NL7908296A

NL7908296A - Werkwijze voor de chemische vorming van een goudlaag door een autokatalytische reduktie.

Info

Publication number: NL7908296A
Application number: NL7908296A
Authority: NL
Original assignee: Engelhard France
Priority date: 1978-11-16
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1980-05-20
Also published as: SE7909259L; ATA720879A; JPS5585641A; ES485980A1; SE447735B; NL190902B; NL190902C; DK156670C; DE2946165C2; BE880030A; DE2946165A1; IT1165369B; IT7927258A0; DK156670B; FR2441666B1; AU537003B2; CA1126592A; JPH0219190B2; FR2441666A1; GB2035380A

Description

A

Br/O/Se/1 Engelhard.

Tfërkwijze voor de chemische vorming van een goudlaag door een autokatalytische reduktie.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de chemische vorming van een goudlaag door middel van een autokatalytische reduktie van oplosbare zouten.

De werkwijzen voor het afzetten van goud langs 5 niet-elektrolytische weg zijn reeds bekend. Daarbij geschiedt over het algemeen de autokatalytische reduktie van oplosbare Au-zouten in een alkalisch milieu in aanwezigheid van een stabilisator ter voorkoming van het spontaan vrijkomen van goud bij kamertemperatuur.

10 Zo is een werkwijze bekend, waarbij baden worden gebruikt, die behalve een oplosbaar Au-zout (over het algemeen kaliumcyanoauraat) een alkalimetaalboorhydride of dimethylaminoboraan als reduktiemiddel (de autokatalytische reduktie)geschiedt in een milieu, dat met NaOH of 15 KOH sterk alkalisch is gemaakt }: en kaliumcyanide als stabilisator tegen de ontleding van het oplosbare zout bevatten.

Gebleken is nu, dat de toevoeging aan zulke baden van zeer geringe hoeveelheden van een van de metalen van de groepen III, IV en V van het Periodiek Systeem de 20 hoeveelheid afgezet goud aanzienlijk kan vergroten.

De uitvinding verschaft dan ook een bad voor de chemische vorming van een goudlaag door een autokatalytische reduktie van een oplosbaar zout van goud in een sterk alkalisch milieu, waarbij het bad een geringe hoeveelheid 25 van een metaal van de groepen III, IV en V van het Periodiek systeem , bij voorkeur aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lood, arseen, antimoon of bismuth, bevat.

De hoeveelheid metaal in het bad in de vorm van een oplosbaar zout ligt bij voorkeur tussen 0,05 mg/1 30 en 1 g/1.

Voornoemde hoeveelheden metaal wordt in het goudbad gevoerd, dat per liter 0,1-20 g , bij voorkeur 1-10 g oplosbaar Au-zout bevat, gestabiliseerd met 0,1-50 g alkali-cyanide/liter.

7908296 f· ί -2-

Ook is gezocht naar de meest geschikte omstandigheden van de werkwijze van de uitvinding, vooral de handhaving van de benodigde alkaliniteit voor een goede reduktie van het Au-zout.

5 Daarbij is gebleken, dat het van het grootste belang is de werkwijze van de uitvinding uit te voeren in aanwezigheid van een bufferzout ter handhaving van de pH op een waarde gelijk aan of meer dan 10, al naar de aard van het gebruikte reduktiemiddel.

10 Het is bekend, dat een waterige oplossing van bijvoorbeeld boorhydride bij kamertemperatuur niet stabiel is vanwege een hydrolyse in 2 trappen volgens de reaktiever-gelijkingen 1 en 2 van het formuleblad en dat ter vermindering van de BH^ -verliezen aan het bad voldoende alkali toe-15 gevoegd dient te worden. Echter is ook bekend, dat een te grote alkali-concentratie de hoeveelheid afgezet goud nadelig beinvloedt, die omgekeerd evenredig is met de hydroxide-con-centraties.

Door de aanwezigheid van een buffer kan het 20 reaktie-evenwicht tussen de BH^- en de BH^OH~-ionen gehandhaafd worden, welke laatstgenoemde ionen het werkelijke reduktiemiddel voor de Au- ionen vormen volgens c reaktie 3 van het formuleblad.

Bij gebruik van dimethylaminoboraan (D M A B) 25 als reduktiemiddel zijn de reducerende ionen ook de BO^OK-ionen, die volgens reaktie 4 van het formuleblad worden gevormd .

Het verhogen van de OH~-concentratie in een bad met D M A B leidt dan ook tot de afzetting van meer 30 goud.

Ook in dat geval kan door de.aanwezigheid van bufferzouten de alkaliniteit van het bad met een goed rendement op de benodigde hogere waarden gehandhaafd worden.

De te gebruiken bufferzouten zijn bekend en 35 kunnen bestaan uit fosfaten of pyrofosfaten, carbonaten, bo-raten, acetaten, citraten, sulfaten of thiosulfaten, thiocya-naten of tartraten, al of niet vermengd met zuren of basen, die de pH van het bad op ca. 12 kan handhaven bij gebruik van 7908296 i -3- £ boorhydrxde of op 13 bij gebruik van dinefchylaminoboraan als reduktiemiddel.

Bij het verder nagaan van de optimale omstandigheden voor de werkwijze van de uitvinding is verder ge-5 bleken, dat door de toevoeging aan het goudbad van bepaalde produkten, die complexen met de metalen van de groepen III, IV en V kunnen vormen of voornoemde metalen kunnen stabiliseren, een grotere hoeveelheid van voornoemd metaal gebruikt kan worden zonder tot neerslag in het bad te leiden, zodat 10 met een zelfde hoeveelheid oplosbaar Au-zout meer goud kan worden afgezet, terwijl het goudbad nagenoeg geheel kan worden uitgeput.

Volgens een aspekt van de uitvinding bestaan de complex-vormende middelen uit natriumzouten van tri— , 15 tetra- of penta-azijnzuren, met name natriumzouten van ni-trilotriazijnzuur (N T A ),2-hydroxyethylethyleendiamino-triazijnzuur (H E D T A) , 1,2-diaminocyclohexaantetraazijn-zuur (D C T A ), ethyleendiaminotetraazijnzuur (E D T A ) ethyleenglycol bis (2-amino-ethylether) tetraazijnzuur (E G T A) 20 of diethyleentetraminepentaazijnzuur (D T P Ai 7.

Volgens een ander aspekt van de uitvinding bestaan de stabilisatoren uit polyaminen, met name ethyleen-diamine, triethyleentetramine, hexamethyleentetramine of tetraethyleenpentamine.

25 Een stabilisator kan ook uit een glycol be staan, bij voorkeur ethyleenglycol.

Volgens nog een ander aspekt van de uitvinding bestaat een stabilisator uit een koolhydraat of een derivaat daarvan, bij voorkeur een polyol met een aldehyde- of keton-30 karakter (aldosen of ketosen), gluconaat of saccharaat.

Ook kan een stabilisator bestaan uit een di-keton, met voorkeur voor acetylaceton.

Bij gebruik van een complexvormend middel of stabilisator bedraagt het gehalte aan de metalen van de 35 groepen III, IV en V in het bad tussen 0,1 mg/1 en 5 g/1.

De hoeveelheid aan het bad van de uitvinding toe te voegen complex vormend middel of stabilisator wordt bepaald door de concentratie van het metaal van de groep III, IV of V en bedraagt over het algemeen 0,1-100 g/1, 7908295 t -4- met voorkeur voor 0,1-10 g/1.

De uitvinding zal verder worden verduidelijkt aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden.

In alle voorbeelden geschieden de proeven 5 op vooraf vergrote messing-films in een bekerglas van 250 ml op een waterbad , waarvan de temperatuur op + 1°C is te regelen.

Eventueel wordt het goudbad met een magnetische roerder geroerd.

10 De kwaliteit van de gebruikte produkten is P.A.

Voorbeeld I

2

Een film van 100 cm wordt 20 min. in een goudbad van 73 °C gehouden, dat per liter 2 g goud (in de 15 vorm van K Au(CN)2), 10 g K C N, 3 g NaBH4 en 2 g KOH bevat, ter verschaffing van een goudlaag van 0,2^um.

Aan het bad wordt dan per liter 2 mg lood (in de vorm van acetaat) toegevoegd. In het bad ontstaat in 7 min. een neerslag.

20 De proef wordt herhaald, doch aan het oor spronkelijke bad wordt per liter 0,05 mg lood (in de vorm van acetaat) toegevoegd. Het bad behoudt een goede stabili— .text, terwijl in 2 0 min. een goudlaag van Ö,65^unv Wordt gevormd .

25 Voorbeeld II

Een film van 50 cm wordt 30 min. in een goudbad van de uitvinding gehouden, dat op 7Q°C en pH '12 'is gebracht, goed wordt geroerd en per liter 3 g goud (in'de vorm van K AU (CN)2), 2 g K C N, 3 g NaBH^ , 5 g Ka3P04(buffer),' 30 8 g NaOH, 0,5 g azijnzuur en kt» antimoon (in dubbel-tartraat- vorm) bevat ter verschaffing van een goudlaag van l,2^um.

Voorbeeld III

2

Een film van 20 cm wordt 1 uur in een niet-geroerd bad van 70°C en pH 13 gehouden, dat per liter 1 g 35 goud (in de vorm van K Au(CN)2), 0,2gKCN, 0,5· g dimethyl-aminoboraan (D M A B ), 5,0 g H2B03(buffer), 24 g NaOH, 0,1 g aluminium (in de vorm van Al203) en 0,2 g Η Μ T A bevat, ter verschaffing van eert goudlaag van l,lyUiru 79 0 8 2 96 “ -5- 2 r

Voorbeeld IV

Een film van 20 cm wordt in een zwak geroerd bad van 90^C en pH 13 gehouden, dat per liter 1 g goud (in de vorm van K Au (CN) , 0,5 g K C N , 2 g D M A B, 5 g 5 Na3P04 (buffer) , 7 g KOH, 8 mg indium (in nitraat-vorm) en 0,5 g E D T A (het dinatriumzout) bevat, ter verschaffing van een goudlaag van 2,lyum.

Voorbeeld V

2

Een film van 50 cm wordt in een niet geroerd 10 bad van 80°C en pH 13 gehouden, dat per liter 2 g goud (in de vorm van K Au (CN)^, 0,2 g K C N, 0,5 g DMA B, 5 g Η-,ΒΟ (buffer) , 24 g NaOH, 2 mg thallium (in sulfaat-vorm) j 3 en 0,5 g ethyleendiamine bevat. Elke negentig minuten wordt de film uit het bad gehaald en gewogen.

15 Het bad wordt dan tot 50 °C gekoeld, waarna -4 daaraan per mg goud 1,13 mg AuCN, 0,5 mg D M A B en 5.10 mg thallium (in sulfaatvorm X worden toegevoegd.

De vormings snelheid van de goudlaag voor het uitgangsbad bedraagt 2,1yum/uür.

20 Na 18 uren bedraagt voornoemde snelheid slechts l,6^um/uur, terwijl zij in toenemende mate lager wordt.

Voorbeeld VI

..... “ n

Een film van 50 cm* wordt 20 min. in een goed geroerd bad van 70°C en pH 12 gehouden, dat per liter 2 g 25 goud (in de vorm van K Au(C$}.^,2 gKCN , 2 g K B H 4 , 10 g K2H P04 (buffer) , 6 g K O Η , 1 mg lood (in acetaat- · vorm)' en 1 ml triethanolamine bevat# ter verschaffing van een goudlaag van l^um.

Voorbeeld VII

--2 30 Een film van 100 cm wordt in een middelmatig geroerd bad van 70°C en pH 12,2 gehouden, dat per liter 2 g goud (in de vorm van K Au (CN)2 ), 3 g K C N, 2,5 g NaBH4, 4 g Na3P04 (buffer) , 0,2 mg arseen (in de vorm van As203) , 0,15 g fructose en 2 g NaOH bevat. Na 20 min. is 35 een goudlaag van l,l^um verkregen en na 40 min. een goudlaag van 2,15^um. Na 1 uur is het bad voor 95% uitgeput en is een goudlaat van 2,5^,um gevormd.

Voorbeeld VIII

7908296 ~ 2 -6-

Een film van 100 cm wordt in een goed geroerd bad van 70°C en pH 12 gehouden, dat per liter 3 g goud (in de vorm van K Au (CN)^)/ 2 g K C N, 3 g NaBH^, 1,5 g Na^PO^ (buffed. 1 g KOH, 0,2 mg thallium (in sulfaat-vorm) , 5 6 g natriumgluconaat en 0,2 g fructose bevat. Na 45 min. is een goudlaag van 2,8^um gevormd en na 60 min. een goudlaag van 3,7^um, terwijl het bad voor 97% is uitgeput.

?§ 0 8 2 9 S

Claims

1. Werkwijze voor de chemische vorming van een goudlaag door een autokatalytische reduktie in een sterk alkalisch milieu van een oplosbaar zout van goud, 5 met het kenmerk, dat het goudbad een geringe hoeveelheid metaal van de groepen III, IV en V van het Periodiek Systeem bij voorkeur aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, arseen, antimoon of bismuth , bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat het goudbad per liter 0,1-20 g , bij voorkeur 1-10 g , van een oplosbaar Au-zout bevat, gestabiliseerd met 0,1-50 g alkalicyanide/liter.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de concentraties van de metalen in het 15 bad in de vorm van oplosbare zouten tussen 0,05 mg en 1 g/ liter bedraagt.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het goudbad wordt gebufferd ter handhaving van een pH 10.

5. Werkwijze volgens conclusies 1,2 en 4, met het kenmerk, dat het goudbad een produkt bevat, dat een complex met metalen van de groepen III, IV en V kan vormen of voornoemde metalen kan stabiliseren.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het 25 kenmerk, dat het complex vormende middel bestaat uit een natriumzout van tri-tetra- of penta-azijnzuren, met name een natriumzout van nitrilotriazijnzuur (N T A } , 2-hydroxy-ethylethyleendiaminotriazijnzuur (H E D T A ), 1,2-diamino-cyclohexaantetraazijnzuur (D C T A } , ethyleendiaminotetra- 30 azijnzuur (E D T A ), ethyleenglycolbis(2-aminoethylether) , tetraazijnzuur (E G T A ) of diethyleentetraminopentaazijn-zuur (D T P A).

7. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de stabilisator bestaat uit een polyamine, met 35 name ethyleendiamine, triethyleentetramine, hexamethyleen-tetramine of tetraethyleenpentamine. _

^ ^ ^ 8. Werkwijze volgens conclusie 5, met het 7908295 -8- kenmerk, dat de stabilisator bestaat uit een glycol, bij voorkeur ethyleenglycol.

9. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de stabilisator bestaat uit een koolwaterstof 5 of een derivaat daarvan, met name een polyol met een alde-hyde-of keton-karakter (een aldose of cetose) of gluconaat of saccharaat.

10. ' Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de stabilisator bestaat uit een diketon, bij · 10 voorkeur acetylaceton.

11. Werkwijze volgens conclusies 5-10, met het kenmerk, dat de concentratie van de metalen in het bad in de vorm van oplosbare zouten tussen 0,1 mg en 5 g/1 bedraagt.

12. Werkwijze volgens conclusies 5-11, met het kenmerk, dat de concentratie van het complex vormende middel of de stabilisator, afhankelijk van het gehalte aan het metaal van de groepen III, IV en V in het bad, 0,1-100 g/1, bij voorkeur 0,1-10 g /1 bedraagt.

13. Goudlaag, verkregen met de werkwijze van conclusies 1-12.

14. Voorwerpen, voorzien van de goudlaag van conclusie 13. 730829B Jt BH^ + H20 -* BH3OH~ + H2 (1) BH3OH“ + H20 -> B0“ + H2 (2) BH30H” + 3 Au (CN)2 + 3 OH" -* BO~ + 3/2 H2 + 2 H20 + 2 Au + 6 CN~ (3) (CH3)2 ISTH BH3 + oh" -^ (ch3) 2 NH + BHjOH" (4) 7908295