DE3047798C2 - Herstellung von titanmodifizierten kristallinen porösen Kieselsäuren und deren Verwendung - Google Patents

Herstellung von titanmodifizierten kristallinen porösen Kieselsäuren und deren Verwendung

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DE3047798C2 DE3047798A DE3047798A DE3047798C2 DE 3047798 C2 DE3047798 C2 DE 3047798C2 DE 3047798 A DE3047798 A DE 3047798A DE 3047798 A DE3047798 A DE 3047798A DE 3047798 C2 DE3047798 C2 DE 3047798C2
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Description

SiO2/TiO2 = 5 bis 200,
OH-VSiO2= 0,1 bis 1,
H2O/SiO2 = 20 bis 200 und
RN+/SiO2 = 0,1 bis 2;
RN + ist das Kation des Tetrapropylammoniumhydroxids.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituierende Elemente zusätzlich Bor, Aluminium oder Eisen einführt.
3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten Kieselsäuren als Katalysator und/oder Adsorbens.
25
Aus der US-PS 33 29 481 sind Zeolithe bekannt, die Titan enthalten und hergestellt werden aus einem kieselsäurehaltigen Material und anorganischen Titanverbindungen in Abwesenheit einer organischen Base. »Silicalithe« sind Zeolithe aus reinem kristallinen SiO2 und sind unter anderem aus Nature 271, 512 (1978) bekannt.
Das Hauptpatent 29 24 915 betrifft die Herstellung von modifizierten kristallinen Kieselsäuren mit großer spezifischer Oberfläche der allgemeinen Formel
(0,0001-I)MnO1n-SiO2,
wobei die modifizierenden Metalle Chrom, Beryllium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Cobalt, Zink, Zirkonium, Rhodium, Silber, Zinn und/oder Antimon sind. Dazu werden in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung Kieselsäuregele und/oder Tetraalkylorthosilikate und Oxide, Hydroxide, Alkoxyderivate und/oder Salze der modifizierenden Metalle mit 0,05 bis 0,5 mol tertiären Aminen, Aminoalkoholen, Aminosäuren, mehrwertigen Alkoholen und/oder quaternären Ammoniumbasen je mol Kieselsäure und ein Mineralisator in Form von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden und/oder -halogeniden in wenigen Stunden bis zu mehreren Tagen bei 100 bis 2200C kristallisiert, der Kristallbrei filtriert und das Kristallisat nach dem Trocknen 2 bis 24 h auf 300 bis 7000C erhitzt.
Nach dem dortigen Beispiel 6 der Offenlegungsschrift zum Hauptpatent 29 24 915 enthält die poröse kristalline Kieselsäure neben 29,5 Gew.-°/o TiO2 und 66,5 Gew.-% SiO2 noch 0,02 Gew.-% K2O. Das Molverhältnis SiO2 : TiO2 ist 3.
Aus diesem riesigen Bereich der modifizierten Kieselsäuren erwiesen sich überraschenderweise bestimmte titanmodifizierte sogenannte »Titansilicalithe« als für bestimmte Reaktionen besonders katalytisch wirksam.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von diesen speziellen Titansilicalithen zu bringen, wie es im Hauptanspruch angegeben ist. Für die bevorzugten Titansilicalithe sollen folgende Molverhältnisse eingehalten werden.
55
SiO2/TiO2 35-65
OH-/SiO2 0,3-0,6
H2O/SiO2 60-100
RN+/SiO2 0,4-1
Bei den bevorzugt herzustellenden Titansilicalithen bzw. den mit Titan modifizierten Kieselsäuren ist χ 0,01 bis fco 0.025. Da bei diesem erfindungsgemäßen Titansilicalith die Titanatome auf Silicium-Gitterplätzen sitzen, besitzt dieser ein ganz spezifisches Röntgen- und IR-Diagramm.
Das Röntgen-Diagramm wird nach der Pulvermethode unter Anwendung eines elektronisch gepulsten Aus-Zählsystems und der CuK.,-Strahlung bestimmt. In Fi g. Ib ist das Röntgen-Diagramm der erfindungsgemäßen Produkte wiedergegeben. Dieses Spektrum ist im großen und ganzen ähnlich dem eines Silicaliths, wie es in der Fig. la gezeigt ist,jedoch zeigt es einige »Einzel«-Reflexionen, während in dem Spektrum des reinen Silicaliths If an diesen Stellen Doppelreflexionen (Banden) vorhanden sind. Da die Unterschiede in den Spektren der erfin-
ί| dungsgemäßen Titansilicalithe und der Silicalithe als solche relativ gering sind, muß die Spektralanalyse beson-
ders sorgfältig durchgeführt werden. Dazu werden die Proben in dem gleichen Spektrometer unter Anwendung
von «-Tonerde als Standard geprüft
Tabelle 1 gibt die wichtigsten Banden für eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte titanmodifizierte Kieselsäure, in der χ 0,017 ist, sowie die von reinem Silicalith wieder.
Die Elementarzelle der Kristalle wurde nach dem Verfahren der kleinsten Quadrate ermittelt, und zwar auf der Basis des Abstandes zwischen den Ebenen für 7 bis 8 einfache Reflexionen oder Banden innerhalb des Winkelbereichs 10 bis 40° für 2 Θ.
Tabelle 1
erfindungsgemäß
Abstand T relative
d(k) intensität*)
Silicalith
Abstand T
d(A)
relative
Intensität*)
7,94 11,14 S. St. 7,94 11,14 S. St.
8,85 9,99 S. St. 8,85 9.99 S. St.
9,08 9,74 m 9,08 9,74 m
13,21 6,702 schw. 13,24 6,687 schw.
13,92 6362 m. schw. 13,95 6.348 m. schw.
14,78 5,993 in. schw. 14,78 5,993 m. schw.
15,55 5,698 schw. 15,55 5,698 schw.**)
15,90 5,574 schw. 15,90 5,574 schw.
17,65 5,025 schw. 17,65 5,025 schw.
17,81 4,980 schw. 17,83 4.975 schw.
20,37 4,360 schw. 20,39 4,355 schw.
20,85 4,260 m. schw. 20,87 4,256 m. schw.
23,07 3,855 S. St. 23,08 3,853 S. St.
23,28 3,821 m. schw.
23,29 3,819 S. St.
23,37 3,806 m. schw.
23,71 3,753 m. schw.
23,72 3,751 S. St.
23,80 3,739 m. schw.
23,92 3,720 S. St. 23,94 3,717 S. St.
24,35 3,655 m. schw.
24,41 3,646 m
24,60 3,619 m. schw.
25,84 3,448 schw.
25,87 3,444 schw.
25,97 3,431 schw.
26,87 3,318 schw.") 26,95 3,308 schw.··)
29,23 3.055 schw.
29,27 3,051 m. schw.
29,45 3,033 schw.
29,90 2,988 m. schw. 29,90 2.988 m. schw.
30,34 2,946 schw. 30,25 2,954 schw.
45,00 2,014 m. schw.*·) 45,05 2,012 m. schw.·*)
45,49 1,994 m. schw.*·) 45,60 1,989 m. schw.*·)
Fußnote
*) s: sehr, m: mittel, st: stark, schw.: schwach
Der Silicalith wurde nach der US-PS 40 61 724 hergestellt und bei 5500C gebrannt. Die mit **) bezeichneten Banden waren ein Multiplen.
Ein großer Anteil der Gitterabstände dor erfindungsgemäßen Produkte war — wenn auch gering so doch tendenziös — größer als die entsprechenden Abstände beim reinen Silicalith aufgrund der höheren Werte für den Abstand der Bindung Ti-O gegenüber Si-O.
Der Übergang von einem Double« (doppelte Reflexion) zu einem Singulett (Einzelreflexion) läßt sich erklären durch den Übergang von der monoklinen Symmetrie (pseudoorthorhombisch) des Silicaiiths in das tatsächlich orthorhombische System des Titan-modifizierten Silicaiiths. Die Pfeile in den Spektren der F i g. 1 a und 1 b weisen auf die deutlichen Unterschiede in den Spektren hin.
Der Übergang vom monoklinen Gefüge des Silicaliths in das orthorhombische Gefüge des Titan-modifizierten Silicaiiths findet bei einer Titan-Konzentration in der Größenordnung von 1 % statt.
Sowohl das Volumen der Elementarzelle als auch die Intensität der IR-Banden zeigen deutlich die Kontinuität der Substitution (von Ti an Si-Gitterplätze); siehe hierzu F i g. 3a und 3b.
Das IR-Spektrum zeigt eine charakteristische Absorptionsbande bei etwa 950 cm-' (Fig. 2, Spektrum B, C und D), die im Spektrum des reinen Silicaliths (A in Fig. 2) nicht vorhanden ist, jedoch in den Spektren von Titandioxiden (Rutil und Anatas) sowie von Alkalititanaten beobachtet werden kann.
Die dem Spektrum B der F i g. 2 zugrundeliegende Probe enthielt 5 Mol-%o T1O2. Die dem Spektrum C
zugrundeliegende Probe enthielt 8 Mol-%o TiO2 Und die dem Spektrum D zugrundeliegende Probe enthielt 2,3 Mol-o/oTiOj.
Aus der F i g. 2 entnimmt man, daß die Bande bei etwa 950 cm-' mit zunehmendem Titangehalt im Silicalithgefüge ansteigt
Was nun die Morphology der erfindungsgemäßen Titan-modifizierten Kieselsäuren anbelangt, so sind diese Kristalle quaderförmig mit abgerundeten Kanten. Eine Röntgen-Mikrosondenanalyse ergab, daß die Titanverteilung innerhalb des Kristalls absolut gleichmäßig ist, was bestätigt, daß Titan Gitterplätze des Siliciums in dem Silicalitgefüge eingenommen hat und nicht in anderer Form vorliegt.
Die Adsorptions-Isotherme — bestimmt nach BET mit Sauerstoff — zeigt das typische Verhalten eines Molekularsiebs mit einer Sättigungs-Kapazität des Porenvolumens von 0,16 bis 0,18 cm3/g für die erfindungsgemäßen Produkte. Diese Eigenschaft macht sie besonders geeignet als hydrophobes Adsorbens.
Die chemischen und katalytischen Eigenschaften der erfindungsgemäß modifizierten Silicalithe lassen sich durch Einführung anderer substituierender Elemente während der Herstellung, wie Bor, Aluminium, Eisen od. dgl, variieren.
is Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Reaktionsgemisch aus SiO2- und TiO2-liefernden Substanzen, einer stickstoffhaltigen organischen Base und Wasser hergestellt, in der das Molverhältnis obigen Bereichen entspricht.
Als SiO2-liefernde Substanz bevorzugt man Tetraethylorthosilicat und als Tetraalkoxytitan Ti(OC2Hs)*).
Das Reaktionsgemisch wird innerhalb eines Autoklaven bei 130 bis 2000C unter autogenem Druck 6 bis 30 Tage hydrothermal behandelt, bis sich die Kristalle der Vorläufer der erfindungsgemäßen Produkte gebildet haben. Diese werden dann von der Mutterlauge abgetrennt und sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das wasserfreie Produkt entspricht folgender Zusammensetzung:
XTiO2 · (1 -x) SiO2 ■ ~ <w/CRN+)2O.
Diese Vorläufer-Kristalle werden 1 bis 72 Stunden an der Luft bei etwa 5500C gehalten, um die stickstoffhaltige Base vollständig auszutreiben. Die so erhaltene erfindungsgemäß modifizierte Kieselsäure entspricht nun der oben angegebenen Formel
^TiO2 (1-X)SiO2.
Das erfindungsgemäße Produkt ist besonders für folgende Reaktionen geeignet:
1. Alkylierung von Benzol mit Äthylen oder Äthanol bzw. von Toluol mit Methanol,
2. Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol,
3. Cracken und Hydrocracken,
4. Isomerisieren von η-Paraffinen und Naphthenen,
5. Reformieren,
6. Isomerisieren von substituierten Polyalkylaromaten,
7. Disproportionieren von Aromaten,
8. Umsetzung von Dimethyläther und/oder Methanol oder anderen niedermolekularen Alkoholen in die entsprechenden Kohlenwasserstoffe,
9. Polymerisieren von Olefinen und/oder Acetylenen,
10. Umsetzung von aliphatischen Carbonylverbindungen in zumindest teilweise aromatischen Kohlenwasserstoffe, Trennung von Äthylbenzol von Ce-Aromaten,
11. Hydrieren bzw. Abspalten von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen,
12. Methanisieren,
13. Oxidieren,
14. Abspalten von Wasser aus Sauerstoff-haltigen aliphatischen Verbindungen,
15. Umsetzung von Olefinen in Verbindungen mit hoher Octanzahl.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert
B e i s ρ i e 1 1
Zur Herstellung von Titan-Silicalith hoher Reinheit wurden 455 g Tetraethylorthosilicat in ein Pyrex-Glasgefäß mit Rührer eingebracht und in Kohlendioxid-freier Atmosphäre 15 g Tetraethoxytitan und anschließend allmählich 800 g einer 25gew.-%igen Lösung von Tetrapropyiammoniumhydroxid (alkalifrei) zugefügt Die Mischung wurde etwa 1 h gerührt und dann mit dem Erwärmen begonnen, um die Hydrolyse und das Abdampfen des Ethanols zu beschleunigen.
Nach etwa 5 h bei 80 bis 900C war der Alkohol vollständig ausgetrieben. Nun wurde mit destilliertem Wasser
auf 13 1 aufgegossen und die opale homogene Lösung in einen Rührautoklaven aus Titan überführt, darin auf 175° C erwärmt und unter autogenem Druck 10 Tage gerührt. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt, der Inhalt ausgetragen und die feinen Kristalle gewonnen; diese wurden am Filter mit heißem Wasser mehrere Male sorgfältig gewaschen. Anschließend wurde das Produkt getrocknet und schließlich 6 h bei 550°C gebrannt
Das Röntgenbeugungs-Spektrum des gebrannten Produktes ist in Fig.2b gezeigt und die Banden in der Tabelle 1 aufgeführt
Beispiel 2
In diesem Fall wurde alsTitandioxid-liefernde Substanz Tetrapropylammoniumperoxytitanat angewandt.
Bekanntlich sind Pertitanate in stark alkalischen Lösungen stabil.
150 g Tetraethyltitanat wurden hydrolysiert durch langsames Zutropfen in 2,51 destilliertes Wasser unter Rühren. Man erhielt eine weiße gelartige Suspension; diese wurde auf 5°C gekühlt, 1,8 1 30%iges Wasserstoffperoxid von 50C zugesetzt und gelegentlich innerhalb von 2 h gerührt, während die Temperatur nieder gehalten wurde. Man erhielt eine klare orange Lösung. Nun wurden 2,4 1 einer auf 5°C vorgekühltea25°/oigen wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid zugesetzt und nach 1 h 500 g kolloidale Kieselsäure, enthaltend 40% SiO2 (»Ludox«), sorgfältig eingemischt und das Ganze bei Raumtemperatur über Nacht stehen gelassen. Schließlich wurde unter Rühren 6 bis 7 h eine Temperatur von 70 bis 800C eingehalten, dann das Ganze in einen Autoklaven gebracht und wie nach Beispiel 1 weiter verfahren.
Man erhielt gut kristallisierten reinen Titansilicalith, wie durch Röntgenanalyse bestätigt werden konnte.
Beispiele 3bis7
Beispiel 4 5 6 7
3 66 33 5 5
SiO2/TiO2 133 0,21 0,22 0,89 2
RN+/SiO2 0,21 0,008 0,012 0,017 0,023
χ (aus chemischer Analyse) 0,005 0,21 0,35 0,61 0,80
Int.(950 Cm-VInL(SOOCm-1) 0,15
Elementarzelle 2,0121 (4) 2,0126(3) 2,0126(6) 2,0133(5)
a, nm 2,0102(3) 1,9900(4) 1,9902(3) 1,9923(4) 1,9933(3)
b, nm 1,9896(12) 1,3373(3) 1,3393(3) 1,3410(3) 1,3416(3)
c, nm 1,3373(3) 90,58(1)
X 90,46(1) 5,3543 5,3647 5,3767 5,3840
Volumen V, nm3 5,3485
Die Standard-Abweichung der letzten Ziffer ist in ( ) angegeben. Beispiel 5 bis 7 orthorhombische Symmetrie.
Reiner Silicalith:
a = 2,0117 (5),b = 1,9874(5),c = 1,3371 (4)nm,« = 90,62(1)°, V= 5,3455 nm3.
Die Fi g. 3a und 3b zeigen die Veränderung des Verhältnisses zwischen den Intensitäten der IR-Absorptionsbanden und den Gittervolumina.
Auf der Abszisse ist der TiO2-Gehalt in Mol-% angegeben. Am Punkte 0 der Abszisse liegt also reiner Silicalith vor. Aus den beiden Figuren entnimmt man eine etwa lineare Änderung sowohl der Mengen, als auch der Titankonzentration.
Beispiel 8
Um zu zeigen, wie die Säureeigenschaften der erfindungsgemäßen Titan-modifizierten Kieselsäuren durch Spuren von Aluminium beeinflußt werden können, wurde das Beispiel 2 nachgearbeitet, jedoch der kolloidalen Kieselsäure vorher 4,27 g NaAlO2 zugesetzt, entsprechend einem Molverhältnis SiO2/AI2O3 von 128. Das erhaltene Produkt zeigte keine bemerkenswerten Unterschiede im Röntgenspektrum gegenüber dem nach Beispiel 2 erhaltenen Produkt, besitzt jedoch in der Wasserstofform eine beträchtlich höhere Acidität. Ausgehend von 1 · 10-3 mval H+/g kommt man zu 0,5 mval H+/g für die mit Aluminium dotierte Probe.
Beispiel 9
Um zu zeigen, wie Bor die Acidität der erfindungsgemäßen Titan-modifizierten Kieselsäure beeinflußt, wurde das Beispiel 2 nachgearbeitet, jedoch der kolloidalen Kieselsäure vorher 40 g Borsäure, gelöst in 35 g KOH (Lösung), zugesetzt.
Die Acidität des erhaltenen Produkts entsprach 0,8 bis 1 mval H+/g.
In diesem Fall wird die gleichzeitige Substitution von Silicium durch Bor und Titan aus dem IR-Spektrum ersichtlich. Außer der Titanbande bei 950 cm-1 weist das Produkt auch das in tetraedrischer Koordination stehende Bor durch eine klar sichtbare Bande bei 920 cm-1 auf.
Nach Beispiel 2 wurden fünf Ansätze hergestellt, in denen die Molverhältnisse SiO2/TiO2 und die Menge an Tetrapropy!ammonium — ausgedrückt als RN+/SiO2 — variiert wurden.
Die Werte der chemischen Analyse, die Änderung des Gittervolumens und die IR-Absorptionsverhältnis der Bande bei 950 cm-' (Ti) und bei 800 cm-1 (Si) sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
30 35 40 45 50
60
Verwendungsbeispiel
5,8 g Allylalkohol wurden einer Lösung von tert.-Butylalkohol (80 cm3), enthaltend 64 g einer 6,3%igen Wasserstoffperoxid-Lösung in wasserfreiem tert.-Butylalkohol, zugefügt. 2 g erfindungsgemäßes Produkt mit Mol-% T1O2 wurden in dieses Gemisch eingebracht und das Ganze bei Raumtemperatur gerührt. Nach 12 h wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Der gereinigte Rückstand enthielt 8 g Glycerin, entsprechend einer Ausbeute von 86%.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
10

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung poröser kristalliner Kieselsäuren, in denen Gitterplätze des Siliciums durch Titan besetzt sind, der allgemeinen Formel
5
^TiO2 (1-^)SiO2
(x = 0,0005—0,04) nach Patent 29 24 915 durch hydrothermale Umsetzung von kolloidaler Kieselsäure oder Tetraalkylorthosilicat, Tetraalkoxytitan oder Tetrapropylammoniumperoxytitanat, Tetrapropylammoniumhydroxid und Wasser bei 130 bis 2000C unter Eigendruck während 6 bis 30 Tagen, Abtrennen des Kristallisats von der Mutterlauge, Waschen mit Wasser, Trocknen und Brennen an der Luft bei etwa 550° C in 1 bis 72 h, dadurchgekennzeichnet, daß man im Reaktionsgemisch folgende Molverhältnisse einhält:
DE3047798A 1979-12-21 1980-12-18 Herstellung von titanmodifizierten kristallinen porösen Kieselsäuren und deren Verwendung Expired DE3047798C2 (de)

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