JP3127242B2 - 冷陰極素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は電子を真空中に放
出させる陰極（カソード）に関する。とくに半導体の伝
導帯（コンダクションバンド）の底のレベルから真空レ
ベルまでのエネルギー値をいう電子親和力（エレクトロ
ン・アフィニティ：electron affinity ）が負の状態と
なる負（ネガティブ：negative) 電子親和力（ＮＥＡと
呼ばれる）を利用し、加熱しない状態で電子を真空中に
放出できる冷陰極素子と、その製造方法とに関する。加
熱して電子を真空中に放出する熱電子放出は真空管、電
子顕微鏡、ＣＲＴなどに広く用いられているところであ
るが、この発明の冷陰極素子は、非加熱状態で電子を真
空中に放出させ、かつ、放出される電子を電気的にしか
も高速に制御できるようにすることに特徴があり、例え
ば平面型ディスプレーや、高感度の光からＸ線に至る広
い範囲の電磁波検出器として使用できるものである。

【０００２】

【従来の技術】電子管に代表されるように、電子を真空
中に放出する陰極は、主としてというかほとんどすべて
が熱陰極、すなわち６００℃ないし１０００℃に加熱さ
れた陰極材料（例：タングステンＷ；トリエートタング
ステンＴｈ−Ｗ；タンタルＴａ）からいわゆる熱電子を
放出させるものであった。これは陰極材料内部から電子
を取り出すには、いわゆる仕事関数以上のエネルギーを
電子にもたせる必要から、熱により必要なエネルギーを
電子に与えるという手法をとっていたのであった。

【０００３】加熱のために消費する電力は無駄となるた
めに、できるだけ低い温度で多量の電子放出の得られる
陰極が研究されてきた。その中で、ｐ型の半導体表面を
原子的尺度で極めて清浄にして、セシウムまたはセシウ
ム／酸素等を表面に付着させ、表面の仕事関数を減少さ
せると、そのときに真空レベルが半導体の伝導帯の底の
レベルよりも低い値となる場合が生ずる。これを（図
１）に示す。図中、左側がｐ型半導体であり、右側が真
空である。１は真空の仕事関数のレベルを、２は（ｐ
型）半導体の伝導帯の底のレベルを、３は（ｐ型）半導
体の価電子体の上端のレベルを、４はフェルミレベル
（準位）をそれぞれ示す。この図のように真空の仕事関
数レベル１が、半導体の伝導帯の底のレベル２よりも低
い場合である。この状態は電子親和力が負になっている
負の電子親和力状態（Negative Electron Affinity :Ｎ
ＥＡ）と呼ばれるもので、この状態を利用すると、加熱
しないでも電子を真空中に放出できる陰極を作ることが
できる。例えば、（図２）に示すようにｐ−ｎ接合を通
して、ｎ型半導体の伝導帯２の底にある電子５をｐ型領
域に注入させ、ｐ型半導体の表面から真空中に電子を放
出するようにすると陰極が構成できる。この種の陰極は
ＮＥＡ冷陰極と呼ばれる。

【０００４】これまでに知られているＮＥＡ冷陰極とし
て、例えばガリウム砒素（ＧａＡｓ）、ガリウムリン
（ＧａＰ）等を用いたものがある。これらの冷陰極素子
の表面である電子放出面は、真空中でセシウムや酸素を
吸着させ仕事関数を低下させる必要があり、この工程で
表面の清浄処理と活性処理が極めて重要な工程とされて
いる。従来は超高真空中で６００℃以上での加熱による
清浄処理と超高真空中でセシウム／酸素の室温での吸着
による活性化処理が行われていた。

【０００５】超高真空中、すなわち１０^-9Ｔｏｒｒ（１
０^-7Ｐａ）という減圧した環境下での処理は種々の困難
性を伴い応用の範囲を著しく狭いものとされていた。ま
た、セシウムを室温で吸着させた素子では、使用時の温
度の変化による電子放出特性に不安定を生じさせる要因
ともなっていた。

【０００６】ＮＥＡ冷陰極では、ｐ型半導体の表面をＮ
ＥＡ状態とするために、半導体はできるだけバンドギャ
ップエネルギー（Ｅｇ）の大きいものが好ましいとされ
る。加えて、電子を供給するために良好なｐ−ｎ接合が
得られること、及び使用時の温度変化による不安定な動
作を生じないことが要件とされ、この３条件を備える材
料の選択が重要である。これまでによく用いられてきた
ＮＥＡ冷陰極はIV族半導体のＳｉ、及び III−V 族半導
体のＧａＡｓ及びＧａＰを用いたものがある。ＧａＰは
Ｅｇが２．２６ｅＶでこの中では一番Ｅｇが大きいもの
でる。さらに、Ｅｇが大きく、良好なｐ−ｎ接合の得ら
れる半導体であれば冷陰極を実現するのに好都合であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明のＮＥＡ冷陰
極素子とその製造方法にあっては、上述の３つの要件、
すなわち、（１）大きなバンドギャップエネルギー（Ｅ
ｇ）をもつｐ型半導体を採用すること、（２）電子をｐ
型領域に注入させるために良好なｐ−ｎ接合を得るこ
と、（３）ＮＥＡ電子放出面を実現するために超高真空
でなくても取扱いが簡単にできることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記３要求
を満足するＮＥＡ冷陰極素子を実現するために、第１
に、従来技術の材料であった単体半導体（例：Ｓｉ）や
III−V 族化合物半導体（例：ＧａＡｓ，ＧａＰ）と比
較して、遜色はなく、一層大きなバンドギャップエネル
ギーをもつものもあるII−VI族半導体化合物（例：Ｚｎ
Ｓ；３．６ｅＶ，ＣｄＴｅ；１．４５ｅＶ）を採用す
る。

【０００９】第２に、通常の手法を用いてII−VI族化合
物半導体のｐ−ｎ接合を製造するとともに、第３にII−
VI族化合物半導体のｐ−ｎ接合ダイオードにおいてｐ型
表面の仕事関数を減少させ、伝導帯レベルより真空準位
を低くしたＮＥＡ状態にした冷電子放出素子を作るため
に、特別の方法を用いて表面をＮＥＡ状態にする。すな
わち、ＮＥＡ冷陰極を作るのに、II−VI族半導体を用い
て、その製作プロセスにおいて、硫化ナトリウムＮａ₂
Ｓ、セレン化ナトリウムＮａ₂ Ｓｅ、セレン化カリウム
Ｋ₂ Ｓｅ、テルル化カリウムＫ₂ Ｔｅ等の硫化アルカ
リ、セレン化アルカリ、テルル化アルカリ、すなわち、
Ｉ−VI化合物を薄く被覆して、熱処理及び活性化処理を
行う工程において、エキシマレーザーを併用する方法を
採用する。この方法によると、容易にＮＥＡ冷陰極を得
ることができることが発明者により発見され、この手段
をこの発明では採用している。

【００１０】本発明によると、これまでVI族元素の取扱
いの難しさから、冷陰極素子用材料として実用上採用さ
れずにきたII−VI族化合物半導体のもつ大きなバンドギ
ャップエネルギーを利用できるようになる。それは、本
発明の発明者が発見した方法でII−VI族半導体の表面近
傍をｐ型とし、かつその表面を活性化する処理により、
従来、取扱いが困難とされてきた処理の難題を克服した
ことによる。

【００１１】その処理方法によると、II−VI族化合物半
導体に対してアルカリ金属の添加を行うために、Ｎａ₂
Ｓ，Ｎａ₂ Ｓｅ，Ｎａ₂ Ｔｅ，Ｋ₂ Ｓ，Ｋ₂ Ｓｅ，Ｋ₂
Ｔｅ等、すなわち、Ｉ−VI化合物を真空蒸着等により表
面に付着させる。次に熱処理を施して、加熱してアルカ
リ金属を半導体内部に拡散法により導入する。また、表
面に付着したアルカリ金属は最終的に真空中において加
熱処理を行う活性化処理により、適量のみのアルカリ金
属を残して、あとは蒸発させ、この処理により容易に清
浄な表面が得られ、かつＮＥＡを実現することができ
る。これは実験的に確認された事実である。

【００１２】さらに、表面の加熱処理を行うとき、１０
００オングストローム以下の表面近傍のみを熱処理を行
いｐ−ｎ接合面に悪影響をもたらせないため、例えばＫ
ｒＦエキシマレ−ザーのパルス光を用いて熱処理を行う
と有効であることも確認された。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明では、ＮＥＡ状態を実現す
る半導体として、II−VI族半導体において、アルカリ金
属を表面から拡散して半導体内部をｐ型とするとともに
表面に析出したアルカリ金属が同時に仕事関数をさげＮ
ＥＡ状態を実現するものである。このことは、II−VI族
半導体のII族の金属と I族の金属（アルカリ金属）とが
半導体の中で部分的に置き換わることによって半導体は
ｐ型となるために出来ることであり、II−VI族半導体を
用いるときにのみ可能なことである。II−VI族半導体は
バンドギャップが割合大きく、ＺｎＳで３．６ｅＶ、Ｚ
ｎＳｅで２．７ｅＶ、ＺｎＴｅで２．３ｅＶ、ＣｄＴｅ
で１．４５ｅＶである。本発明では、これらのII−VI族
半導体を対象としている。

【００１４】これらの半導体の表面近傍を強いｐ型とす
るためにアクセプターとなるようなアルカリ金属を表面
から拡散するために、Ｎａ₂ Ｓｅ又はＫ₂ ＳをＺｎＳの
上に、Ｎａ₂ Ｓｅ又はＫ₂ ＳｅをＺｎＳｅの上に、Ｎａ
₂ Ｔｅ又はＫ₂ ＴｅをＺｎＴｅ又はＣｄＴｅの上に薄く
蒸着し、不活性ガス中で５００−６００℃に加熱するこ
とによりアルカリ金属が半導体中に拡散する。この処理
によりII−VI半導体の表面近傍が強いｐ型になりＮＥＡ
構造を実現するのに好都合となる。これを真空中に移し
て電子放出素子として使用するときに最後にエキシマレ
ーザーの数十ナノ秒のパルス光照射を行うと極表面に僅
かに残った不要なＶＩ族原子は蒸発し、表面は強いｐ型
半導体となるとともに仕事関数が減少しＮＥＡ状態が実
現される。エキシマレーザーから発生される光は紫外線
であり、半導体での吸収が強く５００オングストローム
以下の表面の極薄層のみを加熱又は蒸発させるから、極
表面のｐ型化と合わせて表面の清浄化を行うことができ
る。このプロセスにおいて、予めコートするＮａ₂ Ｓ，
Ｎａ₂ Ｓｅ等はアルカリ金属の拡散源となるとともに、
表面を汚染から保護する役目を合わせてもっているもの
である。

【００１５】図３の（ａ）から（ｅ）への流れ図に従っ
てこの発明のＮＥＡ冷陰極素子の製造方法を以下に詳述
する。

【００１６】材料 ｎＧａＡｓ上（又は導電性の電極
上）にｎ⁺ ＺｎＳｅ／ｉＺｎＳｅ／ｐＺｎＳｅをＭＢＥ
又はＭＯＣＶＤ法により成長させる。この時得られた成
長層は必ずしも単結晶でなくてもよく多結晶でもよい。
次に（ｃ）に示すように、アルカリ金属化合物（Ｋ₂ Ｓ
ｅ，Ｎａ₂ Ｓｅ等）を真空蒸着法により５００〜１００
０Ａの厚さで蒸着する。これが、清浄表面の保護層の役
割も果たす。窒素又はアルゴンの雰囲気中で５５０〜６
００℃の温度で５分間のアニーリングを行う（ｄ）。つ
いで素子への電極（金（Ａｕ）等）を付ける（ｅ）。最
終的にエキシマレーザー、例えば、ＫｒＦレーザーで１
００ｍＪ／ｃｍ² で２〜３回ショットをした後、２５０
ｍＪ／ｃｍ² 〜３００ｍＪ／ｃｍ² の１回のショットを
する２段階レーザーアニーリングで活性化工程を完了す
る。

【００１７】ショットは超高真空すなわち１０^-7Ｐａ台
にまで一旦は減圧した雰囲気で、高エネルギー電磁波パ
ルスを表面に照射する作業である。レーザはエキシマレ
ーザーがよい。レーザ発振の都合上、ショットの時間は
数ｎｓｅｃないし数百ｎｓｅｃ（例えば、２０ｎｓｅｃ
付近）が実際的であり、ショットの間の時間は１０ｍｓ
ｅｃ程度となる。間欠的な高エネルギー電磁波パルスの
照射は、長時間幅パルスの照射に比して、表面だけの処
理ができるという点で有利であることが確認された。こ
の高エネルギー電磁波パルスの照射後に、表面はやや荒
れて灰色を帯びてくるので、その変化は目視できるもの
である。

【００１８】図４に示すように真空中でＮＥＡ冷陰極素
子４０をコレクタ電極４１と対向させたときの放出電流
と注入電流との関係を図５に示す。可変電源４２及びコ
レクタ電圧電源４３をそれぞれ電流４４，４５を介して
接続し、ダイオード直流電流とコレクタ放出電流とを測
定するようにした。

【００１９】図５に示した電子放出特性は、その測定の
都合上、大きなピクセル大きさが約５００μｍの方形の
素子について、電圧１００Ｖをコレクタ電極に加えたと
きに測定したもので、放出電流対励起電流はほとんど３
／２乗則となっていて、電子放出が確認される。すなわ
ち、この発明で得られたＮＥＡ冷陰極素子は、電子放出
特性として少なくとも１００μＡ／cm² を有している。
本発明による素子のＮＥＡ表面はエキシマレーザーによ
る蒸発クリーニングと活性化を同時に行っているため、
従来の室温中でセシウムと酸素による活性化を行ったも
のに比較して極めて安定な電子放出特性を持っている。

【００２０】出来上がった素子の形状を図６に示す。素
子は下から順に下部電極６１、基板（無番号白地）Ｓｉ
Ｎなどの絶縁層６２、ＺｎＳｅのｐ−ｎ接合６３、上部
電極６４、上部電極の間のＮＥＡ電子放出面６５で成
る。これは１つのセルを示しているので、これをアレー
状に配列して平面ディスプレーのカソードとして用いる
ことができる。

【００２１】アレー状に素子を配列した例を図７に示
す。この素子はガラス基盤（厚さ１ｍｍ程度）の上に電
極及び半導体層を全体で数μｍの高さに積層して成り、
断面図、平面図、斜視図をそれぞれ示してある。各絵素
（ピクセル）の大きさは５０〜１００μｍ程度であり、
絵素への電流の供給はマトリックス電極の交点の位置の
絵素電圧がかかり電流が供給され、それによって電流に
対応した電子放出が行われる。

【００２２】II−VI族化合物半導体のＣｄＴｅの表面を
ＮＥＡ状態にするために同じような活性化の方法を適用
することができる。ＣｄＴｅは原子番号が４８と５２で
両者を合わせると１００となり、Ｘ線等高エネルギー放
射線の吸収が高く、しかも良質の単結晶を得られる半導
体でフェルミ準位の制御もできるものである。電子を放
出する表面はまずＫ₂ Ｔｅ又はＮａ₂ Ｔｅをもってカバ
ーしついで上記のようにアニーリングを行う。反対側は
薄い絶縁層を挟んで金属電極が付けられる。最終的に電
子放出層をレーザークリーニングによりＮＥＡ化して用
いられる。

【００２３】図８のエネルギーバンド図は、左側の平坦
部が金属のフェルミレベルを右側の平坦部が真空の仕事
関数レベルを示し、その中間部がこの発明のＣｄＴｅを
ベースとしたＮＥＡ冷陰極素子を示す。バンドギャップ
を超えて上のレベルに上った電子（図では２つを模式的
に黒丸５で示した）が真空中にある陽極（図示せず、図
７のコレクタ電極）により抽出され、冷陰極放出が行わ
れる。

【００２４】図９にはこの発明のＮＥＡ冷陰極素子を模
式的に示した。ＣｄＴｅというII−VI族化合物半導体を
出発材料とし、下部にはＳｉＮもしくはＳｉＯ₂ の薄層
を介した電極を置いたＭＩＳ（Metal-insulater-Semico
nductor)構造をとり、上部にはｐ⁺ ＣｄＴｅと表面を処
理した電子放出面と、電極とを備えている。その大きさ
は高さが約０．５ｍｍで、上部は数十μｍの絵素のマト
リックスで成る。

【００２５】このＣｄＴｅを用いたものは光の検出器と
して使用するためにＣｄＴｅ層に電子の注入がないよう
に、いわば逆方向バイアス状態で使用するために電子放
出面の反対側は薄い絶縁層（ＳｉＮ等による）を挟んだ
ＭＩＳ接合構造としている。こうすることにより電極か
らの電子の注入を阻止することができる。Ｘ線等の放射
線により生じた電子及び正孔は電子が放出表面に走行し
正孔は裏面に走行しＭＩＳ接合で再接合する。電子はＮ
ＥＡ表面から真空中に放出される。これをさらに２次電
子増倍等を併用することにより高感度の検出器を作るこ
とができる。

【００２６】

【発明の効果】II−VI族化合物半導体を用いたＮＥＡ冷
陰極は、その製造工程における超高真空中での清浄化の
取扱い及びセシウムの取扱いに難点があったことにより
応用上大きな制約を受けていたが、II−VI族半導体の冷
陰極素子が本発明による表面近傍のｐ型処理、及び活性
化のための特別な処理により技術的困難が克服され、そ
の製造が容易となり、したがって応用上大きな展開が可
能となった。

【００２７】例えば、ｐ−ｎ接合のアレイを作製し冷電
子放出素子と蛍光面とを組合わせることにより平面型の
ディスプレーを作製することができる。また、ＣｄＴｅ
のＮＥＡ処理によりＸ線又は高エネルギーの放射線の検
出器を作製することができるなど産業上の利用分野の展
開を図ることができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ｐ型半導体と真空との境界面における仕事関数
のレベルを示す図。

【図２】ｐ−ｎ接合のｐ型領域表面と真空との境界面に
おける仕事関数のレベルを示す図。

【図３】本発明のＮＥＡ冷陰極素子の製造方法を示す工
程図。

【図４】本発明のＮＥＡ冷陰極素子の特性の測定用装置
の模式図。

【図５】本発明のＮＥＡ冷陰極素子の電子放出特性を示
す図。

【図６】本発明の素子の断面を示す模式図。

【図７】本発明の素子の別な実施例である、アレイ構成
図であり、断面図、平面図及び斜視図で成る。

【図８】本発明の素子の別な実施例の仕事関数のレベル
を示す図。

【図９】図８に示した仕事関数のレベルをもつ本発明の
素子の断面の模式図。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともその表面には下から順にII−
   VI族化合物半導体のｎ ⁺ −ｉ−ｐ構造を有する基板と；
   該基板の表面上に付着された I−VI族化合物を熱処理し
   て作られた、拡散されたＩ族元素を有するｐ型半導体領
   域であって、後に該ｐ型半導体領域の表面に高エネルギ
   ー電磁波を照射して作られた熱的に安定で、かつ該Ｉ族
   元素がII−VI族化合物半導体のアクセプタ不純物として
   働くようにされた電子放出面とを有するＮＥＡ冷陰極素
   子。
2. 【請求項２】 少なくともその表面には下から順にII−
   VI族化合物半導体のｎ ⁺ −ｉ−ｐ構造を有する基板を用
   意する段階と；該II−VI族化合物半導体の基板の表面に
   I−VI族化合物を堆積する段階と；該基板の少なくとも
   表面を加熱して、Ｉ族元素をII−VI族化合物半導体内に
   熱拡散させて、該基板表面をｐ型半導体領域とする段階
   と；該ｐ型半導体の表面に高エネルギー電磁波パルスを
   照射して熱的に安定で、かつ該Ｉ族元素がII−VI族化合
   物半導体のアクセプタ不純物として働くような冷電子放
   出が可能な表面を形成する段階とから成るＮＥＡ冷陰極
   素子の製造方法。
3. 【請求項３】 前記請求項２記載の製造方法により作ら
   れた前記請求項１記載のＮＥＡ冷陰極素子であって、前
   記電子放出面は少なくとも１００μＡ／cm²の電子放出
   特性を有することを特徴とするＮＥＡ冷陰極素子。