TW202406725A - Frp前驅物的製造方法及frp的製造方法 - Google Patents

Abstract

提供一種FRP前驅物的製造方法及FRP的製造方法，其FRP的銅箔蝕刻及加熱乾燥前後的尺寸變化率會降低。具體而言，提供一種FRP前驅物的製造方法，其為藉由將熱硬化性樹脂薄膜黏貼在片材狀的骨料的至少其中一表面來製造FRP前驅物的方法，並且，包括：在前述黏貼後，一面提供1.5～5.5 N/25 mm的張力一面運送FRP前驅物。

Description

FRP前驅物的製造方法及FRP的製造方法

本案是有關一種FRP前驅物的製造方法及FRP的製造方法。

FRP(Fiber Reinforced Plastics；纖維強化塑膠)為以纖維等彈性模數高的材料作為骨料並將該骨料加入至像塑膠這樣的母材(基材)中而使強度提高而成的複合材料，而為活用耐候性、耐熱性、耐化學藥品性及輕量性並且低價且輕量且具有高耐久性的複合材料。 已活用此等性能而在廣泛的領域中使用FRP。例如：該FRP因具有造型性及高強度，因此已在下述廣泛的領域中使用：住宅機器、船舶、車輛及航空器等的結構材料；以及活用絕緣性的電子機器等。

FRP的製造方法可舉例如利用下述的方法：(1)將樹脂注入至鋪設有骨料的組合模具中的RTM(Resin Transfer Molding，樹脂轉移成形)法；(2)將骨料鋪設並一面將樹脂脫泡一面積層多層的手積層法及噴佈(spray-up)法；及(3)將預先將骨料與樹脂混合而成的片材狀之物以模具來壓縮成型的SMC(Sheet Molding Compound，片狀模造材料)加壓法等。

當將FRP用於印刷線路板時，印刷線路板用的FRP的厚度要求使其較其它用途的FRP的厚度更薄。此外，對於印刷線路板用的FRP，要求將FRP成型後的厚度的變異的容許範圍窄及無孔洞等高規格。 因此，目前印刷線路板用的FRP大部分是以手積層(Hand Lay-up；HLU)法來製造。手積層法為一種製造方法，其使用塗佈機來將使樹脂成分溶解而成的樹脂清漆塗佈於骨料並使其乾燥而將溶劑去除並進行熱硬化。在工業上採用豎直塗佈法，其將骨料運送至饋入有樹脂清漆的容器中後將含浸有樹脂清漆的FRP前驅物以捲對捲(roll to roll)來提起並運送至縱型的乾燥爐中(參照專利文獻1)。

然而，近年來，電子機器中所使用的電子零件中，從使用上的便利性的觀點等來看，正尋求再更輕量化及小型化，且在電子零件中所使用的印刷線路板中亦正薄型化及小型化，而線路圖案的細密化及絕緣層的厚度的薄型化正在進展。因此，正在尋求FRP的薄型化，而逐漸需要FRP含有的骨料的薄型化。若在豎直塗佈法中逐漸使骨料薄型化，則在將含浸有樹脂清漆的FRP前驅物以捲對捲來提起時，有時FRP前驅物的自身重量會超過骨料的耐負載而斷裂。

另一方面，豎直塗佈法以外的方法已知有一種FRP前驅物的製造方法，其具有：預先將熱硬化性樹脂設為薄膜狀而製作樹脂薄膜並將骨料與該樹脂薄膜接合後進行加熱處理的步驟(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開平01-272416號公報 專利文獻2：國際公開第2018/181513號

[發明所欲解決的問題] 本發明人等針對專利文獻2中所記載的方法致力進行研究後，結果查明：FRP前驅物的製造條件在FRP前驅物的硬化物亦即FRP、特別是具有銅箔的FRP中會對「銅箔蝕刻及加熱乾燥」前後的「尺寸變化率」造成影響。FRP的尺寸變化率一般而言只要為一定值且在每批間不會變化，則無太大問題，但有若尺寸變化率本身小則亦會抑制在每批間的變化的傾向，故在工業上實施時，較佳是尺寸變化率降低。此處，所謂每批，是意指在同一條件下製造的製品。 於是，本案所欲解決的問題在於提供一種FRP前驅物的製造方法及FRP的製造方法，其FRP的銅箔蝕刻及加熱乾燥後的尺寸變化率會降低。 [解決問題的技術手段]

本發明人等為了解決上述所欲解決的問題而致力進行研究後，結果發現藉由本案即能夠解決上述所欲解決的問題。本案包括下述[1]～[5]的實施形態。 [1]一種FRP前驅物的製造方法，其為藉由將熱硬化性樹脂薄膜黏貼在片材狀的骨料的至少其中一表面來製造FRP前驅物的方法，並且，包括： 在前述黏貼後，一面提供1.5～5.5 N/25 mm的張力一面運送FRP前驅物。 [2]如上述[1]所述的FRP前驅物的製造方法，其中，前述骨料的厚度為25 μm以下。 [3]如上述[1]或[2]所述的FRP前驅物的製造方法，其中，前述骨料具有的拉伸強度為20～150 N/25 mm。 [4]如上述[1]至[3]中任一項所述的FRP前驅物的製造方法，其在大氣壓下實施將熱硬化性樹脂薄膜黏貼在片材狀的骨料的至少其中一表面。 [5]一種FRP的製造方法，其包括：使藉由上述[1]至[4]中任一項所述的FRP前驅物的製造方法來獲得的FRP前驅物硬化。 [功效]

根據本案，能夠提供一種FRP前驅物的製造方法及FRP的製造方法，其FRP的銅箔蝕刻及加熱乾燥後的尺寸變化率會降低。

在本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值可置換為實施例中揭示的值。此外，數值範圍的下限值及上限值分別能夠與其它數值範圍的下限值或上限值任意組合。在數值範圍「AA～BB」這樣的標記中，兩端的數值AA及BB分別是作為下限值及上限值來包含在數值範圍中。 本說明書中，例如：「10以上」這樣的記載，是意指10及超過10的數值，當數值不同時亦依據此意義。此外，例如：「10以下」這樣的記載，是意指10及未達10的數值，當數值不同時亦依據此意義。 此外，本說明書中所例示的各成分及材料只要未特別說明，即可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。本說明書中，當有複數種相當於樹脂組成物中的各成分的物質存在時，樹脂組成物中的各成分的含量只要未特別說明，即是意指存在於樹脂組成物中的該複數種物質的合計含量。

本說明書中，所謂「樹脂成分」，是定義為用以構成樹脂組成物的固體成分之中的除了後述的(C)無機填充材料等無機化合物以外的全部成分。 本說明書中，所謂「固體成分」，是指除了樹脂組成物中的有機溶劑以外的成分。換言之，固體成分包含在25℃附近時為液狀之物，並且，亦包含在25℃附近時為水飴狀及蠟狀之物。 本說明書中所記載的「含有～～」這樣的表現，當～～中所記載之物能夠進行反應時，可在進行反應後的狀態下含有，且亦可僅含有～～，且亦可包含此等雙方的態樣。 將本說明書的記載事項任意組合而成的態樣亦包含在本案及本實施形態中。

[FRP前驅物的製造方法] 本實施形態的一態樣為一種FRP前驅物的製造方法，其為藉由將熱硬化性樹脂薄膜(以下有時僅稱為「樹脂薄膜」)黏貼在片材狀的骨料的至少其中一表面來製造FRP前驅物的方法，並且，包括：在前述黏貼後，一面提供1.5～5.5 N/25 mm的張力一面運送FRP前驅物。 藉由前述張力為1.5 N/25 mm以上，即能夠避免樹脂薄膜在骨料折疊後的狀態下含浸於骨料中的情形。此外，藉由前述張力為5.5 N/25 mm以下，即能夠降低FRP前驅物的硬化物亦即FRP、特別是具有銅箔的FRP的「銅箔蝕刻及加熱乾燥」前後的「尺寸變化率」(以下有時僅稱為FRP的尺寸變化率)。我們推測變成能夠降低FRP的尺寸變化率的原因為：藉由本實施形態的製造方法，即能夠降低殘留在FRP前驅物的內部的應力或應變。 從相同的觀點來看，前述張力以1.8～5.0 N/25 mm為佳，以1.8～4.5 N/25 mm較佳，以1.8～4.2 N/25 mm更佳，以1.8～3.5 N/25 mm特佳。

以下參照第1圖來說明本實施形態的FRP前驅物的製造方法及該製造方法中能夠使用的FRP前驅物的製造裝置1的實施形態。再者，FRP前驅物的製造裝置1是說明設為一種裝置，其將一對樹脂薄膜(熱硬化性樹脂薄膜)54分別黏貼在片材狀的骨料40的雙面，但亦可設為一種裝置，其將1個樹脂薄膜54僅黏貼在片材狀的骨料40的其中一表面。此時，在第1圖中，無需位於較骨料40更下側(或上側)的其中一方的樹脂薄膜送出裝置3、保護薄膜剝離機構4及保護薄膜捲取裝置5。 本實施形態的FRP前驅物的製造方法能夠使用FRP前驅物的製造裝置1來進行。FRP前驅物的製造裝置1並無特別限制，從避免當採用真空積層機等時容易產生的工作性的問題的觀點來看，可置於大氣壓下，較佳是置於大氣壓下。換言之，可在大氣壓下實施將熱硬化性樹脂薄膜黏貼在片材狀的骨料的至少其中一表面。此處，本說明書中，「大氣壓下」與「常壓下」為相同意義。

FRP前驅物的製造裝置1具備：骨料送出裝置2、一對樹脂薄膜送出裝置3及3、片材加熱壓接裝置6、及FRP前驅物捲取裝置8。FRP前驅物的製造裝置1較佳是進一步具備：片材加壓冷卻裝置7、一對保護薄膜剝離機構4及4、及一對保護薄膜捲取裝置5及5。 再者，「在前述黏貼後，一面提供1.5～5.5 N/25 mm的張力一面運送FRP前驅物」，是意指在FRP前驅物的製造裝置1中，對從片材加熱壓接裝置6被運送至FRP前驅物捲取裝置8的FRP前驅物提供1.5～5.5 N/25 mm的張力。對從片材加熱壓接裝置6被運送至FRP前驅物捲取裝置8的FRP前驅物提供的張力能夠藉由變更FRP前驅物捲取裝置8的捲取速度來調整。 另一方面，對從骨料送出裝置2被運送至片材加熱壓接裝置6的骨料提供的張力較佳是與對從片材加熱壓接裝置6被運送至FRP前驅物捲取裝置8的FRP前驅物提供的張力相同，具體而言，以1.5～5.5 N/25 mm為佳，以1.8～5.0 N/25 mm較佳，以1.8～4.5 N/25 mm更佳，以1.8～4.2 N/25 mm特佳，以1.8～3.5 N/25 mm最佳。對從骨料送出裝置2被運送至片材加熱壓接裝置6的骨料提供的張力能夠藉由變更骨料送出裝置2的送出速度來調整。

骨料送出裝置2為一種裝置，其使捲繞有片材狀的骨料40的輥朝向與捲繞方向相反方向旋轉而將已捲繞在輥的骨料40送出。第1圖中，骨料送出裝置2將骨料40從輥的下側朝向片材加熱壓接裝置6送出。

一對樹脂薄膜送出裝置3,3為一種裝置，其具有：捲繞有附有保護薄膜的樹脂薄膜50的輥、及一面對送出的附有保護薄膜的樹脂薄膜50提供既定張力一面將輥能夠旋轉地支撐的支撐機構，且使捲繞有附有保護薄膜的樹脂薄膜50的輥朝向與捲繞方向相反方向旋轉而將已捲繞在輥的附有保護薄膜的樹脂薄膜50送出。此處，對附有保護薄膜的樹脂薄膜50提供的張力較佳是與對從片材加熱壓接裝置6被運送至FRP前驅物捲取裝置8的FRP前驅物提供的張力相同，具體而言，以1.5～5.5 N/25 mm為佳，以1.8～5.0 N/25 mm較佳，以1.8～4.5 N/25 mm更佳，以1.8～4.2 N/25 mm特佳，以1.8～3.5 N/25 mm最佳。對附有保護薄膜的樹脂薄膜50提供的張力能夠藉由變更樹脂薄膜送出裝置3,3的送出速度來調整。 附有保護薄膜的樹脂薄膜50為一種片材狀的薄膜，其包含：樹脂薄膜54及保護薄膜52，該保護薄膜52積層於樹脂薄膜54的單側的骨料側薄膜表面(樹脂薄膜54的雙表面之中的骨料40側的表面)54a。

一對樹脂薄膜送出裝置3及3分別位於送出的骨料40的表面40a側及背面40b側。 其中一方的樹脂薄膜送出裝置3為一種裝置，其位於送出的骨料40的表面40a側，且以使保護薄膜52成為送出的骨料40側的方式將其中一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50從輥的下側朝向其中一方的保護薄膜剝離機構4送出。 同樣地，另一方的樹脂薄膜送出裝置3為一種裝置，其位於送出的骨料40的背面40b側，且以使保護薄膜52成為送出的骨料40側的方式將另一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50從輥的上側朝向另一方的保護薄膜剝離機構4送出。

一對保護薄膜剝離機構4及4為轉向輥，其分別位於送出的骨料40的表面40a側及背面40b側。 其中一方的保護薄膜剝離機構4為一種機構，其藉由在會旋轉的轉向輥的表面接收從其中一方的樹脂薄膜送出裝置3送出並朝向其中一方的保護薄膜剝離機構4前進的附有保護薄膜的樹脂薄膜50，且使其中一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50之中的其中一方的樹脂薄膜54朝向片材加熱壓接裝置6前進，並且使其中一方的保護薄膜52朝向其中一方的保護薄膜捲取裝置5前進，而從其中一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50將其中一方的保護薄膜52剝離。藉此，其中一方的樹脂薄膜54的骨料側薄膜表面54a露出。 同樣地，另一方的保護薄膜剝離機構4為一種機構，其藉由在會旋轉的轉向輥的表面接收從另一方的樹脂薄膜送出裝置3送出並朝向另一方的保護薄膜剝離機構4前進的另一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50，且使另一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50之中的另一方的樹脂薄膜54朝向片材加熱壓接裝置6前進，並且使另一方的保護薄膜52朝向另一方的保護薄膜捲取裝置5前進，而從另一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50將另一方的保護薄膜52剝離。藉此，另一方的樹脂薄膜54的骨料側薄膜表面54a露出。

一對保護薄膜捲取裝置5,5為一種捲取裝置，其分別位於送出的骨料40的表面40a側及背面40b側，且將以一對保護薄膜剝離機構4,4來剝離後的保護薄膜52,52捲取。

片材加熱壓接裝置6具有：一對加壓輥、及對一對加壓輥提供壓縮力的機構(未圖示)。該一對加壓輥以能夠以既定的已設定的溫度來加熱的方式在內部具有加熱體。

片材加熱壓接裝置6以會旋轉的一對加壓輥來使樹脂薄膜54,54壓接在饋入的骨料40而形成片材狀的FRP前驅物60(薄膜壓接步驟)，並且將FRP前驅物60朝向片材加壓冷卻裝置7送出。 具體而言，以使從一對保護薄膜剝離機構4,4送出的樹脂薄膜54,54分別積層於從骨料送出裝置2送出的骨料40的表面40a及背面40b的方式，從骨料送出裝置2送出的骨料40及從一對保護薄膜剝離機構4,4分別送出的樹脂薄膜54,54饋入至一對加壓輥之間。 此時，在以使其中一方的樹脂薄膜54的骨料側薄膜表面54a側黏著在骨料40的表面40a側的方式其中一方的樹脂薄膜54已積層於骨料40，並且以使另一方的樹脂薄膜54的骨料側薄膜表面54a側黏著在骨料40的背面40b側的方式另一方的樹脂薄膜54已積層於骨料40的狀態下，藉由片材加熱壓接裝置6來壓接而樹脂薄膜54含浸於骨料40中，而形成FRP前驅物60。

片材加壓冷卻裝置7具有：一對冷卻加壓輥、及對一對冷卻加壓輥提供壓縮力的機構(未圖示)。一對冷卻加壓輥以會旋轉的一對冷卻加壓輥來將從片材加熱壓接裝置6送出的高溫的FRP前驅物60壓縮並且冷卻後，送出至FRP前驅物捲取裝置8。

FRP前驅物捲取裝置8具有：將從片材加壓冷卻裝置7送出的片材狀的FRP前驅物60捲取的輥、及使輥旋轉的驅動機構(未圖示)。

以上的FRP前驅物的製造裝置1是以下述方式運作。

首先，從骨料送出裝置2將片材狀的骨料40朝向片材加熱壓接裝置6送出。此時，骨料40的表面40a及背面40b已露出。

另一方面，以使保護薄膜52成為送出的骨料40側的方式將其中一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50從其中一方的樹脂薄膜送出裝置3的輥的下側朝向其中一方的保護薄膜剝離機構4送出。此外，以使保護薄膜52成為送出的骨料40側的方式將另一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50從另一方的樹脂薄膜送出裝置3的輥的上側朝向另一方的保護薄膜剝離機構4送出。

然後，送出的其中一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50在架設在其中一方的保護薄膜剝離機構4亦即轉向輥來轉向時，以使骨料側薄膜表面54a露出的方式，從其中一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50將其中一方的保護薄膜52剝離並使其中一方的樹脂薄膜54朝向片材加熱壓接裝置6前進。藉此，其中一方的樹脂薄膜54的骨料側薄膜表面54a露出。同樣地，送出的另一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50在架設在另一方的保護薄膜剝離機構4亦即轉向輥來轉向時，以使骨料側薄膜表面54a露出的方式，從另一方的附有保護薄膜的樹脂薄膜50將另一方的保護薄膜52剝離並使另一方的樹脂薄膜54朝向片材加熱壓接裝置6前進。藉此，另一方的樹脂薄膜54的骨料側薄膜表面54a露出。 剝離後的一對保護薄膜52,52分別以一對保護薄膜捲取裝置5,5來捲取。

以使樹脂薄膜54,54分別積層於從骨料送出裝置2送出的骨料40的方式，從骨料送出裝置2送出的骨料40及從一對保護薄膜剝離機構4,4分別送出的樹脂薄膜54,54饋入至一對加壓輥之間。並且，在常壓下將一對樹脂薄膜54,54以片材加熱壓接裝置6來壓接在骨料40，而獲得FRP前驅物60(薄膜壓接步驟)。此時，藉由進行位於片材加熱壓接裝置6具有的一對加壓輥的內部的加熱體的溫度控制，而將一對加壓輥維持在既定溫度，並在進行薄膜壓接步驟時一面加熱一面加壓。 再者，在骨料送出裝置2與片材加熱壓接裝置6之間，從容易對骨料提供張力的觀點來看，可適當具有支撐輥(未圖示)。

此處，本實施形態的一態樣中，在將樹脂薄膜加熱壓接在骨料時，從樹脂填充性的觀點來看，加壓輥的溫度以樹脂薄膜的顯示最低熔融黏度的溫度的＋5℃～＋35℃的範圍的溫度為佳，以樹脂薄膜的顯示最低熔融黏度的溫度的＋8℃～＋32℃的範圍的溫度較佳，以樹脂薄膜的顯示最低熔融黏度的溫度的＋10℃～＋30℃的範圍的溫度更佳。再者，樹脂薄膜的顯示最低熔融黏度的溫度為使用流變儀來測得的值，更詳細而言，為依照實施例中所記載的方法來測得的值。加壓輥的溫度為此條件時，從樹脂填充性的觀點來看，加壓輥的輥線壓以10～100 N/cm為佳，以20～100 N/cm較佳，以20～60 N/cm更佳。

此外，本實施形態的另一態樣中，在將樹脂薄膜加熱壓接在骨料時，加壓輥的溫度即使為樹脂薄膜的顯示最低熔融黏度的溫度的未達＋5℃，只要加壓輥的輥線壓為20～100 N/cm，則仍能夠獲得充分的樹脂填充性。此時，輥線壓可為20～80 N/cm，亦可為20～70 N/cm，亦可為20～60 N/cm。

本實施形態中，樹脂薄膜的顯示最低熔融黏度的溫度雖會因樹脂薄膜的素材而異，但從FRP前驅物的生產性的觀點來看，以60～150℃為佳，以80～140℃較佳，以100～140℃更佳，以120～140℃特佳。

將從片材加熱壓接裝置6送出的FRP前驅物60藉由片材加壓冷卻裝置7來進一步加壓並且冷卻。 將從片材加壓冷卻裝置7送出的FRP前驅物60藉由FRP前驅物捲取裝置8來捲取。

[FRP的製造方法] 本案亦提供一種FRP的製造方法，其包括：使藉由前述FRP前驅物的製造方法來獲得的FRP前驅物硬化(C階段化)。本說明書中，所謂C-階段化，是指設為JIS K6900(1994年)中所定義的C-階段的狀態。 使FRP前驅物硬化的條件無特別限制，較佳是藉由在160～250℃加熱15～60分鐘來使其硬化。 再者，當製造印刷線路板用的FRP時，將金屬箔配置於FRP前驅物1片或2～20片重疊而成之物，並在溫度100～250℃、壓力0.2～10 MPa、加熱時間0.1～5小時的條件下積層成形，即能夠形成含有FRP的積層體。如上所述，不一定需要單獨使FRP前驅物硬化，亦可在已使其與金屬箔和各種樹脂薄膜積層的狀態下使FRP前驅物硬化。

以下具體說明製造FRP前驅物時所使用的骨料及樹脂薄膜。 [骨料] 骨料能夠使用各種電絕緣材料用積層板中已使用的週知物。骨料的材質可舉例如：紙、棉絨等天然纖維；玻璃纖維及石棉等無機物纖維；芳醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、四氟乙烯、及丙烯酸系等有機纖維；此等的混合物等。從阻燃性的觀點來看，此等中，以玻璃纖維為佳。玻璃纖維可舉例如：使用E玻璃、C玻璃、D玻璃、S玻璃等而成的織布或以有機黏合劑來將短纖維黏著而成的玻璃織布；將玻璃纖維與纖維素纖維混抄而成之物等。以玻璃織布較佳，以使用E玻璃的玻璃織布更佳。 骨料可具有織布、不織布、粗紗、切股氈、或表面氈等之中的任一種形狀。再者，材質及形狀是依目標的成形物的用途和性能來選擇，可單獨使用1種，且亦可因應需要來組合2種以上的材質及形狀。骨料的形狀以織布為佳。

本實施形態的一態樣中，骨料的厚度可為25 μm以下。若骨料的厚度為25 μm以下，則有骨料具有的拉伸強度在20～150 N/25 mm的範圍內的傾向，即使骨料僅具有此程度的拉伸強度，仍能夠在骨料不會扯斷的情形下製造FRP前驅物。骨料的厚度可為3～25 μm，亦可為10～23 μm，亦可為10～20 μm。骨料的每單位面積的質量(基重)可為7～30 g/m ²，且亦可為8～25 g/m ²，且亦可為10～20 g/m ²，且亦可為10～15 g/m ²。當骨料為織布時，骨料的密度可為縱50～120支/25 mm、橫50～120支/25 mm，且亦可為縱70～110支/25 mm、橫70～110支/25 mm，且亦可為縱80～105支/25 mm、橫80～105支/25 mm。此外，骨料具有的拉伸強度可為20～150 N/25 mm，亦可為40～100 N/25 mm，且亦可為45～80 N/25 mm，亦可為45～65 N/25 mm。

[樹脂薄膜] 本實施形態的製造方法中所使用的樹脂薄膜為熱硬化性樹脂薄膜，且是將熱硬化性樹脂組成物形成為薄膜狀而成。樹脂薄膜的厚度無特別限制，以2～40 μm為佳，以4～30 μm較佳，以5～20 μm更佳。 熱硬化性樹脂組成物至少含有熱硬化性樹脂。除了該熱硬化性樹脂以外，還可舉例如：因應需要的硬化劑、硬化促進劑、無機填充材料、有機填充材料、耦合劑、塗平(leveling)劑、抗氧化劑、阻燃劑、阻燃助劑、搖變性賦予劑、增稠劑、觸變性賦予劑、可撓性材料、界面活性劑、光聚合起始材料等，較佳是含有從此等中選出的至少1種。 以下依序說明熱硬化性樹脂組成物含有的各成分。

(熱硬化性樹脂) 熱硬化性樹脂可舉例如：環氧樹脂、馬來醯亞胺化合物、改質聚苯醚樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、氧雜環丁烷樹脂、胺基樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、雙環戊二烯樹脂、矽氧樹脂、三嗪樹脂、三聚氰胺樹脂等。此外，不特別限制於此等，能夠使用習知熱硬化性樹脂。此等可單獨使用1種，且亦能夠併用2種以上。熱硬化性樹脂較佳是包含從由環氧樹脂、馬來醯亞胺化合物、改質聚苯醚樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及異氰酸酯樹脂所組成的群組中選出的1種以上，從工作性、成形性及製造成本的觀點來看，更佳是包含環氧樹脂。

環氧樹脂可舉例如：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、芳烷基酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚T型環氧樹脂、雙酚Z型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、三苯基型環氧樹脂、四苯基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、具有氫化雙環戊二烯骨架的環氧樹脂、骨架中具有乙烯性不飽和基的環氧樹脂、脂環式型環氧樹脂；多官能酚類的二縮水甘油基醚化物；此等的氫化物等。環氧樹脂可單獨使用1種，且從絕緣可靠性及耐熱性的觀點來看，亦可併用2種以上。

此處，環氧樹脂並無特別限制，從賦予柔軟性的觀點來看，可為1分子中具有2個以上的環氧基並且主鏈中具有源自伸烷基的碳數3以上的烷二醇的結構單元的環氧樹脂。此外，從更加提高柔軟性的觀點來看，源自伸烷基的碳數3以上的烷二醇的結構單元可連續重複2個以上。 伸烷基的碳數3以上的烷二醇以伸烷基的碳數4以上的烷二醇為佳。伸烷基的碳數的上限無特別限定，以15以下為佳，以10以下較佳，以8以下更佳。 此外，從阻燃性的觀點來看，環氧樹脂可使用鹵化環氧樹脂。

(硬化劑) 硬化劑當熱硬化性樹脂為環氧樹脂時，可舉例如：酚系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、含活性酯基的化合物等環氧樹脂用硬化劑等。再者，當熱硬化性樹脂為環氧樹脂以外的樹脂時，能夠使用習知作為該熱硬化性樹脂用的硬化劑之物。硬化劑可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。

前述酚系硬化劑無特別限制，較佳可舉例如：甲酚酚醛清漆型硬化劑、聯苯型硬化劑、苯酚酚醛清漆型硬化劑、伸萘基醚型硬化劑、含三嗪骨架的酚系硬化劑等。此等中，以甲酚酚醛清漆型硬化劑為佳。

前述氰酸酯系硬化劑無特別限制，可舉例如：雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯(寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯基苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯基苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯基苯基)醚等。 前述酸酐系硬化劑無特別限制，可舉例如：鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(3,5-二酮基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐等。 前述胺系硬化劑無特別限制，可舉例如：三伸乙四胺、四伸乙五胺、二乙基胺基丙基胺等脂肪族胺；間苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷等芳香族胺等。 此外，硬化劑亦能夠使用尿素樹脂等。

當熱硬化性樹脂組成物含有硬化劑時，相對於熱硬化性樹脂100質量份，硬化劑的含量以20～150質量份為佳，以20～100質量份較佳，以40～100質量份更佳。 再者，環氧樹脂用硬化劑的調配量較佳為：相對於環氧樹脂的環氧當量1來使硬化劑的反應基當量比成為0.3～1.5當量的量。若環氧樹脂用硬化劑的調配量在前述範圍內，則容易控制硬化度而生產性良好。

(硬化促進劑) 硬化促進劑能夠使用前述熱硬化性樹脂的硬化時所使用的一般的硬化促進劑。例如：當熱硬化性樹脂為環氧樹脂時，硬化促進劑可舉例如：咪唑化合物及其衍生物；磷系化合物；三級胺化合物；四級銨化合物等。從硬化反應的促進的觀點來看，以咪唑化合物及其衍生物為佳。 咪唑化合物及其衍生物的具體例可舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-1-甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪等咪唑化合物；異氰酸酯基遮蔽咪唑、環氧基遮蔽咪唑等改質咪唑化合物；偏苯三甲酸1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓鹽等前述咪唑化合物與偏苯三甲酸的鹽；前述咪唑化合物與異氰脲酸的鹽；前述咪唑化合物與氫溴酸的鹽等。此等中，以改質咪唑化合物為佳，以異氰酸酯基遮蔽咪唑較佳。咪唑化合物可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。

當熱硬化性樹脂組成物含有硬化促進劑時，從熱硬化性樹脂組成物的保存安定性及物性的觀點來看，相對於熱硬化性樹脂100質量份，硬化促進劑的含量以0.1～20質量份為佳，以0.1～10質量份較佳，以0.5～6質量份更佳。

(無機填充材料) 藉由無機填充材料，而不穿透性及耐磨耗性提高且能夠使熱膨脹係數降低。 無機填充材料可舉例如：氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、莫來石、氧化鎂等氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂、水滑石等氫氧化物；氮化鋁、氮化矽、氮化硼等氮化系陶瓷；滑石、蒙脫石、皂石等天然礦石；金屬粒子、碳粒子；鉬酸鋅等鉬酸化合物等。此等中，以氧化物、氫氧化物為佳，以氧化矽、氫氧化鋁較佳，以氫氧化鋁更佳。

當熱硬化性樹脂組成物含有無機填充材料時，其含量雖亦會因添加目的而異，但在熱硬化性樹脂組成物的固體成分中，以0.1～65體積％為佳。若為了著色及不穿透的目的，則有只要為0.1體積％以上則能夠發揮充分的效果的傾向。另一方面，在為了增量的目的而添加時，有藉由控制在65體積％以下即能夠抑制黏著力降低的傾向，且有樹脂成分調配時的黏度不會過度提高而抑制工作性降低的傾向。從相同的觀點來看，無機填充材料的含量以5～50體積％較佳，以10～40體積％更佳。以質量基準計，無機填充材料的含量在熱硬化性樹脂組成物的固體成分中，以0.1～85質量％為佳，以10～75質量％較佳，以20～65質量％更佳。 此處，所謂本說明書中的固體成分，是指水分、後述的有機溶劑等會揮發的物質以外的組成物中的成分。換言之，固體成分亦包含在25℃附近的室溫時為液狀、水飴狀及蠟狀之物，並不一定是意指固體。

(耦合劑) 藉由使其含有耦合劑，而有無機填充材料及有機填充材料的分散性提高、及對骨料的密合性提高的效果。耦合劑可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。 耦合劑以矽烷系耦合劑為佳。矽烷系耦合劑可舉例如：胺基矽烷系耦合劑[例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等]、環氧基矽烷系耦合劑[例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等]、苯基矽烷系耦合劑、烷基矽烷系耦合劑、烯基矽烷系耦合劑[例如乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基矽烷系耦合劑等]、炔基矽烷系耦合劑、鹵烷基矽烷系耦合劑、矽氧烷系耦合劑、氫矽烷系耦合劑、矽氮烷系耦合劑、烷氧基矽烷系耦合劑、氯矽烷系耦合劑、(甲基)丙烯醯基矽烷系耦合劑、胺基矽烷系耦合劑、異氰脲酸酯基矽烷系耦合劑、脲基矽烷系耦合劑、巰基矽烷系耦合劑、硫醚矽烷系耦合劑、及異氰酸酯基矽烷系耦合劑等。此等中，以環氧基矽烷系耦合劑為佳，以3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷較佳。 此外，亦能夠使用矽烷部位取代成鈦酸酯而成的亦即所謂的鈦酸酯系耦合劑。

當熱硬化性樹脂組成物含有耦合劑時，相對於熱硬化性樹脂100質量份，耦合劑的含量以0.1～5質量份為佳，以0.1～4質量份較佳，以0.5～3質量份更佳。若為0.01質量份以上，則有能夠將骨料的表面及填充材料的表面充分包覆的傾向，若為5質量份以下，則有能夠抑制多餘的耦合劑產生的傾向。

(有機溶劑) 從容易進行處理的觀點來看，可使樹脂組成物進一步含有有機溶劑。本說明書中，有時將含有有機溶劑的樹脂組成物稱為樹脂清漆。在形成樹脂薄膜時，從工作性的觀點來看，較佳是以樹脂清漆的形式使用。 該有機溶劑無特別限制，可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇、丁基賽露蘇、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丁酮、環己酮、4-甲基-2-戊酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等含氮原子溶劑；二甲基亞碸等含硫原子溶劑等。從溶解性及塗佈後的外觀的觀點來看，此等中，以酮系溶劑為佳，以環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮較佳，以環己酮、甲基乙基酮更佳。 有機溶劑可單獨使用1種，且亦可併用2種以上。

從塗佈容易性的觀點來看，有機溶劑的含量例如：以使樹脂組成物的固體成分成為較佳為20～85質量％、更佳為40～80質量％的方式調節有機溶劑的使用量。

(熱硬化性樹脂薄膜的製造方法) 首先，藉由在前述溶劑中加入前述熱硬化性樹脂及因應需要的其它成分後，使用各種混合機來混合及攪拌，而設為樹脂清漆。混合機可舉例如：超音波分散方式、高壓撞擊式分散方式、高速旋轉分散方式、珠磨機方式、高速剪切分散方式及自轉公轉式分散方式等的混合機。藉由將所得的樹脂清漆塗佈於載體薄膜，並將多餘的有機溶劑去除，然後使其半硬化(B階段化)，即能夠製造熱硬化性樹脂薄膜(樹脂薄膜)。此處，本說明書中，所謂B-階段化，是指設為JIS K6900(1994年)中所定義的B-階段的狀態。 前述載體薄膜可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、雙軸延伸聚丙烯(OPP)、聚乙烯、聚氟乙烯、聚醯亞胺等有機薄膜；銅、鋁、此等金屬的合金的薄膜；已對此等有機薄膜或金屬薄膜的表面以脫模劑來進行脫模處理的薄膜等。 再者，在將所製得的樹脂薄膜以輥來捲取時，若在將載體薄膜配置於塗佈熱硬化性樹脂組成物並使其半硬化而成的面並將熱硬化性樹脂組成物夾住的狀態下捲取，則工作性良好而較佳。

再者，前述樹脂薄膜的厚度無特別限制，當使用骨料的厚度較薄的樹脂薄膜時，可對骨料的其中一面黏貼1片樹脂薄膜，且亦可黏貼2片以上。此外，當使用2片以上的樹脂薄膜時，可組合使用樹脂薄膜的熱硬化度或調配組成等不同之物。 FRP前驅物可因應需要來切割成任意的大小並因應需要來與既定物黏著後，再進行熱硬化。此外，FRP前驅物亦能夠預先捲取在輥後藉由捲對捲來使用。 [實施例]

以下列舉實施例來具體說明本實施形態。惟，本實施形態並不受下述實施例所限定。 再者，對於各例中所使用的玻璃織布的拉伸強度，以下述方法來進行測定。 此外，對於各例中所使用的FRP前驅物，以下述方法來測定尺寸變化率，並評估外觀。

(1.玻璃織布的拉伸強度) 對於各例中所使用的玻璃織布的拉伸強度，依據JIS R3420(2013年)來進行測定。

(2.尺寸變化率) 將銅箔「3EC-M3-VLP-12」(三井金屬公司製)重疊在將各例中所製得的FRP前驅物2片重疊而得的積層物的雙面，並在溫度230℃、壓力3.0 MPa、120分鐘的條件下加壓成形，藉此製作覆銅積層板(FRP)。製作合計4片相同的覆銅積層板，對全部實施下述操作(1)～(3)。 (1)以所得的覆銅積層板的中央為中心來切出240 mm見方的大小的評估用樣品後，對該評估用樣品4片分別在4個角落(距離1邊的距離：10.0 mm)打開直徑1.0 mm的孔，並對MD(縱向)方向及TD(橫向)方向分別測定各孔之間的距離後，將此距離設為基準(設為「L0」)。 (2)然後，對上述(1)中所製得的有開孔的評估用樣品的銅箔以氯化銅溶液來進行蝕刻後，在105℃乾燥30分鐘後，再次測定各孔之間的距離(設為「L1」)。求出此時的各孔之間的距離(L1)與前述(1)中測得的各孔之間的距離(L0)的差值後，從下述計算式求出尺寸變化率。 尺寸變化率(％)＝100×(L1－L0)/L0 (3)最後，將上述(2)中所得的乾燥後的評估用樣品進一步在180℃乾燥1小時後，對MD方向及TD方向分別再次測定各孔之間的距離(設為「L2」)。求出此時的各孔之間的距離(L2)與前述(1)中測得的各孔之間的距離(L0)的差值後，從下述計算式求出尺寸變化率。 再者，前述尺寸變化率是採用評估用樣品1片中的2個MD方向的平均值及2個TD方向的平均值，且採用評估用樣品4片的平均值。 尺寸變化率(％)＝100×(L2－L0)/L0

(3.外觀) 以肉眼來觀察各例中所製得的FRP前驅物，並依照下述評估基準來進行評估。 A：FRP前驅物的表面看起來平滑。 B：FRP前驅物的表面產生條紋，而可知是在玻璃織布折疊後的狀態下將樹脂薄膜含浸。 C：玻璃織布斷裂而無法製作FRP前驅物。

[製造例1]樹脂薄膜1的製造 (熱硬化性樹脂清漆1的調製) 在甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「EPICLON(註冊商標) N-660」(DIC股份有限公司製)100質量份、甲酚酚醛清漆樹脂「PHENOLITE(註冊商標) KA-1165」(DIC股份有限公司製)60質量份中，加入環己酮15質量份及甲基乙基酮130質量份，並充分攪拌而使其溶解。在其中加入氫氧化鋁180質量份、耦合劑「A-187」(Momentive Performance Materials公司製)1質量份、異氰酸酯基遮蔽咪唑「G8009L」(硬化促進劑，第一工業製藥股份有限公司製)2.5質量份，並攪拌而使其溶解及分散，而調製固體成分70質量％的熱硬化性樹脂清漆1。 (樹脂薄膜1的製造) 藉由將上述中所得的熱硬化性樹脂清漆1以使塗佈寬度540 mm、乾燥後的厚度成為15 μm的方式塗佈於580 mm寬的PET薄膜(G-2；Dupont Teijin Films股份有限公司製)，並在100℃使其乾燥3分鐘，來製作樹脂薄膜1。使用流變儀「AR-200ex」(TA Instruments Japan股份有限公司製，直徑20 mm治具)來在升溫速度3℃/分鐘的條件下測定所製得的樹脂薄膜1的最低熔融黏度溫度後，結果為130℃。

[實施例1～4及比較例1～2]FRP前驅物的製造 使用前述FRP前驅物的製造裝置1，來製造源自樹脂薄膜的固體成分濃度76質量％的FRP前驅物。樹脂薄膜是使用製造例1中所製得的樹脂薄膜1，骨料是使用玻璃織布(厚度15 μm，IPC＃1017，骨料寬度550 mm，日東紡績股份有限公司製)。再者，從骨料的雙面使樹脂薄膜含浸。 此外，在製造FRP前驅物時，採用表1中所記載的條件。使用各例中所得的FRP前驅物，評估外觀，且測定尺寸變化率。結果是如表1所示。

[比較例3]藉由豎直塗佈法的FRP前驅物的製造 藉由豎直塗佈機，使用前述熱硬化性樹脂清漆1及作為骨料的玻璃織布(厚度15 μm，IPC＃1017，骨料寬度550 mm，日東紡績股份有限公司製)，來嘗試製造源自熱硬化性樹脂清漆1的固體成分濃度76質量％的FRP前驅物。

[表1] ＊1：在豎直塗佈法中，在清漆含浸後將FRP前驅物提起時施加的張力。

由表1可知，藉由實施例1～4來獲得的FRP前驅物為包含厚度薄的玻璃織布的FRP前驅物，但外觀優異，且由該FRP前驅物所製得的覆銅積層板的尺寸變化率小。 另一方面，比較例1中對從片材加工壓接裝置6被運送至FRP前驅物捲取裝置8的FRP前驅物提供的張力為1.0 N/25 mm，而外觀不良。此外，比較例2中對從片材加工壓接裝置6被運送至FRP前驅物捲取裝置8的FRP前驅物提供的張力為6.0 N/25 mm，而尺寸變化率較實施例更大。 此外，比較例3中採用豎直塗佈法，而將清漆塗佈於玻璃織布後，在將FRP前驅物提起的步驟中，厚度薄的玻璃織布斷裂，故無法進行FRP前驅物的製作本身。

1:FRP前驅物的製造裝置 2:骨料送出裝置 3:樹脂薄膜送出裝置 4:保護薄膜剝離機構 5:保護薄膜捲取裝置 6:片材加熱壓接裝置 7:片材加壓冷卻裝置 8:FRP前驅物捲取裝置 40:骨料 40a:骨料的表面 40b:骨料的背面 50:附有保護薄膜的樹脂薄膜 52:保護薄膜 54:樹脂薄膜 54a:樹脂薄膜的骨料側的表面(骨料側薄膜表面) 60:FRP前驅物

第1圖為顯示本實施形態的FRP前驅物的製造方法的一態樣的概念圖。

國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無

1:FRP前驅物的製造裝置

2:骨料送出裝置

3:樹脂薄膜送出裝置

4:保護薄膜剝離機構

5:保護薄膜捲取裝置

6:片材加熱壓接裝置

7:片材加壓冷卻裝置

8:FRP前驅物捲取裝置

40:骨料

40a:骨料的表面

40b:骨料的背面

50:附有保護薄膜的樹脂薄膜

52:保護薄膜

54:樹脂薄膜

54a:樹脂薄膜的骨料側的表面(骨料側薄膜表面)

60:FRP前驅物

Claims (5)

1. 一種FRP前驅物的製造方法，其為藉由將熱硬化性樹脂薄膜黏貼在片材狀的骨料的至少其中一表面來製造FRP前驅物的方法，並且，包括： 在前述黏貼後，一面提供1.5～5.5 N/25 mm的張力一面運送FRP前驅物。
2. 如請求項1所述的FRP前驅物的製造方法，其中，前述骨料的厚度為25 μm以下。
3. 如請求項1所述的FRP前驅物的製造方法，其中，前述骨料具有的拉伸強度為20～150 N/25 mm。
4. 如請求項1所述的FRP前驅物的製造方法，其在大氣壓下實施將熱硬化性樹脂薄膜黏貼在片材狀的骨料的至少其中一表面。
5. 一種FRP的製造方法，其包括：使藉由請求項1至4中任一項所述的FRP前驅物的製造方法來獲得的FRP前驅物硬化。