WO2016178400A1 - Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びその製造装置 - Google Patents

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frp
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登坂　祐治
佐藤　義則
斉藤　猛
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an FRP precursor and a manufacturing apparatus thereof.
  • FRP Fiber Reinforced Plastics
  • a material with high elastic modulus such as fiber is used as an aggregate, and the aggregate is placed in a matrix (matrix) such as plastic to improve the strength.
  • matrix matrix
  • FRP is used in a wide range of fields. For example, since FRP has moldability and high strength, it is used as a structural material for housing equipment, ships, vehicles, aircraft, and the like. In addition, it is also used in the field of electronic parts such as electric devices and printed wiring boards by taking advantage of insulation.
  • FRP manufacturing methods include RTM (resin transfer molding) method in which resin is poured into a laminated mold in which aggregates are spread, a hand layup method in which aggregates are spread and multiple layers are laminated while degassing the resin, and Examples thereof include a spray-up method and a SMC (Sheet-Molding-Compound) press method in which a sheet-like material in which aggregate and resin are mixed in advance is compression-molded with a mold.
  • RTM resin transfer molding
  • SMC Sheet-Molding-Compound
  • the thickness of the FRP for the printed wiring board is required to be thinner than the thickness of the FRP for other uses.
  • the FRP for printed wiring boards is required to have high specifications such as a narrow tolerance range of thickness variation after molding the FRP and no voids. For this reason, many FRPs for printed wiring boards are manufactured by the hand lay-up (HLU) method.
  • the hand lay-up method is a manufacturing method in which a resin-dissolved varnish is applied to an aggregate using a coating machine and dried to remove the solvent and perform thermosetting (Patent Document 1). In the hand lay-up method, when a thermosetting resin is applied to the aggregate in advance, the workability is improved and the load on the surrounding environment can be reduced.
  • FRP for printed wiring boards
  • a plurality of types of FRP precursors can be obtained with one type of aggregate, such as one having a resin amount different by several mass%, one in which the curing time of a thermosetting resin is changed, or a combination thereof. It must be manufactured and is cumbersome. Furthermore, since each of the coating conditions is changed for manufacturing, the loss of materials used for manufacturing is large.
  • thermosetting resin instead of directly applying the thermosetting resin to the aggregate, prepare a resin film in the form of a thermosetting resin in advance, adhere the aggregate and the resin film by heating and pressurizing, There is a method of using an FRP precursor (Patent Document 2).
  • the resin is filled into the aggregate gaps of the aggregate. Therefore, if the bonding is performed in a vacuum, the efficiency in terms of trouble handling and workability is not good. On the other hand, when pasting is performed in the air, the filling of the resin into the aggregate is poor and voids may occur. In order to increase the filling property, if the lamination temperature is increased to lower the viscosity of the resin, or the pressurizing pressure is increased to increase the filling property to the aggregate, the resin may blow out from the end, In this case, the thickness of the resin varies, and it is difficult to obtain a good product.
  • the above-mentioned manufacturing method makes resin low-viscosity by heating
  • the heat source is a heating and pressing roll
  • the surface of the resin impregnated in the aggregate is farthest from the heat source.
  • the heat of the heat and pressure roll is taken away by the aggregate, so that the temperature of the resin is lowered and the fluidity (impregnation) is remarkably deteriorated due to the increase in viscosity.
  • the above-described production method reduces the viscosity of the thermosetting resin by heating and impregnates the aggregate, but if the thermosetting resin is heated too much, the thermosetting resin starts to harden, An increase in viscosity may occur.
  • thermosetting resin to lower the viscosity has an upper limit of heating.
  • a filler and a polymer component to reduce the coefficient of thermal expansion and improve the glass transition temperature, it is difficult to achieve both low viscosity of the thermosetting resin.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an FRP precursor and an apparatus for producing an FRP precursor which are excellent in impregnation of a thermosetting resin and excellent in heat resistance of the resulting FRP.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by the following FRP precursor production method and FRP precursor production apparatus. That is, the present invention is as follows.
  • a method for producing an FRP precursor in which a FRP precursor is produced by attaching a thermosetting resin film to one surface of a sheet-like aggregate, An attachment step of attaching an organic solvent to one surface of the aggregate; Under normal pressure, among the two surfaces of the film, the aggregate-side film surface, which is the aggregate-side surface, is brought into pressure contact with one surface of the aggregate to which the organic solvent is adhered to obtain a FRP precursor.
  • a method for producing an FRP precursor comprising a pressure welding step.
  • a method for producing an FRP precursor in which a pair of thermosetting resin films are attached to both surfaces of a sheet-like aggregate to produce an FRP precursor, An attachment step of attaching an organic solvent to both surfaces of the aggregate, which are both surfaces of the aggregate; One of the both surfaces of the aggregate to which the organic solvent is adhered to one aggregate-side film surface, which is the surface on the aggregate side, of both surfaces of the one film of the pair of films under normal pressure.
  • the other aggregate-side film surface, to which the organic solvent is attached is the other aggregate-side film surface, which is the aggregate-side surface, of the surfaces of the other film of the pair of films.
  • the attaching step includes a step of immersing the aggregate in the organic solvent.
  • An FRP precursor manufacturing apparatus comprising: a pressure contact means.
  • the other aggregate-side film surface, to which the organic solvent is attached is the other aggregate-side film surface, which is the aggregate-side surface, of the surfaces of the other film of the pair of films.
  • An apparatus for producing an FRP precursor comprising: a film press-contacting means for obtaining an FRP precursor by press-contacting with the film.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an FRP precursor and an apparatus for producing an FRP precursor, which are excellent in impregnation of a thermosetting resin and excellent in heat resistance of the obtained FRP.
  • the FRP precursor manufacturing apparatus 1 will be described as an apparatus for attaching a pair of resin films (thermosetting resin films) 54 to both surfaces of a sheet-like aggregate 40, respectively. May be applied to only one surface of the sheet-like aggregate 40.
  • the one resin film delivery device 3, the protective film peeling mechanism 4, and the protective film take-up device 5 that are below (or above) the aggregate 40 are unnecessary.
  • the FRP precursor production apparatus 1 is placed under normal pressure.
  • the method for producing an FRP precursor according to the present invention can be performed by the FRP precursor production apparatus 1.
  • the FRP precursor manufacturing apparatus 1 includes an aggregate delivery device 2, a pair of resin film delivery devices 3 and 3, an organic solvent adhesion mechanism 13, a sheet heating and pressing device 6, and an FRP precursor winding device 8. .
  • the FRP precursor manufacturing apparatus 1 further includes a sheet pressure cooling device 7, an adhesion amount adjusting device 17, a pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4, and a pair of protective film winding devices 5 and 5. It is preferable to provide.
  • the aggregate delivery device 2 is a device that rotates the roll around which the sheet-like aggregate 40 is wound in the direction opposite to the winding direction and sends out the aggregate 40 wound around the roll. In FIG. 1, the aggregate delivery device 2 delivers the aggregate 40 from the lower side of the roller toward the organic solvent adhesion mechanism 13.
  • the organic solvent adhesion mechanism 13 includes an organic solvent 13a, a container 13b, and turning rollers 14, 15, and 16.
  • the organic solvent adhesion mechanism 13 sinks the aggregate 40 delivered from the aggregate delivery device 2 in the organic solvent 13a, and adheres the organic solvent 13a to the front surface 40a and the back surface 40b of the aggregate 40.
  • the organic solvent adhesion mechanism 13 sends the aggregate 40 to which the organic solvent 13 a is adhered toward the adhesion amount adjusting device 17.
  • Examples of the organic solvent 13a include organic solvents that can be used for preparing a varnish of a thermosetting resin composition described later.
  • the container 13b is not particularly limited as long as it can store the organic solvent 13a and has a width wider than the width of the aggregate 40.
  • a predetermined amount of the organic solvent 13a is placed in the container 13b.
  • the turning rollers 14, 15, and 16 are all rollers that turn the direction in which the aggregate 40 travels.
  • the turning rollers 14 and 16 are positioned on the near side and the far side in the direction in which the aggregate 40 is sent out on the upper side of the container 13b so that the aggregate 40 turns on these upper sides.
  • the lower side of the turning roller 15 is positioned below the surface of the organic solvent 13a in the container 13b so that the aggregate 40 turns in this lower side.
  • the turning roller 15 is submerged in the organic solvent 13a.
  • the organic solvent 13a is adhered to the surface 40a and the back surface 40b of the aggregate 40 in advance, and the aggregate-side film surface 54a is locally dissolved in the subsequent film pressing step. Can be made into a paste. As a result, the viscosity of the thermosetting resin is reduced and the aggregate 40 is easily impregnated, so that an FRP precursor with good impregnation into the aggregate 40 can be produced.
  • the adhesion amount adjusting device 17 has adhesion solvent adjusting nozzles 17a and 17b located on the front surface 40a side and the back surface 40b side of the aggregate 40 to which the organic solvent 13a sent from the organic solvent adhesion mechanism 13 is adhered.
  • the adhesion solvent adjusting nozzle 17a is a nozzle that sucks excess organic solvent 13a adhering to the surface 40a in order to adjust the amount of the organic solvent 13a adhering to the surface 40a of the aggregate 40.
  • the adhesion solvent adjusting nozzle 17b is a nozzle that sucks the excess organic solvent 13a adhering to the back surface 40b in order to adjust the amount of the organic solvent 13a adhering to the back surface 40b of the aggregate 40.
  • the aggregate 40 from which the excess organic solvent 13a has been removed by the adhesion amount adjusting device 17 proceeds toward the sheet heating and pressing device 6.
  • Each resin film delivery device 3 includes a roll around which the protective film-equipped resin film 50 is wound, and a support mechanism that rotatably supports the roll while applying a predetermined tension to the delivered resin film 50 with the protective film.
  • Each resin film delivery device 3 is a device that rotates a roll around which the protective film-attached resin film 50 is wound in a direction opposite to the winding direction and sends out the protective film-attached resin film 50 wound around the roll.
  • the resin film 50 with a protective film is laminated on the resin film 54 and one aggregate-side film surface (the surface on the aggregate 40 side of both surfaces of the resin film 54) 54a. It is a sheet-like film including a protective film 52 and a carrier film (not shown) laminated on the side of the resin film 54 opposite to the protective film 52.
  • the pair of resin film delivery devices 3 and 3 are located on the front surface 40a side and the back surface 40b side of the delivered aggregate 40, respectively.
  • One resin film delivery device 3 is positioned on the surface 40a side of the fed aggregate 40, and the one resin film 50 with the protective film is a roller so that the protective film 52 is on the delivered aggregate 40 side. It is an apparatus which sends out toward the one protective film peeling mechanism 4 from the lower side.
  • the other resin film delivery device 3 is located on the back surface 40b side of the sent out aggregate 40, and the other resin film with a protective film is placed so that the protective film 52 is on the sent out aggregate 40 side.
  • 50 is a device that feeds 50 toward the other protective film peeling mechanism 4 from the upper side of the roller.
  • the pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4 are turning rollers positioned on the front surface 40a side and the back surface 40b side of the fed aggregate 40, respectively.
  • One protective film peeling mechanism 4 receives a resin film 50 with a protective film fed from one resin film delivery device 3 and proceeds toward one protective film peeling mechanism 4 on the surface of a rotating turning roller.
  • One of the resin films 54 with the protective film 50 is advanced toward the sheet heating / pressurizing device 6, and one of the protective films 52 is advanced toward the one protective film take-up device 5. It is a mechanism which peels one protective film 52 from the resin film 50 with a protective film. Thereby, the aggregate side film surface 54a of one resin film 54 is exposed.
  • the other protective film peeling mechanism 4 is fed from the other resin film delivery device 3 and moves toward the other protective film peeling mechanism 4 on the surface of the rotating turning roller.
  • the other resin film 54 of the other resin film 50 with the protective film is advanced toward the sheet heating / pressurizing device 6 and the other protective film 52 is advanced toward the other protective film winding device 5.
  • it is a mechanism which peels off the other protective film 52 from the other resin film 50 with a protective film. Thereby, the aggregate side film surface 54a of the other resin film 54 is exposed.
  • the pair of protective film winding devices 5 and 5 are located on the front surface 40a side and the back surface 40b side of the fed aggregate 40, respectively, and are peeled off by the pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4 and This is a winding device that winds up 52.
  • the sheet heating and pressing device 6 includes a pair of heating and compression rollers and a compression force application mechanism (not shown) that applies a compression force to the pair of heating and compression rollers.
  • the pair of heating and compression rollers have a heating body therein so that heating can be performed at a predetermined temperature.
  • the sheet heating and pressing apparatus 6 forms a sheet-like FRP precursor 60 by pressing the resin films 54 and 54 with a pair of rotating and compressing rollers rotating on the aggregate 40 that has entered, and the FRP precursor 60 is added to the sheet. It sends out toward the pressure cooling device 7. Specifically, the resin films 54 and 54 sent out from the pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4 are laminated on the front surface 40a and the back surface 40b of the aggregate 40 sent out from the aggregate sending device 2, respectively.
  • one resin film 54 is laminated on the aggregate 40 so that the aggregate-side film surface 54 a side of one resin film 54 is bonded to the surface 40 a side of the aggregate 40, and the other resin film 54
  • the other resin film 54 is laminated on the aggregate 40 so that the aggregate-side film surface 54 a side is bonded to the back surface 40 b side of the aggregate 40, thereby forming the FRP precursor 60.
  • the FRP precursor 60 sent out from the sheet heating and pressing apparatus 6 is in a high temperature state.
  • the sheet pressure cooling device 7 includes a pair of cooling and compression rollers and a compression force applying mechanism (not shown) that applies a compression force to the pair of cooling and compression rollers.
  • the pair of cooling and compression rollers compress and cool the high-temperature FRP precursor 60 sent from the sheet heating and pressing device 6 with the rotating pair of cooling and compression rollers, and send it to the FRP precursor winding device 8.
  • the FRP precursor winding device 8 has a roll for winding the sheet-like FRP precursor 60 fed from the sheet pressurizing and cooling device 7 and a drive mechanism (not shown) for rotating the roll.
  • the above FRP precursor production apparatus 1 operates as follows.
  • the sheet-like aggregate 40 is sent from the aggregate delivery device 2 toward the organic solvent adhesion mechanism 13. At this time, the front surface 40a and the back surface 40b of the aggregate 40 are exposed.
  • the aggregate 40 is immersed in the organic solvent 13a in the container 13b by the organic solvent adhesion mechanism 13 so that the organic solvent 13a adheres to the exposed surface 40a and back surface 40b of the aggregate 40. Thereby, an organic solvent is made to adhere to the surface 40a and the back surface 40b of the aggregate 40 (attachment process).
  • one protective film-equipped resin film 50 is directed from the lower side of the roller of one resin film delivery device 3 to one protective film peeling mechanism 4 so that the protective film 52 is on the fed aggregate 40 side.
  • the other resin film 50 with the protective film is sent out from the upper side of the roller of the other resin film delivery device 3 toward the other protective film peeling mechanism 4 so that the protective film 52 is on the aggregate 40 side. ing.
  • the aggregate-side film surface 54a is exposed so that one of the protective films 50 is exposed.
  • One protective film 52 is peeled off from the resin film 50 with a film, and one resin film 54 is advanced toward the sheet heating and pressing device 6. Thereby, the aggregate side film surface 54a of one resin film 54 is exposed.
  • the other protective film-attached resin film 50 is placed on the turning roller which is the other protective film peeling mechanism 4 so that the aggregate-side film surface 54a is exposed when turning.
  • the other protective film 52 is peeled off from the resin film with film 50 and the other resin film 54 is advanced toward the sheet heating and pressing device 6. Thereby, the aggregate side film surface 54a of the other resin film 54 is exposed.
  • the pair of peeled protective films 52 and 52 are wound up by the pair of protective film winding devices 5 and 5, respectively.
  • the aggregate 40 delivered from the organic solvent adhesion mechanism 13 and the pair of protective films are peeled off so that one and the other resin films 54 and 54 are laminated on the aggregate 40 delivered from the organic solvent adhesion mechanism 13, respectively.
  • the resin films 54 and 54 respectively sent out from the mechanisms 4 and 4 enter between the pair of heating and compression rollers. At this time, since the resin film 54 is put on the aggregate 40, the organic solvent 13a is positioned between the resin film 54 and the aggregate 40, and the aggregate-side film surface of the resin film 54 is placed. 54a contacts the organic solvent 13a.
  • the organic solvent 13a When the organic solvent 13a comes into contact with the aggregate-side film surface 54a, the organic solvent 13a locally melts and pastes the aggregate-side film surface 54a side of the resin film 54, so that the aggregate-side film surface of the resin film 54 The viscosity of the thermosetting resin in the vicinity of 54a can be reduced. And since the resin film 54 and the aggregate 40 are press-contacted by a pair of heating-compression roller, the aggregate 40 is impregnated with the thermosetting resin having reduced viscosity. In this way, the pair of resin films 54 and 54 are pressed against the aggregate 40 by the sheet heating and pressing device 6 to obtain the FRP precursor 60 (film pressing process).
  • the resin film 54 when the resin film 54 is bonded to the aggregate 40 in the air with good workability, it is applied to the aggregate-side film surface 54a through the carrier film by the heating and compression roller of the sheet heating and pressing device 6.
  • the resin film 54 is not directly melted and fluidized by the temperature, but the resin film 54 is melted by the organic solvent 13a.
  • the precursor 60 can be produced.
  • the pair of heat compression rollers are opposite to the aggregate 40 of each film 54 so that the aggregate-side film surface 54a on the side where the aggregate 40 of each resin film 54 is present is melted by the heated organic solvent 13a. From the surface (anti-aggregate side film surface) (heating step). Since the resin film 54 is heated by the heat from the pair of heat compression rollers, melting of the thermosetting resin of the resin film 54 is promoted.
  • the FRP precursor 60 sent out from the sheet heating and pressurizing device 6 is further pressurized and cooled by the sheet pressurizing and cooling device 7.
  • the FRP precursor 60 sent out from the sheet pressure cooling device 7 is wound up by the FRP precursor winding device 8.
  • the organic solvent adhesion mechanism 13 has been described as including the organic solvent 13 a, the container 13 b, and the turning rollers 14, 15, and 16, the organic solvent adhesion mechanism 13 has the organic solvent 13 a on both surfaces of the aggregate 40.
  • the organic solvent adhesion mechanism 13 has a mechanism capable of adhering, and for example, coating with an organic solvent may be performed by coating, printing, wiping, or the like.
  • the FRP precursor manufactured by the FRP precursor manufacturing apparatus 1 will be described.
  • inorganic fiber base materials such as glass and carbon
  • organic fiber base materials such as aramid and cellulose
  • metal fiber base materials made of iron, copper, aluminum, alloys of these metals, etc. Examples thereof include woven fabrics and non-woven fabrics used alone or in combination.
  • thermosetting resin composition a composition containing a thermosetting resin
  • thermosetting resins examples include phenolic resins, urea resins, furan resins, and epoxy resins.
  • the epoxy resin is good in terms of workability, handleability, and cost.
  • the epoxy resin is preferably a bifunctional or higher epoxy resin.
  • Bifunctional or higher epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins and the like; alicyclic epoxy resins; phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins. And bisphenol A novolac type epoxy resins, aralkyl novolac type epoxy resins and other novolak type epoxy resins; polyfunctional phenol diglycidyl etherified products; and hydrogenated products thereof. These epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together. When flame retardancy is required, a halogenated epoxy resin may be blended.
  • flame retardant such as tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl ether, antimony oxide, tetraphenylphosphine, organophosphorus compound, zinc oxide You may add the compound called an adjuvant.
  • an epoxy resin curing agent When using an epoxy resin as the thermosetting resin, an epoxy resin curing agent may be used.
  • the epoxy resin curing agent include phenol resin, amine compound, acid anhydride, boron trifluoride monoethylamine, isocyanate, dicyandiamide, urea resin, and the like.
  • a novolak type phenol resin such as a phenol novolak resin or a cresol novolak resin; a naphthalene type phenol resin, a high ortho type novolak phenol resin, a terpene modified phenol resin, a terpene phenol modified phenol resin, an aralkyl type phenol resin, a dicyclopentadiene type
  • phenol resins salicylaldehyde type phenol resins, and benzaldehyde type phenol resins.
  • a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, and a partially modified aminotriazine novolak resin are preferable.
  • Examples of the amine compound include aliphatic amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and diethylaminopropylamine; aromatic amines such as metaphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenylmethane.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and the like. These epoxy resin curing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the epoxy resin curing agent is preferably such that the reactive group equivalent ratio of the curing agent is 0.3 to 1.5 equivalents with respect to the epoxy equivalent 1 of the epoxy resin.
  • the blending amount of the epoxy resin curing agent is within the above range, it is easy to control the degree of curing and the productivity is improved.
  • the thermosetting resin composition may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include imidazole compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, and quaternary ammonium salts.
  • the imidazole compound may be an imidazole compound having a potential by masking the secondary amino group of imidazole with acrylonitrile, isocyanate, melamine, acrylate or the like.
  • Examples of imidazole compounds used here include imidazole, 2-methylimidazole, 4-ethyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole.
  • the blending amount of the curing accelerator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin. When it is 0.01 part by mass or more, a sufficient curing acceleration effect is obtained, and when it is 20 parts by mass or less, the preservability of the thermosetting resin composition and the physical properties of the cured product are excellent, and the economy is also excellent.
  • the thermosetting resin composition may further contain a filler for improving the impermeability and wear resistance and increasing the amount.
  • Fillers include oxides such as silica, aluminum oxide, zirconia, mullite and magnesia; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and hydrotalcite; nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride and boron nitride Natural minerals such as talc, montmorillonite, saponite; metal particles, carbon particles, and the like.
  • the filler Since the filler is wide from a small specific gravity to a large one compared with the resin, it is preferable to consider the addition amount of the filler not by mass but by volume ratio.
  • the blending amount of the filler varies greatly depending on the purpose of addition, but is preferably in the range of 0.1 to 65% by volume in the solid content volume of the thermosetting resin composition. When it is 0.1% by volume or more, a sufficient effect is exhibited when it is added for the purpose of coloring and impermeability. Moreover, the increase in a viscosity can be suppressed as it is 65 volume% or less, and without increasing workability
  • the solid content in the present specification refers to components in the composition other than water and a volatile substance such as an organic solvent described later. That is, the solid content includes liquid, water tank-like and wax-like substances at room temperature around 25 ° C., and does not necessarily mean solid.
  • a flexible material may be added in order to impart tackiness of the resin to the cured resin and improve adhesion during adhesion.
  • flexible materials polystyrene, polyolefin, polyurethane, acrylic resin, acrylonitrile rubber, polyvinyl alcohol, products modified with epoxy or carboxy group to incorporate them into the curing system, epoxy resin is reacted in advance to increase molecular weight Phenoxy and the like.
  • the blending amount of the flexible material is preferably 3 to 200 parts by mass with respect to the solid content of the thermosetting resin composition.
  • the upper limit value may be determined as appropriate according to the purpose without being limited to the above range.
  • thermosetting resin composition is preferably in the form of a varnish dissolved and / or dispersed in an organic solvent in order to achieve uniformity.
  • Organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, cyclohexanone, 4-methyl-2-pentanone, ethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • powder mixing may be performed by mixing the above materials in powder form, or an aqueous solution may be formed by saponification or the like. Further, it may be made uniform by directly stirring and mixing at a temperature at which the curing of the thermosetting resin does not significantly progress and a temperature at which the thermosetting resin liquefies.
  • a coupling agent may be added to improve the dispersibility of the filler and improve the adhesion to the aggregate or the object.
  • silane coupling agents having a vinyl group such as vinyltrichlorosilane and vinyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like
  • Silane coupling agent having amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane
  • Titanate coupling agent Etc is a vinyl group such as vinyltrichlorosilane and vinyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like
  • the addition amount of the coupling agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to the solid content of the thermosetting resin composition.
  • the amount is 0.01 parts by mass or more, the surface of the aggregate and the surface of the filler can be sufficiently covered, and when the amount is 5 parts by mass or less, generation of an excess coupling agent can be suppressed.
  • thermosetting resin film can be obtained by applying the thermosetting resin composition obtained by the above blending to a carrier film, removing an unnecessary organic solvent, and thermosetting the composition.
  • the thermosetting here is intended to bring the thermosetting resin composition into a so-called semi-cured (B-staged) state, and the thermosetting is performed so that the workability of the laminate has a good viscosity. It is preferable to semi-cure the conductive resin composition.
  • carrier films include organic films such as polyethylene terephthalate (PET), biaxially oriented polypropylene (OPP), polyethylene, polyvinyl fluorate, and polyimide; films of copper, aluminum, and alloys of these metals; The film etc.
  • thermosetting resin composition which performed the mold release process by the mold release agent on the surface are mentioned. Moreover, workability
  • the type of organic solvent for promoting the impregnation of the thermosetting resin constituting the film into the aggregate by adhering to the surface of the aggregate is appropriately determined according to the type of the thermosetting resin constituting the film, etc. What is necessary is just to determine, but the organic solvent which can be used for preparation of the varnish of the said thermosetting resin is preferable.
  • the attaching method is not particularly limited, but a method of applying a specified amount with a gravure roll, a method of immersing an aggregate in an organic solvent and impregnating it, and then removing an unnecessary amount of the organic solvent are preferable. If it takes a long time for the heating and pressing roll to adhere and impregnate, the organic solvent will volatilize.
  • the heating and pressing roll is preferably arranged at a position within 10 seconds after the impregnation. It is more preferable to arrange in the above.
  • the amount of the organic solvent to be adhered and impregnated is preferably applied and adhered in an amount determined by the calculation shown in (Expression 1) and (Expression 2).
  • (Formula 1) Volume of organic solvent adhered (bulk volume of aggregate-true volume of aggregate) ⁇ ⁇ However, the coefficient ⁇ is 0.1 to 0.8.
  • (Formula 2) (bulk volume of aggregate-true volume of aggregate) ⁇ specific gravity of thermosetting resin film weight of attached organic solvent ⁇ ⁇ However, the coefficient ⁇ is less than 0.4.
  • the coefficient ⁇ of (Formula 1) is 0.1 or more, the amount of the organic solvent is sufficient, and the impregnation property of the thermosetting resin is excellent. Further, when the coefficient ⁇ in (Equation 2) is less than 0.4, excellent impregnation properties can be obtained, and foaming at the time of curing and deterioration of heat resistance after curing caused by an excessive organic solvent are suppressed. be able to.
  • the coefficient ⁇ in (Equation 1) is preferably 0.2 to 0.75, and more preferably 0.3 to 0.7.
  • the coefficient ⁇ in (Equation 2) is preferably 0.1 to 0.36, and more preferably 0.2 to 0.33.
  • thermosetting resin film is laminated on the aggregate by heating and pressing to obtain an FRP precursor.
  • the obtained FRP precursor is cut into an arbitrary size, adhered to a predetermined object, and subjected to thermosetting.
  • thermosetting resin varnish A having a nonvolatile content of 70% by mass.
  • thermosetting resin varnish A was applied to a 580 mm wide PET film (G-2; manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd.) so that the coating width was 525 mm and the thickness after drying was 18 ⁇ m. Film A was produced.
  • the minimum melt viscosity temperature of the produced thermosetting resin film A was measured using a rheometer (AR-200ex; manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., ⁇ 20 mm jig) at a temperature rising rate of 3 ° C./min.
  • the minimum melt viscosity temperature was 128 ° C.
  • cyclohexanone: methyl ethyl ketone 1: 4 (mass) on a glass cloth (basis weight 48 g / m 2 , IPC # 1080, base material width 530 mm: manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)) as an aggregate.
  • Ratio is applied at 14 g / m 2 with a gravure roller (attachment step), and is sandwiched between thermosetting resin films A, and heated at a roll temperature of 120 ° C., a linear pressure of 0.2 MPa, and a speed of 2.0 m / min Using a roll, the aggregate was pressure-impregnated with the thermosetting resin film A (film pressing process). Then, it cooled with the cooling roll and wound up and produced FRP precursor A.
  • thermosetting resin varnish A of Example 1 was applied to a 580 mm wide PET film so that the coating width was 525 mm and the thickness after drying was 60 ⁇ m to prepare a thermosetting resin film B.
  • the minimum melt viscosity temperature of the thermosetting resin film B measured under the same conditions as in Example 1 was 120 ° C., and the volatile content after drying at 180 ° C. for 1 hour was 0.9% by mass.
  • a glass cloth (basis weight 210 g / m 2 , IPC # 7628, base material width 530 mm: manufactured by Nitto Boshoku Co., Ltd.) is immersed in a methyl ethyl ketone bath (attachment process), and an unnecessary organic solvent is removed.
  • thermosetting resin film B An organic solvent was applied to the glass cloth at 48 g / m 2 . This is sandwiched between the thermosetting resin films B, and the aggregate is pressure impregnated with the thermosetting resin film B using a pressure heating roll at a roll temperature of 120 ° C., a linear pressure of 0.2 MPa, and a speed of 2.0 m / min. (Film pressure welding process). Then, it cooled with the cooling roll and wound up and produced FRP precursor B.
  • Example 3 FRP precursor C was produced in the same manner as in Example 2 except that the amount of the organic solvent applied to the aggregate was changed to 69 g / m 2 .
  • Example 4 After preparing the FRP precursor D by the same means as in Example 3, the PET on both sides was peeled off and dried in a hot air dryer at 140 ° C. for 2 minutes to prepare the FRP precursor D.
  • Impregnation into aggregate After cooling the FRP precursor with liquid nitrogen, cutting and returning to room temperature (25 ° C.), the cut surface was observed with an optical microscope and evaluated according to the following criteria. A: Presence of unfilled portion was not confirmed. B: Presence of an unfilled portion was confirmed.
  • the FRP precursors obtained in Examples 1 to 4 were superior in the impregnation property to aggregates as compared with Comparative Example 1.
  • the precursors of Examples 1, 2, and 4 were highly compatible with the impregnation into the aggregate and the heat resistance.

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Abstract

熱硬化性樹脂の含浸性に優れ、得られるＦＲＰの耐熱性に優れるＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置を提供すること。シート状の骨材（４０）の両表面（４０ａ、４０ｂ）にそれぞれ熱硬化性樹脂の一対のフィルム（５４）を貼付してＦＲＰ前駆体を製造するＦＲＰ前駆体の製造方法は、骨材（４０）の両表面（４０ａ、４０ｂ）に有機溶剤（１３ａ）を付着させる付着工程と、常圧下において、一対のフィルム（５４、５４）の骨材側フィルム表面（５４ａ）をそれぞれ浸された骨材（４０）の両表面（４０ａ、４０ｂ）に圧接させてＦＲＰ前駆体（６０）を得るフィルム圧接工程と、浸された骨材（４０）に付着した有機溶剤（１３ａ）の量を調整する付着量調整工程と、を含む。付着工程は、骨材（４０）を容器（１３ｂ）内に浸すことを含む。

Description

ＦＲＰ前駆体の製造方法及びその製造装置
　本発明はＦＲＰ前駆体及びその製造装置に関する。
　ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics；繊維強化プラスチック）は、ファイバーなどの弾性率の高い材料を骨材とし、その骨材を、プラスチックのような母材（マトリックス）の中に入れて強度を向上させた複合材料であり、耐候性、耐熱性、耐薬品性、軽量性を生かした、安価かつ軽量で耐久性に優れる複合材料である。
　これらの性能を生かして、ＦＲＰは幅広い分野で使用されている。例えば、ＦＲＰは、造型性及び高い強度を有することから、住宅機器、船舶、車両、航空機などの構造材として使用されている。また、絶縁性を生かして電気装置、プリント配線板などの電子部品分野でも使用されている。
　ＦＲＰの製造方法としては、骨材を敷き詰めた合わせ型に樹脂を注入するＲＴＭ（Resin Transfer Molding、樹脂トランスファー成形）法、骨材を敷き、樹脂を脱泡しながら多重積層するハンドレイアップ法及びスプレーアップ法、あらかじめ骨材と樹脂とを混合したシート状のものを金型で圧縮成型するＳＭＣ（Sheet Molding Compound）プレス法などが挙げられる。
　ＦＲＰをプリント配線板に用いる場合、プリント配線板用のＦＲＰの厚みは、他の用途のＦＲＰの厚みと比較して薄くすることが要求される。また、プリント配線板用のＦＲＰには、ＦＲＰを成型した後の厚みのばらつきの許容範囲が狭いこと、ボイドが無いことなど、高いスペックが要求される。
　そのため、プリント配線板用のＦＲＰの多くが、ハンドレイアップ（Hand Lay-up；HLU）法で製造されている。ハンドレイアップ法は、塗工機を用いて、骨材に、樹脂を溶解したワニスを塗布し、乾燥させて溶剤除去及び熱硬化を行う製造方法である（特許文献１）。ハンドレイアップ法は、予め、骨材に熱硬化性樹脂を塗布しておくと、作業性が向上し、また、周辺の環境にかかる負荷を低減させることができる。
　しかし、骨材としてカレンダー処理の無いアラミド不織布、薄いガラスペーパー、薄い織布などを用いる場合、これらは、骨材としての強度が低いため、ワニスを塗布し、溶剤除去、乾燥、熱硬化を行う際に、自重が骨材の耐荷重を上回り、切れてしまったり、塗布する樹脂量を調整するためにコーターのギャップを狭くした際に、千切れてしまったりするなど作業性が悪い。
　また、プリント配線板用のＦＲＰでは、積層後の厚みの高精度性と、内層回路パターンへの樹脂の充填性（成型性）とを両立させる必要がある。このため、骨材に付着させた樹脂量が数質量％異なるもの、熱硬化性樹脂の硬化時間を変えたもの、それらを組合せたものなど、１種類の骨材で複数種類のＦＲＰ前駆体を製造しなければならず、煩雑である。さらに、各々塗工条件を変えて製造するために、製造に用いる材料のロスも大きい。
　そのため、骨材に熱硬化性樹脂を直接塗布するのではなく、予め熱硬化性樹脂をフィルム状にした樹脂フィルムを作製しておき、骨材と樹脂フィルムとを加熱及び加圧して接着し、ＦＲＰ前駆体にする方法がある（特許文献２）。
　しかし、この方法によると、骨材の嵩隙間への樹脂の充填を行うため、貼り付けを真空中で行うと、トラブル時の対応性、作業性などの効率が良くない。他方、貼り付けを大気中で行うと、骨材への樹脂の充填性が悪く、ボイドが発生する場合がある。また、充填性を高めるために、ラミネート温度を高くして樹脂の粘度を下げたり、加圧圧力を上げて骨材への充填性を高めたりすると、端部から樹脂が吹き出てしまったり、面内で樹脂の厚みにばらつきが生じたりしてしまい、良好な製品を得ることが困難である。
　そこで、加熱及び加圧を中央部から行い、順次空気を押出す方法（特許文献３）が提案されているが、この方法では中央部と端部で加熱条件が変わるため、熱硬化性樹脂の硬化度が面内で異なってしまう。また、複数回にわたってロールラミネート処理を行うので、製造装置には、多数の加熱加圧ロールを取り付ける必要がある。
　また、上述の製造方法は、加熱により樹脂を低粘度化させるが、熱源が加熱加圧ロールであるため、骨材に含浸する樹脂の表面が熱源から最も遠くなる。また、加熱加圧ロールが骨材と接触すると、加熱加圧ロールの熱が骨材に奪われてしまうため、樹脂が低温化し、粘度の上昇により流動性（含浸性）が著しく悪化してしまうことがある。
　また、上述の製造方法は、加熱により熱硬化性樹脂を低粘度化させて骨材に含浸させるが、熱硬化性樹脂を加熱し過ぎると熱硬化性樹脂が硬化し始め、熱硬化性樹脂の粘度上昇が発生してしまうことがある。このため、熱硬化性樹脂を加熱して低粘度化させる方法は、加熱の上限がある。また、充填材及び高分子成分を使用して熱膨張率の低下及びガラス転移温度の向上を求めると熱硬化性樹脂の低粘度化と両立することが難しい。
特開平０１－２７２４１６号公報 特開２０１１－１３２５３５号公報 特開平１１－１１４９５３号公報
　本発明の課題は、熱硬化性樹脂の含浸性に優れ、得られるＦＲＰの耐熱性に優れるＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置を提供することにある。
　本発明者らは、精鋭研究した結果、下記のＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置により前記課題を解決できることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］シート状の骨材の一方の表面に熱硬化性樹脂のフィルムを貼付してＦＲＰ前駆体を製造するＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
　前記骨材の一方の表面に有機溶剤を付着させる付着工程と、
　常圧下において、前記フィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた骨材の一方の表面に圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接工程と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
［２］さらに、前記フィルムの両表面のうち、前記骨材側フィルム表面とは反対側の反骨材側フィルム表面から加熱する加熱工程を含む、上記［１］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［３］シート状の骨材の両方の表面にそれぞれ熱硬化性樹脂の一対のフィルムを貼付してＦＲＰ前駆体を製造するＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
　前記骨材の両方の表面である骨材両表面に有機溶剤を付着させる付着工程と、
　常圧下において、前記一対のフィルムのうち一方のフィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である一方の骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた前記骨材両表面の一方に圧接させ、前記一対のフィルムのうち他方のフィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である他方の骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた前記骨材両表面の他方に圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接工程と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
［４］さらに、前記一対のフィルムの両表面のうち、各骨材側フィルム表面とは反対側の反骨材側フィルム表面から加熱する加熱工程を含む、上記［３］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［５］前記骨材に付着した有機溶剤の量を調整する付着量調整工程を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［６］前記付着工程は、前記骨材を前記有機溶剤に浸す工程を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［７］前記骨材に付着した有機溶剤の体積及び重量が、下記式１及び式２に示される計算式を充たす、上記［１］～［６］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
　（式１）　付着した有機溶剤の体積＝（骨材の嵩体積－骨材の真体積）×α
　　　　　　但し、係数αは０．１～０．８である。
　（式２）　（骨材の嵩体積－骨材の真体積）×熱硬化性樹脂のフィルムの比重＝付着した有機溶剤の重量×β
　　　　　　　但し、係数βは０．４未満である。
［８］上記［１］又は［２］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法に用いられるＦＲＰ前駆体の製造装置であって、
　前記骨材の一方の表面に有機溶剤を付着させる付着手段と、
　常圧下において、前記フィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた骨材の一方の表面に圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接手段と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造装置。
［９］上記［３］又は［４］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法に用いられるＦＲＰ前駆体の製造装置であって、
　前記骨材の両方の表面である骨材両表面に有機溶剤を付着させる付着手段と、
　常圧下において、前記一対のフィルムのうち一方のフィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である一方の骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた前記骨材両表面の一方に圧接させ、前記一対のフィルムのうち他方のフィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である他方の骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた前記骨材両表面の他方に圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接手段と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造装置。
　本発明によれば、熱硬化性樹脂の含浸性に優れ、得られるＦＲＰの耐熱性に優れるＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置を提供することができる。
本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置の概念図である。
　図１を参照して、本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置１の実施の形態を説明する。なお、ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、一対の樹脂フィルム（熱硬化性樹脂のフィルム）５４を、それぞれ、シート状の骨材４０の両面に貼付する装置として説明するが、１つの樹脂フィルム５４をシート状の骨材４０の一方の表面にのみ貼付する装置としてもよい。この場合、図１において、骨材４０より下側（又は上側）にある、一方の樹脂フィルム送出装置３、保護フィルム剥がし機構４、及び、保護フィルム巻取装置５は不要である。
　ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、常圧下におかれる。本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法は、ＦＲＰ前駆体の製造装置１で行うことができる。
　ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、骨材送出装置２と、一対の樹脂フィルム送出装置３、３と、有機溶剤付着機構１３と、シート加熱加圧装置６と、ＦＲＰ前駆体巻取装置８と、を備える。ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、さらに、シート加圧冷却装置７と、付着量調整装置１７と、一対の保護フィルム剥がし機構４、４と、一対の保護フィルム巻取装置５、５と、を備えることが好ましい。
　骨材送出装置２は、シート状の骨材４０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた骨材４０を送り出す装置である。図１において、骨材送出装置２は、骨材４０をローラの下側から有機溶剤付着機構１３に向けて送り出している。
　有機溶剤付着機構１３は、有機溶剤１３ａと、容器１３ｂと、転向ローラ１４、１５、１６とを備える。有機溶剤付着機構１３は、骨材送出装置２から送り出された骨材４０を有機溶剤１３ａ内に沈めて、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに有機溶剤１３ａを付着させる。有機溶剤付着機構１３は、有機溶剤１３ａを付着させた骨材４０を付着量調整装置１７に向けて送り出す。
　有機溶剤１３ａは、後述する熱硬化性樹脂組成物のワニス作製に使用することができる有機溶剤が挙げられる。
　容器１３ｂは、有機溶剤１３ａを溜めることができ、かつ、骨材４０の幅より広い幅を有していれば特に限定されない。有機溶剤１３ａが、所定量、容器１３ｂ内に入れられている。
　転向ローラ１４、１５、１６は、いずれも、骨材４０の進む方向を転向させるローラである。転向ローラ１４及び１６は、骨材４０がこれらの上側で転向するように、それぞれ、容器１３ｂの上側における、骨材４０の送り出される方向において、手前側及び奥側に位置する。転向ローラ１５は、骨材４０がこの下側で転向するように、転向ローラ１５の下側が容器１３ｂ内の有機溶剤１３ａの表面より下側に位置している。図１において、転向ローラ１５は、有機溶剤１３ａに沈んでいる。
　本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法は、予め骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに有機溶剤１３ａを付着させることにより、その後のフィルム圧接工程において、骨材側フィルム表面５４ａを局所的に溶解させペースト化することができる。これにより、熱硬化性樹脂の粘度が低下し骨材４０に含浸し易くなるので、骨材４０への含浸性が良好なＦＲＰ前駆体を製造することができる。
　付着量調整装置１７は、有機溶剤付着機構１３から送られてきた有機溶剤１３ａが付着した骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側にそれぞれ位置する付着溶剤調整用ノズル１７ａ及び１７ｂを有する。付着溶剤調整用ノズル１７ａは、骨材４０の表面４０ａに付着した有機溶剤１３ａの量を調整するため、表面４０ａに付着した余分な有機溶剤１３ａを吸引するノズルである。付着溶剤調整用ノズル１７ｂは、骨材４０の裏面４０ｂに付着した有機溶剤１３ａの量を調整するため、裏面４０ｂに付着した余分な有機溶剤１３ａを吸引するノズルである。付着量調整装置１７によって余分な有機溶剤１３ａを取り除いた骨材４０は、シート加熱加圧装置６に向けて進む。
　各樹脂フィルム送出装置３は、保護フィルム付き樹脂フィルム５０が巻かれたロールと、送り出される保護フィルム付き樹脂フィルム５０に所定の張力を付与させながらロールを回転可能に支持する支持機構とを有する。
　各樹脂フィルム送出装置３は、保護フィルム付き樹脂フィルム５０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた保護フィルム付き樹脂フィルム５０を送り出す装置である。後述するように、保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、樹脂フィルム５４と、樹脂フィルム５４の片方の骨材側フィルム表面（樹脂フィルム５４の両表面のうち、骨材４０側の表面）５４ａに積層された保護フィルム５２と、樹脂フィルム５４の保護フィルム５２とは反対側に積層されたキャリアフィルム（図示せず）とを含むシート状のフィルムである。
　一対の樹脂フィルム送出装置３及び３は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する。
　一方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をローラの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
　同様に、他方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の裏面４０ｂ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をローラの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
　一対の保護フィルム剥がし機構４及び４は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する転向ローラである。
　一方の保護フィルム剥がし機構４は、一方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ローラの表面で受け、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち一方の樹脂フィルム５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませると共に、一方の保護フィルム５２を一方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から一方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
　同様に他方の保護フィルム剥がし機構４は、他方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ローラの表面で受け、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち他方の樹脂フィルム５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませると共に、他方の保護フィルム５２を他方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から他方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
　一対の保護フィルム巻取装置５及び５は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置し、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４で剥がされた、保護フィルム５２及び５２を巻き取る巻取装置である。
　シート加熱加圧装置６は、一対の加熱圧縮ローラと、一対の加熱圧縮ローラに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有する。一対の加熱圧縮ローラは、所定の設定された温度で加熱ができるよう、内部に加熱体を有する。
　シート加熱加圧装置６は、入り込んだ骨材４０に樹脂フィルム５４、５４を回転する一対の加熱圧縮ローラで圧接させてシート状のＦＲＰ前駆体６０を形成すると共に、ＦＲＰ前駆体６０をシート加圧冷却装置７に向けて送り出す。具体的には、骨材送出装置２から送り出された骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに、それぞれ、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４から送り出された樹脂フィルム５４及び５４が積層するように、付着量調整装置１７から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４、４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム５４、５４とが、一対の加熱圧縮ローラの間に入り込む。
　このとき、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の表面４０ａ側に接着するように、一方の樹脂フィルム５４が骨材４０に積層し、また、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の裏面４０ｂ側に接着するように、他方の樹脂フィルム５４が骨材４０に積層してＦＲＰ前駆体６０が形成される。シート加熱加圧装置６から送り出されたＦＲＰ前駆体６０は高温状態である。
　シート加圧冷却装置７は、一対の冷却圧縮ローラと、一対の冷却圧縮ローラに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有する。一対の冷却圧縮ローラは、シート加熱加圧装置６から送り出された、高温のＦＲＰ前駆体６０を回転する一対の冷却圧縮ローラで圧縮すると共に冷却し、ＦＲＰ前駆体巻取装置８に送り出す。
　ＦＲＰ前駆体巻取装置８は、シート加圧冷却装置７から送り出されたシート状のＦＲＰ前駆体６０を巻き取るロールと、ロールを回転させる駆動機構（図示せず）とを有する。
　以上のＦＲＰ前駆体の製造装置１は、以下のように動作する。
　先ず、骨材送出装置２からシート状の骨材４０を、有機溶剤付着機構１３に向けて送り出す。このとき、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂは露出している。
　次に、露出している骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに有機溶剤１３ａが付着するように、有機溶剤付着機構１３によって、骨材４０を容器１３ｂ内の有機溶剤１３ａに浸す。これにより、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに有機溶剤を付着させる（付着工程）。
　次に、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに付着した有機溶剤１３ａのうち、余分な有機溶剤１３ａを、それぞれ、付着溶剤調整用ノズル１７ａ及び付着溶剤調整用ノズル１７ｂで吸引する。これにより、浸された骨材４０に付着した有機溶剤の量を調整する（付着量調整工程）。骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂには、適量の有機溶剤１３ａが付着した状態になる。
　他方、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を一方の樹脂フィルム送出装置３のローラの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。また、保護フィルム５２が送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を他方の樹脂フィルム送出装置３のローラの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。
　次に、送り出された一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、一方の保護フィルム剥がし機構４である転向ローラに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から一方の保護フィルム５２を剥がして一方の樹脂フィルム５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませる。これにより、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
　同様に、送り出された他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、他方の保護フィルム剥がし機構４である転向ローラに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から他方の保護フィルム５２を剥がして他方の樹脂フィルム５４をシート加熱加圧装置６に向けて進ませる。これにより、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
　剥がされた一対の保護フィルム５２及び５２は、それぞれ、一対の保護フィルム巻取装置５及び５で巻き取られる。
　有機溶剤付着機構１３から送り出された骨材４０に、それぞれ、一方及び他方の樹脂フィルム５４及び５４が積層するように、有機溶剤付着機構１３から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４、４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム５４、５４とが一対の加熱圧縮ローラの間に入り込む。
　このとき、樹脂フィルム５４が骨材４０に乗せられた状態になるので、樹脂フィルム５４と骨材４０との間に有機溶剤１３ａが位置する状態になると共に、樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａと有機溶剤１３ａとが接触する。
　有機溶剤１３ａが骨材側フィルム表面５４ａに接触すると、有機溶剤１３ａは、樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａ側を局所的に溶融しペースト化するので、樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａの近傍の熱硬化性樹脂の粘度を低下させることができる。そして、樹脂フィルム５４と骨材４０とは一対の加熱圧縮ローラで圧接されるので、粘度が低下した熱硬化性樹脂は、骨材４０に含浸する。こうして、一対の樹脂フィルム５４及び５４を骨材４０に、シート加熱加圧装置６で圧接させてＦＲＰ前駆体６０を得る（フィルム圧接工程）。
　つまり、フィルム圧接工程では、作業性が良い大気中で骨材４０に樹脂フィルム５４を接着する際、シート加熱加圧装置６の加熱圧縮ローラによるキャリアフィルム越しの骨材側フィルム表面５４ａへの加温によって樹脂フィルム５４を直接溶融し流動させるのではなく、有機溶剤１３ａにより樹脂フィルム５４を溶融させているので、溶融にムラが生じにくく、骨材４０への末含浸も少なくなり、効率よくＦＲＰ前駆体６０を生産することができる。
　また、各樹脂フィルム５４の骨材４０がある側の骨材側フィルム表面５４ａが加熱された有機溶剤１３ａによって溶融するように、一対の加熱圧縮ローラは各フィルム５４の骨材４０とは反対側の面（反骨材側フィルム表面）から加熱する（加熱工程）。樹脂フィルム５４は、一対の加熱圧縮ローラからの熱により加熱されるので、樹脂フィルム５４の熱硬化性樹脂の溶融が促進される。
　シート加熱加圧装置６から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、シート加圧冷却装置７により、さらに加圧し、また、冷却する。
　シート加圧冷却装置７から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、ＦＲＰ前駆体巻取装置８により、巻き取る。
　なお、有機溶剤付着機構１３は、有機溶剤１３ａと、容器１３ｂと、転向ローラ１４、１５、１６とを備えるとして説明したが、有機溶剤付着機構１３は、骨材４０の両表面に有機溶剤１３ａを付着することができる機構を有していれば特に限定されるものではなく、例えば、塗布、印刷、拭き付け等により、有機溶剤のコーティングを行ってもよい。
　ＦＲＰ前駆体の製造装置１で製造されるＦＲＰ前駆体について説明する。
　製造するＦＲＰ前駆体の骨材としては、ガラス、カーボン等の無機繊維基材；アラミド、セルロース等の有機繊維基材；鉄、銅、アルミニウム、これら金属の合金等からなる金属繊維基材などを、単体で又は混合して使用した織布、不織布などが挙げられる。
　本発明の製造方法に用いる熱硬化性樹脂のフィルムは、熱硬化性樹脂を含むフィルムであり、熱硬化性樹脂を含む組成物（以下、「熱硬化性樹脂組成物」ともいう）をフィルム状にしたものである。
　熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。特に、作業性、取り扱い性、価格の点でエポキシ樹脂が良好である。
　エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物；これらの水素添加物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　難燃性が必要とされる場合は、ハロゲン化エポキシ樹脂を配合してもよい。また、ハロゲン化エポキシ樹脂を添加せずに難燃性を満足させるためにテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、酸化アンチモン、テトラフェニルフォスフィン、有機リン化合物、酸化亜鉛などの一般に難燃剤、難燃助剤と称される化合物を添加してもよい。
　熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂硬化剤を使用してもよい。
　エポキシ樹脂硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン化合物、酸無水物、３フッ化ホウ素モノエチルアミン、イソシアネート、ジシアンジアミド、ユリア樹脂などが挙げられる。
　フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、一部修飾されたアミノトリアジンノボラック樹脂が好ましい。
　アミン化合物としては、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンなどが挙げられる。
　酸無水物としては、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、硬化剤の反応基当量比が０．３～１．５当量となる量が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化度の制御が容易であり、生産性が良好になる。
　熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤を含有していてもよい。
　硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。イミダゾール化合物は、イミダゾールの２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレートなどでマスク化して潜在性を持たしたイミダゾール化合物であってもよい。ここで用いられるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２－ウンデシルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。
　また、光分解によりラジカル、アニオン又はカチオンを生成し硬化開始する光開始剤を使用してもよい。
　これらの硬化促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　硬化促進剤の配合量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると、十分な硬化促進効果が得られ、２０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の保存性及び硬化物の物性に優れ、経済性にも優れる。
　熱硬化性樹脂組成物は、さらに、不透過性及び耐摩耗性の向上並びに増量のために、充填材を含有していてもよい。
　充填材としては、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、ムライト、マグネシア等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックス；タルク、モンモリロナイト、サポナイト等の天然鉱物；金属粒子、カーボン粒子などが挙げられる。
　充填材は樹脂と比較して比重が小さい物から大きい物まで幅広いため、充填材の添加量は質量部ではなく体積率で考えることが好ましい。
　充填材の配合量は添加目的により大きく異なるが、熱硬化性樹脂組成物の固形分体積中、０．１～６５体積％範囲が好ましい。０．１体積％以上であると、着色及び不透化目的で添加する場合に十分効果を発揮する。また、６５体積％以下であると、粘度の増加を抑制し、作業性及び接着性を悪化させることなく増量することができる。
　ここで、本明細書における固形分とは、水分、後述する有機溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分のことをいう。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。
　上記成分以外でも必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で他の化合物を混合することも可能である。例えば、樹脂硬化物に樹脂のタック性を付与し、接着時の密着性を良くするために、可とう性材料を添加してもよい。
　可とう性材料としては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリルニトリルゴム、ポリビニルアルコール、それらを硬化系内に取り込むためエポキシ又はカルボキシ基などで変性した物、エポキシ樹脂を予め反応させ大分子化したフェノキシなどが挙げられる。これらの可とう性材料は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　可とう性材料の配合量は、熱硬化樹脂組成物の固形分に対して、３～２００質量部が好ましい。３質量部以上であると、可とう性を十分に付与することができ、２００質量部以下であると、硬化物の弾性率を良好に保つことができる。ただし、弾性率の低下が目的の仕様に影響を与えない場合は、前記範囲に限らず、目的に応じて適宜上限値を決定すればよい。
　熱硬化性樹脂組成物は、均一化を図るため、有機溶剤に溶解及び／又は分散させたワニスの形態とすることが好ましい。
　有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また特性上問題がなければ、上記材料を粉末状にして混合する粉体混合を行ってもよく、鹸濁化などにより水溶液化してもよい。また、熱硬化性樹脂の硬化が著しく進行しない温度且つ熱硬化性樹脂が液状化する温度下において直接攪拌し混合して均一化を図ってもよい。
　充填材の分散性の向上、及び、骨材又は対象物への密着性向上を図るためにカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；チタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　カップリング剤の添加量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分に対して、０．０１～５質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると、骨材の表面及び充填材の表面を十分に被覆することができ、５質量部以下であると、余剰のカップリング剤の発生を抑制できる。
　次に、上記配合で得られた熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、不要な有機溶剤を除去し、熱硬化させて、熱硬化性樹脂のフィルムを得ることができる。なお、ここでの熱硬化は、熱硬化性樹脂組成物をいわゆる半硬化（Ｂステージ化）状態とすることを目的とするものであり、ラミネートの作業性が良い粘度になるように、熱硬化性樹脂組成物を半硬化させることが好ましい。
　キャリアファルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド等の有機フィルム；銅、アルミニウム、これら金属の合金のフィルム；これらの有機フィルム又は金属フィルムの表面に離型剤で離型処理を行ったフィルムなどが挙げられる。
　また、熱硬化性樹脂組成物を塗布し半硬化させた面にキャリアフィルムを積層し熱硬化性樹脂組成物を挟んで巻き取ると作業性がよい。
　骨材の表面に付着させることにより、フィルムを構成する熱硬化性樹脂の骨材への含浸を促進するための有機溶剤の種類は、フィルムを構成する熱硬化性樹脂の種類等に応じて適宜決定すればよいが、前記熱硬化性樹脂のワニスの作製に用いることができる有機溶剤が好ましい。
　付着方法は、特に限定されないが、グラビアロールで指定量塗布する方法、骨材を有機溶剤に浸漬して含浸後、不要分の有機溶剤を除去する方法などが好ましい。
　付着し含浸後、加熱加圧ロールまでに時間が掛かると、有機溶剤が揮発してしまうため、加熱加圧ロールは、含浸後１０秒以内の位置に配置することが好ましく、５秒以内の位置に配置することがより好ましい。
　付着し含浸させる有機溶剤量は（式１）、（式２）に示す計算で求められる量を塗布し付着させることが好ましい。
　（式１）　付着した有機溶剤の体積＝（骨材の嵩体積－骨材の真体積）×α
　　　　　　但し、係数αは０．１～０．８である。
　（式２）　（骨材の嵩体積－骨材の真体積）×熱硬化性樹脂のフィルムの比重＝付着した有機溶剤の重量×β
　　　　　　　但し、係数βは０．４未満である。
　（式１）の係数αが０．１以上であると、有機溶剤の量が十分となり、熱硬化性樹脂の含浸性が優れる。また、（式２）の係数βが０．４未満であると、優れた含浸性が得られると共に、過剰な有機溶剤に起因する硬化時の発泡及び硬化後の耐熱性の低下などを抑制することができる。同様の観点から、（式１）の係数αは、０．２～０．７５が好ましく、０．３～０．７がより好ましい。（式２）の係数βは、０．１～０．３６が好ましく、０．２～０．３３がより好ましい。
　このように骨材に熱硬化性樹脂のフィルムを加熱加圧ラミネートしてＦＲＰ前駆体を得る。得られたＦＲＰ前駆体は、任意のサイズに切断し、所定の物と接着させ、熱硬化を行う。
　次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
［ＦＲＰ前駆体の製造］
（実施例１）
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－６６０；ＤＩＣ株式会社製）１００質量部、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ－１１６５；ＤＩＣ株式会社製）６０質量部に、シクロヘキサン１５質量部、メチルエチルケトン１３０質量部を加え、良く撹拌して溶解した。そこに、充填材として水酸化アルミニウム（ＣＬ－３０３；住友化学株式会社製）１８０質量部、カップリング剤（Ａ－１８７；モメンティブ　パフォーマンス　マテリアルズ社製）１質量部、硬化促進剤としてイソシアネートマスクイミダゾール（Ｇ８００９Ｌ；第一工業製薬株式会社製）２．５質量部を加え、撹拌して溶解及び分散を行い、不揮発分７０質量％の熱硬化性樹脂ワニスＡを得た。
　この熱硬化性樹脂ワニスＡを、５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（Ｇ－２；帝人デュポンフィルム株式会社製）に、塗布幅５２５ｍｍ、乾燥後の厚みが１８μｍになるように塗布して、熱硬化性樹脂フィルムＡを作製した。
　作製した熱硬化性樹脂フィルムＡの最低溶融粘度温度を、レオメータ（ＡＲ－２００ｅｘ；ティー　エイ　インスツルメント　ジャパン株式会社製、φ２０ｍｍ冶具）を用いて昇温速度３℃／分の条件で測定したところ、最低溶融粘度温度は１２８℃であった。
　次に、骨材であるガラスクロス（坪量４８ｇ／ｍ２、ＩＰＣ＃１０８０、基材幅５３０ｍｍ：日東紡積株式会社製）にシクロヘキサノンとメチルエチルケトンの混合溶剤（シクロヘキサノン：メチルエチルケトン＝１：４（質量比））をグラビアローラで１４ｇ／ｍ２塗布し（付着工程）、これを熱硬化性樹脂フィルムＡで挟み、ロール温度１２０℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分で加圧加熱ロールを用いて、骨材に熱硬化性樹脂フィルムＡを加圧含浸させた（フィルム圧接工程）。その後、冷却ロールで冷却し、巻取りを行い、ＦＲＰ前駆体Ａを作製した。
　実施例１で使用したガラスクロスの態様、前記（式１）から算出される係数α及び前記（式２）から算出される係数βを以下に示す。
　・ガラスクロス嵩厚み：０．０５５ｍｍ
　・ガラスクロス嵩体積：５５ｃｍ３／ｍ２
　・ガラスクロス真体積：２１．３ｃｍ３／ｍ２　（ガラス比重：２．５５）
　・ガラスクロス嵩体積－ガラスクロス真体積：３３．７ｃｍ３／ｍ２
　・溶剤体積：１６．９ｃｍ３　（混合溶剤比重：０．８３）
　・溶剤重量：１４ｇ　（熱硬化性樹脂フィルム比重：１．７）
　・係数α：０．５
　・係数β：０．２４
（実施例２）
　実施例１の熱硬化性樹脂ワニスＡを、５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルムに、塗布幅５２５ｍｍ、乾燥後の厚みが６０μｍになるように塗布して熱硬化性樹脂フィルムＢを作製した。実施例１と同様の条件で測定した熱硬化性樹脂フィルムＢの最低溶融粘度温度は１２０℃であり、１８０℃１時間乾燥による揮発分は０．９質量％であった。
　骨材であるガラスクロス（坪量２１０ｇ／ｍ２、ＩＰＣ＃７６２８、基材幅５３０ｍｍ：日東紡積株式会社製）をメチルエチルケトン浴に浸漬し（付着工程）、不要な有機溶剤を除去して、ガラスクロスに対して有機溶剤を４８ｇ／ｍ２塗布した。これを熱硬化性樹脂フィルムＢで挟み、ロール温度１２０℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分で加圧加熱ロールを用いて、骨材に熱硬化性樹脂フィルムＢを加圧含浸させた（フィルム圧接工程）。その後、冷却ロールで冷却し、巻取りを行い、ＦＲＰ前駆体Ｂを作製した。
　実施例２で使用したガラスクロスの態様、前記（式１）から算出される係数α及び前記（式２）から算出される係数βを以下に示す。
　・ガラスクロス嵩厚み：０．１８０ｍｍ
　・ガラスクロス嵩体積：１８０ｃｍ３／ｍ２
　・ガラスクロス真体積：８６．７ｃｍ３／ｍ２　（ガラス比重：２．５５）
　・ガラスクロス嵩体積－ガラスクロス真体積：９３．３　ｃｍ３／ｍ２
　・溶剤体積：６０ｃｍ３　（溶剤（メチルエチルケトン）比重：０．８）
　・溶剤重量：１４ｇ　（熱硬化性樹脂フィルム比重：１．７）
　・係数α：０．６５
　・係数β：０．３１
（実施例３）
　骨材に塗布する有機溶剤量を６９ｇ／ｍ２に変えた以外は、実施例２と同様にして、ＦＲＰ前駆体Ｃを作製した。
　実施例３で使用したガラスクロスの態様、前記（式１）から算出される係数α及び前記（式２）から算出される係数βを以下に示す。
　・ガラスクロス嵩厚み：０．１８０ｍｍ
　・ガラスクロス嵩体積：１８０ｃｍ３／ｍ２
　・ガラスクロス真体積：８６．７ｃｍ３／ｍ２　（ガラス比重：２．５５）
　・ガラスクロス嵩体積－ガラスクロス真体積：９３．３　ｃｍ３／ｍ２
　・溶剤体積：８６．３ｃｍ３　（溶剤（メチルエチルケトン）比重：０．８）
　・溶剤重量：１４ｇ　（熱硬化性樹脂フィルム比重：１．７）
　・係数α：１．０
　・係数β：０．４７
（実施例４）
　実施例３と同様の手段でＦＲＰ前駆体Ｄを作製後、両面のＰＥＴを剥離し、１４０℃の熱風乾燥機中で２分間乾燥処理を行い、ＦＲＰ前駆体Ｄを作製した。
（比較例１）
　骨材に有機溶剤を塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ＦＲＰ前駆体Ｅを作製した。
［評価方法］
　実施例及び比較例で得られたＦＲＰ前駆体について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
（１）骨材への含浸性
　ＦＲＰ前駆体を液体窒素で冷却後、切断し、室温（２５℃）に戻した後、光学顕微鏡により切断面を観察し、下記基準に従って評価した。
　Ａ：未充填部分の存在が確認されなかった。
　Ｂ：未充填部分の存在が確認された。
（２）耐熱性
　ＦＲＰ前駆体を各４枚重ね、上下に銅箔（１８μｍ電解銅箔：ＧＴＳ－１８、古河電気工業株式会社製）を積層し、ＳＵＳ製鏡板に挟み、製品圧力３．０ＭＰａ、製品温度１８０℃以上、９０分で加熱成型し、両面に銅箔層を有する銅付き積層板を作製した。
　これを２００ｍｍ角に切断し、２００℃の乾燥機に入れ、各時間毎に外観を確認し、ふくれの有無を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、実施例１～４で得られたＦＲＰ前駆体は、比較例１に対して骨材への含浸性に優れていた。中でも、実施例１、２及び４の前駆体は、骨材への含浸性と耐熱性を高度に両立していた。
１　ＦＲＰ前駆体の製造装置
２　骨材送出装置
３　樹脂フィルム送出装置
４　保護フィルム剥がし機構
５　保護フィルム巻取装置
６　シート加熱加圧装置（フィルム圧接手段）
７　シート加圧冷却装置
８　ＦＲＰ前駆体巻取装置
１３　有機溶剤付着機構（有機溶剤付着手段）
１７　付着量調整装置
４０　骨材
４０ａ　骨材の一方の表面（骨材の両表面の一方）
４０ｂ　骨材の他方の表面（骨材の両表面の他方）
５０　保護フィルム付き樹脂フィルム
５２　保護フィルム
５４　樹脂フィルム（フィルム）
５４ａ　骨材側フィルム表面
６０　ＦＲＰ前駆体
 

Claims (9)

  1. 　シート状の骨材の一方の表面に熱硬化性樹脂のフィルムを貼付してＦＲＰ前駆体を製造するＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
    　前記骨材の一方の表面に有機溶剤を付着させる付着工程と、
    　常圧下において、前記フィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた骨材の一方の表面に圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接工程と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
  2. 　さらに、前記フィルムの両表面のうち、前記骨材側フィルム表面とは反対側の反骨材側フィルム表面から加熱する加熱工程を含む、請求項１に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
  3. 　シート状の骨材の両方の表面にそれぞれ熱硬化性樹脂の一対のフィルムを貼付してＦＲＰ前駆体を製造するＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
    　前記骨材の両方の表面である骨材両表面に有機溶剤を付着させる付着工程と、
    　常圧下において、前記一対のフィルムのうち一方のフィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である一方の骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた前記骨材両表面の一方に圧接させ、前記一対のフィルムのうち他方のフィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である他方の骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた前記骨材両表面の他方に圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接工程と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
  4. 　さらに、前記一対のフィルムの両表面のうち、各骨材側フィルム表面とは反対側の反骨材側フィルム表面から加熱する加熱工程を含む、請求項３に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
  5. 　前記骨材に付着した有機溶剤の量を調整する付着量調整工程を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
  6. 　前記付着工程は、前記骨材を前記有機溶剤に浸す工程を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
  7. 　前記骨材に付着した有機溶剤の体積及び重量が、下記式１及び式２に示される計算式を充たす、請求項１～６のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
    　（式１）　付着した有機溶剤の体積＝（骨材の嵩体積－骨材の真体積）×α
    　　　　　　但し、係数αは０．１～０．８である。
    　（式２）　（骨材の嵩体積－骨材の真体積）×熱硬化性樹脂のフィルムの比重＝付着した有機溶剤の重量×β
    　　　　　　　但し、係数βは０．４未満である。
  8. 　請求項１又は２に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法に用いられるＦＲＰ前駆体の製造装置であって、
    　前記骨材の一方の表面に有機溶剤を付着させる付着手段と、
    　常圧下において、前記フィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた骨材の一方の表面に圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接手段と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造装置。
  9. 　請求項３又は４に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法に用いられるＦＲＰ前駆体の製造装置であって、
    　前記骨材の両方の表面である骨材両表面に有機溶剤を付着させる付着手段と、
    　常圧下において、前記一対のフィルムのうち一方のフィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である一方の骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた前記骨材両表面の一方に圧接させ、前記一対のフィルムのうち他方のフィルムの両表面のうち、前記骨材側の表面である他方の骨材側フィルム表面を、前記有機溶剤を付着させた前記骨材両表面の他方に圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接手段と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造装置。
     
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