JP2006294387A - ナノカーボンエミッタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ナノカーボン先端の電界強度を大きくすることができ、従ってナノカーボン特有の優れた高電流密度耐性や高電界耐性を生かすことができるナノカーボンエミッタと、その製造方法を提供する。
【解決手段】 基体７と絶縁層８とゲート電極層９とが順次積層され、ゲート電極層９及び絶縁層８を設けた基体７に達する開口部５が設けられ、開口部５内の基体７を開口に向かってメサ形状に突出させたエミッタ下地層６を有し、エミッタ下地層６上にナノカーボン１０を有する。エミッタ下地層６の高さを高くすることによって、ナノカーボン１０先端の電界強度を大きくする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子（フィールドエミッタ）に関する。より詳しくは、光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、あるいは照明ランプの超小型照明源として、さらには、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源として有用なナノカーボンエミッタに関する。

従来より、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるためにエネルギー消費量が大きく、また構造的に大きな容積を必要とするなどの課題があった。
このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小型化し、高速応答性と高解像度とを備えた平面型のディスプレイが求められ、さらに近年では、そのような平面型ディスプレイに高輝度を実現することが強く求められている。
このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されている。そして、そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０⁷ Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を通過できるようになり、そのため物質から電子が放出されるという現象を利用している。また、電子を放出する部材の先端を鋭角に加工することによって、部材先端の電界強度を増大させ、低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。

電界放射型の電子放出素子の一般的なものとしては、図４に示すように、先端が尖った円錐形の素子を例示することができる。この素子においては絶縁性基板４１上に導電層４２、絶縁層４３及びゲート電極４４が順次積層されており、絶縁層４３及びゲート電極４４には導電層４２に達する開口部Ａが形成されている。開口部Ａ内の導電層４２上にはゲート電極４４に接触しないように、点状突起を有する円錐形状のエミッタ４５が形成されている。このような円錐形エミッタは、スピント型エミッタとして広く知られている。

スピント型エミッタを備えた電子放出素子の製造方法の例を、図５（ａ）〜（ｄ）を参照しながら説明する。
まず、図５（ａ）に示すように、予め導電層５２が形成された絶縁性基板５１上に、絶縁層５３及びゲート電極５４をスパッタ法又は真空蒸着法等により順次成膜する。続いて、フォトリソグラフィー法と反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法とを利用して絶縁層５３及びゲート電極５４の一部を、導電層５２が露出するまで円形の孔（ゲート孔）が開口するようにエッチングする。
次に、図５（ｂ）に示すように、斜方蒸着により剥離層５５をゲート電極５４上面と側面にのみ形成する。剥離層５５の材料としては、Ａｌ、ＭｇＯ等が多く使用される。
続いて、図５（ｃ）に示すように、導電層５２上に、その垂直な方向から通常の異方性蒸着により、エミッタ５６用の金属材料を蒸着する。このとき、蒸着の進行につれて、ゲート孔の開口径が狭まると同時に導電層５２上に円錐形のエミッタ５６が自己整合的に形成される。蒸着は、最終的にゲート孔が閉じるまで行なう。エミッタの材料としては、Ｍｏ、Ｎｉ等などの金属を使用している。
最後に、図５（ｄ）に示すように、リフトオフ材５５をエッチングにより剥離し、必要に応じてゲート電極５４をパターニングする。これによりスピント型エミッタを備えた電子放出素子が得られる（非特許文献１参照）。

一方、半導体集積回路製造技術を応用したシリコンエミッタもまた広く知られている。シリコンエミッタを備えた電子放出素子の製造例を、図６（ａ）〜（ｅ）を参照しながら説明する。まず、図６（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板６１を熱酸化して表面に酸化シリコン層を形成し、その酸化シリコン層をフォトリソグラフィー法を利用して円形にパターニングすることにより、円形のエッチングマスク用酸化シリコン層６２を形成する。この酸化シリコン層６２は後述するようにリフトオフ材としても機能する。酸化シリコン層６２の径はほぼゲート径に相当する。
次に、図６（ｂ）に示すように、サイドエッチレートの高い条件の反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）によりシリコン基板６１をエッチングし、エミッタ６３を形成する。
続いて、図６（ｃ）に示すように、熱酸化によりシリコン基板６１及びエミッタ６３の表面にエミッタ先端の先鋭化用酸化シリコン層６４を形成する。この酸化シリコン層６４の形成時に発生する応力により、酸化シリコン層６４の内側のエミッタ６３の先端がさらに尖鋭化される。
次に、図６（ｄ）に示すように、異方性蒸着法により絶縁層６５、ゲート電極６６を積層する。最後に、図６（ｅ）に示すように、リフトオフ材としても機能するエッチングマスク用酸化シリコン層６２をエッチングによりリフトオフし、さらに、エミッタ６３の表面の酸化シリコン層６４をエッチングで除去する。そして必要に応じてゲート電極６６をパターニングする。上記工程により、シリコンエミッタを備えた電子放出素子が得られる（非特許文献２参照）。

しかしながら、上述したスピント型エミッタならびにシリコンエミッタでは、いずれもエミッタ材料である金属あるいはシリコンあるいはそれらの化合物は、表面に酸化物を形成しやすいため、電子放出能が低く、エミッタ部への電界集中が不可欠であった。そのため、それらのエミッタ材料表面から電子を放出させるためには、電子放出部の曲率半径をできるだけ小さくする必要があり、上記に示したように、エミッタに極微細加工を施し、放出部の先端形状を円錐形として、その先端の曲率半径を数ナノメーター以下とすることが不可欠であった。
さらに、ディスプレイ用等の面電子源として応用するためには、上記のような極微細加工を施して得られる円錐形エミッタを多数作製しアレイ状に配置する必要がある。しかしながら、超精密加工が必要であるため、構造的欠陥が生じやすく、大面積に均一に作製することは容易ではなく、歩留まりが低下する上、欠陥検査等も不可欠となり製造コストが高くなるという課題があった。

上記のエミッタに対し近年、エミッタ材料としてナノカーボン材料が注目されている。ナノカーボン材料の中で最も代表的なカーボンナノチューブは、炭素原子が規則的に配列したグラフェンシートを丸めた中空の円筒であり、その外径はナノメーターオーダーで、長さは通常０．５〜数１０μｍの非常にアスペクト比の高い微小な物質であり、超精密先端加工をしなくとも、十分に先端が尖った材料である。そのため、先端部分には電界が集中しやすく高い電子放出能力を有している。また、カーボンナノチューブは、化学的物理的安定性が高いという特徴を有しており、動作真空中の残留ガスとの吸着や反応が生じ難く、あるいは、イオン衝撃や電子放出に伴う発熱に対して損傷を受け難い特性を有している。

カーボンナノチューブをエミッタとして利用した従来例として、特許文献２には、図７に示すような電子放出素子が開示されている。カーボンナノチューブ７１は炭素質基板７２上にイオンを照射することによって形成され、カーボンナノチューブ形成領域を取り囲むように電極７３、絶縁層７４および電子線引き出し用グリッド７５が配置される。ここでカーボンナノチューブの外径は２〜５０ｎｍで、その長さは０．０１〜５μｍであることが記載されている。
しかしながら、この文献のカーボンナノチューブの形成方法は、炭素質基板、例えば、グラファイト基板にイオンを照射することによって生成するため、上記のようにカーボンナノチューブの長さが不揃いであり、長さの長いカーボンナノチューブが電極７３やグリッド７５に接触してカーボンナノチューブとグリッドがショートし易い。このため、このエミッタは製造歩留まりが悪く、例えば、このエミッタを画素電子銃とする平面ディスプレイはコストが高いという課題があった。

上記のカーボンナノチューブの課題を解決する方法として、本発明者らは、以下に説明するカーボンナノチューブの製造方法を開発した（特許文献２参照）。
この方法は、Ｓｉ基板上に鉄薄膜を堆積し、この薄膜を活性化処理し、この薄膜上に炭化水素ガスを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを生成させ、カーボンナノチューブの先端に堆積したアモルファスカーボン等のカーボンナノチューブ以外のカーボン組成物を吸熱酸化反応によって除去するものである。図８は、この方法で生成したカーボンナノチューブを斜め上方より撮影した走査電子顕微鏡写真であり、Ｓｉ基板に強固に結合し、垂直に、且つ、長さを揃えて生成したカーボンナノチューブの束が得られることがわかる。この方法を用いれば、カーボンナノチューブを利用したエミッタを歩止まり良く製造できる。
C. A. Spindt : J. Appl. Phys., 39, 3504 (1968) K. Betsui: Tech. Dig. IVMC., (1991) p.26 Y.Sakakibara et.al., Jpn. J. Appl. Phy., 42, L494(2003) 特開平９−２２１３０９号公報 特願２００４−３７５０１３号 特開２００３−０１２３１２号公報

ところで、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントといった炭素原子から成るナノ（ｎｍ）オーダーの特異な構造を有するナノカーボンは、いずれもグラフェン層で構成されており、グラフェン層は極めて高い電流密度に耐えることができる。例えば、開口多層カーボンナノチューブの最大電界放出電流密度は１０⁸ Ａ／ｃｍ² に達し、その際の印加電界は５００−６００ｖｏｌｔ／６０ｍｍであることが報告されている（非特許文献３参照）。この高電流密度耐性や高電界耐性は、金属や半導体では実現できない、ナノカーボン特有の優れた特性である。従って、ナノカーボンの先端の電界強度を大きくすることにより、金属や半導体では実現できない高電流密度の電子銃や高輝度表示装置が実現できる。

しかしながら、下記に説明するように、従来のナノカーボンエミッタの構造では、ナノカーボンの先端の電界強度をより大きくすることが困難であるという課題がある。
図９は従来のナノカーボンエミッタの課題を示す図である。図において、従来のナノカーボンエミッタ９１は、基体９２と絶縁層９３とゲート電極層９４とが順次積層された構造を有し、この積層構造の所定の位置にゲート電極層９４及び絶縁層９３を貫通して開けられた基体９２に達する開口部９５を有し、開口部９５内の基体９２上にナノカーボン９６を有している。
この構成において、ナノカーボン９６の先端の電界強度をより大きくするためには、ナノカーボン９６とゲート電極層９４の間により高い電圧を印加すればよいが、ゲート電極層９４と基体９２間の高電圧によって絶縁層９３が絶縁破壊されないように、絶縁層９３の厚さａを大きくする必要がある。しかしながら、図９（ｂ）に示すように、絶縁層９３の厚さａを大きくすると、ナノカーボン９６とゲート電極９４の間の距離ｂも大きくなり、ナノカーボン９６の先端の電界強度を大きくすることができない。ナノカーボン９６の長さを長くし、ナノカーボン９６とゲート電極９４の間の距離ｂを短くすることも一つの解決策であるが、ナノカーボン９６には最適な長さがあり、例えば、カーボンナノチューブは長さが長くなると、電子放出中の温度上昇によって互いに絡み合い、その結果、カーボンナノチューブが基体に垂直ではなくなるという現象が生ずるので、一般に、ナノカーボンの長さを調節するのは好ましくない。

このように、従来のナノカーボンエミッタの構造では、ナノカーボン先端の電界強度を大きくすることができないという課題があり、このため、ナノカーボン特有の優れた特性を生かした、高電流密度の電子銃や高輝度表示装置が実現できない。

上記課題に鑑み本発明は、ナノカーボン先端の電界強度を大きくすることができ、従って、ナノカーボン特有の優れた高電流密度耐性や高電界耐性を生かすことができるナノカーボンエミッタを提供することを目的の一つとする。また、その製造方法を提供することを他の目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のナノカーボンエミッタは、基体と絶縁層とゲート電極層とが順次積層された積層構造を有し、積層構造の所定の位置に基体に達する開口部を設け、開口部内の上記基体上にナノカーボンを有するナノカーボンエミッタにおいて、開口部内の基体を開口に向かってメサ形状に突出させた、エミッタ下地層を有することを特徴とする。
この構成によれば、絶縁層を厚くしても、エミッタ下地層の高さを、絶縁層の厚さに応じて高くすることによって、ナノカーボンの先端とゲート電極との距離を短くすることができ、従って、ナノカーボン先端の電界強度を大きくすることができる。

基体は導電性の基体であれば好ましい。この構成によれば、基体をナノカーボンに電圧を供給する電極として使用でき、ナノカーボンエミッタの構成を簡素にできる。基体は非導電性基体の上面に導電性膜を有した基体であっても良い。この構成によれば、導電性膜をナノカーボンに電圧を供給する電極として使用することにより、非導電性基体であってもナノカーボンエミッタを構成することができる。

ナノカーボンは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーンまたはカーボンナノフィラメントであれば好ましい。
ゲート電極層の上面が、絶縁保護層で覆われていれば、ナノカーボンエミッタを部品の一つとして使用するシステムにおいて、電圧の漏洩等の心配が無くなり、使用上の利便性が良くなる。
エミッタ下地層が、ナノカーボンに流れる過大電流を制限する制限抵抗値に等しい抵抗値を有していれば、過電流を防止する制限抵抗を付加する必要がなくなり、ナノカーボンエミッタを簡素にできる。

本発明のナノカーボンエミッタの製造方法は、
（ａ）導電性の基体上にナノカーボンを生成させる触媒層を形成する工程と、
（ｂ）上記触媒層上に、ナノカーボンを生成する領域を形成するためのエッチングマスクパターン層を形成する工程と、
（ｃ）エッチングマスクパターン層を用いて、ナノカーボンを生成する領域の触媒層及び基体を残してメサエッチングし、メサ形状のエミッタ下地層を形成する工程と、
（ｄ）基体上に、絶縁層とゲート電極層とを順次積層する工程と、
（ｅ）上記（ｂ）のエッチングマスクパターン層をリフトオフ材として用い、メサ形状のエミッタ下地層上に積層した絶縁層とゲート電極層とをリフトオフにより取り除く工程と、
（ｆ）上記触媒層上にのみ選択的にナノカーボンを生成する工程と、
を含んでなることを特徴とする。
この方法によれば、高度の微細加工技術を必要とせず、簡便な方法で作製できるので、コストが低いと共に歩留まりも向上できる。

また、本発明のナノカーボンエミッタの製造方法は、
（ａ）非導電性の基体上に導電性膜を積層する工程と、
（ｂ）導電性膜上にナノカーボンを生成させる触媒層を形成する工程と、
（ｃ）触媒層上に、ナノカーボンを生成する領域を形成するためのエッチングマスクパターン層を形成する工程と、
（ｄ）エッチングマスクパターン層を用いて、ナノカーボンを生成する領域の触媒層及び基体を残し、且つ、導電性膜の厚さの一部を残してメサエッチングし、メサ形状のエミッタ下地を形成する工程と、
（ｅ）基体上に、絶縁層とゲート電極層とを順次積層する工程と、
（ｆ）上記（ｃ）のエッチングマスクパターン層をリフトオフ材として用い、メサ形状のエミッタ下地層上に積層した絶縁層とゲート電極層とをリフトオフにより取り除く工程と、
（ｇ）触媒層上にのみ選択的にナノカーボン材料を生成する工程と、
を含んでなることを特徴とする。
この方法によれば、非導電性基体を使用でき、且つ、高度の微細加工技術を必要とせず簡便な方法で作製できるので、コストが低いと共に歩留まりも向上できる。

上記の絶縁層とゲート電極層とを順次積層する工程において、絶縁層とゲート電極層とを順次積層した後にさらに絶縁層を積層して三層構造とし、上記絶縁層とゲート電極層とをリフトオフする工程において、三層構造をリフトオフしても良い。この方法によれば、ゲート電極が絶縁層で被覆されたナノカーボンエミッタが製造できるので、使用上の利便性が良いナノカーボンエミッタが製造できる。

上記触媒層上にのみ選択的にナノカーボンを生成する工程は、炭化水素ガスを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法であれば好ましい。または、上記触媒層上にのみ選択的にナノカーボンを生成する工程は、液相生成法でも良い。
生成したナノカーボンを、吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で加熱して、ナノカーボン先端のカーボン不純物を除去しても良い。

本発明のナノカーボンエミッタによれば、絶縁層を厚くしても、エミッタ下地層の高さを高くすることによって、ナノカーボンの先端とゲート電極との距離を短くすることができるので、ナノカーボン先端の電界強度を大きくすることができる。従って、ナノカーボンに特有な優れた特性である、高電流密度耐性及び高電界耐性を生かした、高電流密度の電子銃や高輝度表示装置を実現することができる。
また、本発明のナノカーボンエミッタの製造方法によれば、高度の微細加工技術を必要とせず、簡便な方法で作製できるので、コストが低いと共に歩留まりも向上できる。

以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。
図１は本発明のナノカーボンエミッタの構成を示す断面模式図である。図１（ａ）は基体が導電性基体である場合を示し、（ｂ）は基体が導電性基体であり、且つゲート電極上に絶縁膜を有する場合を示し、（ｃ）は基体が非導電性基体である場合を示し、（ｄ）は基体が非導電性基体であり、且つゲート電極上に絶縁膜を有する場合を示す。
図１（ａ）に示す本発明のナノカーボンエミッタ１は、電子を引き出す開口部５に、開口、すなわち図面で上方に向かって凸形状に突出した基体、すなわち、メサ形状のエミッタ下地層６を有する基体７と、基体７上に積層した第１の絶縁層８と、第１の絶縁層８上に積層されたゲート電極層９と、エミッタ下地層６上に生成したナノカーボン１０とから成り、開口部５はナノカーボン１０を取り囲むように形成されている。基体７とゲート電極９間に基体７が負になるように電圧を印加して、ナノカーボン１０の先端に高電界を印加し、ナノカーボン１０の先端から開口部５を通して電子を引き出す。
図１（ｂ）に示す本発明のナノカーボンエミッタ２は、図１（ａ）の構成に加えて、ゲート電極９上に第２の絶縁膜１１を有することのみが異なる。
図１（ｃ）に示す本発明のナノカーボンエミッタ３は、図１（ａ）の構成と比べて、基体７が非導電性基体１２と非導電性基体１２上に積層した導電性膜１３とからなる点のみが異なる。導電性膜１３とゲート電極９間に導電性膜１３が負になるように電圧を印加して、ナノカーボン１０の先端に高電界を印加し、ナノカーボン１０の先端から開口部５を通して電子を引き出す。
図１（ｄ）に示す本発明のナノカーボンエミッタ４は、図１（ｃ）の構成と比べて、ゲート電極層９上に第２の絶縁膜１１を有することだけが異なる。

基体７には、ダイヤモンド基板、シリコン基板、金属基板、セラミックス基板、ＳＯＩ基板などの導電性材料を使用することができる。ガラス基板、石英基板等の非導電性基板１２の場合は、基板上に金属薄膜等の導電性膜１３を積層して基体とすることができる。導電性膜は、各種金属、半導体、導電性カーボン、或いはこれらの化合物膜から構成することができる。
また、エミッタ下地層６の形状は、円柱の他、円錐、円錐台、多角柱、または、多角錐台とすることができる。
ナノカーボン１０は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーンまたはカーボンナノフィラメントから構成することができる。
絶縁層８は、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、または、ポリイミド等の絶縁性有機薄膜が使用できる。
ゲート電極層９としては、ニオブ、タンタル、チタン、モリブデン、クロム等の高融点金属が好ましい。ゲート電極層９上の絶縁保護膜１１は、絶縁層８と同じ材料を用いることができる。

次に、本発明のナノカーボンエミッタの製造方法を実施例に基づいて説明する。なお、実質的に同一の部材には同一の符号を付けて説明する。
初めに、導電性基体を用いる場合の製造方法を説明する。
図２は本発明のナノカーボンエミッタの製造方法を示す工程図である。基体７として、導電性のシリコン基板、触媒として鉄、絶縁層８材料として酸化シリコン、ゲート電極９としてニオブ、及び、ナノカーボン１０としてカーボンナノチューブを用いた場合を例に説明するが、他の同様の材料を使用できることは明かである。また、カーボンナノチューブの生成は、気相生成法を用いる場合を例に取り説明するが、もちろん液相生成法でも良い。また、下記の説明で用いた積層手段及びエッチング手段は一例であって、他の同様の手段を適用できる。
図２（ａ）に示すように、シリコン基板２１上に蒸着法により、触媒層２２として鉄を１０ｎｍの厚みで成膜した。
次に、図２（ｂ）に示すように、触媒層２２上に、フォトレジスト２３を２μｍの膜厚で塗布後、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成した。ここで、直径７μｍの円形のパターンを作製した。
次に、図２（ｃ）に示すように、高周波リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により、触媒層２２とシリコン基板２１をメサエッチングし、上面に触媒層２２を有し、高さが約２μｍの円柱状のエミッタ下地層２４を形成した。
次に、図２（ｄ）に示すように、レジスト２３をリフトオフ材として残したまま、絶縁層２５として酸化シリコンを約４μｍ、及び、ゲート電極層２６としてニオブを約１μｍ、連続して蒸着した。
そして、図２（ｅ）に示すように、レジスト２３を溶解して除去することにより、レジスト２３上の絶縁層２５’及びゲート電極層２６’をリフトオフして除去し、絶縁層２５及びゲート電極２６を形成した。
このようにして、図２（ｆ）に示すように、触媒層２２の活性化処理をした後、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ２７を選択的に生成させた。

触媒層２２の活性化処理は、水素プラズマ中で５００℃に加熱することにより行った。この処理によって、鉄薄膜が鉄微粒子となってＳｉ基板上に分布すると共に、Ｓｉ基板に強固に結合する。この鉄微粒子が触媒となって、この鉄微粒子触媒上にカーボンナノチューブが生成する。カーボンナノチューブを生成するマイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件は下記の通りである。
原料ガス：メタン（２０ｓｃｃｍ）、水素（８０ｓｃｃｍ）、
基板温度：６００℃、
反応圧力：２．０Ｔｏｒｒ、
マイクロ波周波数：２．４ＧＨｚ、
ＭＷパワー：２００Ｗ、
反応時間：１０分
なお、反応時間は、基板とプラズマが連続的に接触する時間である。
生成したカーボンナノチューブ２３をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察したところ、個々のカーボンナノチューブは、平均直径１〜５ｎｍ、平均長さ０．５〜０．８μｍであった。
以上の工程により、カーボンナノチューブ２７を電子放出部とする本発明のナノカーボンエミッタを作製した。

上記マイクロ波プラズマＣＶＤ法の代わりに高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤを用いてカーボンナノチューブ２３の成膜を行ったことを除いて、実施例１と同様の手順で、カーボンナノチューブ２３を電子放射部とするナノカーボンエミッタを得た。
高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤの条件は、下記の通りである。
原料ガス：メタン（２０ｓｃｃｍ）、水素（８０ｓｃｃｍ）、
基板温度：６００℃、
反応圧力：０．２Ｔｏｒｒ、
ＲＦ波周波数：１３．４５ＧＨｚ、
ＲＦパワー：３００Ｗ、
反応時間：１０分
生成したカーボンナノチューブ２７をＴＥＭにより観察したところ、個々のカーボンナノチューブは、平均直径１〜５ｎｍ、平均長さ０．７〜０．８μｍであった。

次に、本発明のナノカーボンエミッタの他の製造方法を実施例に基づいて説明する。
この製造方法は、非導電性基体を用いる場合の製造方法である。図３は、本発明のナノカーボンエミッタの他の製造方法を示す工程図である。
初めに、図３（ａ）に示すように、絶縁性シリコン基板３１上に、スパッタ法により導電性シリコン薄膜３２を３μｍの厚みで成膜後、続いて蒸着法により、触媒層２２として鉄を１０ｎｍの厚みで成膜した。
次に、図３（ｂ）に示すように、触媒層２２上に、フォトレジスト２３を２μｍの膜厚で塗布後、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成した。ここで、直径７μｍの円形のパターンを作製した。
続いて、図３（ｃ）に示すように、高周波リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により、触媒層２２と導電性シリコン膜３２をメサエッチングし、上面に触媒層２２を有する、高さ約２μｍの円柱状のエミッタ下地層３４を形成した。
次に、図３（ｄ）に示すように、レジスト２３をリフトオフ材として残したまま絶縁層２５として酸化シリコンを約４μｍ、ゲート電極層２６としてニオブを約１μｍ、連続蒸着した。
そして、図３（ｅ）に示すように、レジスト２３を溶解除去することによって、レジスト２３上の絶縁層２５’及びゲート電極層２６’をリフトオフして除去し、絶縁層２５及びゲート電極２６を形成した。
最後に、図３（ｆ）に示すように、触媒層２２の活性化を行った後、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ２７を選択的に生成させた。

触媒層の活性化処理は、水素プラズマ中で５００℃に加熱することにより行った。この処理によって、鉄薄膜が鉄微粒子となってＳｉ基板上に分布すると共に、Ｓｉ基板に強固に結合する。この鉄微粒子が触媒となって、この鉄微粒子触媒上にカーボンナノチューブが生成する。カーボンナノチューブを生成するマイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件は下記の通りである。
原料ガス：メタン（２０ｓｃｃｍ）、水素（８０ｓｃｃｍ）、
基板温度：６００℃、
反応圧力：２．０Ｔｏｒｒ、
マイクロ波周波数：２．４ＧＨｚ、
ＭＷパワー：２００Ｗ、
反応時間：１０分
なお、反応時間は、基板とプラズマが連続的に接触する時間である。
生成したカーボンナノチューブ２３をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察したところ、個々のカーボンナノチューブは、平均直径１〜５ｎｍ、平均長さ０．７〜０．８μｍであった。
以上の工程により、カーボンナノチューブ２７を電子放射部とするナノカーボンエミッタを得た。

本発明のナノカーボンエミッタによれば、ナノカーボン先端の電界強度を大きくすることができるので、高電子流密度が必要な、光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置あるいは照明ランプの超小型照明源、さらには、高輝度平面ディスプレイのエミッタアレイ等に使用すれば極めて有用である。
また、本発明のナノカーボンエミッタの製造方法によれば、高度の微細加工技術を必要とせず、簡便な方法で作製できるので、コストが低廉になると共に歩留まりも向上でき、従って、本発明のナノカーボンエミッタを低コストで提供できる。

本発明のナノカーボンエミッタの構成を示す模式図である。 本発明のナノカーボンエミッタの製造方法を示す工程図である。 本発明のナノカーボンエミッタの他の製造方法を示す工程図である。 従来の電子放出素子の構成を示す図である。 従来の電子放出素子の製造方法を示す工程図である。 従来の他の電子放出素子の製造方法を示す工程図である。 従来のナノカーボンエミッタの構成を示す図である。 Ｓｉ基板に強固に結合して、垂直に且つ長さを揃えて生成したカーボンナノチューブを示す図である。 従来のナノカーボンエミッタの課題を示す図である。

符号の説明

１，２，３，４ ナノカーボンエミッタ
５ 開口
６ エミッタ下地層
７ 基体（導電性）
８ 絶縁層
９ ゲート電極層
１０ ナノカーボン
１１ 絶縁層
１２ 非導電性基体
１３ 導電性膜
２１ 導電性シリコン基体
２２ 触媒層
２３ フォトレジスト
２４ エミッタ下地層
２５，２５’ 絶縁層
２６，２６’ ゲート電極層
２７ カーボンナノチューブ
３１ 非導電性基体
３２ 導電性膜
３４ エミッタ下地層

Claims (12)

1. 基体と絶縁層とゲート電極層とが順次積層された積層構造を有し、この積層構造の所定の位置に基体に達する開口部を有し、この開口部内の上記基体上に、ナノカーボンを有するナノカーボンエミッタにおいて、
   開口部内の基体を開口に向かってメサ形状に突出させた、エミッタ下地層を有することを特徴とする、ナノカーボンエミッタ。
2. 前記基体は導電性の基体であることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンエミッタ。
3. 前記基体は非導電性基体の上面に導電性被膜を有した基体であることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンエミッタ。
4. 前記ナノカーボンは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーンまたはカーボンナノフィラメントであることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンエミッタ。
5. 前記ゲート電極層の上面が絶縁保護層で覆われていることを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンエミッタ。
6. 前記エミッタ下地層は、前記ナノカーボンの過電流破壊を防止する制限抵抗値に等しい抵抗値を有することを特徴とする、請求項１に記載のナノカーボンエミッタ。
7. 下記工程を含んでなることを特徴とする、ナノカーボンエミッタの製造方法：
   （ａ）導電性の基体上にナノカーボンを生成させる触媒層を形成する工程と、
   （ｂ）上記触媒層上に、ナノカーボンを生成する領域を形成するためのエッチングマスクパターン層を形成する工程と、
   （ｃ）上記エッチングマスクパターン層を用いて、上記ナノカーボンを生成させる領域の触媒層及び基体を残してメサエッチングし、メサ形状のエミッタ下地層を形成する工程と、
   （ｄ）上記基体上に、絶縁層とゲート電極層とを順次積層する工程と、
   （ｅ）上記（ｂ）のエッチングマスクパターン層をリフトオフ材として用い、上記メサ形状のエミッタ下地層上に積層した絶縁層とゲート電極層とをリフトオフにより取り除く工程と、
   （ｆ）上記触媒層上にのみ選択的にナノカーボン材料を生成する工程。
8. 下記工程を含んでなることを特徴とする、ナノカーボンエミッタの製造方法：
   （ａ）非導電性の基体上に導電性膜を積層する工程と、
   （ｂ）上記導電性膜上にナノカーボンを生成させる触媒層を形成する工程と、
   （ｃ）上記触媒層上に、ナノカーボンを生成する領域を形成するためのエッチングマスクパターン層を形成する工程と、
   （ｄ）上記エッチングマスクパターン層を用いて、上記ナノカーボンを生成する領域の触媒層及び基体を残し、且つ、上記導電性膜の厚みの一部を残してメサエッチングし、メサ形状のエミッタ下地を形成する工程と、
   （ｅ）上記基体上に、絶縁層とゲート電極層とを順次積層する工程と、
   （ｆ）上記（ｃ）のエッチングマスクパターン層をリフトオフ材として用い、上記メサ形状のエミッタ下地層上に積層した絶縁層とゲート電極層とをリフトオフにより取り除く工程と、
   （ｇ）上記触媒層上にのみ選択的にナノカーボン材料を生成する工程。
9. 前記絶縁層とゲート電極層とを順次積層する工程において、絶縁層とゲート電極層とを順次積層した後にさらに絶縁層を積層して三層構造とし、前記絶縁層とゲート電極層とをリフトオフする工程において、上記三層を同時にリフトオフすることを特徴とする、請求項７または８に記載のナノカーボンエミッタの製造方法。
10. 前記触媒層上に選択的にナノカーボンを生成する工程（ｆ）は、炭化水素ガスを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法であることを特徴とする、請求項７または８に記載のナノカーボンエミッタの製造方法。
11. 前記触媒層上に選択的にナノカーボンを生成する工程は、有機液体中で基体を加熱して生成する液相生成法によることを特徴とする、請求項７または８に記載のナノカーボンエミッタの製造方法。
12. 前記選択的にナノカーボンを生成する工程の後に、さらに、前記ナノカーボンを吸熱酸化反応を生ずる酸化剤中で加熱して、ナノカーボン先端のカーボン不純物を除去することを特徴とする、請求項７または８に記載のナノカーボンエミッタの製造方法。