CH643596A5 - Procede de depot chimique d'or par reduction autocatalytique. - Google Patents
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Description
L'invention concerne un procédé de dépôt chimique d'or par réduction autocatalytique de sels solubles.
Les procédés de dépôt d'or par voie non électrolytique sont déjà connus. Il s'agit en général de procédés selon lesquels on effectue en milieu alcalin une réduction autocatalytique de sels solubles d'or, cette réduction ayant lieu en présence d'un agent stabilisant afin d'éviter une libération spontanée d'or à température ambiante.
C'est ainsi que l'on a récemment proposé d'utiliser des bains contenant, outre un sel d'or soluble qui est en général le cyanoaurate de potassium, un borohydrure d'un métal alcalin ou le diméthylamino-borane comme agent réducteur — la réduction autocatalytique s'ef-fectuant en milieu rendu fortement alcalin par l'hydroxyde de sodium ou de potassium — et du cyanure de potassium comme sta-5 biliseur de décomposition du sel soluble.
Les inventeurs ont constaté de façon surprenante que l'addition, à des bains de ce type, de très faibles quantités de métaux appartenant aux groupes III, IV et V de la classification périodique des éléments permet d'augmenter de façon importante la quantité d'or io déposé.
C'est ainsi que l'invention a pour objet un bain de dépôt chimique d'or par réduction autocatalytique de sels solubles d'or en milieu fortement alcalin dans des bains contenant des métaux appartenant aux groupes III, IV et V de la classification périodique des 15 éléments. Ces métaux peuvent être choisis plus particulièrement parmi l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain, le plomb, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth.
Les quantités de métaux présents dans le bain, sous forme de sels solubles, se situent de préférence entre 0,05 mg/1 et 1 g/1. 20 Ces quantités de métaux peuvent être introduites dans des bains de dorure chimique contenant entre 0,1 et 20 g/1 et de préférence entre 1 à 10 g/1 de sel soluble d'or, stabilisés avec une dose de cyanure alcalin variant entre 0,1 et 50 g/1.
Les inventeurs ont également étudié plus spécialement les condi-25 tions d'application du procédé, et en particulier l'importance du maintien des conditions d'alcalinité nécessaires à une bonne réduction du sel soluble d'or.
C'est ainsi qu'ils ont déterminé tout l'intérêt qu'il y a à appliquer le procédé selon l'invention en présence de sels-tampons de façon à 3o maintenir le pH du bain à des valeurs égales ou supérieures à 10, selon la nature du réducteur employé.
On sait en effet qu'une solution aqueuse de borohydrure par exemple est instable à température ambiante, du fait de son hydrolyse selon la réaction en deux étapes:
35 BH4- + H20 -» BH3OH- + H2, et bh3oh" + h2o -» bo2- + h2
et qu'il est nécessaire, afin de diminuer les pertes en BH4~, d'introduire dans le bain une quantité suffisante d'hydroxyde alcalin; on 40 sait, d'autre part, que des concentrations trop élevées en hydroxyde alcalin exercent un effet nuisible sur le taux de dépôt d'or qui varie inversement à la teneur en hydroxyde.
La présence d'agent-tampon permet de maintenir l'équilibre de la réaction de transformation des ions BH4~ en ions BH3OH~ qui 45 constituent le véritable agent réducteur des ions Au(CN2)~ suivant la réaction:
BH3OH" + 3 Au(CN)2" + 3 OH" -
BÖ," + % H2 + 2 H20 + 3 Au + 6 CN"
50 Dans le cas où le réducteur utilisé est le diméthylaminoborane (DMAB), les ions réducteurs sont également les ions B030H, ces ions provenant de la réaction:
(CH3)2NHBH3 + OH" - (CH3)2NH + BH3OH~
55 L'augmentation de la teneur en ions OH ~ dans le bain de DMAB conduit alors à une augmentation du taux de dépôt d'or.
Dans ce cas également, la présence de sels-tampons permet de maintenir l'alcalinité du bain aux valeurs élevées nécessaires à un bon rendement.
m Les sels-tampons utilisés sont bien connus de l'homme de l'art; ils peuvent, comme il est connu en soi, comprendre des phosphates ou pyrophosphates, carbonates, borates, acétates, citrates, sulfates ou thiosulfates, thiocyanates ou tartrates, seuls ou en mélange avec des acides ou des bases, de telle sorte que le pH du bain utilisé soit 65 maintenu aux environs de 12 quand le réducteur est un borohydrure et aux environs de 13 quand on utilise le diméthylaminoborane.
En prolongeant leurs recherches sur les conditions optimales d'application du procédé selon l'invention, les inventeurs ont, de
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plus, découvert que l'addition au bain de dépôt chimique selon l'invention de certains produits susceptibles de complexer ou de stabiliser les métaux appartenant aux groupes III, IV et V permet d'augmenter la dose de métal employé sans pour autant conduire à une précipitation du bain; on peut ainsi, avec la même quantité de sel soluble d'or, arriver à un dépôt d'or plus important ainsi qu'à un épuisement pratiquement complet du bain de dorure.
C'est ainsi que, selon une forme d'exécution préférée de l'invention, les complexants sont choisis parmi les sels sodiques des acides tri-, tètra- ou pentacétiques, et plus précisément parmi les sels sodiques de l'acide nitrilotriacétique (NTA), de l'acide 2-hydroxyéthyl-éthylènediaminotriacétique (HEDTA), de l'acide 1,2-diaminocyclo-hexanetétracétique (DCTA), de l'acide éthylènediaminotétracétique (EDTA), de l'acide éthylèneglycolbis-(2-aminoéthyléther)tétracéti-que (EGTA) et de l'acide diéthylènetétraminepentacétique (DTPA).
Selon une autre forme d'exécution de l'invention, les stabilisants sont choisis parmi les polyamides, et plus précisément parmi l'éthy-lènediamine, la triéthylènetétramine, l'hexaméthylènetétramine et la tétraéthylènepentamine.
Les stabilisants peuvent aussi appartenir à la classe des glycols et le composé préféré est l'éthylèneglycol.
Selon une autre forme d'exécution de l'invention, les stabilisants sont choisis parmi les glucides et leurs dérivés, et plus spécialement parmi les polyols aldéhydiques ou cétoniques (aldoses ou cétoses) ou parmi les gluconates ou les saccharates.
Enfin, les stabilisants peuvent avantageusement être choisis parmi les dicétones, et le composé préféré est l'acétylcétone.
Dans le cas où l'on ajoute au bain un produit complexant ou stabilisant, les quantités de métaux des groupes III, IV et V peuvent se situer entre 0,1 mg/1 et 5 g/1.
Les quantités de produit complexant ou stabilisant ajouté au bain selon l'invention peuvent varier selon la teneur desdits bains en métaux des groupes III, IV et V; elles peuvent se situer entre 0,1 et 100 g/1, et de préférence entre 0,1 et 10 g/1.
Les exemples suivants, donnés à titre indicatif et non limitatif, permettent de se rendre compte des améliorations apportées par l'invention.
Dans tous les exemples mentionnés ci-après les essais ont été effectués sur cellule de laiton prédorée, placée dans un becher de 250 ml, au bain-marie avec régulation de température à ± 1°C.
L'agitation éventuelle du bain est effectuée à l'aide d'un barreau magnétique.
Les produits utilisés sont de qualité dite pure pour analyse. Exemple 1:
Une cellule de 100 cm2 est placée dans un bain de dorure classique porté à 73°C et contenant:
Or (sous forme de KAu(CN)2) 2 g/1
KCN ' 10 g/1
NaBH4 3 g/1
KOH 2 g/1
Après un séjour de 20 min dans le bain maintenu sous agitation moyenne, on a déposé 0,2 (i d'or.
On ajoute au bain ci-dessus 2 mg/1 de plomb (sous forme d'acétate). Le bain perd sa stabilité et précipite en 7 min.
On recommence la même expérience, mais en ajoutant, selon l'invention, au bain initial une quantité de plomb (sous forme d'acétate) de 0,05 mg/1; le bain conserve une bonne stabilité; au bout de 20 min, on a déposé 0,65 n d'or.
Exemple 2:
Une cellule de 50 cm2 est placée dans un bain de dorure selon l'invention porté à 70°C et qui présente la composition suivante:
Or (sous forme de KAu(CN)2) 3 g/1
KCN 2 g/1
NaBH4 3 g/1
Tampon Na3P04 5 g/1
NaOH 8 g/I
Acide acétique 0,5 g/1
Antimoine (sous forme de tartrate double) 1 mg/1
pH = 12
Après un séjour de 30 min sous bonne agitation, on a déposé 1,2 fi d'or.
Exemple 3:
Une cellule de 20 cm2 est placée dans un bain de dorure à 70°C qui présente la composition suivante:
Or (sous forme de KAu(CN)2) 1 g/1
KCN 0,2 g/1
Diméthylaminoborane (DMAB) 0,5 g/1
Tampon H2B03 5,0 g/1
NaOH 24 g/1
Aluminium (sous forme d'Al203) 0,1 g/1
HMTA 0,2 g/1 pH = 13
Après un séjour de 1 h sans agitation, on a déposé 1,1 p. d'or. Exemple 4:
Une cellule de 20 cm2 est placée dans un bain à 90° C présentant la composition suivante:
Or (sous forme de KAu(CN)2) 1 g/1
KCN 0,5 g/1
DMAB 2 g/1
Tampon Na3P04 5 g/1
KOH 7 g/1
Indium (sous forme de nitrate) 8 mg/1
EDTA (sel disodique) 0,5 g/1 pH = 13
Après un séjour de 1 h sous faible agitation, on a déposé 2,1 \i d'or.
Exemple 5:
Une cellule de 50 cm2 est placée dans un bain à 80° C présentant la composition suivante:
Or (sous forme de KAu(CN)2) 2 g/1
KCN 0,2 g/1
DMAB 0,5 g/1
Tampon H3B03 5 g/1
NaOH 24 g/1
Thallium (sous forme de sulfate) 2 mg/1
Ethylènediamine 0,5 g/1 pH = 13
Le bain est maintenu sans agitation.
Toutes les 90 min, la plaquette est retirée et pesée.
Le bain est alors refroidi à 50° C et on y rajoute, par milligramme d'or déposé:
AuCN 1,13 mg
DMAB 0,5 mg
Thallium (sous forme de sulfate) 5-I0"4 mg
La vitesse de dépôt, pour le bain de départ, est de 2,1 (i/h. Au bout de 18 h de travail, cette vitesse n'est plus que de 1,6 jj./h et baisse progressivement.
Exemple 6:
Une cellule de 50 cm2 est placée dans un bain à 70°C ayant la composition suivante:
Or (sous forme de KAu(CN)2) 2 g/1
KCN 2 g/1
KBH4 2 g/1
Tampon K2HP04 10 g/1
KOH 6 g/1
Plomb (sous forme d'acétate) 1 mg/I
Triéthanolamine 1 cc/1 pH = 12
Après un séjour de 20 min sous bonne agitation, on a déposé 1 |i d'or.
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Exemple 7:
Une cellule de 100 cm2 est placée dans un bain à 70° C ayant la composition suivante:
Or (sous forme de KAu(CN)2) 2 g/1
KCN 3 g/1
NaBH4 2,5 g/1
Tampon Na3P04 4 g/1
Arsenic (sous forme d'As203) 0,2 mg/1
Fructose 0,15 g/1
NaOH 2 g/1 pH = 12,2
Le bain est maintenu sous agitation moyenne.
Au bout de 20 min, on a déposé 1,1 (j. d'or.
Au bout de 40 min, on a déposé 2,15 n d'or.
Au bout de 1 h environ, le bain est épuisé à 95% et l'on a déposé 2,5 fi d'or.
Exemple 8:
Une cellule de 100 cm2 est placée dans un bain à 70°C présentant la composition suivante:
Or (sous forme de KAu(CN)2) 3 g/1
5 KCN 2 g/1
NaBH4 3 g/1
Tampon Na3P04 1,5 g/1
KOH 1 g/1
Thallium (sous forme de sulfate) 0,2 mg/1
10 Gluconate de sodium 6 g/1
Fructose 0,2 g/1 pH = 12
On effectue l'opération sous bonne agitation.
Au bout de 45 min, on a déposé 2,8 |i d'or.
Au bout de 60 min, on a déposé 3,7 |x d'or et le bain est épuisé à 97%.
R
Claims (13)
1. Procédé de dépôt chimique d'or par réduction autocatalytique en milieu fortement alcalin de sels solubles d'or, caractérisé en ce que le bain de dépôt contient des métaux appartenant aux groupes III, IV et V de la classification périodique des éléments.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain de dépôt contient des métaux choisis parmi l'aluminium, le gallium, l'indium, le thallium, le germanium, l'étain, l'arsenic, l'antimoine et le bismuth.
2
REVENDICATIONS
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le bain de dépôt comporte entre 0,1 et 20 g/1 et de préférence entre 1 à 10 g/1 de sel soluble d'or, stabilisés avec une dose de cyanure alcalin variant entre 0,1 et 50 g/1.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la quantité de métaux appartenant aux groupes III, IV et V, présents dans le bain sous forme de sels solubles, se situe entre 0,05 mg/1 et 1 g/1.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le bain de dépôt est tamponné de façon à maintenir le pH à des valeurs supérieures à 10.
6. Procédé selon les revendications 3 et 5, caractérisé en ce que le bain de dépôt contient des produits susceptibles de complexer ou de stabiliser les métaux appartenant aux groupes III, IV et V.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les complexants sont choisis parmi les sels sodiques des acides tri-,
tètra- ou pentacétique, et plus précisément parmi les sels sodiques de l'acide nitrilotriacétique (NTA), de l'acide 2-hydroxyéthyléthylène-diaminotriacétique (HEDTA), de l'acide 1,2-diaminocyclohexaneté-tracétique (DCTA), de l'acide éthylènediaminotétracétique (EDTA), de l'acide éthylèneglycolbis(2-aminoéthyléther)tétracétique (EGTA) et de l'acide diéthylènetétraminopentacétique (DTPA).
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les stabilisants sont choisis parmi les polyamines, et plus précisément parmi Féthylènediamine, la triéthylènetétramine, l'hexaméthylène-tétramine et la tétraéthylènepentamine.
9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les stabilisants appartiennent à la classe des glycols, le composé préféré étant l'éthylèneglycol.
10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les stabilisants sont choisis parmi les glucides et leurs dérivés, et plus spécialement parmi les polyols aldéhydiques ou cétoniques ou parmi les gluconates ou les saccharates.
11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les stabilisants sont choisis parmi les dicétones, le composé préféré étant l'acétylacétone.
12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que la quantité de métaux appartenant aux groupes III, IV et V, présents dans le bain sous forme de sels solubles, se situe entre
0,1 mg/1 et 5 g/1.
13. Procédé selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que les quantités de complexants ou de stabilisants, variables selon la teneur des bains en métaux des groupes III, IV et V, se situent entre 0,1 et 100 g/1 et de préférence entre 0,1 et 10 g/1.
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