JP2007214032A - 電子放出素子、電子源及び画像表示装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 簡易に作成でき、電子放出膜中の金属量を比較的容易に制御することができ、電子放出膜に接する電極等と電子放出膜との密着性が良好な電子放出素子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 カソード電極と、該カソード電極上に位置する、金属を含む電子放出層と、を備える電子放出素子の製造方法であって、（Ａ）導電性の第１の層と、該第１の層上に位置する第２の層と、該第２の層に接触した、金属を含有する第３の層と、を用意する、第１工程と、（Ｂ）前記第２の層に、前記第３の層から前記金属を拡散させる、第２工程と、を備えることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子放出素子、電子源、画像表示装置の製造方法に関する。

電子放出素子には、電界放出型（以下、「ＦＥ型」と称する）の電子放出素子や、特許文献６に開示される表面伝導型の電子放出素子がある。

ＦＥ型には、非特許文献１や特許文献３や特許文献４に開示されるカーボンファイバーを用いた電子放出素子や、特許文献１や特許文献２や特許文献５に開示される平坦な表面を備える電子放出膜を有する電子放出素子がある。

放出される電子ビームの広がりが少ない電子放出素子の例として、平坦な電子放出膜上に、開口（いわゆる「ゲートホール」）を備える、絶縁層とゲート電極との積層体、を有する電子放出素子がある。このような平坦な電子放出膜を有する電子放出素子では、電子放出膜表面に比較的平坦な等電位面が形成されるため、電子ビームの広がりを小さくすることができる。また、特許文献２、３では、放出される電子ビームの広がりを小さくするために、電子放出膜の上に導電層を配置する電子放出素子が提案されている。特許文献１や特許文献５には電子放出特性に優れる、金属を含有する電子放出膜や表面にダイポール層を備えた電子放出膜を用いた電子放出素子が提案されている。
特開２００４−０７１５３６号公報 特開平０８−０５５５６４号公報 特開２００２−１４０９７９号公報 特開２００４−１０７１６２号公報 特開２００５−２６２０９号公報 特開平１０−５５７５３号公報 Ｋ．Ｂ．Ｋ．Ｔｅｏ他８名、「Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ ｄｅｎｓｅ，ｓｐａｒｓｅ，ａｎｄ ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ａｒｒａｙｓ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ」、"Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ"、２００２年３月１８日、ｖｏｌ．８０、ｐ．２０１１−２０１３

特許文献１にある、電子放出特性に優れる、金属を含有した電子放出膜を形成する方法としては、金属とグラファイトを同時スパッタする方法や、金属とグラファイトの混合ターゲットをスパッタする方法、炭素系薄膜に金属をイオン注入する方法などがある。しかしながらこれらの手法は製造工程が煩雑である。また、電子放出膜の電子放出特性を安定させるためには、電子放出膜中の金属量を制御することが重要である。また電子放出膜と電子放出膜と接する層（例えばカソード電極）との密着性が悪いと、製造時の様々な工程や、駆動中に生じる熱、などの理由により、極端な場合は電子放出膜が剥れてしまう等して、様々な問題が生じてしまう場合がある。

そこで、本発明は、簡易に作成でき、電子放出膜中の金属量を比較的容易に制御することができ、電子放出膜に接する電極等と電子放出膜との密着性が良好な電子放出素子の製造方法を提供することを目的とする。また、同時に、電子放出特性が安定で、電子ビームの広がりが小さい電子放出素子の製造方法を提供することを目的とする。そして、電子放出素子を多数備える電子源の製造方法、及び、該電子源を用いた画像表示装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために成された本発明の構成は、以下の通りである。

即ち、カソード電極と、該カソード電極上に位置する、金属を含む電子放出層と、を備える電子放出素子の製造方法であって、（Ａ）導電性の第１の層と、該第１の層上に位置する第２の層と、該第２の層に接触した、金属を含有する第３の層と、を用意する、第１工程と、（Ｂ）前記第２の層に、前記第３の層から前記金属を拡散させる、第２工程と、を備えることを特徴とする電子放出素子の製造方法である。

また、上記本発明の電子放出素子の製造方法は、更に、「前記第３の層は、前記第２の層上に位置しており、前記第２工程の後に、前記第２の層の少なくとも一部を露出し、前記第３の層を貫通する開口を設ける、第３の工程を更に備える」こと、「前記第１工程は、さらに、前記第３の層上に位置する絶縁体からなる第４の層と、該第４の層上に位置する導電性の第５の層と、を用意する工程を含み、前記第３工程は、前記第４の層と前記第５の層と前記第３の層とを貫通する開口を形成する工程である」こと、「前記第２工程が、少なくとも前記第２の層と前記第３の層とを加熱する工程を含む」こと、「前記第２金属を拡散させる工程中または前記金属を拡散させる工程の後に、少なくとも前記第２の層を加熱することで、拡散した前記金属を凝集させ、前記金属を含む粒子を前記第２の層中に形成する工程を備える」こと、「前記第２の層が絶縁体からなる」こと、「前記第２の層が炭素を主成分とする」こと、「前記前記第３の層が、少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔからなるグループの中から選択された金属、または、前記グループの中から選択された金属の合金を主成分とする」こと、「前記第１の層の材料が、金属、金属窒化物、金属炭化物、炭素からなるグループの中から選択された材料である」こと、をもその特徴とする。

また、本発明は、複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、該電子放出素子が上記製造方法により製造されることを特徴とするものである。

さらに、本発明は、電子源と、電子の照射によって発光する発光部材とを有する画像表示装置の製造方法であって、電子源が上記製造方法により製造されることを特徴とするものである。

本発明の製造方法によれば、電子放出膜中の金属含有量を容易に制御し、電子放出特性を安定させ、かつビーム収束ための構造を形成し、電子放出膜と電極の密着性を向上させることができ、電子放出特性を長期に渡って維持することができる。

以下に図面を参照して、本発明の好適な実施形態を例示的に詳しく説明する。但し、下記の実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対位置などは、特に記載のない限りは、この発明の範囲をそれらに限定する趣旨のものではない。

図１は、本発明の製造方法により製造される電子放出素子の一例を示す模式図である。図１（Ａ）は平面模式図、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）のＡ−Ａ’における断面模式図である。１は基板、２は第１電極（典型的にはカソード電極に相当する）、３は電子放出膜、４は第２電極（典型的には集束電極に相当する）、５は絶縁体からなる層（絶縁層）、６は第３電極（典型的にはゲート電極に相当する）である。また、２１は、第２電極と絶縁層５と第３電極６とを連通する開口（貫通する開口）である。

電子放出膜３は、炭素を主体とする膜中に金属が含有されている形態が特に電子放出特性の観点から好ましい。また電子放出膜３の膜厚は、実用的な範囲として、５ｎｍ以上１０μｍ以下、特には１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましい。

図８は、図１に示した電子放出素子から電子を放出させている際の様子を示す模式図である。図１と図８では、同じ部材には同じ符号を付している。７は第四電極（典型的にはアノード電極）、８は駆動電源、９は高圧電源である。電子を放出させる際には、第１電極２と第２電極４とを同じ電位または実質的に同じ電位にする。集束性を高めるには第２電極４の電位を第１電極２の電位よりも低くする。そして、第３電極６に第１電極２よりも高い電位を供給し、平坦な電子放出膜３から電子を電界放出させる。電子放出膜３から放出された電子は、第３電極６よりも十分に高い電位（典型的には１０倍以上高い電位）に設定される第４電極（アノード電極）に引き寄せられる。第四電極７には、高圧電源９から、実用的には１ｋＶ以上３０ｋＶ以下の電圧が印加され、第１電極２と第３電極６との間には典型的には０Ｖより大きく１００Ｖ以下の電圧が印加される。第１電極２の電位はグランド電位に設定することが回路設計上好ましい。

図１では、第１電極２と第２電極４とが実質的に同じ電位になるように接続している。また、Ｖｂは第３電極６と第１電極２との間に印加される電圧（電源８から出力される電圧）、Ｖａはアノード電極８に印加される電圧（電源９から出力される電圧）、Ｉｅは電子放出電流を指す。

ＶｂとＶａを印加すると、開口２１の中に強い電界が形成される。そして、Ｖｂや絶縁層５の厚さ、形状、絶縁層の誘電率などにより開口２１内部の等電位面の形状が定められる。開口２１の外では主にアノード電極７との距離ＨにもよるがＶａによりほぼ平行な等電位面となる。開口２１内に位置する電子放出膜３の表面に印加される電界強度が、電子放出膜から電界放出が開始されるのに十分な電界強度の閾値（最小電界強度）を越えると電子放出膜３から電子が放出される。開口２１から出た電子は、アノード電極７に衝突する。尚、開口２１は円柱状が好ましいが、多角柱状を除外するものではない。

また、詳しくは後述する、本発明の電子放出素子の製造方法が、好ましく適用可能な電子放出素子の別の形態例を図１０に示す。図１０と図１では、同じ部材には同じ符号を付している。即ち、図１０の形態では、第３電極６が、基板１と第１電極２との間に配置された形態である。そして、第１電極２と第３電極６との間に絶縁層５が配置されている。この形態の電子放出素子にも本発明は好ましく適用することができる。この形態の電子放出素子から電子を放出させる場合も、図８を用いて説明したように、第３電極６に第１電極２よりも高い電位を供給することで、平坦な電子放出膜３から電子を電界放出させることができる。

図１に示した構造の電子放出素子を例に、本発明の電子放出素子の製造方法の一例を図２に示した模式断面図を用いて以下に記す。

（工程Ａ）
［工程ａ−１］
最終的に第１電極２となる導電性の第１の層１０を表面に備える基板１を用意する。

基板１としては、石英ガラスや、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラスや、青板ガラスや、シリコン基板などにスパッタ法等により酸化シリコン（典型的にはＳｉＯ_２）を積層した積層体や、アルミナ等セラミックスの絶縁性基板、などを用いることができる。

第１の層１０は、導電性を有する材料から構成され、蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成することができる。第１の層１０の材料は、具体的には、金属、または金属の窒化物、金属の炭化物を用いることができるが、電子放出膜３へ拡散しにくい、化学的に安定な材料が好ましい。そのため、後述する第３の層１２の金属（第２の層１１に拡散させる金属）よりも電子放出膜３（第２の層１１）への拡散性（拡散確率）の低い材料を選択することが好ましい。さらには、後述する工程で説明する第３の層１２から第２の層１１へ拡散させた金属が、第１の層１０内に拡散されにくい材料であることが好ましい。

そのため、第１の層１０の材料としては、より具体的には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗが好ましい。しかしながら、後述する工程で説明する第３の層１２の金属（第２の層１１に拡散させる金属）との組合せにより適宜選択することができる。また、その厚さとしては、実用的な範囲として、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲で設定され、好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲で選択される。

尚、ここでは、基板１と第１の層１２とを別々の部材で構成した例を示したが、一つの導電性部材で構成しても良い。

［工程ａ−２］
第１の層１０上に、最終的に電子放出膜３となる、第２の層１１を設ける。第２の層１１は蒸着法、スパッタ法、印刷法などにより形成することができる。

尚、第１電極２は、いわゆるカソード電極に相当するものであるが、電子放出素子の形態によっては、前記第１電極２が、過剰な放出電流が生じないように、電流制限のための抵抗の機能を備える場合もある。即ち、このような場合は、第１電極２が抵抗層である場合もある。

あるいは、また、図９（Ａ）に示す様に、前記第１電極（カソード電極）２が、低抵抗な電極２ｂと当該電極２ｂよりも抵抗が高い抵抗層２ａとの積層体で構成される場合もある。あるいは、図９（Ｂ）に示す様に、電子放出層３の直下は抵抗層２ａが位置し、その横に電極２ｂが配置される場合もある。このように電極２ｂと抵抗層２ａとを備える場合は、前述の駆動電源８は、第３電極６と電極２ｂとに接続される。そして、電極２ｂから、抵抗層２ａを介して、電子放出膜３に電子が供給される。

第２の層１１の材料は、半導体もしくは絶縁体から選択される。特には、電子放出膜の電気抵抗および電子放出特性を制御する上で、含有させる金属の抵抗率よりも抵抗率の大きいものが好ましい。より好ましいのは絶縁体であり、特に炭素を主成分とするものが好ましい。さらにはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの金属が拡散しやすいものが好ましい。例えばダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、感光性樹脂などを含む有機物から適宜選択される。

［工程ａ−３］
第２の層１１上に、最終的に第２電極４になる、金属を含有する第３の層１２を設ける。第３の層１２は、蒸着法、スパッタ法、印刷法等により形成することができる。第３の層１２の材料は、第２の層１１に第３の層１２中の金属を拡散させやすいものが好ましい。例えば、電子放出膜３に含まれると良好な電子放出特性を電子放出膜に発現せしめる事が出来る良好な材料である、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔなどの金属または、これら金属を含む合金等を第３の層１２に用いることができる。第２の層１１の材料との組合せにより第３の層１２の材料を適宜選択することができるが、第２の層１１が炭素を主成分とする場合は、上記のようなＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの中から選択された金属を第３の層１２が含有することが好ましい。特に、ＣｏまたはＰｄであることが好ましい。

第３の層１２は、最終的に、駆動時において、電子放出層３の表面に印加される電界強度の分布（ばらつき）を抑制するためのものである。そのため、その厚さは、実用的には、１ｎｍ以上１０μｍ未満の範囲で設定され、好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲で選択される。

尚、工程ａ−３において、第２の層１１に金属を拡散させる第３の層１２は、第２の層１１に接して設ければよい。そのため、第２の層１１の下に配置されていてもよい。

その場合には、工程ａ−３は、導電性の第１の層１０と第２の層１１との間に第３の層１１を設ける工程に置き換える事が出来る。或いは、前記第１の層１０に、拡散させる金属を含有させることで、金属を供給する（拡散させる）という前記第３の層の機能を前記第１の層１０に持たせる事も出来る。これらの場合、第２の層１１上には、別途、駆動時に電子放出膜３の表面に印加される電界強度の分布を抑制するための、第２電極４となる導電層を、図２（Ａ）に示す符号１２で示される部材の位置に設けることが好ましい。

最終的に第２電極４となる層は、導電性を有する材料から構成される。蒸着法、スパッタ法等の一般的真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術などにより形成することができる。

最終的に第２電極４となる導電層の材料は、第２電極４となる導電層の材料が第３の層を構成する材料よりも第２の層１１へ拡散しにくい、化学的に安定な材料が好ましい。そのような材料としては、第３の層を構成する材料（第２の層１１に拡散せしめる金属）よりも拡散係数が小さい金属、またはこれらの金属の窒化物や炭化物を含む合金を用いることができる。より具体的には、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮなどの材料を用いることができる。

また、第２電極４の厚さとしては、１ｎｍ以上１０μｍ未満の範囲で設定され、好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ未満の範囲で選択される。金属含有層１２が電子放出膜３の下に常に配置されている状態になるので、電子放出膜３中の金属含有量は、金属含有層１２を母材層１１の上に配置する場合よりも安定し、かつ電子放出膜３とカソード電極１０との密着性が向上する。

また、第２の層１１に金属を拡散させる第３の層１２は、第２の層１１を挟む様に、第２の層１１の上下に別々に設けてもよい。この様にして電子放出素子を形成した場合、電子放出膜３とその上下の層との密着性はより向上する。ただし、電子放出膜３中の金属含有量が大きくなりすぎないよう、加熱工程では注意を払わなければならない。

第２の層１１の上下に第３の層１２を設ける場合、上述した第１の層１０及び／または第３の層１２を、前述した第３の層１２を構成する金属と同じ金属で構成させることで、該金属を前記第２の層１１に拡散させるための層として用いることもできる。あるいは、また、上記第２の層１１の上下に、上記第１の層１０および第３の層１２とは別に、上記第２の層に金属を拡散せしめるための層を設ける形態であってもよい。即ち、第１の層１０と第２の層１１との間、および／または、第３の層１２と第２の層１１との間に、上述した金属を含有する層（第３の層）に相当する層を設ける形態であっても良い。

［工程ａ−４］
第３の層１２上に、最終的には図２の絶縁層５となる、絶縁体からなる第４の層１３を設ける。第４の層１３は、スパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、印刷法など公知の成膜法で形成することができる。第４の層１３の厚さとしては、実用的な範囲として、１ｎｍ以上１００μｍ未満の範囲で設定され、好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ未満の範囲から選択される。望ましい材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ、アンドープダイヤモンドなどの高電界に耐えられる耐圧の高い材料が望ましい。

［工程ａ−５］
絶縁体からなる第４の層１３上に、最終的に第３電極６となる、導電性の第５の層１４を配置する。第５の層１４は、上述した第１の層１０の形成方法と同様の手法により形成することができる。第５の層１４の材料は、上述した第１の導電層１０に適用可能な材料群から適宜選択することができる。第５の層１４の厚さとしては、実用的には、１ｎｍ以上１００μｍ未満の範囲で設定され、好ましくは１０ｎｍ以上１０μｍ未満の範囲で選択される。

以上の工程により、図２（Ａ）に示す構造を設けることができる。

（工程Ｂ）
上記（工程Ａ）で形成した第５の層１４と第４の層１３とを貫通する第１の開口２０を設ける。

具体的には、第５の層１４上に、開口２０を形成するためのパターン（開口）を有するマスク（不図示）を形成する。そして、該マスクを用い、第５の層１４と第４の層１３とを貫通し、第３の層１２までおよぶ第１の開口２０を形成する、エッチング工程を行う。尚、エッチング法は従来公知の様々な手法を採用することができる。

また、第１の開口２０の平面形状（基板１の表面に平行な断面形状）は、円形に限られるものではなく正方形や長方形などの四角形や多角形であっても構わない。第１の開口２０を形成後にマスクパターンを除去する。

尚、（工程Ｂ）は、上記（工程Ａ）に続いて下記（工程Ｃ）を行った後に行うようにすることもできる。その場合には、第５の層１４と第４の層１３と第３の層１２とを貫通し、電子放出膜３上面にまでおよぶ（電子放出膜３の一部を露出させる）開口２１を形成するエッチング工程に置き換える。即ち、その場合は、工程Ｂを行わずに、後述する（工程Ｄ）を行うだけでも良い。

（工程Ｃ）
少なくとも上記（工程ａ−３）を終えた後に、第３の層１２に含まれる金属を第２の層１１中に拡散させることで、第２の層１１を電子放出膜３にせしめる。拡散させる方法としては、加熱を用いることが好ましい。加熱は、少なくとも第２の層１１と第３の層とを加熱すればよいが、より簡易に行うためには、基板１ごと加熱することで行うができる。加熱の方法としては、焼成炉などの中に基板１を配置し、ヒーターもしくはランプなどで基板１全体を加熱してもよいし、またはレーザーなどで少なくとも第２の層１１と第３の層とを加熱するという方法でもよく、特に限定されるものではない。また加熱時の雰囲気も真空中、ガス中のいずれでも構わないが、導電層が酸化されることは好ましくない。ガス中で加熱する場合は不活性ガス中で加熱を行うなどの工夫をすることが望ましい。また、真空中で加熱する場合の真空度は、１０^−４Ｐａ以下であることが好ましい。

加熱温度は、４００℃以上１０００℃以下の中から選択される。加熱温度、加熱温度における保持時間、加熱温度までの昇温レート、加熱後の冷却のための降温レートは、適宜選択される。第３の層１２に含まれる金属材料と第２の層１１の材料との組合せや、後述する後処理工程などで行われる加熱工程を考慮される。そして、金属の第２の層１１中への拡散の度合いが所望の拡散度合いになるように選択する。加熱温度については、上記（工程Ｃ）以降の工程では、上記（工程Ｃ）における加熱温度よりも低い温度に制御することが好ましい。

電子放出膜３は、炭素を主体とする膜中に金属が含有されている形態が特に電子放出特性の観点から好ましい。従って、前記第２の層１１は、炭素を主成分とする層で構成されることが好ましい。尚、（工程Ｃ）における加熱により、第２の層１１（加熱前）と電子放出膜３（加熱後）で、金属が拡散されるので、その組成が異なる。また、第２の層１１の主成分は、加熱前と加熱後で、その結晶性などが一部変質する場合もある。また第２の層１１の膜厚は、１ｎｍ以上１００μｍ未満の範囲で設けられ、特には１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の範囲であることが安定で良好な電子放出特性を簡易に得られるので好ましい。

また上記（工程Ｃ）は、第３の層１３を第２の層１１に接触して設けた後であればいつでもよく、必ずしも上記（工程Ｂ）の後に行われることに限定されない。ただし、第３の層１２を貫通する開口を設ける前に行う必要はある。

（工程Ｄ）
第５の層１４、第４の層１３、第３の層１２を貫通し、電子放出膜３上面にまでおよぶ（電子放出膜３を露出させる）開口２１を設ける。

工程Ｂを既に行っている場合は、工程Ｂで設けた第１の開口２０に連通し、第３の層１２を貫通し、電子放出膜３の上面にまでおよぶ、第２の開口２１を設ければ良い。

開口２１の形成方法としては、各種のエッチング手法を採用することができる。第５の層１４をマスクとして用いて、第５の層１４の一部に設けた開口を通してエッチングによって開口２１を形成する場合は、第３の層１２よりも第５の層の膜厚を厚く設定しておく必要がある。また第５の層１４に、第３の層１２よりもエッチングレートの遅い材料を使って、開口２１を形成するためのマスクとしてもよい。開口２１形成のための手法は特に限定されるものではない。

上記工程Ｄ（及び工程Ｂ）により、第５の層１４は図１で示した第３電極６（典型的にはゲート電極に相当する）になる。そして、第４の層１３は図１で示した絶縁体からなる層５（絶縁層）になる。そして、第３の層１２は図１で示した第２電極４（典型的には集束電極に相当する）になる。

以上の工程により、電子放出素子を形成することができるが、本発明は、開口２１の形成後に、更に、以下に示す２つの工程（工程Ｅ、工程Ｆ）のうちの少なくとも１つの工程を加えることができる。最も好ましくは、以下に示す２つの工程の両方を行う。これらの工程を加えることで、より電子放出特性が向上する。尚、工程Ｅと工程Ｆの両方を行う場合は、同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。別々に行う場合は、工程Ｅを行った後に工程Ｆを行うことが好ましい。

（工程Ｅ）
電子放出膜３（金属が拡散された後の第２の層１１）を加熱し、拡散した金属を凝集させ、図３に示すような、各々が金属を含む複数の粒子１５を、電子放出膜３の中に設ける。加熱温度は、４００℃〜１０００℃の範囲から選択される。加熱方法としては、様々な手法を採用できる。例えば、開口２１をマスクとして、開口２１内に露出した、電子放出膜３（金属が拡散された後の第２の層１１）の一部に、光などのエネルギーを照射することで、実質的に開口２１内に電子放出膜３の露出した部分だけを加熱する手法を用いる事もできる。あるいは、基板１を含めて加熱炉内で加熱する方法などを採用することもできる。加熱温度と加熱温度までの昇温レート、加熱温度における保持時間、加熱後の冷却のための降温レートは、第３の層１２の金属の種類と第２の層１１の種類の組合せにより適宜決定される。

工程Ｅを経た電子放出膜３は、炭素系薄膜中に金属微粒子が含有されている形態であり、電子放出膜３３の膜厚は、電子放出膜３の膜厚とほぼ同じである。また電子放出膜３中に含有される粒子１５の平均粒径は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、電子放出膜３中の金属の濃度は、０．００１ａｔ％以上３０ａｔｍ％以下であることが好ましい。また電子放出膜３中の主成分である炭素系膜部分の抵抗率は、１×１０^８Ω・ｃｍ以上１×１０^１４Ω・ｃｍ以下である。

（工程Ｆ）
工程Ｆは、電子放出膜３の表面にダイポール層を設ける工程である。

ダイポール層は、例えば電子放出膜３の表面を化学修飾することで形成することができる。より具体的には、電子放出膜３の表面を水素で終端処理を行うことにより、工程Ｆを行うことができる。

この工程により電子の放出をさらに容易にすることができる。

水素による終端は、電子放出膜３を水素と炭化水素ガスとを含む雰囲気中で加熱することによって行うことができる。炭化水素ガスとしては、鎖上炭化水素を用いることが好ましい。鎖上炭化水素としては、特に、アセチレンガス、エチレンガス、メタンガスのいずれかを用いることが好ましい。水素による終端は、工程Ｅの後に行う場合もあるが、工程Ｅを行っていない電子放出膜３に対して行うことも好ましい態様の一つである。

また、加熱温度とガス雰囲気を選択して、工程Ｅと工程Ｆを実質的に同時に行う態様を採用することもできる。

次に、本発明で製造することのできる電子放出素子を適用した応用例について以下に述べる。本発明で製造することのできる電子放出素子を、複数、基板上に配列することによって、例えば電子源や画像表示装置を構成することができる。

図４を用いて、電子放出素子を複数配して得られる電子源について説明する。図４において、１は基板、４２はＸ方向配線、４３はＹ方向配線、４４は本発明の製造方法で製造される電子放出素子である。図４では、１つの電子放出素子に開口が一つ形成されている例を示しているが、開口は、複数備えている場合もある。

Ｘ方向配線４２は、Ｄｘ１、Ｄｘ２、…Ｄｘｍのｍ本の配線からなり、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された金属等の導電性材料で構成することができる。配線の材料、膜厚、幅は適宜設計される。Ｙ方向配線４３は、Ｄｙ１、Ｄｙ２、…Ｄｙｎのｎ本の配線からなり、Ｘ方向配線４２と同様に形成される。

これらｍ本のＸ方向配線４２とｎ本のＹ方向配線４３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者を電気的に分離している。ここで、ｍ及びｎは共に正の整数である。不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された酸化シリコン等で構成される。

電子放出素子４４を構成する、第１電極（カソード電極）２はｍ本のＸ方向配線４２のうちの一つに電気的に接続され、第３電極（ゲート電極）６はｎ本のＹ方向配線４３のうちの一つに電気的に接続される。

Ｘ方向配線４２、Ｙ方向配線４３、及び第１電極２及び第３電極６を構成する材料は、その構成元素の一部或いは全部が同一であっても、またそれぞれ異なっていても良い。第１電極及び第３電極を構成する材料と配線材料が同一である場合には、Ｘ方向配線４２、Ｙ方向配線４３は、それぞれ第１電極或いは第２電極ということもできる。

Ｘ方向配線４２には、Ｘ方向に配列した電子放出素子４４の行を選択するための、走査信号を印加する不図示の走査信号印加手段が接続される。一方、Ｙ方向配線４３には、Ｙ方向に配列した電子放出素子４４の各列を入力信号に応じて変調するための、不図示の変調信号発生手段が接続される。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として定義される。

上記構成においては、個別の電子放出素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。このようなマトリクス配置の電子源を用いて構成した画像表示装置について、図５を用いて説明する。図５は、画像表示装置の表示パネルの一例を示す模式図である。

図５において、１は電子放出素子を複数配した基板（リアプレート）、５３はガラスなどの透明な基板である。５６は、基板５３と、その内面に設けられた、電子線の照射によって発光する発光体膜５４と、アノード電極としてのメタルバック５５とで、構成されたフェースプレートである。５２は支持枠であり、支持枠５２には、リアプレート1、フェースプレート５６がフリットガラス等の接着材を用いて接続されている。５７は外囲器であり、フェースプレート５６とリアプレート１と支持枠５２とで構成される。外囲器５７は、例えば、接着剤としてインジウムを用い、真空中で、リアプレート１とフェースプレート１とを支持枠５２を間に挟んだ状態で、向かい合う方向に加圧しながら加熱することで内部が気密に保持された外囲器（真空容器）を形成することができる。また、上記加熱温度は、上述した工程Ｃにおける加熱温度や、工程Ｅや工程Ｆでの加熱温度よりも低い温度にすることが好ましい。

外囲器５７は、フェースプレート５６とリアプレート１との間に、スペーサーとよばれる不図示の支持体を設置することにより、大気圧に対して十分な強度をもつ構成とすることもできる。

また、本発明の画像形表示装置を用いて、チューナーと組合せることで、テレビジョン放送やデータ放送や衛星放送やインターネットを経由した放送などの様々な放送の表示装置（いわゆるテレビジョンを含む）を形成することができる。また、テレビ会議システムやコンピューター等の表示装置としても用いることができる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

（実施例１）
図１に示した構成の電子放出素子を、図２に示した工程に従って作製した。
［工程１］
基板１に石英を用い、十分に洗浄を行った後、スパッタ法により、基板１上に第１の層１０としてＴｉＮを１００ｎｍの厚さで成膜した。
［工程２］
第１の層１０上に感光性樹脂を成膜し、加熱乾燥させ、露光・現像を行って第２の層１１とした。この感光性樹脂は、樹脂中に感光基を有するタイプや、樹脂に感光剤が混合されたタイプを用いることができる。
［工程３］
第２の層１１上に、金属を含有する第３の層１２として、Ｐｔを５０ｎｍの厚さになるように成膜した。
［工程４］
第３の層１２上に、プラズマＣＶＤ法により第４の層（絶縁体からなる層）１３として酸化シリコンを１０００ｎｍ成膜した。
［工程５］
第４の層１３上に、第５の層１４として、ＴｉＮを１００ｎｍの厚さになるように成膜した（図２（Ａ））。
［工程６］
次いで、第５の層１４上に、ポジ型フォトレジストをスピンコートし、フォトマスクパターン（円形）を露光、現像し、マスクパターン（円形の開口）を形成した。このときの開口径Ｗ１は、１．５μｍとした。
［工程７］
ドライエッチングにより、第５の層１４、第４の層１３の一部を除去し、第３の層１２上面でエッチングをストップし、第１の開口２０を形成した（図２（Ｂ））。
［工程８］
残ったマスクパターン（不図示）を、剥離液にて除去し、水洗を行った。
［工程９］
次に、１×１０^−４Ｐａの真空中で、６００℃で１時間維持し、第３の層１２のＰｔを第２の層１１中に拡散させ、その後真空度を維持しながら自然冷却を行い、電子放出膜３を形成した（図２（Ｃ））。
［工程１０］
第５の層１４をマスクとして、第３の層１２を貫通し、電子放出膜３におよぶ（電子放出膜３を露出させる）開口２１を形成し、本実施例の電子放出素子を完成させた（図２（Ｄ））。

このように作製した電子放出素子の電子放出膜３中のＰｔの平均濃度は３ａｔｍ％、電子放出膜３の膜厚は、３０ｎｍであり、電子放出膜３と第１の層１０および第３の層１２との密着性も確保されていた。

この電子放出素子の電子放出特性を測定した。本実施例で作製した電子放出素子を図８に示すように、電子放出素子の上方にアノード電極７を配置して駆動した。駆動時には、アノード電極７とカソード電極２（第１の層１０）の間に電圧Ｖａを印加し、カソード電極２（第１の層１０）とゲート電極６（第５の層１４）との間に、電圧Ｖｂを印加して電子放出特性を測定した。

印加電圧はアノード電極７とカソード電極２（第１の層１０）の間の電圧Ｖａ＝１０ｋＶ、カソード電極２（第１の層１０）とゲート電極６（第５の層１４）との間の電圧Ｖｂ＝２０Ｖとした。そして電子放出膜３とアノード電極８との距離Ｈを２ｍｍとした。ここで、アノード電極８として蛍光体を塗布した電極を用い、電子ビームのサイズを観察した。集束電極４を設けずに、それ以外は同じ積層構造を形成した電子放出素子からの電子ビームに比べて電子ビームサイズが小さくなっており、長期間駆動しても、基板から電子放出素子を構成する部材が剥れるといった現象は見られなかった。

（実施例２）
図１に示した構成の電子放出素子を、図６に示した工程に従って作製した。
［工程１］
基板１に石英を用い、十分に洗浄を行った後、基板１上に第１の層１０としてＴｉＮを１００ｎｍの厚さで設けた。
［工程２］
第１の層１０上に、ダイヤモンドライクカーボン膜を堆積させ、第２の層１１とした。
［工程３］
第２の層１１上に第３の層１２として、Ｃｏを５０ｎｍの厚さになるように成膜した。
［工程４］
第３の層１２上に、第４の層（絶縁層）１３としてＳｉＯ２を１０００ｎｍ成膜した。
［工程５］
第４の層１３上に、第５の層１４として、ＴｉＮを５０ｎｍの厚さになるように成膜した（図６（Ａ））。
［工程６］
次に１×１０^−４Ｐａの真空中で６００℃を１時間維持し、第３の層１２中に含まれるＣｏを第２の層１１中に拡散させ、電子放出膜３を形成した（図６（Ｂ））。
［工程７］
次いで、第５の層１４上に、ポジ型フォトレジストをスピンコートし、フォトマスクパターン（円形）を露光、現像し、マスクパターン（円形の開口）を形成した。このときの開口径Ｗ１は、１．５μｍとした。
［工程８］
ドライエッチングにより、第５の層１４、第４の層（絶縁層）１３、第３の層１２を貫通する第１の開口２１を形成した。開口２１が、電子放出膜３上面で止まるように、エッチングを制御した（図６（Ｃ））。
［工程９］
残ったマスクパターン（不図示）を、剥離液にて除去し、水洗を行った。
［工程１０］
次に１×１０^−４Ｐａの真空中で６００℃を１時間維持し、電子放出膜３中のＣｏを凝集させ、Ｃｏ粒子１５を形成した。
［工程１１］
次にアセチレン０．１％と水素９９．９％とを含む雰囲気中において電子放出膜３を５５０℃で５時間加熱処理を行って、本実施例の電子放出素子を完成させた（図６（Ｄ））。

このように作製した電子放出素子の電子放出膜３膜中にＣｏ粒子１５が多数離散的に形成されていた。電子放出膜３中のＣｏ濃度は０．０２ａｔｍ％、電子放出膜３の膜厚は、３０ｎｍであり、電子放出膜３と第１の層１０および第３の層１２との密着性も良好であった。

またこの電子放出素子の電子放出特性を測定した。本実施例で作製した電子放出素子を実施例１と同様に、電子放出特性を測定した。

印加電圧はＶａ＝１０ｋＶ、Ｖｂ＝２０Ｖで、電子放出膜３とアノード電極８との距離Ｈを２ｍｍとした。ここで、アノード電極８として蛍光体を塗布した電極を用い、電子ビームのサイズを観察した。集束電極４を設けずに、それ以外は同じ積層構造を形成した電子放出素子からの電子ビームに比べて電子ビームサイズが小さくなっていることを確認できた。また、電子放出特性は、実施例１に比べ、単位面積あたりの電子放出量が多く、また、駆動電圧も低かった。

（実施例３）
電子放出素子を、図７に示した工程に従って作製した。
［工程１］
基板１に石英を用い、十分に洗浄を行った後、スパッタ法により、基板１上に第１の層１０としてＴｉＮを１００ｎｍの厚さで成膜した。
［工程２］
第１の層１０上に金属を含む第３の層１２として、Ｃｏを５０ｎｍの厚さになるように成膜した
［工程３］
第３の層１２上に、第２の層１１としてダイヤモンドライクカーボン膜を堆積させ、母材層３２とした。
［工程４］
第２の層１１上に導電層１２１として、ＴｉＮを５０ｎｍの厚さになるように成膜した。
［工程５］
導電層１２１上に、第４の層（絶縁層）１３としてＳｉＯ２を１０００ｎｍ成膜した。
［工程６］
第４の層１３上に、第５の層１４として、ＴｉＮを５０ｎｍの厚さになるように成膜した。
［工程７］
次に１×１０^−４Ｐａの真空中で６００℃を１時間維持し、第３の層１２のＣｏを第２の層１１中に拡散させ、電子放出膜３を形成した。尚、この加熱工程で、導電層１２１から第２の層１１へは金属は実質的に拡散しない。
［工程８］
次いで、第５の層１４上に、ポジ型フォトレジストをスピンコートし、フォトマスクパターン（円形）を露光、現像し、マスクパターン（円形の開口）を形成した。このときの開口径Ｗ１は、１．５μｍとした。
［工程９］
ドライエッチングにより、第５の層３６、第４の層１３、導電層１２１を貫通する開口２１を形成した。開口２１が、電子放出膜３上面で止まるように、エッチングを制御した。
［工程１０］
残ったマスクパターン（不図示）を、剥離液にて除去し、水洗を行い、本実施例の電子放出素子を完成させた。

このように、本実施例では、第２の層１１と第１の層１０との間に金属を拡散させる第３の層１２を設けた。電子放出膜３中のＣｏの平均濃度は３ａｔｍ％であり、電子放出膜３の膜厚は３０ｎｍであり、第３の層１２を第１の導電層１０と電子放出膜３との間に配置しているので、電子放出膜３と第１の層１０との密着性は、実施例１および２よりも大きくなった。

またこの電子放出素子の電子放出特性を、実施例１と同様に測定したところ、実施例１と同様の良好な電子放出特性を得ることができた。

（実施例４）
上記実施例２で作製した電子放出素子を用いて図５に示した画像表示装置を作製した。

実施例２と同様の方法で作成した電子放出素子を１００個×１００個のマトリクス状に配置した。図５に示したようにＸ方向配線（Ｄｘ１〜Ｄｘｍ）をカソード電極２に接続し、Ｙ方向配線（Ｄｙ１〜Ｄｙｎ）側をゲート電極７に接続した。各電子放出素子は、横３００μｍ、縦３００μｍのピッチで配置した。各電子放出素子の上方には蛍光体を配置した。

本実施例で作成した画像表示装置では、マトリクス駆動が可能で、高精細で、輝度ばらつきの少ない、良好な表示画像を長期に渡って得ることができた。

本発明にかかる電子放出素子の製造方法の一例を示した模式図である。 本発明にかかる電子放出素子の構成を示す断面及び平面図である。 本発明にかかる電子放出素子の製造方法の一部を示した模式図である。 本発明にかかる単純マトリックス配置の電子源を示す構成図である。 本発明にかかる画像表示装置を示す概略構成図である。 本発明にかかる電子放出素子の製造方法の一例を示した模式図である。 本発明にかかる電子放出素子の製造方法の一例を示した模式図である。 本発明の電子放出素子を駆動する際の模式図である。 本発明の電子放出素子の他の構成例を示す模式図である。 本発明の電子放出素子の他の構成例を示す模式図である。

符号の説明

１ 基板
２ カソード電極
３ 電子放出膜
４ 集束電極
５ 絶縁層
６ ゲート電極
７ アノード電極

Claims (11)

1. カソード電極と、該カソード電極上に位置する、金属を含む電子放出層と、を備える電子放出素子の製造方法であって、
   （Ａ）導電性の第１の層と、該第１の層上に位置する第２の層と、該第２の層に接触した、金属を含有する第３の層と、を用意する、第１工程と、
   （Ｂ）前記第２の層に、前記第３の層から前記金属を拡散させる、第２工程と、
   を備えることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
2. 前記第３の層は、前記第２の層上に位置しており、
   前記第２工程の後に、前記第２の層の少なくとも一部を露出し、前記第３の層を貫通する開口を設ける、第３の工程を更に備える、
   ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
3. 前記第１工程は、さらに、前記第３の層上に位置する絶縁体からなる第４の層と、該第４の層上に位置する導電性の第５の層と、を用意する工程を含み、
   前記第３工程は、前記第４の層と前記第５の層と前記第３の層とを貫通する開口を形成する工程である、ことを特徴とする請求項２に記載の電子放出素子の製造方法。
4. 前記第２工程が、少なくとも前記第２の層と前記第３の層とを加熱する工程を含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
5. 前記第２金属を拡散させる工程中または前記金属を拡散させる工程の後に、少なくとも前記第２の層を加熱することで、拡散した前記金属を凝集させ、前記金属を含む粒子を前記第２の層中に形成する工程を備える請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
6. 前記第２の層が絶縁体からなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
7. 前記第２の層が炭素を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
8. 前記前記第３の層が、少なくともＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔからなるグループの中から選択された金属、または、前記グループの中から選択された金属の合金を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
9. 前記第１の層の材料が、金属、金属窒化物、金属炭化物、炭素からなるグループの中から選択された材料であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の電子放出素子の製造方法。
10. 複数の電子放出素子を有する電子源の製造方法であって、前記電子放出素子が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されることを特徴とする電子源の製造方法。
11. 電子源と、電子の照射によって発光する発光部材とを有するディスプレイ装置の製造方法であって、前記電子源が請求項１０に記載の製造方法により製造されることを特徴とする画像表示装置の製造方法。

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