KR101055111B1 - 금속 전구체층을 사용한 탄소나노튜브 형성방법, 및 전계방출소자 제조방법 - Google Patents

금속 전구체층을 사용한 탄소나노튜브 형성방법, 및 전계방출소자 제조방법 Download PDF

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Abstract

탄소나노튜브 형성방법 및 전계방출소자 제조방법을 제공한다. 상기 탄소나노튜브 형성방법은 기판 상에 액상 코팅법을 사용하여 금속 촉매 전구체층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 금속 촉매 전구체층을 어닐링하여 금속 촉매 입자들을 형성한다. 상기 금속 촉매 입자들 상에 CNT 필름을 성장시킨다.

Description

금속 전구체층을 사용한 탄소나노튜브 형성방법, 및 전계방출소자 제조방법 {Method of forming carbon nanotube using metal catalyst precursor layer, and method of fabricating field emission device}
본 발명은 탄소나노튜브 형성 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 촉매를 사용한 탄소나노튜브 형성 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(CNT)를 생산하는 기술로 개발된 것은 아크 방전법(arc discharge techinique), 레이저 어블레이션법(laser ablation techinique), 고압 일산화탄소(high pressure carbon monoxide; HiPCO)법, 및 화학적 기상 증착(CVD)법이 있다. 이러한 CNT 합성에 관한 다양한 기술들 중, CVD를 사용하는 경우 대규모 증착이 단가면에서 가장 유리하다.
CVD를 사용한 CNT합성을 위해, 기판 상에 금속 촉매 입자층이 형성된다. 현재로서는, 상기 금속 촉매 입자 층은 스퍼터링법 또는 전자빔 증발법에 의해 형성된 금속층을 어닐링함으로써 제조된다. 어닐링 과정 동안, 금속층은 나노입자들로 깨어지고 이로 인해 금속 촉매 입자층이 형성된다. 그러나, 상기 금속층을 형성하는 방법은 높은 진공 수준과 높은 비용을 필요로 한다. 따라서, CNT의 경제적인 대량 생산을 실현하기 어렵다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 경제적인 대량 생산을 실현가능하게 하는 탄소나노튜브 형성 방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 탄소나노튜브 형성방법을 제공한다. 상기 방법은 기판 상에 액상 코팅법을 사용하여 금속 촉매 전구체층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 금속 촉매 전구체층을 어닐링하여 금속 촉매 입자들을 형성한다. 상기 금속 촉매 입자들 상에 CNT 필름을 성장시킨다.
상기 액상 코팅법은 스핀 코팅법일 수 있다.
상기 금속 촉매 전구체는 금속 알콕사이드일 수 있다. 상기 금속 알콕사이드는 금속 나프테네이트(metal naphthenate)일 수 있다. 상기 금속 나프테네이트는 철(Fe) 나프테네이트, 니켈(Ni) 나프테네이트, 또는 코발트(Co) 나프테네이트일 수 있다.
상기 금속 촉매 전구체층은 금속 촉매 전구체와 C4 내지 C20의 알코올을 함유하는 금속 촉매 전구체 용액을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 알코올은 펜탄올 또는 데칸올일 수 있다.
상기 촉매 전구체층을 형성하기 전에, 상기 기판 상에 버퍼층을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층의 이온화 경향은 상기 금속 촉매 입자들의 이온화 경향보다 클 수 있다. 상기 버퍼층은 Al층, Zn층, 또는 Cr층일 수 있다.
상기 CNT 필름을 성장시키는 단계는 CVD법을 사용하여 수행할 수 있다. 상기 CVD법은 산소 조력 CVD(oxygen assisted CVD)법일 수 있다. 상기 산소 조력 CVD법은 WACVD(Water Assisted CVD)법 또는 ACCD(Alcohol Catalytic CVD)법일 수 있다.
상기 금속 촉매 전구체층을 어닐링하기 전에 상기 금속 촉매 전구체층을 패터닝하여 금속 촉매 전구체 패턴을 형성할 수 있다. 상기 금속 촉매 전구체층은 금속 나프테네이트층이고, 상기 금속 촉매 전구체층을 패터닝하는 것은 전자빔 리소그래피를 사용하여 수행할 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 전계방출소자 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 하부 기판 상에 금속 버퍼층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 금속 버퍼층 상에 액상 코팅법을 사용하여 금속 촉매 전구체층을 형성한다. 상기 금속 촉매 전구체층을 어닐링하여 금속 촉매 입자들을 형성한다. 상기 금속 촉매 입자들 상에 CNT 필름을 성장시킨다. 상기 CNT 필름 상에 상부 전극과 형광층을 구비하는 상부 기판을 위치시킨다.
상기 금속 촉매 전구체층을 어닐링하기 전에 상기 금속 촉매 전구체층을 전자빔 리소그래피법을 사용하여 패터닝하여 금속 촉매 전구체 패턴을 형성할 수 있다. 상기 금속 촉매 전구체 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 금속 버퍼층을 패터닝하여 금속 버퍼 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 촉매 전구체층을 높은 진공 상태 또는 높은 비용을 요구하지 않는 액상 코팅법을 사용하여 형성함으로써, CNT 필름의 경제적인 대량 생산이 가능할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 형성방법을 나타낸 개략도들이다.
도 1a를 참조하면, 기판(10) 상에 버퍼층(13)을 형성할 수 있다. 상기 기판(10)은 실리콘 기판, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 상기 버퍼층(13)의 이온화 경향은 후술하는 금속 촉매 입자의 이온화 경향보다 클 수 있다. 구체적으로, 상기 버퍼층(13)은 Al층, Zn층 또는 Cr층일 수 있다. 상기 버퍼층(13)의 두께는 10nm 내지 30nm 일 수 있으며, 바람직하게는 15nm 내지 18nm 일 수 있다. 상기 버퍼층(13)은 스퍼터링법 또는 전자빔 증발법을 사용하여 형성될 수 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 버퍼층(13) 상에 금속 촉매 전구체를 포함하는 금속 촉매 전구체층(15)을 형성한다. 상기 금속 촉매 전구체는 금속 알콕사이드일 수 있다. 상기 금속 알콕사이드는 금속 나프테네이트(metal naphthenate)일 수 있으며, 바람직하게는 철(Fe) 나프테네이트, 니켈(Ni) 나프테네이트, 또는 코발트(Co) 나프테네이트일 수 있다.
상기 촉매 전구체층(15)은 액상 코팅(liquid phase coating), 바람직하게는 스핀 코팅법을 사용하여 형성할 수 있다. 상기 액상 코팅법을 사용함으로써, 상기 촉매 전구체층(15)은 상기 기판(10) 상에 균일하게 형성될 수 있다. 나아가, 상기 액상 코팅법은 높은 진공 상태 또는 높은 비용을 요구하지 않기 때문에, CNT 필름의 경제적인 대량 생산을 가능케 한다.
상기 액상 코팅을 위해, 상기 금속 촉매 전구체를 톨루엔과 같은 용매에 희석하여 촉매 전구체 용액을 만들 수 있다. 상기 촉매 전구체 용액 내에 점성 매체(viscous medium)를 첨가하여 적당한 점도를 갖도록 할 수 있으며, 이에 따라 균일한 필름 두께를 갖는 촉매 전구체층(15)을 형성할 수 있다. 상기 점성 매체는 C4 내지 C20의 알코올, 예를 들어 펜탄올 또는 데칸올일 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 촉매 전구체층(15)을 포함하는 기판(10)을 어닐링할 수 있다. 그 결과, 상기 촉매 전구체층(15)은 열분해될 수 있고, 그에 따라 상기 버퍼층(13) 상에 금속 촉매 입자들(15a)이 형성될 수 있다. 이러한 열분해 과정에 서, 상기 촉매 전구체층(15) 내의 유기 화합물들은 증발되거나 분해될 수 있으며. 이에 따라 상기 유기 화합물들은 상기 기판(10)으로부터 제거될 수 있고, 상기 촉매 전구체층(15)은 금속 촉매 입자들(15a)로 변하게 된다. 상기 과정이 진행되는 동안, 상기 버퍼층(13)은 상기 금속 촉매 입자들(15a) 보다 쉽게 산화될 수 있다. 이는 상기 버퍼층(13)의 이온화 경향이 금속 촉매 입자들(15a)의 이온화 경향보다 크기 때문이다. 따라서 상기 금속 촉매 입자들(15a)은 산화되지 않을 수 있고, 상기 버퍼층(13)의 상기 금속 촉매 입자들(15a)에 의해 노출된 영역은 산화될 수 있다.
도 1d를 참조하면, CNT들(17)을 포함하는 CNT 필름을 상기 금속 촉매 입자들(15a) 상에 성장시킬 수 있다. 상기 CNT들(17)을 성장시키기 위한 방법은 CVD법 예를 들어, PECVD(plasma enhanced CVD), 열 CVD(thermal CVD), LCVD(laser assisted thermal CVD ), ACCVD(Alcohol catalytic CVD), 또는 WACVD(Water assisted CVD) 일 수 있다. 상기 CVD법은 상기 기판(10) 상에 직접적으로 상기 CNT들(17)을 성장시킬 수 있다. 반면에, 다른 성장 기술에서는 성장된 CNT들을 기판 상에 모아야 하는 절차가 필요하다. 그리고 상기 CNT의 성장 위치는 상기 금속 촉매 입자들(15a)에 의해 제어될 수 있다. 이에 더하여, CVD법을 제외한 다른 어떤 성장법도 수직 배열된 CNT들(17)을 얻기 어렵다.
상기 CVD 과정 동안에, 기체상의 탄소 소오스는 플라즈마, 열 에너지, 레이저 등과 같은 에너지원을 사용하여 반응성 있는 원자상태의 탄소로 깨어진다. 원자상태의 탄소는 상기 기판(10)을 향해 확산되고, 상기 금속 촉매 입자들(15a) 상 에 결합되어, 상기 금속 촉매 입자들(15a) 상에서 상기 CNT들(17)이 성장될 수 있다.
상기 CNT들(17)을 실질적으로 합성하기 전에, 상기 CVD 과정 내에서, 도 1c를 참조하며 설명한 상기 촉매 전구체층(15)의 열분해가 수행될 수 있다. 다시 말해서, 상기 촉매 전구체층(15)의 열분해를 통한 상기 금속 촉매 입자들(15a)을 형성하는 단계와, 상기 CNT들(17)을 실질적으로 합성하는 단계는 하나의 CVD 과정 내에서 모두 수행될 수 있다.
상기 CNT들(17)을 합성하기 위한 온도는 650℃ 내지 900℃, 바람직하게는 대략 810℃일 수 있다.
상기 CVD 방법은 산소 조력 CVD(oxygen assisted CVD)법, 특히 WACVD(Water Assisted CVD)법, 또는 ACCVD(Alcohol Catalytic CVD)법일 수 있다. 상기 산소 조력 CVD(oxygen assisted CVD)법에 있어서, 물 또는 알코올과 같은 산소 포함 종들(oxygen-contatin species)은 비정질 탄소(amporphous)를 선택적으로 산화시킬 수 있으나, 상기 CNT들(17)에는 손상을 주지 않는다. 결과적으로 상기 CNT들(17)의 성장 효율은 극적으로 향상될 수 있다.
상기 WACVD법에서는, 탄소 소오스로서의 탄화수소, 운반 기체로서의 비활성 기체, 및 수증기가 CVD 챔버 내로 주입된다. 상기 탄화수소는 C1 에서 C4의 탄화수소, 예를 들어, 메탄(CH4), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 에탄(C2H6), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10), 부틸렌(C4H8), 또는 부타디엔(C4H6)일 수 있다. 상기 비활성 기체는 아르곤 기체일 수 있다. 상기 수증기의 농도는 150ppm 또는 그 이하일 수 있다. 상기 WACVD를 위한 장치는 상기 CVD 챔버; 상기 CVD 챔버에 연결되고 프로그램 가능한 히터 콘트롤러를 가진 텅스텐 램프 퍼니스; 상기 CVD 챔버에 연결된 수조(water bath), 반응물 기체 노즐과, 비활성 기체 노즐; 및 표준 질량 유동 제어기들(standard mass flow controllers)을 구비할 수 있다. 상기 WACVD 장치 내의 상기 CVD 챔버는 직경이 약 5cm이고 길이가 약 70cm인 수평으로 거치된 석영관일 수 있다.
상기 ACCVD법에서는, 탄소 소오스로서의 알코올, 그리고 운반 기체로서의 비활성 기체가 CVD 챔버 내로 주입된다. 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올일 수 있다. 상기 비활성 기체는 아르곤 기체일 수 있다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전계방출소자를 형성하는 방법을 나타낸 개략도들이다.
도 2a를 참조하면, 하부 기판(10) 상에 버퍼층(13)을 형성할 수 있다. 상기 버퍼층(13)은 금속 버퍼층일 수 있다. 상기 기판(10) 및 상기 버퍼층(13)은 도 1a를 참조하여 설명한 것과 실질적으로 동일한 층들일 수 있다.
금속 촉매 전구체를 함유하는 금속 촉매 전구체층을 상기 버퍼층(13) 상에 형성한다. 상기 금속 촉매 전구체는 금속 알콕사이드(metal alkoxide)일 수 있다. 상기 금속 알콕사이드는 금속 나프테네이트(metal naphthenate), 바람직하게는 철 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 또는 코발트 나프테네이트일 수 있다. 상기 촉 매 전구체층을 형성하는 방법은 도 1b를 참조하여 설명한 것과 실질적으로 동일할 수 있다.
상기 촉매 전구체층을 리소그라피법을 사용하여 패터닝하여 촉매 전구체 패턴들(15')을 형성한다. 상기 촉매 전구체층이 금속 나프테네이트층인 경우에, 상기 촉매 전구체층은 전자빔 리소그라피(e-beam lithography)용 레지스트층으로 사용될 수 있다. 따라서, 이 경우에 상기 촉매 전구체층을 전자빔 리소그라피법을 사용하여 패터닝함으로써, 촉매 전구체 패턴들(15')을 형성할 수 있다.
도 2b를 참조하면, 상기 촉매 전구체 패턴들(15')을 식각 마스크로 사용하여 상기 버퍼층(13)을 패터닝할 수 있다. 그 결과, 버퍼 패턴들(13')을 형성할 수 있다.
도 2c를 참조하면, 상기 촉매 전구체 패턴들(15')과 상기 버퍼 패턴들(13')을 구비하는 기판(10)을 어닐링할 수 있다. 그 결과, 상기 촉매 전구체 패턴들(15')은 열분해되어, 상기 버퍼 패턴들(13') 상에 금속 촉매 입자들(15a)이 형성될 수 있다.
이러한 열분해 과정에서, 상기 촉매 전구체 패턴들(15') 내의 유기 화합물은 증발 또는 분해되어 상기 기판(10)으로부터 제거되고, 상기 촉매 전구체 패턴들(15')은 금속 촉매 입자들(15a)로 변화될 수 있다.
이 과정에서, 상기 버퍼 패턴들(13')은 상기 금속 촉매 입자들(15a)보다 쉽게 산화될 수 있다. 이는 상기 버퍼 패턴들(13')의 이온화 경향이 상기 금속 촉매 입자들(15a)의 이온화 경향보다 크기때문이다. 따라서, 상기 금속 촉매 입자 들(15a)의 산화는 억제될 수 있고, 상기 버퍼 패턴들(13')의 상기 금속 촉매 입자들(15a)의 측부에 노출된 영역들(13")은 산화될 수 있다. 그러나, 상기 금속 촉매 입자들(15a)의 바로 아래 영역들은 산화되지 않아, 상기 버퍼 패턴들(13')과 상기 금속 촉매 입자들(15a) 사이의 전기적 접합은 유지될 수 있다.
도 2d를 참조하면, CNT들(17)을 구비하는 CNT 필름이 도 1d를 참조하여 설명한 방법과 실질적으로 동일한 방법에 의해 상기 금속 촉매 입자들(15a) 상에 성장될 수 있다. 그러나, 상기 금속 촉매 입자들(15a)을 구비하는 층이 패터닝되어 있으므로, 상기 CNT 필름 또한 패턴으로 형성될 수 있다.
상기 CNT들(17)은 전계 방출체로 사용될 수 있고, 상기 버퍼 패턴들(13')은 상기 전계 방출체에 전류를 전달하는 하부 전극들로 사용될 수 있다.
상부 전극(23)과 형광층(phosphor layer, 25)이 차례로 적층된 상부 기판(20)을 상기 CNT들(17)을 구비하는 하부 기판(10) 상에 배치한다. 그 결과, 전계방출소자(100)가 형성된다. 상기 전계방출소자(100)는 전계방출 디스플레이 또는 전계방출 백라이트일 수 있다.
상기 전계방출소자(100)에서, 상기 하부 전극들(13')과 상기 상부 전극(23) 사이에 전계가 인가되면 상기 CNT들(17)로부터 전자들(즉, 전계)가 방출된다. 상기 방출된 전자들에 의해 상기 형광층(25)은 여기되어 가시광을 방출시킨다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실 험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
촉매 전구체 용액
<실험예 1>
철 나프테네이트(Alfa Aesar사)를 톨루엔에 1:8 부피비로 희석하여 철 나프테네이트-톨루엔 용액을 만들었다. 상기 철 나프테네이트-톨루엔 용액 내에 1-펜탄올을 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7 및 1:8 부피비로 첨가하여, No.1 내지 No.8의 촉매 전구체 용액을 만들었다.
촉매 전구체 용액
 부피비
철 나프테네이트-톨루엔 용액
(1:8 부피비)		 1-펜탄올
No.1


1


 1
No.2 2
No.3 3
No.4 4
No.5 5
No.6 6
No.7 7
No.8 8
촉매 전구체 용액
<실험예 2>
14.6mg의 철 나프테네이트-톨루엔 용액(1:8 부피비)을 열중량-시차열분석기(thermogravimetry-differential thermal analysis, TG-DTA: Seiko Exstar 6000, SEICO INST, 일본) 내에 투입하였다. 열분해는 아르곤 분위기에서 10℃/min의 가열속도로 진행되었다.
도 3a는 실험예 2에 따른 온도에 대한 철 나프테네이트-톨루엔 용액의 중량손실을 나타낸 그래프이다. 도 3b는 실험예 2에 따른 온도에 대한 철 나프테네이트-톨루엔 용액의 중량손실의 1차 미분값을 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 상기 철 나프테네이트-톨루엔 용액의 열분해는 세 단계에 걸쳐 주로 발생한다. 제1 중량손실은 110℃에서 약 20%, 제2 중량손실은 260℃에서 약 27%, 제3 중량손실은 380℃에서 약 36%인 것으로 나타났다. 상기 제1 중량손실은 철 나프테네이트-톨루엔 용액 내의 톨루엔의 기화에 기인한 것이고, 상기 제2 및 제3 중량손실은 철 나프테네이트-톨루엔 용액 내의 나프테네이트를 포함한 유기 화합물의 열분해에 따른 것이다. 750℃ 이상에서 안정한 철 화합물이 얻어지고, 이는 810℃에서 CNT를 성장시키기 위한 필요조건을 충족한다.
기판 상에 철 클러스터 형성
<실험예 3>
실리콘 웨이퍼 상에 전자빔 증발법을 사용하여 약 15nm 두께의 Al 버퍼층을 적층하였다. 상기 Al 버퍼층을 얻기 위해, 전자빔 증발 챔버는 약 3×10-6 Torr의 압력으로 배기되었고, 약 0.1Å/s의 속도로 Al이 적층되었다. 상기 챔버 내에서 기판을 건조상태로 유지시킴으로써 표면 산화 및 오염을 방지하였다.
상기 기판은 아세톤, 이소-프로판올 및 에탄올을 사용하여 세정하였다. 그 후, 상기 실험예 1에서 준비된 촉매 전구체 용액 No.1을 상기 세정된 기판 상에 스핀 코팅하여, 상기 기판 상에 촉매 전구체층을 형성하였다.
상기 촉매 전구체층을 포함하는 기판을 어닐링 챔버 내로 로딩하고, 상기 기판을 810℃에서 3분동안 어닐링하여 상기 기판 상에 철 클러스터들을 형성하였다.
<실험예 4>
실험예 1에서 준비된 촉매 전구체 용액 No.4을 세정된 기판 상에 스핀 코팅하여 상기 기판 상에 촉매 전구체층을 형성하는 것을 제외하고는, 실험예 3에서 설명한 방법과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 철 클러스터들을 형성하였다.
<실험예 5>
실험예 1에서 준비된 촉매 전구체 용액 No.8을 세정된 기판 상에 스핀 코팅하여 상기 기판 상에 촉매 전구체층을 형성하는 것을 제외하고는, 실험예 3에서 설명한 방법과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 철 클러스터들을 형성하였다.
<비교예 1>
1:8 부피비의 철 나프테네이트-톨루엔 용액을 세정된 기판 상에 스핀 코팅하는 것을 제외하고는, 실험예 3에서 설명한 방법과 동일한 방법을 사용하여 상기 기판 상에 철 클러스터들을 형성하였다.
도 4a, 4b, 4c 및 4d는 각각 실험예들 3 내지 5, 및 비교예 1에 의해 형성된 철 클러스터들의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지들이다.
도 4a, 4b 및 4c를 참조하면, 1-펜탄올을 함유하는 촉매 전구체 용액을 사용하는 경우(실험예들 3 내지 5)에는, 철 클러스터들의 표면 몰폴러지는 나노 사이즈의 입자 형성을 나타낸다. 한편, 도 4d를 참조하면, 1-펜탄올을 함유하지 않는 철 나프테네이트-톨루엔 용액을 사용하는 경우(비교예 1)에는 철 클러스터들의 표면 몰폴러지는 마이크로 사이즈의 입자 형성을 나타낸다. 나노사이즈의 철 입자들을 형성하는 것은 CNT 성장을 위한 필수조건이다. 따라서, 비교예 1에 따른 기판 상에는 CNT가 성장되지 않을 것임을 예측할 수 있다.
기판 상에 CNT 숲 형성
<실험예 6>
실리콘 웨이퍼 상에 전자빔 증발법을 사용하여 약 15nm 두께의 Al 버퍼층을 적층하였다. 상기 Al 버퍼층을 얻기 위해, 전자빔 증발 챔버는 약 3×10-6 Torr의 압력으로 배기되었고, 약 0.1Å/s의 속도로 Al이 적층되었다. 상기 챔버 내에서 기판을 건조상태로 유지시킴으로써 표면 산화 및 오염을 방지하였다.
상기 기판은 아세톤, 이소-프로판올 및 에탄올을 사용하여 세정하였다. 그 후, 상기 실험예 1에서 준비된 촉매 전구체 용액 No.1을 상기 세정된 기판 상에 스핀 코팅하여, 상기 기판 상에 촉매 전구체층을 형성하였다. 이 때, 스피닝 속도(spinning speed)는 적층 시간 30초 동안 8000 RPM로 유지되었다.
상기 기판을 석영판 위에 올려놓고 CVD 챔버 내로 투입하였다. 상기 CVD 챔버는 약 0.1 Torr 이하의 압력으로 배기되었다. 수조(water bath)는 약 60℃로 유지되었다. 아세틸렌, 아르콘 및 수증기 혼합물은 상온에서 상기 CVD 챔버 내로 투입되었다. 상기 CVD 챔버는 텅스텐 램프 퍼니스를 사용하여 810℃/min의 가열속도로 810℃로 가열되었다. 그 결과, 상기 기판 상에 CNT 숲이 형성되었다. 상기 성장 시간은 약 10분이었다.
<실험예 7>
세정된 기판 상에 실험예 1에서 준비된 촉매 전구체 용액 No.2를 스핀 코팅하여, 상기 기판 상에 촉매 전구체층을 형성한 것을 제외하고는 실험예 6과 동일한 방법을 사용하여 CNT숲을 형성하였다.
<실험예 8>
세정된 기판 상에 실험예 1에서 준비된 촉매 전구체 용액 No.3를 스핀 코팅하여, 상기 기판 상에 촉매 전구체층을 형성한 것을 제외하고는 실험예 6과 동일한 방법을 사용하여 CNT숲을 형성하였다.
<실험예 9>
세정된 기판 상에 실험예 1에서 준비된 촉매 전구체 용액 No.4를 스핀 코팅하여, 상기 기판 상에 촉매 전구체층을 형성한 것을 제외하고는 실험예 6과 동일한 방법을 사용하여 CNT숲을 형성하였다.
<실험예 10>
세정된 기판 상에 실험예 1에서 준비된 촉매 전구체 용액 No.5를 스핀 코팅하여, 상기 기판 상에 촉매 전구체층을 형성한 것을 제외하고는 실험예 6과 동일한 방법을 사용하여 CNT숲을 형성하였다.
<실험예 11>
세정된 기판 상에 실험예 1에서 준비된 촉매 전구체 용액 No.6를 스핀 코팅하여, 상기 기판 상에 촉매 전구체층을 형성한 것을 제외하고는 실험예 6과 동일한 방법을 사용하여 CNT숲을 형성하였다.
<실험예 12>
세정된 기판 상에 실험예 1에서 준비된 촉매 전구체 용액 No.7을 스핀 코팅하여, 상기 기판 상에 촉매 전구체층을 형성한 것을 제외하고는 실험예 6과 동일한 방법을 사용하여 CNT숲을 형성하였다.
<실험예 13>
세정된 기판 상에 실험예 1에서 준비된 촉매 전구체 용액 No.8를 스핀 코팅하여, 상기 기판 상에 촉매 전구체층을 형성한 것을 제외하고는 실험예 6과 동일한 방법을 사용하여 CNT숲을 형성하였다.
도 5a는 1-펜탄올 부피비에 따른 CNT 숲의 높이를 나타낸 그래프이다. 상기 CNT 숲들 즉, CNT 필름들은 실험예들 6 내지 13에 의해 각각 형성되었다. 상기 CNT 숲의 높이는 SEM(Scanning Electron Microscopy, JSM6700F, JEOL)을 사용하여 여러 지점에서 측정한 갚들의 평균값이다.
도 5a를 참조하면, 촉매 전구체 용액 내의 1-펜탄올의 부피비가 1에서 4로 증가함에 따라(실험예들 6 내지 9), CNT 높이 역시 56㎛ 에서 280㎛으로 증가하였다. 피크치 후에, CNT 높이는 감소하여 1-펜탄올의 비가 8일 때 80㎛에 이르렀다(실험예들 10 내지 13).
이러한 결과로부터, 철 나노 입자 밀도와 반데르발스 상호작용(van der walls interaction)이 CNT의 높이를 결정하는데 중요한 역할을 함을 알 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, 각 CNT는 각 나노입자로부터 성장되어, 나노입자의 밀도가 증가하면 CNT 밀도는 증가한다. 그러나, CNT 밀도가 증가됨에 따라, CNT들 사이의 반데르발스 상호작용은 커진다. 반데르발스 상호작용이 특정값 이상이 되면, CNT의 성장은 억제될 수 있다. 그 결과, 상기 CNT 높이의 증가는 철 나노입자들의 밀도 증가에 주로 기인하고, 상기 CNT 높이의 감소는 CNT들 사이의 반데르발스 상호작용에 주로 기인한다고 할 수 있다.
도 5b는 스피닝 속도에 따른 CNT 숲 높이를 나타낸 그래프이다.
도 5b를 참조하면, 스피닝 속도 자체는 촉매 전구체층의 두께 균일도와 CNT 숲의 높이를 결정한다. 적층 시간이 30초일 때 상기 스피닝 속도가 1000 에서 8000RPM으로 증가함에 따라, CNT 높이는 56㎛ 에서 280㎛으로 증가하였다. 또한, 스핀 코팅된 촉매 전구체층은 스피닝 속도에 따라 두께 균일도가 증가하였다.
도 6a, 6b, 6c 및 도 6d는 실험예 9에 의해 성장된 CNT 숲의 SEM 이미지들이다.
도 6a, 6b, 6c 및 도 6d를 참조하면, CNT 숲 내에서 CNT들이 잘 정렬되어 있다. 이러한 정렬 상태는 균일한 촉매 활성도 즉, 철 입자들의 균일한 형성에 기인한다.
실험예 9에 의해 성장된 CNT들을 기판으로부터 제거한 후, 메탄올 내에 분산시키고, 구리 그리드(copper grid) 상에 드랍 코팅(drop coat)하였다. 고해상도 TEM(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM; JEOL 300 kV)을 사용하여 상기 구리 그리드 상에 코팅된 CNT들을 관찰하여 그들의 구조적 특징들을 파악하였다.
도 7a 및 도 7b는 실험예 9에 의해 성장된 CNT들의 TEM이미지들이다.
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 실험예 9에 의해 성장된 CNT들은 3 내지 4의 탄소벽을 갖는다. CNT의 내부 직경은 약 5nm 내지 7nm이고, CNT는 철 촉매에 의해 오염되지 않았다.
기판 상에 패터닝된 CNT 필름 형성
<실험예 14>
기판을 CVD 챔버 내로 로딩하기 전에 기판 상의 촉매 전구체층을 전자빔 리소그라피법을 사용하여 SKKU 글자들로 패터닝한 것을 제외하고는, 실험예 9에서 설명한 방법과 동일한 방법을 사용하여 패터닝된 CNT 필름을 형성하였다.
도 8은 실험예 14에 의해 성장된 패터닝된 CNT필름의 SEM 이미지이다.
도 8을 참조하면, 패터닝된 SKKU 글자들 상에 CNT 필름이 성장되어, CNT 필름 또한 SKKU 글자들로 패터닝되었다. 글자의 선폭은 약 900nm이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브 형성 방법을 나타낸 개략도들이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 전계방출소자를 형성하는 방법을 나타낸 개략도들이다.
도 3a는 실험예 2에 따른 온도에 대한 철 나프테네이트-톨루엔 용액의 중량손실을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 실험예 2에 따른 온도에 대한 철 나프테네이트-톨루엔 용액의 중량손실의 1차 미분값을 나타낸 그래프이다.
도 4a, 4b, 4c 및 4d는 각각 실험예들 3 내지 5, 및 비교예 1에 의해 형성된 철 클러스터들의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 이미지들이다.
도 5a는 1-펜탄올 부피비에 따른 CNT 숲의 높이를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 스피닝 속도에 따른 CNT 숲 높이를 나타낸 그래프이다.
도 6a, 6b, 6c 및 도 6d는 실험예 9에 의해 성장된 CNT 숲의 SEM 이미지들이다.
도 7a 및 도 7b는 실험예 9에 의해 성장된 CNT들의 TEM이미지들이다.
도 8은 실험예 14에 의해 성장된 패터닝된 CNT필름의 SEM 이미지이다.

Claims (32)

  1. 기판 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
    상기 버퍼층 상에 금속 알콕사이드를 함유하는 금속 촉매 전구체층을 형성하는 단계:
    상기 금속 촉매 전구체층을 어닐링하여 금속 촉매 입자들을 형성하는 단계: 및
    상기 금속 촉매 입자들 상에 CNT들을 성장시키는 단계를 포함하되,
    상기 버퍼층의 이온화 경향은 상기 금속 촉매 입자들의 이온화 경향보다 큰 탄소나노튜브 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체층은 스핀 코팅법을 사용하여 형성하는 탄소나노튜브 형성방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드는 금속 나프테네이트(metal naphthenate)인 탄소나노튜브 형성방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 나프테네이트는 철(Fe) 나프테네이트, 니켈(Ni) 나프테네이트, 또 는 코발트(Co) 나프테네이트인 탄소나노튜브 형성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체층은 금속 알콕사이드와 C4 내지 C20의 알코올을 함유하는 금속 촉매 전구체 용액을 사용하여 형성하는 탄소나노튜브 형성방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알코올은 펜탄올 또는 데칸올인 탄소나노튜브 형성방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 Al층, Zn층, 또는 Cr층인 탄소나노튜브 형성방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 CNT들을 성장시키는 단계는 CVD법을 사용하여 수행하는 탄소나노튜브 형성방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 CVD법은 산소 조력 CVD(oxygen assisted CVD)법인 탄소나노튜브 형성방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산소 조력 CVD법은 WACVD(Water Assisted CVD)법 또는 ACCD(Alcohol Catalytic CVD) 법인 탄소나노튜브 형성방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체층을 어닐링하기 전에 상기 금속 촉매 전구체층을 패터닝하여 금속 촉매 전구체 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 형성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체층은 금속 나프테네이트층이고, 상기 금속 촉매 전구 체층을 패터닝하는 단계는 전자빔 리소그래피를 사용하여 수행하는 탄소나노튜브 형성방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 금속 나프테네이트는 철(Fe) 나프테네이트, 니켈(Ni) 나프테네이트, 또는 코발트(Co) 나프테네이트인 탄소나노튜브 형성방법.
  17. 기판 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
    상기 버퍼층 상에 금속 나프테네이트를 함유하는 금속 촉매 전구체층을 형성하는 단계;
    상기 금속 촉매 전구체층을 어닐링하여 금속 촉매 입자들을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 촉매 입자들 상에 산소 조력 CVD(oxygen assisted CVD)법을 사용하여 CNT들을 성장시키는 단계를 포함하되,
    상기 버퍼층의 이온화 경향은 상기 금속 촉매 입자들의 이온화 경향보다 큰 탄소나노튜브 형성방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 금속 나프테네이트는 철(Fe) 나프테네이트, 니켈(Ni) 나프테네이트, 또는 코발트(Co) 나프테네이트인 탄소나노튜브 형성방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체층은 상기 금속 나프테네이트와 펜탄올을 함유하는 금속 촉매 전구체 용액을 사용하여 형성하는 탄소나노튜브 형성방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 버퍼층은 Al층인 탄소나노튜브 형성방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 산소 조력 CVD법은 WACVD(Water Assisted CVD)법 또는 ACCD(Alcohol Catalytic CVD)법인 탄소나노튜브 형성방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체층을 어닐링하기 전에 상기 금속 촉매 전구체층을 전자빔 리소그래피법을 사용하여 패터닝하여 금속 촉매 전구체 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 탄소나노튜브 형성방법.
  23. 하부 기판 상에 금속 버퍼층을 형성하는 단계;
    상기 금속 버퍼층 상에 금속 알콕사이드를 함유하는 금속 촉매 전구체층을 형성하는 단계;
    상기 금속 촉매 전구체층을 어닐링하여 금속 촉매 입자들을 형성하는 단계;
    상기 금속 촉매 입자들 상에 CNT들을 성장시키는 단계; 및
    상기 CNT들 상에 상부 전극과 형광층을 구비하는 상부 기판을 위치시키는 단계를 포함하되,
    상기 금속 버퍼층의 이온화 경향은 상기 금속 촉매 입자들의 이온화 경향보다 큰 전계방출소자 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드는 금속 나프테네이트인 전계방출소자 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 금속 나프테네이트는 철(Fe) 나프테네이트, 니켈(Ni) 나프테네이트, 또는 코발트(Co) 나프테네이트인 전계방출소자 제조방법.
  26. 삭제
  27. 제23항에 있어서,
    상기 버퍼층은 Al층, Zn층, 또는 Cr층인 전계방출소자 제조방법.
  28. 제23항에 있어서,
    상기 CNT들을 성장시키는 단계는 산소 조력 CVD법을 사용하여 수행되는 전계방출소자 제조방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 산소 조력 CVD법은 WACVD(Water Assisted CVD)법 또는 ACCD(Alcohol Catalytic CVD)법인 전계방출소자 제조방법.
  30. 제23항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체층을 어닐링하기 전에 상기 금속 촉매 전구체층을 전자빔 리소그래피법을 사용하여 패터닝하여 금속 촉매 전구체 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 전계방출소자 제조방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체층은 금속 나프테네이트층이고, 상기 금속 촉매 전구체층을 패터닝하는 단계는 전자빔 리소그래피를 사용하여 수행하는 전계방출소자 제조방법.
  32. 제30항에 있어서,
    상기 금속 촉매 전구체 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 금속 버퍼층을 패터닝하여 금속 버퍼 패턴을 형성하는 단계를 더 포함하는 전계방출소자 제조방법.
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