überdies die Notwendigkeit, die vorhandene Ausrüstung modifizieren zu müssen, um den Transfer des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators in die Ausrüstung in den geeigneten Mengen zum angemessenen Zeitpunkt und bei der geeigneten Temperatur zu ermöglichen. Dementsprechend werden erfindungsgemäß Wege zum Erreichen einer größeren Produktionseffizienz und niedrigeren Herstellungskosten bereitgestellt.
Definitionen
Die folgenden allgemeinen Definitionen können beim Verständnis der in dieser Beschreibung verwendeten verschiedenen Begriffe und Ausdrücke hilfreich sein.
Wie hierin verwendet, versteht man unter einem „Mischungsmaterial" ein Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten einschließlich mindestens eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und mindestens eines Polymerisationskatalysators. Das Mischungsmaterial ist bevorzugt gleichförmig gemischt. Ein Mischungsmaterial kann auch einen Füllstoff ebenso wie andere von einem Fachmann erkannte Komponenten einschließen.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „makrocyclisch" ein cyclisches Molekül mit mindestens einem Ring in seiner Molekülstruktur, die 8 oder mehr Atome kovalent gebunden an die Form des Rings enthält.
Wie hierin verwendet, versteht man unter einem „Oligomer" ein Molekül, das zwei oder mehr identifizierbare strukturelle Wiederholungseinheiten der gleichen oder einer unterschiedlichen Formel enthält.
Wie hierin verwendet, versteht man unter einem „makrocyclischen Polyester-Oligomer" ein makrocyclisches Oligomer, das strukturelle Wiederholungseinheiten mit einer Esterfunktionalität enthält. Ein makrocyclisches Polyester-Oligomer verweist in der Regel auf mehrere Moleküle einer spezifischen Formel. Ein makrocyclisches Polyester-Oligomer kann jedoch auch mehrere Moleküle von unterschiedlichen Formeln mit variierenden Zahlen der gleichen oder unterschiedlichen strukturellen Wiederholungseinheiten einschließen. Außerdem kann ein makrocyclisches Polyester-Oligomer ein Copolyester- oder Multipolyester-Oligomer, d. h. ein Oligomer mit zwei oder mehr unterschiedlichen strukturellen Wiederholungseinheiten mit einer Esterfunktionalität in einem cyclischen Molekül darstellen.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „weitgehend Homo- oder Copolyester-Oligomer" ein Polyester-Oligomer, worin die strukturellen Wiederholungseinheiten weitgehend identisch bzw. weitgehend zwei unterschiedliche strukturelle Wiederholungseinheiten darstellen.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer Alkylen-Gruppe" -C_nH_2n-, worin n ≥ 2 ist.
Wie hierin verwendet, versteht man unter einer „Cycloalkylen-Gruppe" eine cyclische Alkylen-Gruppe, -C_nH_2n-x-, worin x die Anzahl der durch Zyklisierung(en) ersetzten H darstellt.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer Mono- oder Polyoxyalkylen-Gruppe" [-(CH₂)_m-O-]_n-(CH₂)_m-, worin m eine ganze Zahl größer als 1 darstellt und n eine ganze Zahl größer als 0 darstellt.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer divalenten aromatischen Gruppe" eine aromatische Gruppe mit Verknüpfungen an andere Teile des makrocyclischen Moleküls. So kann eine divalente aromatische Gruppe zum Beispiel eine meta- oder para-verknüpfte monocyclische aromatische Gruppe (z. B. Benzen) einschließen.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer alicyclischen Gruppe" eine nicht aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, die eine cyclische Struktur darin enthält.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer primären C_1-4-Alkylgruppe" eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), die gerad- oder verzweigtkettige Moleküle einschließen.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer C_1-10-Alkylgruppe" eine Alkylgruppe, die über eine primäres Kohlenstoffatom verbunden ist.
Wie hierin verwendet, versteht man unter einer „Methylen-Gruppe" -CH₂-.
Wie hierin verwendet, versteht man unter einer „Ethylengruppe" -CH₂-CH₂-.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer C_2-3-Alkylen-Gruppe" -C_nH_2n-, worin n für 2 oder 3 steht.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einer C_2-6-Alkylengruppe" -C_nH_2n-, worin n für 2–6 steht.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „substituierter Phenylgruppe" eine Phenylgruppe mit einem oder mehr Substituenten. Eine substituierte Phenylgruppe kann ein im Fach erkanntes Substitutionsmuster aufweisen. So kann zum Beispiel ein einzelner Substituent in den ortho-, meta- oder para-Positionen stehen. Für multiple Substituenten schließen typische Substitutionsmuster zum Beispiel 2,6-, 2,4,6- und 3,5-Substitutionsmuster ein.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einem Füllstoff" ein Material mit Ausnahme eines makrocyclischen Polyester-Oligomers oder eines Polymerisationskatalysators, der in das Mischungsmaterial eingeschlossen sein kann. Ein Füllstoff ist häufig eingeschlossen, um einen gewünschten Zweck oder eine Eigenschaft zu erreichen und kann in dem sich ergebenden Polyester-Polymer vorhanden sein. So kann zum Beispiel der Zweck des Füllstoffs darin bestehen, für das Mischungsmaterial oder das Polymer-Polyester-Produkt Stabilität, wie zum Beispiel chemische, thermische oder Lichtstabilität bereitzustellen und/oder die Festigkeit des Polyester-Polymer-Produkts zu erhöhen. Ein Füllstoff kann auch Farbe bereitstellen oder reduzieren, Gewicht oder Masse zum Erzielen einer bestimmten Dichte bereitstellen, Flammbeständigkeit bereitstellen (d. h. ein Flammenschutzmittel darstellen), ein Substitut für ein teureres Material darstellen, die Verarbeitung erleichtern und/oder andere wünschenswerte Eigenschaften, wie sie vom Fachmann erkannt werden, bereitstellen. Erläuternde Beispiele für Füllstoffe stellen unter anderem pyrogenes Siliciumdioxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, zerkleinerte Fasern, Flugasche, Glasmikrosphären, Mikroballone, zerkleinerter Stein, Nanoclay, duroplastische und thermoplastische Low-Profile-Additiv-Füllmaterialien, lineare Polymere und Monomere ein. Wie hierin verwendet, kann „ein Füllstoff" Materialien einschließen, die zur Modifikation verschiedener Eigenschaften des Produktes, aber nicht unbedingt zur Erhöhung oder Reduktion des Volumens zugefügt werden können (manchmal auch als „Additive" bezeichnet) und können auch Materialien einschließen, die unlöslich sind und zugefügt werden können, um ein räumliches Volumen einzunehmen oder um Eigenschaften, wie zum Beispiel Modul, Dichte, Leitfähigkeit usw. oder beides, zu verleihen.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „einem Polyester-Polymer-Verbundstoff" ein Polyester-Polymer, das mit einem anderen Substrat, wie zum Beispiel mit einem fasrigen oder partikulären Material, assoziiert ist. Erläuternde Beispiele für partikuläres Material sind zerkleinerte Fasern, Glasmikrosphären und zerkleinerter Stein. Bestimmte Füllstoffe können folglich zur Herstellung von Polyester-Polymer-Verbundstoffen verwendet werden.
Wie hierin verwendet, versteht man unter einem „Fasersubstrat" ein kontinuierlicheres Substrat, wie zum Beispiel Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstofffasern oder organische Polymere, wie zum Beispiel Aramidfasern.
I. Makrocyclische Polyester-Oligomere
Einer der Bestandteile des erfindungsgemäßen Mischungsmaterials ist ein makrocyclisches Polyester-Oligomer. Viele verschiedene makrocyclische Polyester-Oligomere können ohne weiteres hergestellt werden und sind bei der erfindungsgemäßen praktischen Ausführung nützlich. Abhängig von den gewünschten Eigenschaften des Polyester-Polymer-Endprodukts können folglich das/die geeignete(n) makrocyclische(n) Polyester-Oligomer(e) zur Verwendung bei seiner Herstellung ausgewählt werden.
Makrocyclische Polyester-Oligomere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen makrocyclische Poly(alkylendicarboxylat)-Oligomere mit einer strukturellen Wiederholungseinheit der folgenden Formel ein, sind aber nicht darauf beschränkt:
worin A eine Alkylen- oder eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt.
Bevorzugte makrocyclische Polyester-Oligomere sind makrocyclische Poly-(1,4-butylenterephthalat)- (PBT-), Poly-(1,3-propylenterephthalat)- (PPT-), Poly-(1,4-cylclohexylendimethylenterephthalat)- (PCT-), Poly(ethylenterephthalat)- (PET-) und Poly-(1,2-ethylen-2,6-naphthalendicarboxylat)-Oligomere (PEN-Oligomere) und -Copolyester-Oligomere, die zwei oder mehr der vorstehenden Monomer-Wiederholungseinheiten umfassen.
Makrocyclische Polyester-Oligomere können anhand bekannter Verfahren hergestellt werden. Die Synthese der bevorzugten makrocyclischen Polyester-Oligomere kann den Schritt des Kontaktierens von mindestens einem Diol der Formel HO-A-OH mit mindestens einem Diacidchlorid der folgenden Formel einschließen:
worin A und B wie vorstehend definiert sind. Die Reaktion wird in der Regel bei Anwesenheit von mindestens einem Amin durchgeführt, das im Wesentlichen keine sterische Hinderung um das basische Stickstoffatom herum aufweist. Ein erläuterndes Beispiel solcher Amine stellt 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) dar. Die Reaktion wird im Allgemeinen unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen in einem weitgehend nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylenchlorid durchgeführt. Die Temperatur der Reaktion liegt in der Regel zwischen ca. –25°C und ca. 25°C. Siehe z. B. US-Patent Nr. 5,039,783 an Brunelle et al.
Makrocyclische Polyester-Oligomere wurden auch über die Kondensation eines Diacidchlorids mit mindestens einem Bis(hydroxyalkyl)ester, wie zum Beispiel Bis(4-hydroxybutyl)terephthalat bei Anwesenheit von einem hoch ungehinderten Amin oder einem Gemisch davon mit mindestens einem anderen tertiären Amin, wie zum Beispiel Triethylamin, in einem im Wesentlichen inerten organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylchlorid, Chlorbenzen oder einem Gemisch davon hergestellt. Siehe z. B. US-Patent Nr. 5,231,161 an Brunelle et al.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung makrocyclischer Polyester-Oligomere oder makrocyclischer Copolyester-Oligomere ist zum Depolymerisieren linearer Polyester-Polymere bei Anwesenheit einer Organozinn- oder Titanatverbindung vorgesehen. In diesem Verfahren werden lineare Polyester durch Erhitzen eines Gemisches aus linearen Polyestern, einem organischen Lösungsmittel und einem Transveresterungskatalysator, wie zum Beispiel einer Zinn- oder Titanverbindung, in makrocyclische Polyester-Oligomere umgewandelt. Die verwendeten Lösungsmittel, wie zum Beispiel o-Xylen und o-Dichlorbenzen, sind im Allgemeinen sauerstoff- und wasserfrei. Siehe z. B. US-Patente Nr. 5,407,984 an Brunelle et al. und 5,668,186 an Brunelle et al.
Das Einsetzen makrocyclischer Homo- und Copolyester-Oligomere zur Herstellung von Homo- bzw. Copolyester-Polymeren bewegt sich auch im erfindungsgemäßen Rahmen. Sofern nicht anderweitig angegeben, schließt folglich eine Ausführungsform von einer Zusammensetzung, einem Gegenstand oder einem Verfahren, die auf ein makrocyclisches Polyester-Oligomer verweist, auch Copolyester-Ausführungsformen ein.
II. Polymerisationskatalysatoren
Der andere primäre Bestandteil des erfindungsgemäßen Mischungsmaterials stellt einen Polymerisationskatalysator dar. Die Polymerisationskatalysatoren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind zum Katalysieren der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers fähig. Wie mit Verfahren im Stande der Technik zum Polymerisieren makrocyclischer Polyester-Oligomere, stellen Organozinn- und Organotitanat-Verbindungen bevorzugte Katalysatoren dar, obwohl andere Katalysatoren verwendet werden können. So kann zum Beispiel die Organozinn-Verbindung 1,1,6,6-Tetra-n-butyl-1,6-distanna-2,5,7,10-tetraoxacyclodecan als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Andere erläuternde Organozinn-Verbindungen schließen n-Butylzinn(IV)-chlorid-Dihydroxid, Dialkylzinn(IV)-oxide, wie zum Beispiel Di-n-butylzinn(IV)-oxid und Di-n-octylzinnoxid und acyclische und cyclische Monoalkylzinn(IV)-Derivate, wie zum Beispiel n-Butylzinn-tri-n-butoxid, Dialkylzinn(IV)-dialkoxide, wie zum Beispiel Di-n-butylzinn(IV)-di-n-butoxid und 2,2-Di-n-butyl-2-stanna-1,3-dioxacylcoheptan und Trialkylzinnalkoxide, wie zum Beispiel Tributylzinnethoxid ein. Siehe z. B. U.S.-Patent Nr. 5,348,985 an Pearce et al.
Tristannoxane, die die nachstehend gezeigte allgemeine Formel (I) aufweisen, können auch als ein Polymerisationskatalysator zur Herstellung verzweigter Polyester-Polymere verwendet werden
worin R₂ eine primäre C_1-4-Alkylgruppe darstellt und R₃ eine C_1-10-Akylgruppe darstellt.
Zusätzlich können auch Organozinn-Verbindungen mit der nachstehend gezeigten allgemeinen Formel (II) als ein Polymerisationskatalysator zur Herstellung verzweigter Polyester-Polymere aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren verwendet werden
worin R₃ wie vorstehend definiert ist.
Was die Titanat-Verbindungen anbetrifft, können Tetra(2-ethylhexyl)titanat, Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat und Titanverbindungen mit der nachstehend gezeigten allgemeinen Formel (III) als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
worin: jedes R₄ unabhängig eine Alkylgruppe darstellt oder die beiden R₄-Gruppen zusammengenommen eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bilden; R₅ eine divalente oder trivalente aliphatische C_2-10-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R₆ eine Methylen- oder Ethylengruppe darstellt; und n für 0 oder 1 steht,
Beispiele von Titanatverbindungen mit der vorstehenden allgemeinen Formel sind in Tabelle 1 ersichtlich.
Tabelle 1. Beispiele von Titanatverbindungen mit der Formel (III):
Tabelle 1. Beispiele von Titanatverbindungen mit der Formel (III) (Fortsetzung)
Titanatester-Verbindungen mit mindestens einer Komponente der folgenden allgemeinen Formel wurden auch als Polymerisationskatalysatoren verwendet:
worin:
jedes R₇ unabhängig eine C_2-3-Alkylengruppe darstellt;
R₈ eine C_1-6-Alkylgruppe oder nicht substituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt;
Z für O oder N steht; vorausgesetzt, wenn Z für O steht, m = n = 0 darstellt, und wenn Z für N steht, m = 0 oder 1 und m + n = 1 ist;
jedes R₉ unabhängig eine C_2-6-Alkylengruppe darstellt; und q für 0 oder 1 steht.
Typische Beispiele solcher Titanatverbindungen sind nachstehend als Formel (VI) und Formel (VII) gezeigt:
III. Das Mischungsmaterial
Gegenstand der Erfindung ist ein Mischungsmaterial und Verfahren zur Herstellung des Mischungsmaterials, das ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator einschließt. Das Mischungsmaterial ermöglicht einfache(n) Herstellung, Lagerung, Transport und Verarbeitung. Vom Gesichtspunkt der Applikationen her gesehen stellt das Mischungsmaterial ein gebrauchsfertiges Einkomponentengemisch dar. Das Mischungsmaterial kann auch wie ein Duroplast während der Herstellung eines Thermoplasts verarbeitet werden. Das Mischungsmaterial eliminiert überdies die Notwendigkeit, dass eine vorhandene Ausrüstung modifiziert werden muss, um den Transfer des makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators in die Ausrüstung in den geeigneten Mengen zum angemessenen Zeitpunkt und bei der angemessenen Temperatur zu ermöglichen.
Es besteht in Bezug auf die physikalische Form des makrocyclischen Polyester-Oligomers bei Mischung mit dem Polymerisationskatalysator keine Einschränkung, so lange wie das makrocyclische Polyester-Oligomer im Wesentlichen chemisch intakt bleibt. In einer Ausführungsform stellt das makrocyclische Polyester-Oligomer einen Feststoff, wie zum Beispiel ein Pulver dar. In dieser Ausführungsform wird in der Regel mechanisches Mischen zum Mischen des makrocyclischen Polyester- Oligomers mit einem Polymerisationskatalysator eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform wird das makrocyclische Polyester-Oligomer bei Anwesenheit eines Lösungsmittels mit dem restlichen während des Mischschrittes vorhandenen Lösungsmittel vermischt.
In einer Ausführungsform schließt das Mischungsmaterial auch einen Füllstoff ein. Erläuternde Beispiele solcher Füllstoffe schließen Pigmente, leichte Füllstoffe, Flammschutzmittel und Ultraviolettlicht-Stabilisatoren ein. Calciumcarbonat kann zum Beispiel zur Erhöhung der Dicke eines Polyester-Polymer-Produktes zur Verbesserung seiner mechanischen Leistung verwendet werden. Zur Senkung der Dichte des Produkts können auch Glasmikrosphären zugefügt werden. Andere Füllstoffe schließen Nanoclays, z. B. zur Erhöhung des Moduls des Produktes, Organobromide in Kombination mit Antimonoxiden, um z. B. Flammenbeständigkeit zu verleihen und Farbstoffe, wie zum Beispiel Ruß oder Titandioxid, ein. Füllstoffe können folglich zur Herstellung von Polyester-Polymer-Verbundstoffen verwendet werden.
Der Füllstoff wird abhängig vom Füllstoff und dem Zweck des Zufügens des Füllstoffs im Allgemeinen zwischen ca. 0,1 Gew.-% und 70 Gew.-%, zwischen ca. 25 Gew.-% und 70 Gew.-% oder zwischen ca. 2 Gew.-% und 5 Gew.-% zugefügt. Der prozentuale Anteil liegt zum Beispiel bevorzugt zwischen 25 Gew.-% und 50 Gew.-% im Fall des Calciumcarbonats, zwischen 2 Gew.-% und 5 Gew.-% im Fall der Nanoclays, zwischen 0,1 Gew.-% und 1 Gew.-% im Fall der Pigmente und zwischen 25 Gew.-% und 70 Gew.-% im Fall der Glasmikrosphären.
Ein Verfahren zur Herstellung des Mischungsmaterials schließt die Bereitstellung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und Mischen des makrocyclischen Polyester-Oligomers mit einem Polymerisationskatalysator ein. Bei Herstellung der Mischung können das makrocyclische Polyester-Oligomer und der Polymerisationskatalysator mithilfe verschiedener Mittel und auf verschiedenen Stufen zusammengemischt werden. So kann zum Beispiel jedwedes übliche Mischgerät, jeder Extruder oder Mischer zum Mischen des makrocyclischen Polyester-Oligomers mit dem Polymerisationskatalysator mittels Rührung bei Temperaturen unter der Schmelztemperatur des makrocyclischen Polyester-Oligomers eingesetzt werden. Dieses Verfahren kann bei An- oder Abwesenheit einer inerten Atmosphäre, wie zum Beispiel einer Stickstoffatmosphäre und bevorzugt während der Aufrechterhaltung trockener Bedingungen durchgeführt werden.
Ein Lösungsmittel kann auch zur Unterstützung des gleichförmigen Mischens des makrocyclischen Polyester-Oligomers mit dem Polymerisationskatalysator eingesetzt werden. Verschiedene Lösungsmittel können verwendet werden, und es besteht keine Einschränkung in Bezug auf den Typ des Lösungsmittels, das verwendet werden kann, mit Ausnahme, dass das Lösungsmittel weitgehend wasserfrei sein soll. Erläuternde Beispiele von Lösungsmitteln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methylethylketon, Benzen, Toluen, o-Xylen, Chlorbenzen, Dichlormethan und Chloroform ein.
Es liegt keine Einschränkung in Bezug auf die einzusetzende Lösungsmittelmenge vor mit der Ausnahme, dass die Menge in einem gleichförmigen Mischen des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators resultieren soll. In einer Ausführungsform wird die Mischung aus makrocyclischem Polyester-Oligomer mit dem Polymerisationskatalysator entweder durch direkte Entfernung des Lösungsmittels durch Verdampfung oder durch Präzipitation über das Zufügen des Gemischs in ein Nichtlösungsmittel isoliert. In einer anderen Ausführungsform wird die Mischung der festen Bestandteile unter Vakuum bei erhöhten Temperaturen unter der Schmelztemperatur und der Polymerisationstemperatur des makrocyclischen Polyester-Oligomers zur Entfernung von jedwedem rückständigen Lösungsmittel weiter getrocknet.
Ein Verfahren zur Herstellung des Mischungsmaterials, das weiter mindestens einen Füllstoff oder jedwedes andere Material aufweist, ist im Allgemeinen das gleiche wie vorstehend beschrieben, die Merkmale des Füllstoffes und/oder der zusätzlichen Materialien müssen jedoch berücksichtigt werden. Es sollte zur Kenntnis genommen werden, dass das makrocyclische Polyester-Oligomer, der Polymerisationskatalysator, der Füllstoff, jedwede(s) zusätzliche(n) Material(ien) und oder Lösungsmittel, wenn verwendet, in jedweder Reihenfolge oder gleichzeitig gemischt werden können, solange die Endzusammensetzung die entsprechende Menge von jedem Bestandteil enthält.
Es fällt in den erfindungsgemäßen Rahmen, bei der Herstellung eines Mischungsmaterials aus makrocyclischem Polyester-Oligomer und Polymerisationskatalysator einen, zwei oder mehr verschiedene Füllstoff(e) einzusetzen. Sofern nicht spezifisch anderweitig angegeben wird, schließt jedwede Ausführungsform einer Zusammensetzung, eines Gegenstandes oder Verfahrens, die sich auf den Füllstoff im Singular bezieht, auch eine Ausführungsform ein, worin zwei oder mehr verschiedene Füllstoffe eingesetzt werden. Sofern nicht anderweitig angegeben, schließt jedwede Ausführungsform einer Zusammensetzung, eines Gegenstandes oder Verfahrens, das auf Füllstoffe im Plural verweist, auf ähnliche Weise auch eine Ausführungsform ein, worin ein Füllstoff eingesetzt wird.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt die eingesetzte Menge des Polymerisationskatalysators im Allgemeinen bei ca. 0,01 bis ca. 10,0 Mol-%, bevorzugt ca. 0,1 bis ca. 2 Mol-% und bevorzugter ca. 0,2 bis ca. 0,6 Mol-% bezogen auf die Gesamtmole der Monomer-Wiederholungseinheiten des makrocyclischen Polyester-Oligomers.
Mischungsmaterialien weisen in der Regel eine Lagerdauer auf, die im Allgemeinen länger als eine Woche und bevorzugt länger als einen Monat und bevorzugter länger als ein Jahr ist, wenn sie bei Umgebungstemperatur gelagert werden, obwohl dies von der bestimmten Zusammensetzung des Mischungsmaterials abhängig ist.
Es fällt in den erfindungsgemäßen Rahmen, bei der Herstellung einer Mischung aus makrocyclischem Polyester-Oligomer und Polymerisationskatalysator einen, zwei oder mehr verschiedene Polymerisationskatalysator(en) einzusetzen. Sofern nicht spezifisch anderweitig angegeben, schließt jedwede Ausführungsform einer Zusammensetzung, eines Gegenstandes oder Verfahrens, die auf den Polymerisationskatalysator im Singular verweist, auch eine Ausführungsform ein, worin zwei oder mehr verschiedene Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. Sofern nicht anderweitig angegeben, schließt jedwede Ausführungsform einer Zusammensetzung, eines Gegenstandes oder Verfahrens, die auf den Polymerisationskatalysator im Plural verweist, auf ähnliche Weise auch eine Ausführungsform ein, worin ein Polymerisationskatalysator eingesetzt wird. Es können zwei oder mehr Polymerisationskatalysatoren verwendet werden, um die Polymerisationsrate zu variieren und um Polyester mit variablen Verzweigungsgraden zu produzieren.
IV. Polymerisation makrocyclischer Polyester-Oligomere
In einigen erfindungsgemäßen Aspekten werden verschiedene Verfahren zum Polymerisieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers eingesetzt. Für viele dieser Verfahren machen es die einzigartigen Eigenschaften der makrocyclischen Polyester-Oligomere möglich, dass diese Verfahren vorteilhaft eingesetzt werden können. Im Allgemeinen wurde zuvor noch nicht in Betracht gezogen, dass die Verwendung makrocyclischer Polyester-Oligomere mit diesen Verfahren in irgendwelcher Weise vorteilhaft wäre.
Es ist nicht notwendig, dass ein wie vorstehend beschriebenes Mischungsmaterial in diesen Verfahren eingesetzt wird, die Verwendung eines Mischungsmaterials kann jedoch, abhängig von der Applikation, vorteilhaft sein. Es wird in Betracht gezogen, dass für Verfahren, in denen ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und ein Katalysator bereitgestellt werden, ihre getrennte Bereitstellung möglich ist. So können zum Beispiel ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und ein Katalysator einem Reaktionsgefäß zu verschiedenen Zeiten oder über verschiedene Mechanismen zugefügt werden. Als ein anderes Beispiel können ein Gemisch aus dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Katalysator hergestellt werden, wenn sie einem Reaktionsgefäß zugefügt werden. Es wird auch in Betracht gezogen, dass das Mischungsmaterial zur Bereitstellung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und zur Bereitstellung eines Katalysators verwendet werden kann.
In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyester-Polymers mit hohem Molekulargewicht die Bereitstellung eines Mischungsmaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator und die Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers ein. Das Mischungsmaterial kann einen Füllstoff einschließen. Der Füllstoff kann auch vor, während oder nach dem Polymerisationsverfahren zugefügt werden. Es kann jedes Reaktionsgefäß eingesetzt werden, das im Wesentlichen gegenüber den Bestandteilen des Mischungsmaterials inert ist.
Im Allgemeinen wird das Reaktionsgefäß mit dem Mischungsmaterial beschickt. Das makrocyclische Polyester-Oligomer wird bevorzugt durch Erhitzen des makrocyclischen Polyester-Oligomers auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Oft wird das makrocyclische Polyester-Oligomer über seinen Schmelzpunkt erhitzt, damit es weniger viskos wird und bei der Verarbeitung leichter manipuliert werden kann. Die Temperatur kann anschließend aufrechterhalten oder erhöht werden, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren und abzuschließen. In einer Ausführungsform wird die Hitze zum Schmelzen des Mischungsmaterials bei ca. 130°C bis ca. 250°C, bevorzugt ca. 160°C bis ca. 220°C und bevorzugter ca. 180°C bis ca. 190°C zum Initiieren und Abschließen der Polymerisation zugeführt. Das Rühren kann unter einer inerten Atmosphäre eingesetzt werden, um die Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers zur Herstellung des gewünschten Polyester-Polymers zu verbessern. In einer Ausführungsform wird die Polymerisation unter Luftatmosphäre durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird die Polymerisation unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt.
Beispiele von durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester schließen Poly(ethylenterephthalat), Poly(1,3-propylenterephthalat), Poly(1,4-butylenterephthalat), Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat), Poly(1,2-ethylen-2,6-naphthalendicarboxylat) und Copolyester, umfassend zwei oder mehr der vorstehenden Monomer-Wiederholungseinheiten ein.
In einem erfindungsgemäßen Aspekt werden Gegenstände unter Verwendung des Mischungsmaterials (mit und ohne Füllstoffe(n)) über Einspritzen und Rotationsformen, Harzfolien-Eingießen, Harz-Spritzpressen, Fadenwicklung, Pulverbeschichtung zur Herbeiführung eines Prepregs oder einer Folie, Heißschmelz-Prepreg-Herstellung, Formpressen, Rollen-Umwicklung, Wasseraufschlämmung und Pultrusion mit oder in einigen Fällen ohne Verstärkung hergestellt. Die einzige Voraussetzung besteht darin, dass die Bedingungen zulassen, dass die Polymerisation der Mischung nach dem Erhitzen einen Polyester mit hohem Molekulargewicht bildet. Im Allgemeinen fordern die meisten dieser Verfahren, dass das zu verarbeitende Harz eine niedrige Schmelzviskosität aufweist; deshalb sind übliche thermoplastische Harze, die eine hohe Schmelzviskosität aufweisen, nicht zur Verarbeitung geeignet. Die makrocyclischen Polyester-Oligomere weisen jedoch eine niedrige Schmelzviskosität auf.
Bei der Verarbeitung üblicher thermoplastischer Harze mit derartigen Verfahren, wird auch gefordert, dass durch das Abkühlen der Form nach der Verarbeitung die Schmelze verfestigt wird. Entformen kann nur nach einem derartigen Abkühlungsschritt auftreten. Dies resultiert in einer längeren Verarbeitungszeit und erhöhtem Energieverbrauch. Die makrocyclischen Poly(1,4-butylenterephthalat)-Oligomere polymerisieren zum Beispiel jedoch bei einer Temperatur von ca. 180°C bis ca. 200°C, was niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Polyester-Polymers ist, der ca. 220°C beträgt. Außerdem weist Poly(1,4-butylenterephthalat) selbst bei solchen Temperaturen eine günstige Kristallisationsrate auf. Das resultierende Polyester-Polymer kristallisiert folglich ohne Abkühlen der Form, wodurch ermöglicht wird, dass die Polymerisation und Entformung bei der gleichen Temperatur auftreten, wodurch die Verarbeitungszeit und der Energieverbrauch reduziert werden.
Bei Applikation der makrocyclischen Polyester-Oligomere zu den nachstehend beschriebenen Verfahren kann eine schnelle Kristallisation des resultierenden Polyester-Polymers erwünscht sein. Abhängig von der Beschaffenheit der makrocyclischen Polyester-Oligomere, der Beschaffenheit des resultierenden Polymers und des eingesetzten Polymerisationsverfahrens muss gegebenenfalls eine schnelle Kristallisation durch Abkühlen der Form, in der das Polymerisationsverfahren aufgetreten ist, induziert werden. Im Allgemeinen kristallisiert das Poly(1,4-butylenterephthalat) mit hohem Molekulargewicht zum Beispiel selbst bei 180°C bis 200°C ziemlich schnell, während Poly(ethylenterephthalat) im Allgemeinen Abkühlen von solchen Temperaturen zum Erreichen einer vorteilhaften Kristallationsrate erforderlich macht. In Fällen, in denen die Polyester-Polymere einen höheren Schmelzpunkt als die Polymerisationstemperatur aufweisen, aber nicht bei einer vorteilhaften Rate kristallisieren, können Mittel, wie zum Beispiel Keimbildner, welche die Kristallisation fördern, eingesetzt werden. In Fällen, in denen die Polyester-Polymere einen Schmelzpunkt aufweisen, der niedriger als die Polymerisationstemperatur ist, ist Abkühlung erforderlich, um die Kristallisation des resultierenden Polyester-Polymers zu veranlassen.
In einer Ausführungsform von jedem der folgenden Verfahren, die eine Polymerisation eines makrocyclischen Polyester-Oligomers beinhaltete, wird kein Zyklieren (d. h. Abkühlen und Erhitzen) der Werkzeuge (z. B. der Form und/oder einer anderen Ausrüstung), nachdem die Polymerisation abgeschlossen ist, durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform von jedem der folgenden Verfahren, die eine Polymerisation eines makrocyclischen Polyester-Oligomers beinhaltete, wird etwas Abkühlung durchgeführt. In einer noch anderen Ausführungsform von jedem der folgenden Verfahren, die eine Polymerisation eines makrocyclischen Polyester-Oligomers beinhaltet, wird zum Mischen und zur Abgabe verschiedener benötigter Materialien, einschließlich der makrocyclischen Polyester-Oligomere und der Polymerisationskatalysatoren, an den gewünschten Ort, ein Extruder eingesetzt.
Die folgenden allgemeinen Definitionen können beim Verständnis der in dieser Beschreibung verwendeten Begriffe und Ausdrücke und insbesondere bei den nachstehend beschriebenen Verfahren hilfreich sein. Unter „Vornetzen" versteht man ein Verfahren zur Herbeiführung eines physikalischen Zustands von gutem und aufrechterhaltenem Kontakt zwischen einem flüssigen und einem festen Substrat dergestalt, dass keine wesentliche Luftmenge oder ein anderes Gas zwischen dem flüssigen Substrat und dem festen Substrat eingeschlossen ist. Unter „Faser" versteht man jedwedes Material aus einer schlanken, elongierten Struktur, wie zum Beispiel Polymer oder natürliche Fasern. Das Material kann Glasfasern, Keramikfasern, Kohlenstofffasern oder organische Polymere, wie zum Beispiel Aramidfasern, darstellen. Die Fasern können auch zur Bildung eines „Kabels" oder „Stranges" gruppiert werden. Ein „Kabel" oder „Strang" stellt eine Gruppe von Fasern zusammen oder ein Faserbündel dar, die gewöhnlich auf Spulen gewickelt sind und gedreht oder nicht gedreht sein können. Diese Kabel oder Stränge können zur Bildung von Geweben gewebt oder gewirkt werden. Ein „Tackifier" oder „Bindemittel" ist ein Harz oder Klebstoff, der/das in kleinen Mengen verwendet wird, um die Fasern leicht zusammenzuhalten. Eine „Faser-Vorform" ist ein Zusammenbau von Faserkabeln und/oder Gewebe, der in einer gewünschten Form zusammengehalten wird. Im Allgemeinen sind Faser-Vorformfasern trocken und können mit verschiedenen Tackifiers zusammengehalten werden. Ein „Prepreg" ist ein Fasermaterial, wie zum Beispiel Kohlenstofffasern, Glasfasern oder andere Fasern, das mit einem Harzmaterial in ausreichendem Volumen imprägniert wurde, um die Matrix des Verbundstoffes bereitzustellen und dergestalt, dass das Verhältnis von Faser zu Harz engmaschig kontrolliert wird. Die Faserkonfiguration kann in Kabelform, gewebt oder gewirkt in ein Gewebe oder in einem unidirektionalen Band vorliegen. Die Klebrigkeit, die ermöglicht, dass mehrfache nicht gehärtete Schichten während des Zusammenbaus aneinanderkleben ist als „Klebrigkeit („Tack")" bekannt. Die Fähigkeit, dass eine Materialschicht zu einer komplexen Form gebildet werden kann, bevor sie verarbeitet wird, ist als „Streckformen" bekannt.
a. Rotationsformen
Unter Bezugnahme auf 1 stellt Rotationsformen ein Verfahren zur Herstellung hohler Thermoplast-Gegenstände, wie zum Beispiel von vielen verschiedenen Gegenständen, einschließlich Flüssigkeitslagertanks, Traktorstoßfängern und großen Kinderspielzeugen dar. In einem erfindungsgemäßen Aspekt wird Rotationsformen zur Herstellung von Gegenständen aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer verwendet. Das Verfahren beginnt in der Regel durch Platzieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators in eine Form 110. Nach dem Schließen der Form 110 wird die Form simultan um zwei Achsen 120, 130 dergestalt rotiert, damit der Inhalt über die beabsichtigten Bereiche der Innenseite der Form rollt. Zum Schmelzen des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators wird Hitze 140 aufgebracht. Nachdem das makrocyclische Polyester-Oligomer und der Polymerisationskatalysator geschmolzen sind, wird die Rotation fortgesetzt, bis der Inhalt polymerisiert und sich verfestigt. Das Teil wird während die Werkzeuge heiß sind oder nach etwas Abkühlen der Werkzeuge entformt. Das Verfahren kann dann mit der gleichen Ausrüstung zur Herstellung eines anderen thermoplastischen Teils wiederholt werden. Die Rotationsraten um die Achsen werden oft dergestalt kontrolliert, dass die Ausrichtung der Form eine lange Zeit bis zur Wiederholung braucht. Dies stellt auf der Innenseite der Form eine gleichförmige Abdeckung bereit. Hitze kann in der Form externer Gasflammen aufgebracht werden, eine interne elektrische Erwärmung der Form kann aber auch verwendet werden. Ein Formtyp wird aus Aluminium mit einer Wanddicke von ¼ Inch hergestellt. Faserverstärkter Kunststoff kann auch verwendet werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Polymerisieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers die Bereitstellung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers, Bereitstellung eines Polymerisierungskatalysators (oder im Fall eines Mischungsmaterials, Bereitstellung eines Mischungsmaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator), Laden des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators (oder im Fall eines Mischungsmaterials, Laden des Mischungsmaterials) in eine Form mit einer Kammer, Rotieren der Form entlang mindestens einer Achse und Erhitzen der Form oder anderweitig zur Herbeiführung von Polymerisation, ein. In einer Ausführungsform schließt das Verfahren auch den Schritt des Entfernens des resultierenden Polymers ein, während sich das resultierende Polymer bei der weitgehend gleichen Temperatur der Polymerisation befindet und sich das resultierende Polymer bei der Polymerisationstemperatur in einen Feststoff verfestigt.
In einer Ausführungsform werden das makrocyclische Polyester-Oligomer und der Polymerisationskatalysator (oder das Mischungsmaterial) in eine kühle Form gespeist. In einer anderen Ausführungsform werden das makrocyclische Polyester-Oligomer und der Polymerisationskatalysator (oder das Mischungsmaterial) in eine heiße Form gespeist, wobei die Temperatur der Form weitgehend die gleiche wie die Polymerisationstemperatur ist. In einer Ausführungsform wird die Form vor der nächsten Verarbeitungsrunde nicht abgekühlt. In einer anderen Ausführungsform wird die Formentemperatur vor der nächsten Verarbeitungsrunde abgekühlt. In einer Ausführungsform wird die Form entlang einer Achse rotiert. In einer anderen Ausführungsform wird die Form entlang zwei oder mehr Achsen rotiert.
In einer Ausführungsform stellt das durch Rotationsformen verarbeitete makrocyclische Polyester-Oligomer ein makrocyclisches PBT-Oligomer dar. Ein makrocyclisches PBT-Oligomer weist einen Schmelzpunkt bei ca. 180°C auf, der viel niedriger ist als der Schmelzpunkt von polymerisiertem PBT, der bei ca. 220°C liegt. Als Ergebnis verfestigt sich das polymerisierte PBT daraufhin und kann aus der Form bei ca. der Temperatur entfernt werden, bei der die Polymerisation durchgeführt wird.
In einer anderen Ausführungsform stellen die makrocyclischen Polyester-Oligomere makrocyclische PBT/PET-Cooligomere dar. Makrocyclische PBT/PET-Cooligomere weisen einen Schmelzpunkt bei ca. 180°C auf, der viel niedriger ist als der des polymerisierten PBT/PET. Polymerisiertes PBT/PET schmilzt, vom PBT/PET-Verhältnis abhängig, bei ca. 220°C bis 240°C. Als Ergebnis kristallisiert das polymerisierte PBT/PET daraufhin und kann aus der Form bei der Temperatur entfernt werden, bei der die Polymerisation durchgeführt wird.
In einer Ausführungsform wird ein Füllstoff in die Form gegeben, in der er mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator gemischt wird. In einer anderen Ausführungsform wird ein Füllstoff vor dem Platzieren in die Form mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator gemischt. In einer noch anderen Ausführungsform stellt ein Füllstoff einen Teil des Mischungsmaterials dar.
b. Harzfolien-Eingießverfahren
Unter Bezugnahme auf 2 stellt das Harzfolien-Eingießverfahren ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kunststoff-Verbundstoff dar, die vorwiegend flach auf einer Seite sind und detaillierte Merkmale aufweisen können. Ein erläuterndes Beispiel solcher Gegenstände stellen die Tragfflächenhäute eines Flugzeuges dar, die in der Regel aus einem Verbundstoff konstruiert sind, der mit einer Kohlenstofffaser und Epoxidharz hergestellt wird. In einem erfindungsgemäßen Aspekt wird das Harzfolien-Eingießverfahren zur Herstellung von Gegenständen aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren verwendet. Eine Schicht oder Folie 210 eines makrocyclischen Polyester-Oligomers, das einen Polymerisationskatalysator enthält, wird in eine Form 220 platziert, die eine Schicht aus Trockenfasern 230 aufweist. Die Schicht oder Folie aus makrocyclischem Polyester-Oligomer 210 wird zwischen die Trockenfaserschicht 230 und die Formoberfläche 240 platziert. Die Form 220 wird dann bis zum Schmelzen der Schicht oder Folie aus makrocyclischen Polyester-Oligomer 210 erhitzt, die dann in die Trockenfaserschicht 230, gewöhnlich unter durch ein Vakuum 260 geschaffener Kraft auf der anderen Seite der Trockenfaserschicht 230 eingegossen wird. Ein Vakuumsack 270 kann zusammen mit einem Siegel 280 verwendet werden, das zwischen dem Vakuumsack 270 und der Formoberfläche 240 aufrechterhalten wird. Nach dem Abschluss der Polymerisation wird das Teil entweder heiß oder nach etwas Abkühlen der Werkzeuge entformt.
In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zur Polymerisation eines makrocyclischen Polyester-Oligomers die Bereitstellung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers, Bereitstellung eines Polymerisationskatalysators (oder im Fall eines Mischungsmaterials Bereitstellung eines Mischungsmaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator), Laden des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators (oder im Fall eines Mischungsmaterials, Laden des Mischungsmaterials) in eine Form mit einer trockenen Schicht aus Fasermaterial zur Bildung einer Schicht zwischen der trockenen Schicht aus Fasermaterial und einer Oberfläche der Form, Erhitzen der Form zum Schmelzen des makrocyclischen Polyester-Oligomers, wobei das makrocyclische Polyester-Oligomer und der Polymerisationskatalysator zum Eingießen in die trockene Schicht aus Fasermaterial forciert wird, und Erhitzen der Form oder anderweitig, um Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers zu veranlassen, ein. In einer anderen Ausführungsform wird das Eingießverfahren, zum Beispiel durch einen von einem Vakuumsack gebildeten Druck erleichtert. Die Harzschicht könnte sich auch zwischen dem Vakuumsack und der Faserschicht befinden. Folglich erleichtert der durch die Entfernung von Luft durch das Vakuumsystem gebildete reduzierte Druck das Eingießen. Die Harzschicht braucht sich nicht gegen der Form zu befinden. Da die Harzfolie des makrocyclischen Polyester-Oligomers zu einer Flüssigkeit mit niedriger Viskosität schmilzt, wird das Eingießen in eine Faser leicht erreicht. In einer Ausführungsform schließt das Verfahren auch den Schritt des Entfernens des resultierenden Polymers ein, während sich das resultierende Polymer weitgehend bei der gleichen Temperatur der Polymerisation befindet und das resultierende Polymer sich bei der Polymerisationstemperatur in einen Feststoff verfestigt. In einer Ausführungsform wird vor dem Entformen oder vor Beginn der nächsten Verarbeitungsrunde mit der Form kein Abkühlen der Form durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird vor dem Entformen oder Beginn der nächsten Verarbeitungsrunde etwas Abkühlen der Form durchgeführt.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Füllstoff in die Form gegeben, in der er mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator gemischt wird. In einer anderen Ausführungsform wird ein Füllstoff mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator, bevor er in die Form platziert wird, gemischt. In einer noch anderen Ausführungsform stellt der Füllstoff einen Teil des Mischungsmaterials dar.
In einer Ausführungsform wird ein makrocyclisches PBT-Oligomer unter Verwendung des hier beschriebenen Harzfolien-Eingießverfahrens polymerisiert.
In einer Ausführungsform wird ein Pulver-Prepreg aus makrocyclischem Polyester-Oligomer anstelle des Gewebes und der Harzschichten verwendet. Ein Pulver-Prepreg ist in diesem Fall ein gewöhnlich fasriges Basismaterial, das vor dem Platzieren in die Form mit makrocyclischen Polyester-Oligomeren in Pulverform imprägniert wurde. In einer anderen Ausführungsform wird ein im nächsten Abschnitt beschriebenes Prepreg in einem Harzfolien-Eingießverfahren verwendet. Ein Prepreg kann ein unidirektionales Prepreg sein, worauf der imprägnierte Inhalt entlang einer Richtung verteilt wird.
In der Regel wird bei Harzfolien-Eingießverfahren, wenn es sich bei dem Harz um einen Duroplast handelt, typischerweise zum Verfestigen des Harzes vor dem Entformen zusätzliche Hitze benötigt. Wenn es sich bei dem Harz um einen üblichen Thermoplast handelt, muss das Material im Allgemeinen abgekühlt werden, um das Harz erneut zu verfestigen, bevor das Entformen stattfinden kann. Die hohe Viskosität von geschmolzenen üblichen thermoplastischen Materialien und schlechte Eingießmerkmale haben in der Vergangenheit Harzfolien-Eingießverfahren fast ausschließlich für Duroplaste geeignet gemacht. Die makrocyclischen Polyester-Oligomere können, wie gerade beschrieben, unter Verwendung eines Harzfolien-Eingießverfahrens zur Herstellung eines Thermoplasts verarbeitet werden.
c. Prepreg-Verfahren
In einer Ausführungsform liegt ein unidirektionales Prepreg in der Form eines unidirektionalen Prepreg-Bandes vor, welches eine Faserbahn einschließt. Die Faserbahn wird in Folienform gehalten, weil die Fasern mit sie zusammenhaltenden makrocyclischen Polyester-Oligomeren imprägniert sind. Zur Herstellung unidirektionaler Prepregs aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren, Lösungsmittel-Imprägnierung und Heißschmelze werden zwei Primärverfahren verwendet.
Unter Bezugnahme auf 3 wird ein Lösungsmittel-Imprägnierungsverfahren durch laufendes Gewebe oder Faserkabel 305 durch ein Lösungsmittelbad 310, enthaltend ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator durchgeführt. Die Konzentration des makrocyclischen Polyester-Oligomers beträgt in der Regel 30 Gew.-%. Das Lösungsmittel wird zur Senkung der Viskosität verwendet, die leichtes Vornetzen des Gewebes oder Faserkabels 305 ermöglicht. Das Gewebe oder Faserkabel 305, benetzt mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer, dem Polymerisationskatalysator und dem Lösungsmittel wird dann an den Trockenofen 315 transportiert, worin das Lösungsmittel rasch verdampft wird. Das makrocyclische Polyester-Oligomer und der Polymerisationskatalysator bleiben auf dem Gewebe oder dem Faserkabel 305. Das Gewebe oder Faserkabel 305 kann bei Temperaturen und über eine Zeitdauer erhitzt werden, die ermöglicht, dass ein wenig des gesamten Lösungsmittels oder das gesamte Lösungsmittel rasch verdampft wird, um die Klebrigkeit („Tack") zu kontrollieren. Der Klebrigkeitsumfang vermindert sich, je mehr Lösungsmittel rasch verdampft wird. Dann wird das Papierblatt 320 mit dem Gewebe oder der Kabelfaser 305 zusammengerollt, um ein Prepreg mit rückseitiger Papierkaschierung 325 zu bilden, wobei das Prepreg-Verfahren abgeschlossen wird.
In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Imprägnieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators zur Bildung eines Prepregs die Schritte des Auflösens eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators (oder im Fall eines Mischungsmaterials Auflösen eines Mischungsmaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator) in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung, Kontaktieren der Lösung mit einem fasrigen Basismaterial und Entfernen des Lösungsmittels ein. In einer anderen Ausführungsform wird das Lösungsmittel durch Hitze entfernt. In einer Ausführungsform stellt das fasrige Basismaterial ein Faserkabel dar. In einer anderen Ausführungsform ist eine rückseitige Release-Papierkaschierung bereitgestellt und wird in unmittelbare Nähe des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators platziert.
In einer Ausführungsform wird ein makrocyclisches Polyester-Oligomer unter Verwendung eines Lösungsmittelverfahrens in ein unidirektionales Prepreg inkorporiert. In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Imprägnieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers das Auflösen eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators (oder im Fall eines Mischungsmaterials, Auflösen eines Mischungsmaterial mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator), Kombinieren der Lösung mit einem Füllstoff zur Bildung eines Gemischs, Applizieren des Gemischs auf ein Basismaterial und Entfernung des Lösungsmittels ein.
Unter Bezugnahme auf 4 beginnt ein Heißschmelzverfahren mit einem Release-Papier 405, das mit einer Schicht aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator auf eine spezifische Dicke beschichtet wurde. Das Release-Papier 405 mit der Beschichtung darauf wird auf einer Rolle 410 gelagert. Bei Kombination mit einem Faserkabel 415, das vorerhitzt wurde, werden das makrocyclische Polyester-Oligomer und der Polymerisationskatalysator auf dem Release-Papier 405 mit dem Faserkabel 415 in Kontakt gebracht, und es wird zur Reduktion der Viskosität der Beschichtung mithilfe eines Heizblocks 420 erhitzt. Verdichtungswalzen 425 treiben das Faserkabel 415 in die Beschichtungsschicht aus makrocyclischem Polyester-Oligomer, wobei ein Prepreg mit einer rückseitigen Papierkaschierung gebildet wird, die dann auf eine Rolle 430 aufgerollt wird.
In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Imprägnieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers zur Polymerisation die Schritte der Bereitstellung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers, Bereitstellung eines Polymerisationskatalysators, Verteilung des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators auf ein Fasermaterial und Erhitzen des makrocyclischen Polyester-Oligomers bis zum Schmelzen und Herbeiführung des Mischens des makrocyclischen Polyester-Oligomers in das Fasermaterial ein. In einer Ausführungsform führt das Erhitzen zu keiner oder teilweiser Polymerisation. In einer anderen Ausführungsform führt das Erhitzen zu kompletter Polymerisation. Das Verfahren kann weiter einen Pressschritt des gemischten makrocyclischen Polyester-Oligomers, des Polymerisationskatalysators und des Fasermaterials einschließen. In einer anderen Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Imprägnieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators zur Bildung eines Prepregs die Schritte der Bereitstellung eines Release-Basismaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator darauf (oder im Fall eines Mischungsmaterials, Bereitstellung eines Release-Basismaterials mit einem Mischungsmaterial mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator darauf) und Pressen des Release-Basismaterials gegen ein Fasermaterial unter Hitze ein. In einer Ausführungsform wird auch ein Füllstoff mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator imprägniert. In einer Ausführungsform stellt der Füllstoff einen Teil eines zu imprägnierenden Mischungsmaterials dar. In einer Ausführungsform wird das Prepreg mit Klebrigkeit hergestellt. Ein makrocyclisches Polyester-Oligomer, das eine geeignete Menge eines Polymerisationskatalysators enthält, wird dünn auf einer nicht klebrigen Substratoberfläche ausgebreitet und mit Instant-Erhitzung geschmolzen. Das geschmolzene makrocyclische Polyester-Oligomer wird dann zum Quenchen ab der Kristallisation rasch abgekühlt, was in einer weichen geschmeidigen Folie resultiert, die von der Substratoberfläche entfernt werden kann. Mit Klebrigkeit hergestellte makrocyclische Polyester-Oligomere werden in vielen Applikationen verwendet, die im Allgemeinen für duroplastische Harze bestimmt sind. Makrocyclische Polyester-Oligomere mit Klebrigkeit werden wie ein Duroplast verarbeitet, während ein thermoplastisches Produkt hergestellt wird.
Ein unidirektionales Prepreg-Band aus einem üblichen Thermoplast weist keine Klebrigkeit oder Strecken bei Raumtemperatur auf, es muss beim Formen erhitzt werden und ist schwierig zu verwenden. Thermisch gequenchte, nicht kristalline makrocyclische Polyester-Oligomere sind bei Umgebungstemperatur weich und klebrig. Erläuternde Beispiele dieser makrocyclischen Polyester-Oligomere sind makrocyclische Oligomere und Copolyester-Oligomere von Poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT), Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) (PCT), Poly(ethylenterephthalat) (PET) und Poly(1,2-ethylen-2,6-naphthalendicarboxylat) (PEN), umfassend zwei oder mehr der vorstehenden Monomer-Wiederholungseinheiten. Solche makrocyclischen Polyester-Oligomere werden bei der Herbeiführung eines thermoplastischen Prepregs mit Klebrigkeit und Strecken verwendet.
In einer Ausführungsform werden ein makrocyclisches PBT-Oligomer und ein Polymerisationskatalysator mithilfe der hier beschriebenen Verfahren imprägniert.
d. Pultrusion
Unter Bezugnahme auf 5 stellt Pultrusion ein Verfahren zur Herstellung von Faser verstärkten Kunststoffverbundteilen und -komponenten mit einem konstanten linearen Querschnitt, wie zum Beispiel Stab-, Röhren- und Stangenmaterial, wobei die Faserverstärkungen mit einem Harzmaterial kombiniert und durch eine erhitzte Düse gezogen werden, dar. Die Faser verstärkten Verbundteile verlassen die Düse in der gewünschten Form. In einem erfindungsgemäßen Aspekt werden Pultrusionsverfahren zur Herstellung von Gegenständen aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren verwendet. Ein trockenes Faserkabel oder Gewebe 510 wird zuerst durch die Einzugwalze 550 durch das flüssige Harzbad 520 gezogen, um das makrocyclische Polyester-Oligomer und den Polymerisationskatalysator 530 zu applizieren und wird dann durch eine Einzugwalze 550 in die erhitzte Düse 540 zum Polymerisieren des makrocyclischen Polyester-Oligomers und zum Formen der gewünschten Form und zum Verfestigen gezogen. Die Viskosität des flüssigen Harzes ist relativ niedrig, ca. in der Größenordnung von Centipoise in den Hunderten bei Raumtemperatur und benetzt und imprägniert das Fasermaterial problemlos.
Variationen des vorstehenden Verfahrens schließen zum vollkommenen Eliminieren des flüssigen Harzbades das Pumpen des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators in die Düse ein. Dieses Verfahren wird manchmal als „kontinuierliches Harz-Spritzpressen" (CRTM; Continuous Resin Transfer Molding) bezeichnet. Was die Faser anbelangt, so kann es sich um Kohlenstoff, Glas, Aramid oder andere Fasermaterialien handeln.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Pultrusionsverfahren zum Polymerisieren makrocyclischer Polyester-Oligomere zur Herstellung vieler verschiedener Gegenstände verwendet. Ein derartiges Verfahren schließt die Bereitstellung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers, Bereitstellung eines Polymerisationskatalysators (oder im Fall eines Mischungsmaterials Bereitstellung eines Mischungsmaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und eines Polymerisationskatalysators), Ziehen eines Faserstranges in eine längliche Düse, Fortbewegen des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators (oder im Fall eines Mischungsmaterials Bewegen des Mischungsmaterials) in die Düse, wobei Kontakt mit und um den Faserstrang herbeigeführt wird, Erhitzen zum Auslösen der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers, wobei eine Polyester-Harzmatrix von hohem Molekulargewicht um den Faserstrang herum gebildet wird und Ziehen der Polyester-Matrix in einen Austrittsteil der Düse, die einen gewünschten Querschnitt aufweist, wodurch ein starrer Gegenstand gebildet wird, ein. Wenn die Düse nicht bis zum Schmelzpunkt der sich ergebenden Polyester-Harzmatrix erhitzt wird und die Kristallisationsrate des sich ergebenden Polymers bei der Polymerisationstemperatur vorteilhaft ist, ist keine Abkühlung notwendig, um die Verfestigung der Polyester-Harzmatrix zu ermöglichen. In einer Ausführungsform wird keine Abkühlung der Werkzeuge durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird etwas Kühlung durchgeführt. In einer Ausführungsform wird ein Mischungsmaterial direkt in die Pultrusionsdüse gespritzt. In einer Ausführungsform wird ein Pulver-Imprägnierungsverfahren, wie zum Beispiel elektrostatische Pulverbeschichtung zur Kombination des Mischungsmaterials mit Fasersträngen vor seiner Einführung in die Pultrusionsdüse verwendet. In einer Ausführungsform wird das Kombinationsverfahren des Mischungsmaterial und der Faserstränge Off-line vor der Pultrusion vorgenommen und auf Spulen gewickelt. In einer anderen Ausführungsform wird die Kombination anstelle im Harzbad In-line vorgenommen.
In einer anderen Ausführungsform wird das Mischungsmaterial in Pulverform direkt in die Pultrusionsdüse mit einer Schmelz- und Imprägnierungszone gespeist. In einer anderen Ausführungsform wird das Mischungsmaterial kontinuierlich außerhalb der Düse geschmolzen und in flüssiger Form in die Düse gepumpt. In einer Ausführungsform wird das makrocyclische PBT-Oligomer unter Verwendung der hier beschriebenen Pultrusionsverfahren polymerisiert.
Unter Bezugnahme auf 6 werden in einer Ausführungsform makrocyclische Polyester-Oligomere in einem Pultrusionsverfahren verwendet, worin das Mischungsmaterial kontinuierlich außerhalb der Düse geschmolzen und in flüssiger Form in die Düse gepumpt wird. Das Mischungsmaterial in Pulverform 610 wird in den Trichter 620 gespeist. Ein Extruder 530, der eine Trommelkammer mit einer rotierenden Gewindeschnecke aufweist, forciert das Pulver in eine erhitzte Zone 640, die in der Regel durch ein Elektro-, Dampf- oder Ölsystem 650 erhitzt wird. Das geschmolzene Mischungsmaterial tritt am Ende des Extruders 660 aus und tritt in die Pultrusionsdüse ein. Die Heizzonen des Extruders können kontrolliert sein, um das Mischungsmaterial bei einer Temperatur, die niedrig genug ist, in die Düse zu bewegen, so dass keine Polymerisation auftritt, oder bei dem ordnungsgemäßen Temperaturprofil, um die Polymerisation zur gewünschten Viskosität bis zur vollständigen Polymerisation des Mischungsmaterials voranzutreiben. Dieses Verfahren kann auch zum Einsetzen eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators nicht in der Form eines Mischungsmaterials angepasst werden. Anstelle der Verwendung eines Extruders kann außerdem jedwede Vorrichtung zur Zuleitung der Schmelze, wie zum Beispiel eine Schmelze-Pumpe, eingesetzt werden.
Unter Bezugnahme auf 7 wird in einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform das Mischungsmaterial außerhalb der Düse kontinuierlich geschmolzen und in flüssiger Form in die Düse gepumpt. Ein Kolben 710 befindet sich im Inneren eines Kühlzylinders 720 und ist mit einer Kolbenstange 730 verbunden und wird durch sie getrieben. Das Mischungsmaterial 735 wird in das Innere des Kühlzylinders zwischen die Vorderfläche 740 des Kolbens 710 und die Rückfläche 750 des Heißschmelzblocks 760 platziert. Eine Öffnung im Schmelzblock 765 ermöglicht, dass das Mischungsmaterial durch den Schmelzblock 760 geschoben wird. Der Heißschmelzblock wird in der Regel mithilfe eines Elektro-, Dampf- oder Ölheizsystems 775 erhitzt. Wenn der Kolben nach oben geschoben wird, wird das Mischungsmaterial, wenn es mit dem Schmelzblock 760 in Kontakt kommt, geschmolzen, bildet eine geschmolzene Region 780 und bewegt sich durch eine Öffnung 765 im Schmelzblock, durch den Auslass aus dem Schmelzkopf 790 und in die Form oder die Pultrusionsdüse. Dieses Verfahren kann auch zum Einsatz eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators nicht in der Form eines Mischungsmaterials angepasst werden.
Im Allgemeinen ist es schwierig, übliche thermoplastische Harze in den vorstehenden Verfahren zu verwenden, weil übliche thermoplastische Harze aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität schwer zu verarbeiten sind. Makrocyclische Polyester-Oligomere schmelzen jedoch zu einer Flüssigkeit mit niedriger Viskosität. Die niedrige Viskosität macht es einfach, Fasern wie duroplastische Harze vorzunetzen. Makrocyclische Polyester-Oligomere können zu Thermoplasten mit hohem Molekulargewicht polymerisieren. Ein zusätzlicher Vorteil bei der Verwendung von auf PBT basierenden makrocyclischen Polyester-Oligomeren besteht darin, dass sie schmelzen, eine Faser vornetzen, polymerisieren und kristallisieren oder sich verfestigen, alles bei einer konstanten Temperatur im Bereich von ca. 180°C bis ca. 200°C. Dies reduziert und eliminiert selbst die Notwendigkeit des Kühlens des Auslassendes der Pultrusionsdüse, wobei die Verkürzung der Düse und/oder die Erhöhung der Ziehgeschwindigkeit ermöglicht wird.
e. Harz-Spritzpressen
Unter Bezugnahme auf 8 stellt das Harz-Spritzpressen ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoff-Gegenständen aus Kunststoff in vielen verschiedenen Formen und Größen dar, oft mit einer glatten Oberflächenbearbeitung und die wenig oder keine zusätzliche Beschneidung oder Bearbeitung erforderlich machen, wie zum Beispiel Karosseriebleche und Karosseriekomponenten für Kraftfahrzeuge, Fahrradgabeln und Tennisschläger. In einem erfindungsgemäßen Aspekt werden die Harz-Spritzpressverfahren zur Herstellung von Gegenständen aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren verwendet. Im Allgemeinen beginnt das Harz-Spritzpressen mit einer Faser-Vorform 810, die sich sehr dicht an der Endform des Teiles befindet. Die Vorform 810 wird in eine Form 820 der gewünschten Endform gegeben, und die Form wird geschlossen. Ein Gemisch aus makrocyclischem Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator wird zu einer Schmelze 830 geschmolzen, die dann eingepumpt wird. Die Schmelze vernetzt die Faser-Vorform 810 vor und füllt jedwedes verbleibende Volumen 850. Sobald sich das resultierende Polyester-Thermoplast-Polymer verfestigt, wird das Teil entformt. Abhängig von der Beschaffenheit der makrocyclischen Polyester-Oligomere, der Beschaffenheit des resultierenden Polyester-Polymers und des Polymerisationsverfahrens kann ein Kühlschritt zur Herbeiführung von Kristallisation erforderlich oder nicht erforderlich sein.
Die Schmelze 830 wird gewöhnlich langsam eingespritzt, damit sie durch Dochtwirkung in die Fasern der Faser-Vorform 810 eindringt. Ein auf die Entlüftung 870 beaufschlagtes Vakuum vor und während der Verarbeitung kann bei der Elimination eingeschlossener Luft helfen. Die Entlüftung 870 kann auch dicht verschlossen sein und die Form mit Harz unter Druck gesetzt werden, um Hohlräume zu eliminieren. Die Form kann auch zur Aufrechterhaltung der niedrigen Viskosität des Harzes und zur Bewirkung der Polymerisation erhitzt werden. Die hier beschriebenen Harz-Spritzpressverfahren können zur Herstellung von Gegenständen aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren verwendet werden.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Polymerisieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers die Bereitstellung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers, Bereitstellung eines Polymerisationskatalysators (oder im Fall eines Mischungsmaterials Bereitstellung eines Mischungsmaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator), Laden des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators (oder Laden des Mischungsmaterials) in die Form mit dem fasrigen Vorformling darin, Erhitzen der Form zum Schmelzen des makrocyclischen Polyester-Oligomers, Forcieren des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators in die fasrige Vorform und Erhitzen der Form zur Herbeiführung von Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers ein. In einer Ausführungsform schließt das Verfahren auch den Schritt des Entfernens des resultierenden Polymers ein, während das resultierende Polymer weitgehend die gleiche Temperatur der Polymerisation aufweist und das sich ergebende Polymer sich bei der Polymerisationstemperatur in einen Feststoff verfestigt. In einer Ausführungsform wird vor dem Entformen oder vor dem Beginn der nächsten Verarbeitungsrunde mit der Form keine Kühlung der Form durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird vor dem Entformen oder dem Beginn der nächsten Verarbeitungsrunde etwas Kühlung durchgeführt. In einer Ausführungsform wird ein makrocyclisches PBT-Oligomer unter Verwendung der hier beschriebenen Harzfolien-Eingießverfahren polymerisiert. In einer anderen Ausführungsform wird keine fasrige Vorform verwendet. Das Harz-Spritzpressen kann ohne eine Vorform durchgeführt werden. Ein derartiges Verfahren wird als Gießen bezeichnet.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Füllstoff in die Form gegeben in der er mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator gemischt wird. In einer anderen Ausführungsform wird ein Füllstoff mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator, vor dem Platzieren in die Form, gemischt. In einer noch anderen Ausführungsform stellt ein Füllstoff, wie vorstehend beschrieben, einen Teil des Mischungsmaterials dar.
Da makrocyclische Polyester-Oligomere zu einer Flüssigkeit mit niedriger Viskosität schmelzen, wird das Eingießen in die Fasern leicht erreicht. Nachdem die Polymerisation komplett ist, wird das Teil mit oder ohne Kühlung, abhängig von dem eingesetzten makrocyclischen Polyester-Oligomer, der Beschaffenheit des sich ergebenden Polyester-Polymers und dem Polymerisationsverfahren, entformt. Das Harz-Spritzpressen verwendet weiter im Allgemeinen nur duroplastische Harze, wie zum Beispiel Epoxid, ungesättigten Polyester und phenolische Harze. In einer Ausführungsform werden die thermoplastischen Gegenstände aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren unter Verwendung der Harz-Spritzpressverfahren hergestellt.
f. Fadenwickelverfahren
Unter Bezugnahme auf 9 stellt das Fadenwickelverfahren ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffteilen aus Kunststoff dar, die hohl sind und eine hohe Festigkeit und ein leichtes Gewicht erforderlich machen, wie zum Beispiel Röhren, Drucklufttanks, Flüssigkeitslagertanks und Antriebswellen für Kraftfahrzeuge. In einem erfindungsgemäßen Aspekt werden zur Herstellung von Gegenständen aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren Fadenwickelverfahren verwendet. Im Allgemeinen beinhaltet das Verfahren das Wickeln von Fasern 910 auf einen Dorn 920. Eine Ausführungsform zum Laden eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators stellt ganz einfach ihr Aufbürsten auf den Dorn 920 und Aufwickeln der Fasern 910 während der Dorn 920 rotiert dar. Eine andere Ausführungsform stellt die Verwendung eines Harzbades, wie zum Beispiel einen Eintauchtank oder Walzen zum Imprägnieren der Fasern 910 irgendwo zwischen der Faserspule 940 und dem Dorn 920 dar. Eine andere Ausführungsform stellt zu Beginn die Verwendung eines Prepreg-Faserkabels mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator im Kabel dar. In einer anderen Ausführungsform werden die Fasern trocken gewickelt, gefolgt vom Eingießen mit Harz unter Vakuum.
Makrocyclische Polyester-Oligomere und ein Polymerisationskatalysator können in der Form eines Prepregs verwendet werden. Ein flaches Faserbündel, das mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator imprägniert ist, wird mit Hitze und Druck an dem Ort appliziert, an dem das Band zuerst das Teil berührt. In einer Ausführungsform ist das Teil kühl, und es wird nur die lokale Umgebung um den Bandkontakt erhitzt. Es wird in der Regel eine Walze zum Beaufschlagen des Drucks zum Pressen des Bandes in das Teil und zur Konsolidierung des Materials verwendet. Das Teil kann kühl gewickelt werden. Nach dem Wickeln kann es sofort vom Dorn entfernt werden. Etwas sich anschließendes Erhitzen und Konsolidierung können zur Verbesserung der Eigenschaften des Teils vorgenommen werden. In einer Ausführungsform wird das Mischungsmaterial in einem Faserkabel vorimprägniert.
In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Polymerisieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers zur Bereitstellung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers, Bereitstellung eines Polymerisationskatalysators (oder im Fall eines Mischungsmaterials Bereitstellung eines Mischungsmaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomers und einem Polymerisationskatalysator), Erhitzen zum Veranlassen, dass das makrocyclische Polyester-Oligomer schmilzt, Kontaktieren des geschmolzenen makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators mit einem Faserstrang, Wickeln des Faserstrangs auf einen Dorn und Erhitzen des makrocyclischen Polyester-Oligomer zur Herbeiführung seiner Polymerisationen. In einer Ausführungsform schließt das Verfahren auch den Schritt des Entfernens des sich ergebenden Polymers ein, während sich das resultierende Polymer weitgehend bei der gleichen Temperatur der Polymerisation befindet und das sich ergebende Polymer bei der Polymerisationstemperatur in einen Feststoff verfestigt. In einer Ausführungsform wird vor dem Entformen oder vor Beginn der nächsten Verarbeitungsrunde mit der Form keine Kühlung der Form durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird vor dem Entformen oder dem Beginn der nächsten Verarbeitungsrunde etwas Kühlung der Form durchgeführt. In einer Ausführungsform wird ein makrocyclisches PBT-Oligomer unter Verwendung der hier beschriebenen Harzfolien-Eingießverfahren polymerisiert.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Füllstoff in die Form platziert, worin der Füllstoff mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator gemischt wird. In einer anderen Ausführungsform wird ein Füllstoff mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator vor dem Platzieren in die Form gemischt. In einer noch anderen Ausführungsform stellt ein Füllstoff ein Teil des Mischungsmaterials dar.
g. Formpressen
Unter Bezugnahme auf 10 stellt das Formpressen, Prägen oder Pressen ein Verfahren zur Herstellung von Verbundteilen aus Kunststoff dar, die dünn und im Allgemeinen flach mit milden Merkmalen und Konturen sind, wie zum Beispiel Lastwagen- und Kraftfahrzeugkarosseriebleche, Stoßfängerträger, verschiedene Schalen und Maschinengehäuse dar. In einem erfindungsgemäßen Aspekt wird das Formpressen zur Herstellung von Gegenständen aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren verwendet. Eine Presse 1010 weist einen Pressrahmen 1020 auf. In der Presse 1010 befinden sich ein oberer Pressstempel 1030 und ein unterer Pressstempel 1040. Ein Prepreg oder vorimprägniertes Glasfasermaterial (SMC; Sheet Moulding Compound) 1050 wird zwischen den oberen Pressstempel 1030 und den unteren Pressstempel 1040 in der Presse 1010 platziert. Das Prepreg oder die Formmasse 1050 wird in der Regel erhitzt und unter Hitze und Druck geprägt und dann entfernt. Ein SMC- oder vorimprägniertes Glasfasermaterial verweist auf eine stark mit Harzbindemittel gefüllte Masse, die in ein heißes angeglichenes Metallwerkzeug gebracht und zum gleichmäßigen Füllen der Form gepresst wird und in ein netz- oder ein fast netzförmiges Teil verfestigt wird.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein makrocyclisches Polyester-Oligomer unter Verwendung von Formpressen polymerisiert. In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Polymerisieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers die Bereitstellung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers, Bereitstellung eines Polymerisationskatalysators (oder im Fall eines Mischungsmaterials Bereitstellung eines Mischungsmaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator), Bereitstellung eines fasrigen Basismaterials, Erhitzen, um das makrocyclische Polyester-Oligomer zum Schmelzen zu veranlassen und Laden des geschmolzenen makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators auf das fasrige Basismaterial, Pressstanzen mit dem Formwerkzeug und Erhitzen oder anderweitig Veranlassung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers ein. In einer Ausführungsform schließt das Verfahren auch den Schritt des Entfernens des sich ergebenden Polymers ein, während das sich ergebende Polymer weitgehend bei der gleichen Temperatur der Polymerisation befindet und sich das ergebende Polymer bei der Polymerisationstemperatur in einen Feststoff verfestigt. In einer Ausführungsform wird vor dem Entformen oder vor Beginn der nächsten Verarbeitungsrunde mit der Form keine Kühlung der Form durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird vor dem Entformen oder Beginn der nächsten Verarbeitungsrunde etwas Kühlung der Form durchgeführt.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Füllstoff in die Form platziert, in der er mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator gemischt wird. In einer anderen Ausführungsform wird vor dem Platzieren in die Form ein Füllstoff mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator gemischt. In einer noch anderen Ausführungsform stellt ein Füllstoff ein Teil des Mischungsmaterials dar.
In einer Ausführungsform wird ein makrocyclisches PBT-Oligomer unter Verwendung der hier beschriebenen Harzfolien-Eingießverfahren polymerisiert. Im Fall des PBT kann die Zykluszeit stark reduziert werden, weil die Verarbeitungstemperatur unter dem Schmelzpunkt des sich ergebenden PBT-Polymers liegt. In einer Ausführungsform werden makrocyclische Polyester-Oligomere zur Herstellung von hochwertigen thermoplastischen Verbundstoffteilen mit Pulver beschichtetem Gewebe hergestellt.
h. Rollen-Umwicklung
Unter Bezugnahme auf 11 stellt die Rollen-Umwicklung ein Verfahren zur Herstellung von tubulären Gegenständen, wie zum Beispiel von Golfschlägerschäften aus Verbundstoff, Windsurfing-Masten und verschiedenen Zugstangen für Flugzeuge dar. In einem erfindungsgemäßen Aspekt werden Rollen-Umwicklungsverfahren zum Herstellen von Gegenständen aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren verwendet. Die tubulären Gegenstände können runde, elliptische oder sogar rechteckige Querschnitte sein. Sie können auch konisch zulaufen. Ein Dorn 1110, der als der Formungskern dient, wird an die Kante 1120 einer Schicht aus Prepreg-Folie 1130 platziert. Die Prepreg-Folie 1130 wird auf den Dorn 1110 gerollt. Eine ordnungsgemäße Klebrigkeit auf der Prepreg-Folie 1130 ermöglicht, dass der Dorn 1110 die Prepreg-Folie 1130 aufnimmt, um das Umwicklungsverfahren zu beginnen und den Schichten zu ermöglichen, aneinander zu haften. Die Faserausrichtung 1140 kann in einer Sequenz von Schichten alterniert werden, um auf diese Weise die Festigkeit wie gewünscht zu verteilen. Der Zusammenbau kann in einem Schrumpfpackband, das bei Erhitzen schrumpft, fest umwickelt werden, um Druck auf den Verbundstoff aufzubringen, wenn er konsolidiert. In einer Ausführungsform wird der Zusammenbau mit einem Schrumpfpackband umwickelt, wobei die imprägnierte Folie zusammengepresst wird und konsolidiert. In einer Ausführungsform wird der Zusammenbau zur Veranlassung der Polymerisation erhitzt. In einer Ausführungsform wird ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und ein Polymerisationskatalysator in einer Folie aus verstärkenden Fasern zur Bildung des Prepregs imprägniert. Die Klebrigkeit ermöglicht, dass mehrfache ungehärtete Schichten während des Zusammenbaus aneinander kleben und das Strecken ermöglicht, dass die ungehärtete Folie leicht in die Form der Komponente konturiert werden kann. Erläuternde Beispiele solcher makrocyclischer Polyester-Oligomere stellen makrocyclische Oligomere und Copolyester-Oligomere von Poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT), Poly(1,3-propylenterephthalat) (PPT), Poly(1,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) (PCT), Poly(ethylenterephthalat) (PET) und Poly(1,2-ethylen-2,6-naphthalendicarboxylat) (PEN, die zwei oder mehr der vorstehenden Monomer-Wiederholungseinheiten umfassen, dar.
In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Polymerisieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers Aufrollen auf einen Dorn eines Basismaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator (oder im Fall eines Mischungsmaterials ein Mischungsmaterial mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator) darauf vorimprägniert und Erhitzen oder anderweitig zur Veranlassung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers ein. In einer Ausführungsform wird das wie vorstehend beschriebene Mischungsmaterial in ein unidirektionales Prepreg imprägniert und wird mithilfe eines Rollen-Umwicklungsverfahrens verarbeitet. In einer Ausführungsform schließt das Verfahren auch den Schritt des Entfernens des sich ergebenden Polymers ein, während das sich ergebende Polymer bei der weitgehend gleichen Temperatur der Polymerisation liegt und das sich ergebende Polymer bei der Polymerisationstemperatur in einen Feststoff verfestigt. In einer Ausführungsform wird vor dem Entformen oder vor dem Beginn der nächsten Verarbeitungsrunde mit der Form kein Kühlen der Form durchgeführt. In einer anderen Ausführungsform wird vor dem Entformen oder vor dem Beginn der nächsten Verarbeitungsrunde etwas Kühlen der Form durchgeführt. In einer Ausführungsform wird ein makrocyclisches Oligomer von Poly(1,4-butylenterephthalat) unter Verwendung der wie hier beschriebenen Harzfolien-Eingießverfahren polymerisiert.
In einer anderen Ausführungsform wird auch ein Füllstoff vorimprägniert. In einer anderen Ausführungsform wird ein Füllstoff mit dem makrocyclischen Polyester- Oligomer und dem Polymerisationskatalysator vor dem Imprägnieren auf das Basismaterial imprägniert. In einer noch anderen Ausführungsform stellt ein Füllstoff einen Teil des Mischungsmaterials mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator dar.
i. Pulverbeschichtung
Ein anderer Prepreg-Typ ist die Pulverbeschichtung. Pulverbeschichtungen werden durch elektrostatische oder andere Verfahren durchgeführt. Unter Bezugnahme auf 12 beinhaltet eine elektrostatische Pulverbeschichtung das Platzieren eines Pulvers 1205 in eine Kammer 1210, die winzige Löcher 1215 im Boden 1220 aufweist, durch die Luft (oder andere Gase) forciert werden. Wenn das Gas durch das Pulver passiert, beginnt es zu perlen und wie eine Flüssigkeit zu fließen; dies ist als ein Fließbett 1225 bekannt. Die Pulverpartikel im Fließbett 1225 können dann elektrostatisch geladen werden, wobei sich geladene Harzpartikel 1227 bilden und nach Erhitzen in einer Heizzone 1229 elektrostatisch an ein festes Substrat, das durch das geladene fluidisierte Pulver, wie zum Beispiel ein Faserkabel oder Gewebe 1230 passiert, anhaften. Das Faserkabel oder Gewebe wird dann zum Rollen auf eine Rolle 1240 gebracht.
In einer anderen Ausführungsform werden geladene Pulverpartikel durch eine Düse gesprüht. Die Pulverpartikel haften elektrostatisch an dem sie aufnehmenden festen Substrat. In einer Ausführungsform werden geladene Pulverpartikel unter Verwendung eines elektrostatischen Pulversprühverfahrens gesprüht. In einer Ausführungsform wird das Pulver in einem Reservoir gelagert, wobei das Zusammenbacken durch langsames Rühren mit einem Rührer verhindert wird. In einer anderen Ausführungsform wird die Luft-Fluidisierung des Bettes als eine Alternative zum mechanischen Rühren verwendet. Das Pulver wird durch Luftbewegung an den elektrostatischen Sprühkopf befördert. In einer Ausführungsform wird der Sprühkopf an einem pistolenartigen Halter zur Bequemlichkeit des Betriebs befestigt. Am Sprühkopf ist eine Öffnung vorgesehen. Bevor die Pulverpartikel die Öffnung verlassen, werden sie durch interne Elektroden, die an einen Hochspannungsgenerator angeschlossen sind, elektrostatisch geladen. Das mit dem Pulver zu sprühende Zielsubstrat wird an einem elektrisch geerdeten Halter befestigt. Das Pulver wird mithilfe des Luftstroms in Richtung des Ziels projiziert. Das Ziel ist elektrisch geerdet, damit die Pulverpartikel während der sich anschließenden Betriebsvorgänge, wenn die gesprühten Folien gehandhabt werden müssen, anhaften. Die Dicke der durch das elektrostatische Sprühverfahren aufgebrachten Pulverschicht stellt primär eine Funktion der Gesamtladung der auf das Ziel abgelagerten Gesamtladung dar, was wiederum eine Funktion der angelegten Spannung darstellt.
In einer Ausführungsform wird die Pulverbeschichtung zur Ablagerung einer gleichförmigen Beschichtung eines Pulvermaterials auf ein Aufnahmesubstrat verwendet. Erläuternde Beispiele von Aufnahmesubstraten schließen Papier, Metalle, Kunststoff, Kohlenstoff, Glas und Aramidfasern ein. Das Aufnahmesubstrat bewegt sich im Allgemeinen in einem kontinuierlichen Verfahren. Das Pulver wird erhitzt oder auf andere Weisen behandelt, um das Pulver an dem Aufnahmesubstrat zum Haften zu bringen oder das Aufnahmesubstrat zu durchtränken. Duroplastische Harzpulver werden derzeit zur Herstellung von Prepregs oder Beschichtungen für Papier oder Metalle auf viele verschiedene Fasermaterialien appliziert. Thermoplastische Pulver werden zur Herbeiführung von Prepregs in einem Versuch verwendet, eine bessere Verbindung zwischen den verstärkenden Fasern und der thermoplastischen Matrix zu erzielen. Selbst mit Pulver beschichtete thermoplastische Prepregs sind noch schwer zu verwenden, weil übliche thermoplastische Materialien eine hohe Schmelzviskosität aufweisen und die Fasern nicht gut vornetzen und beim Herstellen der Teile lange Aufheiz- und Abkühlzyklen aufweisen. Folglich sind die üblichen thermoplastischen Materialien zur Herstellung hochwertiger Verbundstoffe schwer zu verwenden.
In einer Ausführungsform wird ein Mischungsmaterial mit einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in einem Pulverbeschichtungssystem, zum Beispiel in einem elektrostatischen Pulverbeschichtungsverfahren verwendet. Das makrocyclische Polyester-Oligomer wird leicht geschmolzen, um an der Faser zu haften und wird als ein Prepreg in einem ungehärteten Zustand verwendet. Ein derartiges Prepreg wird dann unter Hitze und Druck verarbeitet, um zu ermöglichen, dass das Harz fließt und polymerisiert, um hochwertige Verbundstoffe mit guter Oberflächenbearbeitung und gutem Vornetzen der Fasern herzustellen. Aufgrund der niedrigen Schmelzviskosität makrocyclischer Polyester-Oligomere werden sie wie ein Duroplast verarbeitet, obwohl sie Thermoplaste produzieren können.
j. Wasseraufschlämmungsverfahren
Die Herstellung von Prepregs aus festen Polymer-Präkursoren und Substratfasern kann mithilfe einer Anzahl von Verfahren wie vorstehend erwähnt durchgeführt werden. Oft muss das Imprägnierungsverfahren unter einem begrenzten Zeit/Temperatur-Verfahrensfenster durchgeführt werden, um das vorzeitige Härten des Harzes zu vermeiden. Während die Verwendung organischer Lösungsmittel die Durchführung eines Verfahrens unter breiteren Zeit- und Temperaturbereichen ermöglicht, können die mit der Lösungsmittelwiedergewinnung und der Umweltkontrolle einhergehenden Kosten problematisch sein.
Eine wässrige Suspension oder Aufschlämmung von Polymeren oder Polymer-Präkursoren kann zur Beschichtung von Fasersubstraten zur Herstellung vorimprägnierter Folien zur Herstellung von Faser verstärkten Verbundstoffen verwendet werden. Viele Vinylpolymere sind in wässrigen Formen erhältlich, die durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Derartige wässrige Systeme sind jedoch im Allgemeinen nicht zur Polykondensation von Polymeren und ihren Präkursoren erhältlich. Wenn in der Regel ein festes Pulver aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer mit Wasser kombiniert wird, lässt es sich aufgrund eines großen Unterschieds der Oberflächenenergie zwischen den festen Partikeln und Wasser nicht gut mischen. Das Zufügen eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton usw., kann beim Auflösen des makrocyclischen Polyester-Oligomers oder des Polymerisationskatalysators helfen. Dies kann jedoch zur Herbeiführung von umweltunfreundlichen flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) führen. Andererseits ist die Verwendung einer wässrigen Suspension des Harzes inhärent preisgünstig und vermeidet die Verwendung von VOCs. Makrocyclische Polyester-Oligomere, wie zum Beispiel makrocyclisches Poly(1,4-butylenterephthalat)-Oligomer (makrocyclisches PBT-Oligomer), kann in einem stabilen wässrigen Gemisch oder bevorzugter einer Suspension mithilfe einer Spurenmenge verschiedener Tenside hergestellt werden.
Wie hier verwendet, versteht man unter einer „Suspension" eine Flüssigkeit mit homogen suspendierten feinen Partikeln, wobei sie abhängig vom physikalischen Aussehen, wie zum Beispiel der Dicke, auch als eine Aufschlämmung oder einfach als ein Gemisch bezeichnet werden kann. Unter einer „Aufschlämmung" versteht man eine Flüssigkeit, enthaltend feine Pulver, die mithilfe von Tensiden suspendiert sind. Unter einem „Gemisch" versteht man ein Fluid, das eine mit feinen Pulvern gemischte Flüssigkeit enthält.
Herstellung einer wässrigen Suspension oder Aufschlämmung
Wasseraufschlämmungsverfahren können zur Herstellung von Gegenständen aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren verwendet werden. In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators das Kontaktieren des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators mit Wasser und einem Tensid und Mischen des makrocyclischen Polyester-Oligomers und des Polymerisationskatalysators mit Wasser und dem Tensid ein, wodurch eine Suspension hergestellt wird.
Der Schritt des Mischens kann durch jedwede Mittel erreicht werden, solange das sich ergebende Gemisch eine Suspension darstellt. Jedwede physikalischen Mischverfahren, mit denen eine Suspension erreicht wird, können eingesetzt werden. Deshalb können konventionelle Mittel zum Mischen, zum Beispiel mechanisches Rühren, Beschallung und kontinuierliche Umwälzung durch Pumpen eingesetzt werden. Derartiges physikalisches Mischen kann durch das Zufügen von Chemikalien gefördert werden. Andere erläuternde Beispiele derartiger Verfahren schließen Zermahlen, Lösungsmittelverfahren gefolgt von Verdampfung usw. ein. Lösungsmittel mit Ausnahme von Wasser können zur Förderung des Mischens, zur weiteren Verarbeitung oder beidem zugefügt werden. In einer Ausführungsform wird ein Lösungsmittel mit Ausnahme von Wasser zur Herstellung einer Suspension aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren verwendet. So kann zum Beispiel ein organisches Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylenchlorid oder Ethylalkohol eingesetzt werden. Wie jedoch vorstehend erwähnt wurde, kann dies zur Herbeiführung von VOCs führen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Lösungsmittel mit Ausnahme von Wasser zur Herstellung einer Suspension aus dem makrocyclischen Polyester-Oligomer und dem Polymerisationskatalysator in Wasser eingesetzt. Das Gemisch kann weiter zusätzliche Komponenten, wie zum Beispiel Füllstoffe und andere Additive enthalten. Beispielhafte Additive schließen Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, verstärkende Fasern, magnetische Materialien, Antioxidanzien, UV-Stabilisatoren, Weichmacher, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Formentrennmittel usw. ein.
In einer Ausführungsform wird eine kleine Menge eines nicht flüchtigen Tensids zur Förderung der Suspensionsbildung und zur Erhöhung der Suspensionsstabilität eingesetzt. In einer Ausführungsform werden weniger als 2 Gew.-% Tensid eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform werden weniger als 1 Gew.-% Tensid eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform werden weniger als 0,05 Gew.-% Tensid eingesetzt. Im Handel erhältliche Tenside sind in der Regel nicht flüchtig. Die zur Förderung der Suspensionsbildung erforderliche Quantität kann bei der Verursachung eines Umwelteffektes gegebenenfalls vernachlässigbar sein. Durch die Anwesenheit eines Tensids wird die Benetzung eines festen Pulvers sehr erheblich gefördert. Die resultierende Suspension ist in der Regel stabiler, wobei das schnelle Absetzen des Feststoffs beim Stehen vermieden wird. In einer Ausführungsform wird die Suspension durch Zerkleinern eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators in Anwesenheit von Wasser und einem Tensid hergestellt.
Jedwedes Tensid, das die Bildung einer wässrigen Suspension fördert und nicht unerwünscht störend in die Polymerisation und die resultierenden Polymerisationsprodukte eingreift, kann eingesetzt werden. In einer Ausführungsform wird nur ein Tensid eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform werden zwei oder mehr Tenside eingesetzt. In einer Ausführungsform wird ein nicht ionisches Tensid, wie zum Beispiel Polyethylenglycol-Monoalkylether eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform wird ein ionisches Tensid eingesetzt. Ionische Tenside stellen durch Einführung von elektrischen Oberflächenladungen auf die dispergierten festen Partikel für die Suspension zusätzliche Stabilität bereit. In einer Ausführungsform wird ein anionisches Tensid eingesetzt. Erläuternde Beispiele anionischer Tenside schließen Natriumdodecylbenzensulfonat ein, bei dem es sich um eine allgemeine Waschmittelkomponente und Natriumdodecylsulfat handelt. In einer anderen Ausführungsform wird ein kationisches Tensid eingesetzt. Erläuternde Beispiele kationischer Tenside schließen Dodecylpyridiniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltriphenylphosphoniumbromid, auf Coco- und Talg-basierende quartäre Ammoniumsalze und 1-Octadecyl-3-methylimidazoliniumbromid ein. In einer Ausführungsform wird ein Tensid eingesetzt, das sowohl eine positive als auch eine negative Ladung im gleichen Molekül trägt. In einer Ausführungsform wird ein Tensid, das Glycerin- und Zuckerkomponenten als eine polare Gruppe enthält, eingesetzt. Tenside, die Glycerin- und Zuckerkomponenten als eine polare Gruppe enthalten, können vorteilhaft zur Einführung von Verzweigung und Vernetzung in das Endpolymer eingesetzt werden.
Die Stabilität von Suspensionen hängt von Faktoren, einschließlich der Partikelgröße, Konzentration von Feststoffen, Tensid-Konzentration usw. ab. Je kleiner die Partikelgröße ist, um so stabiler ist in der Regel die resultierende Suspension. In einer Ausführungsform besteht ein Verfahren zum Erreichen einer Suspension aus kleinen Partikeln aus dem Zermahlen des makrocyclischen Polyester-Oligomers mit Wasser und einem Tensid. Ein Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es das potenzielle Problem bei der Handhabung des Staubs aus feinen Partikeln eliminiert.
Bestimmte Polymerisationskatalysatoren, einschließlich vieler Zinnkatalysatoren, die mit dem makrocyclischen Polyester-Oligomer vorinokuliert wurden, waren trotz der Anwesenheit von Wasser und dem Tensid während des Verfahrens zur Suspensionsbildung im Wesentlichen nicht betroffen. Wie nachstehend beschrieben sind solche Katalysatoren beim Katalysieren der Polymerisation nach der Entfernung von Wasser wirksam.
Prepreg-Bildung und Polymerisation von MPOs
Eine Ausführungsform eines Verfahrens zur Bildung von Prepegs wird in 13 veranschaulicht. Fasern 1310 werden aus den Faserrollen 1320 freigegeben und werden in erwünschter Breite, gewöhnlich in der des herzustellenden Prepregs angeordnet. Die Fasern 1310 werden dann in ein Bad 1330 gezogen, das eine wässrige Suspension oder eine Wasseraufschlämmung 1340 aus einem makrocyclischen Polymer-Oligomer, einem Polymerisationskatalysator und einem Tensid, mit oder ohne zusätzlichen Füllstoff oder Lösungsmittel, enthält. Die Fasern 1310 werden kann in einen Trockenofen 1354 gezogen, worin das Wasser durch Trocknen entfernt wird. Die Fasern 1310 werden dann in eine Schmelzdüse 1360 gezogen, die zum Schmelzen des makrocyclischen Polyester-Oligomers auf den Fasern 1310 erhitzt wird. In Abhängigkeit von der Temperatur der Düse und der Verweilzeit der Fasern 1310 in der Schmelzdüse 1360, kann das makrocyclische Polyester-Oligomer in der Schmelzdüse 1360 polymerisieren. Die Fasern 1310 passieren dann in eine Kühldüse 1370 zum Abkühlen. Das Prepreg wird auf einer Trommel 1380 gesammelt. Die Temperaturen und die Haltezeiten können dergestalt konfiguriert werden, dass die MPO vollständig oder teilweise in der Schmelzdüse polymerisieren oder sie können später polymerisiert werden.
14 zeigt eine andere Ausführungsform eines Verfahrens, das zur Herstellung von Prepregs aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer, zum Polymerisieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers oder beidem eingesetzt werden können. Im Allgemeinen beinhaltet das Verfahren eine Suspension 1410 aus Wasser, einem makrocyclischen Polyester-Oligomer, einem Polymerisationskatalysator und einem Tensid, mit einem oder ohne einen zusätzlichen Füllstoff oder ein Lösungsmittel. Die Suspension wird über einen Trichter 1415 an ein Basismaterial 1420 zur Bildung einer Schicht 1430 des Gemisches auf dem Basismaterial 1420 appliziert. Die Schicht 1430 der Suspension wird zur Entfernung von Wasser aus der Suspension erhitzt. Die verbleibende Suspension, sobald trocken, wird dann in eine gewünschte Form zwischen Bändern 1440, die mittels Walzen 1450 laufen, gepresst. Das resultierende Prepreg kann unpolymerisiert und teilweise konsolidiert gelassen werden oder kann abhängig davon, ob zusätzliches Erhitzen nach dem Trocknungsschritt zur Veranlassung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers angewendet wird, vollständig polymerisiert und konsolidiert (oder kombiniert) werden.
In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zum Imprägnieren makrocyclischer Polyester-Oligomere zur Polymerisation die Bereitstellung einer Suspension eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators in Wasser, Applizieren der Suspension auf ein Basismaterial, Trocknen der applizierten Suspension zur Entfernung von Wasser und Pressen der getrockneten applizierten Suspension in eine gewünschte Form ein.
Der Schritt zur Bereitstellung einer Suspension eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators in Wasser wird vorstehend besprochen.
Das Applizieren der Suspension auf ein Basismaterial kann durch jedwedes Mittel erreicht werden, solange die Suspension ein aufnehmendes Basismaterial kontaktiert und darauf eine Schicht der Suspension einer gewünschten Form und Dicke bildet. Abhängig von der Applikation, der Dicke und/oder Form der Schicht der applizierten Suspension dürfte nicht wichtig sein und deshalb nicht überwacht oder kontrolliert werden. Erläuternde Beispiele von Verfahren zur Applikation der Suspension schließen Tropfen der Suspension durch einen Trichter mit einer geeigneten Größe und geformten Öffnung und die Verwendung eines Behälters, der geneigt werden oder anderweitig veranlasst werden kann, seinen Inhalt an das aufnehmendes Basismaterial überlaufen zu lassen. Wenn die engmaschige Überwachung und Kontrolle der Form, Dicke und Merkmale der resultierenden Schicht nützlich ist, können zusätzliche Vorrichtungen in die Ausrüstung eingeschlossen werden, um eine derartige Überwachung oder Kontrolle bereitzustellen.
Das aufnehmende Basismaterial kann oder kann nicht nach dem Wasseraufschlämmungsverfahren ein Teil des resultierenden Prepregs oder des teilweise oder vollkommen polymerisierten Produkts werden. Das Basismaterial kann eine Bahn aus einer Polymerfolie oder ein mit einer Polymerfolie beschichtetes Papier sein. Das Basismaterial kann die Oberfläche eines Anteils der Verarbeitungsausrüstung selbst sein. Das Basismaterial, wenn es nicht ein Teil des Prepregs oder des polymerisierten Produktes wird, kann nach dem Schritt des Applizierens der Suspension und vor dem Ende des Wasseraufschlämmungsverfahrens entfernt werden. Das Basismaterial kann überdies angehobene Ränder einschließen, die helfen, die Suspension einzugrenzen und/oder eine bestimmte Form, Dicke oder Merkmale zu erreichen.
Nach der Applikation der Suspension auf ein Basismaterial kann die applizierte Suspension mittels jedweden Verfahrens getrocknet werden, solange sie in der Entfernung von Wasser aus der applizierten Suspension resultiert. Erläuternde Beispiele der Verfahren zum Trocknen der applizierten Suspension schließen Erhitzen, Trocknen durch Blasen oder Perlen eines heißen Gases durch oder über die Suspension, Trocknen durch ein Vakuum oder eine Kombination von allen oder einigen dieser oder anderen Verfahren ein. Eine Komponente (mit Ausnahme von Wasser) der applizierten Suspension (z. B. ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel Ethylalkohol) kann vor der weiteren Verarbeitung entfernt werden. Das verwendete Verfahren zur Entfernung von Wasser kann hilfreich oder bei der Entfernung bestimmter Lösungsmittel sogar ausreichend sein. Folglich kann ein zusätzlicher Schritt benötigt oder nicht benötigt werden. Abhängig von der Beschaffenheit der zu entfernenden Komponente(n) kann ein Entfernungsschritt vor, während oder nach dem Schritt der Applikation der Suspension durchgeführt werden. Wie vorstehend angezeigt, werden VOCs bevorzugt vermieden.
Pressen kann durch jedwedes Mittel erreicht werden, solange sich die gewünschte Form ergibt. Eine gewünschte Form kann eine bestimmte Form, Dicke und Merkmale einschließen. Folglich können beim Formen des Produkts in die gewünschte Form Formen unter Vakuum, Doppelrollen und/oder eine Pressstempel verwendet werden. In Applikationen, bei denen Polymerisation ausgeführt wird, kann das Pressen vor, während oder nach der Polymerisation durchgeführt werden. Das Pressen kann auch oder kann nicht, abhängig von der Applikation, auf das Basismaterial zutreffen. Auf ähnliche Weise kann das Basismaterial, wenn es entfernt werden soll, vor, während oder nach dem Pressen entfernt werden. Pressen könnte überdies bei bestimmten Applikationen, wenn die Farm des Prepregs oder des polymerisierten Produktes nicht kontrolliert zu werden braucht, nicht notwendig sein oder könnte durch andere Schritte des Wasseraufschlämmungsverfahrens erreicht werden.
Abhängig von der Applikation, kann eine sofortige Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers erwünscht oder nicht erwünscht sein. Wenn sie erwünscht ist, kann die Polymerisation durch Erhitzen der applizierten Suspension auf eine Temperatur, die zur Veranlassung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers ausreicht, erreicht werden. In einer Ausführungsform wird kein Erhitzen eingesetzt, und das Trocknen wird durch andere Verfahren mit keiner aus dem Trocknungsschritt resultierenden Polymerisation erreicht. In einer anderen Ausführungsform wird Erhitzen zum Erreichen des Trocknens, aber nicht zur Veranlassung von Polymerisation eingesetzt. In einer anderen Ausführungsform resultiert Erhitzen im Trocknen der Suspension und teilweisen Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers. In einer noch anderen Ausführungsform resultiert das Erhitzen in der kompletten Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers.
In einer Ausführungsform wird ein Doppelbandpresssystem bei der Herstellung von Prepregs aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator mit oder ohne zusätzliche Füllstoffe eingesetzt. Wiederum unter Bezugnahme auf 14 wird die Schicht 1430, umfassend ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator, mit oder ohne zusätzliche Füllstoffe, zwischen den Bändern 1440, die von Rollen 1450 betrieben werden, gepresst. Die Bänder 1440 bewegen sich mit der Schicht 1430, während die Schicht 1430 gepresst, erhitzt oder beides wird. Deshalb können die Temperatur und Erhitzungsperiode dergestalt konfiguriert werden, dass die Schicht 1430 vollkommen polymerisiert, teilweise polymerisiert oder nicht polymerisiert wird. Auf ähnliche Weise können die Temperatur und die Erhitzungs- oder Abkühlungsdauer zum Erreichen der vollständigen oder teilweisen Konsolidierung konfiguriert werden. Der Erhitzungsverlauf kann jedwede Kombination des Erhitzungsschrittes/der Erhitzungsschritte und des Abkühlungsschrittes/der Abkühlungsschritte einschließen, um den gewünschten Erhitzungsverlauf zu erreichen. Das Material von Schicht 1430 kann, abhängig von den spezifischen Konfigurationen der Temperatur, der Wahl der richtigen Zeitpunkts und dem Druck, eine Schmelze oder ein Feststoff oder eine Kombination der beiden entlang dem Weg des Doppelbandpressens sein.
Während 14 ein Doppelbandpressystem im Zusammenhang mit dem Wasseraufschlämmungsverfahren zeigt, ist die Applizierbarkeit des Doppelbandpressystems nicht auf das Wasseraufschlämmungssystem begrenzt. Das Doppelbandpresssystem kann zur Herstellung von Prepregs aus den makrocyclischen Polyester-Oligomeren allein oder in Kombination mit anderen hierin beschriebenen Verfahren zum Erreichen der wünschenswerten Prepregs verwendet werden.
In einer Ausführungsform beträgt der in der Suspension anwesende Polymerisationskatalysator von 0,01 bis 10,0 Mol-% der strukturellen Wiederholungseinheiten des makrocyclischen Polyester-Oligomers. Die Polymerisationskatalysatoren, die eingesetzt werden können, werden vorstehend besprochen. In einer Ausführungsform schließt das Verfahren den zusätzlichen Schritt des Erhitzens der getrockneten applizierten Suspension zur Veranlassung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers ein. In einer Ausführungsform wird eine Suspension eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators in Wasser unter der vorstehend beschriebenen Verwendung des Verfahrens zur Herstellung einer wässrigen Suspension oder Aufschlämmung bereitgestellt.
Abhängig von der Applikation kann ein Abkühlschritt erforderlich oder nicht erforderlich sein. In Fällen, in denen keine Kühlung notwendig ist, wie zum Beispiel solchen, bei denen das Trocknen mithilfe von Verfahren mit Ausnahme von Erhitzen erreicht wird und bei denen keine Polymerisation durchgeführt wird, kann das Prepreg oder Produkt entfernt oder bald nach dem Wasseraufschlämmungsverfahren aus der Ausrüstung entformt werden. Wenn Kühlung notwendig ist, kann das Entformen durchgeführt werden, nachdem die erwünschte Temperatur erreicht wurde.
In einer Ausführungsform schließt das anhand des vorstehenden Verfahrens verarbeitete Material ein Mischungsmaterial ein. In einer Ausführungsform wird ein Mischungsmaterial, enthaltend ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator mit Wasser gemischt und anhand eines Wasseraufschlämmungsverfahrens verarbeitet. In einer Ausführungsform enthält das Mischungsmaterial weiter einen Füllstoff.
In einer Ausführungsform schließt eine makrocyclische Polyester-Oligomer-Zusammensetzung ein makrocyclisches Polyester-Oligomer, einen Polymerisationskatalysator und Wasser ein. In einer Ausführungsform schließt die makrocyclische Polyester-Oligomer-Zusammensetzung weiter ein Tensid ein. In einer Ausführungsform schließt die makrocyclische Polyester-Oligomer-Zusammensetzung weiter einen Füllstoff und andere Additive, wie zum Beispiel Pigmente, Formentrennmittel und Stabilisatoren ein. In einer Ausführungsform wird ein Polyester-Polymer-Verbundstoff durch Trocknen der makrocyclischen Polyester-Oligomer-Zusammensetzung, gefolgt durch Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers hergestellt.
In einer Ausführungsform schließt ein Verfahren zur Imprägnierung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers zur Polymerisation und zum Polymerisieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers das Mischen eines Mischungsmaterials, umfassend ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator mit Wasser mit oder ohne ein Tensid zur Bildung eines Gemischs, Applizieren des Gemischs auf ein Basismaterial, Trocknen des Gemischs zur Entfernung von Wasser und Pressen des getrockneten Gemischs zur Bildung eines Prepregs ein.
In einer Ausführungsform schließt das Mischungsmaterial weiter einen Füllstoff ein. In einer Ausführungsform wird ein Polyester-Polymer-Verbundstoff durch Polymerisieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellt. In einer Ausführungsform wird durch das vorstehende Verfahren ein Herstellungsgegenstand produziert.
Für bestimmte Applikationen kann es erwünscht sein, eine Suspension zu bilden, die über eine lange Zeitdauer haltbar sein kann, ohne dass vor dem Schritt des Applizierens des Gemischs jedwede Komponenten aus der Suspension ausfallen. Für andere Applikationen kann eine Suspension gebildet und eine weitgehende Gleichförmigkeit in der Suspension durch Schütteln und/oder Rühren vor und während des Schrittes des Applizierens des Gemischs gehalten werden.
Um das Wasseraufschlämmungsverfahren und andere vorstehend beschriebene Verfahren ordnungsgemäß auszuführen, kann das Zermahlen zur Reduktion der makrocyclischen Polyester-Oligomere in eine Pulverform notwendig sein. Makrocyclische Polyester-Oligomere weisen in der Regel ein niedriges Molekulargewicht auf und können bei Umgebungstemperatur leicht zu feinem Pulver zermahlen werden, wodurch die Kosten des Materials reduziert werden. Übliche Thermoplaste wie Nylon und Polypropylen lassen sich bei Umgebungstemperatur nicht so leicht zermahlen und müssen abgekühlt oder eingefroren werden. Bestimmte übliche Thermoplaste erfordern sehr niedrige (kryogene) Temperaturen, um das Zermahlen möglich zu machen, wodurch die Kosten des Materials dramatisch gesteigert werden.
Der Erfolg eines Wasseraufschlämmungsverfahrens bei der Prepreg-Bildung und Polymerisation von makrocyclischen Polyester-Oligomeren war unerwartet, teils weil die Anwesenheit von Wasser im Allgemeinen das Polymerisationsverfahren am Beginn und am weiteren Ablauf unterbrechen und sogar vollkommen verhindern kann. Sobald das Wasser jedoch durch Trocknen entfernt ist, kann das Polymerisationsverfahren ununterbrochen stattfinden. Das Wasseraufschlämmungsverfahren stellt folglich ein wirksames und relativ preisgünstiges Verfahren zur Herstellung eines Prepregs und Polymers aus makrocyclischen Polyester-Oligomeren dar.
V. Beispiele
Die folgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung und zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung bereitgestellt. Diese spezifischen Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung beabsichtigt. Die aus diesen Beispielen erhaltenen Produkte können anhand üblicher Verfahren, wie zum Beispiel Proton- und ¹³C-Kernspinresonanzspektroskopie-, Massenspektroskopie-, Infrarotspektroskopie-, Differenzialscanningkalorimetrie- und Gelpermeationschromatographie-Analysen bestätigt werden.
Beispiel A
Die im folgenden Beispiel verwendeten makrocyclischen Polyester-Oligomere sind makrocyclische Copolyester-Oligomere mit 95 Mol-% PBT und 5,0 Mol-% PET. Die makrocyclischen Copolyester-Oligomere wurden durch Erhitzen eines Gemischs aus linearen Copolyestern, organischen Lösungsmitteln, wie zum Beispiel o-Xylen und o-Dichlorbenzen, die weitgehend sauerstoff- und waserfrei sind, und Zinn- oder Titanverbindungen als Transveresterungskatalysatoren, hergestellt.
Ein reiner Edelstahlreaktor, der mit einem magnetisch gekoppelten Rührer und Heizgerät mit Reglern ausgerüstet war, wurde mit 4800 ml (4176 g) o-Xylen, 59,2 g (0,269 Molen) PBT-Pellets und 2,72 g (0,0142 Molen) PET-Pellets zur Herstellung einer 0,06 M Polymer/o-Xylen-Lösung beschickt. Die Lösung wurde auf 100°C erhitzt und mit trockenem Stickstoff durchspült, bis der Feuchtigkeitsgehalt von Wasser bei ca. 5 ppm lag. Das Durchspülen entfernte auch den aufgelösten Sauerstoff im Lösungsmittel und machte den Reaktor inert. Der Reaktor wurde dann fest verschlossen. Das Gemisch wurde auf 220°C erhitzt. Nachdem die Temperatur stabilisiert war, wurden 3,5 Mol-% Katalysator, Titan-Butandiol (bezogen auf die Gesamtmole der Polyester-Monomer-Wiederholungseinheiten) dem System durch Drucktransfer des Katalysators in das System mithilfe von trockenem o-Xylen (Flushing des Katalysators in das System zur Gewährleistung des vollständigen Transfers) und Stickstoff zugefügt. Hiermit wurde die Zeit Null im Experiment markiert. Dem resultierenden Reaktionsgemisch wurde durch periodisches Entfernen von 1–2 ml Proben des Gemischs aus dem System unter Verwendung des System-Drucks als die treibende Kraft Proben entnommen und ein kleines gesintertes Filter in das Systems eingesetzt, um den Druckabfall zu Atmosphärenbedingungen bereitzustellen. Die gesammelten Proben wurden anhand der HPLC zur Bestimmung der Ausbeuten an makrocyclischen Copolyester-Oligomeren analysiert. Nach ca. einer Stunde wurde der Katalysator durch Zufügen von Wasser (0,20 Mol) durch Zufügen des Wassers in ein o-Xylen-Gemisch gequencht. Das Wasser/o-Xylen-Gemisch wurde unter Druck in das System transferiert, und das System durfte dann unter weiterem Rühren auf 75°C abkühlen. Das resultierende zur Reaktion gebrachte Gemisch wurde dann durch das erhitzte Filter filtriert. Die Filtration führte zur Entfernung von präzipitierten linearen Verunreinigungen (Carbonsäure-terminierte lineare Oligomere) aus dem System. Das Filtrat, das die gewünschten makrocyclischen Copolyester-Oligomere (aufgelöst in o-Xylen bei 75°C) enthielt, wurde dann hinunter auf ca. 40 ml verdampft oder rotoverdampft, und dann wurde Nichtlösungsmittel (Pentan) zur Induktion der Präzipitation der Oligomere zugefügt. Die präzipitierten makrocyclischen Copolyester-Oligomere wurden abfiltriert und getrocknet. Die Reinheit der erhaltenen makrocyclischen Copolyester-Oligomere war größer als 99%, was auf nicht beobachtbare Hydroxybutyl-terminierte lineare Verbindungen im Produkt schließen ließ.
Beispiel 1
20 mg 1,1,6,6-Tetra-n-butyl-1,6-distanna-2,5,7,10-tetraoxacyclodecan („Stannoxan-1") wurden mittels Erhitzen in ca. 2,5 ml Toluen aufgelöst, das durch Behandlung mit 4A-Molekülsieben vorgetrocknet wurde. Die Lösung wurde abgekühlt und in ein Glasgefäß, enthaltend 5,0 g fein pulverisiertes makrocyclisches Copolyester-Oligomer von PBT/PE (Molverhältnis von 95/5), gegossen. Nach innigem Mischen wurde die resultierende gleichförmige Paste unter Vakuum bei ca. 50°C getrocknet. Der weiße verkrustete Feststoff wurde unter Verwendung eines Mörsers pulverisiert. Das sich ergebende gleichförmige frei fließende weiße Pulver enthielt 0,3 Mol-% Zinnatome pro Mol der Copolyester-Monomer-Wiederholungseinheiten.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass 33,0 mg Stannoxan-1-Katalysator eingesetzt wurden, um eine Mischung zu geben, die 0,5 Mol-% Zinnatome pro Mol der Copolyester-Monomer-Wiederholungseinheiten enthielt.
Beispiel 3
Di-n-butylzinnoxid (24,89 g, 0,100 mol), 2,2-Diethyl-1,3-propandiol (13,22 g, 0,100 mol) und 75 ml Toluen wurden in einen 250 ml fassenden Dreihalskolben gegeben, der mit einem Dean-Stark-Kondensator ausgerüstet war. Das Gemisch wurde unter Stickstoff gerührt und ca. 2 Stunden auf Rückfluss erhitzt, während welcher Zeit ca. 1,7 ml Wasser abgeschieden wurden. Der Dean-Stark-Kondensator wurde durch einen anderen mit Molekülsieben gefüllten Dean-Stark-Kondensator ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde eine zusätzliche Stunde weiter auf Rückfluss erhitzt und dann wurden ca. 60 ml Toluen abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurde ein weißer kristalliner Feststoff erhalten. Die Ausbeute von 1,1-Di-n-butyl-4,4-diethyl-1-stanna-2,5-dioxacyclohexan („Stannoxan-2") betrug 36,1 g.
Beispiel 4
Ca. 1 g der in Beispiel 1 erhaltenen Mischung wurden in einen 25 ml fassenden Rundkolben gegeben und wurden mit einer Stickstoffdecke abgedeckt. Der Kolben wurde dann in ein bei 190°C aufrechterhaltenes Ölbad getaucht. Das Pulver schmolz in einer Minute vollständig unter Bildung einer leicht fließenden farblosen Flüssigkeit. Die Viskosität der Flüssigkeit nahm innerhalb von einem Zeitraum von 2 bis 3 Minuten graduell zu und begann dann, sich mit Kristallisation zu verfestigen, was in der Bildung eines zähen porzellanweißen Feststoffs resultierte. Die Polymerisation war in 10 Minuten abgeschlossen.
Beispiel 5
Stannoxan-2 (26 mg, 0,0727 mmol) wurde in 2 g trockenem Toluen aufgelöst. Die Lösung wurde 4,0 g den in Beispiel A in einem Gefäß erhaltenen makrocyclischen Copolyester-Oligomeren zugefügt. Der Inhalt wurde zur Bildung einer homogenen weißen Paste gemischt. Die Paste wurde unter Vakuum in einem Ofen bei ca. 50°C getrocknet. Die erhaltene verkrustete feste Mischung wurde zum Erhalt eines gleichförmigen Pulvers, enthaltend 0,4 Mol-% Zinnatome pro Mol der Copolyester-Monomer-Wiederholungseinheiten, zermahlen.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt außer dass 13 mg Stannoxan-2-Katalysator verwendet wurden, um eine Mischung zu ergeben, enthaltend 0,2 Mol-% Zinnatome pro Mol der Copolyester-Monomer-Wiederholungseinheiten.
Beispiel 7
Beispiel 5 wurde wiederholt außer dass 6,5 mg Stannoxan-2-Katalysator verwendet wurden, um eine Mischung, enthaltend 0,1 Mol-% Zinnatome pro Mol der Copolyester-Monomer-Wiederholungseinheiten, zu ergeben.
Beispiele 8–10
In den Beispielen 5–7 erhaltene Mischungsmaterialien wurden zum Testen der Polymerisation unterzogen. 100 mg von jeder Probe wurden in ein 1 g fassendes Fläschchen mit Schraubverschluss gegeben. Das Fläschchen wurde unter Stickstoff mit einer Kappe verschlossen. Das Fläschchen wurde dann in ein Ölbad bei 190°C getaucht. Die Mischung schmolz in 50–60 Sekunden unter Bildung einer farblosen Flüssigkeit. Aus Tabelle 2 sind die Zeiten ersichtlich, die bis zur Anzeige einer deutlichen Viskositätszunahme und zur Beobachtung eines porzellanweißen Feststoffes nach der Kristallisation benötigt wurde.
Tabelle 2. Polymerisation der Mischungen
Beispiel 11 (Pultrusion 1, Glasband)
Die Pultrusion wurde unter Verwendung von einem Ende von FGI (Fiber Glass Industries) durchgeführt, 113 yd/lb Ausbeute, „Flexstand"-Glasfaser-Roving (Standardgröße) und wurde bei einer Rate von 12 Inch/min gezogen, zuerst durch eine vorerhitzte Düse bei 200°C (4 Inch lang, ½ Inch × 0,025 Inch im Querschnitt). Das in Beispiel 1 erhaltene Mischungspulver wurde dann auf die Fasern gegeben, wenn sie in eine konisch zulaufende Düse (4 Inch lang, ½ Inch × 0,070 Inch am Einlass und ½ Inch × 0,015 Inch am Auslass) eintraten, die auf 200°C erhitzt wurde. Das Pulver schmolz und polymerisierte in der Düse (Polymerisation angezeigt durch (1) das Molekulargewicht von 50k, das anhand der GPC-Analyse erhalten wurde und (2) die scheinbare hohe Biegefestigkeit im Vergleich zu derjenigen der nicht katalysierten makrocyclischen Oligomere, die extrem niedrig ist), und in einem geschmolzenen, aber hoch viskosen Zustand austrat, gefolgt von rascher Kristallisation innerhalb von 2 Inches der Düse, was durch eine sichtbare Änderung von klar nach opak (leicht lohfarbig) angezeigt wurde.
Beispiel 12 (Pultrusion 2, Kohlenstoffband)
Dieses Beispiel ist das gleiche wie Beispiel 11 außer dass die Glasfaser durch Zoltek, 413 ft/lb Ausbeute, X-10 Größe, 48k Filamentzahl, Kohlenstofffaser ersetzt wird. Das sich ergebende Band wies eine gute mechanische Festigkeit auf, und das sich ergebende Polymer wies ein Molekulargewicht von 50k bezogen auf die GPC-Analyse auf.
Beispiel 13 (Pultrusion 3, Glasstab)
Dieses Beispiel lief bei 15 Inch/min Ziehrate, verwendet wurden 3 FGI-Stränge, 113 yd/lb Ausbeute, „Flexstrand"-Glasfaser-Roving (Standardgröße), mit einer vorerhitzten Düse bei 200°C. Das in Beispiel 1 erhaltene Mischungsmaterial (in Pulverform) wurde auf die Fasern gegeben, wenn sie in eine auf 200°C erhitzte konisch zulaufende, runde Düse (0,25 Inch Durchmesser am Einlass, reduziert auf 0,125 Inch bei 1 Inch vom Einlass und einen konstanten Durchmesser von 0,125 Inch für die übrigen 7 Inch der 8 Inch langen Düse) eintraten. Der sich ergebende Stab war weitgehend strukturell. Das sich ergebende Polymer wies ein Molekulargewicht von 50k bezogen auf die GPC-Analyse auf.
Beispiel 14 (unidirektionales Prepreg)
1 g makrocyclisches PBT-Oligomer-Mischungsmaterial mit Stannoxan-1-Katalysator werden in 2 g Methylenchlorid (ca. 66 Gew.-% Lösungsmittel) aufgelöst und mit ca. 1 g Kohlenstofffaser auf einer Kunststofffolie kombiniert. Nachdem das Lösungsmittel rasch verdampft wurde, war die Probe trocken und sah pulvrig aus. Das Pulver schuppte während der Handhabung nicht ab. Das Prepreg wurde dann in einer Presse verarbeitet, wobei es bei ca. 20 psi 3 Minuten bei ca. 200°C unter Verwendung von Teflon-Folien formgepresst wurde. Die sich ergebende Folie war signifikant strukturiert.
Beispiel 15 (Formpressen)
Vier Schichten trockenes, 5,7 oz./sq. yard Kohlenstoffgewebe wurden mit cyclischem PBT-Mischungsmaterial bei einem Gewichtsverhältnis von Faser zu Harz von 2 : 1 über die Oberfläche ausgebreitet. Die Schichten mit Beschichtung („die Probe") wurden bei einer Temperatur von ca. 190°C in eine erhitzte Plattenpresse gegeben und 3 Minuten bei niedrigem Druck (weniger als 5 psi) gehalten. Die Probe wurde dann zusätzliche 17 Minuten bei 200 psi gepresst. Die Probe wurde heiß, d. h. ohne Kühlen der Presse entfernt. Die Probe war kristallisiert und fest.
Beispiel 16 (Wässrige Aufschlämmung)
Ein Mischungsmaterial aus makrocyclischem PBT-Oligomer wurde anhand des Verfahrens von Beispiel 1 unter Verwendung des Stannoxan-1-Katalysators hergestellt. Das Mischungsmaterial wurde zu einem feinen Pulver zermahlen. Das Mischungsmaterial wurde dann mit Wasser und/oder Ethylalkohol zur Herbeiführung einer Aufschlämmung gemischt. Das Gemisch wurde mindestens 24 Stunden in Suspension gelassen. Das Material wurde dann zur Entfernung des Wassers erhitzt und zur Veranlassung der Polymerisation des makrocyclischen PBT-Oligomers weiter erhitzt. Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3. Ergebnisse vom Wasseraufschlämmungsverfahren (PBT/[Stannoxan-1])
Das Verfahren wurde dann wiederholt, außer dass der Katalysator im Mischungsmaterial unterschiedlich war. Bei dem hier verwendeten Katalysator handelte es sich um im Handel erhältliches Butylzinndihydroxid-Chlorid (FASCAT^TM4101 von Atochem). Die Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4. Ergebnisse vom Wasseraufschlämmungsverfahren (PBT/[FASCAT^TM4101])
Beispiel 17 (Wasseraufschlämmungs-Prepreg)
Ein Mischungsmaterial aus makrocyclischem PBT-Oligomer wurde anhand des Verfahrens von Beispiel 1 unter Verwendung des Katalysators von Stannoxan-1 hergestellt. Das Mischungsmaterial wurde zu feinem Pulver zermahlen. Das Mischungsmaterial wurde dann mit Wasser und/oder Ethylalkohol zur Herbeiführung einer Aufschlämmung gemischt. Das Gemisch durfte dann mindestens 24 Stunden in Suspension bleiben. Ungeschlichtete Kohlenstofffasern des AS4-Typs wurden dann in die Aufschlämmung getaucht und mit einer Aufschlämmungsbeschichtung entfernt. Die beschichtete Faser wurde dann 30 Minuten unter Vakuum bei 80°C zur Bildung des Prepregs getrocknet. Das Prepreg wurde in ½ Inch große Stücke geschnitten, zufällig zwischen Stahlplatten gestapelt, in Aluminiumfolie gewickelt, wieder 30 Minuten unter Vakuum bei 80°C getrocknet und 30 Minuten bei 190°C zur Herstellung einer Verbundstoffplatte gepresst. Das Polymerisationsergebnis für das Harz in der Platte ist in Tabelle 5 ersichtlich.
Tabelle 5. Ergebnisse des Wasseraufschlämmungs-Prepreg-Verfahrens (PBT/[Stannoxan-1])
Das Verfahren wurde dann wiederholt, außer dass der Katalysator im Mischungsmaterial unterschiedlich war. Der hier verwendete Katalysator war FASCAT^TM4101. Das Polymerisationsergebnis für das Harz in der Platte ist in Tabelle 6 ersichtlich.
Tabelle 6. Ergebnisse des wässrigen Aufschlämmungs-Prepreg-Verfahrens (PBT/[FASCAT^TM4101])
Beispiel 18 (Wässrige Aufschlämmung)
Das eingesetzte cyclische Oligomer war ein makrocyclisches Copolyester-Oligomer (c-PBT) mit 95 Mol-% Poly(butylenterephthalat)-Wiederholungseinheiten und 5 Mol-% Poly(ethylenterephthalat)-Wiederholungseinheiten. Es wurden zwei Typen des Mischungsmaterials formuliert. Die erste Mischung aus makrocyclischem c-PBT-Oligomer enthielt homogen verteiltes Stannoxan-1. Die Konzentration des Katalysators betrug 0,3 Mol-% Zinnatome bezogen auf die Gesamtmole der Monomer-Wiederholungseinheiten. Die zweite Mischung enthielt 0,4 Mol-% FASCAT^TM4101.
(1) Allgemeines Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Suspension
9 g makrocyclische c-PBT-Oligomer-Mischung, enthaltend einen Polymerisationskatalysator, 21 ml Wasser und ein Tensid wie angezeigt wurden in eine 100 ml fassende Glasflasche mit Schraubverschluss zusammen mit fünf 7/16'' messenden Edelstahlbällen gegeben. Die dicht verschlossene Flasche wurde dann 2 Stunden lang getrommelt. Es wurde eine stabile weiß-milchige Suspension erhalten.
(2) Polymerisation
Ca. 5,4 g der wässrigen Suspension wurden auf dem Boden eines 100 ml fassenden Bechers ausgebreitet, und sie wurde bei 60°C unter Vakuum in einem Ofen getrocknet. Das getrocknete feste Pulver (0,20 g) wurde dann in ein 5 ml fassendes Teströhrchen gegeben. Es wurde ein Vakuum aufgebracht und das Teströhrchen wurde in ein Ölbad bei 190°C eingetaucht. Das makrocyclische c-PBT-Oligomer schmolz zur Bildung einer fluiden Flüssigkeit während einer Periode von 2 min nachdem das Erhitzen unter der Argon-Atmosphäre fortgesetzt wurde. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 20 min für Proben, enthaltend 0,3 Mol-% Stannoxan-1 und 30 min für Proben, enthaltend 0,4 Mol-% FASCAT^TM4101.
Die Ergebnisse von den Proben, enthaltend ein anionisches Tensid, verschiedene kationische Tenside und ein nichtionisches Tensid sind in Tabellen 7, 8 bzw. 9 zusammengefasst.
Tabelle 7. Mit anionischem Tensid hergestellte Suspensionen
Tabelle 8. Mit kationischem Tensid hergestellte Suspensionen
Tabelle 9. Mit nonionischem Tensid hergestellte Suspensionen
Die chemische Stabilität der wässrigen Suspensionen kann abhängig von der Umgebung und der chemischen Beschaffenheit der Komponenten variieren. Tabellen 10–11 zeigen die Wirkung des Katalysators, Tensids und der Polymerisationszeit auf das Molekulargewicht der erhaltenen Polyester.
Tabelle 10. Chemische Stabilität von Suspension-1
Tabelle 11. Chemische Stabilität von Suspension-2
Jedes der hierin vorstehend offenbarten Patentdokumente ist unter Bezugnahme hierin inkorporiert. Variationen, Modifikationen und andere Durchführungen von dem, was hierin beschrieben ist, wird vom Durchschnittsfachmann verstanden werden, ohne aus dem Gedanken und dem Rahmen der beanspruchten Erfindung zu kommen. Demgemäß darf die Erfindung nicht anhand der vorangehenden erläuternden Beschreibung definiert werden, sondern muss anstelle dessen im Gedanken und Rahmen der folgenden Ansprüche ausgelegt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung und Lagerung eines Mischungsmaterials umfassend die Schritte von: (a) Bereitstellung eines makrocyclischen Polyester-Oligomers, worin das makrocyclische Polyester-Oligomer eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel
umfasst, worin A eine Alkylen- oder eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; (b) Mischen des makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators zur Herstellung des Mischungsmaterials; und (c) Lagern des Mischungsmaterials bei Umgebungsbedingungen für mindestens eine Woche.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das makrocyclische Polyester-Oligomer weitgehend ein Homo- oder Copolyester-Oligomer darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Mol-% der strukturellen Wiederholungseinheiten des makrocyclischen Polyester-Oligomers bereitgestellt ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin der Polymerisationskatalysator eine Zinnverbindung oder eine Titanatverbindung darstellt.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Zinnverbindung ein Monoalkylzinn(IV)-hydroxidoxid, ein Monoalkylzinn(IV)-chlorid-dihydroxid, ein Dialkylzinn(IV)-oxid, ein Bistrialkylzinn(IV)-oxid, ein Monoalkylzinn(IV)-trialkoxid, ein Dialkylzinn(IV)-dialkoxid, ein Trialkylzinn(IV)-alkoxid darstellt oder wobei eine Zinnverbindung die Formel (I)
oder der Formel (II):
aufweist, worin R₂ eine primäre C_1-4-Alkylgruppe darstellt und R₃ eine C_1-10-Akylgruppe darstellt.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die Titanatverbindung ein Titanat-Tetraalkoxid darstellt, wobei eine Titanatverbindung die Formel (III):
aufweist, worin: jedes R₄ unabhängig eine Alkylgruppe darstellt, die beiden R₄-Gruppen zusammen genommen eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe bilden; R₅ eine divalente oder trivalente aliphatische C_2-10-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R₆ eine Methylen- oder Ethylengruppe darstellt; und n für 0 oder 1 steht, wobei eine Titanatesterverbindung mindestens eine Komponente der Formel (IV):
aufweist, worin: jedes R₇ unabhängig eine C_2-3-Alkylengruppe darstellt; Z für O oder N steht; R₈ eine C_1-6-Alkylgruppe oder nicht substituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt; vorausgesetzt, wenn Z für 0 steht, m = n = 0 darstellt, und wenn Z für N steht, m = 0 oder 1 und m + n = 1, oder die Formel (V)
darstellt, worin: jedes R₉ unabhängig eine C_2-6-Alkylengruppe darstellt; und q für 0 oder 1 steht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin Schritt (b) das Mischen des makrocyclischen Polyester-Oligomers, eines Polymerisationskatalysators und eines Füllstoffs umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, worin der Füllstoff bei einem gewichtsprozentualen Anteil von 0,1% bis 70% vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Schritt (b) das Mischen des makrocyclischen Polyester-Oligomers, eines Polymerisationskatalysators und eines Fasersubstrats umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin Schritt (c) die Lagerung des Mischungsmaterials bei Umgebungsbedingungen für mindestens einen Monat umfasst.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin Schritt (c) die Lagerung des Mischungsmaterials bei Umgebungsbedingungen für mindestens ein Jahr umfasst.
Verfahren zur Lagerung und Polymerisation eines makrocyclischen Polyester-Oligomers, umfassend die Schritte von: (a) Bereitstellung eines Mischungsmaterials, umfassend: ein makrocyclisches Polyester-Oligomer; und einen Polymerisationskatalysator, worin das makrocyclische Polyester-Oligomer eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel
umfasst, worin A eine Alkylen- oder eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; (b) Lagerung des Mischungsmaterials bei Umgebungsbedingungen für mindestens eine Woche; und (c) Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers nach dem Lagerungsschritt.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der Polymerisationsschritt mindestens eines von einem Pultrusionsverfahren, einem Rotationsformverfahren, einem Harzfolien-Eingießverfahren, einem Harz-Spritzpressverfahren, einem Fadenwickelverfahren, einem Prepreg-Bildungsverfahren, einem Verfahren unter Verwendung eines Prepregs, einem Rollen-Umwicklungsverfahren, einem Formpressverfahren oder einem Wasseraufschlämmungsverfahren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, weiter umfassend, vor Schritt (c), die Schritte von: (i) Laden des Mischungsmaterials in eine Form mit einer Kammer; und (ii) Rotieren der Form entlang einer Achse; und worin Schritt (c) das Erhitzen der Form zur Herbeiführung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, weiter umfassend, vor Schritt (c), die Schritte von: (i) Laden des Mischungsmaterials in eine Form mit einer Schicht aus Fasermaterial zur Bildung einer Schicht des Mischungsmaterials zwischen der Schicht aus Fasermaterial und einer Oberfläche der Form; und (ii) Erhitzen der Form zum Schmelzen des Mischungsmaterials und Forcieren des geschmolzenen Mischungsmaterials zum Eingießen in die Schicht des Fasermaterials; und worin Schritt (c) das Erhitzen der Form zur Herbeiführung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, weiter umfassend, vor Schritt (c), die Schritte von: (i) Ziehen eines Faserstranges in eine längliche Düse; und (ii) Bewegen des Mischungsmaterials in die Düse, um den Kontakt mit und um den Faserstrang herum herbeizuführen; und worin Schritt (c) Folgendes umfasst: (iii) Erhitzen des kontaktierten Mischungsmaterials und Faserstranges, wobei die Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers herbeigeführt wird, wobei eine Polyester-Polymer-Matrix mit einem hohen Molekulargewicht um den Faserstrang herum gebildet wird; und (iv) Ziehen der Polymer-Matrix um den Faserstrang herum in einen Auslassteil der Düse, die eine gewünschte Querschnittskonfiguration aufweist, wodurch ein Gegenstand gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, weiter umfassend, vor Schritt (c), die Schritte von: (i) Laden des Mischungsmaterials in eine Form mit einer Faser-Vorform darin; und (ii) Erhitzen zum Schmelzen des Mischungsmaterials und Forcieren des Mischungsmaterials in die Faser-Vorform; und worin Schritt (c) das Erhitzen der Form zur Herbeiführung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, weiter umfassend, vor Schritt (c), die Schritte von: (i) Erhitzen zum Schmelzen des Mischungsmaterials; (ii) Kontaktieren des geschmolzenen Mischungsmaterials mit einem kontinuierlichen Faserstrang; und (iii) Wickeln des kontinuierlichen Faserstrangs auf einen Dorn; und worin Schritt (c) das Erhitzen des Dorns zur Herbeiführung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, weiter umfassend, vor Schritt (c), die Schritte von: (i) Imprägnieren des Mischungsmaterials in kontinuierliche Bündel aus Fasermaterial; und (ii) Wickeln der Bündel aus Fasermaterial auf einen Dorn; und worin Schritt (c) das Erhitzen des Dorns zur Herbeiführung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, weiter umfassend, vor Schritt (c), die Schritte von: (i) Bereitstellen eines fasrigen Basismaterials; (ii) Erhitzen zum Schmelzen des Mischungsmaterials; (iii) Kontaktieren des geschmolzenen Mischungsmaterials mit dem fasrigen Basismaterial; und (iv) Pressen des fasrigen Basismaterials in einer Form zum Bilden einer gewünschten Form; und worin Schritt (c) das Erhitzen zur Herbeiführung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers umfasst.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, weiter umfassend, vor Schritt (c), die Schritte von: (i) Bereitstellen eines Basismaterials; (ii) Imprägnieren des Basismaterials mit dem Mischungsmaterial; und (iii) Rollen des imprägnierten Basismaterials um einen Dorn; und worin Schritt (c) das Erhitzen des Dorns zur Herbeiführung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers umfasst.
Verfahren zum Imprägnieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers zur Polymerisation, umfassend die Schritte von: (a) Bereitstellen eines Mischungsmaterials, das für mindestens eine Woche gelagert wurde, wobei das Mischungsmaterial ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator umfasst; (b) Verteilen des Mischungsmaterials auf ein Fasermaterial; und (c) Erhitzen zum Schmelzen, wobei dadurch das makrocyclische Polyester-Oligomer zum Mischen in das Fasermaterial herbeigeführt wird, worin das makrocyclische Polyester-Oligomer eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel
umfasst, worin A eine Alkylen- oder eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und B eine divalente, aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt, und worin Schritt (c) in einer teilweisen oder kompletten Polymerisation von genanntem makrocyclischem Polyester-Oligomer resultiert.
Verfahren zum Imprägnieren eines makrocyclischen Polyester-Oligomers zur Polymerisation, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von: (a) Bereitstellen eines Mischungsmaterials, das für mindestens eine Woche gelagert wurde, wobei das Mischungsmaterial ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator umfasst; (b) Auflösen des Mischungsmaterials in einem Lösungsmittel zum Bilden einer Lösung; (c) Kontaktieren der Lösung mit einem fasrigen Basismaterial; und (d) Entfernen des Lösungsmittels, worin das makrocyclische Polyester-Oligomer eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel
umfasst, worin A eine Alkylen- oder eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und B eine divalente, aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt.
Verfahren zur Herstellung einer Suspension aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in Wasser, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von: (a) Kontaktieren des makrocyclischen Polyester-Oligomers und Polymerisationskatalysators mit Wasser und einem Tensid; und (b) Mischen des makrocyclischen Polyester-Oligomers und Polymerisationskatalysators mit dem Wasser und dem Tensid, wobei dadurch eine Suspension gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 24, worin Schritt (a) das Kontaktieren des makrocyclischen Polyester-Oligomers und Polymerisationskatalysators mit Wasser und einem nicht ionischen Tensid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 25, worin das nicht ionische Tensid einen Polyethylenglycolmonoalkylether darstellt.
Verfahren nach Anspruch 24, worin Schritt (a) das Kontaktieren des makrocyclischen Polyester-Oligomers und Polymerisationskatalysators mit Wasser und einem anionischen Tensid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 27, worin das anionische Tensid Natriumdodecylbenzensulfonat darstellt.
Verfahren nach Anspruch 24, worin Schritt (a) das Kontaktieren des makrocyclischen Polyester-Oligomers und Polymerisationskatalysators mit Wasser und einem kationischen Tensid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 29, worin das kationische Tensid aus einer Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Dodecylpyridiniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltriphenylphosphoniumbromid und 1-Octadecyl-3-methylimidazoliniumbromid.
Verfahren nach Anspruch 24, worin Schritt (a) das Kontaktieren des makrocyclischen Polyester-Oligomers und Polymerisationskatalysators, Wassers, eines Tensids mit einem Lösungsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 24, worin Schritt (a) das Mahlen des Polymermaterials in Gegenwart von Wasser und einem Tensid umfasst.
Verfahren zum Imprägnieren makrocyclischer Polyester-Oligomere zur Polymerisation, umfassend die Schritte von: (a) Bereitstellen einer Suspension aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in Wasser; (b) Applizieren der Suspension auf ein Basismaterial; (c) Trocknen zum Entfernen von Wasser aus der applizierten Suspension; und (d) Pressen der getrockneten applizierten Suspension in eine gewünschte Form.
Verfahren nach Anspruch 33, worin Schritt (a) die Bereitstellung einer Suspension aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in Wasser umfasst und worin das makrocyclische Polyester-Oligomer und der Polymerisationskatalysator Komponenten eines Mischungsmaterials darstellen.
Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, worin Schritt (a) die Bereitstellung einer Suspension eines makrocyclischen Polyester-Oligomers und eines Polymerisationskatalysators in Wasser umfasst und worin der Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,01 bis 10,0 Mol-% der strukturellen Wiederholungseinheiten des makrocyclischen Polyester-Oligomers vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 35, worin Schritt (a) die Bereitstellung einer Suspension aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in Wasser umfasst und worin das makrocyclische Polyester-Oligomer mindestens eines von einem Homo- und Copolyester-Oligomer umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 36, worin Schritt (a) die Bereitstellung einer Suspension aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in Wasser umfasst und worin der Polymerisationskatalysator eine Zinnverbindung darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 36, worin Schritt (a) die Bereitstellung einer Suspension aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in Wasser umfasst und worin der Polymerisationskatalysator eine Titanatverbindung darstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 38, weiter umfassend, nach Schritt (c), den Schritt des Erhitzens der getrockneten applizierten Suspension zur Herbeiführung der Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers.
Verfahren nach einem der Ansprüche 33 bis 39, worin Schritt (c) das Erhitzen des applizierten Gemischs umfasst.
Verfahren zum Imprägnieren der makrocyclischen Polyester-Oligomere zur Polymerisation unter Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 24, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von: (a) Bereitstellen einer Suspension aus einem makrocyclischen Polyester-Oligomer und einem Polymerisationskatalysator in Wasser mittels Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 24; (b) Applizieren der Suspension auf ein Basismaterial; (c) Trocknen zum Entfernen des Wassers aus der applizierten Suspension; und (d) Pressen der getrockneten applizierten Suspension in eine gewünschte Form.
Wässrige Suspension aus makrocyclischem Polyester-Oligomer umfassend: (a) ein makrocyclisches Polyester-Oligomer; (b) einen Polymerisationskatalysator; und (c) Wasser.
Wässrige Suspension nach Anspruch 42, weiter umfassend ein Tensid.
Wässrige Suspension nach Anspruch 42 oder 43, weiter umfassend einen Füllstoff.
Verfahren zum Imprägnieren makrocyclischer Polyester-Oligomere zur Polymerisation umfassend die Schritte von: (a) Mischen eines Mischungsmaterials umfassend ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator mit Wasser zur Bildung eines Gemischs; (b) Applizieren des Gemischs auf ein Basismaterial; (c) Trocknen zur Entfernung von Wasser aus dem applizierten Gemisch; (d) Erhitzen des getrockneten applizierten Gemischs zur Polymerisation des makrocyclischen Polyester-Oligomers; und (e) Pressen des polymerisierten applizierten Gemischs in eine gewünschte Form.
Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 32, worin das makrocyclische Polyester-Oligomer und der Polymerisationskatalysator Komponenten eines Mischungsmaterials darstellen.
Wässrige Suspension nach einem der Ansprüche 42 bis 44, worin das makrocyclische Polyester-Oligomer und der Polymerisationskatalysator Komponenten eines Mischungsmaterials darstellen.
Verfahren zur Polymerisation eines makrocyclischen Polyester-Oligomers umfassend die Schritte von: (a) Bereitstellen eines Mischungsmaterials, das mindestens für eine Woche gelagert wurde, wobei das Mischungsmaterial ein makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator umfasst; (b) Laden des genannten Mischungsmaterials in eine Form mit einer Kammer; (c) Rotieren genannter Form entlang einer Achse; (d) Erhitzen genannter Form zur Herbeiführung der Polymerisation von genanntem makrocyclischem Polyester-Oligomer, worin genanntes makrocyclisches Polyester-Oligomer eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel
umfasst, worin A eine Alkylen- oder eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; und (e) Entfernen des resultierenden Polymers, während genanntes resultierendes Polymer sich weitgehend bei der gleichen Temperatur wie genannte Polymerisation befindet, wobei sich das resultierende Polymer bei der Temperatur der genannten Polymerisation in einen Feststoff verfestigt.
Verfahren nach Anspruch 48, worin Schritt (b) durchgeführt wird, wenn die Temperatur der Form weitgehend die gleiche wie die der Polymerisation ist.
Verfahren zur Polymerisation eines makrocyclischen Polyester-Oligomers umfassend die Schritte von: (a) Bereitstellen eines Mischungsmaterials, das für mindestens eine Woche gelagert wurde, wobei das Mischungsmaterial makrocyclisches Polyester-Oligomer und einen Polymerisationskatalysator umfasst; (b) Erhitzen zum Schmelzen des genannten Mischungsmaterials; (c) Kontaktieren des genannten geschmolzenen Mischungsmaterials mit einem kontinuierlichen Faserstrang; (d) Wickeln des genannten kontinuierlichen Faserstrangs auf einen Dorn; (e) Erhitzen von genanntem Dorn zur Herbeiführung der Polymerisation von genanntem makrocyclischem Polyester-Oligomer, worin genanntes makrocyclisches Polyester-Oligomer eine strukturelle Wiederholungseinheit der Formel
umfasst, worin A eine Alkylen- oder eine Cycloalkylen- oder eine Mono- oder Polyoxyalkylengruppe darstellt und B eine divalente aromatische oder alicyclische Gruppe darstellt; und (f) Entfernen des resultierenden Polymers, während das genannte resultierende Polymer sich bei der weitgehend gleichen Temperatur wie die genannte Polymerisation befindet, wobei sich das genannte resultierende Polymer bei der Temperatur der genannten Polymerisation in einen Feststoff verfestigt.