JP2009104916A - 電子放出素子、電子源、画像表示装置および電子放出素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低電界でビーム収束した電子放出を実現し、低電圧で高効率な電子放出が可能で、製造プロセスが容易な電界放出型の電子放出素子、電子源、及び画像表示装置を提供する。
【解決手段】電子放出素子の製造方法は、絶縁性または半導電性の層を備えた基体を予め用意する工程と、水素を含む中性ラジカルを含む雰囲気に前記層を曝す工程とを有し、当該絶縁性または半導電性の層が金属粒子を含有していること、当該絶縁性または半導電性の層が炭素を主成分とすること、当該水素を含む中性ラジカルが、Ｈ・、ＣＨ_３・、Ｃ_２Ｈ_５・、Ｃ_２Ｈ・、または、それらの混合気体であること、当該水素を含む中性ラジカルの濃度が、当該雰囲気中の荷電粒子の濃度と比較して１０００倍以上であること、及び、当該雰囲気に当該絶縁性または半導電性の層を曝す工程は、バイアスグリッドを設けたプラズマ装置を用いて、水素終端を施す工程であることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、電子放出素子の製造方法および、該電子放出素子、該電子放出素子を配置してなる電子源、該電子源を用いて構成した画像表示装置に関する。

電子放出素子には、電界放出型（以下、「ＦＥ型」と称する）や、表面伝導型等がある。

ＦＥ型電子放出素子は、カソード電極（及びその上に配置された電子放出膜）と、ゲート電極との間に電圧を印加し、該電圧（電界）によってカソード電極（或いは電子放出膜）から電子を真空中に引き出す素子である。そのため、用いるカソード電極（電子放出膜）の仕事関数やその形状などによって動作電界が大きく左右される。一般には仕事関数の小さいカソード電極（電子放出膜）を選ぶことが必要とされている。

表面が水素終端されたダイヤモンドは負性電子親和力を持つ材料として代表的なものであり、負性電子親和力を持つダイヤモンド表面を電子放出面として利用する電子放出素子としては特許文献２、特許文献３、及び、非特許文献１に開示されている。

また、ダイヤモンドの表面に、水素終端を行う方法として、水素や水素を含む化合物のプラズマを用いる方法が、特許文献４に開示されている。そして、電子サイクロトロン共鳴（以下「ＥＣＲ」と称する）プラズマを用いて、水素終端を行う方法が特許文献５に開示されている。また、ダイヤモンドをプラズマＣＶＤで成長させる場合、その成長過程でＣＨ_３・（以下、ドット「・」はラジカルを意味する）の中性ラジカルが成長に大きく関与していると考えられている。

しかし、ダイヤモンドは、大面積に均一な膜厚で作製することが困難であり、大面積に均一に電子放出素子を製造する事が難しい。更に、表面粗さが大きいため、放出した電子が広がってしまい、高精細な画像を表示する事が難しい。

また、特許文献６には、ＥＣＲプラズマを用いた装置において、ＥＣＲプラズマ中の荷電粒子をメッシュにより補足し、中性粒子のみを選択的に取り出し、ＳｉＯ_２を成膜する方法が開示されている。
特開平９−１９９００１号公報 米国特許第５２８３５０１号明細書 米国特許第５１８０９５１号明細書 特開２００６−１３４７２４号公報 特開平１０−２８３９１４号公報 特開平１０−０８１９７１号公報 Ｖ．Ｖ．Ｚｈｉｎｏｖ，Ｊ．Ｌｉｕ等著、「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｄｉａｍｏｎｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１６（３），１９９８年５／６月，ｐｐ．１１８８−１１９３

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、低電界で電子ビーム径の小さい電子放出可能な電子放出素子を提供することにある。

また、本発明の更なる目的は、低電圧で高効率な電子放出が可能で、製造プロセスが容易な電界放出型の電子放出素子、電子源、及び画像表示装置を提供することにある。

本発明に係る電子放出素子の製造方法は、絶縁性または半導電性の層を備えた基体を予め用意する工程と、水素を含む中性ラジカルを含む雰囲気に前記層を曝す工程と、を有することを特徴とする。

また、本発明に係る電子放出素子は、上記電子放出素子の製造方法で製造されたことを特徴とする。

また、本発明に係る電子源は、上記電子放出素子を複数備えることを特徴とする。

また、本発明に係る画像表示装置は、上記電子源と、電子の照射によって発光する発光部材と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、低電界で電子放出可能な電子放出素子を提供できる。更に、電子ビーム径が小さい、低電圧で高効率な電子放出が可能で、製造プロセスが容易な電子放出素子を提供できる。

また、本発明の電子放出素子を電子源や画像表示装置に適用すると、性能に優れた電子源および画像表示装置を実現できる。

以下に図面を参照して、この発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に記載の無い限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

図１は、本実施形態に係る電子放出膜の製造方法のフローを示す。

図１において、工程１は基板を用意し、カソード電極を成膜する工程、工程２は基板に電子放出膜を成膜する工程、工程３は電子放出膜の表面を水素で終端する工程である。

図２は本実施形態に係る電子放出素子の製造方法のフローを示す。

図２において、工程１は基板を用意し、カソード電極を成膜する工程である。工程２は基板に電子放出膜を成膜する工程である。工程３は電子放出膜上に絶縁膜を成膜する工程である。工程４は絶縁膜上にゲート電極を成膜する工程である。工程５は開口を形成するために、フォトレジストによりパターニングを行う工程である。工程６は、ドライエッチングによりゲート電極と絶縁膜の一部をエッチングする工程である。工程７は、ウェットエッチングにより、絶縁膜を取り除き、電子放出膜の一部を露出させる工程である。工程８は、電子放出膜の表面の一部を水素で終端する工程である。

図４は最も基本的な表面処理装置の構成を示す模式図である。

表面処理装置は、図４に示すように、プラズマ発生室４０１及び試料室４０４という２つの部屋を備える。そして、電源として直流電源Ａ４０８及び直流電源Ｂ４１０を備える。更に、磁気コイル４０２、マイクロ波導入口４０３、処理ガス導入口Ａ４０５、処理ガ
ス導入口Ｂ４０６、バイアスグリッド４０７、排気口４１２を備え、試料室４０４内にある表面処理サンプル４０９の表面を水素終端する。なお、必要に応じて基板加熱ヒータ４１１を備えてもよい。

＜電子放出膜の製造方法＞
以下に、図１を用いて本実施形態に係る電子放出膜の製造方法を示す。

（工程１）
まず、表面が十分に洗浄された基板１０１上にカソード電極１０２を積層する。基板１０１は、例えば、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、シリコン基板等にスパッタ法等によりＳｉＯ_２を積層した積層体、アルミナ等セラミックスの絶縁性基板などである。

カソード電極１０２は一般的に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。カソード電極１０２の材料は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、または合金材料である。カソード電極１０２の厚さは、数十ｎｍから数ｍｍの範囲で設定され、好ましくは数百ｎｍから数μｍの範囲で選択される。

（工程２）
次に、カソード電極表面に絶縁性または半導電性の層を形成する。この層（膜）は、一般に、電子放出膜１０３と呼ばれる。電子放出膜１０３は蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。また、その他の方法として、ポリマー中に金属粒子を分散させることでも実現できる。電子放出膜１０３は、炭素を主成分とする膜であることが好ましく、具体的には、炭素、炭素化合物、または、それらの層中に金属粒子が分散したものでできた膜であることが好ましい。当該分散した金属粒子の大きさは、数ｎｍから数百ｎｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍから数十ｎｍの範囲で選択される。また、電子放出膜中の金属粒子の密度は、１×１０^１４個／ｃｍ^３以上１×１０^１９個／ｃｍ^３以下であることが好ましい。金属粒子の材料としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、または合金材料である。炭素材料は、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、水素化アモルファスカーボン、ダイヤモンドを分散した炭素、炭素化合物、及び、それらの混合物から適宜選択される。好ましくは仕事関数の低いダイヤモンド薄膜、ダイヤモンドライクカーボン等が良い。電子放出膜１０３の膜厚は、数ｎｍから数μｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍから数百ｎｍの範囲で選択される。工程２までで作製された物を、以後、基体と呼ぶ。

（工程３）
次に、電子放出膜表面に、水素終端を施す。図４に、水素終端を施す方法の一例を示す。図４の装置は、ＥＣＲプラズマを用いた表面処理装置であり、試料室の上にプラズマ発生室が配置されている。プラズマ発生室内にＥＣＲ条件を満たす磁束密度８７５Ｇ（ガウス）の磁界を印加し、マイクロ波を導入すると、プラズマが発生する。図４の装置では、磁気コイルの磁界分布は試料室に向かうにしたがって低くなる発散磁界を形成する。バイアスグリッド４０７は、基体表面の上方に配置される。具体的には、プラズマ発生室４０１と表面処理サンプル４０９との間に設置されており、このバイアスグリッドによりプラズマ中の荷電粒子を捕獲し、水素を含む中性ラジカルを選択的に通過させる。これにより、サンプル表面に当該中性ラジカルが照射される。換言すれば、サンプル表面は当該中性ラジカルを含む雰囲気に曝される。そのため、サンプル表面を効率的に水素終端すること
ができる。処理ガスの導入には、処理ガス導入口Ａと処理ガス導入口Ｂを使用する。このときの処理ガスとしては、水素を含むガスが用いられる。例えば、当該処理ガスは、水素ガスまたは炭化水素系ガスから適宜選択される。具体的には、Ｈ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４などの気体、または、それらの混合気体を処理ガスとして用いる。そして、それらの処理ガス中でプラズマを発生させることにより、水素を含む中性ラジカルとして、Ｈ・、ＣＨ_３・、Ｃ_２Ｈ_５・、及び、Ｃ_２Ｈ・のいずれかを生じさせることができる。

上記バイアスグリッドは導電性を有しており、網目状である。この網の開口サイズは、１μｍから１０ｃｍ程度の範囲で設定され、好ましくは、１０μｍから１０ｍｍの範囲で設定される。このような条件下でプラズマ中の荷電粒子を選択的に取り除くことにより、雰囲気中の中性ラジカルの濃度を、荷電粒子の濃度と比較して１０００倍以上の濃度に安定的に保つことができる。また、プラズマ源としては、高周波プラズマ、リモートプラズマ、マイクロ波プラズマなど適宜選択できる。

なお、バイアスグリッドの電位（グリッドバイアス）は、アースと等電位または負であれば良く、その範囲は０から−５００Ｖ程度の範囲で設定され、好ましくは、０から−２００Ｖの範囲で選択される。またサンプルの表面電位（基板バイアス）は直流電源Ｂにより決定され、グリッドバイアスと等電位かそれよりも正であれば良く、その範囲は、０から１０００Ｖ程度の範囲で設定され、好ましくは０から５００Ｖの範囲で設定される。

なお、処理ガスは複数種類の混合気体であってもよい。このときの処理圧力は、プラズマが維持できる範囲で設定され、好ましくは、０．０５〜１０Ｐａの範囲で設定される。

なお、基板加熱ヒータ４１１により、基体を加熱しても良い。

＜電子放出素子の製造方法＞
以下に、図２を用いて、電子放出素子の製造方法について示す。

（工程１）
まず、表面が十分に洗浄された基板２０１上にカソード電極２０２を積層する。基板２０１は、例えば、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、シリコン基板等にスパッタ法等によりＳｉＯ_２を積層した積層体、アルミナ等セラミックスの絶縁性基板などである。

カソード電極２０２は一般的に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。カソード電極２０２の材料は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、または合金材料である。カソード電極２０２の厚さは、数十ｎｍから数ｍｍの範囲で設定され、好ましくは数百ｎｍから数μｍの範囲で選択される。

（工程２）
次に、カソード電極表面に絶縁性または半導電性の層を形成する。この層（膜）は、一般に、電子放出膜２０３と呼ばれる。電子放出膜２０３は蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。また、その他の方法として、ポリマー中に金属粒子を分散させることでも実現できる。電子放出膜２０３は、炭素を主成分とする膜であることが好ましく、具体的には、炭素、炭素化合物、または、それらの層中に金属粒子が分散したものでできた膜であることが好ましい。当該分散した金属粒子の大きさは、数ｎｍから数百ｎｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍから数十ｎｍの範囲で選択される。また、電子放出膜中の金属粒子の密度は、１×１０^１４個／ｃｍ^３
以上１×１０^１９個／ｃｍ^３以下であることが好ましい。金属粒子の材料としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、または合金材料である。炭素材料は、例えば、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、水素化アモルファスカーボン、ダイヤモンドを分散した炭素、炭素化合物、及び、それらの混合物から適宜選択される。好ましくは仕事関数の低いダイヤモンド薄膜、ダイヤモンドライクカーボン等が良い。電子放出膜２０３の膜厚は、数ｎｍから数μｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍから数百ｎｍの範囲で選択される。工程２までで作製された物を、以後、基体と呼ぶ。

（工程３）
次に、絶縁層２０４を堆積する。絶縁層２０４は、スパッタ法等の一般的な真空成膜法、ＣＶＤ法、真空蒸着法で形成される。その厚さは、数ｎｍから数μｍの範囲で設定され、好ましくは数十ｎｍから数百ｎｍの範囲で選択される。絶縁層２０４の材料は、例えば、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＦ、アンドープダイヤモンドなどの高電界に絶えられる耐圧性の高い材料が望ましい。

（工程４）
そして、ゲート電極２０５を堆積する。ゲート電極２０５は、カソード電極２０２と同様に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。ゲート電極２０５の材料は、金属、合金材料、炭化物、硼化物、窒化物、半導体、有機高分子材料などから適宜選択される。金属としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等である。炭化物としては、例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ、ＷＣ等である。硼化物としては、例えば、ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、ＬａＢ_６、ＣｅＢ_６、ＹＢ_４、ＧｄＢ_４等である。窒化物としては、例えば、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等である。半導体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等である。ゲート電極２０５の厚さは、数ｎｍから数十μｍの範囲で設定され、好ましくは数十ｎｍから数μｍの範囲で選択される。

（工程５）
次に、フォトリソグラフィー技術によりマスクパターン２０６を形成する。

（工程６）
そして、マスクパターン２０６を用い、ドライエッチングにて、ゲート電極２０５と絶縁層２０４の一部を取り除く。

（工程７）
次に、絶縁層２０４の一部をウェットエッチングにて取り除く。ウェットエッチングに用いる液体は、絶縁層２０４に対するエッチングの速度が、ゲート電極２０５及び電子放出膜２０３に対するエッチングの速度に比べ大きくなるものが好ましく、かつ電子放出膜２０３を劣化させないものが望ましい。

（工程８）
次に、電子放出膜表面に、水素終端を施す。図４に、水素終端を施す方法の一例を示す。図４の装置は、ＥＣＲプラズマを用いた表面処理装置であり、試料室の上にプラズマ発生室が配置されている。プラズマ発生室内にＥＣＲ条件を満たす磁束密度８７５Ｇ（ガウス）の磁界を印加し、マイクロ波を導入すると、プラズマが発生する。図４の装置では、磁気コイルの磁界分布は試料室に向かうにしたがって低くなる発散磁界を形成する。バイアスグリッド４０７は、基体表面の上方に配置される。具体的には、プラズマ発生室４０
１と表面処理サンプル４０９との間に設置されており、このバイアスグリッドによりプラズマ中の荷電粒子を捕獲し、水素を含む中性ラジカルを選択的に通過させる。これにより、サンプル表面に当該中性ラジカルが照射される。換言すれば、サンプル表面は当該中性ラジカルを含む雰囲気に曝される。そのため、サンプル表面を効率的に水素終端することができる。処理ガスの導入には、処理ガス導入口Ａと処理ガス導入口Ｂを使用する。このときの処理ガスとしては、水素を含むガスが用いられる。例えば、当該処理ガスは、水素ガスまたは炭化水素系ガスから適宜選択される。具体的には、Ｈ_２、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_４などの気体、または、それらの混合気体を処理ガスとして用いる。そして、それらの処理ガス中でプラズマを発生させることにより、水素を含む中性ラジカルとして、Ｈ・、ＣＨ_３・、Ｃ_２Ｈ_５・、及び、Ｃ_２Ｈ・のいずれかを生じさせることができる。

このようにして作製された電子放出素子を、図３に示すような真空容器３０４内にセットする。当該電子放出素子の上方にアノード電極３０１を配置し、高圧電源３０２により、アノード電極に電圧を印加し、ゲート電極、アノード電極に各々必要な電圧を駆動電源３０３により印加すると電子放出を観測することができる。

なお、上記バイアスグリッドは導電性を有しており、網目状である。この網の開口サイズは、１μｍから１０ｃｍ程度の範囲で設定され、好ましくは、１０μｍから１０ｍｍの範囲で設定される。このような条件下でプラズマ中の荷電粒子を選択的に取り除くことにより、雰囲気中の中性ラジカルの濃度を、荷電粒子の濃度と比較して１０００倍以上の濃度に安定的に保つことができる。また、プラズマ源としては、高周波プラズマ、リモートプラズマ、マイクロ波プラズマなど適宜選択できる。

なお、バイアスグリッドの電位（グリッドバイアス）は、アースと等電位または負であれば良く、その範囲は０から−５００Ｖ程度の範囲で設定され、好ましくは、０から−２００Ｖの範囲で選択される。またサンプルの表面電位（基板バイアス）は直流電源Ｂにより決定され、グリッドバイアスと等電位かそれよりも正であれば良く、その範囲は、０から１０００Ｖ程度の範囲で設定され、好ましくは０から５００Ｖの範囲で設定される。

なお、処理ガスは複数種類の混合気体であってもよい。このときの処理圧力は、プラズマが維持できる範囲で設定され、好ましくは、０．０５〜１０Ｐａの範囲で設定される。

なお、基板加熱ヒータ４１１により、基体を加熱しても良い。

＜応用例＞
次に、上記電子放出素子を、電子源及び画像表示装置に適用した例について述べる。

（電子源）
電子放出素子の配列については、種々のものが採用される。一例として、電子放出素子をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数配する。同じ行に配された複数の電子放出素子の電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続する。これを単純マトリクス配置という。

以下、前述した電子放出素子を複数配して得られる単純マトリクス配置の電子源について、図５を用いて説明する。図５に示すように、電子源は、電子源基体５０１、Ｘ方向配線５０２、Ｙ方向配線５０３、及び、電子放出素子５０４を備える。

Ｘ方向配線５０２は、Ｄｘ１，Ｄｘ２，・・・Ｄｘｍのｍ本の配線からなり、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、幅は、適宜設計される。Ｙ方向配線５０３は、Ｄｙ１，Ｄｙ２，・・・
Ｄｙｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線５０２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線５０２とｎ本のＹ方向配線５０３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者は電気的に分離されている（ｍ，ｎは、共に正の整数）。

不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ_２等で構成される。例えば、Ｘ方向配線５０２を形成した電子源基体５０１の全面或いは一部に所望の形状で形成される。特に、Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３の交差部の電位差に耐え得るように、膜厚、材料、製法が適宜設定される。Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３は、それぞれ外部端子として引き出されている。

電子放出素子５０４は一対の電極（ゲート電極、カソード電極）を備える。図５の例では、ゲート電極は、ｎ本のＹ方向配線５０３の内のいずれかと、導電性金属等からなる結線によって電気的に接続されている。カソード電極は、ｍ本のＸ方向配線５０２の内のいずれかと、導電性金属等からなる結線によって電気的に接続されている。

Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３を構成する材料、結線を構成する材料及び一対の素子電極を構成する材料は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、またそれぞれ異なってもよい。これら材料は、例えば前述の素子電極の材料より適宜選択される。素子電極を構成する材料と配線材料が同一である場合には、素子電極に接続した配線は素子電極ということもできる。

Ｘ方向配線５０２には、不図示の走査信号印加手段が接続される。走査信号印加手段は、選択されたＸ方向配線に接続されている電子放出素子５０４に走査信号を印加する。一方、Ｙ方向配線５０３には、不図示の変調信号発生手段が接続される。変調信号発生手段は、電子放出素子５０４の各列に、入力信号に応じて変調された変調信号を印加する。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。

（画像表示装置）
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。上記電子源を用いて構成した画像表示装置について、図６を用いて説明する。図６は、画像表示装置の表示パネルの一例を示す模式図である。

図６に示すように、画像表示装置は、Ｘ方向の容器外端子６０１、Ｙ方向の容器外端子６０２、電子源基体６１３、リアプレート６１１、フェースプレート６０６、及び、支持枠６１２を備える。なお、電子源基体６１３は電子放出素子６１５を複数有しており、リアプレート６１１は、電子源基体６１３を固定するためのものである。フェースプレート６０６はガラス基体６０３の内面に画像形成部材（電子の照射によって発光する発光部材）である蛍光体としての蛍光膜６０４とメタルバック６０５等が形成されたものである。リアプレート６１１、フェースプレート６０６はフリットガラス等を用いて支持枠６１２に接続されている。外囲器６１７は、例えば大気中あるいは、窒素中で、４００〜５００℃の温度範囲で１０分以上焼成することで、封着して構成される。

上記画像表示装置は、各電子放出素子６１５に、容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して電圧を印加する。各電子放出素子６１５は、当該印加された電圧に応じて電子を放出する。

高圧端子６１４を介してメタルバック６０５、あるいは透明電極（不図示）に高圧を印加することで、当該放出された電子は加速する。

加速された電子は、蛍光膜６０４に衝突し、発光が生じて画像が形成される。

本実施形態に係る画像表示装置は、テレビジョン放送の表示装置、テレビ会議システムやコンピューター等の表示装置の他、感光性ドラム等を用いて構成された光プリンターとしての画像表示装置等としても用いることが出来る。

＜実施例１＞
以下に、本実施例の電子放出膜の製造工程を図１を用いて詳細に説明する。

（工程１）
まず、基板１０１に石英を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法により、基板１０１上に、カソード電極１０２として厚さ２００ｎｍのＰｔを成膜した。

（工程２）
カソード電極１０２上に共スパッタ法を用いて、電子放出膜１０３としてＰｔを含むダイヤモンドライクカーボン膜を作製した。このときの膜厚は約３０ｎｍであり、Ｐｔ濃度は２０％程度であった。

（工程３）
表面終端処理を以下の条件で行い、水素終端表面１０４を形成した。
処理ガス ＣＨ_４ ５０ｓｃｃｍ
圧力 ０．２５Ｐａ
ＥＣＲプラズマパワー ３００Ｗ
グリッドバイアス −８０Ｖ
基板バイアス ＋４０Ｖ
処理時間 ３０秒

（工程４）
この電子放出膜について、電子放出特性を測定した。電子放出膜に対して平行平板になるようにアノードを配置し、その間隔は１００μｍとして測定を行った。その特性を評価した結果、５５Ｖ／μｍの電界で約１０ｍＡ／ｃｍ^２の電子放出電流を得ることができた。

＜実施例２＞
以下に、本実施例の電子放出膜の製造工程を図１を用いて詳細に説明する。

（工程１）
まず、基板１０１に石英を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法により、基板１０１上に、カソード電極１０２として厚さ２００ｎｍのＰｔを成膜した。

（工程２）
カソード電極１０２上に共スパッタ法を用いて、電子放出膜１０３としてＣｏを含むダイヤモンドライクカーボン膜を作製した。このときの膜厚は約３０ｎｍであり、Ｃｏ濃度は２０％程度であった。

（工程３）
表面終端処理を以下の条件で行い、水素終端表面１０４を形成した。
処理ガス ＣＨ_４ ２０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ ３０ｓｃｃｍ
圧力 ０．２５Ｐａ
ＥＣＲプラズマパワー ４００Ｗ
グリッドバイアス ０Ｖ
基板バイアス ＋４０Ｖ
処理時間 ３０秒

（工程４）
この電子放出膜について、電子放出特性を測定した。電子放出膜に対して平行平板になるようにアノードを配置し、その間隔は１００μｍとして測定を行った。その特性を評価した結果、４０Ｖ／μｍの電界で約１０ｍＡ／ｃｍ^２の電子放出電流を得ることができた。

＜実施例３＞
以下に、本実施例の電子放出膜の製造工程を図１を用いて詳細に説明する。

（工程１）
まず、基板１０１に石英を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法により、基板１０１上に、カソード電極１０２として厚さ２００ｎｍのＰｔを成膜した。

（工程２）
カソード電極１０２上にフィラメントＣＶＤ法を用いて、カーボン膜を作製した。その後、イオン注入法を用いて、１ａｔｍ％のＣｏをダイヤモンドライクカーボン膜に注入し電子放出膜を作製した。このときの膜厚は約３０ｎｍであった。

（工程３）
表面終端処理を以下の条件で行い、水素終端表面１０４を形成した。
処理ガス Ｃ_２Ｈ_４ ３０ｓｃｃｍ
Ｈ_２ ２０ｓｃｃｍ
圧力 ０．２５Ｐａ
ＥＣＲプラズマパワー ３００Ｗ
グリッドバイアス ０Ｖ
基板バイアス ２０Ｖ
処理時間 ２０秒

（工程４）
上記で作製した電子放出膜について、電子放出特性を測定した。電子放出膜に対して平行平板になるようにアノードを配置し、その間隔は１００μｍとして測定を行った。その特性を評価した結果、４０Ｖ／μｍの電界で約１２ｍＡ／ｃｍ^２の電子放出電流を得ることができた。

＜実施例４＞
以下に、本実施例の電子放出素子の製造工程を図２を用いて詳細に説明する。

（工程１）
まず、基板２０１に石英を用い、十分洗浄を行った後、スパッタ法により、基板２０１上に、カソード電極２０２として厚さ２００ｎｍのＰｔを成膜した。

（工程２）
カソード電極２０２上に共スパッタ法を用いて、電子放出膜２０３として、Ｃｏを含むダイヤモンドライクカーボン膜を作製した。このときの膜厚は約３０ｎｍであり、Ｃｏ濃度は２５％程度であった。

（工程３）
次に、絶縁層２０４の作製のために、原料ガスとしてＳｉＨ_４、Ｎ_２Ｏを使用したプラズマＣＶＤ法により、ＳｉＯ_２を約１０００ｎｍ成膜した。

（工程４）
次に、絶縁層２０４上に、ゲート電極２０５として、Ｐｔを１００ｎｍの厚さになるようにスパッタ法により成膜した。

（工程５）
次に、フォトリソグラフィーで、ポジ型フォトレジスト（ＯＦＰＲ５０００／東京応化製）のスピンコーティング、フォトマスクパターンを露光、現像し、マスクパターン２０６を形成した。このときのレジストの開口径は５μｍとした。

（工程６）
次に、エッチングガスとしてＡｒ、エッチングパワーを２００Ｗ、エッチング圧力として１Ｐａの条件で、Ｐｔをエッチングした。そして、ＣＦ_４、Ｈ_２の混合ガス、エッチングパワーとして１５０Ｗ、エッチング圧力として、１．５Ｐａの条件で、ドライエッチングを行い、絶縁層２０４のほぼ中央部でエッチングをストップした。

（工程７）
次に、残ったマスクパターンを、剥離液（東京応化製）にて除去したのち、ＢＨＦに浸漬させ、電子放出膜上面のＳｉＯ_２をウェットエッチングし、水洗１０ｍｉｎ間行った。

（工程８）
次に、表面終端処理を以下の条件で行い、水素終端表面２０７を形成し、電子放出素子を完成させた。
処理ガス ＣＨ_４ ５０ｓｃｃｍ
圧力 ０．２５Ｐａ
ＥＣＲプラズマパワー ３００Ｗ
グリッドバイアス ０Ｖ
基板バイアス ＋４０Ｖ
処理時間 ４０秒

この素子を、図４に示すように真空容器内に配置し、素子上部に蛍光体のアノード電極をセットした。アノード電極には、５ｋＶの直流電圧を印加し、カソード電極とゲート電極間には１０Ｖのパルス電圧を印加した。その結果、パルス信号に同期して電子放出が観測された。

なお、本実施例の条件に限らず、実施例１〜３で得られた基体を基に電子放出素子を作製してもよい。条件は適宜変更して構わない。

＜実施例５＞
実施例４の電子放出素子を用いた画像表示装置を製造した。配線は、図５のようにＸ配線をカソード電極２０２にＹ配線をゲート電極２０５にそれぞれ接続して行った。電子放出素子は、１４４個の開口部を一画素とし、横３０μｍ、縦３０μｍのピッチで配置した。素子上部には１ｍｍに距離を隔てた位置に蛍光体をアライメントして配置した。蛍光体には５ｋＶの電圧を印加した。マトリックスは、３００×２００の画素数のもので、それぞれの画素には、１４４個の電子放出素子が形成されている。

入力信号として１８Ｖのパルス信号を入力すると、高精細な画像が形成できた。

以上述べたように、本実施形態では、電子放出膜及び電子放出素子における電子放出膜の表面に水素終端を施すことによって、低電界で電子ビーム径の小さい電子放出が可能となる。更に、低電圧で効率的な電子放出が可能、且つ、製造プロセスが容易な電子放出素子を得ることができる。また、本発明の電子放出素子を電子源や画像表示装置に適用すると、性能に優れた電子源および画像表示装置を実現できる。

図１は、電子放出膜の製造方法のフローを示す図である。 図２は、電子放出素子の製造方法のフローを示す図である。 図３は、電子放出素子の構成を示す模式図である。 図４は、表面処理装置の構成を示す模式図である。 図５は、電子源の構成を示す模式図である。 図６は、画像表示装置の構成を示す模式図である。

符号の説明

１０１，２０１ 基板
１０２，２０２ カソード電極
１０３，２０３ 電子放出膜
１０４，２０７ 水素終端表面
２０４ 絶縁層
２０５ ゲート電極
２０６ マスクパターン
３０１ アノード電極
３０２ 高圧電源
３０３ 駆動電源
３０４ 真空容器
４０１ プラズマ発生室
４０２ 磁気コイル
４０３ マイクロ波導入口
４０４ 試料室
４０５ 処理ガス導入口Ａ
４０６ 処理ガス導入口Ｂ
４０７ バイアスグリッド
４０８ 直流電源Ａ
４０９ 表面処理サンプル
４１０ 直流電源Ｂ
４１１ 基板加熱ヒータ
４１２ 排気口
５０１ 電子源基体
５０２ Ｘ方向配線
５０３ Ｙ方向配線
５０４ 電子放出素子
６０１，６０２ 容器外端子
６０３ ガラス基体
６０４ 蛍光膜
６０５ メタルバック
６０６ フェースプレート
６１１ リアプレート
６１２ 支持枠
６１３ 電子源基体
６１４ 高圧端子
６１５ 電子放出素子
６１７ 外囲器

Claims (12)

1. 絶縁性または半導電性の層を備えた基体を予め用意する工程と、
   水素を含む中性ラジカルを含む雰囲気に前記層を曝す工程と、
   を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。
2. 前記絶縁性または半導電性の層は、金属粒子を含有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
3. 前記層中の金属粒子の密度は１×１０^１４個／ｃｍ^３以上１×１０^１９個／ｃｍ^３以下である
   ことを特徴とする請求項２に記載の電子放出素子の製造方法。
4. 前記絶縁性または半導電性の層は、炭素を主成分とする膜である
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
5. 前記絶縁性または半導電性の層は、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、もしくは、水素化アモルファスカーボン、または、それらの混合物を含む
   ことを特徴とする請求項４に記載の電子放出素子の製造方法。
6. 前記水素を含む中性ラジカルは、Ｈ・、ＣＨ_３・、Ｃ_２Ｈ_５・、及び、Ｃ_２Ｈ・のいずれかを含む
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
7. 前記雰囲気中の前記水素を含む中性ラジカルの濃度は、前記雰囲気中の荷電粒子の濃度と比較して１０００倍以上である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
8. 前記水素を含む中性ラジカルを含む雰囲気に前記層を曝す工程は、バイアスグリッドを設けたプラズマ装置を用いて、水素終端を施す工程である
   ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
9. 前記バイアスグリッドは、基体表面の上方に配置される
   ことを特徴とする請求項８に記載の電子放出素子の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法で製造された
    ことを特徴とする電子放出素子。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法で製造された複数の電子放出素子を備える
    ことを特徴とする電子源。
12. 請求項１〜９のいずれかに記載の電子放出素子の製造方法で製造された複数の電子放出素子を有する電子源と、
    電子の照射によって発光する発光部材と、
    を備えることを特徴とする画像表示装置。

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