JP2007533837A - 大環状オリゴマーの重合用触媒及び重合方法 - Google Patents

Abstract

エステル結合を含む環状オリゴマーを、２つの金属原子と結合した少なくとも１つの酸素原子を有する触媒の存在下に、重合する。金属原子の少なくとも１つは錫原子であり、それは、好ましくは四価で、即ち酸素原子に加えてその他の３つの基に結合している。その他の金属原子は、それもまた好ましくは四価である別の錫原子であることもでき、また亜鉛原子、アルミニウム原子又はチタン原子であることもできる。触媒は、記載したように、そのような金属原子２つに結合した多数の酸素原子を含む。これらの触媒は、活性で効果的な重合触媒である。それらは重合温度ではしばしば液体である。触媒は重合工程でその場で形成することができ、その工程に更なる融通性を与え、出発原料の向上した貯蔵安定性を与える。

Description

本発明は、２００４年４月２２日に出願された米国仮出願第６０／５６４，５５２号の優先権を主張する。

本発明は環状オリゴマーエステルからポリエステル及びポリエステルコポリマーを生成させる方法に関する。

エステル結合を含む環状オリゴマーの開環重合は、高分子量ポリエステルを製造する便利な方法である。ポリエステルは熱可塑性樹脂であり、高分子量ポリマーであっても溶融加工することができるが、環状オリゴマーの重合は、重合と同時に、成型又はその他の溶融加工操作を実施する可能性を提供する。オリゴマーは溶融して、容易に注入することができ、そして／又は種々の補強材料を含浸するのに使用できるような、比較的低粘度の流体を形成する。従って、環状オリゴマーを用いることは、多くの熱硬化性ポリマーのシステムとほとんど同じように高分子量ポリマーが加工されうるような手段を提供する。

開環重合は商業的に妥当なサイクル時間を得るため触媒の存在下に実施される。種々の塩基性アミン類、弱いカルボン酸塩類、スルホン酸類、テトラフェニルホウ酸ホスホニウム類、錫化合物、チタン化合物及びその他の金属化合物が使用されてきた。１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンは、大環状ＰＥＴダイマーの固相重合用触媒として、約２２，０００〜３６，０００の範囲の、幾らか低い平均分子量を有するポリマーを製造することが報告されている。例えば非特許文献１を参照されたい。

"Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．"，３８巻、３３６０〜３３６８頁（２０００年）の、Ｎａｇａｈａｔａらの「種々のエステル交換触媒を用いた、大環状エチレンテレフタレートダイマーの固相熱重合」

触媒は、望ましくは幾つかのニーズを満たすのがよい。先ず、それは活性で効率的でなければならない。第二に、触媒は、好ましくは、容易に取り扱えて計量することができるように、重合条件下では液体であるのがよい。第三に、触媒とその残基は、望ましくは、熱加工操作の間にポリマーの分子量を顕著に低下させるような反応をほとんど促進させないか、又はそのような活性を有しないことである。

１つの側面において、本発明は、大環状オリゴマーを、大環状オリゴマー用重合触媒の存在下に、大環状オリゴマーが溶融するのに十分な温度に加熱することを含み、前記重合触媒が、四価の錫原子と、亜鉛原子、チタン原子、アルミニウム原子又は別の錫原子とに結合した少なくとも１つの酸素原子を有するものである、大環状オリゴマーの重合方法である。

本発明で使用される重合触媒は幾つかの利益を提供する。それらは、高分子量ポリマーに重合を促進する活性な重合触媒である。触媒は、その後の熱加工操作の間に、ポリマーの分子量を低下させることには不活性の傾向を有するものである。触媒は、重合温度ではしばしば液体であり、それによって取扱い及び計量が容易になる。最後に、触媒は、反応して活性な触媒を形成する２種又はそれ以上の前駆体物質を別々に加えることにより、その場（in situ）で形成することも可能である。前駆体物質は、エステル化触媒もしくはエステル交換触媒としては乏しいか又は不活性であり、従って、オリゴマーとブレンドされて、溶融オリゴマー及びそれら前駆体の１つを含む貯蔵安定な混合物を形成することができる。

前記重合触媒は、２つの金属原子に直接結合した少なくとも１つの酸素原子を有している。その金属原子の少なくとも１つは錫原子であり、好ましくは四価であり、即ち酸素原子に加えてその他の３つの基に結合する。その他の金属原子は、それもまた好ましくは四価である別の錫原子であることもでき、また亜鉛原子、アルミニウム原子又はチタン原子であることもできる。前記触媒は、前述の通り、２つのそのような金属原子に結合した多数の酸素原子を含むことができる。

適当な重合触媒は：
Ｒ_nＱ_(3-n)Ｓｎ−Ｏ−Ｘ （Ｉ）
として表すことができる（式中、ｎは１又は２であり、それぞれのＲは、独立して、不活性的に置換されたヒドロカルビル基であり、Ｑはアニオン配位子であり、そしてＸは、隣接する酸素原子に対して結合した、錫原子、亜鉛原子、アルミニウム原子又はチタン原子を有する基である）。適当なＸ基には、−ＳｎＲ_nＱ_(3-n)（ここでＲ、Ｑ及びｎは上記の通りである）；−ＺｎＱ（ここでＱは上記の通りである）；−ＴｉＱ₃（ここでＱは上記の通りである）；及び−ＡｌＲ_pＱ_(2-p)（ここでＲは上記の通りであり、ｐは０、１又は２である）が含まれる。好ましいＱ基には−ＯＲ基が含まれ、ここでＲは上記の通りである。Ｘが−ＳｎＲ_nＱ_(3-n)であるとき、Ｒ基及び／又はＯＲ基は、１つ又はそれ以上の錫又はその他の金属原子を含んで環状構造をその触媒中に形成する二価の基であることができる。

好ましいＸ残基は、−ＳｎＲ_nＱ_(3-n)、−ＴｉＱ₃及び−ＡｌＲ_pＱ_(2-p)である。−ＳｎＲ_nＱ_(3-n)が特に好ましいタイプのＸ残基である。

前記の構造において、ｎは、好ましくは２である。

適当なＲは、アルキル、シクロアルキル、芳香族置換アルキル、アリール又はアラルキルである。Ｒ基は、好ましくは、炭素原子１〜１２、特には２〜８を有するのがよい。適当なＲ基の例には、メチル、エチル、ｎ-ブチル、ｔ-ブチル、ヘキシル（全ての異性体）、オクチル（全ての異性体）、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ナフチル等が含まれる。ｎ-ブチル及びｔ-ブチルが特に好ましいＲ基である。Ｒ基は、前記触媒の活性に望ましくない影響を与えることがなければ、ハロ基、ヒドロキシル基及びエーテル基などの置換基を有していてもよい。

Ｑで適当なものは一価のアニオンである。適当なＱの例には、ヒドロキシル基、ハライド（フルオリド、クロリド、ブロミド、ヨージドが含まれるが、特にはクロリド）基、ヒドロカルビルオキシド基、例えばアルコキシド基及びアリールオキシド基、カルボキシレート基などが含まれる。適当なアルコキシドは、炭素原子約１〜約１６、特には約１〜約８を有している。アルコキシド基は、触媒が活性を維持しているなら、置換基、例えばハロゲン基、ヒドロキシル基、エーテル基、芳香族基又はその他の基で置換されてもよい。メトキシド基及びエトキシド基が特に好適である。適当なカルボキシレートには、炭素原子約２〜約２２、好ましくは炭素原子約２〜約１８を有するカルボン酸の共役塩基が含まれる。これらの例には、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、アクリレート、オレエート、ラウレート及びメタクリレートが含まれる。

特定の重合触媒の例には、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジブロモ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジアセチル−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１−クロロ−３−メトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−（１，２−グリコレート）−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフェニルジスタノキサン；（ｎ−ブチル）₂（エトキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ａｌ（エトキシド）₂、（ｎ−ブチル）₂（メトキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ｚｎ（メトキシド）₂、（ｎ−ブチル）₂（ｉ−プロポキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ｔｉ（ｉ−プロポキシド）₃、（ｎ−ブチル）₃Ｓｎ−Ｏ−Ａｌ（エチル）₂、（ｔ−ブチル）₂（エトキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ａｌ（エトキシド）₂等が含まれる。

適当なジスタノキサン触媒（即ち、Ｘが−ＳｎＲ_nＱ_(3-n)）は、米国特許第６，３５０，８５０号明細書に記載されており、これを引用により本明細書に組み入れる。

有用なジスタノキサン触媒は、一般構造Ｒ₂Ｓｎ＝Ｏの酸化錫を、構造Ｒ_nＱ_(4-n)Ｓｎの錫化合物（式中、Ｒ、Ｑは前記の通りである）と反応させることにより好都合に製造される。それぞれの反応は次のように進行すると思われる。
Ｒ₂Ｓｎ＝Ｏ＋Ｒ_nＱ_(4-n)Ｓｎ→Ｒ₂ＱＳｎ−Ｏ−ＳｎＲ_nＱ_(3-n)

類似の合成反応が、Ｘが−ＺｎＱ、−ＴｉＱ₃、−ＡｌＲ_pＱ_(2-p)である触媒の合成にも用いることができる。そのような反応の例には：
Ｒ₂Ｓｎ＝Ｏ＋ＺｎＱ₂→Ｒ₂ＱＳｎ−Ｏ−ＺｎＱ
Ｒ₂Ｓｎ＝Ｏ＋ＴｉＱ₄→Ｒ₂ＱＳｎ−Ｏ−ＴｉＱ₃
Ｒ₂Ｓｎ＝Ｏ＋ＡｌＲ_pＱ_(3-p)→Ｒ₂ＱＳｎ−Ｏ−ＡｌＲ_pＱ_(2-p)
が含まれる。

上記反応のそれぞれにおいて、触媒は２種の前駆体物質の反応で生成される。これらの反応は、一般に、環状オリゴマーの融点又はそれより低い温度で、且つ環状オリゴマー重合工程の条件下に、特別な条件、触媒の添加等を必要とせずに、生じる。従って触媒は、以下に、より完全に記載されるように、環状オリゴマーの重合工程の間にその場で（in situ）形成される。

或いは、下記のように、所望の触媒に達するのに、交換反応を採用してもよい。

Ｒ₂ＱＳｎ−Ｏ−ＡｌＲ_pＱ_(2-p)＋ｐＱ−Ｈ→Ｒ₂ＱＳｎ−Ｏ−ＡｌＱ₂＋ｐＲ−Ｈ
触媒は有利には液体であるか、又は約２００℃より低い、例えば１８０℃より低い、特には１６０℃より低い溶融温度を有する固体である。もし所望なら、又はもし触媒がこの範囲よりも高い溶融温度を有しているなら、取扱い及び／又は計量を容易にするため、希釈剤又は溶媒中にスラリー化するか、又は溶解することもできる。もし触媒がその場で生成されるなら、前駆体は、有利には同じ特性を有する。

環状オリゴマーは、環状構造の中に、２つ又はそれ以上のエステル結合を有する重合可能な環状物質である。エステル結合を含む環状構造には、一緒に結合して環を形成する少なくとも８つの原子が含まれる。オリゴマーには、エステル結合を介して結合した２種又はそれ以上の繰返し単位が含まれる。構造繰返し単位は同一でも異なっていてもよい。オリゴマー中の繰返し単位の数は、適当には、約２〜約８の範囲である。一般には、環状オリゴマーには種々の数の繰返し単位を有する物質の混合物が含まれることになる。好ましい環状オリゴマーの種類は、構造：
−［Ｏ−Ａ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｂ−Ｃ（Ｏ）］_y− （ＩＩ）
で表される（式中、Ａは二価のアルキル基、二価のシクロアルキル基、又は二価のモノ−もしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族基又は二価の脂環式基であり、そしてｙは２〜８の数である。構造ＩＩの末端で示される結合は、結合して環を形成する）。構造ＩＩに対応する適当な大環状オリゴマーの例としては、１，４−ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、１，３−プロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、１，４−シクロヘキセンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及び１，２−エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）などのオリゴマー、並びにこれらの２種又はそれ以上を含むコポリエステルオリゴマーが含まれる。好ましい大環状オリゴマーには、ＰＢＴ、ＰＰＴ、ＰＣＴ、ＰＥＮのオリゴマー又はこれらの２種もしくはそれ以上のコポリエステルオリゴマー又はこれらの２種もしくはそれ以上とＰＥＴとのコポリエステルオリゴマーが含まれる。大環状オリゴマーは、好ましくは約２００℃より低い、好ましくは約１３０〜１９０℃の範囲の溶融温度のものである。特に好ましい環状オリゴマーはＰＢＴオリゴマーである。

環状オリゴマーを製造する適当な方法は、米国特許第５，０３９，７８３号明細書、第６，３６９，１５７号明細書及び第６，５２５，１６４号明細書、国際出願公開第０２／１８４７６号パンフレット及び国際出願公開第０３／０３１０５９号パンフレットに記載されており、これらは引用により本明細書に組み入れる。一般に環状オリゴマーは、ジオールを二酸、二酸ジクロリドもしくはジエステルと反応させるか、又は線状ポリエステルを解重合することにより適宜製造することができる。環状オリゴマーを製造する方法は、一般に本発明に対して臨界的なものではない。

同様に、環状オリゴマーの重合方法も周知である。そのような方法の例としては、多数ある中でも、特に米国特許第６，３６９，１５７号明細書及び第６，４２０，０４８号明細書、国際出願公開第０３／０８０７０５号パンフレット、並びに米国特許出願公開第２００４／００１１９９２号明細書に記載されている。これら慣用の重合方法は、いずれも本発明で用いるのに適しており、それらの方法は、重合が上記の重合触媒の存在下で実施されるような方法に変性されたものである。

重合反応は、正味のままで（即ち無溶媒で）又は溶媒の存在下に、実施することができる。

一般に、重合は、有効量の触媒の存在下に、環状オリゴマーをその溶融温度より高い温度に加熱することによって実施する。重合反応混合物は、所望の分子量が得られるまで高温に維持する。適当な重合温度は、約１００℃〜約３００℃、好ましくは温度範囲約１００℃〜約２８０℃、特に好ましくは温度範囲約１８０℃〜約２７０℃である。

触媒は、有利にはモル当り触媒約０．０００１〜約０．０５モルの量で使用する。触媒は、約０．０００５〜約０．０１モル／モルの量で使用してもよい。触媒の特に有用な量は、約０．００１〜約０．００６モル／モルである。量は、個々の触媒の活性により、また所望の反応速度により幾らか変化させることができる。

重合は、有利にはモノマーの少なくとも９０％をポリマーに転換するまで、好ましくは少なくとも９５％転換率まで進行し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン基準に対して測定して、重量平均分子量を少なくとも約６０，０００、好ましくは少なくとも８０，０００を有するポリマーを製造する。

重合は、密閉金型中で進行して成型品を生成することができる。環状オリゴマー重合法の利点は、熱可塑性樹脂の成型操作を、一般に熱硬化性樹脂に適用できる技術を用いて実施することができることにある。溶融したとき、環状オリゴマーは、典型的には比較的低い粘度を有する。これは、環状オリゴマーを反応成型法、例えば液体樹脂成型、反応射出成型及び樹脂移送成型などで用いることを可能にすると共に、樹脂フィルムインフュージョン、繊維束のそれぞれの繊維に樹脂が浸透して、構造複合体を形成することを必要とする繊維マット又は織物の含浸、プリプレグ形成、引抜成型及びフィラメントワインディングなどの方法において用いることをも可能にする。これらのタイプのある種の方法は、米国特許第６，４２０，０４７号明細書に記載されており、これは引用によって本明細書に組み入れる。

得られたポリマーは、脱型する前に、その結晶化温度より低い温度にしなければならない。従って、そのポリマーを脱型（又はその他の工程の完了）の前に冷却することが必要となる。幾つかの例、特にブチレンテレフタレートオリゴマーの重合においては、オリゴマーの溶融及び重合温度は、得られるポリマーの結晶化温度より低い。そのような場合、重合温度は、有利にはオリゴマーの溶融温度とそのポリマーの結晶化温度との間である。これは、分子量の増加に従って、そのポリマーが重合温度で結晶化すること（等温硬化)を可能にする。そのような場合、脱型が起こりうる前に、そのポリマーを冷却する必要はない。

環状オリゴマー重合法のための慣用の触媒に伴う問題は、重合が早すぎることである。環状オリゴマーは室温では固体であるため、それを多くの成型法及び含浸法で用いるには、それを溶融温度より高く加熱することが必要である。溶融オリゴマーが液体として容易に金型又は含浸のラインに移送されるように、溶融オリゴマーの容器を保持することが好都合である。予備加熱はサイクル時間を短縮し、従ってその工程の効率を改善する。しかしながら、もし溶融オリゴマーが触媒の存在下にあれば、保持容器又は移送ライン中で重合が起こりうる。これが望ましくない粘度上昇や、早すぎる仕上がり（setup）さえももたらしうる。結果として、一般的な方法では、（１）オリゴマー／触媒混合物を、加工前には重合温度より低く保つか、（２）オリゴマーを触媒と、加工の直前又は加工操作の間に組合せるかのいずれかとすることが必要である。これらアプローチの第二が用いられるときには、比較的少容量の触媒を大容量のオリゴマー中に実際に量り入れることができる付加的な計量装置を用意することが必要である。これは方法に費用とバラツキを増やす。

本発明の触媒は、金型中で、またさもなければ加工の間に、その場で形成することができる。これは、環状オリゴマーを２つの部分に分割して、それぞれの部分が１つの前駆体化合物を含有し、もう一方のオリゴマー部分に含有されるもう１つの前駆体化合物と反応して、加工条件下に触媒を生成することにより達成される。前記の式におけるＱは、本発明のこの態様においては、好ましくはハライドである。２つの部分は別々に貯蔵され、加工段階の間、例えば衝撃ミキサー（impingement mixer）、ミキサーヘッド、又は他の使い勝手のよい混合装置によってのみ一緒にされる。攪拌の際、触媒前駆体は反応して活性な触媒を形成し、次いで重合反応が生じる。この方法は、それぞれの出発部分をオリゴマーの溶融温度より高い温度に予熱することを可能にするが、前駆体物質が不活性であるか、又は高々非効率な重合触媒にすぎないためである。

コポリエステルは、環状オリゴマーと、共重合可能なモノマーの１種又はそれ以上とを重合することにより製造することができる。そのようなコポリマーは、環状オリゴマーとコモノマーとの混合物を反応させることにより製造されるランダムコポリマーであることができる。コポリマーはまたブロックコポリマーであることもでき、それは環状オリゴマーとコポリマーとを連続的に重合に導入することによって都合よく製造される。適当な共重合可能なモノマーには、ラクトン類などの環状モノエステルが含まれる。ラクトンは都合良くは、１つ又はそれ以上のエステル結合を含む４〜１６員環、特には４〜７員環を含んでいる。ラクトンは置換されていても非置換でもよい。適当な置換基には、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、シアノ基、エーテル基、スルフィド基又は第三級アミノ基が含まれる。置換基は、好ましくはエステル基と反応性を有し、開始剤化合物として機能するようなものではないのがよい。そのような共重合性モノマーの例としては、グリコリド、ジオキサノン、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン、ε−カプロラクトン、テトラメチルグリコリド、β−ブチロラクトン、ラクチド、γ−ブチロラクトン、ペンタデカラクトン、及びピバロラクトンが含まれる。更に、高分子ジオール物質、例えばポリエーテルジオール及びポリエステルジオールを、環状オリゴマー混合物に組合せて、ブロックコポリマーを生成することもできる。

種々の種類の選択的な物質が重合工程に組合されてもよい。そのような物質には、充填剤、ナノ充填剤（nanofillers）、補強材（例えばガラス繊維、炭素繊維又はその他の繊維）、難燃剤、着色料、酸化防止剤、保存剤、離型剤、滑剤、ＵＶ安定剤等が含まれる。

以下の実施例は本発明を詳説するために提供されたものであり、その範囲を限定することを意図するものではない。別段の指示がない限り、部及び％は全て重量基準による。
実施例１〜７
環状ブチレンテレフタレートオリゴマーの重合における種々の触媒の活性度が、重合条件下に保持されたオリゴマー／触媒混合物における時間の関数としての以下の粘度により評価される。粘度の測定は、重合開始の相対時間及び重合速度に付いての概略的な比較を提供する。比較のために、重合触媒として、２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スタナ−１，３−ジオキサシクロペンタン（比較サンプル１）、及びＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓｎ（ＯＨ）₂Ｃｌ（比較サンプル２）を用いて、別の重合（separate polymerization）を実施する。２，２−ジ−ｎ−ブチル−２−スタナ−１，３−ジオキサシクロペンタンは、公知の環状ブチレンテレフタレートの重合触媒である。ＣＨ₃（ＣＨ₂）₃Ｓｎ（ＯＨ）₂Ｃｌは、一般に、長めの誘導時間と遅めの重合速度を与える。

重合は、窒素雰囲気下、“ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ”ソフトウェアを用いた“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ”（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）動的機械的分光計の中で実施する。この装置には、特注のアルミニウム製カップ・プレートジグ（cup-and-plate fixtures）が装着されている。カップ及びプレートの直径は、それぞれ３１．８ｍｍ及び７．９ｍｍである。大体３ｇの環状ブチレンテレフタレートオリゴマー／触媒混合物が、１９０℃程度までに予熱されたカップに充填する。プレートがオリゴマーの表面に接触するようにカップの中に下ろし、カップとプレートの間の距離を測定する。オリゴマーは溶融し、プレートとカップの温度は１９０℃に平衡に保たれる。

カップに取り付けられたアクチュエーターを介して、低歪振幅（low-strain amplitude）をカップの内容物に負荷する。アクチュエーターは、カップを鉛直軸の周りに正弦的に捻り動作で振動させる。このエネルギーの幾らかはサンプルを通してプレートに伝達され、プレートが正弦的に捻れを引き起こす。サンプルの粘度は、カップの角度変異の振幅、プレート上のトルクの振幅、カップと比較してのプレートの位相の遅れ、正弦波信号の角周波数及びサンプルの寸法から判断される。この方法は、約２０ポアズから約１０，０００ポアズを幾らか超えるまでの粘度上昇に良好な評価を与え、重合の進行が後に続くのを可能にする。

粘度は、１９０℃の温度に保持しながら、時間の関数として追跡する。

触媒及び量を表Ｉに示す。

実施例１Ａ及び１Ｂは、約１０，０００ポアズより高い粘度（η^*）までの間、時間に対する粘度のグラフが比較サンプルＡに非常に近似していることを示す。実施例２Ａ、２Ｂ、３Ａ及び３Ｂは、全て、比較サンプルＡに比較して、重合の開始が早く（粘度上昇により表される）、１０，０００ポアズまでの間、続く粘度の起ち上がりがより緩やかであることを示す。実施例４Ａ及び４Ｂは、重合開始時間が比較サンプルＡとほぼ同じか、又はそれより幾らか遅く、１０，０００ポアズまでの間、続く重合速度が幾らか遅いことを示す。実施例１Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ及び４Ａの全ては、比較サンプルＢよりも重合開始が顕著に早く、且つ重合速度が速いことを示す。

実施例５は、１０，０００ポアズまでの間、比較サンプルＡ又はＢのいずれかより、重合開始が遅く、且つ幾らか重合速度が遅いことを示す。

実施例６は、重合開始が比較サンプルＡと比較サンプルＢの中間であり、約１０，０００ポアズまでの間、続く重合速度が幾らか遅いことを示す。

実施例７においては、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド＋ジ（ｎ−ブチル）錫ジクロリドがその場で反応して、活性な触媒１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチルスタノキサンを生成する前駆体物質である。活性な触媒の生成は、比較サンプルＡに付いてよりは幾らか長い時間後の粘度の起ち上がりの開始と、続いて重合での１０，０００ポアズより高い粘度上昇によって立証される。
実施例８
環状ブチレンテレフタレートオリゴマーの一部を、予め２３０℃まで加熱された“Ｈａａｋｅ”ミキサーのボウルに添加する。ミキサーは１００ｒｐｍで運転する。オリゴマーを３分間加熱した後、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルスタノキサン０．００３モル／モル環状ブチレンテレフタレートを添加する。反応混合物は２３０℃で４．５分間、反応に供する。得られたポリマーは回収し、室温まで冷却し、破砕し、粉砕して（４ｍｍ篩通過）、９０℃で一夜乾燥する。この重合は、同じ触媒を０．００６モル／モル用いて繰り返す。得られたポリマーについての分子量のデータは次のとおりである：

以上、記載した本発明に対しては、本発明の精神、添付された請求項により画定された範囲から外れることなく、多くの変更がなしうることはいうまでもない。

Claims (10)

1. 大環状オリゴマーを、大環状オリゴマー用重合触媒の存在下に、大環状オリゴマーが溶融するのに十分な温度に加熱することを含んでなり、前記重合触媒が、四価の錫原子と、亜鉛原子、チタン原子、アルミニウム原子又は別の錫原子とに結合した少なくとも１つの酸素原子を有するものである大環状オリゴマーの重合方法。
2. 前記重合触媒が構造：
   Ｒ_nＱ_(3-n)Ｓｎ−Ｏ−Ｘ （Ｉ）
   （式中、ｎは１又は２であり、それぞれのＲは、独立して、不活性的に置換されたヒドロカルビル基であり、Ｑはアニオン配位子であり、そしてＸは、隣接する酸素原子に対して結合した、錫原子、亜鉛原子、アルミニウム原子又はチタン原子を有する基である）
   を有する請求項１に記載の方法。
3. それぞれのＸが、独立して、−ＳｎＲ_nＱ_(3-n)、−ＺｎＱ、−Ｔｉ（Ｑ）₃、又は−ＡｌＲ_p（Ｑ）_(2-p)（式中、ｎは１〜３であり、それぞれのＲは、独立して、不活性的に置換されたヒドロカルビル基であり、それぞれのＱは、独立して、アニオン配位子であり；そしてｐは０、１又は２である）である請求項２に記載の方法。
4. 前記重合触媒が、溶融大環状オリゴマー中で２種又はそれ以上の触媒前駆体物質を結合することにより形成される請求項１に記載の方法。
5. 前記触媒前駆体物質が、１つの触媒前駆体を含む溶融環状オリゴマーの第一の部分を、別の触媒前駆体を含む溶融環状オリゴマーの少なくとも１種の更なる部分と混合することにより結合される請求項４に記載の方法。
6. １つの触媒前駆体が一般構造Ｒ₂Ｓｎ＝Ｏの錫酸化物であり、且つ第二の触媒前駆体が構造Ｒ_nＱ_(4-n)Ｓｎの錫化合物である（式中、ｎは１又は２であり、それぞれのＲは、独立して、不活性的に置換されたヒドロカルビル基であり、そしてＱはアニオン配位子である）請求項５に記載の方法。
7. １つの触媒前駆体がジ−ｎ−ブチル錫オキシドであり、且つ第二の前駆体がジ（ｎ−ブチル）錫ジクロリドである請求項６に記載の方法。
8. 前記触媒が１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジブロモ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジアセチル−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１−クロロ−３−メトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−（１，２−グリコレート）−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン；１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフェニルジスタノキサン；（ｎ−ブチル）₂（エトキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ａｌ（エトキシド）₂、（ｎ−ブチル）₂（メトキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ｚｎ（メトキシド）₂、（ｎ−ブチル）₂（ｉ−プロポキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ｔｉ（ｉ−プロポキシド）₃、（ｎ−ブチル）₃Ｓｎ−Ｏ−Ａｌ（エチル）₂又は（ｔ−ブチル）₂（エトキシ）Ｓｎ−Ｏ−Ａｌ（エトキシド）₂である請求項３に記載の方法。
9. 前記環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、１，３−プロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）及び１，２−エチレン−２，６−ナフタレン二カルボキシレート（ＰＥＮ）又はＰＢＴ、ＰＰＴ、ＰＣＴ、ＰＥＮもしくはエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の２種もしくはそれ以上を含むコポリエステルオリゴマーである請求項８に記載の方法。
10. 前記環状オリゴマーが環状１，４−ブチレンテレフタレートである請求項８に記載の方法。