JP2005317415A

JP2005317415A - 冷陰極素子の製造方法

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Publication number: JP2005317415A
Application number: JP2004135177A
Authority: JP
Inventors: Toshikatsu Sakai; 俊克堺; Hiroshi Hagiwara; 啓萩原
Original assignee: Nippon Hoso Kyokai NHK; Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2005-11-10

Abstract

【課題】本発明は、電子を放出する冷陰極エミッタとして炭素系微細繊維を適用した冷陰極素子の製造方法に関し、電子引出し電極に接触した炭素系微細繊維の長さを短くして、炭素系微細繊維を電子引出し電極から離間させるトリミング工程を、簡単な構成の装置により、短時間で行うことのできる冷陰極素子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】トリミング装置５０内に、炭素系微細繊維４６が電子引出し電極３４と接触した冷陰極素子４５を配置し、導入部５２から酸素を含んだガスを導入して、低圧水銀ランプ５５から照射される１８５ｎｍの波長を含む紫外光Ｆにより、酸素を分解してオゾン５７を発生させて、オゾン５７により炭素系微細繊維４６のトリミングを行う。
【選択図】図１１

Description

本発明は、冷陰極素子の製造方法に係り、特に電子を放出する冷陰極エミッタとして炭素系微細繊維を備えた冷陰極素子の製造方法に関する。

冷陰極素子には、電子を放出するための冷陰極エミッタが備えられており、このような冷陰極エミッタには、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、グラファイトナノファイバ（以下、ＧＮＦ）、ナノグラファイバ、カーボンナノホーン等の電子放出特性に優れた炭素系微細繊維が適用されている。このような炭素系微細繊維を備えた冷陰極素子は、フィールドエミッションディスプレイ（以下、ＦＥＤ）、ランプ、電子ビームリソグラフィ等に適用されている。

図１は、炭素系微細繊維を備えた冷陰極素子の断面図である。図１に示すように、冷陰極素子１０は、大略すると基板１１と、カソード電極１２と、絶縁層１３と、電子引出し電極１４と、冷陰極エミッタである炭素系微細繊維１６とを有した構成とされている。

炭素系微細繊維１６は、カソード電極１２上に形成されており、カソード電極１２と電子引き出し電極１４との間に電位差を設けることで、炭素系微細繊維１６から電子が放出される。

このような炭素系微細繊維１６を形成する方法としては、印刷法と化学気相成長法（ＣＶＤ法）とがある。印刷法により炭素系微細繊維１６を形成する場合には、あらかじめアーク放電法やレーザ蒸発法により作製した炭素系微細繊維１６をフィラー等と混合させ、ペースト状にした部材をカソード電極１２上に塗布することで炭素系微細繊維１６が形成される。このような、印刷法では、所望の微細な領域に炭素系微細繊維１６を形成することが困難であるため、微細な領域に炭素系微細繊維１６を形成する際には、ＣＶＤ法が用いられる。

ＣＶＤ法により炭素系微細繊維１６を形成する場合には、炭素系微細繊維１６を形成したいカソード電極１２上の領域に触媒金属を形成し、熱やプラズマを用いて、炭素を含むガスと触媒金属とを反応させることで、触媒金属から炭素系微細繊維１６を析出成長させる。

図２は、炭素系微細繊維が電子引出し電極と接触して短絡した冷陰極素子の断面図である。なお、図２において、図１に示した冷陰極素子１０と同一構成部分には同一符号を付す。

炭素系微細繊維１６を触媒金属から析出成長させる際には、良好な電子放出特性を有した炭素系微細繊維を得るため、基板１１を高温で加熱する。しかし、基板１１を高温で加熱すると触媒金属の反応が促進されて、炭素系微細繊維１６の成長速度が速くなるため、炭素系微細繊維１６の長さをコントロールすることが困難となる。

そのため、図２に示した冷陰極素子２０のように、炭素系微細繊維１７が成長し過ぎた場合には、炭素系微細繊維１７が電子引出し電極１４と接触して短絡し、電子引出し電極１４とカソード電極１２とが同電位になり、炭素系微細繊維１７から電子を放出することができないという問題があった。

そこで、従来、炭素系微細繊維１７を析出成長させた陰極素子２０を真空状態とされたチャンバ内に配置させ、チャンバ内で水素化物ガスプラズマを発生させて、炭素系微細繊維１７が電子放出電極１４と接触しない長さまで短くする（図１に示した炭素系微細繊維１６の状態）トリミングを行って、短絡を防止していた（例えば、非特許文献１参照。）。

なお、トリミングとは、炭素系微細繊維１７の長さを短くして、炭素系微細繊維１７を電子引出し電極１４から離間させ、カソード電極１２と電子引出し電極１４との間の短絡を防ぐための処理のことである。
S.Kang et.al SID’03 Digest,"Low Temperature Carbon Nanotubes for Triode-TypeField-Emitter Array", p.802-p.805 (2003)

しかしながら、水素化物ガスプラズマにより炭素系微細繊維１７のトリミングを行う場合には、チャンバ内を真空にするための真空装置や真空を排気する排気装置が必要となり、トリミング工程に使用する装置が大型化するという問題があった。また、真空ポンプの性能にもよるがチャンバ内を真空にする際には、１時間程度の時間が必要となり、トリミング工程に要する処理時間が長くなってしまうという問題があった。なお、チャンバ内を真空引きする時間は、チャンバの大きさや、真空装置の性能により異なる。

そこで本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、炭素系微細繊維の長さを短くして、炭素系微細繊維を電子引出し電極から離間させるトリミング工程を、簡単な構成の装置により、短時間で行うことのできる冷陰極素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。

請求項１記載の発明では、カソード電極上に炭素系微細繊維を形成する炭素系微細繊維形成工程と、前記炭素系微細繊維の長さを短くして、前記炭素系微細繊維を電子引出し電極から離間させるトリミング工程とを有した冷陰極素子の製造方法において、前記トリミング工程は、オゾンを用いることを特徴とする冷陰極素子の製造方法により、解決できる。

上記発明によれば、炭素系微細繊維の長さを短くして、炭素系微細繊維を電子引出し電極から離間させるトリミング工程にオゾンを用いることにより、常圧雰囲気中でトリミング工程を行うことができる。これにより、従来の真空中で発生させた水素化物ガスプラズマによりトリミング工程を行う場合と比較して、簡単な構成の装置を用いて、トリミング工程に要する時間を短くすることができる。

請求項２記載の発明では、前記オゾンは、少なくとも１８５ｎｍの波長を含む紫外光を酸素に照射することで発生させることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極素子の製造方法により、解決できる。

上記発明によれば、少なくとも１８５ｎｍの波長を含む紫外光を照射することでトリミング工程に必要なオゾンを発生させることができる。

請求項３記載の発明では、前記炭素系微細繊維形成工程は、化学気相成長法により前記炭素系微細繊維を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の冷陰極素子の製造方法により、解決できる。

上記発明によれば、化学気相成長法を用いることで、電子放出特性に優れた炭素系微細繊維を形成することができる。

請求項４記載の発明では、前記炭素系微細繊維は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、ナノグラファイバ、カーボンナノホーンからなる群のうち少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の冷陰極素子の製造方法により、解決できる。

上記発明によれば、炭素系微細繊維には、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、ナノグラファイバ、カーボンナノホーンからなる群のうち少なくとも一種からなるものを用いることができる。

本発明によれば、炭素系微細繊維の長さを短くして、炭素系微細繊維を電子引出し電極から離間させるトリミング工程を、簡単な構成の装置により、短時間で行うことができる。

次に、図面に基づいて本発明の実施の形態について説明する。

（実施の形態）
始めに、図３を参照して、本発明の実施の形態による冷陰極素子６０について説明する。図３は、本発明の実施の形態によるトリミング後の冷陰極素子の断面図である。冷陰極素子６０は、大略すると基板３１と、カソード電極３２と、絶縁層３３と、電子引出し電極３４と、冷陰極エミッタである炭素系微細繊維４６とを有した構成とされている。

基板１１上には、カソード電極３２が形成されている。カソード電極３２上には、開口部３３Ａを有した絶縁層３３と、直径Ｒ１の開口部３４Ａを有した電子引出し電極３４とが形成されている。開口部３３Ａの直径は、開口部３４Ａの直径Ｒ１と同じ大きさに形成されている。

開口部３３Ａに対応するカソード電極３２上には、トリミングされた炭素系微細繊維４６が形成されている。炭素系微細繊維４６の長さは、長さＬ２とされている。なお、トリミングとは、炭素系微細繊維４６の長さを短くして、炭素系微細繊維４６を電子引出し電極３４から離間させ、カソード電極３２と電子引出し電極３４との間の短絡を防ぐための処理のことである。

次に、図４乃至図１２を参照して、本発明の実施の形態による冷陰極素子６０の製造方法について説明する。図４乃至図１２は、本発明の実施の形態による冷陰極素子の製造工程を示した図である。

始めに、図４に示すように、基板３１上にカソード電極３２となる金属膜を成膜し、必要に応じてフォトリソグラフィー法及びエッチング法により金属膜のパターニングを行い、カソード電極３２を形成する。カソード電極３２となる金属膜には、例えば、Ｃｒ膜，Ａｌ膜，Ａｕ膜，Ａｇ膜，Ｔｉ膜，Ｔａ膜，Ｍｏ膜，Ｚｒ膜，Ｗ膜，Ｐｔ膜，Ｉｒ膜，Ｎｉ膜等を用いることができる。カソード電極３２の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で適宜選択することができる。また、カソード電極３２となる金属膜は、例えば、スパッタリング法や蒸着法等により形成することができる。

次に、図５に示すように、パターニングされたカソード電極３２上に絶縁層３３と、電子引出し電極３４となる金属膜とを順次積層させる。絶縁層３３には、例えば、ＳｉＯ_２膜，ＴＥＯＳ膜，Ｓｉ_３Ｎ_４膜，Ｔａ_２Ｏ_５膜，ＭｇＯ膜，Ａｌ_２Ｏ_３膜等を用いることができる。絶縁層３３の厚さは、例えば、５００ｎｍ〜５μｍの範囲内で適宜選択することができる。また、絶縁層３３は、例えば、スパッタリング法や蒸着法等により形成することができる。

電子引出し電極３４となる金属膜には、例えば、Ｃｒ膜，Ａｌ膜，Ａｕ膜，Ａｇ膜，Ｔｉ膜，Ｔａ膜，Ｍｏ膜，Ｚｒ膜，Ｗ膜，Ｐｔ膜，Ｉｒ膜，Ｎｉ膜等を用いることができる。電子引出し電極３４の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内で適宜選択することができる。また、電子引出し電極３４となる金属膜は、例えば、スパッタリング法や蒸着法等により形成することができる。

続いて、図６に示すように、電子引出し電極３４上にレジスト膜３５をパターニングする。このレジスト膜３５は、電子引出し電極３４に開口部３４Ａと、絶縁層３３に開口部３３Ａとを形成する際のエッチングのマスクとなるものである。レジスト膜３５は、直径Ｒ１の開口部３６を有している。開口部３６の直径Ｒ１は、例えば、０．５μｍ〜１０μｍの範囲内で適宜選択することができる。

次に、図７に示すように、レジスト膜３５をマスクとして、電子引出し電極３４と絶縁層３３とをエッチングして、電子引出し電極３４に開口部３４Ａと、絶縁層３３に開口部３３Ａとを形成する。このエッチングは、カソード電極３２が露出するまで行う。

続いて、図８に示すように、炭素系微細繊維４６を形成する際に必要な触媒金属３９を成膜する。これにより、触媒金属３９は、開口部３３Ａに露出されたカソード電極３２上と、レジスト膜３５上とに形成される。触媒金属３９は、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏのうちの少なくとも１つを含む金属から構成されている。触媒金属３９の厚さは、例えば、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内で適宜選択することができる。

次に、図９に示すように、レジスト剥離液により、レジスト膜３５と共に、レジスト膜３５上に形成された不要な触媒金属３９の除去を行う。

続く、炭素系微細繊維形成工程では、図１０に示すように、熱ＣＶＤ法、又はプラズマＣＶＤ法を用いて、触媒金属３９から炭素系微細繊維４６を析出成長させる。図１０に示した冷陰極素子４５は、長さＬ１まで成長した炭素系微細繊維４６が電子引出し電極３４に接触して、電子引出し電極３４とカソード電極３２との間が短絡している。

熱ＣＶＤ法を用いて炭素系微細繊維４６を析出成長させる場合には、炭素を含むガス中において、赤外線ランプやヒータ等を用いて、図９に示した構造体を４５０〜６００℃の範囲内で加熱して、触媒金属３９と炭素を含むガスとを反応させることで、炭素系微細繊維４６を析出成長させることができる。

また、プラズマＣＶＤ法を用いて炭素系微細繊維４６を析出成長させる場合には、炭素を含むガス中において、図９に示した構造体を加熱した上でプラズマを発生させることで、炭素系微細繊維４６を析出成長させることができる。炭素を含むガスには、例えば、一酸化炭素、アセチレン、メタン、エチレン等を含むガスを用いることができる。また、上記炭素を含むガスに、ヘリウム、アルゴン、水素、酸素等の希ガスを混合させても良い。

ここで、次のトリミング工程を説明する前に、図１１に示したトリミング装置５０について説明する。トリミング装置５０は、大略すると装置本体５１と、低圧水銀ランプ５５とを有した構成とされている。トリミング装置５０は、常圧雰囲気とされた装置本体５１内に短絡した冷陰極素子４５を配置して、炭素系微細繊維４６のトリミングを行うための装置である。

装置本体５１は、酸素を含んだガスを導入するための導入部５２と、装置本体５１内部に溜まったガスを排気するための排気口５３とが設けられている。装置本体５１は、トリミングしたい冷陰極素子４５を配置するためのケースである。

酸素を含んだガスは、例えば酸素を含んだガスが充填されたガスボンベを導入部５２に接続することで、装置本体５１内部に導入することができる。

装置本体５１の上部の面５１Ａには、低圧水銀ランプ５５が配設されている。低圧水銀ランプ５５は、少なくとも１８５ｎｍの波長を含む紫外光Ｆを照射することのできる水銀ランプである。

このように、少なくとも１８５ｎｍの波長を含む紫外光Ｆを照射することのできる低圧水銀ランプ５５をトリミング装置５０に設けることで、酸素を含んだガスが装置本体５１内に導入された際、１８５ｎｍの波長を含む紫外光Ｆを酸素に照射することで、酸素が酸素ラジカルに分解され、この酸素ラジカルと酸素とを結合させ、オゾン５７を発生させて、炭素系微細繊維４６のトリミングを行うことができる。

また、トリミング装置５０はオゾン５７を用いて、常圧雰囲気で炭素系微細繊維４６のトリミングを行う装置であるため、従来の真空中で水素化物プラズマを発生させてトリミングを行う従来の装置のように真空装置や排気装置を必要としないため、従来の装置と比較して、トリミング装置５０の構成を簡単化することができる。

炭素系微細繊維形成工程後には、図１１に示すようなトリミング装置５０を用いて、炭素系微細繊維４６のトリミングが行われる。トリミング工程では、図１１に示すように、トリミング装置５０内に冷陰極素子４５を配置し、導入部５２から酸素を含んだガスを導入して、低圧水銀ランプ５５から照射される１８５ｎｍの波長を含む紫外光Ｆを酸素に照射してオゾン５７を発生させ、このオゾン５７により炭素系微細繊維４６のトリミングを行う。

これにより、図１２に示すように、炭素系微細繊維４６は長さＬ１から長さＬ２（長さＬ２＜長さＬ１）と短くされ、炭素系微細繊維４６が電子引出し電極３４から離間した冷陰極素子６０が形成される。

酸素を含んだガスとしては、例えばＯ_２，ＣＯ_２，ＣＯ等を用いることができる。冷陰極素子４５と低圧水銀ランプ５５との間の距離Ｋは、例えば１ｃｍ〜１０ｃｍの範囲内で適宜選択することができる。また、図示していない加熱装置により、冷陰極素子４５を１８℃〜１００℃の温度範囲内で加熱して、炭素系微細繊維４６のトリミングを行っても良い。炭素系微細繊維４６のトリミング速度は、低圧水銀ランプ５５の電力、低圧水銀ランプ５５と冷陰極素子４５との間の距離Ｋ等により調整することができる。また、Ｎ_２，Ａｒ等の酸素を含まないガスと、Ｏ_２，ＣＯ_２，ＣＯ等の酸素を含んだガスとを装置本体５１内に導入することにより、装置本体５１内の酸素濃度を変化させて、炭素系微細繊維４６のトリミング速度を変えることができる。

なお、導入部５２から酸素を含んだガスを導入することなく、大気中に含まれる酸素に紫外光Ｆを照射させて、オゾン５７を発生させても良い。また、低圧水銀ランプ５５の代わりに、気中放電等の方法により発生させたオゾンを導入部５２から装置本体５１に導入して、炭素系微細繊維４６のトリミングを行っても良い。

オゾン５７による炭素系微細繊維４６のトリミングのメカニズムについては、明確には分かっていないが、オゾン５７が分解して発生した活性酸素が炭素系微細繊維４６に衝突するとき、炭素系微細繊維４６のＣ−Ｃ結合が切断され、酸化分解されることにより炭素系微細繊維４６のトリミングが行われると考えられている。

以上説明したように、常圧雰囲気において、低圧水銀ランプ５５から１８５ｎｍの波長を含む紫外光を常圧中にある酸素に照射して、オゾンを発生させることにより、トリミング装置５０の構成を簡単化して、従来の真空中でトリミングを行う場合と比較して、炭素系微細繊維４６のトリミング工程を短時間で容易に行うことができる。

（実施例）
本実施例の冷陰極素子６０を以下のように形成した。基板３１であるガラス基板上に、スパッタリング法によりＣｒ膜（３００ｎｍ）を成膜後、所望の形状にパターニングしてカソード電極３２を形成した。続いて、カソード電極３２上に、スパッタリング法により絶縁層３３となるＳｉＯ_２膜（３μｍ）と、スパッタリング法により電子引出し電極３４となるＣｒ膜（３００ｎｍ）とを順次積層した。

次に、フォトリソグラフィーにより直径Ｒ１が５μｍの開口部３６を有したレジスト膜３５を電子引出し電極３４上に形成した。続いて、レジスト膜３５をマスクとして異方性エッチングにより、電子引出し電極３４に直径５μｍの開口部３４Ａと、絶縁層３３に直径５μｍの開口部３３Ａとを形成する。この異方性エッチングは、カソード電極３２が露出するまで行った。

次に、スパッタリング法によりＦｅを含んだ触媒金属３９（３ｎｍ）を成膜した。次に、レジスト剥離液によりレジスト膜３５を除去した。続いて、水素とＣＯとを含んだ混合ガスを用い、基板３１を５２５℃に加熱させて、熱ＣＶＤを行い、図１３に示すように、触媒金属３９から炭素系微細繊維４６であるグラファイトナノファイバを析出成長させた（炭素系微細繊維形成工程）。図１３は、析出成長後のグラファイトナノファイバを設けた冷陰極素子を傾斜させて撮影した断面ＳＥＭ写真である。なお、図１３において、図１０と同一構成部分には同一符号を付す。

次に、低圧水銀ランプ５５の電力が１１０Ｗ、装置本体５１内に供給する酸素の流量が２l/min、冷陰極素子４５と低圧水銀ランプ５５との距離Ｋが３ｃｍ、装置本体５１内の温度は２２℃、低圧水銀ランプ５５から照射される紫外光Ｆの照射時間が１時間の条件を用いて、トリミング装置５０内でオゾン５７を発生させて、炭素系微細繊維４６のトリミングを行った（トリミング工程）。

本実施例のトリミング工程は、装置本体５１内を常圧雰囲気として行うため、低圧水銀ランプ５５から照射される紫外光Ｆの照射時間がトリミング工程に要した時間となり、従来のトリミング装置のチャンバ内を真空引きする時間（約１時間）で、炭素系微細繊維４６のトリミング工程を行えることが確認できた。

図１４は、トリミング後のグラファイトナノファイバを設けた冷陰極素子を傾斜させて撮影した断面ＳＥＭ写真である。なお、図１４において、図１２と同一構成部分には同一符号を付す。

図１３及び図１４に示すように、オゾン５７を用いてトリミング工程を行うことで、炭素系微細繊維４６の長さは、長さＬ１から長さＬ２（Ｌ２＜Ｌ１）に短くなることが確認できた。

以上、本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

本発明は、炭素系微細繊維の長さを短くして、炭素系微細繊維を電子引出し電極から離間させるトリミング工程を、簡単な構成の装置により、短時間で行うことのできる冷陰極素子の製造方法に適用できる。

炭素系微細繊維を備えた冷陰極素子の断面図である。炭素系微細繊維が電子引出し電極と接触して短絡した冷陰極素子の断面図である。本発明の実施の形態によるトリミング後の冷陰極素子の断面図である。本発明の実施の形態による冷陰極素子の製造工程を示した図（その１）である。本発明の実施の形態による冷陰極素子の製造工程を示した図（その２）である。本発明の実施の形態による冷陰極素子の製造工程を示した図（その３）である。本発明の実施の形態による冷陰極素子の製造工程を示した図（その４）である。本発明の実施の形態による冷陰極素子の製造工程を示した図（その５）である。本発明の実施の形態による冷陰極素子の製造工程を示した図（その６）である。本発明の実施の形態による冷陰極素子の製造工程を示した図（その７）である。本発明の実施の形態による冷陰極素子の製造工程を示した図（その８）である。本発明の実施の形態による冷陰極素子の製造工程を示した図（その９）である。析出成長後のグラファイトナノファイバを設けた冷陰極素子を傾斜させて撮影した断面ＳＥＭ写真である。トリミング後のグラファイトナノファイバを設けた冷陰極素子を傾斜させて撮影した断面ＳＥＭ写真である。

符号の説明

１０，２０，４５，６０冷陰極素子
１１，３１基板
１２，３２カソード電極
１３，３３絶縁層
１４，３４電子引出し電極
１６，１７，４６炭素系微細繊維
３３Ａ，３４Ａ，３６開口部
３５レジスト膜
３９触媒金属
５０トリミング装置
５１装置本体
５１Ａ面
５２導入部
５３排気口
５５低圧水銀ランプ
５７オゾン
Ｆ紫外光
Ｌ１，Ｌ２長さ
Ｋ距離
Ｒ１直径

Claims

カソード電極上に炭素系微細繊維を形成する炭素系微細繊維形成工程と、
前記炭素系微細繊維の長さを短くして、前記炭素系微細繊維を電子引出し電極から離間させるトリミング工程とを有した冷陰極素子の製造方法において、
前記トリミング工程は、オゾンを用いることを特徴とする冷陰極素子の製造方法。
前記オゾンは、少なくとも１８５ｎｍの波長を含む紫外光を酸素に照射することで発生させることを特徴とする請求項１に記載の冷陰極素子の製造方法。
前記炭素系微細繊維形成工程は、化学気相成長法により前記炭素系微細繊維を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の冷陰極素子の製造方法。
前記炭素系微細繊維は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバ、ナノグラファイバ、カーボンナノホーンからなる群のうち少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の冷陰極素子の製造方法。