WO2023218969A1 - Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びｆｒｐの製造方法 - Google Patents

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WO2023218969A1
WO2023218969A1 PCT/JP2023/016510 JP2023016510W WO2023218969A1 WO 2023218969 A1 WO2023218969 A1 WO 2023218969A1 JP 2023016510 W JP2023016510 W JP 2023016510W WO 2023218969 A1 WO2023218969 A1 WO 2023218969A1
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WO
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aggregate
frp
resin
frp precursor
resin film
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PCT/JP2023/016510
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English (en)
French (fr)
Inventor
将太 梅崎
亮太 佐々木
猛 斉藤
幸雄 中村
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B15/00—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00
    • B29B15/08—Pretreatment of the material to be shaped, not covered by groups B29B7/00 - B29B13/00 of reinforcements or fillers

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing an FRP precursor and a method for producing FRP.
  • FRP Fiber Reinforced Plastics
  • a base material such as plastic to improve strength.
  • It is an inexpensive, lightweight, and highly durable composite material that takes advantage of its weather resistance, heat resistance, chemical resistance, and light weight. Taking advantage of these performances, FRP is used in a wide range of fields. For example, FRP is used in a wide range of fields such as structural materials for housing equipment, ships, vehicles, and aircraft, and electronic equipment due to its insulation properties because of its formability and high strength.
  • FRP manufacturing methods include (1) the RTM (Resin Transfer Molding) method, in which resin is injected into a mating mold filled with aggregate, (2) the aggregate is spread, and the resin is multilayered while defoaming. There are two methods: lamination, hand lay-up method and spray-up method, and (3) SMC (Sheet Molding Compound) press method, which compression molds a sheet-like mixture of aggregate and resin in advance using a mold. Can be mentioned.
  • RTM Resin Transfer Molding
  • SMC Sheet Molding Compound
  • FRP for printed wiring boards When FRP is used for printed wiring boards, the thickness of FRP for printed wiring boards is required to be thinner than the thickness of FRP for other uses. Moreover, FRP for printed wiring boards is required to have high specifications, such as having a narrow tolerance range for variations in thickness after molding the FRP and being free of voids. Therefore, most FRPs for printed wiring boards are manufactured by the hand lay-up (HLU) method.
  • the hand lay-up method is a manufacturing method in which a resin varnish in which a resin component is dissolved is applied to the aggregate using a coating machine, and the varnish is dried to remove the solvent and heat cured.
  • a vertical coating method is adopted in which the aggregate is transported into a container filled with resin varnish, and the FRP precursor impregnated with resin varnish is pulled up and transported roll-to-roll to a vertical drying oven. (See Patent Document 1).
  • a resin film made of a thermosetting resin is prepared in advance, and an FRP precursor is used, which has a step of heat-treating after bonding the aggregate and the resin film.
  • a manufacturing method is known (see Patent Document 2).
  • an object of the present disclosure is to provide a method for manufacturing an FRP precursor and a method for manufacturing FRP, which reduce the dimensional change rate after copper foil etching and heat drying of FRP.
  • the present disclosure includes the following embodiments [1] to [5].
  • [1] A method for producing an FRP precursor by attaching a thermosetting resin film to at least one surface of a sheet-like aggregate comprising: A method for producing an FRP precursor, which comprises transporting the FRP precursor while applying a tension of 1.5 to 5.5 N/25 mm after the pasting.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing one aspect of a method for manufacturing an FRP precursor according to the present embodiment.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the value shown in the Examples. Further, the lower limit value and upper limit value of the numerical range can be arbitrarily combined with the lower limit value or upper limit value of other numerical ranges, respectively.
  • the numerical values AA and BB at both ends are included in the numerical range as the lower limit value and upper limit value, respectively.
  • the expression “10 or more” means 10 and a numerical value exceeding 10, and this applies even if the numerical values are different.
  • the description "10 or less” means a numerical value of 10 and less than 10, and this applies even if the numerical values are different.
  • each component and material illustrated in this specification may be used alone, or two or more types may be used in combination, unless otherwise specified.
  • the content of each component in the resin composition refers to the content of each component in the resin composition, unless otherwise specified. means the total amount of substance.
  • the term "resin component” is defined as all components of the solid content constituting the resin composition, excluding inorganic compounds such as (C) inorganic filler, which will be described later.
  • solid content refers to components other than the organic solvent in the resin composition. That is, the solid content includes those that are liquid at around 25°C, and further includes those that are syrupy or waxy at around 25°C.
  • the expression “contains” means that if the thing described in ... can react, it may be contained in a reacted state, or it may simply contain ... or both of these aspects may be included. Aspects in which the items described in this specification are arbitrarily combined are also included in the present disclosure and the present embodiments.
  • One aspect of the present embodiment is a method for producing an FRP precursor by attaching a thermosetting resin film (hereinafter sometimes simply referred to as a "resin film”) to at least one surface of a sheet-like aggregate.
  • the method for producing an FRP precursor includes transporting the FRP precursor while applying a tension of 1.5 to 5.5 N/25 mm after the pasting. By setting the tension to 1.5 N/25 mm or more, it is possible to prevent the resin film from impregnating the aggregate in a state where the aggregate is folded. Furthermore, by setting the tension to 5.5 N/25 mm or less, the dimensional change rate (hereinafter simply referred to as (sometimes referred to as the dimensional change rate of FRP) can be reduced.
  • the tension is preferably 1.8 to 5.0 N/25 mm, more preferably 1.8 to 4.5 N/25 mm, and more preferably 1.8 to 4.2 N/25 mm. It is more preferably 1.8 to 3.5 N/25 mm, and particularly preferably 1.8 to 3.5 N/25 mm.
  • the FRP precursor manufacturing apparatus 1 will be described as an apparatus that attaches a pair of resin films (thermosetting resin films) 54 to both sides of a sheet-shaped aggregate 40, respectively. It is also possible to use a device that applies only to one surface of the sheet-like aggregate 40. In this case, one of the resin film delivery devices 3, the protective film peeling mechanism 4, and the protective film winding device 5, which are located below (or above) the aggregate 40 in FIG. 1, are unnecessary.
  • the method for manufacturing an FRP precursor according to the present embodiment can be performed using the FRP precursor manufacturing apparatus 1.
  • the FRP precursor manufacturing apparatus 1 may be placed under atmospheric pressure, although it is not particularly limited, from the viewpoint of avoiding workability problems that tend to occur when a vacuum laminator or the like is employed. Preferably placed at the bottom. That is, the thermosetting resin film may be attached to at least one surface of the sheet-like aggregate under atmospheric pressure.
  • under atmospheric pressure is synonymous with “under normal pressure”.
  • the FRP precursor manufacturing apparatus 1 includes an aggregate delivery device 2, a pair of resin film delivery devices 3 and 3, a sheet heating and pressure welding device 6, and an FRP precursor winding device 8.
  • the FRP precursor manufacturing apparatus 1 further includes a sheet pressure cooling device 7, a pair of protective film peeling mechanisms 4 and 4, and a pair of protective film winding devices 5 and 5.
  • “after the pasting, the FRP precursor is conveyed while applying a tension of 1.5 to 5.5 N/25 mm” means that in the FRP precursor manufacturing apparatus 1, the FRP precursor is transported from the sheet heating pressure welding device 6. This means applying a tension of 1.5 to 5.5 N/25 mm to the FRP precursor transported to the body winding device 8.
  • the tension applied to the FRP precursor conveyed from the sheet heating pressure welding device 6 to the FRP precursor winding device 8 can be adjusted by changing the winding speed of the FRP precursor winding device 8.
  • the tension applied to the aggregate conveyed from the aggregate delivery device 2 to the sheet heat pressure welding device 6 is the same as the tension applied to the FRP precursor conveyed from the sheet heat pressure welding device 6 to the FRP precursor winding device 8. It is preferably the same, specifically, it is preferably 1.5 to 5.5N/25mm, more preferably 1.8 to 5.0N/25mm, and 1.8 to 4.5N /25mm, particularly preferably 1.8 to 4.2N/25mm, and most preferably 1.8 to 3.5N/25mm.
  • the tension applied to the aggregate conveyed from the aggregate delivery device 2 to the sheet heating press welding device 6 can be adjusted by changing the delivery speed of the aggregate delivery device 2.
  • the aggregate delivery device 2 is a device that rotates a roll around which sheet-like aggregate 40 is wound in a direction opposite to the winding direction, and sends out the aggregate 40 wound around the roll. In FIG. 1, the aggregate delivery device 2 sends out the aggregate 40 from the bottom side of the roll toward the sheet heating and pressure welding device 6.
  • the pair of resin film delivery devices 3, 3 include a roll around which the protective film-attached resin film 50 is wound, and a support mechanism that rotatably supports the roll while applying a predetermined tension to the protective film-attached resin film 50 to be sent out.
  • This device rotates the roll on which the protective film-attached resin film 50 is wound in the opposite direction to the winding direction, and sends out the protective film-attached resin film 50 wound around the roll.
  • the tension applied to the protective film-attached resin film 50 is preferably the same as the tension applied to the FRP precursor transported from the sheet heating and pressure welding device 6 to the FRP precursor winding device 8.
  • the tension applied to the protective film-attached resin film 50 can be adjusted by changing the delivery speed of the resin film delivery devices 3, 3.
  • the resin film 50 with a protective film includes a resin film 54 and a protective film 52 laminated on one aggregate-side film surface 54a of the resin film 54 (the surface on the aggregate 40 side of both surfaces of the resin film 54). It is a sheet-like film containing.
  • a pair of resin film delivery devices 3, 3 are located on the front surface 40a side and the back surface 40b side of the sent-out aggregate 40, respectively.
  • One resin film delivery device 3 is located on the surface 40a side of the delivered aggregate 40, and rolls one resin film 50 with a protective film so that the protective film 52 is on the delivered aggregate 40 side. This device feeds out the protective film from the bottom side toward one of the protective film peeling mechanisms 4.
  • the other resin film delivery device 3 is located on the back surface 40b side of the delivered aggregate 40, and the other resin film with protective film is placed so that the protective film 52 is on the delivered aggregate 40 side. 50 from the upper side of the roll toward the other protective film peeling mechanism 4.
  • the pair of protective film peeling mechanisms 4, 4 are turning rolls located on the front surface 40a side and the back surface 40b side of the fed aggregate 40, respectively.
  • One protective film peeling mechanism 4 receives on the surface of a rotating turning roll a resin film 50 with a protective film sent out from one resin film sending device 3 and advancing toward one protective film peeling mechanism 4.
  • one of the resin films 50 is This is a mechanism for peeling off one of the protective films 52 from the resin film 50 with a protective film.
  • the aggregate side film surface 54a of one resin film 54 is exposed.
  • the other protective film peeling mechanism 4 removes the other protective film-attached resin film 50 that is sent out from the other resin film delivery device 3 and advances toward the other protective film peeling mechanism 4 on the surface of the rotating turning roll. and advance the other resin film 54 of the other resin film 50 with a protective film toward the sheet heating and pressing device 6, and advance the other protective film 52 toward the other protective film winding device 5.
  • This is a mechanism for peeling off the other protective film 52 from the other protective film-attached resin film 50. As a result, the aggregate side film surface 54a of the other resin film 54 is exposed.
  • a pair of protective film winding devices 5, 5 are respectively located on the front side 40a side and the back side 40b side of the sent-out aggregate 40, and the protective film 52, which is peeled off by the pair of protective film peeling mechanisms 4, 4, This is a winding device that winds up 52.
  • the sheet heat press welding device 6 has a pair of pressure rolls and a mechanism (not shown) that applies compressive force to the pair of pressure rolls.
  • the pair of pressure rolls have a heating body inside so that they can be heated at a predetermined set temperature.
  • the sheet heating pressure welding device 6 presses the resin films 54, 54 onto the aggregate 40 that has entered into the substrate with a pair of rotating pressure rolls to form a sheet-like FRP precursor 60 (film pressure welding process), and also 60 is sent out toward the sheet pressure cooling device 7.
  • the resin films 54, 54 sent out from the pair of protective film peeling mechanisms 4, 4 are laminated on the front side 40a and back side 40b of the aggregate 40 sent out from the aggregate sending device 2, respectively.
  • one resin film 54 is laminated on the aggregate 40 so that the aggregate-side film surface 54a side of one resin film 54 is adhered to the surface 40a side of the aggregate 40, and the other resin film 54 is With the other resin film 54 laminated on the aggregate 40 so that the aggregate-side film surface 54a side is adhered to the back surface 40b side of the aggregate 40, the resin film 54 is pressed against the aggregate by the sheet heating pressure welding device 6.
  • the FRP precursor 60 is formed by impregnating the FRP precursor 40.
  • the sheet pressure cooling device 7 has a pair of cooling pressure rolls and a mechanism (not shown) that applies compressive force to the pair of cooling pressure rolls.
  • the pair of cooling pressure rolls compress and cool the high-temperature FRP precursor 60 sent out from the sheet heating pressure welding device 6 with the pair of rotating cooling pressure rolls, and send it out to the FRP precursor winding device 8.
  • the FRP precursor winding device 8 includes a roll that winds up the sheet-like FRP precursor 60 sent out from the sheet pressure cooling device 7, and a drive mechanism (not shown) that rotates the roll.
  • the above FRP precursor manufacturing apparatus 1 operates as follows.
  • the sheet-shaped aggregate 40 is sent out from the aggregate delivery device 2 toward the sheet heating and pressure welding device 6. At this time, the front surface 40a and back surface 40b of the aggregate 40 are exposed.
  • one of the resin films 50 with a protective film is directed from the lower side of the roll of one of the resin film delivery devices 3 toward one of the protective film peeling mechanisms 4 so that the protective film 52 is on the fed-out aggregate 40 side. and sending it out.
  • the other resin film 50 with a protective film is directed from the upper side of the roll of the other resin film sending device 3 toward the other protective film peeling mechanism 4 so that the protective film 52 is on the fed-out aggregate 40 side. I'm sending it out.
  • the other protective film 52 is peeled off from the protective film-attached resin film 50, and the other resin film 54 is advanced toward the sheet heating and press-welding device 6. As a result, the aggregate side film surface 54a of the other resin film 54 is exposed.
  • the pair of peeled protective films 52, 52 are respectively wound up by a pair of protective film winding devices 5, 5.
  • the aggregate 40 sent out from the aggregate delivery device 2 and the pair of protective film peeling mechanisms 4, 4 are stacked on the aggregate 40 sent out from the aggregate delivery device 2 so that the resin films 54, 54 are respectively laminated on the aggregate 40 sent out from the aggregate delivery device 2.
  • the resin films 54, 54 sent out respectively enter between the pair of pressure rolls. Furthermore, under normal pressure, the pair of resin films 54, 54 are pressed against the aggregate 40 using the sheet heating and pressing device 6 to obtain the FRP precursor 60 (film pressing step). At this time, by controlling the temperature of the heating body inside the pair of pressure rolls included in the sheet heat pressure welding device 6, the pair of pressure rolls are maintained at a predetermined temperature, and heated during the film pressure welding process. Apply pressure while doing so.
  • a support roll (not shown) may be provided between the aggregate delivery device 2 and the sheet heating and press-welding device 6, as appropriate, from the viewpoint of making it easier to apply tension to the aggregate.
  • the temperature of the pressure roll is from +5°C to the temperature at which the lowest melt viscosity of the resin film is shown, from the viewpoint of resin filling properties.
  • the temperature is preferably in the range of +35°C, more preferably +8°C to +32°C, the temperature at which the resin film exhibits the lowest melt viscosity, and even more preferably +10°C to +30°C, the temperature at which the resin film exhibits the lowest melt viscosity.
  • the temperature indicating the lowest melt viscosity of the resin film is a value measured using a rheometer, and more specifically, a value measured according to the method described in Examples.
  • the roll linear pressure of the pressure roll is preferably 10 to 100 N/cm, more preferably 20 to 100 N/cm, even more preferably 20 to 60 N, from the viewpoint of resin filling properties. /cm.
  • the roll linear pressure of the pressure roll when heat-pressing the resin film to the aggregate, even if the temperature of the pressure roll is lower than +5°C of the temperature showing the lowest melt viscosity of the resin film, If the roll linear pressure of the pressure roll is 20 to 100 N/cm, sufficient resin filling properties can be obtained.
  • the roll linear pressure in this case may be 20 to 80 N/cm, 20 to 70 N/cm, or 20 to 60 N/cm.
  • the temperature at which the resin film exhibits the lowest melt viscosity varies depending on the material of the resin film, but from the viewpoint of productivity of the FRP precursor, it is preferably 60 to 150 °C, more preferably 80 to 140 °C, The temperature is more preferably 100 to 140°C, particularly preferably 120 to 140°C.
  • the FRP precursor 60 sent out from the sheet heating and pressing device 6 is further pressurized and cooled by the sheet pressing and cooling device 7.
  • the FRP precursor 60 sent out from the sheet pressure cooling device 7 is wound up by the FRP precursor winding device 8.
  • the present disclosure also provides a method for producing an FRP, which includes curing (C-staging) an FRP precursor obtained by the method for producing an FRP precursor.
  • C-staging refers to bringing the material into a C-stage state as defined by JIS K6900 (1994).
  • C-staging refers to bringing the material into a C-stage state as defined by JIS K6900 (1994).
  • metal foil is placed on one FRP precursor or a stack of 2 to 20 sheets, and this is heated at a temperature of 100 to 250°C, a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a heating time.
  • a laminate containing FRP can be formed by performing laminate molding for 0.1 to 5 hours. In this way, the FRP precursor does not necessarily need to be cured alone, but may be cured in a state where it is laminated with metal foil or various resin films.
  • aggregate As the aggregate, well-known aggregates used in various types of laminates for electrically insulating materials can be used. Examples of aggregate materials include natural fibers such as paper and cotton linters; inorganic fibers such as glass fibers and asbestos; organic fibers such as aramid, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, tetrafluoroethylene, and acrylic; and mixtures thereof. It will be done. Among these, glass fiber is preferred from the viewpoint of flame retardancy.
  • the glass fibers include woven fabrics using E glass, C glass, D glass, S glass, etc., or glass woven fabrics made by bonding short fibers with an organic binder; and those made by mixing glass fibers and cellulose fibers.
  • a woven glass fabric is more preferred, and a woven glass fabric using E glass is even more preferred.
  • the aggregate may have any shape such as woven fabric, non-woven fabric, raw binder, chopped strand mat, or surfacing mat. Note that the material and shape are selected depending on the intended use and performance of the molded product, and one type may be used alone, or two or more types of materials and shapes may be combined as necessary.
  • the shape of the aggregate is preferably woven fabric.
  • the thickness of the aggregate may be 25 ⁇ m or less.
  • the tensile strength of the aggregate tends to be within the range of 20 to 150 N/25 mm. It is possible to manufacture an FRP precursor without tearing the material.
  • the thickness of the aggregate may be 3 to 25 ⁇ m, 10 to 23 ⁇ m, or 10 to 20 ⁇ m.
  • the mass per unit area (fabric weight) of the aggregate may be 7 to 30 g/ m2 , 8 to 25 g/ m2 , or 10 to 20 g/ m2 . However, it may be 10 to 15 g/m 2 .
  • the density of the aggregate may be 50 to 120 pieces/25 mm in length and 50 to 120 pieces/25 mm in width, or 70 to 110 pieces/25 mm in length and 70 to 110 pieces in width.
  • the length may be 80 to 105 lines/25 mm
  • the width may be 80 to 105 lines/25 mm.
  • the tensile strength of the aggregate may be 20 to 150 N/25 mm, 40 to 100 N/25 mm, 45 to 80 N/25 mm, or 45 to 65 N/25 mm. You can.
  • the resin film used in the manufacturing method of this embodiment is a thermosetting resin film, and is a film formed from a thermosetting resin composition.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, but is preferably 2 to 40 ⁇ m, more preferably 4 to 30 ⁇ m, and still more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thermosetting resin composition contains at least a thermosetting resin.
  • curing agents, curing accelerators, inorganic fillers, organic fillers, coupling agents, leveling agents, antioxidants, flame retardants, flame retardant aids, and thixotropic agents may be added.
  • thermosetting resin composition examples include imparting agents, thickeners, thixotropic agents, flexible materials, surfactants, photopolymerization initiators, etc., and it is preferable to contain at least one selected from these.
  • imparting agents thickeners, thixotropic agents, flexible materials, surfactants, photopolymerization initiators, etc.
  • thermosetting resins include epoxy resins, maleimide compounds, modified polyphenylene ether resins, phenol resins, polyimide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclo Examples include pentadiene resin, silicone resin, triazine resin, and melamine resin. Further, without being particularly limited to these, known thermosetting resins can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermosetting resin preferably contains one or more selected from the group consisting of epoxy resins, maleimide compounds, modified polyphenylene ether resins, phenol resins, polyimide resins, cyanate resins, and isocyanate resins, and has good workability and moldability. And from the viewpoint of manufacturing cost, it is more preferable that an epoxy resin is included.
  • epoxy resins include novolak epoxy resins such as cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, naphthol novolac epoxy resin, aralkyl novolac epoxy resin, and biphenyl novolac epoxy resin; bisphenol A epoxy resin, bisphenol Bisphenol type epoxy resins such as F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol T type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin, tetramethyl Biphenyl type epoxy resin, triphenyl type epoxy resin, tetraphenyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalene diol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, epoxy with hydrogenated dicyclopentadiene skeleton
  • examples include resins, epoxy resins having an ethylenically unsaturated group in the
  • the epoxy resin is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting flexibility, an alkylene glycol having two or more epoxy groups in one molecule and an alkylene group having three or more carbon atoms is used. An epoxy resin having the derived structural unit in its main chain may also be used. Moreover, from the viewpoint of further improving flexibility, two or more structural units derived from alkylene glycol having 3 or more carbon atoms in the alkylene group may be repeated continuously. As the alkylene glycol having an alkylene group having 3 or more carbon atoms, an alkylene glycol having an alkylene group having 4 or more carbon atoms is preferable.
  • the upper limit of the number of carbon atoms in the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less. Furthermore, from the viewpoint of flame retardancy, a halogenated epoxy resin may be used as the epoxy resin.
  • thermosetting resin As a curing agent, if the thermosetting resin is an epoxy resin, phenolic curing agents, cyanate ester curing agents, acid anhydride curing agents, amine curing agents, active ester group-containing compounds, etc. for epoxy resins can be used. Examples include hardening agents. Note that when the thermosetting resin is a resin other than epoxy resin, a known curing agent for the thermosetting resin can be used. One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the phenolic curing agent is not particularly limited, but preferred examples include a cresol novolak type curing agent, a biphenyl type curing agent, a phenol novolak type curing agent, a naphthylene ether type curing agent, a triazine skeleton-containing phenolic curing agent, and the like. Among these, cresol novolak type curing agents are preferred.
  • the cyanate ester curing agent is not particularly limited, but includes bisphenol A dicyanate, polyphenol cyanate (oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate)), and 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylphenyl).
  • cyanate 4,4'-ethylidene diphenyl dicyanate, hexafluorobisphenol A dicyanate, 2,2-bis(4-cyanate) phenylpropane, 1,1-bis(4-cyanate phenylmethane), bis(4-cyanate) -3,5-dimethylphenyl)methane, 1,3-bis(4-cyanatophenyl-1-(methylethylidene))benzene, bis(4-cyanatophenyl)thioether, bis(4-cyanatophenyl)ether, etc. It will be done.
  • the acid anhydride curing agent is not particularly limited, but includes phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogen.
  • phthalic anhydride tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, and hydrogen.
  • methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, 5-(2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride examples include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride
  • the amine curing agent is not particularly limited, but includes aliphatic amines such as triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and diethylaminopropylamine; aromatic amines such as metaphenylenediamine and 4,4'-diaminodiphenylmethane. Can be mentioned. Further, as the curing agent, urea resin or the like can also be used.
  • the content thereof is preferably 20 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, and even more preferably The amount is 40 to 100 parts by mass.
  • the amount of the curing agent for epoxy resin is preferably such that the equivalent ratio of reactive groups of the curing agent is 0.3 to 1.5 equivalents to 1 equivalent of epoxy resin.
  • thermosetting resin a general curing accelerator used for curing the thermosetting resin
  • examples of the curing accelerator include imidazole compounds and derivatives thereof; phosphorus compounds; tertiary amine compounds; and quaternary ammonium compounds. From the viewpoint of accelerating the curing reaction, imidazole compounds and derivatives thereof are preferred.
  • imidazole compounds and derivatives thereof include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-1-methylimidazole, 1- Ethyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-ethyl-2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methyl Imidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2-a]benzimidazole, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1 ')]ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-undecylimidazoly
  • the content is preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin from the viewpoint of storage stability and physical properties of the thermosetting resin composition. .1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, even more preferably 0.5 to 6 parts by weight.
  • Inorganic fillers can improve impermeability and abrasion resistance and reduce the coefficient of thermal expansion.
  • Inorganic fillers include oxides such as silica, aluminum oxide, zirconia, mullite, and magnesia; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and hydrotalcite; nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride. Examples include ceramics; natural minerals such as talc, montmorillonite, and saponite; metal particles, carbon particles; and molybdate compounds such as zinc molybdate. Among these, oxides and hydroxides are preferred, silica and aluminum hydroxide are more preferred, and aluminum hydroxide is even more preferred.
  • the content thereof varies depending on the purpose of addition, but is preferably 0.1 to 65% by volume based on the solid content of the thermosetting resin composition.
  • a content of 0.1% by volume or more tends to be sufficiently effective.
  • the content of the inorganic filler is more preferably 5 to 50% by volume, and even more preferably 10 to 40% by volume.
  • the content of the inorganic filler is preferably 0.1 to 85% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, and even more preferably 20 to 65% by mass based on the solid content of the thermosetting resin composition.
  • the solid content in this specification refers to components in the composition other than moisture and volatile substances such as organic solvents described below. That is, the solid content includes liquid, starch syrup-like, and wax-like substances at room temperature around 25°C, and does not necessarily mean solid content.
  • a coupling agent has the effect of improving the dispersibility of the inorganic filler and organic filler and improving the adhesion to the aggregate.
  • One type of coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a silane coupling agent is preferred.
  • silane coupling agents include aminosilane coupling agents [e.g., 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, etc.], epoxysilane coupling agents [e.g.
  • vinylsilane coupling agents such as vinyltrichlorosilane and vinyltriethoxysilane
  • alkynylsilane coupling agents haloalkylsilane coupling agents
  • siloxane coupling agents siloxane coupling agents
  • hydrosilane coupling agents and silazane coupling agents.
  • alkoxysilane coupling agent alkoxysilane coupling agent, chlorosilane coupling agent, (meth)acrylic silane coupling agent, aminosilane coupling agent, isocyanurate silane coupling agent, ureidosilane coupling agent, mercaptosilane cup
  • examples include ring agents, sulfide silane coupling agents, and isocyanate silane coupling agents.
  • epoxysilane coupling agents are preferred, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is more preferred.
  • a so-called titanate coupling agent in which the silane moiety is replaced with titanate can also be used.
  • thermosetting resin composition contains a coupling agent
  • the content thereof is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass, based on 100 parts by mass of the thermosetting resin. parts, more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the amount is 0.01 parts by mass or more, the surface of the aggregate and the surface of the filler tends to be sufficiently coated, and when it is 5 parts by mass or less, the generation of excess coupling agent tends to be suppressed.
  • the resin composition may further contain an organic solvent.
  • a resin composition containing an organic solvent may be referred to as a resin varnish.
  • the organic solvent include, but are not limited to, methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and tripropylene.
  • Alcohol solvents such as glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butanone, cyclohexanone, 4-methyl-2-pentanone; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate ; Ether solvents such as tetrahydrofuran; Aromatic solvents such as toluene, xylene, and mesitylene; Nitrogen-containing solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; Sulfur such as dimethylsulfoxide Examples include atom-containing solvents.
  • ketone solvents are preferred, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are more preferred, and cyclohexanone and methyl ethyl ketone are even more preferred.
  • One type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the organic solvent is adjusted so that the solid content of the resin composition is preferably 20 to 85% by mass, more preferably 40 to 80% by mass. do.
  • thermosetting resin film First, the thermosetting resin and other components as necessary are added to the solvent, and then mixed and stirred using various mixers to obtain a resin varnish.
  • the mixer include mixers of an ultrasonic dispersion method, a high-pressure collision dispersion method, a high-speed rotation dispersion method, a bead mill method, a high-speed shear dispersion method, and a rotation-revolution dispersion method.
  • a thermosetting resin film (resin film) can be produced by applying the obtained resin varnish to a carrier film, removing unnecessary organic solvents, and then semi-curing (B-staged).
  • B-staging refers to bringing the product into a B-stage state as defined in JIS K6900 (1994).
  • the carrier film include organic films such as polyethylene terephthalate (PET), biaxially oriented polypropylene (OPP), polyethylene, polyvinyl fluorate, and polyimide; films of copper, aluminum, and alloys of these metals; organic films or metal films of these. Examples include films whose surfaces have been subjected to mold release treatment with a mold release agent.
  • the thickness of the resin film there is no particular restriction on the thickness of the resin film, and when using a resin film thinner than the thickness of the aggregate, one resin film may be attached to one side of the aggregate, or two or more resin films may be attached to one side of the aggregate. It may be pasted. Further, when two or more resin films are used, resin films having different degrees of thermosetting or different compositions may be used in combination.
  • the FRP precursor may be cut into any size as necessary, bonded to a predetermined object as necessary, and then thermally cured. Further, the FRP precursor can be wound up into a roll in advance and used roll-to-roll.
  • the tensile strength of the glass woven fabric used in each example was measured by the following method.
  • the dimensional change rate of the FRP precursor obtained in each example was measured by the following method, and the appearance was evaluated.
  • Copper foil "3EC-M3-VLP-12" (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) was stacked on both sides of the laminate obtained by stacking the two FRP precursors produced in each example, at a temperature of 230°C and a pressure of 3.0 MPa.
  • a copper clad laminate (FRP) was produced by pressure forming under conditions of 120 minutes.
  • a total of four identical copper-clad laminates were produced, and the following operations (1) to (3) were performed on all of them.
  • the FRP precursor produced in each example was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • thermosetting resin varnish 1 Production of resin film 1 (preparation of thermosetting resin varnish 1) 100 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin "EPICLON (registered trademark) N-660” (manufactured by DIC Corporation), 60 parts by mass of cresol novolac resin "Phenolite (registered trademark) KA-1165” (manufactured by DIC Corporation), 15 parts by mass of cyclohexanone and 130 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and stirred thoroughly to dissolve.
  • EPICLON registered trademark
  • N-660 cresol novolac resin
  • Phenolite registered trademark
  • KA-1165 manufactured by DIC Corporation
  • thermosetting resin varnish 1 with a solid content of 70% by mass.
  • the thermosetting resin varnish 1 obtained above was applied to a 580 mm wide PET film (G-2; manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) so that the coating width was 540 mm and the thickness after drying was 15 ⁇ m, and heated at 100°C.
  • Resin film 1 was produced by drying for 3 minutes.
  • the minimum melt viscosity temperature of the produced resin film 1 was measured using a rheometer "AR-200ex" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., diameter 20 mm jig) at a heating rate of 3 ° C / min. As a result, the temperature was 130°C.
  • thermosetting resin varnish 1 and glass woven fabric (thickness 15 ⁇ m, IPC #1017, aggregate width 550 mm, Nitto An attempt was made to produce an FRP precursor having a solid content concentration of 76% by mass derived from thermosetting resin varnish 1 using FRP (manufactured by Boseki Co., Ltd.).
  • the FRP precursors obtained in Examples 1 to 4 are FRP precursors containing thin glass woven fabric, but have excellent appearance, and the copper-clad laminates produced from the FRP precursors are excellent in appearance. It can be seen that the plate has a small dimensional change rate.
  • Comparative Example 1 in which the tension applied to the FRP precursor conveyed from the sheet processing pressure welding device 6 to the FRP precursor winding device 8 was 1.0 N/25 mm, the appearance was poor.
  • Comparative Example 3 which adopted the vertical coating method, the thin glass woven fabric broke in the process of pulling up the FRP precursor after coating the varnish on the glass woven fabric, so the production of the FRP precursor itself was interrupted. could not.
  • FRP precursor manufacturing device Aggregate delivery device 3
  • Resin film delivery device 3
  • Protective film peeling mechanism 5
  • Protective film winding device 6
  • Sheet heating and pressure welding device 7
  • Sheet pressure cooling device 8
  • FRP precursor winding device 40
  • Resin film with protective film 52
  • Protective film 54
  • Resin film 54a Surface of resin film on aggregate side (surface of aggregate side film) 60 FRP precursor

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Abstract

ＦＲＰの銅箔エッチング及び加熱乾燥前後における寸法変化率が小さくなるＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰの製造方法を提供する。具体的には、シート状の骨材の少なくとも一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを貼付することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、前記貼付の後、ＦＲＰ前駆体を１．５～５．５Ｎ／２５ｍｍの張力を付与しながら搬送することを含むＦＲＰ前駆体の製造方法を提供する。

Description

ＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰの製造方法
　本開示は、ＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰの製造方法に関する。
　ＦＲＰ（Fiber　Reinforced　Plastics；繊維強化プラスチック）は、ファイバー等の弾性率の高い材料を骨材とし、その骨材を、プラスチックのような母材（マトリックス）の中に入れて強度を向上させた複合材料であり、耐候性、耐熱性、耐薬品性及び軽量性を生かし、安価且つ軽量で高耐久性を有する複合材料である。
　これらの性能を生かして、ＦＲＰは幅広い分野で使用されている。例えば、該ＦＲＰは、造型性及び高強度を有することから、住宅機器、船舶、車両及び航空機等の構造材、並びに絶縁性を生かして電子機器等の幅広い分野で使用されている。
　ＦＲＰの製造方法としては、（１）骨材を敷き詰めた合わせ型に樹脂を注入する、ＲＴＭ（Resin　Transfer　Molding、樹脂トランスファー成形）法、（２）骨材を敷き、樹脂を脱泡しながら多重積層する、ハンドレイアップ法及びスプレーアップ法及び（３）予め骨材と樹脂とを混合したシート状のものを金型で圧縮成型する、ＳＭＣ（Sheet　Molding　Compound）プレス法等を利用する方法が挙げられる。
　ＦＲＰをプリント配線板に用いる場合、プリント配線板用のＦＲＰの厚みは、他の用途のＦＲＰの厚みと比較して薄くすることが要求される。また、プリント配線板用のＦＲＰには、ＦＲＰを成型した後の厚みのばらつきの許容範囲が狭いこと、及びボイドがないこと等、高いスペックが要求される。
　そのため、プリント配線板用のＦＲＰの多くが、ハンドレイアップ（Hand　Lay-up；HLU）法で製造されている。ハンドレイアップ法は、塗工機を用いて、骨材に、樹脂成分を溶解した樹脂ワニスを塗布し、乾燥させて溶剤除去及び熱硬化を行う製造方法である。工業的には、樹脂ワニスを仕込んだ容器中へ骨材を搬送し、樹脂ワニスを含浸したＦＲＰ前駆体をロール・ツー・ロールで縦型の乾燥炉に引き上げて搬送する竪型塗工法が採用される（特許文献１参照）。
　しかし、近年、電子機器に使用される電子部品において、使用上の利便性の観点等から、より一層の軽量化及び小型化が求められており、電子部品に使用されるプリント配線板においても薄型化及び小型化され、配線パターンの細密化及び絶縁層の厚みの薄型化が進んでいる。そのため、ＦＲＰの薄型化が求められており、ＦＲＰが含有する骨材の薄型化が必要になってきている。竪型塗工法において骨材を薄型化していくと、樹脂ワニスを含浸したＦＲＰ前駆体をロール・ツー・ロールで引き上げる際に、ＦＲＰ前駆体の自重が骨材の耐荷重を上回って切れてしまうことがあった。
　一方、竪型塗工法以外の方法としては、熱硬化性樹脂をフィルム状にした樹脂フィルムを予め作製しておき、骨材と該樹脂フィルムとを接合した後に加熱処理する工程を有するＦＲＰ前駆体の製造方法が知られている（特許文献２参照）。
特開平０１－２７２４１６号公報 国際公開第２０１８／１８１５１３号
　特許文献２に記載の方法について本発明者等が鋭意検討したところ、ＦＲＰ前駆体の製造条件が、ＦＲＰ前駆体の硬化物であるＦＲＰ、特に銅箔を有するＦＲＰにおいて、「銅箔エッチング及び加熱乾燥」の前後における「寸法変化率」に影響を及ぼすことが判明した。ＦＲＰの寸法変化率は、一般的には、一定値であってロット間で変化しなければ大きな問題はないが、寸法変化率自体が小さければロット間での変化も抑制される傾向にあるため、工業的な実施においては、寸法変化率が小さくなることが好ましい。ここで、ロットとは、同一条件で製造される製品を意味する。
　そこで、本開示の課題は、ＦＲＰの銅箔エッチング及び加熱乾燥後の寸法変化率が小さくなるＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰの製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、本開示によって上記の課題を解決し得ることを見出した。本開示は、以下の［１］～［５］の実施形態を含む。
［１］シート状の骨材の少なくとも一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを貼付することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
　前記貼付の後、ＦＲＰ前駆体を１．５～５．５Ｎ／２５ｍｍの張力を付与しながら搬送することを含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
［２］前記骨材の厚みが２５μｍ以下である、上記［１］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［３］前記骨材が有する引張強度が２０～１５０Ｎ／２５ｍｍである、上記［１］又は［２］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［４］シート状の骨材の少なくとも一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを貼付することを大気圧下で実施する、上記［１］～［３］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［５］上記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を硬化することを含む、ＦＲＰの製造方法。
　本開示によれば、ＦＲＰの銅箔エッチング及び加熱乾燥後の寸法変化率が小さくなるＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰの製造方法を提供することができる。
本実施形態に係るＦＲＰ前駆体の製造方法の一態様を示す概念図である。
　本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、数値範囲の下限値及び上限値は、それぞれ他の数値範囲の下限値又は上限値と任意に組み合わせられる。数値範囲「ＡＡ～ＢＢ」という表記においては、両端の数値ＡＡ及びＢＢがそれぞれ下限値及び上限値として数値範囲に含まれる。
　本明細書において、例えば、「１０以上」という記載は、１０及び１０を超える数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。また、例えば、「１０以下」という記載は、１０及び１０未満の数値を意味し、数値が異なる場合もこれに準ずる。
　また、本明細書に例示する各成分及び材料は、特に断らない限り、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本明細書において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、樹脂組成物中にある各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、樹脂組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において、「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する固形分のうち、後述する（Ｃ）無機充填材等の無機化合物を除く、全ての成分と定義する。
　本明細書において、「固形分」とは、樹脂組成物中の有機溶媒以外の成分のことをいう。すなわち、固形分は、２５℃付近で液状のものを含み、さらに、２５℃付近で水飴状又はワックス状のものも含む。
　本明細書に記載されている「～～を含有する」という表現は、～～に記載されるものが反応し得る場合には反応した状態で含有していてもよいし、単に～～を含有していてもよいし、これらの両方の態様が含まれていてもよい。
　本明細書における記載事項を任意に組み合わせた態様も本開示及び本実施形態に含まれる。
［ＦＲＰ前駆体の製造方法］
　本実施形態の一態様は、シート状の骨材の少なくとも一方の表面に熱硬化性樹脂フィルム（以下、単に「樹脂フィルム」と称することがある。）を貼付することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、前記貼付の後、ＦＲＰ前駆体を１．５～５．５Ｎ／２５ｍｍの張力を付与しながら搬送することを含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法である。
　前記張力が１．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることにより、骨材が折り重なった状態で樹脂フィルムが骨材に含浸するのを避けることができる。また、前記張力が５．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることにより、ＦＲＰ前駆体の硬化物であるＦＲＰ、特に銅箔を有するＦＲＰの「銅箔エッチング及び加熱乾燥」前後における寸法変化率（以下、単にＦＲＰの寸法変化率と称することがある。）を低減することができる。ＦＲＰの寸法変化率を低減することができるようになったのは、本実施形態の製造方法によって、ＦＲＰ前駆体の内部に残存する応力又は歪みを低減することができたためであると推察する。
　同様の観点から、前記張力は、１．８～５．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１．８～４．５Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、１．８～４．２Ｎ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、１．８～３．５Ｎ／２５ｍｍであることが特に好ましい。
　以下、図１を参照して、本実施形態に係るＦＲＰ前駆体の製造方法及び該製造方法に使用し得るＦＲＰ前駆体の製造装置１の実施形態について説明する。なお、ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、一対の樹脂フィルム（熱硬化性樹脂フィルム）５４を、それぞれ、シート状の骨材４０の両面に貼付する装置として説明するが、１つの樹脂フィルム５４をシート状の骨材４０の一方の表面にのみ貼付する装置としてもよい。この場合、図１において、骨材４０より下側（又は上側）にある、一方の樹脂フィルム送出装置３、保護フィルム剥がし機構４、及び、保護フィルム巻取装置５は不要である。
　本実施形態に係るＦＲＰ前駆体の製造方法は、ＦＲＰ前駆体の製造装置１を使用して行うことができる。ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、特に制限されるものではないが、真空ラミネーター等を採用した場合に生じ易い作業性の問題を避ける観点から、大気圧下に置かれていてもよく、大気圧下に置かれていることが好ましい。つまり、シート状の骨材の少なくとも一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを貼付することを大気圧下で実施してもよい。ここで、本明細書中、「大気圧下」は「常圧下」と同義である。
　ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、骨材送出装置２と、一対の樹脂フィルム送出装置３及び３と、シート加熱圧接装置６と、ＦＲＰ前駆体巻取装置８と、を備える。ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、さらに、シート加圧冷却装置７と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４と、一対の保護フィルム巻取装置５及び５と、を備えることが好ましい。
　なお、「前記貼付の後、ＦＲＰ前駆体を１．５～５．５Ｎ／２５ｍｍの張力を付与しながら搬送する」ことは、ＦＲＰ前駆体の製造装置１において、シート加熱圧接装置６からＦＲＰ前駆体巻取装置８へ搬送されるＦＲＰ前駆体に１．５～５．５Ｎ／２５ｍｍの張力を付与することを意味する。シート加熱圧接装置６からＦＲＰ前駆体巻取装置８へ搬送されるＦＲＰ前駆体に付与する張力は、ＦＲＰ前駆体巻取装置８の巻取速度を変更することによって調整可能である。
　一方、骨材送出装置２からシート加熱圧接装置６へ搬送される骨材に付与する張力は、シート加熱圧接装置６からＦＲＰ前駆体巻取装置８へ搬送されるＦＲＰ前駆体に付与する張力と同じであることが好ましく、具体的には、１．５～５．５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１．８～５．０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、１．８～４．５Ｎ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、１．８～４．２Ｎ／２５ｍｍであることが特に好ましく、１．８～３．５Ｎ／２５ｍｍであることが最も好ましい。骨材送出装置２からシート加熱圧接装置６へ搬送される骨材に付与する張力は、骨材送出装置２の送出速度を変更することによって調整可能である。
　骨材送出装置２は、シート状の骨材４０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた骨材４０を送り出す装置である。図１において、骨材送出装置２は、骨材４０をロールの下側からシート加熱圧接装置６に向けて送り出している。
　一対の樹脂フィルム送出装置３，３は、保護フィルム付き樹脂フィルム５０が巻かれたロールと、送り出される保護フィルム付き樹脂フィルム５０に所定の張力を付与しながらロールを回転可能に支持する支持機構とを有し、保護フィルム付き樹脂フィルム５０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた保護フィルム付き樹脂フィルム５０を送り出す装置である。ここで、保護フィルム付き樹脂フィルム５０に付与する張力は、シート加熱圧接装置６からＦＲＰ前駆体巻取装置８へ搬送されるＦＲＰ前駆体に付与する張力と同じであることが好ましく、具体的には、１．５～５．５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１．８～５．０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、１．８～４．５Ｎ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、１．８～４．２Ｎ／２５ｍｍであることが特に好ましく、１．８～３．５Ｎ／２５ｍｍであることが最も好ましい。保護フィルム付き樹脂フィルム５０に付与する張力は、樹脂フィルム送出装置３，３の送出速度を変更することによって調整可能である。
　保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、樹脂フィルム５４と、樹脂フィルム５４の片方の骨材側フィルム表面（樹脂フィルム５４の両表面のうち、骨材４０側の表面）５４ａに積層された保護フィルム５２とを含むシート状のフィルムである。
　一対の樹脂フィルム送出装置３，３は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する。
　一方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をロールの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
　同様に、他方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の裏面４０ｂ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をロールの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
　一対の保護フィルム剥がし機構４，４は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する転向ロールである。
　一方の保護フィルム剥がし機構４は、一方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ロールの表面で受け、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち一方の樹脂フィルム５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませると共に、一方の保護フィルム５２を一方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から一方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
　同様に他方の保護フィルム剥がし機構４は、他方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ロールの表面で受け、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち他方の樹脂フィルム５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませると共に、他方の保護フィルム５２を他方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から他方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
　一対の保護フィルム巻取装置５，５は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置し、一対の保護フィルム剥がし機構４，４で剥がされた、保護フィルム５２，５２を巻き取る巻取装置である。
　シート加熱圧接装置６は、一対の加圧ロールと、一対の加圧ロールに圧縮力を付与する機構（図示せず）とを有する。該一対の加圧ロールは、所定の設定された温度で加熱ができるよう、内部に加熱体を有する。
　シート加熱圧接装置６は、入り込んだ骨材４０に樹脂フィルム５４，５４を回転する一対の加圧ロールで圧接させてシート状のＦＲＰ前駆体６０を形成する（フィルム圧接工程）と共に、ＦＲＰ前駆体６０をシート加圧冷却装置７に向けて送り出す。
　具体的には、骨材送出装置２から送り出された骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに、それぞれ、一対の保護フィルム剥がし機構４，４から送り出された樹脂フィルム５４，５４が積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４，４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム５４，５４とが、一対の加圧ロールの間に入り込む。
　このとき、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の表面４０ａ側に接着するように、一方の樹脂フィルム５４が骨材４０に積層し、また、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａ側が骨材４０の裏面４０ｂ側に接着するように、他方の樹脂フィルム５４が骨材４０に積層した状態で、シート加熱圧接装置６によって圧接されて樹脂フィルム５４が骨材４０に含浸することでＦＲＰ前駆体６０が形成される。
　シート加圧冷却装置７は、一対の冷却加圧ロールと、一対の冷却加圧ロールに圧縮力を付与する機構（図示せず）とを有する。一対の冷却加圧ロールは、シート加熱圧接装置６から送り出された高温のＦＲＰ前駆体６０を、回転する一対の冷却加圧ロールで圧縮すると共に冷却し、ＦＲＰ前駆体巻取装置８に送り出す。
　ＦＲＰ前駆体巻取装置８は、シート加圧冷却装置７から送り出されたシート状のＦＲＰ前駆体６０を巻き取るロールと、ロールを回転させる駆動機構（図示せず）とを有する。
　以上のＦＲＰ前駆体の製造装置１は、以下のように動作する。
　先ず、骨材送出装置２からシート状の骨材４０を、シート加熱圧接装置６に向けて送り出す。このとき、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂは、露出している。
　他方、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を一方の樹脂フィルム送出装置３のロールの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。また、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を他方の樹脂フィルム送出装置３のロールの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。
　次に、送り出された一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、一方の保護フィルム剥がし機構４である転向ロールに架けられて転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から一方の保護フィルム５２を剥がして一方の樹脂フィルム５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませる。これにより、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。同様に、送り出された他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、他方の保護フィルム剥がし機構４である転向ロールに架けられて転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から他方の保護フィルム５２を剥がして他方の樹脂フィルム５４をシート加熱圧接装置６に向けて進ませる。これにより、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
　剥がされた一対の保護フィルム５２，５２は、それぞれ、一対の保護フィルム巻取装置５，５で巻き取られる。
　骨材送出装置２から送り出された骨材４０に、樹脂フィルム５４，５４がそれぞれ積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４，４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム５４，５４とが一対の加圧ロールの間に入り込む。さらに、常圧下において、一対の樹脂フィルム５４，５４を、骨材４０にシート加熱圧接装置６で圧接させてＦＲＰ前駆体６０を得る（フィルム圧接工程）。このとき、シート加熱圧接装置６が有する一対の加圧ロールの内部にある加熱体の温度制御をすることにより、一対の加圧ロールを所定の温度に維持し、フィルム圧接工程をする際に加熱しながら加圧をする。
　なお、骨材送出装置２とシート加熱圧接装置６との間には、骨材へ張力を付与し易くする観点から、適宜、支持ロール（図示せず）を有していてもよい。
　ここで、本実施形態の一態様においては、骨材に樹脂フィルムを加熱圧着する際、加圧ロールの温度は、樹脂充填性の観点から、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋５℃～＋３５℃の範囲の温度が好ましく、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋８℃～＋３２℃がより好ましく、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋１０℃～＋３０℃がさらに好ましい。なお、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度は、レオメータを用いて測定した値であり、より詳細には、実施例に記載の方法に従って測定した値である。加圧ロールの温度がこの条件のとき、加圧ロールのロール線圧は、樹脂充填性の観点から、好ましくは１０～１００Ｎ／ｃｍ、より好ましくは２０～１００Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは２０～６０Ｎ／ｃｍである。
　また、本実施形態の別の一態様においては、骨材に樹脂フィルムを加熱圧着する際、加圧ロールの温度がたとえ樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度の＋５℃未満であったとしても、加圧ロールのロール線圧が２０～１００Ｎ／ｃｍであれば、十分な樹脂充填性が得られる。この場合のロール線圧は、２０～８０Ｎ／ｃｍであってもよく、２０～７０Ｎ／ｃｍであってもよく、２０～６０Ｎ／ｃｍであってもよい。
　本実施形態において、樹脂フィルムの最低溶融粘度を示す温度は、樹脂フィルムの素材によって異なるが、ＦＲＰ前駆体の生産性の観点からは、６０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、１００～１４０℃がさらに好ましく、１２０～１４０℃が特に好ましい。
　シート加熱圧接装置６から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、シート加圧冷却装置７により、さらに加圧し、また、冷却する。
　シート加圧冷却装置７から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、ＦＲＰ前駆体巻取装置８により、巻き取る。
［ＦＲＰの製造方法］
　本開示は、前記ＦＲＰ前駆体の製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を硬化（Ｃステージ化）することを含む、ＦＲＰの製造方法も提供する。本明細書において、Ｃ－ステージ化とは、ＪＩＳ　Ｋ６９００（１９９４年）にて定義されるＣ－ステージの状態にすることである。
　ＦＲＰ前駆体を硬化する条件に特に制限はないが、好ましくは１６０～２５０℃で１５～６０分間加熱することによって硬化させる。
　なお、プリント配線板用のＦＲＰの製造の場合、ＦＲＰ前駆体１枚又は２～２０枚重ねたものに金属箔を配置し、これを温度１００～２５０℃、圧力０．２～１０ＭＰａ、加熱時間０．１～５時間の条件で積層成形することで、ＦＲＰを含有する積層体を形成することができる。このように、必ずしもＦＲＰ前駆体を単独で硬化させる必要はなく、金属箔や、各種樹脂フィルムと積層させた状態でＦＲＰ前駆体を硬化させてもよい。
　以下、ＦＲＰ前駆体の製造に用いる骨材及び樹脂フィルムについて具体的に説明する。
〔骨材〕
　骨材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。骨材の材質としては、紙、コットンリンター等の天然繊維；ガラス繊維及びアスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン及びアクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を使用した織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布；ガラス繊維とセルロース繊維とを混抄したものなどが挙げられる。より好ましくはガラス織布であり、さらに好ましくは、Ｅガラスを使用したガラス織布である。
　骨材は、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等のいずれの形状を有していてもよい。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。骨材の形状としては、織布が好ましい。
　本実施形態の一態様では、骨材の厚みが２５μｍ以下であってもよい。骨材の厚みが２５μｍ以下であると、骨材が有する引張強度が２０～１５０Ｎ／２５ｍｍの範囲内になる傾向があるが、骨材がこの程度の引張強度しか有していなくても、骨材が引き千切れることなく、ＦＲＰ前駆体を製造することが可能である。骨材の厚みは、３～２５μｍであってもよく、１０～２３μｍであってもよく、１０～２０μｍであってもよい。骨材の単位面積当たりの質量（目付）は、７～３０ｇ／ｍ２であってもよいし、８～２５ｇ／ｍ２であってもよいし、１０～２０ｇ／ｍ２であってもよいし、１０～１５ｇ／ｍ２であってもよい。骨材が織布である場合、骨材の密度としては、縦５０～１２０本／２５ｍｍ、横５０～１２０本／２５ｍｍであってもよいし、縦７０～１１０本／２５ｍｍ、横７０～１１０本／２５ｍｍであってもよいし、縦８０～１０５本／２５ｍｍ、横８０～１０５本／２５ｍｍであってもよい。また、骨材が有する引張強度は、２０～１５０Ｎ／２５ｍｍであってもよく、４０～１００Ｎ／２５ｍｍであってもよく、４５～８０Ｎ／２５ｍｍであってもよく、４５～６５Ｎ／２５ｍｍであってもよい。
〔樹脂フィルム〕
　本実施形態の製造方法に用いる樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂フィルムであり、熱硬化性樹脂組成物をフィルム状に形成したものである。樹脂フィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは２～４０μｍ、より好ましくは４～３０μｍ、さらに好ましくは５～２０μｍである。
　熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも熱硬化性樹脂を含有する。該熱硬化性樹脂の他に、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、無機充填材、有機充填材、カップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、揺変性付与剤、増粘剤、チキソ性付与剤、可撓性材料、界面活性剤、光重合開始材等が挙げられ、これらから選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
　以下、熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について順に説明する。
（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。また、特にこれらに制限されず、公知の熱硬化性樹脂を使用できる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド化合物、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂及びイソシアネート樹脂からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましく、作業性、成形性及び製造コストの観点から、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。
　エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＴ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレンジオールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、水素化ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、エチレン性不飽和基を骨格に有するエポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂；多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物；これらの水素添加物等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、絶縁信頼性及び耐熱性の観点から、２種以上を併用してもよい。
　ここで、エポキシ樹脂としては、特に制限されるわけではないが、柔軟性を付与する観点から、１分子中に２個以上のエポキシ基を有すると共に、アルキレン基の炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位を主鎖に有するエポキシ樹脂であってもよい。また、柔軟性をより向上させる観点からは、アルキレン基の炭素数３以上のアルキレングリコールに由来する構造単位は、２個以上連続して繰り返していてもよい。
　アルキレン基の炭素数３以上のアルキレングリコールとしては、アルキレン基の炭素数４以上のアルキレングリコールが好ましい。アルキレン基の炭素数の上限は、特に限定されないが、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下がさらに好ましい。
　また、エポキシ樹脂として、難燃性の観点から、ハロゲン化エポキシ樹脂を用いてもよい。
（硬化剤）
　硬化剤としては、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合は、フェノール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、活性エステル基含有化合物等のエポキシ樹脂用硬化剤などが挙げられる。なお、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂以外の樹脂である場合、その熱硬化性樹脂用の硬化剤として公知のものを用いることができる。硬化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記フェノール系硬化剤としては、特に制限されないが、クレゾールノボラック型硬化剤、ビフェニル型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤等が好ましく挙げられる。これらの中でも、クレゾールノボラック型硬化剤が好ましい。
　前記シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート））、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアネートフェニル）エーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物系硬化剤としては、特に制限はないが、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
　前記アミン系硬化剤としては、特に制限はないが、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンなどが挙げられる。
　また、硬化剤としては、ユリア樹脂等も用いることができる。
　熱硬化性樹脂組成物が硬化剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０～１５０質量部、より好ましくは２０～１００質量部、さらに好ましくは４０～１００質量部である。
　なお、エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、硬化剤の反応基当量比が０．３～１．５当量となる量が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化度の制御が容易であり、生産性が良好になる。
（硬化促進剤）
　硬化促進剤としては、前記熱硬化性樹脂の硬化に用いられる一般的な硬化促進剤を使用することができる。例えば、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合、硬化促進剤としては、イミダゾール化合物及びその誘導体；リン系化合物；第３級アミン化合物；第４級アンモニウム化合物等が挙げられる。硬化反応の促進の観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体が好ましい。
　イミダゾール化合物及びその誘導体の具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－１－メチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、４－エチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４,５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２,３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１,２－ａ］ベンズイミダゾール、２,４－ジアミノ－６－［２'－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－［２'－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン、２,４－ジアミノ－６－［２'－エチル－４'－メチルイミダゾリル－（１’）］エチル－ｓ－トリアジン等のイミダゾール化合物；イソシアネートマスクイミダゾール、エポキシマスクイミダゾール等の変性イミダゾール化合物；１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート等の、前記イミダゾール化合物とトリメリト酸との塩；前記イミダゾール化合物とイソシアヌル酸との塩；前記イミダゾール化合物と臭化水素酸との塩などが挙げられる。これらの中でも、変性イミダゾール化合物が好ましく、イソシアネートマスクイミダゾールがより好ましい。イミダゾール化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　熱硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物の保存安定性及び物性の観点から、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部、さらに好ましくは０．５～６質量部である。
（無機充填材）
　無機充填材により、不透過性及び耐摩耗性が向上し、熱膨張率を低下させることができる。
　無機充填材としては、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、ムライト、マグネシア等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックス；タルク、モンモリロナイト、サポナイト等の天然鉱物；金属粒子、カーボン粒子；モリブデン酸亜鉛等のモリブデン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、酸化物、水酸化物が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウムがより好ましく、水酸化アルミニウムがさらに好ましい。
　熱硬化性樹脂組成物が無機充填材を含有する場合、その含有量は、添加目的によっても異なるが、熱硬化性樹脂組成物の固形分中、０．１～６５体積％が好ましい。着色及び不透過目的では０．１体積％以上であれば十分効果を発揮できる傾向にある。一方、増量目的で添加するときは、６５体積％以下に抑えることによって、接着力が低下するのを抑制できる傾向にあり、且つ、樹脂成分配合時の粘度が高くなり過ぎず、作業性が低下するのを抑制し易い傾向にある。同様の観点から、無機充填材の含有量は、より好ましくは５～５０体積％、さらに好ましくは１０～４０体積％である。質量基準では、無機充填材の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分中、好ましくは０．１～８５質量％、より好ましくは１０～７５質量％、さらに好ましくは２０～６５質量％である。
　ここで、本明細書における固形分とは、水分、後述する有機溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分のことをいう。すなわち、固形分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体であることを意味するものではない。
（カップリング剤）
　カップリング剤を含有させることにより、無機充填材及び有機充填材の分散性の向上、及び骨材への密着性の向上効果がある。カップリング剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　カップリング剤としては、シラン系カップリング剤が好ましい。シラン系カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤［例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等］、エポキシシラン系カップリング剤［例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等］、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤［例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン系カップリング剤など］、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤及びイソシアネートシラン系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、エポキシシラン系カップリング剤が好ましく、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　また、シラン部位がチタネートに置き換わった、いわゆるチタネート系カップリング剤を用いることもできる。
　熱硬化性樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、その含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部、より好ましくは０．１～４質量部、さらに好ましくは０．５～３質量部である。０．０１質量部以上であると、骨材の表面及び充填材の表面を十分に被覆できる傾向にあり、５質量部以下であると、余剰のカップリング剤の発生を抑制できる傾向にある。
（有機溶剤）
　取り扱いを容易にする観点から、樹脂組成物へさらに有機溶剤を含有させてもよい。本明細書では、有機溶剤を含有する樹脂組成物を、樹脂ワニスと称することがある。樹脂フィルムを形成する際には、作業性の観点から、樹脂ワニスとして使用することが好ましい。
　該有機溶剤としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブタノン、シクロヘキサノン、４－メチル－２－ペンタノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤などが挙げられる。これらの中でも、溶解性及び塗布後の外観の観点から、ケトン系溶剤が好ましく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがより好ましく、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
　有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機溶剤の含有量は、塗布容易性の観点から、例えば、樹脂組成物の固形分が好ましくは２０～８５質量％、より好ましくは４０～８０質量％となるように有機溶剤の使用量を調節する。
（熱硬化性樹脂フィルムの製造方法）
　まず、前記溶媒中に、前記熱硬化性樹脂及び必要に応じてその他の成分を加えた後、各種混合機を用いて混合及び撹拌することにより、樹脂ワニスとする。混合機としては、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式及び自転公転式分散方式等の混合機が挙げられる。得られた樹脂ワニスをキャリアフィルムに塗布し、不要な有機溶剤を除去し、次いで半硬化（Ｂステージ化）させることにより、熱硬化性樹脂フィルム（樹脂フィルム）を製造することができる。ここで、本明細書において、Ｂ－ステージ化とは、ＪＩＳ　Ｋ６９００（１９９４年）にて定義されるＢ－ステージの状態にすることである。
　前記キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド等の有機フィルム；銅、アルミニウム、これら金属の合金のフィルム；これらの有機フィルム又は金属フィルムの表面に離型剤で離型処理を行ったフィルムなどが挙げられる。
　なお、製造した樹脂フィルムをロールで巻き取る際、熱硬化性樹脂組成物を塗布して半硬化させた面にキャリアフィルムを配し、熱硬化性樹脂組成物を挟んだ状態で巻き取ると作業性が良く好ましい。
　なお、前記樹脂フィルムの厚みに特に制限はなく、骨材の厚みより薄い樹脂フィルムを用いる場合は、樹脂フィルムを骨材の一方の面に対して１枚貼付してもよいし、２枚以上貼付してもよい。また、樹脂フィルムを２枚以上使用する場合、樹脂フィルムの熱硬化度又は配合組成等が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
　ＦＲＰ前駆体は、必要に応じて任意のサイズに切断し、必要に応じて所定の物と接着してから、熱硬化を行ってもよい。また、ＦＲＰ前駆体は、予めロールに巻き取っておき、ロール・ツー・ロールによって使用することもできる。
　以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明する。ただし、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
　なお、各例で使用したガラス織布の引張強度について、以下の方法で測定した。
　また、各例で得られたＦＲＰ前駆体について、以下の方法で寸法変化率を測定し、外観を評価した。
（１．ガラス織布の引張強度）
　各例で使用したガラス織布の引張強度について、ＪＩＳ　Ｒ３４２０（２０１３年）に準拠して測定した。
（２．寸法変化率）
　各例で作製したＦＲＰ前駆体２枚を重ねて得られた積層物の両面に銅箔「３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ－１２」（三井金属社製）を重ね、温度２３０℃、圧力３．０ＭＰａ、１２０分の条件で加圧成形することによって、銅張積層板（ＦＲＰ）を作製した。同じ銅張積層板を合計４枚作製し、全てについて、以下の操作（１）～（３）を実施した。
（１）得られた銅張積層板の中央を中心として２４０ｍｍ角のサイズの評価用サンプルを切り取った後、当該評価用サンプル４枚それぞれ４隅（１辺からの距離；１０．０ｍｍ）に直径１．０ｍｍの穴をあけ、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて各穴の間の距離を測定し、これを基準（「Ｌ０」とする。）とした。
（２）次に、上記（１）で作製した穴あきの評価用サンプルの銅箔を塩化銅溶液でエッチングした後、１０５℃で３０分間乾燥し、再び各穴の間の距離（「Ｌ１」とする。）を測定した。このときの各穴の間の距離（Ｌ１）と前記（１）で測定した各穴の間の距離（Ｌ０）との差を求め、下記計算式から寸法変化率を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
（３）最後に、上記（２）で得た乾燥後の評価用サンプルをさらに１８０℃で１時間乾燥した後、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて、再び各穴の間の距離（「Ｌ２」とする。）を測定した。このときの各穴の間の距離（Ｌ２）と前記（１）で測定した各穴の間の距離（Ｌ０）との差を求め、下記計算式から寸法変化率を求めた。
　なお、前記寸法変化率は、評価用サンプル１枚中の２通りのＭＤ方向の平均値及び２通りのＴＤ方向の平均値を採用し、且つ、評価用サンプル４枚の平均値を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（３．外観）
　各例で作製したＦＲＰ前駆体を目視し、下記評価基準に従って評価した。
Ａ：ＦＲＰ前駆体の表面が平滑に見える。
Ｂ：ＦＲＰ前駆体の表面にスジが発生しており、ガラス織布が折り重なった状態で樹脂フィルムを含浸しているのが分かる。
Ｃ：ガラス織布が千切れてＦＲＰ前駆体の作製不可であった。
［製造例１］樹脂フィルム１の製造
（熱硬化性樹脂ワニス１の調製）
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６６０」（ＤＩＣ株式会社製）１００質量部、クレゾールノボラック樹脂「フェノライト（登録商標）ＫＡ－１１６５」（ＤＩＣ株式会社製）６０質量部へ、シクロヘキサノン１５質量部及びメチルエチルケトン１３０質量部を加え、良く撹拌して溶解した。そこへ、水酸化アルミニウム１８０質量部、カップリング剤「Ａ－１８７」（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）１質量部、イソシアネートマスクイミダゾール「Ｇ８００９Ｌ」（硬化促進剤、第一工業製薬株式会社製）２．５質量部を加え、撹拌して溶解及び分散させ、固形分７０質量％の熱硬化性樹脂ワニス１を調製した。
（樹脂フィルム１の製造）
　上記で得た熱硬化性樹脂ワニス１を５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（Ｇ－２；帝人デュポンフィルム株式会社製）に、塗布幅５４０ｍｍ、乾燥後の厚みが１５μｍになるように塗布し、１００℃で３分乾燥させることによって樹脂フィルム１を作製した。作製した樹脂フィルム１の最低溶融粘度温度を、レオメータ「ＡＲ－２００ｅｘ」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、直径２０ｍｍ冶具）を用いて昇温速度３℃／分の条件で測定したところ、１３０℃であった。
［実施例１～４及び比較例１～２］ＦＲＰ前駆体の製造
　前記ＦＲＰ前駆体の製造装置１を用いて、樹脂フィルム由来の固形分濃度７６質量％のＦＲＰ前駆体を製造した。樹脂フィルムとしては製造例１で作製した樹脂フィルム１を用い、骨材としてはガラス織布（厚み１５μｍ、ＩＰＣ＃１０１７、骨材幅５５０ｍｍ、日東紡績株式会社製）を用いた。なお、骨材の両面から樹脂フィルムを含浸させた。
　また、ＦＲＰ前駆体の製造の際、表１に記載の条件を採用した。各例で得たＦＲＰ前駆体を用いて、外観を評価し、且つ、寸法変化率を測定した。結果を表１に示す。
［比較例３］竪型塗工法によるＦＲＰ前駆体の製造
　竪型塗工機によって、前記熱硬化性樹脂ワニス１及び骨材としてガラス織布（厚み１５μｍ、ＩＰＣ＃１０１７、骨材幅５５０ｍｍ、日東紡績株式会社製）を用いて、熱硬化性樹脂ワニス１由来の固形分濃度７６質量％のＦＲＰ前駆体の製造を試みた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から、実施例１～４により得られたＦＲＰ前駆体は厚みが薄いガラス織布を含むＦＲＰ前駆体であるが、外観に優れており、且つ、当該ＦＲＰ前駆体から作製した銅張積層板は、寸法変化率が小さいことが分かる。
　一方、シート加工圧接装置６からＦＲＰ前駆体巻き取り装置８へ搬送されるＦＲＰ前駆体に付与した張力が１．０Ｎ／２５ｍｍである比較例１では、外観不良となった。また、シート加工圧接装置６からＦＲＰ前駆体巻き取り装置８へ搬送されるＦＲＰ前駆体に付与した張力が６．０Ｎ／２５ｍｍである比較例２では、寸法変化率が実施例に比べて大きかった。
　また、竪型塗工法を採用した比較例３では、ガラス織布へワニスを塗工した後、ＦＲＰ前駆体を引き上げる工程で、厚みが薄いガラス織布が破断したため、ＦＲＰ前駆体の作製自体ができなかった。
１　　　ＦＲＰ前駆体の製造装置
２　　　骨材送出装置
３　　　樹脂フィルム送出装置
４　　　保護フィルム剥がし機構
５　　　保護フィルム巻取装置
６　　　シート加熱圧接装置
７　　　シート加圧冷却装置
８　　　ＦＲＰ前駆体巻取装置
４０　　骨材
４０ａ　骨材の表面
４０ｂ　骨材の裏面
５０　　保護フィルム付き樹脂フィルム
５２　　保護フィルム
５４　　樹脂フィルム
５４ａ　樹脂フィルムの骨材側の表面（骨材側フィルム表面）
６０　　ＦＲＰ前駆体

Claims (5)

  1. 　シート状の骨材の少なくとも一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを貼付することによるＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
    　前記貼付の後、ＦＲＰ前駆体を１．５～５．５Ｎ／２５ｍｍの張力を付与しながら搬送することを含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
  2. 　前記骨材の厚みが２５μｍ以下である、請求項１に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
  3. 　前記骨材が有する引張強度が２０～１５０Ｎ／２５ｍｍである、請求項１に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
  4. 　シート状の骨材の少なくとも一方の表面に熱硬化性樹脂フィルムを貼付することを大気圧下で実施する、請求項１に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法により得られるＦＲＰ前駆体を硬化することを含む、ＦＲＰの製造方法。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06155465A (ja) * 1992-07-30 1994-06-03 Ciba Geigy Ag 繊維強化樹脂複合生成物
US20050028925A1 (en) * 2002-09-04 2005-02-10 Fernandes Karim B. Method for making a prepreg
JP2013159723A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Toray Ind Inc プリプレグおよびその製造方法
JP2013209626A (ja) * 2012-02-28 2013-10-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリプレグおよびプリプレグの製造方法
WO2016178399A1 (ja) * 2015-05-01 2016-11-10 日立化成株式会社 Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びその製造装置
WO2018181513A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 日立化成株式会社 Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びｆｒｐの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06155465A (ja) * 1992-07-30 1994-06-03 Ciba Geigy Ag 繊維強化樹脂複合生成物
US20050028925A1 (en) * 2002-09-04 2005-02-10 Fernandes Karim B. Method for making a prepreg
JP2013159723A (ja) * 2012-02-07 2013-08-19 Toray Ind Inc プリプレグおよびその製造方法
JP2013209626A (ja) * 2012-02-28 2013-10-10 Sumitomo Bakelite Co Ltd プリプレグおよびプリプレグの製造方法
WO2016178399A1 (ja) * 2015-05-01 2016-11-10 日立化成株式会社 Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びその製造装置
WO2018181513A1 (ja) * 2017-03-28 2018-10-04 日立化成株式会社 Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びｆｒｐの製造方法

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