JP2020015259A - Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びその製造装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】作業性が良い大気中（常圧下）でのＦＲＰ前駆体の製造において、骨材の空隙への樹脂充填性と骨材の端部からの樹脂染み出し防止とを両立し、かつ厚みのばらつきが抑制され得るＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置を提供すること。【解決手段】シート状の骨材の一方の表面、又は両方の表面に熱硬化性樹脂のフィルムを溶融貼付してＦＲＰ前駆体を製造するＦＲＰ前駆体の製造方法であって、前記骨材を振動させる工程と、常圧下において、前記フィルムの熱硬化性樹脂を、振動する骨材の表面に溶融した状態で圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接工程と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。【選択図】図１
Description
本発明はＦＲＰ前駆体及びその製造装置に関する。
ＦＲＰ（Fiber Reinforced Plastics；繊維強化プラスチック）は、ファイバー等の弾性率の高い材料を骨材とし、その骨材を、プラスチックのような母材（マトリックス）の中に入れて強度を向上させた複合材料であり、耐候性、耐熱性、耐薬品性及び軽量性を生かした、安価かつ軽量で耐久性に優れる複合材料である。
これらの性能を生かして、ＦＲＰは幅広い分野で使用されている。例えば、ＦＲＰは、造型性及び高い強度を有することから、住宅機器、船舶、車両、航空機等の構造材として使用されている。また、絶縁性を生かして、電気装置、プリント配線板等の電子部品分野でも使用されている。
これらの性能を生かして、ＦＲＰは幅広い分野で使用されている。例えば、ＦＲＰは、造型性及び高い強度を有することから、住宅機器、船舶、車両、航空機等の構造材として使用されている。また、絶縁性を生かして、電気装置、プリント配線板等の電子部品分野でも使用されている。
ＦＲＰの製造方法としては、骨材を敷き詰めた合わせ型に樹脂を注入するＲＴＭ（Resin Transfer Molding、樹脂トランスファー成形）法、骨材を敷き、樹脂を脱泡しながら多重積層するハンドレイアップ法及びスプレーアップ法、予め骨材と樹脂とを混合したシート状のものを金型で圧縮成型するＳＭＣ（Sheet Molding Compound）プレス法等が挙げられる。
ＦＲＰをプリント配線板に用いる場合、プリント配線板用のＦＲＰの厚みは、他の用途のＦＲＰの厚みと比較して薄くすることが要求される。また、プリント配線板用のＦＲＰには、ＦＲＰを成型した後の厚みのばらつきの許容範囲が狭いこと、ボイドが無いことなど、高いスペックが要求される。
そのため、プリント配線板用のＦＲＰの多くが、ハンドレイアップ（Hand Lay-up；HLU）法で製造されている。ハンドレイアップ法は、塗工機を用いて、骨材に樹脂ワニスを塗布し、乾燥させて溶剤除去及び熱硬化を行う製造方法である（特許文献１参照）。ハンドレイアップ法は、予め、骨材に熱硬化性樹脂を塗布しておくと、作業性が向上し、また、周辺の環境にかかる負荷を低減させることができる。
そのため、プリント配線板用のＦＲＰの多くが、ハンドレイアップ（Hand Lay-up；HLU）法で製造されている。ハンドレイアップ法は、塗工機を用いて、骨材に樹脂ワニスを塗布し、乾燥させて溶剤除去及び熱硬化を行う製造方法である（特許文献１参照）。ハンドレイアップ法は、予め、骨材に熱硬化性樹脂を塗布しておくと、作業性が向上し、また、周辺の環境にかかる負荷を低減させることができる。
しかし、骨材として、カレンダー処理の無いアラミド不織布、薄いガラスペーパー、薄い織布等を用いる場合、これらは骨材としての強度が低いため、樹脂ワニスを塗布し、溶剤除去、乾燥、熱硬化を行う際に、自重が骨材の耐荷重を上回り、切れてしまったり、塗布する樹脂量を調整するためにコーターのギャップを狭くした際に、千切れてしまったりするなど作業性が悪い。
また、プリント配線板用のＦＲＰでは、積層後の厚みの高精度性と、内層回路パターンへの樹脂の充填性（成型性）とを両立させる必要がある。このため、骨材に付着させた樹脂量が数質量％異なるもの、熱硬化性樹脂の硬化時間を変えたもの、それらを組合せたものなど、１種類の骨材で複数種類のＦＲＰ前駆体を製造しなければならず、煩雑である。さらに、各々塗工条件を変えて製造するために、製造に用いる材料のロスも大きい。
そのため、骨材に熱硬化性樹脂を直接塗布するのではなく、予め熱硬化性樹脂をフィルム状にした樹脂フィルムを作製しておき、骨材と樹脂フィルムとを加熱及び加圧して接着し、ＦＲＰ前駆体にする方法がある（特許文献２参照）。
特許文献２の方法では、骨材の空隙への樹脂の充填を行うために貼り付けを真空中で行うと、トラブル時の対応性及び作業性等の効率が良くない。他方、貼り付けを大気中（常圧下）で行うと、骨材の空隙への樹脂の充填性が悪く、ボイドが発生する場合がある。また、骨材の空隙への樹脂の充填性を高めるために、ラミネート温度を高くして樹脂の粘度を下げたり、加圧圧力を上げて骨材の空隙への充填性を高めたりすると、端部から樹脂が吹き出てしまったり、面内で樹脂の厚みにばらつきが生じたりしてしまい、良好な製品を得ることが困難である。
そこで本発明の課題は、作業性が良い大気中（常圧下）でのＦＲＰ前駆体の製造において、骨材の空隙への樹脂充填性と骨材の端部からの樹脂染み出し防止とを両立し、かつ厚みのばらつきが抑制され得るＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置を提供することにある。
本発明者らが鋭意研究した結果、作業性が良い大気中（常圧下）において、熱硬化性樹脂が熱溶融した状態のフィルムを「振動する骨材」へ圧接することで、骨材の空隙への樹脂充填性と骨材の端部からの樹脂染み出し防止とを両立させ、かつ厚みのばらつきが抑制されることが判明した。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［７］に関する。
［１］シート状の骨材の一方の表面、又は両方の表面に熱硬化性樹脂のフィルムを溶融貼付してＦＲＰ前駆体を製造するＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
前記骨材を振動させる工程と、
常圧下において、前記フィルムの熱硬化性樹脂を、振動する骨材の表面に溶融した状態で圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接工程と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
［２］前記振動する骨材が、振動発生装置によって振動する骨材である、上記［１］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［３］振動発生装置が超音波振動発生装置である、上記［１］又は［２］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［４］前記フィルムの熱硬化性樹脂は、フィルム加熱加圧装置に接するフィルム加熱開始位置から溶融が始まる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［５］前記フィルム加熱開始位置が、フィルム加熱加圧ロールの中心からフィルム加圧位置に至る直線に対して３０度以上振動発生装置側に開いた直線が接するフィルム加熱加圧ロール表面である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［６］前記フィルム圧接工程を、前記熱硬化性樹脂のフィルムの最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲で行う、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法に用いられるＦＲＰ前駆体の製造装置であって、
前記骨材を振動する手段と、
常圧下において、前記フィルムの熱硬化性樹脂を、振動する骨材の表面に溶融した状態で圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接手段と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造装置。
前記骨材を振動させる工程と、
常圧下において、前記フィルムの熱硬化性樹脂を、振動する骨材の表面に溶融した状態で圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接工程と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。
［２］前記振動する骨材が、振動発生装置によって振動する骨材である、上記［１］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［３］振動発生装置が超音波振動発生装置である、上記［１］又は［２］に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［４］前記フィルムの熱硬化性樹脂は、フィルム加熱加圧装置に接するフィルム加熱開始位置から溶融が始まる、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［５］前記フィルム加熱開始位置が、フィルム加熱加圧ロールの中心からフィルム加圧位置に至る直線に対して３０度以上振動発生装置側に開いた直線が接するフィルム加熱加圧ロール表面である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［６］前記フィルム圧接工程を、前記熱硬化性樹脂のフィルムの最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲で行う、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のＦＲＰ前駆体の製造方法に用いられるＦＲＰ前駆体の製造装置であって、
前記骨材を振動する手段と、
常圧下において、前記フィルムの熱硬化性樹脂を、振動する骨材の表面に溶融した状態で圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接手段と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造装置。
本発明によれば、作業性が良い大気中（常圧下）でのＦＲＰ前駆体の製造において、骨材の空隙への樹脂充填性と骨材の端部からの樹脂染み出し防止とを両立し、かつ厚みのばらつきが抑制され得るＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置を提供することができる。
図１及び図２を参照して、本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法及びＦＲＰ前駆体の製造装置１の実施の形態の一態様を説明する。なお、ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、一対の樹脂フィルム（熱硬化性樹脂のフィルム）５４を、それぞれ、シート状の骨材４０の両面に溶融貼付する装置として説明するが、１つの樹脂フィルム５４をシート状の骨材４０の一方の表面にのみ溶融貼付する装置としてもよい。この場合、図１において、骨材４０より下側（又は上側）にある、一方の樹脂フィルム送出装置３、保護フィルム剥がし機構４、保護フィルム巻取装置５は不要である。
ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、常圧下におかれる。本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法は、ＦＲＰ前駆体の製造装置１で行うことができる。
ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、常圧下におかれる。本発明に係るＦＲＰ前駆体の製造方法は、ＦＲＰ前駆体の製造装置１で行うことができる。
ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、骨材送出装置２と、一対の樹脂フィルム送出装置３及び３と、フリーロール６と、フリーロール７と、振動発生装置２０と、フィルム加熱加圧装置８と、ＦＲＰ前駆体巻取装置１０と、を備える。ＦＲＰ前駆体の製造装置１は、さらに、シート加圧冷却装置９と、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４と、一対の保護フィルム巻取装置５及び５と、を備えることが好ましい。
骨材送出装置２は、シート状の骨材４０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた骨材４０を送り出す装置である。図１において、骨材送出装置２は、骨材４０をロールの下側からフリーロール６に向けて送り出している。
フリーロール６は、図１が示すように骨材４０をフリーロール６の下部を通過させた場合、フリーロール６よりも高い位置に設置されたフリーロール７の上部を通過するように骨材４０を送り出している。一方、骨材４０をフリーロール６の上部を通過させた場合、フリーロール６よりも低い位置に設置されたフリーロール７の下部を通過するように骨材４０を送り出すこととなる。
フリーロール６とフリーロール７を備えることにより、振動発生装置２０によって骨材４０へ与えられる振動がフリーロール６とフリーロール７とによって骨材送出装置２の方へ伝わることを抑制し易い。また、フリーロール６とフリーロール７を備えることにより、振動発生装置２０によって骨材４０へ与えられた振動が減衰するのを抑制する効果もあり、溶融した熱硬化性樹脂５４’の骨材４０の空隙への充填性を良好なものにし易い傾向にある。
フリーロール６とフリーロール７を備えることにより、振動発生装置２０によって骨材４０へ与えられる振動がフリーロール６とフリーロール７とによって骨材送出装置２の方へ伝わることを抑制し易い。また、フリーロール６とフリーロール７を備えることにより、振動発生装置２０によって骨材４０へ与えられた振動が減衰するのを抑制する効果もあり、溶融した熱硬化性樹脂５４’の骨材４０の空隙への充填性を良好なものにし易い傾向にある。
フリーロール７の位置は、フリーロール７を通過する骨材４０の高さが、一対のフィルム加熱加圧ロール８及び８の中間の高さと等しくなるように調整される。
振動発生装置２０としては、振動を発生し得る装置である限りにおいて特に制限されるものではないが、超音波振動発生装置等を使用することができる。振動発生装置２０は、フリーロール７とフィルム加熱加圧装置８とが設置された間の位置に設置されている。図１及び図２では、振動発生装置２０は骨材４０の表面４０ａ又は裏面４０ｂに接する様に設置されているが、骨材４０へ振動を付与させることができる限りにおいて、振動発生装置２０に設置の仕方に特に制限はない。骨材４０へ効率よく振動を付与する観点からは、フリーロール７から振動発生装置２０までの距離及び振動発生装置２０からフィルム加熱加圧装置８までの距離が共に短いことが好ましい。こうすることで、骨材４０に付与された振動の減衰が抑制される傾向にある。特に制限されるものではないが、フリーロール７から振動発生装置２０までの距離は、好ましくは１０〜５０ｃｍ、より好ましくは１０〜３０ｃｍである。また、特に制限されるものではないが、振動発生装置２０からフィルム加熱加圧装置８までの距離は、好ましくは１０〜５０ｃｍ、より好ましくは１０〜３０ｃｍである。
振動発生装置２０によって骨材４０へ付与される振動は、例えば超音波振動発生装置を使用する場合、好ましくは２５〜４５ｋＨｚ、より好ましくは３４〜３８ｋＨｚである。４５ｋＨｚ以下とすることによって、ＦＲＰ前駆体の端部から熱硬化性樹脂が染み出し易くなることを抑制し、その結果、厚みのばらつきが大きくなるのを避けられる傾向にあり、２５ｋＨｚ以上とすることによって、骨材の空隙への熱硬化性樹脂の充填性を良好なものとし易い傾向にある。
振動発生装置２０によって骨材４０へ付与される振動は、例えば超音波振動発生装置を使用する場合、好ましくは２５〜４５ｋＨｚ、より好ましくは３４〜３８ｋＨｚである。４５ｋＨｚ以下とすることによって、ＦＲＰ前駆体の端部から熱硬化性樹脂が染み出し易くなることを抑制し、その結果、厚みのばらつきが大きくなるのを避けられる傾向にあり、２５ｋＨｚ以上とすることによって、骨材の空隙への熱硬化性樹脂の充填性を良好なものとし易い傾向にある。
一対の樹脂フィルム送出装置３及び３は、保護フィルム付き樹脂フィルム５０が巻かれたロールを巻き方向とは反対方向に回転させて、ロールに巻かれた保護フィルム付き樹脂フィルム５０を送り出す装置である。後述するように、保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、樹脂フィルム５４と、樹脂フィルム５４の片方の骨材側フィルム表面（樹脂フィルム５４の両表面のうち、骨材４０側の表面）に積層された保護フィルム５２とを含むシート状のフィルムである。
一対の樹脂フィルム送出装置３及び３は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する。
一方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をロールの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
同様に、他方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の裏面４０ｂ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をロールの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
一方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の表面４０ａ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をロールの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
同様に、他方の樹脂フィルム送出装置３は、送り出された骨材４０の裏面４０ｂ側に位置し、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０をロールの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出す装置である。
一対の保護フィルム剥がし機構４及び４は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置する転向ロールである。
一方の保護フィルム剥がし機構４は、一方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ロールの表面で受け、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち一方の樹脂フィルム５４をフィルム加熱加圧装置８に向けて進ませると共に、一方の保護フィルム５２を一方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から一方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
同様に他方の保護フィルム剥がし機構４は、他方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ロールの表面で受け、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち他方の樹脂フィルム５４をフィルム加熱加圧装置８に向けて進ませると共に、他方の保護フィルム５２を他方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から他方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
一方の保護フィルム剥がし機構４は、一方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ロールの表面で受け、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち一方の樹脂フィルム５４をフィルム加熱加圧装置８に向けて進ませると共に、一方の保護フィルム５２を一方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から一方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
同様に他方の保護フィルム剥がし機構４は、他方の樹脂フィルム送出装置３から送り出され、他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて進む他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を、回転する転向ロールの表面で受け、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０のうち他方の樹脂フィルム５４をフィルム加熱加圧装置８に向けて進ませると共に、他方の保護フィルム５２を他方の保護フィルム巻取装置５に向けて進ませることにより、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から他方の保護フィルム５２を剥がす機構である。これにより、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
一対の保護フィルム巻取装置５及び５は、それぞれ、送り出された骨材４０の表面４０ａ側及び裏面４０ｂ側に位置し、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４で剥がされた、保護フィルム５２及び５２を巻き取る巻取装置である。
フィルム加熱加圧装置８は、一対の加熱加圧ロールと、一対の加熱加圧ロールに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有する。一対の加熱加圧ロールは、所定の設定された温度で加熱ができるよう、内部に加熱体を有する。
フィルム加熱加圧装置８は、入り込んだ骨材４０に樹脂フィルム５４及び５４を回転する一対の加熱加圧ロールで圧接させてシート状のＦＲＰ前駆体６０を形成する（フィルム圧接工程）と共に、ＦＲＰ前駆体６０をシート加圧冷却装置９に向けて送り出す。具体的には、骨材送出装置２から送り出された骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに、それぞれ、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４から送り出された樹脂フィルム５４及び５４が積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４、４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム５４及び５４とが、一対のフィルム加熱加圧装置８のフィルム加熱開始位置８ａ及び８ａ（図２参照）で加熱加圧ロールに接した状態で一対の加熱圧縮ロールの間に入り込む。
なお、樹脂フィルム５４及び５４は、一対のフィルム加熱加圧装置８のフィルム加熱開始位置８ａ及び８ａにて加熱加圧ロールに接するため、ここで、樹脂フィルム５４及び５４の熱硬化性樹脂５４’及び５４’が加熱加圧装置８の熱によって溶融する。それにより、樹脂フィルム５４が、一対の加熱加圧ロールの間に入り込んで骨材４０と接した際に、前記熱硬化性樹脂５４’は溶融しているため、骨材４０の振動によって熱硬化性樹脂５４’は流動し、骨材の表面４０ａ側から速やかに毛細管現象により骨材４０に含浸される。また、他方の樹脂フィルム５４が、一対の加熱圧縮ロールの間に入り込んで骨材４０と接した際に、前記熱硬化性樹脂５４’は溶融しているため、骨材４０の振動によって熱硬化性樹脂５４’は流動し、骨材の裏面４０ｂ側から速やかに毛細管現象により骨材４０に含浸され、ＦＲＰ前駆体６０が形成される。フィルム加熱加圧装置８から送り出されたＦＲＰ前駆体６０は高温状態である。
フィルム加熱加圧装置８は、入り込んだ骨材４０に樹脂フィルム５４及び５４を回転する一対の加熱加圧ロールで圧接させてシート状のＦＲＰ前駆体６０を形成する（フィルム圧接工程）と共に、ＦＲＰ前駆体６０をシート加圧冷却装置９に向けて送り出す。具体的には、骨材送出装置２から送り出された骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに、それぞれ、一対の保護フィルム剥がし機構４及び４から送り出された樹脂フィルム５４及び５４が積層するように、骨材送出装置２から送り出された骨材４０と、一対の保護フィルム剥がし機構４、４からそれぞれ送り出された樹脂フィルム５４及び５４とが、一対のフィルム加熱加圧装置８のフィルム加熱開始位置８ａ及び８ａ（図２参照）で加熱加圧ロールに接した状態で一対の加熱圧縮ロールの間に入り込む。
なお、樹脂フィルム５４及び５４は、一対のフィルム加熱加圧装置８のフィルム加熱開始位置８ａ及び８ａにて加熱加圧ロールに接するため、ここで、樹脂フィルム５４及び５４の熱硬化性樹脂５４’及び５４’が加熱加圧装置８の熱によって溶融する。それにより、樹脂フィルム５４が、一対の加熱加圧ロールの間に入り込んで骨材４０と接した際に、前記熱硬化性樹脂５４’は溶融しているため、骨材４０の振動によって熱硬化性樹脂５４’は流動し、骨材の表面４０ａ側から速やかに毛細管現象により骨材４０に含浸される。また、他方の樹脂フィルム５４が、一対の加熱圧縮ロールの間に入り込んで骨材４０と接した際に、前記熱硬化性樹脂５４’は溶融しているため、骨材４０の振動によって熱硬化性樹脂５４’は流動し、骨材の裏面４０ｂ側から速やかに毛細管現象により骨材４０に含浸され、ＦＲＰ前駆体６０が形成される。フィルム加熱加圧装置８から送り出されたＦＲＰ前駆体６０は高温状態である。
シート加圧冷却装置９は、一対の冷却加圧ロールと、一対の冷却加圧ロールに圧縮力を付与する圧縮力付与機構（図示せず）とを有することで、ＦＲＰ前駆体６０の不要な熱の除去と製品の平坦化を行う。
ＦＲＰ前駆体巻取装置１０は、シート加圧冷却装置９から送り出されたシート状のＦＲＰ前駆体６０を巻き取るロールと、ロールを回転させる駆動機構（図示せず）とを有する。
ＦＲＰ前駆体巻取装置１０は、シート加圧冷却装置９から送り出されたシート状のＦＲＰ前駆体６０を巻き取るロールと、ロールを回転させる駆動機構（図示せず）とを有する。
以上のＦＲＰ前駆体の製造装置１は、以下のように動作する。
先ず、骨材送出装置２からシート状の骨材４０を、フィルム加熱加圧装置８に向けて送り出す。このとき、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂは露出している。
次に、フリーロール７とフィルム加熱加圧装置８の間の位置で骨材４０の表面４０ａ又は裏面４０ｂのいずれか一方から振動発生装置２０で骨材４０を振動させる（振動伝達工程）。
先ず、骨材送出装置２からシート状の骨材４０を、フィルム加熱加圧装置８に向けて送り出す。このとき、骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂは露出している。
次に、フリーロール７とフィルム加熱加圧装置８の間の位置で骨材４０の表面４０ａ又は裏面４０ｂのいずれか一方から振動発生装置２０で骨材４０を振動させる（振動伝達工程）。
他方、保護フィルム５２が、送り出された骨材４０側になるように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を一方の樹脂フィルム送出装置３のロールの下側から一方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。また、保護フィルム５２が、送出された骨材４０側になるように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０を他方の樹脂フィルム送出装置３のロールの上側から他方の保護フィルム剥がし機構４に向けて送り出している。
次に、送り出された一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、一方の保護フィルム剥がし機構４である転向ロールに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、一方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から一方の保護フィルム５２を剥がして一方の樹脂フィルム５４をフィルム加熱加圧装置８に向けて進ませる。これにより、一方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。同様に、送り出された他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０は、他方の保護フィルム剥がし機構４である転向ロールに架けられ転向する際に、骨材側フィルム表面５４ａが露出するように、他方の保護フィルム付き樹脂フィルム５０から他方の保護フィルム５２を剥がして他方の樹脂フィルム５４をフィルム加熱加圧装置８に向けて進ませる。これにより、他方の樹脂フィルム５４の骨材側フィルム表面５４ａが露出する。
剥がされた一対の保護フィルム５２及び５２は、それぞれ、一対の保護フィルム巻取装置５及び５で巻き取られる。
剥がされた一対の保護フィルム５２及び５２は、それぞれ、一対の保護フィルム巻取装置５及び５で巻き取られる。
次に、骨材側フィルム表面５４ａが露出した一方及び他方の樹脂フィルム５４及び５４が、一対のフィルム加熱加圧装置８及び８にフィルム加熱開始位置８ａ及び８ａで接触する。これにより、樹脂フィルム５４及び５４の熱硬化性樹脂５４’及び５４’が加熱加圧ロールの熱で溶融する。
次に、熱硬化性樹脂５４’及び５４ａ’が溶融した樹脂フィルム５４及び５４と、骨材送出装置２から送り出され、振動発生装置２０で振動を伝達された骨材４０とが、一対の加熱加圧ロールの間に入り込み、フィルム加熱加圧装置８で圧接させてＦＲＰ前駆体６０を得る（フィルム圧接工程）。このとき、一対の加熱加圧ロールの内部にある加熱体の温度制御をすることにより、一対の加熱加圧ロールを所定の温度に維持し、フィルム圧接工程をする際に加熱しながら加圧をする。
骨材に熱硬化性樹脂のフィルムを加熱加圧接着する際、加熱加圧ロールの温度は使用する熱硬化性樹脂組成物をレオメータで測定した最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲が好ましい。圧力は任意の線圧でよいがＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＮｏ．２．３．１７．１の試験方法で加熱加圧をロールラミネートで実施し、１．６ｍｍのパンチ穴の染み出しが５０μｍ以上で６．４ｍｍのパンチ穴の染み出しが１，２００μｍ以下が好ましく、１．６ｍｍのパンチ穴の染み出しが１００μｍ以上で６．４ｍｍのパンチ穴の染み出しが５００μｍ以下がより好ましい。
また、熱硬化性樹脂組成物の最低溶融粘度温度は、ＦＲＰ前駆体の生産性の観点から、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましい。
フィルム圧接工程では、作業性が良い大気中で骨材４０に樹脂フィルム５４を接着する。その際、樹脂フィルム５４は、先ず、フィルム加熱加圧装置８のフィルム加熱開始位置８ａ（図２参照）で加熱加圧ロールに接触し、加熱加圧ロールの熱で樹脂フィルム５４の熱硬化性樹脂５４’及び５４ａ’が溶融する。次に、樹脂フィルム５４の熱硬化性樹脂５４’及び５４ａ’が、振動している骨材４０の表面４０ａ及び裏面４０ｂに接触する。そのため、樹脂フィルム５４と骨材４０とが接触すると同時に、溶融している熱硬化性樹脂５４’及び５４’は骨材４０の振動で流動し、かつ、骨材４０が振動することで骨材を伝った毛細管現象が顕著となるため、速やかにそして十分に骨材４０の空隙へ熱硬化性樹脂を充填させることができる。
なお、前記フィルム加熱開始位置８ａは、図２中の加熱加圧装置８のフィルム加圧位置８ｂから加熱加圧ロールの中心８ｃまでの直腺に対して、加熱加圧ロールの中心から好ましくは角度ａだけ振動発生装置２０が設置される側に開いた位置である。該角度ａは、好ましくは２５度以上、より好ましくは２８度以上、さらに好ましくは３０度以上であり、一方、通常、４５度以下となる。
よって、従来の製造方法（骨材４０に振動を加えない方法）よりも充填性の向上が得られると共に、フィルム加熱加圧装置８の加熱圧縮ロールからの過剰な加熱による骨材４０への充填に関与しない部分の樹脂粘度の低下を抑え、骨材４０の空隙への樹脂充填性と端部からの樹脂染み出し防止を両立させ、ＦＲＰ前駆体６０の生産性を良くすることができる。
なお、従来の製造方法では、骨材４０へ樹脂フィルム５４を安定して接触させる観点から、骨材４０及び樹脂フィルム５４はなるべく振動させないことが一般常識であった。しかし、本発明では、骨材４０へあえて振動を与えた状態にて骨材４０と樹脂フィルム５４とを接触させたところ、骨材４０への熱硬化性樹脂の充填率が予想以上に高まり、かつ、ＦＲＰ前駆体における厚みのばらつきも小さくなる傾向にあり、ＦＲＰ前駆体の端部から熱硬化性樹脂が染み出すおそれも小さくなる傾向となることが分かった。
なお、前記フィルム加熱開始位置８ａは、図２中の加熱加圧装置８のフィルム加圧位置８ｂから加熱加圧ロールの中心８ｃまでの直腺に対して、加熱加圧ロールの中心から好ましくは角度ａだけ振動発生装置２０が設置される側に開いた位置である。該角度ａは、好ましくは２５度以上、より好ましくは２８度以上、さらに好ましくは３０度以上であり、一方、通常、４５度以下となる。
よって、従来の製造方法（骨材４０に振動を加えない方法）よりも充填性の向上が得られると共に、フィルム加熱加圧装置８の加熱圧縮ロールからの過剰な加熱による骨材４０への充填に関与しない部分の樹脂粘度の低下を抑え、骨材４０の空隙への樹脂充填性と端部からの樹脂染み出し防止を両立させ、ＦＲＰ前駆体６０の生産性を良くすることができる。
なお、従来の製造方法では、骨材４０へ樹脂フィルム５４を安定して接触させる観点から、骨材４０及び樹脂フィルム５４はなるべく振動させないことが一般常識であった。しかし、本発明では、骨材４０へあえて振動を与えた状態にて骨材４０と樹脂フィルム５４とを接触させたところ、骨材４０への熱硬化性樹脂の充填率が予想以上に高まり、かつ、ＦＲＰ前駆体における厚みのばらつきも小さくなる傾向にあり、ＦＲＰ前駆体の端部から熱硬化性樹脂が染み出すおそれも小さくなる傾向となることが分かった。
シート加圧冷却装置９により、さらに加圧し、また、冷却する。
シート加圧冷却装置９から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、ＦＲＰ前駆体巻取装置１０により、巻き取る。
シート加圧冷却装置９から送り出されたＦＲＰ前駆体６０を、ＦＲＰ前駆体巻取装置１０により、巻き取る。
以下、ＦＲＰ前駆体の製造装置１で製造し得るＦＲＰ前駆体の一態様について説明する。
ＦＲＰ前駆体の骨材としては、例えば、ガラス、カーボン等の無機繊維基材；アラミド、セルロース等の有機繊維基材；鉄、銅、アルミニウム、これら金属の合金等からなる金属繊維基材などを、単体で又は混合して使用した織布、不織布などが挙げられる。
本発明の製造方法に用いる熱硬化性樹脂のフィルムは、熱硬化性樹脂を含むフィルムであり、熱硬化性樹脂を含む組成物（以下、「熱硬化性樹脂組成物」と称することがある）をフィルム状にしたものである。つまり、本明細書において、熱硬化性樹脂という場合、熱硬化性樹脂単独のみならず、熱硬化性樹脂組成物も含まれる。
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、作業性、取り扱い性、価格の点でエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物；これらの水素添加物などが挙げられる。エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
難燃性が必要とされる場合は、ハロゲン化エポキシ樹脂を配合してもよい。また、ハロゲン化エポキシ樹脂を添加せずに難燃性を満足させるためにテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、酸化アンチモン、テトラフェニルフォスフィン、有機リン化合物、酸化亜鉛等の、一般に難燃剤又は難燃助剤と称される化合物を添加してもよい。
難燃性が必要とされる場合は、ハロゲン化エポキシ樹脂を配合してもよい。また、ハロゲン化エポキシ樹脂を添加せずに難燃性を満足させるためにテトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、酸化アンチモン、テトラフェニルフォスフィン、有機リン化合物、酸化亜鉛等の、一般に難燃剤又は難燃助剤と称される化合物を添加してもよい。
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂硬化剤を使用してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、アミン化合物、酸無水物、３フッ化ホウ素モノエチルアミン、イソシアネート、ジシアンジアミド、ユリア樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、一部修飾されたアミノトリアジンノボラック樹脂が好ましい。
アミン化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンなどが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、硬化剤の反応基当量比が０．３〜１．５当量となる量が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化度の制御が容易であり、生産性が良好になる。
エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、アミン化合物、酸無水物、３フッ化ホウ素モノエチルアミン、イソシアネート、ジシアンジアミド、ユリア樹脂等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂、ハイオルソ型ノボラックフェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール変性フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、サリチルアルデヒド型フェノール樹脂、ベンズアルデヒド型フェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、一部修飾されたアミノトリアジンノボラック樹脂が好ましい。
アミン化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン；メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミンなどが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂硬化剤の配合量は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂のエポキシ当量１に対して、硬化剤の反応基当量比が０．３〜１．５当量となる量が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の配合量が前記範囲内であると、硬化度の制御が容易であり、生産性が良好になる。
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤を含有していてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。イミダゾール化合物は、イミダゾールの２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化して潜在性を持たしたイミダゾール化合物であってもよい。
また、光分解によりラジカル、アニオン又はカチオンを生成し硬化開始する光開始剤を使用してもよい。
硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等が挙げられる。イミダゾール化合物は、イミダゾールの２級アミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート等でマスク化して潜在性を持たしたイミダゾール化合物であってもよい。
また、光分解によりラジカル、アニオン又はカチオンを生成し硬化開始する光開始剤を使用してもよい。
硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硬化促進剤の配合量は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると、十分な硬化促進効果が得られ、２０質量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物の保存性及び硬化物の物性に優れ、経済性にも優れる。
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、不透過性及び耐摩耗性の向上並びに増量のために、充填材を含有していてもよい。
充填材としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、ムライト、マグネシア等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックス；タルク、モンモリロナイト、サポナイト等の天然鉱物；金属粒子、カーボン粒子などが挙げられる。
充填材としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、ムライト、マグネシア等の酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素等の窒化系セラミックス；タルク、モンモリロナイト、サポナイト等の天然鉱物；金属粒子、カーボン粒子などが挙げられる。
充填材は樹脂と比較して比重が小さい物から大きい物まで幅広いため、充填材の添加量は質量部ではなく体積率で考えることが好ましい。
充填材の配合量は添加目的により大きく異なるが、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分体積中、０．１〜６５体積％が好ましい。０．１体積％以上であると、着色及び不透化目的で添加する場合に十分効果を発揮する。また、６５体積％以下であると、粘度の増加を抑制し、作業性及び接着性を悪化させることなく増量することができる。
ここで、本明細書における不揮発分とは、水分、後述する有機溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分のことをいう。該不揮発分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体である必要性はない。
充填材の配合量は添加目的により大きく異なるが、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分体積中、０．１〜６５体積％が好ましい。０．１体積％以上であると、着色及び不透化目的で添加する場合に十分効果を発揮する。また、６５体積％以下であると、粘度の増加を抑制し、作業性及び接着性を悪化させることなく増量することができる。
ここで、本明細書における不揮発分とは、水分、後述する有機溶剤等の揮発する物質以外の組成物中の成分のことをいう。該不揮発分は、２５℃付近の室温で液状、水飴状及びワックス状のものも含み、必ずしも固体である必要性はない。
上記成分以外でも、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で他の化合物を混合することも可能である。例えば、樹脂硬化物に樹脂のタック性を付与し、接着時の密着性を良くするために、可とう性材料を添加してもよい。
可とう性材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリルニトリルゴム、ポリビニルアルコール；前記ポリマーのエポキシ又はカルボキシ基等による変性物；エポキシ樹脂を予め反応させ大分子化したフェノキシ樹脂；などが挙げられる。可とう性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
可とう性材料の配合量は、特に制限されるものではないが、熱硬化樹脂組成物の不揮発分に対して、３〜２００質量部が好ましい。３質量部以上であると、可とう性を十分に付与することができ、２００質量部以下であると、硬化物の弾性率を良好に保つことができる。ただし、弾性率の低下が目的の仕様に影響を与えない場合は、前記範囲に限らず、目的に応じて適宜上限値を決定すればよい。
可とう性材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリウレタン、アクリル樹脂、アクリルニトリルゴム、ポリビニルアルコール；前記ポリマーのエポキシ又はカルボキシ基等による変性物；エポキシ樹脂を予め反応させ大分子化したフェノキシ樹脂；などが挙げられる。可とう性材料は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
可とう性材料の配合量は、特に制限されるものではないが、熱硬化樹脂組成物の不揮発分に対して、３〜２００質量部が好ましい。３質量部以上であると、可とう性を十分に付与することができ、２００質量部以下であると、硬化物の弾性率を良好に保つことができる。ただし、弾性率の低下が目的の仕様に影響を与えない場合は、前記範囲に限らず、目的に応じて適宜上限値を決定すればよい。
熱硬化性樹脂組成物は、不揮発分の均一化を図るため、有機溶剤を含有した、いわゆるワニスの形態とすることが好ましい。本明細書では、有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を樹脂ワニスと称することがある。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また特性上問題がなければ、上記材料を粉末状にして混合する粉体混合を行ってもよく、鹸濁化等により水溶液化してもよい。また、熱硬化性樹脂の硬化が著しく進行しない温度かつ熱硬化性樹脂が液状化する温度下において直接撹拌し混合することによって、不揮発分の均一化を図ってもよい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また特性上問題がなければ、上記材料を粉末状にして混合する粉体混合を行ってもよく、鹸濁化等により水溶液化してもよい。また、熱硬化性樹脂の硬化が著しく進行しない温度かつ熱硬化性樹脂が液状化する温度下において直接撹拌し混合することによって、不揮発分の均一化を図ってもよい。
充填材の分散性の向上、及び、骨材又は対象物への密着性向上を図るためにカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；チタネート系カップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カップリング剤の添加量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると、骨材の表面及び充填材の表面を十分に被覆することができ、５質量部以下であると、余剰のカップリング剤の発生を抑制できる。
カップリング剤の添加量は、熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。０．０１質量部以上であると、骨材の表面及び充填材の表面を十分に被覆することができ、５質量部以下であると、余剰のカップリング剤の発生を抑制できる。
次に、上記配合で得られた熱硬化性樹脂組成物をキャリアフィルムに塗布し、不要な有機溶剤を除去し、熱硬化させて、熱硬化性樹脂のフィルムを得ることができる。なお、ここでの熱硬化は、熱硬化性樹脂組成物をいわゆる半硬化（Ｂステージ化）状態とすることを目的とするものであり、ラミネートの作業性が良い粘度になるように、熱硬化性樹脂組成物を半硬化させることが好ましい。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド等の有機フィルム；銅、アルミニウム、これら金属の合金のフィルム；これらの有機フィルム又は金属フィルムの表面に離型剤で離型処理を行ったフィルムなどが挙げられる。
また、熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、半硬化させた面に、キャリアフィルムを積層し、熱硬化性樹脂組成物を挟んで巻き取ると作業性がよい。
キャリアフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリエチレン、ポリビニルフルオレート、ポリイミド等の有機フィルム；銅、アルミニウム、これら金属の合金のフィルム；これらの有機フィルム又は金属フィルムの表面に離型剤で離型処理を行ったフィルムなどが挙げられる。
また、熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、半硬化させた面に、キャリアフィルムを積層し、熱硬化性樹脂組成物を挟んで巻き取ると作業性がよい。
熱硬化性樹脂のフィルムと骨材をラミネートする際、使用する熱硬化性樹脂のフィルムの厚みは任意であり、骨材の厚みより薄い熱硬化性樹脂のフィルムを用いる場合は、熱硬化性樹脂のフィルムを骨材にラミネートしたものに対して、再度、熱硬化性樹脂のフィルムのラミネートを行ってもよい。
また熱硬化性樹脂のフィルムを複数枚使用する場合、熱硬化性樹脂のフィルムの熱硬化度、配合組成等が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
骨材に熱硬化性樹脂のフィルムをラミネートしたＦＲＰ前駆体を得る際、これを任意のサイズに切断し所定の物と接着、熱硬化を行ってもよい。また、ロールツーロール（Roll-to-Roll）で使用してもよい。
また熱硬化性樹脂のフィルムを複数枚使用する場合、熱硬化性樹脂のフィルムの熱硬化度、配合組成等が異なるものを組み合わせて使用してもよい。
骨材に熱硬化性樹脂のフィルムをラミネートしたＦＲＰ前駆体を得る際、これを任意のサイズに切断し所定の物と接着、熱硬化を行ってもよい。また、ロールツーロール（Roll-to-Roll）で使用してもよい。
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
［ＦＲＰ前駆体の製造］
（実施例１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−６６０；ＤＩＣ株式会社製）１００質量部、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５；ＤＩＣ株式会社製）６０質量部に、シクロヘキサン１５質量部及びメチルエチルケトン１３０質量部を加え、良く撹拌して溶解した。そこに、充填材として水酸化アルミニウム（ＣＬ−３０３；住友化学株式会社製）１８０質量部、カップリング剤（Ａ−１８７；モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ社製）１質量部、及び硬化促進剤としてイソシアネートマスクイミダゾール（Ｇ８００９Ｌ；第一工業製薬株式会社製）２．５質量部を加え、撹拌して溶解及び分散を行い、不揮発分７０質量％の樹脂ワニスＡを得た。
（実施例１）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−６６０；ＤＩＣ株式会社製）１００質量部、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５；ＤＩＣ株式会社製）６０質量部に、シクロヘキサン１５質量部及びメチルエチルケトン１３０質量部を加え、良く撹拌して溶解した。そこに、充填材として水酸化アルミニウム（ＣＬ−３０３；住友化学株式会社製）１８０質量部、カップリング剤（Ａ−１８７；モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ社製）１質量部、及び硬化促進剤としてイソシアネートマスクイミダゾール（Ｇ８００９Ｌ；第一工業製薬株式会社製）２．５質量部を加え、撹拌して溶解及び分散を行い、不揮発分７０質量％の樹脂ワニスＡを得た。
この樹脂ワニスＡを、５８０ｍｍ幅のＰＥＴフィルム（Ｇ−２；帝人デュポンフィルム株式会社製）に、塗布幅５２５ｍｍ、乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布して樹脂フィルムＡを作製した。
作製した樹脂フィルムＡの最低溶融粘度温度を、レオメータ（ＡＲ−２００ｅｘ；ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製、φ２０ｍｍ冶具）を用いて昇温速度３℃／分の条件で測定したところ、１２８℃であった。
作製した樹脂フィルムＡの最低溶融粘度温度を、レオメータ（ＡＲ−２００ｅｘ；ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製、φ２０ｍｍ冶具）を用いて昇温速度３℃／分の条件で測定したところ、１２８℃であった。
次に、図１に示すＦＲＰ前駆体の製造装置１を用い、樹脂フィルムとして上記で作製した樹脂フィルムＡを用いて、以下のようにしてＦＲＰ前駆体を製造した。なお、骨材４０としては、ガラス織布（坪量４８ｇ／ｍ２、ＩＰＣ＃１０８０、基材幅５３０ｍｍ：日東紡績株式会社製）を用いた。該ガラス織布には次の方法で振動を付与した。具体的には、超音波発振器（ＤＧＳ３５ｋＨｚ；ユーシー・ジャパン株式会社製）に接続したコンバーター（Ｃ３５−ＳＤ８；ユーシー・ジャパン株式会社製）をさらにガラス織布に接している金属プレートに接続した超音波振動発生装置を用い、３０ｋＨｚの超音波振動をガラス織布へ付与した。
２枚の樹脂フィルムＡを、図２が示す角度ａが３０度のフィルム加熱開始位置８ａで加熱圧縮ロールに接触させて熱硬化性樹脂組成物を溶融させた。熱硬化性樹脂組成物が溶融した樹脂フィルムＡ２枚を用いて、振動しているガラス織布に両面から（つまり１枚は表面からで、別の１枚は裏面から）当て、そのまま１対の加熱加圧ロールで挟み込むことにより、骨材に熱硬化性樹脂組成物を加圧含浸させたシートを得た。その後、得られたシートを冷却ロールで冷却し、巻取りを行い、ＦＲＰ前駆体Ａを作製した。
なお、前記加熱加圧ロールの条件は、ロール温度１００℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分とした。
得られたＦＲＰ前駆体Ａを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
２枚の樹脂フィルムＡを、図２が示す角度ａが３０度のフィルム加熱開始位置８ａで加熱圧縮ロールに接触させて熱硬化性樹脂組成物を溶融させた。熱硬化性樹脂組成物が溶融した樹脂フィルムＡ２枚を用いて、振動しているガラス織布に両面から（つまり１枚は表面からで、別の１枚は裏面から）当て、そのまま１対の加熱加圧ロールで挟み込むことにより、骨材に熱硬化性樹脂組成物を加圧含浸させたシートを得た。その後、得られたシートを冷却ロールで冷却し、巻取りを行い、ＦＲＰ前駆体Ａを作製した。
なお、前記加熱加圧ロールの条件は、ロール温度１００℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分とした。
得られたＦＲＰ前駆体Ａを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
実施例１における樹脂フィルムＡの作製において、前記樹脂ワニスＡを、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布したこと以外は同様に操作を行って、樹脂フィルムＢを作製した。実施例１と同様の条件で測定した樹脂フィルムＢの最低溶融粘度温度は１２２℃であった。
そして実施例１において、樹脂フィルムＡの代わりに樹脂フィルムＢを用いたこと以外は実施例１と同様にして操作を行い、ＦＲＰ前駆体Ｂを作製した。
得られたＦＲＰ前駆体Ｂを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１における樹脂フィルムＡの作製において、前記樹脂ワニスＡを、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布したこと以外は同様に操作を行って、樹脂フィルムＢを作製した。実施例１と同様の条件で測定した樹脂フィルムＢの最低溶融粘度温度は１２２℃であった。
そして実施例１において、樹脂フィルムＡの代わりに樹脂フィルムＢを用いたこと以外は実施例１と同様にして操作を行い、ＦＲＰ前駆体Ｂを作製した。
得られたＦＲＰ前駆体Ｂを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
実施例１における樹脂フィルムＡの作製において、前記樹脂ワニスＡを、乾燥後の厚みが８０μｍになるように塗布したこと以外は同様に操作を行って、樹脂フィルムＣを作製した。実施例１と同様の条件で測定した樹脂フィルムＣの最低溶融粘度温度は１１７℃であった。
そして実施例１において、樹脂フィルムＡの代わりに樹脂フィルムＢを用い、かつ、骨材をガラス織布（坪量２０９ｇ／ｍ２、ＩＰＣ＃７６２８、基材幅５３０ｍｍ：日東紡績株式会社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして操作を行い、ＦＲＰ前駆体Ｃを作製した。
得られたＦＲＰ前駆体Ｃを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１における樹脂フィルムＡの作製において、前記樹脂ワニスＡを、乾燥後の厚みが８０μｍになるように塗布したこと以外は同様に操作を行って、樹脂フィルムＣを作製した。実施例１と同様の条件で測定した樹脂フィルムＣの最低溶融粘度温度は１１７℃であった。
そして実施例１において、樹脂フィルムＡの代わりに樹脂フィルムＢを用い、かつ、骨材をガラス織布（坪量２０９ｇ／ｍ２、ＩＰＣ＃７６２８、基材幅５３０ｍｍ：日東紡績株式会社製）に変更したこと以外は実施例１と同様にして操作を行い、ＦＲＰ前駆体Ｃを作製した。
得られたＦＲＰ前駆体Ｃを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
実施例１における樹脂フィルムＡの作製において、前記樹脂ワニスＡを、乾燥後の厚みが４０μｍになるように塗布したこと以外は同様に操作を行って、樹脂フィルムＤを作製した。実施例１と同様の条件で測定した樹脂フィルムＤの最低溶融粘度温度は１０８℃であった。
次に、実施例１において、（ｉ）角度ａを３５度に変更し、（ii）骨材をアラミドペーパ（ノーメックス４１１、厚み０．１８ｍｍ、坪量１７５ｇ／ｍ２、デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社製）に変更し、（iii）超音波振動を３８ｋＨｚに変更し、さらに（iv）加熱加圧ロールの条件をロール温度８０℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分に変更したこと以外は同様に操作を行うことによって、ＦＲＰ前駆体Ｄを作製した。
得られたＦＲＰ前駆体Ｄを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１における樹脂フィルムＡの作製において、前記樹脂ワニスＡを、乾燥後の厚みが４０μｍになるように塗布したこと以外は同様に操作を行って、樹脂フィルムＤを作製した。実施例１と同様の条件で測定した樹脂フィルムＤの最低溶融粘度温度は１０８℃であった。
次に、実施例１において、（ｉ）角度ａを３５度に変更し、（ii）骨材をアラミドペーパ（ノーメックス４１１、厚み０．１８ｍｍ、坪量１７５ｇ／ｍ２、デュポン帝人アドバンスドペーパー株式会社製）に変更し、（iii）超音波振動を３８ｋＨｚに変更し、さらに（iv）加熱加圧ロールの条件をロール温度８０℃、線圧０．２ＭＰａ、速度２．０ｍ／分に変更したこと以外は同様に操作を行うことによって、ＦＲＰ前駆体Ｄを作製した。
得られたＦＲＰ前駆体Ｄを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、骨材の振動を行わなかったこと以外は同様にして操作を行い、ＦＲＰ前駆体Ｅを作製した。
得られたＦＲＰ前駆体Ｅを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１において、骨材の振動を行わなかったこと以外は同様にして操作を行い、ＦＲＰ前駆体Ｅを作製した。
得られたＦＲＰ前駆体Ｅを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１と同様にして樹脂ワニスＡを作製し、該樹脂ワニスＡを塗工機によってガラス織布（坪量４８ｇ／ｍ２、ＩＰＣ＃１０８０、基材幅５３０ｍｍ：日東紡績株式会社製）に塗布した後、乾燥させて、溶剤除去及び熱硬化させ、ＦＲＰ前駆体Ｆを作製した。塗布量の調整はスクイズロール法で行い、ガラス織布へ付着させる樹脂量は、実施例２相当量を目標とした。なお、塗布の際、ガラス織布は振動させなかった。
得られたＦＲＰ前駆体Ｆを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
実施例１と同様にして樹脂ワニスＡを作製し、該樹脂ワニスＡを塗工機によってガラス織布（坪量４８ｇ／ｍ２、ＩＰＣ＃１０８０、基材幅５３０ｍｍ：日東紡績株式会社製）に塗布した後、乾燥させて、溶剤除去及び熱硬化させ、ＦＲＰ前駆体Ｆを作製した。塗布量の調整はスクイズロール法で行い、ガラス織布へ付着させる樹脂量は、実施例２相当量を目標とした。なお、塗布の際、ガラス織布は振動させなかった。
得られたＦＲＰ前駆体Ｆを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
実施例３において、骨材の振動は行わなかったこと、及び加熱加圧ロールの条件をロール温度１５０℃、線圧０．３ＭＰａ、速度１．２ｍ／分に変更したこと以外は同様に操作を行い、ＦＲＰ前駆体Ｇを作製した。
得られたＦＲＰ前駆体Ｇを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
実施例３において、骨材の振動は行わなかったこと、及び加熱加圧ロールの条件をロール温度１５０℃、線圧０．３ＭＰａ、速度１．２ｍ／分に変更したこと以外は同様に操作を行い、ＦＲＰ前駆体Ｇを作製した。
得られたＦＲＰ前駆体Ｇを用いて、後述の方法に従って評価を行った。結果を表１に示す。
［評価方法］
（１）厚みのばらつき
各例で作製したＦＲＰ前駆体の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に計１１点、該１１点を各々起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点（すなわち、１１点×１０点＝１１０点）の厚みを、アップライトゲージを用いて０．００１ｍｍ単位で測定し、その最大値と最小値との間の差を求め、厚みのばらつきの指標とした。前記差が小さいほど、厚みのばらつきが小さくて好ましく、±５．０μｍ以下が目標値である。
（１）厚みのばらつき
各例で作製したＦＲＰ前駆体の幅方向の中心から５０ｍｍ単位で幅方向に計１１点、該１１点を各々起点として長さ方向に５０ｍｍ単位で１０点（すなわち、１１点×１０点＝１１０点）の厚みを、アップライトゲージを用いて０．００１ｍｍ単位で測定し、その最大値と最小値との間の差を求め、厚みのばらつきの指標とした。前記差が小さいほど、厚みのばらつきが小さくて好ましく、±５．０μｍ以下が目標値である。
（２）端部からの樹脂の染み出し
各例で作製したＦＲＰ前駆体を用いて、骨材の端部からの樹脂染み出し量を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｎｏ．２．３．１７．１の試験方法により測定した。骨材の端部からの樹脂の染み出し量が少ないほど好ましく、２．０ｍｍ以下が目標値である。
各例で作製したＦＲＰ前駆体を用いて、骨材の端部からの樹脂染み出し量を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｎｏ．２．３．１７．１の試験方法により測定した。骨材の端部からの樹脂の染み出し量が少ないほど好ましく、２．０ｍｍ以下が目標値である。
（３）骨材の空隙への充填性
各例で作製したＦＲＰ前駆体を液体窒素で冷却後、切断し、室温（２５℃）に戻した後、光学顕微鏡により破断面を観察し、下記基準に従って評価した。
Ａ：未充填部分の存在が確認されなかった。
Ｃ：未充填部分の存在が確認された。
各例で作製したＦＲＰ前駆体を液体窒素で冷却後、切断し、室温（２５℃）に戻した後、光学顕微鏡により破断面を観察し、下記基準に従って評価した。
Ａ：未充填部分の存在が確認されなかった。
Ｃ：未充填部分の存在が確認された。
表１から、本発明の製造方法により得られたＦＲＰ前駆体は、骨材の空隙への樹脂充填性に優れ、骨材の端部からの樹脂染み出し防止が達成できており、かつ厚みのばらつきが小さいことがわかる。
１ ＦＲＰ前駆体の製造装置
２ 骨材送出装置
３ 樹脂フィルム送出装置
４ 保護フィルム剥がし機構
５ 保護フィルム巻取装置
６ フリーロール
７ フリーロール
８ フィルム加熱加圧装置（フィルム圧接手段）
８ａ フィルム加熱開始位置
８ｂ フィルム加圧位置
８ｃ 加熱加圧ロールの中心
９ シート加圧冷却装置
１０ ＦＲＰ前駆体巻取装置
２０ 振動発生装置（骨材振動手段）
４０ 骨材
４０ａ 骨材の表面（骨材の一方の表面、骨材両表面の一方）
４０ｂ 骨材の表面（骨材の一方の表面、骨材両表面の一方）
５０ 保護フィルム付き樹脂フィルム
５２ 保護フィルム
５４ 樹脂フィルム（フィルム）
５４ａ 骨材側フィルム表面
５４’ 熱硬化性樹脂
６０ ＦＲＰ前駆体
２ 骨材送出装置
３ 樹脂フィルム送出装置
４ 保護フィルム剥がし機構
５ 保護フィルム巻取装置
６ フリーロール
７ フリーロール
８ フィルム加熱加圧装置（フィルム圧接手段）
８ａ フィルム加熱開始位置
８ｂ フィルム加圧位置
８ｃ 加熱加圧ロールの中心
９ シート加圧冷却装置
１０ ＦＲＰ前駆体巻取装置
２０ 振動発生装置（骨材振動手段）
４０ 骨材
４０ａ 骨材の表面（骨材の一方の表面、骨材両表面の一方）
４０ｂ 骨材の表面（骨材の一方の表面、骨材両表面の一方）
５０ 保護フィルム付き樹脂フィルム
５２ 保護フィルム
５４ 樹脂フィルム（フィルム）
５４ａ 骨材側フィルム表面
５４’ 熱硬化性樹脂
６０ ＦＲＰ前駆体
Claims (7)
- シート状の骨材の一方の表面、又は両方の表面に熱硬化性樹脂のフィルムを溶融貼付してＦＲＰ前駆体を製造するＦＲＰ前駆体の製造方法であって、
前記骨材を振動させる工程と、
常圧下において、前記フィルムの熱硬化性樹脂を、振動する骨材の表面に溶融した状態で圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接工程と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造方法。 - 前記振動する骨材が、振動発生装置によって振動する骨材である、請求項１に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
- 振動発生装置が超音波振動発生装置である、請求項１又は２に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
- 前記フィルムの熱硬化性樹脂は、フィルム加熱加圧装置に接するフィルム加熱開始位置から溶融が始まる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
- 前記フィルム加熱開始位置が、フィルム加熱加圧ロールの中心からフィルム加圧位置に至る直線に対して３０度以上振動発生装置側に開いた直線が接するフィルム加熱加圧ロール表面である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
- 前記フィルム圧接工程を、前記熱硬化性樹脂のフィルムの最低溶融粘度温度のマイナス４０℃からプラス２０℃の範囲で行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のＦＲＰ前駆体の製造方法に用いられるＦＲＰ前駆体の製造装置であって、
前記骨材を振動する手段と、
常圧下において、前記フィルムの熱硬化性樹脂を、振動する骨材の表面に溶融した状態で圧接させてＦＲＰ前駆体を得るフィルム圧接手段と、を含む、ＦＲＰ前駆体の製造装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018140562A JP2020015259A (ja) | 2018-07-26 | 2018-07-26 | Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びその製造装置 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2018140562A JP2020015259A (ja) | 2018-07-26 | 2018-07-26 | Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びその製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020015259A true JP2020015259A (ja) | 2020-01-30 |
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ID=69581095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018140562A Pending JP2020015259A (ja) | 2018-07-26 | 2018-07-26 | Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びその製造装置 |
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| JP (1) | JP2020015259A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016130373A (ja) * | 2015-01-13 | 2016-07-21 | 株式会社アドウェルズ | 処理方法および処理装置 |
| WO2016178399A1 (ja) * | 2015-05-01 | 2016-11-10 | 日立化成株式会社 | Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びその製造装置 |
| JP2016203397A (ja) * | 2015-04-15 | 2016-12-08 | 東邦テナックス株式会社 | プリプレグ製造方法 |
-
2018
- 2018-07-26 JP JP2018140562A patent/JP2020015259A/ja active Pending
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| WO2016178399A1 (ja) * | 2015-05-01 | 2016-11-10 | 日立化成株式会社 | Ｆｒｐ前駆体の製造方法及びその製造装置 |
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