JP7400258B2 - Ｆｒｐ前駆体の製造方法、ｆｒｐ前駆体、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージ - Google Patents

Description

本発明は、ＦＲＰ前駆体の製造方法、ＦＲＰ前駆体、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージの製造方法に関する。

ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics；繊維強化プラスチック）は、ファイバー等の弾性率が高い繊維材料を骨材とし、この骨材を、プラスチック等の母材（マトリックス）の中に入れて強度を向上させた複合材料であり、耐候性、耐熱性、耐薬品性及び軽量性を生かした、安価かつ軽量で耐久性に優れる材料である。
これらの性能を生かして、ＦＲＰは幅広い分野で使用されている。例えば、ＦＲＰは、造型性及び高い強度を有することから、住宅機器、船舶、車両、航空機等の構造材として使用されている。また、絶縁性を生かして、電気装置、プリント配線板等の電子部品分野でも使用されている。

ＦＲＰをプリント配線板に用いる場合、ＦＲＰの厚さは、他の用途のＦＲＰの厚さと比較して薄くすることが要求される。また、プリント配線板用のＦＲＰには、成型後の厚さばらつき範囲が狭いこと、ボイドが無いことなど、高いスペックが要求される。
そのため、プリント配線板用のＦＲＰの多くが、ハンドレイアップ（Hand Lay-up；HLU）法で製造されている。ハンドレイアップ法は、塗工機等を用いて、骨材に、樹脂を溶剤に溶解したワニスを塗布し、加熱乾燥して、溶剤除去及び樹脂を熱硬化させる製造方法である（例えば、特許文献１参照）。

しかし、骨材としてカレンダー処理の無いアラミド不織布、薄いガラスペーパー、薄い織布等を用いる場合、これらの骨材は強度が低いため、塗布する樹脂量を調整するためにコーターのギャップを狭くした際に千切れてしまったり、塗布後に乾燥、熱硬化等を行う際に自重が骨材の耐荷重を上回り切れてしまったりすることがあり、作業性が悪い。
また、プリント配線板用のＦＲＰでは、積層後の厚さの高精度性と、内層回路パターンへの樹脂の充填性（成型性）とを両立させる必要がある。そのため、骨材に付着させた樹脂量が数質量％異なるもの、熱硬化性樹脂の硬化時間を変えたもの、それらを組合せたものなど、１種類の骨材で複数種類のＦＲＰ前駆体を製造しなければならず、煩雑である。さらに、各々塗工条件を変えて製造するために、製造に用いる材料のロスも大きい。

そこで、骨材に熱硬化性樹脂を直接塗布するのではなく、予め熱硬化性樹脂をフィルム状にした樹脂フィルムを作製しておき、シート状の骨材と樹脂フィルムとを加熱及び加圧して圧接含浸させるＦＲＰ前駆体の製造方法が検討されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平０１－２７２４１６号公報 特開２０１１－１３２５３５号公報

樹脂フィルムを骨材に圧接含浸させる方法においては、一対の樹脂フィルムをシート状骨材の両面から圧接含浸させる方法（以下、「両面圧接含浸法」ともいう）が主流である。
しかしながら、両面圧接含浸法によると、両面に圧接させる樹脂フィルムとして、最終的に必要な樹脂量の半分量で作製した２枚の樹脂フィルムが必要となる。すなわち、作製するＦＲＰ前駆体の２倍長さの樹脂フィルムの準備が必要であり、生産性及び歩留まりに劣る。また、少ない樹脂量で樹脂フィルムを作製する場合、乾燥時の熱が樹脂に伝わり易く硬化が進み易いため、塗布したワニスの乾燥条件を厳密にコントロールしなければならず、作業が煩雑となる。

樹脂フィルムは、通常、熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解させたワニスを支持体に塗布した後、乾燥して製造する。このとき、ＦＲＰ前駆体の生産性を向上させるためには、溶剤の沸点よりも高温で乾燥させて、乾燥を短時間で行うことが望ましい。一方、骨材への含浸性の観点からは、ワニスの乾燥を低温で行い、樹脂フィルムの硬化の進行を適度に抑えて最低溶融粘度を低く維持することが望ましい。すなわち、ＦＲＰ前駆体の生産性を向上させるためには、得られる樹脂フィルムの最低溶融粘度を低く抑えることと、乾燥時に溶剤を迅速に除去させることを両立する必要があるが、これらを達成するために必要な加熱条件は相反しており、その達成は困難である。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、生産性に優れるＦＲＰ前駆体の製造方法、該製造方法で製造されたＦＲＰ前駆体、並びに該ＦＲＰ前駆体を用いた積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の本発明によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記の［１］～［１２］に関する。
［１］シート状骨材に熱硬化性樹脂フィルムを加熱して圧接含浸させるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、前記熱硬化性樹脂フィルムの圧接含浸を、前記シート状骨材の一方の面のみから行う工程を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
［２］前記熱硬化性樹脂フィルムの圧接含浸を、ラミネートによって行う、上記［１］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［３］前記熱硬化性樹脂フィルムの最低溶融粘度が、５００～，０００ｍＰａ・ｓである、上記［１］又は［２］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［４］前記骨材の通気度が、１１０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［５］前記熱硬化性樹脂フィルムを、線圧０．１～１ＭＰａで前記シート状骨材に圧接含浸させる、上記［１］～［４］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［６］前記熱硬化性樹脂フィルムの厚さと前記シート状骨材の厚さとの比上記［熱硬化性樹脂フィルム／シート状骨材］が、１．１～２．５である、上記［１］～［５］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［７］前記熱硬化性樹脂フィルムが、一方の面に第一の支持体を有する第一の支持体付き熱硬化性樹脂フィルムであり、
前記第一の支持体付き熱硬化性樹脂フィルムを、熱硬化性樹脂フィルムが前記シート状骨材の前記一方の面側となるように、前記シート状骨材の前記一方の面上に配し、
前記シート状骨材の他方の面上に、第二の支持体を配した状態で、
前記熱硬化性樹脂フィルムの圧接含浸を行う、上記［１］～［６］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［８］前記第一の支持体の材質と前記第二の支持体の材質とが同じである、上記［７］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法で製造されたＦＲＰ前駆体。
［１０］上記［９］に記載のＦＲＰ前駆体を積層成形して得られる積層板。
［１１］上記［１０］に記載の積層板を用いて製造された多層プリント配線板。
［１２］上記［１１］に記載の多層プリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージ。

本発明によれば、生産性に優れるＦＲＰ前駆体の製造方法、該製造方法で製造されたＦＲＰ前駆体、並びに該ＦＲＰ前駆体を用いた積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することができる。

本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置の概念図である。

［ＦＲＰ前駆体の製造方法］
本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法は、シート状骨材に熱硬化性樹脂フィルムを圧接含浸させるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、前記熱硬化性樹脂フィルムの圧接含浸を、前記シート状骨材の一方の面のみから行う、ＦＲＰ前駆体の製造方法である。
以下、シート状骨材を単に「骨材」と省略する場合があり、熱硬化性樹脂フィルムを単に「樹脂フィルム」と省略する場合がある。「樹脂フィルム」は、後述する保護フィルム及び支持体を含まない。
また、熱硬化性樹脂フィルムの圧接含浸を、シート状骨材の一方の面のみから行う方法を「片面圧接含浸法」と称する場合がある。
また、本発明において「圧接」とは、接した状態で圧力を付加することを意味する。

本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法は、前記熱硬化性樹脂フィルムが、一方の面に第一の支持体を有する第一の支持体付き熱硬化性樹脂フィルムであり、
前記第一の支持体付き熱硬化性樹脂フィルムを、熱硬化性樹脂フィルムが前記シート状骨材の前記一方の面側となるように、前記シート状骨材の前記一方の面上に配し、
前記シート状骨材の他方の面上に、第二の支持体を配した状態で、
前記熱硬化性樹脂フィルムの圧接含浸を行うものであることが好ましい。
以下、図１を参照しながら、本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法について説明する。

ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、樹脂フィルム５４を、骨材４０の一方の面から圧接含浸させ、第二の支持体５６を骨材４０の他方の面から圧接させるものである。
第二の支持体５６は、樹脂フィルム５４を圧接含浸させる際に、骨材４０の樹脂フィルム５４が配されていない側の面から樹脂が染み出すことを防止する目的、及び得られるＦＲＰ前駆体の表面状態を安定化させる目的で使用されるものである。
ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、常圧下におかれる。本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法は、ＦＲＰ前駆体の製造装置１で行うことができる。

ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、骨材送出装置２と、樹脂フィルム送出装置３と、第二の支持体送出装置３’と、シート加熱加圧装置６と、シート加圧冷却装置７と、ＦＲＰ前駆体巻取装置８と、を備える。ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、さらに、保護フィルム剥がし機構４と、保護フィルム巻取装置５と、を備えることが好ましい。また、ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、シート加熱加圧装置６に送られる前に骨材を加熱するための骨材加熱装置（図示せず）、シート加熱加圧装置６に送られる前に樹脂フィルムを加熱するための樹脂フィルム加熱装置（図示せず）を有していてもよい。

骨材送出装置２は、シート状骨材４０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた骨材４０を送り出す装置である。図１において、骨材送出装置２は、骨材４０をローラの下側からシート加熱加圧装置６に向けて送り出している。

樹脂フィルム送出装置３は、第一の支持体及び保護フィルム付き樹脂フィルム５０（以下、単に「多層フィルム５０」ともいう）が巻かれたロールと、送り出される多層フィルム５０に所定の張力を付与させながらロールを回転可能に支持する支持機構とを有し、多層フィルム５０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた多層フィルム５０を送り出す装置である。多層フィルム５０は、樹脂フィルム５４と、樹脂フィルム５４の両表面のうち、骨材４０側の表面５４ａに積層された保護フィルム５２と、骨材４０と反対側の表面５４ｂに積層された第一の支持体５３とを含むシート状の多層フィルムである。
樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、多層フィルム５０をローラの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。

第二の支持体送出装置３’は、第二の支持体５６が巻かれたロールと、送り出される第二の支持体５６に所定の張力を付与させながらロールを回転可能に支持する支持機構とを有し、第二の支持体５６が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた第二の支持体５６を送り出す装置である。
第二の支持体送出装置３’は、送り出された骨材４０の裏面４０ｂ側に位置し、第二の支持体５６をローラの上側からシート加熱加圧装置６に向けて送り出す装置である。

保護フィルム剥がし機構４は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置する転向ローラである。保護フィルム剥がし機構４は、樹脂フィルム送出装置３から送り出され、保護フィルム剥がし機構４に向けて進む多層フィルム５０を、回転する転向ローラの表面で受ける。さらに、多層フィルム５０のうち第一の支持体付き樹脂フィルム５５をシート加熱加圧装置６に向けて進ませると共に、保護フィルム５２を保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、多層フィルム５０から保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。

保護フィルム巻取装置５は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置し、保護フィルム剥がし機構４で剥がされた保護フィルム５２を巻き取る巻取装置である。

シート加熱加圧装置６は、一対の加熱圧縮ローラと、一対の加熱圧縮ローラに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有する。一対の加熱圧縮ローラは、所定の設定された温度で加熱ができるよう、内部に加熱体を有する。
シート加熱加圧装置６は、骨材４０に、樹脂フィルム５４を、回転する一対の加熱圧縮ローラで圧接含浸させてシート状のＦＲＰ前駆体６０を形成する（フィルム圧接工程）と共に、ＦＲＰ前駆体６０をシート加圧冷却装置７に向けて送り出す。
このとき、樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の表面４０ａ側に接着するように、第一の支持体付き樹脂フィルム５５が骨材４０に積層し、また、第二の支持体５６が骨材４０の裏面４０ｂ側に接着するように骨材４０に積層して、ＦＲＰ前駆体６０が形成される。
加熱圧接ローラの温度は、使用する樹脂フィルムの最低溶融粘度温度の＋２～３０℃の範囲が好ましく、＋４～２０℃の範囲であることがより好ましい。樹脂フィルムの最低溶融粘度温度の測定方法は後述の通りである。
また、樹脂フィルムを、シート状骨材に圧接含浸させる時の線圧は、０．１～１ＭＰａが好ましく、０．２～０．７ＭＰａがより好ましく、０．３～０．５ＭＰａがさらに好ましい。
シート加熱加圧装置６から送り出されたＦＲＰ前駆体６０は高温状態である。

シート加圧冷却装置７は、一対の冷却圧縮ローラと、一対の冷却圧縮ローラに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有する。一対の冷却圧縮ローラは、シート加熱加圧装置６から送り出された、高温のＦＲＰ前駆体６０を回転する一対の冷却圧縮ローラで圧縮すると共に冷却し、ＦＲＰ前駆体巻取装置８に送り出す。

ＦＲＰ前駆体巻取装置８は、シート加圧冷却装置７から送り出されたシート状のＦＲＰ前駆体６０を巻き取るロールと、ロールを回転させる駆動機構（図示せず）とを有する。

以上のＦＲＰ前駆体の製造装置１は、以下のように動作する。

先ず、骨材送出装置２からシート状骨材４０を、シート加熱加圧装置６に向けて送り出す。このとき、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂは、露出している。
送り出された骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂは、それぞれ、常圧下において、骨材加熱装置（図示せず）によって加熱されてもよい。

他方、樹脂フィルム送出装置３は、第一の支持体及び保護フィルム付き樹脂フィルム５０（多層フィルム５０）を、保護フィルム５２が送り出された骨材４０側になるように、ローラの下側から保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。
また、第二の支持体送出装置３’は、第二の支持体５６を、ローラの上側からシート加熱加圧装置６に向けて送り出している。

送り出された多層フィルム５０は、保護フィルム剥がし機構４である転向ローラに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、保護フィルム５２を剥がされる。剥がされた保護フィルム５２は保護フィルム巻取装置５で巻き取られる。保護フィルム５２を剥がされた第一の支持体付き樹脂フィルム５５は、シート加熱加圧装置６に向けて送り出される。

骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、保護フィルム剥がし機構４から送り出された第一の支持体付き樹脂フィルム５５と、第二の支持体５６とは、シート加熱加圧装置６が備える一対の加熱圧縮ローラの間に入り込む。このとき、第一の支持体付き樹脂フィルム５５のうち、樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが骨材４０の表面４０ａに積層し、第二の支持体５６が骨材４０の裏面４０ｂに積層する。
そして、常圧下において、樹脂フィルム５４を骨材４０に、シート加熱加圧装置６で圧接含浸させてＦＲＰ前駆体６０を得る。このとき、一対の加熱圧縮ローラの内部にある加熱体の温度制御をすることにより、一対の加熱圧縮ローラを所定の温度に維持し、フィルム圧接工程をする際に加熱しながら加圧をする。
上記の実施形態によって、第一の支持体５３とＦＲＰ前駆体６０と第二の支持体５６とが、この順で積層された、両面に支持体を有するＦＲＰ前駆体６０が得られる。

シート加熱加圧装置６から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、シート加圧冷却装置７により、さらに加圧し、また、冷却する。
シート加圧冷却装置７から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、ＦＲＰ前駆体巻取装置８により、巻き取る。

上記の例では、１枚の樹脂フィルムを骨材にラミネートする例を示したが、２枚以上の樹脂フィルムを、骨材にラミネートしてもよい。このとき、２枚以上の樹脂フィルムは、熱硬化度、配合組成等が異なるものを組み合わせて使用してもよい。

得られたＦＲＰ前駆体は、任意のサイズに切断し所定の物と接着、熱硬化を行ってもよい。また、ＦＲＰ前駆体は、ロールｔｏロールで使用してもよい。

ＦＲＰ前駆体の製造装置１で製造されるＦＲＰ前駆体について説明する。

＜シート状骨材＞
本実施形態の製造方法に用いられる骨材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。骨材は繊維基材であることが好ましく、繊維基材の材質としては、紙、コットンリンター等の天然繊維；ガラス繊維、アスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン、アクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラスクロスが好ましい。ガラスクロスとしては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いたガラスクロス又は短繊維を有機バインダーで接着したガラスクロス；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。
これらの繊維基材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。なお、骨材の材質及び形状は、目的とする成形物の用途及び性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせてもよい。

シート状骨材の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点及び得られるＦＲＰ前駆体の強度の観点から、３～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましく、７～１５μｍがさらに好ましい。

シート状骨材の通気度（ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）は、樹脂フィルムの含浸性の観点から、１１０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上が好ましく、２００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上がより好ましく、２６０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、得られるＦＲＰ前駆体の強度の観点からは、５００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以下であってもよい。
なお、シート状骨材の通気度は、３００ｍｍ×１２６０ｍｍのシート状骨材をサンプルとし、株式会社東洋精機製作所製フラジール型通気度試験機により測定される。

＜熱硬化性樹脂フィルム＞
本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法に用いられる熱硬化性樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂を含むフィルムであり、熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む組成物（以下、「熱硬化性樹脂組成物」ともいう）をフィルム状にしたものである。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、作業性、取り扱い性及び価格の観点から、エポキシ樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物；これらの水素添加物などが挙げられる。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂硬化剤を使用してもよい。エポキシ樹脂硬化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン化合物、酸無水物、３フッ化ホウ素モノエチルアミン、イソシアネート、ジシアンジアミド、ユリア樹脂等が挙げられ、これらの中でも、フェノール樹脂が好ましい。
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、硬化剤の反応基当量比が０．３～１．５当量となる量が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化度の制御が容易であり、生産性が良好になる。

樹脂フィルムの形成に用いる熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤としては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などが挙げられる。イミダゾール化合物は、イミダゾールの２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレートなどでマスク化して潜在性を持たしたイミダゾール化合物であってもよい。ここで用いられるイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾリン、２－エチル－４－メチルイミダゾリン、２－ウンデシルイミダゾリン、２－フェニル－４－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。また、光分解によりラジカル、アニオン又はカチオンを生成し硬化開始する光開始剤を使用してもよい。
硬化促進剤の配合量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると、十分な硬化促進効果が得られ、２０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の保存性及び硬化物の物性に優れ、経済性にも優れる。

熱硬化性樹脂組成物は、さらに、不透過性及び耐摩耗性の向上並びに増量のために、充填材を含有していてもよい。充填材は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
充填材としては、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、ムライト、マグネシア等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックス；タルク、モンモリロナイト、サポナイト等の天然鉱物；金属粒子、カーボン粒子などが挙げられる。

充填材は樹脂と比較して比重が小さい物から大きい物まで幅広いため、充填材の添加量は質量部ではなく体積率で考えることが好ましい。
充填材の配合量は添加目的により大きく異なるが、熱硬化性樹脂組成物の固形分体積中、０．１～６５体積％範囲が好ましい。０．１体積％以上であると、着色及び不透化目的で添加する場合に十分効果を発揮する。また、６５体積％以下であると、粘度の増加を抑制し、作業性及び接着性を悪化させることなく増量することができる。
ここで、本明細書における固形分とは、水分、後述する有機溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分のことをいう。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。

熱硬化性樹脂組成物は、上記成分以外にも、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて他の成分を含有していてもよい。例えば、樹脂硬化物に樹脂のタック性を付与し、接着時の密着性を良くするために、可とう性材料を添加してもよい。可とう性材料としては、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリルニトリルゴム、ポリビニルアルコール、それらを硬化系内に取り込むためエポキシ又はカルボキシ基等で変性した物、エポキシ樹脂を予め反応させ大分子化したフェノキシなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂組成物は、均一化を図るため、有機溶剤に溶解及び／又は分散させたワニスの形態とすることが好ましい。有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

樹脂フィルムは、上記各成分を配合で得られた熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布し、不要な有機溶剤を除去し、熱硬化させることで製造することができる。
なお、ここでの熱硬化は、熱硬化性樹脂組成物をいわゆる半硬化（Ｂステージ化）状態とすることを目的とするものであり、ラミネートの作業性が良い粘度になるように、熱硬化性樹脂組成物を半硬化させることが好ましい。
樹脂フィルムの最低溶融粘度は、樹脂フィルムの含浸性を良好にする観点から、５００～３，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、６００～２，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、７００～１，０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。
樹脂フィルムの最低溶融粘度温度は、ＦＲＰ前駆体の生産性の観点から、６０～１５０℃が好ましく、８０～１３０℃がより好ましく、１００～１２０℃がさらに好ましい。
なお、最低溶融粘度及び最低溶融粘度温度は、実施例に記載の方法によって測定することができる。

樹脂フィルムの厚さは、プリント配線板の薄型化の観点及び得られるＦＲＰ前駆体の強度の観点から、５～４０μｍが好ましく、１０～３０μｍがより好ましく、１５～２５μｍがさらに好ましい。

樹脂フィルムと骨材をラミネートする際、樹脂フィルムの厚さは、ＦＲＰ前駆体の目標厚さとプレス成形時の成形性を考慮し、骨材の厚さより厚くすることが好ましい。樹脂フィルムの厚さと骨材の厚さとの比［熱硬化性樹脂フィルム／シート状骨材］は、成形性の観点から、１．１～２．５が好ましく、１．３～２．２がより好ましく、１．５～２．０がさらに好ましい。

＜支持体＞
樹脂フィルムの支持体（第一の支持体）としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド等の有機フィルム；銅、アルミニウム、これら金属の合金のフィルム；これらの有機フィルム又は金属フィルムの表面に離型剤で離型処理を行ったフィルムなどが挙げられる。

第二の支持体としては、上記した第一の支持体と同じものが挙げられる。
第一の支持体と、第二の支持体とは、同じ材質であることが好ましい。第一の支持体と、第二の支持体の材質が同じであると、熱圧着時の挙動がＦＲＰ前駆体の表裏で均一となり、熱圧着時の支持体等の熱収縮及び寸法変化率の差から製品への残留応力増大、しわ等の外観不具合が発生することを抑制することができる。

［積層板］
本実施形態の積層板は、本実施形態のＦＲＰ前駆体の製造方法で得られたＦＲＰ前駆体を積層成形して得られる積層板である。
本実施形態の積層板としては、前記ＦＲＰ前駆体又は該ＦＲＰ前駆体を硬化してなるＦＲＰを含有してなる積層板と共に、該積層板上に金属箔を有する金属張積層板も挙げられる。ＦＲＰ前駆体を硬化してなるＦＲＰとは、Ｂ－ステージ化（半硬化）された状態であるＦＲＰ前駆体をＣ－ステージ化（硬化）させて得られるＦＲＰであり、本発明は当該ＦＲＰも提供する。

具体的には、前記ＦＲＰ前駆体１枚を又は２枚以上（好ましくは２～２０枚）重ねた状態で、所定条件下で積層成形することにより、本実施形態の積層板を製造することができる。ＦＲＰ前駆体の間に内層回路加工を行ってある基板を挟んでもよい。当該積層成形により、ＦＲＰ前駆体は硬化（Ｃステージ化）されてＦＲＰとなる。
また、前記ＦＲＰ前駆体１枚を又は２枚以上（好ましくは２～２０枚）重ね、その片面又は両面、好ましくは両面に、金属箔を配置した構成で積層成形することにより、金属張積層板を製造することができる。

前記積層条件としては、プリント配線板に使われる積層板の製造に利用される公知の条件を採用することができる。例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００～２５０℃、圧力０．２～１０ＭＰａ、加熱時間０．１～５時間で積層する条件を採用できる。

金属箔の厚さは、４０μｍ以下が好ましく、１～４０μｍがより好ましく、５～４０μｍがさらに好ましく、５～３５μｍがよりさらに好ましく、５～２５μｍが特に好ましく、５～１７μｍが最も好ましい。

金属箔の金属としては、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましい。合金としては、銅系合金、アルミニウム系合金、鉄系合金が好ましい。銅系合金としては、銅－ニッケル合金等が挙げられる。鉄系合金としては、鉄－ニッケル合金（４２アロイ）等が挙げられる。これらの中でも、金属としては、銅、ニッケル、４２アロイがより好ましく、入手容易性及びコストの観点からは、銅がさらに好ましい。

［プリント配線板］
本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の積層板を用いて製造されたプリント配線板である。
本実施形態のプリント配線板は、例えば、本実施形態の積層板に配線パターンを形成することによって製造することができる。配線パターンの形成方法としては、例えば、サブトラクティブ法、フルアディティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Semi Additive Process）又はモディファイドセミアディティブ法（ｍ－ＳＡＰ：modified Semi Additive Process）等の公知の方法が挙げられる。

［半導体パッケージ］
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板に半導体を搭載してなる半導体パッケージである。
本実施形態の半導体パッケージは、本実施形態のプリント配線板の所定の位置に半導体チップ、メモリ等の半導体素子を搭載し、封止樹脂等によって半導体素子を封止することによって製造できる。

次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、各例で製造した熱硬化性樹脂及びＦＲＰ前駆体は、以下の方法で性能を測定した。

［樹脂フィルムの最低溶融粘度］
各例で得られた樹脂フィルムを測定試料として、下記条件にて最低溶融粘度及び最低溶融粘度温度を測定した。
・測定機器：ＡＲ２０００ｅｘ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）
・測定温度範囲：５０～２００℃
・昇温速度：３℃／ｍｉｎ
・試験片：樹脂付フィルムの樹脂を圧縮した２０ｍｍの円形タブレット
・荷重：０．２０Ｎ

［骨材への熱硬化性樹脂の含浸性］
各例で得られたＦＲＰ前駆体の表面を、光学顕微鏡を用いて１００倍で観察し、以下の基準に基づいて含浸性を評価した。
（評価基準）
Ａ：骨材の中に樹脂未含浸部分がない。
Ｂ：骨材の中に樹脂未含浸部分が極僅かにある。
Ｃ：骨材の中に樹脂未含浸部分が僅かにある。
Ｄ：骨材の中に樹脂未含浸部分が多くある、又は骨材の中に樹脂が含浸していない、若しくは骨材が露出している。

［ＦＲＰ前駆体の外観］
各例で得られたＦＲＰ前駆体の表面を、光学顕微鏡を用いて１００倍で観察し、以下の基準に基づいて外観を評価した。
（評価基準）
Ａ：外観異常がない。
Ｂ：外観異常が僅かにある。
Ｃ：外観異常が多くある。

［熱硬化性樹脂ワニスの調製］
調製例１
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ－６６０；ＤＩＣ株式会社製）１００質量部、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ－１１６５；ＤＩＣ株式会社製）６０質量部に、シクロヘキサン１５質量部、メチルエチルケトン１３０質量部を加え、撹拌して溶解した。そこに、無機充填材として水酸化アルミニウム（ＣＬ－３０３；住友化学株式会社製）１８０質量部、カップリング剤（Ａ－１８７；モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ社製）１質量部、硬化促進剤としてイソシアネートマスクイミダゾール（Ｇ８００９Ｌ；第一工業製薬株式会社製）２．５質量部を加え、撹拌して溶解及び分散を行い、固形分濃度７０質量％の熱硬化性樹脂ワニスを得た。

［ＦＲＰ前駆体の製造１］
実施例１～９
（１）樹脂フィルムＡ～Ｃの作製
上記で得た熱硬化性樹脂ワニスを、支持体である５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（Ｇ－２；帝人デュポンフィルム株式会社製）に、塗布幅５４０ｍｍで、乾燥後の樹脂フィルムの厚さが２０μｍになるように塗布した後、所定条件で乾燥を行い、支持体付き樹脂フィルムＡ～Ｃを作製した。
なお、乾燥は、樹脂フィルム中の残存溶剤量が１．０質量％以下となるまで行い、樹脂フィルムＡの最低溶融粘度は１，５００ｍＰａ・ｓ、樹脂フィルムＢの最低溶融粘度は７００ｍＰａ・ｓ、樹脂フィルムＣの最低溶融粘度は２，５００ｍＰａ・ｓになるように乾燥条件を調整した。

（２）骨材への圧接含浸工程
次に、上記で得られた樹脂フィルムを、表１に示す組み合わせで、ガラスクロス（通気度：表１に示す通り、坪量１０．２ｇ／ｍ^２、ＩＰＣ＃１０１０、幅５５０ｍｍ、厚さ１１μｍ、ユニチカ株式会社製）の一方の面のみに当て、ガラスクロスの他方の面には上記した支持体と同じ支持体を当てた状態で、加熱加圧ロールに挟み込み、表１に示すラミネート条件にてガラスクロスに樹脂フィルムを加圧含浸させた。その後、冷却ロールで冷却し、巻取りを行い、ＦＲＰ前駆体を得た。なお、ラミネートはロールｔｏロールで行い、ライン速度は１．０ｍ／ｍｉｎで一定とした。

各例で得られたＦＲＰ前駆体の評価結果を表１に示す。

表１の実施例１～３から、最低溶融粘度が２，５００ｍＰａ・ｓである樹脂フィルムを用いた実施例３より、１，５００ｍＰａ・ｓ又は７５０ｍＰａ・ｓである樹脂フィルムを用いた実施例１及び２の方が骨材への含浸性に優れていることが分かる。
また、表１の実施例４～７から、圧接時の圧力が０．１５ＭＰａである実施例４よりも、０．３～０．７ＭＰａである実施例５～７の方が骨材への含浸性に優れており、その中でも、圧接時の圧力が０．３ＭＰａである実施例５、０．５ＭＰａである実施例６が、ＦＲＰ前駆体の外観にも優れていることが分かる。
さらに、表１の実施例１、８及び９から、骨材の通気度が１１０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃである実施例８よりも、２００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃである実施例９、さらには２６０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃである実施例１の方が、骨材への含浸性に優れていることが分かる。

次に、本実施形態の製造方法によるＦＲＰ前駆体の生産性について評価を行った。

［ＦＲＰ前駆体の製造２］
実施例１０～１３
（１）樹脂フィルムＤ～Ｇの作製
調製例１で調製した熱硬化性樹脂ワニスを５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（Ｇ－２；帝人デュポンフィルム株式会社製）に、塗布幅５４０ｍｍで、乾燥後の樹脂フィルムの厚さが２０μｍ又は１０μｍになるように塗布し、表２に示す条件にて乾燥を行い、樹脂フィルムＤ～Ｇを得た。
（２）骨材への圧接含浸工程
上記で得た樹脂フィルムＤ～Ｇを、ガラスクロス（通気度：２６０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ、坪量１０．２ｇ／ｍ^２、ＩＰＣ＃１０１０、幅５５０ｍｍ、厚さ１１μｍ、ユニチカ株式会社製）の一方の面のみに当て、ガラスクロスの他方の面には上記した支持体と同じ支持体を当てた状態で、加熱加圧ロールに挟み込み、圧接時の圧力０．４ＭＰａ、加熱ロール温度１４０℃の条件でラミネートして、ガラスクロスに樹脂フィルムを加圧含浸させた。その後、冷却ロールで冷却し、巻取りを行い、ＦＲＰ前駆体を得た。なお、ラミネートはロールｔｏロールで行い、ライン速度は１．０ｍ／ｍｉｎで一定とした。

各例で得られたＦＲＰ前駆体の評価結果を表２に示す。

表２において、実施例１０から、厚さが２０μｍである樹脂フィルムは、１５０℃、２分間という高温、短時間の乾燥条件で、十分に溶剤を乾燥除去すると共に、最低溶融粘度を低く抑え、骨材への優れた含浸性が得られるということが分かる。
一方、実施例１１から、厚さが１０μｍである樹脂フィルムは、１５０℃、２分間という高温、短時間の乾燥条件では、最低溶融粘度が高くなり、骨材への含浸性が相対的に低くなっている。また、実施例１３から、厚さが１０μｍである樹脂フィルムは、１２０℃の低温条件とすると、残存溶剤量を所定の値にするには５分間の乾燥が必要であり、厚さが２０μｍである樹脂フィルムと比べると、樹脂フィルムの作製に時間がかかることが分かる。
このことから、樹脂フィルムの圧接含浸を骨材の一方の面のみから行う場合と、樹脂フィルムの圧接含浸を骨材の両面から行う場合とでは、一方の面のみから行う場合の方が、樹脂フィルムの厚さを厚くできるため、短時間で骨材への含浸性に優れる樹脂フィルムを作製でき、生産性に優れることが分かる。

［ＦＲＰ前駆体の製造３］
実施例１４、比較例１
次に、上記で得た樹脂フィルムＤを用いて、樹脂フィルムの圧接含浸を骨材の一方の面のみから行ってＦＲＰ前駆体を作製する場合の生産時間と、上記で得た樹脂フィルムＦを用いて、樹脂フィルムの圧接含浸を骨材の両面から行ってＦＲＰ前駆体を作製する場合の生産時間とを対比した。ここで用いたガラスクロス、ラミネート条件等は、実施例１におけるものと同じである。結果を表３に示す。

表３から、本実施形態の片面圧接含浸法は、従来の両面圧接含浸法と比べると、樹脂フィルムの作製時の塗工に要した時間が短く、ＦＲＰ前駆体の生産時間を大幅に短縮できることが分かる。

１ ＦＲＰ前駆体の製造装置
２ 骨材送出装置
３ 樹脂フィルム送出装置
３’ 第二の支持体送出装置
４ 保護フィルム剥がし機構
５ 保護フィルム巻取装置
６ シート加熱加圧装置（フィルム圧接手段）
７ シート加圧冷却装置
８ ＦＲＰ前駆体巻取装置
４０ 骨材
４０ａ 骨材の表面（骨材の一方の表面、骨材両表面の一方）
４０ｂ 骨材の裏面（骨材の他方の表面、骨材両表面の他方）
５０ 第一の支持体及び保護フィルム付き樹脂フィルム（多層フィルム）
５２ 保護フィルム
５３ 第一の支持体
５４ 樹脂フィルム
５４ａ 樹脂フィルムの骨材側の表面（骨材側フィルム表面）
５５ 第一の支持体付き樹脂フィルム
５６ 第二の支持体
６０ ＦＲＰ前駆体

Claims (11)

1. シート状骨材に熱硬化性樹脂フィルムを加熱して圧接含浸させるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、前記熱硬化性樹脂フィルムの圧接含浸を、前記シート状骨材の一方の面のみから行う工程を含み、
   前記熱硬化性樹脂フィルムの最低溶融粘度が、５００～３，０００ｍＰａ・ｓであり、
   前記シート状骨材の通気度が、１１０ｃｃ／ｃｍ ^２ ／ｓｅｃ以上である、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
2. 前記熱硬化性樹脂フィルムの圧接含浸を、ラミネートによって行う、請求項１に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
3. 前記ラミネートを、一対の加熱圧縮ローラを用いて行う、請求項２に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
4. 前記加熱圧縮ローラの温度が、前記熱硬化性樹脂フィルムの最低溶融粘度温度の＋２～３０℃の範囲である、請求項３に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
5. 前記シート状骨材の通気度が、２００ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
6. 前記熱硬化性樹脂フィルムの厚さと前記シート状骨材の厚さとの比［熱硬化性樹脂フィルム／シート状骨材］が、１．１～２．５である、請求項１～５のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
7. 前記熱硬化性樹脂フィルムが、一方の面に第一の支持体を有する第一の支持体付き熱硬化性樹脂フィルムであり、
   前記第一の支持体付き熱硬化性樹脂フィルムを、熱硬化性樹脂フィルムが前記シート状骨材の前記一方の面側となるように、前記シート状骨材の前記一方の面上に配し、
   前記シート状骨材の他方の面上に、第二の支持体を配した状態で、
   前記熱硬化性樹脂フィルムの圧接含浸を行う、請求項１～６のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
8. 前記第一の支持体の材質と前記第二の支持体の材質とが同じである、請求項７に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法によって製造されたＦＲＰ前駆体を積層成形する積層板の製造方法。
10. 請求項９に記載の積層板の製造方法によって製造された積層板を用いる多層プリント配線板の製造方法。
11. 請求項１０に記載の多層プリント配線板の製造方法によって製造された多層プリント配線板に半導体を搭載する半導体パッケージの製造方法。