DE60014461T2

DE60014461T2 - Feld Emissions Vorrichtung mit ausgerichteten und verkürzten Kohlenstoffnanoröhren und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60014461T2
Application number: DE60014461T
Authority: DE
Inventors: Sungho Millington Jin; Gregory Peter Dunellen Kochanski; Wei Warren Zhu
Original assignee: Lucent Technologies Inc
Current assignee: Nokia of America Corp
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2020-01-20
Also published as: US6283812B1; AU1251500A; JP2000223005A; CA2295290A1; EP1022763A1; EP1022763B1; DE60014461D1

Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Bauelemente mit Elektronenfeldemittern, insbesondere Feldemittern, die Kohlenstoff-Nanoröhrchen enthalten.
Diskussion des Standes der Technik
Elektronenfeldemitter können bei einer Vielfalt von Anwendungen eingesetzt werden, darunter Mikrowellen-Verstärker sowie Feldemissions-Flachbildanzeigen.
Mikrowellen-Vakuumröhrenbauelemente wie beispielsweise Leistungsverstärker, sind wesentliche Komponenten zahlreicher moderner Mikrowellensysteme einschließlich Telekommunikation, Radar, elektronische Kriegsführung sowie Navigationssysteme. Während Halbleiter-Mikrowellenverstärker verfügbar sind, leiden sie im Allgemeinen jedoch unter dem Mangel an Leistungsmöglichkeiten, die für die meisten Mikrowellensysteme erforderlich sind. Mikrowellenröhrenempfänger hingegen liefern Mikrowellenenergie bei viel höheren Leistungspegeln. Die höheren Leistungspegel der Röhrenbauelemente sind das Ergebnis der Tatsache, dass sich Elektronen im Vakuum mit viel höherer Geschwindigkeit bewegen als in einem Halbleiter. Die höhere Geschwindigkeit ermöglicht den Einsatz größerer Strukturen bei gleicher Laufzeit. Größere Strukturen wiederum ermöglichen höhere Leistungspegel.
Mikrowellen-Röhrenbauelemente arbeiten typischerweise so, dass sie einen Elektronenstrahl in eine Zone einbringen, in der der Strahl mit einem Eingangssignal interagiert, um anschließend aus dem modulierten Elektronen strahl ein Ausgangssignal abzuleiten, vergleiche z. B. A.W. Scott, Understanding Microwaves, Ch. 12, John Wiley & Sons (1993).
Mikrowellenröhren-Bauelemente beinhalten Wanderfeldröhren, Gitterröhren, Klystrone, Kreuzfeldverstärker und Gyrotrone. Die übliche Elektronenquelle für Mikrowellenröhren-Bauelemente ist eine Elektronenemissionskathode, typischerweise in Form von Wolframkathoden, optional überzogen mit Bariumoxid oder vermischt mit Thoriumoxid. Die Kathode wird auf eine Temperatur von etwa 1000°C aufgeheizt, um eine Elektronenemission in der Größenordnung von Ampere pro Quadratzentimeter zu bewirken.
Die erforderliche Aufheizung der glühelektrischen Kathoden ruft eine Anzahl von Problemen hervor. Die Lebensdauer der Kathode ist beschränkt, weil ihre Bestandteile, beispielsweise Bariumoxid, bei den hohen Betriebstemperaturen verdampfen. Verarmt sich das Barium, so kann die Kathode (und mithin die Röhre) nicht länger ihre Arbeit verrichten. Zahlreiche Wanderfeldröhren (TWTs) beispielsweise haben Lebensdauer von weniger als einem Jahr. Außerdem verzögert das benötigte Hochfahren der Kathoden-Betriebstemperatur die Emission um mehrere Minuten, was für die meisten kommerziellen Anwendungen nicht akzeptierbar ist. Darüber hinaus erfordert die hohe Betriebstemperatur im Allgemeinen ein periphäres Kühlsystem, beispielsweise ein Gebläse, was die gesamte Baugröße des Geräts oder des Systems erhöht. Wünschenswert wäre daher die Entwicklung von Mikrowellenröhren-Bauelemente, die nicht eine derart hohe Betriebstemperatur erfordern, beispielsweise Kaltkathoden-Bauelemente.
Eine weitere vielversprechende Anwendung von Feldemittern sind dünne, als Matrix adressierbare Flachbildschirme; vergleiche beispielsweise Semiconductor International, Dezember 1991, Seite 46; C. A. Spindt et al., IEEE Transactions on Electron Devices, Vol. 38, 2355 (1991); I. Brodie und C. A. Spindt, Advances in Electronics and Electron Physics, herausgegeben von P. W. Hawkes, Vol. 83, S. 1 (1992); und J. A. Costellano, Handbook of Display Technology, Academic Press, 254 (1992); sowie die US-Patente Nr. 4 940 916; 5 129 850; 5 138 237 und 5 283 500.
Bekanntlich gibt es eine Vielfalt von Besonderheiten, die Vorteile der Kathodenwerkstoffe von Feldemissions-Bauelementen bieten. Der Emissionsstrom ist in vorteilhafter Weise über die Spannung steuerbar, wobei Treiberspannungen im Bereich liegen, die für handelsübliche integrierte Schaltungen üblich sind. Für typische Bauelementabmessungen (z. B. solche mit einem Gate-Kathoden-Abstand von 1 μm) ist für eine typische CMOS-Schaltung eine Kathode wünschenswert, die Felder bei 25 V/μm oder weniger emittiert. Die Emissionsstromdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 1–10 mA/cm² für Flachbildschirmanwendungen und > 100 mA/cm² für Mikrowellen-Leistungsverstärkeranwendungen. Die Emissionskennwerte sind von einer Quelle zur anderen vorzugsweise reproduzierbar und stabil innerhalb einer sehr langen Zeitspanne (mehrere 10000 Stunden). Die Emissionsschwankungen (Rauschen) sind vorzugsweise gering genug, um eine Beschränkung der Bauelementleistungsfähigkeit zu vermeiden. Die Kathode ist vorzugsweise beständig gegen unerwünschte Vorkommnisse in der Vakuumumgebung, beispielsweise Ionen-Bombardement, chemische Reaktion mit Restgasen, Extremtemperaturen sowie Lichtbogenbildung. Schließlich ist die Kathodenfertigung in vorteilhafter Weise billig, d.h., es gibt keine besonders kritischen Prozesse, die Fertigung ist anpassbar an eine große Vielfalt von Anwendungen.
Herkömmliche Feldemissionskathoden-Werkstoffe werden typischerweise aus Metall (beispielsweise No) oder Halbleitermaterial (beispielsweise Si) mit scharfen Spitzen in Submikrometergröße hergestellt. Während für diese Werkstoffe geeignete Emissions-Kennwerte nachgewiesen wurden, ist die für die Emission erforderliche Steuerspannung jedoch relativ hoch (etwa 100 V), bedingt durch ihre hohe Austrittsarbeit und ihre stumpfen (d.h. Unzureichend scharfen) Spitzen. Diese hohe Betriebsspannung steigert die schädlichen Instabilitäten durch Ionen-Bombardement und Oberflächendiffusion an Emitterspitzen und erfordert hohe Leistungsdichten, die von einer externen Quelle bereitgestellt werden müssen, um die erforderliche Emissionsstromdichte zu erreichen. Die Fertigung von gleichmäßig scharfen Spitzen ist schwierig, mühsam und teuer, insbesondere bei großen Flächen. Darüber hinaus spielt die Verletzlichkeit dieser Werkstoffe gegenüber Bedingungen in einer typischen Be triebsumgebung eine Rolle, beispielsweise Ionen-Bombardement, Reaktion mit chemisch aktiven Spezies, sowie Extremtemperaturen.
Kohlenstoffe (Diamant und Kohlenstoff-Nanoröhrchen) sind in jüngerer Zeit als möglicherweise geeignet für Elektronenfeldemitter in Erscheinung getreten. Diamant hat Vorteile aufgrund der negativen oder nur geringen Elektronenaffinität bezüglich seiner mit Wasserstoff abgeschlossenen Oberflächen, allerdings sind hier die technologischen Fortschritte etwas langsam, bedingt durch die Emissions-Ungleichförmigkeit und die Tendenz zur Graphitbildung bei Diamant-Emittern, die mit erhöhten Emissionsströmen arbeiten, beispielsweise oberhalb etwa 30mA/cm².
Kohlenstoff-Nanoröhrchen haben ein großes Längenverhältnis (> 1000) und kleine Spitzen-Krümmungsradien (≈5–50nm). Diese geometrischen Besonderheiten, einhergehend mit hoher mechanischer Festigkeit und chemischer Stabilität der kleinen Röhrchen, machen Kohlenstoff-Nanoröhrchen interessant für Elektronenfeldemitter, vgl. beispielsweise das deutsche Patent 4 405 768; Rinzler et al., Science, Vol. 269, 1550 (1995); De Heer et al., Science, Vol. 37, L346 (1998); Saito et al., Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 37, L346 (1998); Wang et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 70, 3308 (1997); Saita et al., Jpn. j. Appl. Phys., Vol. 36, L1340 (1997); und Wang et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 72, 2912 (1998).
Unglücklicherweise sind Kohlenstoff-Nanoröhrchen typischerweise in der Form von nadelähnlichen oder spaghettiähnlichen Pulvern verfügbar, die sich nicht leicht bequem in eine Feldemitter-Bauelementstruktur einbauen lassen. Allerdings wurden in jüngerer Zeit Verfahren wie beispielsweise das chemische Niederschlagen aus der Dampfphase dazu eingesetzt, erfolgreich ausgerichtete Nanoröhrchenanordnungen auf Substraten auszubilden, vgl. z.B. Ren et al., Science, Vol. 282, 1105 (1998); Li et al., Science, Vol. 274, 1701 (1996) und de Heer et al., Science, Vol. 268, 845 (1995). Die Emissionseigenschaften derartiger ausgerichteter Nanoröhrchen-Anordnungen sind allerdings nicht optimiert worden, deshalb sind Verfahren erwünscht, um die Emissionseigenschaften solcher ausgerichteter Nanoröhrchen-Anordnungen zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung sorgt für verbesserte Emissionseigenschaften bei ausgerichteten Nanoröhrchen-Anordnungen und insbesondere liefern die in jüngerer Zeit aufgedeckten Verfahren zum Herstellen ausgerichteter Nanoröhrchen-Anordnungen Nanoröhrchen, die einige unerwünschte Eigenschaften zeigen. Insbesondere haben die Nanoröhrchen-Enden die Neigung, von Metallpartikeln oder relativ großen Kohlenstoffzonen bedeckt zu werden, oder die Nanoröhrchen besitzen selbst eine ungleichmäßige Höhe (der Begriff "bedeckt" soll hier nicht solche Nanoröhrchen umfassen, die mit einer Kohlenstoffhalbkugel abgeschlossen sind, deren Durchmesser gleich oder kleiner ist als der Durchmesser des Nanoröhrchens selbst). Die bedeckten Enden haben die Neigung, die Feldkonzentration zu verringern, verglichen mit offenen, beispielsweise abgebrochenen Enden oder mit mittels Kohlenstoff abgeschlossenen kugelförmigen Enden kleinen Durchmessers, wobei die ungleichmäßige Höhe dazu führt, dass höhere Nanoröhrchen kürzere Nanoröhrchen elektrisch unwirksam machen, was die Anzahl von Nanoröhrchen verringert, die an der Emission teilhaben. (Der Begriff ausgerichtet bedeutet, dass die durchschnittliche Abweichung von der perfekten Ausrichtung lotrecht zu der tragenden Oberfläche an dem Punkt der Oberfläche, von dem das Nanoröhrchen ausgeht, weniger als 30° beträgt, beispielsweise mit Hilfe hochauflösender Rachterelektronenmikroskopie ermittelt.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Feldemitterstruktur geschaffen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist: Bereitstellen eines Felds ausgerichteter Kohlenstoff-Nanoröhrchen; Abtrennen zumindest eines Teils der Nanoröhrchen, so dass die verkürzten Nanoröhrchen in einer Höhe innerhalb von 30% einer Referenzdistanz liegen, welche Referenzdistanz der kleinere Wert von der durchschnittlichen Höhe der verkürzten Nanoröhrchen und der durchschnittlichen Distanz zwischen benachbarten Nanoröhrchen ist, so dass mindestens 10% der verkürzten Nanoröhrchen frei von Endkappen sind. Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Feldemitter geschaffen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er verkürzte Kohlenstoff-Nanoröhrchen auf weist, wobei die verkürzten Nanoröhrchen eine Höhe aufweisen, die innerhalb von 30% einer Referenzdistanz liegen, welche der kleinere Wert von der durchschnittlichen Höhe der verkürzten Nanoröhrchen und der durchschnittlichen Distanz zwischen benachbarten Nanoröhrchen ist, und wobei zumindest 10% der verkürzten Nanoröhrchen frei von Endkappen sind.
Vorzugsweise sind mindestens 50% der verkürzten Nanoröhrchen frei von Endkappen. Die erhaltenen verkürzten Enden bieten die gewünschte Feldkonzentration, und die resultierende Gleichförmigkeit der Höhe steigert die Anzahl von teilnehmenden Nanoröhrchen. Das Verkürzen erfolgt nach jeder geeigneten Methode. Bei einer Ausführungsform dient ein Hochenergiestrahl zum Verkürzen der Nanoröhrchen einer ausgerichteten Nanoröhrchen-Anordnung (1). Es ist auch möglich, einen oberen Teil der Nanoröhrchen durch selektives Erhitzen einer oxidierenden Atmosphäre abzubrennen (2). Alternativ werden die Enden der Nanoröhrchen in Berührung mit einem geschmolzenen, Kohlenstoff auflösenden Wirkstoff gebracht (3a), oder mit einem festen Metall, dass eine hohe Kohlenstoff-Lösefähigkeit besitzt (3b). Bei einer weiteren Ausführungsform sind die ausgerichteten Nanoröhrchen in eine feste Matrix eingebettet, die geschnitten oder poliert wird, um anschließend geätzt zu werden, damit die Nanoröhrchen vorstehen (4a–4b).
Die erhaltene Struktur bewahrt die ausgerichtete Orientierung der Nanoröhrchen, enthält aber nach wie vor Nanoröhrchen gleichmäßiger Höhe, die für die Feldemission geeignete scharfe, kappenfreie Spitzen aufweisen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine Ausführungsform zum Verkürzen ausgerichteter Nanoröhrchen gemäß der Erfindung.
2 zeigt eine weitere Ausführungsform zum Verkürzen ausgerichteter Nanoröhrchen gemäß der Erfindung.
3A und 3B zeigen weitere Ausführungsformen zum Verkürzen ausgerichteter Nanoröhrchen gemäß der Erfindung.
4A–4D zeigen eine zusätzliche Ausführungsform zum Verkürzen ausgerichteter Nanoröhrchen gemäß der Erfindung.
5 zeigt eine Nanoröhrchen-Kathode, die erfindungsgemäß gefertigt wurde.
6 zeigt eine Wanderfeldröhrenstruktur.
7 zeigt eine vergrößerte Ansicht des Aufbaus einer Elektronenkanone der in 6 gezeigten Wanderfeldröhre.
8 zeigt eine Mehrfachgitterstruktur, die dazu ausgebildet ist, aus einer erfindungsgemäßen Nanoröhrchen-Kathodenoberfläche einen Elektronenstrahl zu extrahieren, zu beschleunigen und zu fokussieren.
9 zeigt die Herstellung einer mehrlagigen Gitterstruktur unter Verwendung von Magnetmaskenpartikelstapeln.
10 zeigt die Herstellung einer mehrlagigen Gitterstruktur unter Verwendung länglicher Maskenpartikel.
11 zeigt eine Feldemissions-Flachbildanzeige gemäß der Erfindung.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nanoröhrchen-Emitterstruktur und ihr Herstellungsverfahren
Beim Entwurf und bei der Fertigung von effizienten, leistungsstarken und zuverlässigen Feldemittern ist eine hohe Emissionsstromdichte wünschenswert, die erreicht werden soll durch Steigern der Dichte von Nanoröhrchen der Emitteroberfläche. Die Schaffung von Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit hoher Dichte auf einer Emitteroberfläche war relativ schwierig, teilweise deshalb, weil Nanoröhrchen im allgemeinen eine Anhäufung von locker verworrenen Nadeln oder spaghettiförmiger Drähte ungleichmäßiger Höhe ähnelt, und zum Teil deshalb, weil es Probleme bei der Befestigung von Nanoröhrchen an einem leitenden Substrat gibt. Die in jüngster Zeit aufgedeckten Methoden zur Bildung ausgerichteter Nanoröhrchen-Felder machen jedoch die leichtere Erzielung einer höheren Dichte möglich.
Darüber hinaus wird die Elektronen-Feldemission dann verbessert, wenn die geometrische Gestaltung des Emitters klein ist, bedingt durch die Konzentration des elektrischen Felds in der Nähe der scharfen Spitzen. Der kleine Durchmesser von Kohlenstoff-Nanoröhren beispielsweise bis hinunter zu 1,3 nm, sorgt für eine effektive Feldkonzentration. Allerdings bieten die Enden der Nanoröhrchen noch kleinere Krümmungsradien für verbesserte Feldkonzentration und Elektronenemission. Tatsächlich ist die Elektronenemission von Nanoröhrchen-Spitzen einfacher als die Emission von den Seiten, beispielsweise erfolgt die Spitzenemission bei viel geringeren Feldstärken. Folglich ist es von Vorteil, eine Nanoröhrchen-Feldemitterstruktur zu schaffen, die eine erhöhte Anzahl von freiliegenden Nanoröhrchen-Enden aufweist. Darüber hinaus ist es noch günstiger, scharfe, kappenfreie Enden zu haben, die in Richtung der Anode eines Emitterbauelements orientiert sind. Ein weiteres wichtiges Strukturmerkmal eines Nanoröhrchen-Feldemitters ist die Höhe der von der Oberfläche des Substrats vorstehenden Spitzen. Die Gleichförmigkeit des Überstands ist wichtig, um die Anzahl von an der Emission teilhabenden Spitzen zu erhöhen. Insbesondere aufgrund der Abschirmung des lokalen elektrischen Felds durch die höchsten vorstehenden Spitzen würde der Beitrag zur Feldemission von diesem höchsten Spitzen beherrscht, wohingegen die diesen nahe gelegenen, weniger weit vorstehenden Spitzen nur einen verringerten Beitrag leisteten. Für Feldemissionsanwendungen haben sich daher die verkürzten Nanoröhrchen mit einer Höhe innerhalb von 30% der Referenzdistanz, noch mehr bevorzugt innerhalb von 10% als vorteilhaft erwiesen. Die Referenzdistanz ist kleiner als die durchschnittliche Höhe der verkürzten oder gestutzten Nanoröhrchen (bezüglich einer Substratoberfläche) und die durchschnittliche Distanz zwischen benachbarten Nanoröhrchen. Für andere Anwendungen als die Emission, bei spielsweise bei der Energiespeicherung, besitzen die gestutzten Nanoröhrchen vorzugsweise eine Höhe innerhalb von 30% der durchschnittlichen gestutzten Nanoröhrchen-Höhe, bevorzugter innerhalb von 10%.
Aus diesem Grund bildet die Erfindung durch Stutzen ausgerichteter Nanoröhrchen-Felder eine Struktur mit verbesserter Emitterdichte und Emissionstromdichte. Die Herstellung der Emitterstrukturen wird im folgenden beschrieben.
Es wird eine ausgerichtete Kohlenstoff-Nanoröhrchenanordnung herstellt oder bezogen. Der exakte Mechanismus des Wachstums ausgerichteter Nanoröhrchen wird noch nicht richtig verstanden, allerdings sind Verfahren zum Erreichen dieses Wachstums bekannt, wie oben diskutiert wurde. Diese Fertigungsverfahren beinhalten das chemische Abscheiden aus der Dampfphase, elektrische Bogenentladung und Laserablation. Man kann das ausgerichtet Wachstum verbessern durch ein angelegtes oder natürlich vorhandenes elektrisches Feld (z.B. im Wachstums-Plasma), während die Nanoröhrchen-Synthese abläuft. Weitere Methoden, z.B. der Einsatz von Temperaturgradienten, sind geeignet, das ausgerichtete Wachstum von Nanoröhrchen zu fördern.
Anschließend werden die Nanoröhrchen verkürzt oder gestutzt, um Nanoröhrchen gleicher Höhe mit scharfen Spitzen zu erhalten. Man kann nach dem Stutzen an den Kohlenstoff-Halbkügelchen geringen Durchmessers bilden, wie oben diskutiert wurde, sind solche Halbkügelchen nicht als Kappen zu betrachten, wenn der Durchmesser nicht größer ist als der Durchmesser des Nanoröhrchen selbst. Der durchschnittliche Nanoröhrchen-Durchmesser liegt im Bereich von etwa 1,3 bis 200nm, abhängig davon, ob die Nanoröhrchen einzelwandig, mehrwandig oder gebündelt einzelwandig sind. (Einzelwandige Nanoröhrchen zeigen einen typischen Durchmesser in der Größenordnung von 1–5nm und werden häufig als Bündel ausgebildet. Mehrwandige Nanoröhrchen enthalten zahlreiche konzentrische Graphitzylinder und zeigen einen typischen Durchmesser in der Größenordnung von 10–50nm. Das Längenverhältnis beider Typen beträgt typischerweise 100–10000). Die durchschnittliche Höhe der ausgerichteten, gestutzten Nanoröhrchen gegenüber dem Trägersubstrat ge mäß der Erfindung liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 1000 μm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 μm.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, dargestellt in 1, wird ein Hochenergiestrahl 10 dazu benutzt, eine Anordnung ausgerichteter Nanoröhrchen 12 zu verkürzen. Geeignete Strahlen beinhalten – ohne Beschränkung – Laserstrahlen, Elektronenstrahlen und Ionenstrahlen (z.B. Argon- oder Sauerstoffplasma).
Ionenstrahlen oder Plasmastrahlen haben Vorteile. Man kann beispielsweise einen Punktquellenstrahl, eine Mehrzahl paralleler Strahlen oder einen planaren Strahl einsetzen, entweder im stationären Betrieb oder im Rachterbetrieb für die Exposition. Typischerweise wird das Substrat gedreht, um die Gleichmäßigkeit der Verkürzung zu verbessern. Die Nanoröhrchen werden an der Stelle, an der sie mit dem Strahl in Berührung treten, verdampft, und hierdurch werden die Nanoröhrchen eines nach dem anderen gestutzt, während der Strahl durch die ausgerichteten Nanoröhrchen wandert. Optional wird ein leichtes Saugvakuum oder ein schwacher Gasstrom angesetzt, insbesondere im Fall eines Laserstrahls, um den Abfall 14 zu beseitigen. Die höheren Nanoröhrchen neigen dazu den ankommenden Strahl zu absorbieren und verdampfen, wodurch die kürzeren Nanoröhrchen abgeschirmt werden. Die Strahlenneigung wird vorzugsweise so eingestellt, dass dieser Abschaffungseffekt erreicht wird. Vorteilhafte Neigungen liegen typischerweise in einem Faktor von drei von (1nm/dN), gemessen im Bogenmaß, wobei dN die durchschnittliche Entfernung zwischen benachbarten Nanoröhrchen ist. Für Beispiele mit geringer Nanoröhrchen-Dichte machen die Anforderungen an die Kollimierung des Strahls und Anforderungen an die Flachheit des Substrats diese Ausführungsform relativ schwierig.
Das gewünschte Maß an Strahlenergie hängt wesentlich ab von der Beschaffenheit des Strahls, der Größe und der Dichte der Nanoröhrchen-Feld-Proben und dem Strahlmodus. Beispielsweise beträgt im Fall eines Argonionen-Strahls, der unter 3° einfällt und eine typische Partikelenergie von etwa 1keV hat, eine typische Gesamtdosis von etwa 10^–18 cm².
2 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform zum Stutzen eines ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Feldes unter Verwendung einer oxidierenden Atmosphäre und eines Temperaturgradienten. Im wesentlichen sämtliche Formen festen Kohlenstoffs brennen im Beisein einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre hoher Temperatur unter Bildung eines Gases, beispielsweise CO oder CO₂. Die brennenden und sich öffnenden Kohlenstoff-Nanoröhrchen-Enden sind beispielsweise dargestellt von P.M. Ajayan et al. "Opening carbon nanotubes with oxygen and applications for filling", Nature, Vol. 362, 522 (1993). Allerdings wurden die Reaktionen bei relativ willkürlich orientierten Nanoröhrchen durchgeführt, ohne dass es eine Steuerung des Öffnungsmaßes oder der Länge der resultierenden Nanoröhrchen gab.
Im Gegensatz dazu wird ein Teil der ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhrchen 20 bei Umgebungs- oder niedriger Temperatur in gesteuerter und vorbestimmter Weise durch Kontakt mit einem aufgeheizten Körper, beispielsweise einer heißen Klinge 22 erhitzt, wozu beispielsweise eine gleitende, streichende oder rotierende Bewegung ausgeführt wird. Der erhitzte Körper bildet einen Temperaturgradienten mit hoher Temperatur im oberen Bereich der Nanoröhrchen 20 und einer geringeren Temperatur im unteren Bereich. Solche Bereiche der Nanoröhrchen 20, die eine kritische Temperatur von beispielsweise 40°C oder darüber erreichen, reagieren mit Sauerstoff und brennen weg. Die kritische Temperatur für das Brennen der Nanoröhrchen hängt vom Sauerstoff-Partialdruck innerhalb der Atmosphäre, der Zeit der Berührung zwischen der heißen Klinge und den Kohlenstoff-Nanoröhrchen sowie dem Durchmesser jedes Nanoröhrchens (jedes Nanoröhrchen-Bündels). Die Verwendung einer heißen Klinge 22 spezieller Form, oder eines anderen scharfen, konzentrierten Körpers, verringert das Ausmaß des Brennens bereits gestutzter Nanoröhrchen. In vorteilhafter Weise dient ein Distanzstück dazu, eine gewisse Überstreichungshöhe oberhalb des Trägersubstrats 24 aufrecht zu erhalten (beispielsweise ein Paar Schienen konstanter Höhe, die in der Nähe des Rands der Nanoröhrchen-Feld-Probe platziert sind). Man kann mit einem einzigen Hub oder mit mehreren Hüben der Klinge 22 arbeiten.
Der erhitzte Körper ist im allgemeinen aus metallischem oder keramischem Werkstoff gebildet und hat beliebige geeignete Form oder Gestalt. Er wird mit einer geeigneten Methode auf eine Solltemperatur erwärmt. Beispielsweise besteht die Möglichkeit, den Körper in einen Ofen einzubringen, bis er die gewünschte Temperatur hat, man kann den Körper lokal erhitzen, beispielsweise kann man eine Rasierklinge verwenden, die teilweise in eine Brennerflamme gehalten wird, oder man kann von elektrisch erhitztem Material Gebrauch machen, beispielsweise kann man eine einen hohen Widerstand aufweisende Heizelementlegierung verwenden. Weiterhin besteht die Möglichkeit, von einer Flamme selbst Gebrauch zu machen, indem die Flammenrichtung und die Intensität der Flamme exakt gesteuert werden. (Im Rahmen der Erfindung bildet dann eine solche Flamme den "aufgeheizten Körper"). Die Temperatur der Klingenspitze, welche mit Nanoröhrchen in Berührung tritt, beträgt mindestens 400°C, vorzugsweise mindestens 600°C. Abhängig von den gewünschten Maß der Steuerung und der gewünschten Geschwindigkeit bei der Verkürzung kann man beispielsweise eine 100%-Sauerstoffatmosphäre oder eine verdünnte Sauerstoffatmosphäre einsetzen, (beispielsweise Luft oder 5% O₂ in Ar). Weiterhin ist es möglich, von einer vollständigen oder Teil-Kohlendioxidatmosphäre Gebrauch zu machen. Mit Kontrollproben kann man in einfacher Weise die angemessenen Bedingungen für die Verkürzung der Nanoröhrchen gemäß dieser Ausführungsform ermitteln.
Bei einer anderen Ausführungform erfolgt die Verkürzung der Nanoröhrchen dadurch, dass Kohlenstoff von den Nanoröhrchen-Enden in ein schmelzflüssiges Metall hinein aufgelöst wird (3A), oder mit Feststoffmetall aufgelöst wird (3B). Die relativ hohe Löslichkeit von Kohlenstoff in gewissen flüssigen oder festen Metallen ist bekannt. Wie in 3A dargestellt ist, werden die gewachsenen Enden der ausgerichteten Nanoröhrchen 30 eingetaucht in ein geschmolzenes, kohlenstofflösendes (d.h. Kohlenstoff-lösliches) Metall 32, und zwar bis zu dem Pegel der gewünschten Verkürzungshöhe, um anschließend aus der Schmelze entfernt und abgekühlt zu werden. Um ein Oxidieren der Schmelze zu vermeiden, erfolgt die Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre wie beispielsweise Ar, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, beispielsweise H₂. Falls erwünscht, werden verbliebene Metallüberzüge oder Abfall in der Nähe der Enden der verkürzten Nanoröhrchen durch Säure aufgelöst, um reine gestutzte Spitzen freizulegen. Beim Einsatz von Flüssig-Löslichkeit für die Verkürzung von Nanoröhrchen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise geschmolzene Metalle verwendet, die sowohl einen relativ niedrigen Schmelzpunkt als auch eine hohe Löslichkeit für Kohlenstoff aufweisen, obschon Metalle mit höherem Schmelzpunkt, beispielsweise Eisen, möglich sind. Um ein Beispiel zu geben: geeignet sind Seltenerdmetalle, wie z.B. Ce (Schmelzpunkt 998°C; Flüssig-Löslichkeit von Kohlenstoff bei 900°C bei =25 Atom-% Kohlenstoff und La-Schmelzpunkt 918°C). Es besteht auch die Möglichkeit, Legierungen mit noch niedrigerem Schmelzpunkt derartiger Stoffe zu verwenden, z.B. Ce in Verbindung mit 28 Atom-% Cu (Schmelzpunkt 424°C), oder La mit 30 Atom-% Ni (Schmelzpunkt 532°C). Es können auch verschiedene andere Legierungen verwendet werden, insbesondere solche, die mindestens ein Seltenerdmetall und mindestens ein Nicht-Seltenerdmetall enthalten, beispielsweise ein Übergangsmetall.
3B zeigt die Verwendung eines Feststoff-Diffusionsauflösevorgangs von Kohlenstoff im Gegensatz zum Einsatz von geschmolzenem Metall. Insbesondere wird ein Festmetall oder eine Festlegierung 40 mit hoher Feststoff-Löslichkeit für Kohlenstoff, beispielsweise Ce, La, La-Ni, Fe oder Mn, auf eine hohe Temperatur von z.B. 400–1000°C in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre erhitzt. Die ausgerichteten Nanoröhrchen 42 werden dann etwas gegen das heiße Festmetall 40 gerieben, vorzugsweise in einer Bewegung mit wiederholten Hüben, bis eine gewünschte Länge der Enden der Kohlenstoff-Nanoröhrchen 42 durch die Feststoffdiffusion aufgelöst ist. Es besteht die Möglichkeit, die Reibbewegung linear, drehend oder auf Zufallsbasis auszuführen. Mindestens ein Distanzstück 44 dient vorzugsweise zum Steuern der Verkürzungshöhe und befindet sich den Nanoröhrchen 42 und dem heißen, kohlenstoffauflösenden Metall 40. Bei diesem Feststoff-Verfahren wird die Temperatur des kohlenstoffauflösenden Festmetalls oder der Festlegierung vorzugsweise auf mindestens 20°C unterhalb des Schmelzpunkts erhalten.
Eine weitere Ausführungsform zum Stutzen ausgerichteter Kohlenstoff-Nanoröhrchen ist in den 4A bis 4D dargestellt. Bei dieser Ausführungsform werden die ausgerichteten Kohlenstoff-Nanoröhrchen 50 im wesentlichen in eine Feststoffmatrix 52 eingekapselt, wie in den 4A und 4B gezeigt ist. Das Einkapseln erfolgt unter Einsatz jedes geeigneten Matrixmaterials, einschließlich Metalle, Polymere (darunter Epoxywerkstoffe), Keramikmaterial oder Verbundwerkstoffe. Beispielsweise wird in das Nanoröhrchen-Feld ein schmelzflüssiges Metall oder eine schmelzflüssige Legierung eines Lots mit niedrigem Schmelzpunkt infiltriert, welche sich anschließend verfestigen kann. Vorzugsweise enthält ein solches Metall oder eine solche Legierung eine geringe Beimischung eines Karbidbildenden Elements zum besseren Benetzen der Nanoröhrchen (z.B. Ti, V, Cr, Mn, Fe, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W). Typischerweise beträgt die Anzahl der Atome des Karbidbildenden Elements nicht mehr als 50% der Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Nanoröhrchen. Außerdem besteht die Möglichkeit, die Nanoröhrchen in einer Metallsalzlösung einzukapseln, z.B. CuCl₂, CuSo₄ oder InC₃, aufgelöst in Wasser oder einem Lösungsmittel, und optional ein wasser- oder lösungsmittellösliches Bindemittel enthalten, infiltriert in das Nanoröhrchen-Feld, woraufhin der Verbundstoff getrocknet und gebacken wird, um das Metallsalz zu einer metallischen Matrix zu reduzieren. Außerdem sind Polymer-Verkapselungsstoffe möglich (elektrisch leitend oder nicht-leitend).
Die Verbundstruktur 54, die ausgerichtete Nanoröhrchen 50 enthält, welche in eine Feststoffmatrix 52 eingebettet sind, wird dann parallel zum Substrat des Nanoröhrchen-Felds geschnitten oder poliert, um verkürzte Nanoröhrchen 56 zu erhalten, wie dies in 4C gezeigt ist. Die geschnittene oder polierte Oberfläche dieser Struktur wird dann etwas geätzt, z.B. mit einer Säure oder einer Basis im Fall einer Metallmatrix, oder mit Wasser oder einem Lösungsmittel im Fall einer wasserlöslichen oder durch Lösungsmittel löslichen Matrix. Dieser letzte Verarbeitungsschritt bildet eine gewünschte Struktur 60, die abstehende Nanoröhrchen 58 mit verkürzten Enden und relativ gleichmäßiger Höhe enthält.
Das ausgerichtete und verkürzte Nanoröhrchen-Feld, welches erfindungsgemäß hergestellt wurde, ist für eine Vielfalt von Bauelementen nützlich, darunter Mikrowellen-Vakuumröhren, Feldemissions-Flachbildschirme und Wasserstoff-Speicherbauelemente, wie im folgenden beschrieben wird.
Bauelemente, die Nanoröhrchen-Emitterstrukturen beinhalten
Die gemäß obiger Erläuterung hergestellten Emitterstrukturen eignen sich für eine Vielfalt von Bauelementen und Bauteilen, darunter Mikrowellen-Vakuumröhren sowie Feldemissions-Flachbildschirme. Aufgrund der effizienten Elektronenemission bei niedrigen angelegten Spannungen im Beisein einer Beschleunigungs-Gate-Elektrode in enger Nachbarschaft zu der Emissionsquelle (typischerweise bei einem Abstand von 1–10μm) ist es von Vorteil, zahlreiche Gate-Öffnungen in der Emitterstruktur zur Verfügung zu haben, um die Leistungsfähigkeit der Struktur zu verbessern. Insbesondere ist eine Mikrometer-Gate-Struktur kleinen Maßstabs mit zahlreichen Gate-Öffnungen von Vorteil bei der Erzielung eines hohen Emissionswirkungsgrads.
Dementsprechend ist bei den Emissionsbauelementen gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise vor der hier beschriebenen Nanoröhrchen-Emitterstruktur eine Gitterstruktur ausgebildet. Das Gitter ist ein leitendes Element, welches sich zwischen der elektronenemittierenden Kathode und der Anode befindet. Es ist von der Kathode getrennt, liegt allerdings hinreichend nahe bei dem Nanoröhrchen-Emitter, um Emissionen anzuregen (typischerweise innerhalb eines Bereichs von 10μm der emittierenden Nanoröhrchen-Spitzen). Dennoch ist dieser geringe Abstand nur dann möglich, wenn die Emitterspitzen eine relativ gleichmäßige Höhe aufweisen. Wie bereits oben diskutiert, schafft das Fertigungsverfahren gemäß der Erfindung Nanoröhrchen-Spitzen mit einer solchen Gleichmäßigkeit.
Das Gitter ist von der Kathode typischerweise durch eine elektrisch isolierende Schicht getrennt, beispielsweise aus Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid. Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße Gitterstruktur eine elektrisch leitende Schicht, beispielsweise einen dünnen Film oder eine dünne Folie, mit einer Vielzahl von Öffnungen. Innerhalb jeder Öffnung emittieren zahlreiche Nano röhrchen Elektroden, wenn zwischen die Kathode und das Gitter ein Feld gelegt wird.
Die Abmessungen der Gitteröffnungen liegen typischerweise im Bereich von 0,05 bis 100μm bei durchschnittlicher maximaler Abmessung (beispielsweise dem Durchmesser), vorzugsweise beträgt die Abmessung mindestens 0,1μm und noch mehr bevorzugte mindestens 0,2μm, um eine einfache Fertigung zu ermöglichen. Die durchschnittliche maximale Bemessung beträgt vorzugsweise nicht mehr als 20μm und noch mehr bevorzugt nicht mehr als 5μm, um die Dichte der Gitteröffnungen zu steigern und gleichzeitig die zum Erzielen einer Elektronenemission erforderliche Spannung zu senken. Kreisförmige Öffnungen sind deshalb von Vorteil, weil sie einen angestrebten kollimierten Elektronenstrahl mit einer relativ geringen Bewegungsenergie-Streuung liefern. Die Dicke des Gitterleiters liegt typischerweise im Bereich von 0,05–10μm, vorzugsweise 0,05–10μm. Das Gitterleitermaterial wird typischerweise ausgewählt aus Metallen wie Cu, Cr, Ni, Nb, Mo, W oder deren Legierungen, allerdings ist auch die Verwendung leitender Keramikwerkstoffe möglich, beispielsweise Oxiden, Nitriden und Carbiden. Die mit Öffnungen versehene (oder perforierte) Gitterstruktur wird typischerweise mit Hilfe herkömmlicher Dünnschicht-Niederschlagung und photolithographisches Ätzen hergestellt.
Vorzugsweise ist das Gitter eine mit Öffnungen in hoher Dichte ausgestattete Gate-Struktur, wie sie in den US-Patenten 5 681 196 und 5 698 934 beschrieben ist. Die Kombination aus sehr feinen Nanoröhrchen-Emittern hoher Dichte mit einer hochdichten Gateöffnungsstruktur ist von besonderem Vorteil. Eine solche hochdichte Gateöffnungsstruktur wird in geeigneter Weise gebildet durch Verwendung von Partikelmasken im Mikrometer- oder Submikrometerbereich. Speziell werden nach der Bildung der Nanoröhrchen-Emitterstruktur Maskenpartikel (Metall-, Keramik- oder Kunststoffpartikel mit typischen maximalen Öffnungen von weniger als 5μm und vorzugsweise weniger als 1μm) auf die Emitteroberfläche beispielsweise durch Sprühen oder Sprengen aufgebracht. Auf die Maskenpartikel wird beispielsweise durch Aufdampfen oder Zerstäuben eine dielektrische Filmschicht, beispielsweise aus SiO₂ oder Glas niedergeschlagen. Auf das Dielektrikum wird eine leitende Schicht aufgebracht, beispielsweise aus Cu oder Cr. Aufgrund des Abschaffungseffekts besitzen die Emitterbereich unterhalb jedes Maskenpartikels keinen dielektrischen Film. Dann werden die Maskenpartikel leicht weggebürstet oder weggeblasen, so dass eine Gateelektrode übrig bleibt, die eine hohe Dichte der Öffnungen besitzt. 5 zeigt eine derartige Partikelmaskenmethode. Die Maskenpartikel 70 befinden sich oberhalb der vorstehenden Nanoröhrchen-Emitter 71. Nach dem Niederschlagen der Isolierschicht 73 und der Gitterleiterschicht 74 auf den Leiter 75, der sich auf dem Substrat 76 befindet, versperren die Maskenpartikel 70 Bereiche der Nanoröhrchen-Emitter 71. Werden die Maskenpartikel 70 entfernt, liegen Nanoröhrchen 71 durch die erhaltenen Öffnungen hindurch frei. Die resultierende Struktur kann dann in ein Bauelement eingebracht werden.
6 ist ein schematischer Querschnitt eines typischen Mikrowellen-Vakuumröhrenbauelements, hier in Form einer Wanderfeldröhre (TWT). Das Röhrenbauelement enthält eine Vakuumröhre 80, eine Elektronenquelle in Form einer Elektronenkanone 81, ein Eintrittsfenster 82 zum Einleiten eines Mikrowellen-Eingangssignals, eine Wechselwirkungsstruktur 83, wo die Elektronen mit dem Eingangssignal interagieren, und ein Mikrowellen-Austrittsfenster 84, wo aus den Elektronen abgeleitete Mikrowellenleistung aus der Röhre entnommen wird. Im Fall einer TWT gibt es noch weitere Komponenten, beispielsweise einen (nicht dargestellten Fokussiermagneten zum Fokussieren des Elektronenstrahls im Verlauf der Wechselwirkungsstruktur 83, einen Kollektor 85 zum Sammeln des Elektronenstrahls, nachdem die Mikrowellenausgangsleistung erzeugt wurde, und einen (nicht dargestellten) internen Dämpfer zum Absorbieren von Mikrowellenleistung, die aufgrund von Fehlanpassungen am Ausgang in die Röhre zurück reflektiert wurde. Bei einer TWT besteht die Wechselwirkungszone 83 typischerweise aus einer leitenden Wendel bei Breitbandanwendungen und aus einer gekoppelten Hohlraumzone bei Hochleistungsanwendungen.
Die Elektronenkanone 81 ist eine Elektronenquelle, welche einen Elektronenstrahl erzeugt, beschleunigt und fokussiert, so dass er einer gewünschten Bahn folgt und die Kanone verlässt. 7 zeigt eine herkömmliche Elektronenka none mit einer Emissionskathode 90, einem oder mehreren Gittern 91 zum Induzieren der Emission von Elektronen, Fokussierelektroden 92 zum Fokussieren der Elektronen zu einem Strahl, und einer mit einer Öffnung versehenen Anode 93 zur weiteren Richtung des Strahls 94 in die Wechselwirkungsstruktur 83. Bei TWT-Anwendungen ist ein langer, dünner Elektronenstrahl mit relativ geringer Spannung und hoher Stromdichte von Vorteil. Elektronenkanonen gibt es in einer Form von einer ebenen Kathode, der eine ebene Anode gegenübersteht, bis hin zu komplizierteren Ausgestaltungen wie Pierce-Kanonen, kegelförmigen Diodenelektroden, konzentrischen Zylindern oder Kathoden in Form einer kugelförmigen Kappe (vgl. z.B. A.W. Scott, oben).
Beim Betrieb des in den 6 und 7 dargestellten Geräts wird ein Elektronenstrahl 94 von der Kathode 90 durch ein Gitter 91 und die Anode 93 angelegte Hochspannungen beschleunigt. Dann wird der Elektronenstrahl in die Wechselwirkungsstruktur 83 eingeschossen, wo er mit dem Mikrowelleneingangssignal zur Wechselwirkung gelangt, demzufolge der Strahl 94 verstärkt wird, wenn die Elektronen und das Signal gemeinsam durch die Wechselwirkungsstruktur 83 wandern. Die Elektronen laufen vorzugsweise mit gleicher Geschwindigkeit wie das Mikrowellensignal durch die Wechselwirkungsstruktur 83. Die Leistung des Eingangssignals moduliert den Elektronenstrahl 94, und der modulierte Elektronenstrahl 94 erzeugt eine verstärkte Form des Eingangssignals am Ausgang 84.
Die Kathode 90 und das Gitter 91 bilden die Elektronenquelle für den Elektronenstrahl in der in 6 dargestellten TWT. Die Kathode weist vorzugsweise folgende Eigenschaften und Fähigkeiten auf: (1) sie bildet eine Oberfläche, die frei Elektronen emittierten kann, ohne dass die Notwendigkeit einer äußeren Anregung besteht, beispielsweise durch Erwärmen oder Bombardement (2) sie liefert eine hohe Stromdichte, (3) sie besitzt eine lange Betriebslebensdauer ohne Beeinträchtigung ihrer anhaltenden Elektronenemissionsfähigkeit, (4) sie ermöglicht die Erzeugung eines schmalen Strahls geringer Streuung der Elektronen-Bewegungsenergie, und (5) sie gestattet die Erzeugung eines modulierten Elektronenstrahls an oder in der Nähe der Kathode. Im Gegensatz zu herkömmlichen Elektronenemissionskathoden zeigen Kaltkathoden mit ausge richteten vorstehenden Nanoröhrchen-Emittern diese Eigenschaften. Insbesondere sind Kaltkathoden auf Nanoröhrchen-Basis in der Lage, eine rasche Emission bei Raumtemperatur zu erzeugen, wenn ein elektrisches Feld angelegt wird. Sie ermöglichen die Bildung eines modulierten Elektronenstrahls über eine Distanz von wenigen Mikrometern (so im Fall der Strahlenmodulation, die direkt durch die Gitter erfolgt), sie ermöglichen die Verwendung einer verkürzten Wechselwirkungszone und führen zu einem leichteren kompakteren Bauteil.
Werden Kaltkathoden auf Nanoröhrchen-Basis in Mikrowellen-Vakuumbauelementen eingesetzt, so ist es empfehlenswert, den Elektronenstrahl im einem gewissen Bereich gestreut zu halten. Elektronen treten aus der Kathodenoberfläche mit einer von 0 verschiedenen Geschwindigkeit aus und auch unter verschiedenen Winkeln bezüglich der Oberflächen-Normalen. Die feldemittierten Elektronen haben damit eine Verteilung der Bewegungsenergiewerte in Richtung der Elektronenstrahlbahn. Diese Effekte – die zufällige Emission der Elektronen, die unerwünschte Bewegungsenergie rechtwinklig zu dem Weg von der Kathode hin zu der Anode, und das daraus resultierende Kreuzen der Elektronenbahnen im mikroskopischen Maßstab – verringern sämtlich die Leistungsfähigkeit des Mikrowellenverstärkers durch Bildung von Schrotrauschen und durch abträglichen Einfluss auf den kleinstmöglichen Durchmesser, den ein konvergierender Strahl erreichen kann. Deshalb ist es wünschenswert, zu verhindern, dass Elektronenstrahlen aus unterschiedlichen Öffnungen in dem Gitter austreten, es sei denn, die Elektronenstrahlen sind nahezu parallel. Speziell dann, wenn die Elektronen austreten und dabei einzeln divergieren, nimmt die räumliche Phasendichte des resultierenden Strahls ab, da sich an jedem gegebenen Punkt Elektronen finden, die eine Vielfalt unterschiedlicher Bewegungsenergien besitzt.
Man kann den Streuwinkel der Elektronen aus jeder Temperatur dadurch verringern, dass man in der Öffnung eine elektrostatische Linse bildet. Allerdings beschränkt das Liouville'sche Theorem das Ausmaß, bis zu dem eine Linse dazu dienen kann, die senkrechte Bewegungsenergiestreuung zu verringern. Wenn die emittierende Fläche so groß ist wie die Linsenöffnung, erreicht man praktisch keine Verbesserung. Wenn die emittierende Fläche kleiner als die Linsenöffnung ist, kann man die lotrechte Bewegungsenergieverteilung verringern (mit entsprechender Ausgestaltung der Linse) um das Verhältnis des Radius' der emittierenden Fläche zu dem Radius der Linse.
Daher ist es wünschenswert, eine Emission lediglich von kleinen Flecken in der Nähe des Zentrums jeder Öffnung zu gestatten, d.h., auf höchstens 70% der Fläche und vorzugsweise höchstens 50% der Fläche der Öffnung. Man kann die Emission steuern, indem man das Substrat in der Weise mit einem Muster versieht, das für eine Mehrzahl von emittierenden Öffnungen nur eine kleine Fläche (kleiner als die Öffnungsfläche) elektrisch leitend ist. Außerdem ist es möglich, den Nanoröhrchen-Einbauprozess so zu steuern, dass lediglich der mittlere Bereich innerhalb der emittierenden Öffnung aktiviert wird und Elektronen emittiert, beispielsweise durch Niederschlagen einer nicht-emittierenden Überschicht auf die Nanoröhrchen-Emitter an sämtlichen Stellen außer in der Mitte der Öffnung.
Ein mehrschichtiges, mit Öffnungen versehenes Gitter eignet sich zum Reduzieren des Divergenzwinkels. Bei einem solchen mehrschichtigen Gitter wird das erste Gitter auf negativem Potential gehalten. Das erste Gitter weist typischerweise 0,05 bis 10 seiner durchschnittlichen maximalen Öffnungsgröße auf (z.B. der Durchmesser im Fall von runden Öffnungen) oberhalb der Kathode, vorzugsweise 0,3–2. Typischerweise sind die Öffnungen rund und besitzen einen Durchmesser von 0,05 bis 100μm (vorzugsweise mindestens 0,1μm und noch mehr bevorzugt mindestens 0,2μm. Dieses erste Gitter verringert das elektrische Feld an der Kathodenoberfläche in der Nähe der Lochkante und unterdrückt dadurch die Emission vorzugsweise von der Kante her. Sukzessive angeordnete Gitter haben typischerweise positive Spannung bezüglich der Kathode. Die mehrlagige Gitterstruktur besitzt mindestens zwei Schichten, vorzugsweise mindestens vier Schichten von Gitterleitern, wie in 8 gezeigt ist. Gitterleiter 100A, 100B, 100C und 100D sind durch Isolatoren 101A, 101B, 101C und 101D voneinander getrennt und definieren ausgerichtete Öffnungen 102. Innerhalb jeder Öffnung 102 angeordnete Nanoröhrchen-Emitter 103 werden von einem Kathodeleiter 104 gehalten, der sich auf einem Substrat 105 befindet. Die Gitterleiter 100A–100D ermöglichen es den Elektronenstrahlen, während ihres Laufs fokussiert zu werden. Die erste Gitterschicht, die den Emittern am nächsten ist (die Schicht 100A) wird grundsätzlich negativ vorgespannt, um die senkrechte Bewegungsenergie zu unterdrücken durch Unterdrückung der Feldemission in der Nähe des Randes der Gitteröffnungen 102. Eine negative Vorspannung am ersten Gitter fokussiert außerdem einen divergierenden Elektronenstrahl zu einem Strahl, dessen Bewegungsenergie eher parallel zu der Oberflächen-Normalen verläuft. (Ein Einzelgitter zeigt ähnliche günstige Eigenschaften dann, wenn das von der Anode angelegte Feld ausreichend groß ist, um eine Emission auch dann zu erzwingen, wenn ein negativ geladenes Gitter vorhanden ist. Allerdings haben Mehrfachgitter den Vorteil, dass die an der Anode erforderliche Spannung geringer ist und dass ein besser kollimierter Elektronenstrahl gebildet wird.)
Die mehrlagige Gitterstruktur wird hergestellt durch übliches Dünnschicht-Niederschlagen und mit Hilfe von photolithographischen Methoden. Außerdem ist es möglich, die Gitterstruktur nach 8 durch eine Partikelmaskenmethode herzustellen, wie sie oben diskutiert wurde, und wie in den 9 und 10 gezeigt ist. Die Dicke der Gitterleiterschichten 100A–100D liegt typischerweise im Bereich von 0,05 bis 100μm, vorzugsweise 0,1 bis 10μm. Die Gitterleiterschichten werden allgemein ausgewählt aus einem Metall wie Cu, Cr, Ni, Nb, Mo, W oder Legierungen aus diesen Elementen, allerdings ist auch die Verwendung leitender Keramikstoffe möglich, beispielsweise von Oxiden, Nitriden und Carbiden. Die Isolatorschichten 101A–101D werden typischerweise aus Werkstoffen wie Kieselerde oder Glas gebildet.
In 9 sind die Maskenpartikel 106 typischerweise ferromagnetisch (z.B. Fe, Ne, Co oder deren Legierungen). Die gewünschte Partikelgröße liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 20μm durchschnittlichen Durchmessers. Während der Platzierung der Partikel, beispielsweise durch Aufsprengen auf die Nanoröhrchen-Emitterstruktur, wird ein vertikales Magnetfeld angelegt, welches die ferromagnetischen Partikel 106 dazu bringt, eine vertikal längliche Kugelkette zu bilden, die mindestens zwei Partikel enthält. Einige der Kugelketten können mehr Partikel enthalten als andere, dies ist jedoch für den Zweck des Niederschlagens der mehrschichtigen Gitterstruktur unerheblich. Nach dem abwech selnden Niederschlagen eines isolierenden Distanzfilms (101A–101D) und eines Gitterleiterfilms (100A–100D) zu einem mehrlagigen Stapel werden die ferromagnetischen Partikel 106 entfernt, beispielsweise durch magnetisches Abziehen mit Hilfe eines Dauermagneten oder durch chemisches Ätzen.
Eine alternative Partikelmaskemethode ist schematisch in 10 dargestellt. Bei diesem alternativen Verfahren werden längliche oder gestreckte ferromagnetische Partikel 107 im Beisein eines vertikalen Magnetfeld derart aufgesprengt, dass sie vertikal aufrecht nach oben stehen, um als Maskenpartikel während des Niederschlagens der mehrlagigen Gitterstruktur (100A–100D und 101A–101D) auf dem Substrat 105, der leitenden Schicht 104 und den Nanoröhrchen-Emittern 103 zu fungieren. Die Partikelmaske wird anschließend in der bereits erläuterten Weise entfernt. Die länglichen Maskenpartikel 107 haben typischerweise eine durchschnittliche axiale Maximalabmessung, beispielsweise einen Durchmesser, im Bereich von 0,1–20μm. Es ist ebenfalls möglich, die Partikel 107 z.B. durch eine Dünnschichtniederschlagung zu bilden (beispielsweise durch Aufstäuben, Aufdampfen oder stromloses Niederschlagen) des Maskenmaterials durch eine (nicht gezeigte) perforierte Schablone, die in passender Höhe oberhalb der Nanoröhrchen-Emitter platziert wird. Geeignete Werkstoffe für die länglichen Maskenpartikel 107 umfassen Metalle wie z.B. Cu, Al, Ni, leicht in Wasser oder einem Lösungsmittel lösliche Polymere (beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Acryl und Nitril-Butadien-Styrol (ABS)), flüchtige Polymere (z.B. PMMA) oder leicht lösliche Salze (z.B. Na, Cl). Nach dem Niederschlagen der Partikel wird die Schablone entfernt, und es wird die mehrlagige Gitterstruktur ausgebildet.
Die Kathoden- und Gatestruktur nach 8, die in einem Mikrowellenverstärker verwendet wird, muss nicht notwendigerweise eine flache Oberflächengeometrie besitzen. Es besteht die Möglichkeit, einen ungeformten massiven Nanoröhrchen-Verbundemitter oder ein gekrümmtes Substrat zu verwenden, auf welchem Dünnschichtarray-Emitter angebracht sind. Das gekrümmte Substrat wird z.B. hergestellt durch Ätzen oder mechanisches Polieren (z.B. im Fall von Werkstoffen wie Si) oder durch plastisches Verformen (z.B. im Fall von duktilen Metallen wie Cu, Mo, Nb, W, Fe, Ni oder deren Legierungen).
Vorzugsweise wird die Nanoröhrchen enthaltende Kathoden- und Mehrlagengitterstruktur nach 8 in einer TWT verwendet anstelle einer thermischen Emissionskathode. Außerdem wird vorzugsweise die in 8 gezeigte Kathoden-/Gitterstruktur etwas konkav ausgebildet, um die emittierten Elektronen zu einem Strahlenbündel zu fokussieren.
Die in 8 gezeigte Nanoröhrchen-Emitterstruktur verringert die senkrechte Bewegungsenergiestreuung von aus der Kathode austretenden Elektronen aufgrund von vier Merkmalen: (1) es ist eine Niederspannungsemission wünschenswert, um eine geringe Strahlstreuung zu erreichen. Wenn die Emittergeometrie unverändert beibehalten wird, entwickelt sich die senkrechte Bewegungsenergiestreuung mit der Quadratwurzel der Emissionsspannung. Die Verwendung von vorstehenden Nanoröhrchen-Emittern ermöglicht eine Niederspannungsemission und folglich eine verringerte senkrechte Bewegungsenergie bei dem Mikrowellenverstärkerbetrieb. (2) Die Elektronenemission wird beschränkt auf den mittleren Flächenbereich, der viel kleiner ist als die gesamte Gitteröffnungsfläche. (3) Der Elektronenstrahl wird durch den Stapel der mehrlagigen Gitterstruktur fokussiert. (4) Ein konkaves Substrat fokussiert den Elektronenstrahl zusätzlich.
Es besteht auch die Möglichkeit, die Nanoröhrchen-Emitter gemäß der Erfindung zu einer Feldemissions-Flachbildschirmanordnung auszubilden. Eine solche Flachbildanzeige wird z.B. durch Diodenbildung (Kathoden-Anoden-Konfiguration) oder durch Trioden-Ausgestaltung (d.h. Kathoden-Gitter-Anoden-Struktur) gebildet. Vorzugsweise wird eine Gitterelektrode verwendet, noch mehr bevorzugt eine mit in hoher Dichte angeordneten Öffnungen versehen Gatestruktur, die in der Nähe der Nanoröhrchen-Emitter-Kathode platziert wird, wie oben erläutert wurde.
Für Anzeigeanwendungen besteht das Emittermaterial (die Kaltkathode) in jedem Pixel der Anzeige möglichst aus mehreren Emittern, was unter anderem dem Zweck dient, die Emissionskennwerte zu mitteln und eine Gleichmäßigkeit der Anzeigequalität zu garantieren. Aufgrund der nanoskopischen Natur der Kohlenstoff-Nanoröhrchen bildet der Emitter zahlreiche Emittierenden, typischerweise mehr als 10⁴ emittierende Spitzen pro Pixel mit einer Größe von 100 × 100μm², wenn man von einer 50%-igen Nanoröhrchen-Dichte mit einem Röhrchendurchmesser von 10–100μm ausgeht. Vorzugsweise beträgt die Emitterdichte gemäß der Erfindung mindestens 1/μm², bevorzugter mindestens 10/μm². Wegen der effizienten Elektronenemission bei niedriger angelegter Spannung, die typischerweise im Beisein der Beschleunigungs-Gateelektrode in enger Nachbarschaft (typischerweise bei einem Abstand von 1μm) erreicht wird, ist es zweckdienlich, mehrere Gateöffnungen in einem gegebenen Emitterflächenbereich zu verwenden, um die Fähigkeit der Mehrfachemitter zu nutzen. Es ist ebenfalls zweckmäßig, eine feine Mikrometerstruktur mit möglichst vielen Gateöffnungen zu verwenden, um einen erhöhten Emissionswirkungsgrad zu erreichen.
11 zeigt eine Feldemission-Flachbildschirmanzeige unter Einsatz der erfindungsgemäßen Nanoröhrchen-Emitterstruktur. Die Anzeige enthält eine Kathode 110 mit mehreren Nanoröhrchen-Emittern 112 und einer Anode 114, die beabstandet von den Emittern 112 innerhalb einer Vakuumabdichtung angeordnet ist. Der Anodenleiter 116, der aus einem transparenten Isoliersubstrat 118 gebildet ist, ist mit einer Leuchtstoffschicht 120 versehen und an (nicht gezeigten) Halterungspfosten gelagert. Zwischen der Kathode und der Anode und eng beabstandet gegenüber den Emittern befindet sich eine perforierte leitende Gateschicht 122. Zweckmäßigerweise ist das Gate 122 von der Kathode 110 durch eine Isolierschicht 124 beabstandet.
Der Raum zwischen der Anode und dem Emitter ist abgedichtet und evakuiert. Von einer Stromversorgung 126 wird eine Spannung angelegt. Die feldemittierten Elektronen aus den Nanoröhrchen-Emittern 112 werden von der Gatelektrode 122 beschleunigt und bewegen sich in Richtung der Anoden-Leiterschicht 116 (die typischerweise ein transparenter Leiter ist, beispielsweise aus Indiumzinnoxid). Wenn die beschleunigten Elektronen auf die Leuchtstoffschicht 120 aufprallen, wird ein Anzeigebild erzeugt.
Es besteht außerdem die Möglichkeit, die gestutzten Nanoröhrchen-Strukturen gemäß der Erfindung für Energiespeicherbauelemente zu verwenden, beispielsweise für leicht gewichtige Batterien mit hoher Energiedichte. Es ist bekannt, dass Nanoporen molekularer Abmessungen in der Lage sind, große Mengen Gas aufzunehmen, beispielsweise zu adsorbieren. Beispielsweise nehmen Kohlenstoff-Nanoröhrchen mit offenen Enden dreimal mehr Sauerstoff auf als jungfräuliche Nanoröhren (so, wie sie gewachsen sind) mit abgedeckten Enden; vgl. z.B. A.C. Dillon et al., "Storage of hydrogen and singlewalled carbon nanotubes", Nature, Vol. 386, 377 (1997). Eine verbesserte Wasserstoffaufnahme ist bei Energiespeicheranwendungen erwünscht, beispielsweise bei effizienten Brennstoffzellen für elektrische Fahrzeuge. Die gestutzte, eine hohe Dichte aufweisende und gleichförmige Höhe besitzende Nanoröhrchen-Struktur gemäß der Erfindung führen zu einer starken Konzentration offener Nanoröhrchen-Enden, die gleichzeitig offen für die Wasserstoffadsorption sind, so dass günstige Eigenschaften für die Wasserstoffspeicherung gegeben sind.
In ähnlicher Weise ist die gestutzte Nanoröhrchen-Struktur geeignet für die relativ einfache Aufnahme geschmolzener Alkalimetalle wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium, die die Neigung haben, Graphit-Interkalationsverbindungen zu bilden. Die elektrolythische Speicherung von Lithiumionen in graphitähnlichen Materialien ist reversibel, wie ist von Lithiumionen-Batterien bekannt ist; vgl. z.B. J.R. Dahn et al "Mechanisms for Lithium Insertion in Carbonaceous Materials", Science, vol. 270, 590 (1995). Daher ist es möglich, die verkürzte Nanoröhrchen-Struktur gemäß der Erfindung einzusetzen als effiziente Negativelektrode in Sekundär-(wiederaufladbaren) Batterien wie z.B. Lithiumion-Batterien. Insbesondere ermöglicht die geringe Dichte der Kohlenstoff-Nanoröhrchen eine hohe Energiedichte pro Batterie-Gewichtseinheit.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind für den Fachmann unter Berücksichtigung der Spezifikation und Ausführung der hier offenbarten Erfindung möglich.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Feldemitterstruktur, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren folgende Schritte aufweist: Bereitstellen eines Felds ausgerichteter Kohlenstoff-Nanoröhrchen (12); Abtrennen zumindest eines Teils der Nanoröhrchen (12), so dass die verkürzten Nanoröhrchen in einer Höhe innerhalb von 30% einer Referenzdistanz liegen, welche Referenzdistanz der kleinere Wert von der durchschnittlichen Höhe der verkürzten Nanoröhrchen (12) und der durchschnittlichen Distanz zwischen benachbarten Nanoröhrchen (12) ist, so dass mindestens 10% der verkürzten Nanoröhrchen (12) frei von Endkappen sind.
Feldemitter, dadurch gekennzeichnet, dass er verkürzte Kohlenstoff-Nanoröhrchen (42) aufweist, wobei die verkürzten Nanoröhrchen (42) eine Höhe aufweisen, die innerhalb von 30% einer Referenzdistanz liegen, welche der kleinere Wert von der durchschnittlichen Höhe der verkürzten Nanoröhrchen und der durchschnittlichen Distanz zwischen benachbarten Nanoröhrchen (42) ist, und wobei zumindest 10% der verkürzten Nanoröhrchen (42) frei von Endkappen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens 50% der verkürzten Nanoröhrchen (12) frei von Endkappen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Abtrenn-Schritt entweder das Lenken eines Hochenergiestrahls (10) auf die Nanoröhrchen (12) aufweist, oder das Einwirken-Lassen eines Temperaturgradienten auf die Nanoröhrchen (20) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, demzufolge ein Teil der Nanoröhrchen (20) wegbrennt; oder das Auflösen von Kohlenstoff von den Nanoröhrchen-Enden (30) durch Berührung mit einem kohlenstoffauflösenden Material (32); oder das Einkapseln der Nanoröhrchen (50) in eine Festmatrix (52); Behandeln der Nanoröhrchen mit mindestens einem Verfahren, welches ausgewählt ist aus dem Schneiden der Matrix (52) und dem Polieren der Matrix (52); und Wegätzen des Matrixmaterials (52) von den behandelten Nanoröhrchen, um vorstehende Nanoröhrchen (58) zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Hochenergiestrahl (10) ausgewählt wird aus einem Laserstrahl, einem Elektronenstrahl und einem Ionenstrahl; oder der Temperaturgradient gebildet wird durch Berühren der Nanoröhrchen mit einem aufgeheizten Körper (22); oder das kohlenstofflösende Material (32) ein Seltenerdmetall und ein Nicht-Seltenerdmetall aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der aufgeheizte Körper (22) beispielsweise eine aufgeheizte Klinge (22) aufweist, beispielsweise aufgeheizt auf mindestens 400°C; oder das kohlenstofflösende Material (32) mindestens ein Element der Elemente Ce, La, Fe und Mn aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das kohlenstofflösende Material (32) geschmolzen ist und die Nanoröhrchen-Enden (30) in das geschmolzene Material (32) eingebracht werden; oder das kohlenstofflösende Material (32) fest ist und die Nanoröhrchen-Enden (30) an dem festen Material gerieben werden.
Vorrichtung nach Anspruch 2, bei der die verkürzten Nanoröhrchen eine durchschnittliche Höhe von entweder 0,1 bis 100 μm, oder von 0,01 bis 1000 μm in Bezug auf die Oberfläche eines Trägersubstrats aufweisen.
Vorrichtung nach Anspruch 2, bei der die Vorrichtung ein Energiespeicherteil ist.