DE2946165A1

DE2946165A1 - Verfahren zur chemischen abscheidung von gold durch autokatalytische reduktion

Info

Publication number: DE2946165A1
Application number: DE19792946165
Authority: DE
Inventors: Geb Roustant Christi Allemmonz; Patrick Prost-Tournier
Original assignee: ENGELHARD INDUSTRIES FRANCE MONTROUGE; Engelhard Industries France
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1978-11-16
Filing date: 1979-11-15
Publication date: 1980-06-12
Also published as: BE880030A; DK156670C; JPH0219190B2; DK485579A; ES485980A1; US4307136A; FR2441666A1; IT1165369B; ATA720879A; IT7927258A0; SE447735B; AU537003B2; AU5291379A; NL7908296A; GB2035380B; AT368193B; GB2035380A; FR2441666B1; NL190902C; DK156670B

Description

- 4 Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Abscheidung von Gold durch autokatalytxsche Reduktion von löslichen Goldsalzen.

Es sind bereits Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Gold bekannt. Es handelt sich im allgemeinen um Verfahren, bei denen man in alkalischem Medium eine autokatalytische Reduktion von löslichen Goldsalzen bewirkt, wobei diese Reduktion bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Stabilisators durchgeführt wird, der die spontane Freisetzung von Gold verhindert.

So wurde in jüngster Zeit vorgeschlagen, Bäder zu verwenden, die neben einem löslichen Goldsalz, bei dem es sich im allgemeinen um Kaliumcyanoaurat handelt, ein Alkalimetallborhydrid oder Dimethylaminoboran als Reduktionsmittel - wobei die autokatalytische Reduktion in dem durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid stark alkalisch eingestellten Medium erfolgt - und Kaliumcyanid als Stabilisator der Zersetzung des löslichen Salzes enthalten.

Von den Anmeldern wurde nunmehr in überraschender Weise gefunden, daß die Zugabe von sehr geringen Mengen von Metallen der Gruppen III, IV und V des Periodensystems der Elemente zu Bädern dieser Art es ermöglicht, die abgeschiedene Goldmenge beträchtlich zu steigern.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur chemischen Abscheidung von Gold durch autokatalytische Reduktion von löslichen Goldsalzen in stark alkalischem Medium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Ab-

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scheidungsbad verwendet, das geringe Mengen von Metallen der Gruppen III, IV und V des Periodensystems der Elemente enthält, die insbesondere aus der Gruppe ausgewählt sind, die Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut umfaßt.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch die eingesetzten Bäder zur chemischen Abscheidung von Gold durch autokatalytische Reduktion von löslichen Goldsalzen in stark alkaiischem Medium, die geringe Mengen von Metallen der Gruppen III, IV und V des Periodensystems der Elemente und insbesondere von Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und/oder Wismut enthalten.

Die Mengen der Metalle, die in dem Bad in Form von löslichen Salzen enthalten sind, liegen vorzugsweise zwischen o,o5 mg/1 und 1 g/l.

Di^e Metalle werden in diesen Mengen in Bäder für die chemische Vergoldung oder stromlose Vergoldung eingebracht, die zwischen o,1 und 2o g/l, vorzugsweise zwischen 1 und 1o g/l eines löslichen Goldsalzes enthalten, das mit einem Alkalimetallcyanid in einer Menge zwischen o,1 und 5o g/l stabilisiert ist.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß es für eine gute Reduktion des löslichen Goldsalzes erforderlich ist, die erforderlichen Bedingungen der Alkalinität aufrechtzuerhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man den pH-Wert des Bades in Abhängigkeit von dem verwendeten Reduktionsmittel durch Zugabe von Puffersalzen bei oder oberhalb 1o hält.

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Es ist in der Tat bekannt, daß beispielsweise eine wäßrige Borhydridlösung bei Raumtemperatur instabil ist, indem sie gemäß dem folgenden Reaktionsschema einer zweistufigen Hydrolysereaktion unterliegt:

BH~ + H₂O > BH₃OH" + H₃

BH₃OH" + H₂O »B0~ + H₂,

so daß es zur Verminderung der BH.-Verluste erforderlich ist, in das Bad eine ausreichende Menge von Alkalimetallhydroxid einzubringen. Es ist andererseits bekannt, daß zu hohe Alkalimetallhydroxid-Konzentrationen eine schädliche Wirkung auf das Ausmaß der Goldabscheidung ausüben, das dem Hydroxidgehalt umgekehrt proportional ist.

Die Anwesenheit eines Puffers ermöglicht die Aufrechterhaltung des Gleichgewichts der Umwandlungsreaktion der BH.-Ionen in die BH.OH -Ionen, die das eigentliche Reduktionsmittel für die Au(CN₂) -Ionen darstellen, welche Reduktion gemäß der folgenden Gleichung abläuft:

BH₃OH" + 3 Au(CN)" + 3 OH~-*BO~ + 3/2 H₃ + 2 HO + 3 Au + 6 CN".

Wenn man als Reduktionsmittel Dimethylaminoboran verwendet, sind die reduzierenden Ionen ebenfalls die BH^OH Ionen, die sich gemäß der folgenden Reaktion bilden:

(CH₃J₃NH BH₃ + 0H~—»(CH₃J₂NH + BH₃OH".

Die Erhöhung des Hydroxylionengehalts in dem Dimethylaminoboran als Reduktionsmittel enthaltenden Bad führt somit zu einer Steigerung der Goldabscheidung. 35

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Auch in diesem Fall ermöglicht die Anwesenheit von Puffersalzen das Aufrechterhalten der Alkalinität des Bades bei den hohen Werten/ die für eine gute Ausbeute notwendig sind.

Die verwendeten Puffersalze sind dem Fachmann gut bekannt und können Phosphate, Pyrophosphate, Carbonate, Borate, Acetate, Citrate, Sulfate, Thiosulfate, Thiocyanate oder Tartrate einschließen, die einzeln oder in Mischung mit Säuren oder Basen in der Weise eingesetzt werden, daß der pH-Wert des verwendeten Bades bei etwa 12 gehalten wird, wenn man als Reduktionsmittel ein Borhydrid einsetzt und bei etwa 13 gehalten wird, wenn man Dimethylaminoboran als Reduktionsmittel verwendet.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß es von Vorteil ist, dem verwendeten Bad für die chemische Abscheidung von Gold bestimmte Produkte zuzusetzen, die dazu in der Lage sind, die Metalle der Gruppen III, IV und V zu komplexieren oder zu stabilisieren, um in dieser Weise die verwendete Metallmenge zu steigern, ohne eine Ausfällung in dem Bad zu bewirken. In dieser Weise gelingt es, mit der gleichen Menge des löslichen Goldsalzes eine wesentlich gesteigerte Goldabscheidung zu erreichen, und das Vergoldungsbad praktisch vollständig zu erschöpfen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Komplexierungsmittel aus den Natriumsalzen der Triessigsäure, der Tetraessigsäure oder der Pentaessigs.äure und insbesondere den Natriumsalzen der Nitrilotriessigsäure (NTA), der 2-Hydroxyäthylendiamino-triessigsäure (HEDTA), der 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure (DCTA) , der Athylendiaminotetraessigsäure (EDTA) , der Äthylenglykol-bis(2-aminoäthyläther)-tetraessigsäure (EGTA) und der Diäthylentetraminopentaessigsäure (DTPA) ausgewählt.

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Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Stabilisatoren ein Polyamin und insbesondere Ethylendiamin, Triäthylentetramin, Hexamethylentetramin und/oder Tetraäthylenpentamin.

Die Stabilisatoren können auch der Klasse der Glykole angehören, wobei die bevorzugte Verbindung Athylenglykol ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Stabilisatoren ein Kohlenhydrat oder ein Derivat davon und insbesondere aldehydische oder ketonische Polyole (Aldosen oder Ketosen) oder Gluconate oder Saccharate.

Schließlich können die Stabilisatoren auch Diketone und insbesondere Acetylaceton sein.

In dem Fall, daß man dem Bad ein komplexierendes oder stabilisierendes Mittel zusetzt, können die Mengen der Metalle der Gruppen III, IV und V zwischen o,1 mg/1 und 5 g/l liegen.

Die dem erfindungsgemäßen Bad zugesetzten Mengen des Komplexierungsmittels oder des Stabilisierungsmittels variieren in Abhängigkeit von der Menge der Metalle der Gruppen III, IV und V in den Bädern und liegen im allgemeinen zwischen o,1 und 1oo g/l und vorzugsweise zwischen o,1 und 1o g/l.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bei sämtlichen Beispielen wurden die Untersuchungen in einer vorvergoldeten Messingzelle durchgeführt, die in

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ein 25ο ml-Becherglas eingebracht war, das in einem Wasserbad vorlag, dessen Temperatur auf + 1°C konstant gehalten wurde. Die gelegentliche Bewegung des Bades erfolgte mit Hilfe eines Magnetrührers.

Die verwendeten Produkte waren "analysenrein". Beispiel 1

Man bringt eine 1oo cm -Zelle in ein auf 73°C erhitztes klassisches Vergoldungsbad ein, das die folgenden Bestandteile enthält:

Gold (in Form von KAu(CN) ) 2 g/l

KCN Io g/l

NaBH₄ 3 g/l

KOH , 2 g/l

Nach einer Dauer von 2o Minuten, während der das Bad mäßig gerührt wird, ergibt sich eine Goldabscheidung von o,2 ,um.

Man versetzt das oben beschriebene Bad mit 2 mg/1 Blei (in Form des Acetats), wobei das Bad seine Stabilität verliert und im Verlaufe von 7 Minuten einen Niederschlag 5 bildet.

Man wiederholt die gleiche Maßnahme, versetzt jedoch das ursprüngliche Bad erfindungsgemäß mit 0,05 mg/1 Blei (in Form des Acetats) , wobei das Bad seine gute Stabilität beibehält. Nach Ablauf von 2o Minuten ergibt sich eine Goldabscheidung von o,65 ,um.

Beispiel 2
Man bringt eine 5o cm -Zelle in ein auf 7o°C erhitztes

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- 1ο -

Vergoldungsbad ein, das die folgende Zusammensetzung besitzt:

Gold (in Form von KAu(CN)₂) 3 g/l

KCN 2 g/l

NaBH₄ 3 g/l

Na.PO -Puffer 5 g/l

NaOH 8 g/l

Essigsäure o,5 g/l

Antimon (in Form des Doppeltartrats) 1 mg/1

Der pH-Wert des Bades beträgt 12.

Im Verlaufe von 3o Minuten erzielt man unter gutem Rühren eine Goldabscheidung von 1,2 um.

Beispiel 3

Man bringt eine 2o cm -Zelle in ein bei 7o C gehaltenes

Vergoldungsbad der folgenden Zusammensetzung ein:

Gold (in Form von KAu(CN) ) 1 g/l

KCN o,2 g/l

Dimethylaminoboran o,5 g/l

Η,,ΒΟ,-Puffer 5,ο g/l

NaOH 24 g/l

Aluminium (in Form von A1_O_) o,1 g/l Hexamethylentetramin (HMTA) o,2 g/l

Der pli-Wert des Bades beträgt 13.

Nach 1-stündigem Rühren ergibt sich eine Goldabscheidung von 1,1 uni.

Beispiel 4
Man bringt eine 2o cm -Zelle in ein bei 9o°C gehaltenes

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Bad der folgenden Zusammensetzung ein:

Gold (in Form von KAu(CN)„) 1 g/l

KCN o,5 g/l

Dimethylaminoboran 2 g/l

Na₃PO -Puffer 5 g/l

KOH 7 g/l

Indium (in Form des Nitrats) 8 mg/1

Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure o,5 g/l

Der pH-Wert des Bades beträgt 13.

Nach 1 Stunde bei mäßigem Rühren ergibt sich eine Goldabscheidung von 2,1 μΐη.

Beispiel 5

Man bringt eine 5o cm -Zelle in ein bei 80⁰C gehaltenes

Bad der folgenden Zusammensetzung ein:

Gold (in Form von KAu(CN) ) 2 g/l

KCN o,2 g/l

Dimethylaminoboran o,5 g/l

H₃BO₃-Puffer 5 g/l

NaOH 24 g/l

Thallium (in Form des Sulfats) 2 mg/1

Äthylendiamin o,5 g/l

Der pH-Wert des Bades beträgt 13.

Man rührt das Bad und entnimmt die Platte alle 9o Minuten und wiegt sie. Das Bad wird dann auf 5o°C abgekühlt, worauf man pro mg des abgeschiedenen Goldes folgendes zusetzt:

AuCN 1,13 mg

Dimethylaminoboran o,5 mg

Thallium (in Form des Sulfats) 5x1o~ mg.

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2	g/i
2	g/i
2	g/i
1ο	g/i
6	g/i
1	mg/1
1	cni³/l

- 12 -

Die Abscheidungsgeschwindigkeit des anfänglich eingesetzten Bades beträgt 2,1 ,um/h. Nach einer Abscheidungsdauer von 18 Stunden beträgt die Geschwindigkeit nur noch 1,6,um/h und nimmt weiter ab.

Beispiel 6

Man bringt eine 5o cm -Zelle in ein bei 7o C gehaltenes Bad der folgenden Zusammensetzung ein: Gold (in Form von KAu(CN) )

KCN KBH₄

K₂HPO -Puffer

KOH 15 Blei (in Form des Acetats) Triäthanolamin

Der pH-Wert des Bades beträgt 12.

Nach 2o Minuten unter gutem Rühren ergibt sich eine Goldabscheidung von 1 ,um.

Beispiel 7

Man bringt eine 1oo cm -Zelle in ein bei 7o C gehaltenes Bad der folgenden Zusammensetzung ein:

5 Gold (in Form von KAu(CN)₂) 2 g/l

KCN 3 g/l

NaBH₄ 2,5 g/l

Na,PO.-Puffer 4 g/l

Arsen (in Form von As₂O-) o,2 mg/1

Fructose o,15 g/l

NaOH 2 g/l

Der pH-Wert des Bades beträgt 12,2.

Unter gutem Rühren des Bades ergibt sich nach Ablauf von 2o Minuten eine Goldabscheidung von 1,1 ,um und nach Ablauf von 4o Minuten eine Goldabscheidung von 2,15,um. Nach etwa

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1 Stunde ist das Bad zu 95 % erschöpft, wobei eine Goldabscheidung von 2,5 ,um erreicht worden ist.

Beispiel 8
5

Man bringt eine 1oo cm -Zelle in ein bei 7o°C gehaltenes Bad der folgenden Zusammensetzung ein:

Gold (in Form von KAu(CN)₂) 3 g/l

KCN 2 g/l

NaBH 3 g/l

Na₃PO₄-PUffer 1,5 g/l

KOH 1 g/l

Thallium (in Form des Sulfats) o,2 mg/1

Natriumgluconat 6 g/l

Fructose ο,2 g/l

Der pH-Wert des Bades beträgt 12.

Man bewirkt die Goldabscheidung unter gutem Rühren. Nach 45 Minuten ergibt sich eine Goldabscheidung von 2,8 ,um, während nach 60 Minuten eine Goldabscheidung von 3,7 .um erreicht und das Bad zu 97 % erschöpft ist.

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Claims

Ρλτ 1'NTANWALTi-: Πιι''..-Jng. H V/ncKKANN, Dipl.-Phys. Dr. K. Ι'ΐ Ν(.κΐ:

Dl TL.-I N G. Γ. Λ.\7e I CKM AN N, Dl TL.-C Hh M. B. H UUIiK

Dr. Ing. H. Liska 2946165

8000 MÜNCHEN 86, DEN } '., »;_|V·.·, ;!;79

POSTFACH 860 820

MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

HtM/cb

ENGELHARD INDUSTRIES FRANCE

50, rue Maurice-Arnoux

92120 MONTROUGE, (Hauts-de-Seine), Prankreich

Verfahren zur chemischen Abscheidung von Gold durch autokatalytische Reduktion

Patentansprüche

1v Verfahren zur chemischen Abscheidung von Gold durch autokatalytische Reduktion von löslichen Goldsalzen in stark alkalischem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abscheidungsbad verwendet, das geringe Mengen von Metallen der Gruppe III, IV und V des Periodensystems der Elemente enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Bad verwendet, das Aluminiun, -|_O Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Arsen, Antimon und/oder Wismut enthält.

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ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendeten Vergoldungsbäder o,1 bis 2o g/l und vorzugsweise 1 bis 1o g/l lösliches Goldsalz enthalten, das mit o,1 bis 5o g/l eines Alkalimetallcyanids stabilisiert ist.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die in dem Bad in Form von löslichen Salzen enthaltenen Metalle in Mengen zwischen

1ο o,o5 mg/1 und 1 g/l enthalten sind.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Abscheidungsbad auf einen pH-Wert von oberhalb 1o gepuffert ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch

gekennzeichnet , daß das Abscheidungsbad Produkte enthält, die die Metalle der Gruppen III, IV und V des Periodensystems der Elemente zu komplexieren oder zu stabilisieren vermögen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexierungsmittel aus der Gruppe ausgewählt sind, die die Natriumsalze der Triessigsäure, der Tetraessigsäure und der Pentaessigsäure und insbesondere die Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure, der 2-Hydroxyäthyläthylendiamin-triessigsäure, der 1,2-Diaminocyclohexan-tetraessigsäure, der Äthylendiaminotetraessigsäure, der Äthylenglykolbis(2-aminoäthyläther)-tetraessigsäure und der Diäthylentetraaminopentaessigsäure umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Stabilisatoren aus der Gruppe 5 ausgewählt sind, die Polyamine und insbesondere Äthylen-

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diamin, Triäthylentetramin, Hexamethylentetramin und Tetraäthylenpentamin umfaßt.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Stabilisator ein Glykol, insbesondere Äthylenglykol, verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Stabilisator ein Kohlen- hydrat oder ein Derivat davon und insbesondere ein aldehydisches oder ketonisches Polyol (eine Aldose oder eine Ketose) und/oder ein Gluconat oder ein Saccharat verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Stabilisator ein Diketon und insbesondere Acetylaceton verwendet.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle, die in dem Bad in Form von löslichen Salzen enthalten sind, in Mengen zwischen o,1 mg/1 und 5 g/l enthalten sind.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Mengen der

Komplexierungsmittel oder der Stabilisatoren, die in Abhängigkeit von dem Gehalt der Metalle der Gruppen III, IV und V in dem Bad variieren_/ zwischen o,1 und 1oo g/l und vorzugsweise zwischen o,1 und 1o g/l liegen. 3o

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