EP0102874B1 - Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un réducteur à base de bore ou de phosphore - Google Patents

Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un réducteur à base de bore ou de phosphore Download PDF

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EP0102874B1
EP0102874B1 EP83401550A EP83401550A EP0102874B1 EP 0102874 B1 EP0102874 B1 EP 0102874B1 EP 83401550 A EP83401550 A EP 83401550A EP 83401550 A EP83401550 A EP 83401550A EP 0102874 B1 EP0102874 B1 EP 0102874B1
Authority
EP
European Patent Office
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bath
stabilizing agent
nickel
stabilizing
nitrogen
Prior art date
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Expired
Application number
EP83401550A
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German (de)
English (en)
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EP0102874A1 (fr
Inventor
Pierre Josso
Pierre Lepetit
Marcel Massard
Pierre Mazars
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
Original Assignee
Office National dEtudes et de Recherches Aerospatiales ONERA
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Publication date
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Publication of EP0102874A1 publication Critical patent/EP0102874A1/fr
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents

Definitions

  • the invention relates to a bath for the chemical deposition of nickel and / or cobalt using a boron or phosphorus-based reducing agent.
  • All the baths currently used for the deposition by chemical that is to say by auto-catalytic, nickel and / or cobalt, whether acid baths or alkaline baths, use a reducing agent based on boron or phosphorus in the form of alkaline hypophosphite or hydrogenated boron derivative.
  • a reducing agent based on boron or phosphorus in the form of alkaline hypophosphite or hydrogenated boron derivative.
  • they contain one or more salts of the metal or metals to be deposited, one or more complexing agents of this metal (or of these metals) and a stabilizer.
  • the role of the complexing agent is to keep the metal in solution and to release it as the deposition reaction proceeds.
  • the stabilizer is essential for a self-catalyzed reaction such as that occurring here, in order to slow down the speed of the deposition reaction and therefore allow the desired regular deposition to be obtained on the part.
  • the stabilizers used industrially are, for acid baths, mineral or organic derivatives of sulfur and, for alkaline baths, compounds of metals or metalloids of groups Illb, IVb and Vb of the periodic table of the elements, and in particular thallium.
  • He is concerned, among other things, with the development of metal parts, for example turbine blades, intended to operate at very high temperatures and in highly corrosive gases, in particular sulfur gases, and has developed a surface treatment process for protecting such alloys by chromaluminization (French Patent No. 2,278,794), which thermochemical treatment must be carried out on parts previously coated with a nickel deposit, advantageously produced chemically.
  • French patent application 2 329 762 proposes a type of stabilizer different from those usually used, consisting of an iodized organic compound. These compounds do not eliminate the drawbacks of the usual stabilizers because the presence of iodine causes effects comparable to the presence of sulfur. The same can be said of other halogens.
  • the Applicant has therefore sought to develop a chemical nickel and / or cobalt deposition bath comprising a stabilizer which does not lead to the drawbacks, mentioned above, of the previously known stabilizers.
  • the bath according to the invention is in accordance with claim 1.
  • Boron, aluminum, carbon, nitrogen, phosphorus, oxygen, fluorine and chlorine are acceptable constituents of the stabilizer, either because they are not included in the deposit, or because they can be eliminated, either because they do not cause a corrosive or toxic effect.
  • fluorine and chlorine can be eliminated. If you want to avoid this operation, you must choose a stabilizer that does not include any metalloid from the Vlla group.
  • Nickel for example, has a 3d layer which, instead of having 10 electrons, has 8, and a 4s layer which has two electrons and is therefore saturated. To find a certain electronic stability, nickel tends to lose the two electrons of its layer 4s (by oxidative attacks thus leading to the cation Ni 2+ ) or to capture two electrons to saturate its layer 3d (chemisorption). During chemical deposition, the reducing agent tends to oxidize on contact with nickel, which in turn tends to reduce.
  • heterocycles of aromatic nature comprising one or more heteroatoms of nitrogen and / or oxygen, as defined in claim 1.
  • the stabilizer can thus be chosen from 5-atom nitrogen heterocycles comprising one or more nitrogen atoms, for example pyrrole, indole, purine, pyrazole, triazole, tetrazole and similar compounds.
  • the stabilizer can also be chosen from nitrogen heterocycles with 6 atoms comprising one or more nitrogen atoms in the ring, for example pyridine, cinnoline, pyridazine, pyrimidine, pyrazine and the like.
  • EP-A-0 066 656 published after the priority date of this Application, discloses the presence of imidazole, to the exclusion of any other nitrogen heterocycle, in a chemical deposition bath comparable elsewhere to that of invention. This document does not indicate that imidazole plays the role of stabilizer.
  • heterocycles can be substituted on one or more of their carbon atoms, the substituent possibly being in particular a hydrocarbon radical, an alcohol, carboxylic acid, ether, ester or amine, an aliphatic or aromatic derivative, a halogen atom, or a nitro or nitroso type substituent.
  • substituents may be present on at least one of them, provided that at least one unsubstituted nitrogen atom remains, otherwise the easily detected electronic doublet would disappear.
  • N-methylpyridinium chloride does not have stabilizing properties and that a chemical deposition bath containing this compound decomposes very quickly, which is explained by the masking of the electronic doublet by the substituent .
  • heterocycles in which at least two adjacent atoms (carbon or nitrogen) carry substituents which together form an aromatic ring, provided that at least one unsubstituted nitrogen atom remains.
  • substituted nitrogen heterocycles examples include nicotinic acid (a-pyridinecarboxylic), cinnolic acid (a. A-pyridine-dicarboxylic), 2-aminoquinoline, riboflavin, acridine.
  • Another type of compound which can be used as a stabilizer for a nickel and / or cobalt chemical deposition bath according to the invention consists of oxygenated heterocycles of aromatic nature and their substitution derivatives. Mention may be made of heterocycles with 5 atoms, for example furan, unsubstituted or substituted on one or more carbon atoms of the ring by substituents analogous to those defined above for nitrogen heterocycles.
  • a third type of compound which can be used as stabilizers consists of heavy ethers of the R-Q-R 'type. soluble in water, in which R and R 'are aliphatic radicals. Can be considered as heavy ethers those having a molecular mass sufficient not to lower the boiling point of the bath below 70 ° C, minimum temperature of industrial use of most baths. Ethers in which the radicals R and R 'each contain at least 3 carbon atoms are thus suitable.
  • the stabilizers according to the invention which have no sulfur, unwanted heavy metal or metalloid, are very satisfactory, in particular for coating parts of alloys intended to operate at very high temperatures or for the manufacture of parts intended to enter into contact with food products.
  • the type of stabilizer according to the invention acts directly on the metal of the deposit and can therefore be used whatever the reducing agent used.
  • a boron hydride reducing agent for example an alkaline borohydride such as NaBH 4 or KBH 4 or an aminoborane such as BH 3 , R 2 NH where R is an aliphatic radical
  • the addition of a secondary stabilizer is made necessary in order to slow down the activity of the reducing agent, as usual in the chemical deposition baths hitherto used employing primary sulfur or heavy metal stabilizers.
  • a chromium compound is advantageously used for weakly acidic or moderately alkaline baths and an arsenic compound for strongly alkaline baths.
  • the baths according to the invention can comprise a single compound or a mixture of stabilizing compounds.
  • the stabilizer content is between limits varying according to the operating conditions. If the bath contains too small a quantity of stabilizer, spontaneous decomposition of the bath takes place and if, on the other hand, it contains an excess of stabilizer, the speed is then practically zero.
  • the concentration of the stabilizing bath is between approximately 5.7 ⁇ 10-3 and 6.9 10 ⁇ 3 M and that it is preferably from 1 '' 6.3 ⁇ 10 -3 M.
  • the stabilizer concentration is advantageously between approximately 2.5 ⁇ 10 -4 and 3.5 ⁇ 10 -4 M, and it is preferably of the order of 3 ⁇ 10 -4 M.
  • the invention is illustrated below by a few examples of baths which are in no way to be considered as limiting.
  • the concentrations indicated are expressed in mole / liter (molar concentration).
  • Examples are given of weakly acid baths, weakly alkaline baths and alkaline baths, using boron-based or phosphorus-based reducing agents.
  • the pH is adjusted between 5.0 and 5.5 using dilute ammonia.
  • the temperature for using such a bath is between 50 and 80 ° C.
  • a deposition rate of the order of 10 ⁇ m / h was obtained for a diethylaminoborane concentration of 2.5 g / l at a bath temperature of 72 ° C.
  • the pH of the bath is adjusted between 6.0 and 6.5 using dilute ammonia.
  • the temperature for using such a bath is between 70 and 80 ° C.
  • Example 2 A bath identical to that of Example 2 is prepared, except that cobalt chloride hexahydrate in a concentration of 0.2 M is used in place of nickel chloride hexahydrate.
  • the temperature for using such a bath is between 70 and 80 ° C.
  • This bath was tested using an aqueous solution of dimethylaminoborane as a reducing agent.
  • Example 2 A bath identical to that of Example 2 is prepared, except that nickel chloride hexahydrate is used in a concentration of 0.17 M and cobalt chloride hexahydrate in a concentration of 0.042 M at instead of only nickel chloride hexahydrate.
  • the temperature of use of this bath is between 70 and 80 ° C.
  • good complexing agents consist of ammonium salts.
  • the pH of the bath is adjusted between 7.0 and 8.0 using dilute ammonia.
  • the bath is tested with, as reducing agent, an aqueous solution of dimethylaminoborane.
  • the pH is then between 13 and 14.
  • This bath is tested with, as reducing agent, an aqueous solution of sodium borohydride.

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Description

  • L'invention concerne un bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un réducteur à base de bore ou de phosphore.
  • La technique de dépôt chimique de nickel, de cobalt, ou de nickel-cobalt est largement utilisée par l'industrie depuis de nombreuses années en raison de la régularité du dépôt qui peut être obtenu quelle que soit la forme de la pièce, et ce qu'il s'agisse de pièces métalliques ou de pièces en matière plastique.
  • Tous les bains actuellement utilisés pour le dépôt par voie chimique, c'est-à-dire par voie auto-catalytique, de nickel et/ou de cobalt, qu'il s'agisse de bains acides ou de bains alcalins, utilisent un réducteur à base de bore ou de phosphore sous forme d'hypophosphite alcalin ou de dérivé hydrogéné du bore. En plus de ce réducteur, ils contiennent un ou des sels du ou des métaux à déposer, un ou plusieurs complexants de ce métal (ou de ces métaux) et un stabilisant.
  • Le rôle du complexant est de conserver le métal en solution et de le libérer au fur et à mesure de la réaction de dépôt.
  • Le stabilisant est indispensable pour une réaction autocatalysée comme celle intervenant ici, afin de ralentir la vitesse de la réaction de dépôt et donc de permettre l'obtention du dépôt régulier souhaité sur la pièce.
  • Les stabilisants utilisés industriellement sont, pour les bains acides, des dérivés minéraux ou organiques du soufre et, pour les bains alcalins, des composés de métaux ou métalloïdes des groupes Illb, IVb et Vb de la classification périodique des éléments, et notamment du thallium.
  • Bien que les bains ainsi constitués donnent toute satisfaction pour les applications usuelles, le Demandeur a éprouvé des difficultés lors de leur utilisation pour des applications particulières.
  • Il se préoccupe en effet, entre autres, de l'élaboration de pièces métalliques, par exemple d'aubes de turbines, destinées à fonctionner à des températures très élevées et dans des gaz fortement corrosifs, notamment des gaz soufrés, et a mis au point un procédé de traitement surfacique de protection de tels alliages par chromaluminisation (Brevet français N° 2 278 794), lequel traitement thermochimique doit être effectué sur des pièces préalablement revêtues d'un dépôt de nickel avantageusement réalisé par voie chimique.
  • Or, il s'est avéré que l'utilisation, pour ce dépôt chimique, de bains comprenant des stabilisants soufrés entraînait la formation d'un dépôt contenant, en plus du métal, du soufre, lequel, à une concentration de l'ordre de 3 à 5 %o en poids du dépôt, peut provoquer de graves phénomènes de corrosion du dépôt et/ou du substrat revêtu. De même, l'utilisation d'un bain comprenant comme stabilisant un composé de métal lourd tel que le thallium entraîne, dans le dépôt, la présence de métal lourd qui, pour une concentration de l'ordre de 5 % en poids du dépôt, provoque, par diffusion ou par coalescence dans le dépôt et/ou dans le substrat, un abaissement considérable des caractéristiques mécaniques de l'alliage recouvert.
  • Par ailleurs, ces techniques de dépôt de métal par voie chimique sont utilisées pour le revêtement de moules pour la fabrication de récipients en verre destinés à recevoir des produits alimentaires. Or, les stabilisants actuellement utilisés entraînent la présence sur le récipient d'éléments toxiques qui peuvent diffuser dans le verre et entrer en contact avec le produit alimentaire. Il a donc paru souhaitable au Demandeur de pouvoir fournir un bain de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt qui n'entraîne pas la formation d'un dépôt comprenant de tels éléments toxiques.
  • La demande de Brevet français 2 329 762 propose un type de stabilisant différent de ceux habituellement utilisés, constitué par un composé organique iodé. Ces composés ne suppriment pas les inconvénients des stabilisants usuels car la présence d'iode entraîne des effets comparables à la présence de soufre. On peut d'ailleurs en dire autant des autres halogènes.
  • Le Demandeur a donc cherché à mettre au point un bain de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt comprenant un stabilisant ne conduisant pas aux inconvénients, rappelés ci-dessus, des stabilisants antérieurement connus.
  • Le bain selon l'invention est conforme à la revendication 1.
  • Le bore, l'aluminium, le carbone, l'azote, le phosphore, l'oxygène, le fluor et le chlore sont des constituants acceptables du stabilisant, soit parce qu'ils ne sont pas inclus dans le dépôt, soit parce qu'ils peuvent en être éliminés, soit parce qu'ils n'entraînent pas d'effet corrosif ou toxique.
  • En particulier, le fluor et le chlore peuvent être éliminés. Si on veut éviter cette opération, il faut choisir un stabilisant ne comprenant aucun métalloïde du groupe Vlla.
  • C'est en étudiant de façon appropriée le phénomène d'autocatalyse que les inventeurs ont pu déterminer la propriété que devaient présenter les stabilisants pour l'obtention des buts souhaités.
  • Leur attention s'est d'abord portée sur la structure électronique du métal déposé. Le nickel, par exemple, présente une couche 3d qui, au lieu d'avoir 10 électrons, en possède 8, et une couche 4s qui présente deux électrons et est donc saturée. Pour trouver une certaine stabilité électronique, le nickel a tendance à perdre les deux électrons de sa couche 4s (par attaques oxydantes conduisant donc au cation Ni2+) ou à capter deux électrons pour saturer sa couche 3d (chimi- sorption). Lors d'un dépôt par voie chimique, le réducteur a tendance à s'oxyder au contact du nickel qui, lui, a tendance à se réduire. Les électrons libérés par l'oxydation du réducteur viennent alors saturer la couche 3d du nickel, mais comme l'existence d'un anion du nickel est physiquement impossible, le métal cède alors ses électrons en excès au cation qui lui est le plus proche, lequel s'empresse de prendre ces électrons supplémentaires pour s'inclure dans le dépôt. Il s'agit ainsi d'une réaction électrochimique catalysée par le dépôt lui-même.
  • Les inventeurs ont alors constaté qu'il pouvait être intéressant d'utiliser cette propriété pour réduire l'activité du dépôt, et, qu'à cet effet, il convenait de mettre en présence un produit présentant un doublet électronique pouvant être facilement capté par le nickel et/ou le cobalt, pour saturer la couche 3d de l'atome de nickel, lui permettant ainsi de s'adsorber sur le métal.
  • Les essais réalisés par le Demandeur avec des bains pour dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt conformes à l'invention ont été tout à fait concluants.
  • Comme composés répondant à cette condition, on peut citer les hétérocycles à caractère aromatique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes d'azote et/ou d'oxygène, tels que définis dans la revendication 1.
  • Le stabilisant peut ainsi être choisi parmi les hétérocycles azotés à 5 atomes comprenant un ou plusieurs atomes d'azote, par exemple pyrrole, indole, purine, pyrazole, triazole, tétrazole et composés similaires.
  • Le stabilisant peut également être choisi parmi les hétérocycles azotés à 6 atomes comprenant un ou plusieurs atomes d'azote dans le cycle, par exemple pyridine, cinnoline, pyridazine, pyrimidine, pyrazine et similaires.
  • EP-A-0 066 656, publié après la date de priorité de la présente Demande, divulgue la présence d'imidazole, à l'exclusion de tout autre hétérocycle azoté, dans un bain de dépôt chimique comparable par ailleurs à celui de l'invention. Ce document n'indique d'ailleurs pas que l'imidazole joue le rôle de stabilisant.
  • Bien que les hétérocycles non substitués donnent en général les meilleurs résultats, ces hétérocycles peuvent être substitués sur un ou plusieurs de leurs atomes de carbone, le substituant pouvant être notamment un radical hydrocarboné, un radical à fonction alcool, acide carboxylique, éther, ester ou amine, un dérivé aliphatique ou aromatique, un atome d'halogène, ou un substituant de type nitro ou nitroso.
  • Dans le cas d'un hétérocycle à plusieurs atomes d'azote, des substituants peuvent être présents sur l'un au moins d'entre eux, à condition qu'il subsiste au moins un atome d'azote non substitué, faute de quoi le doublet électronique facilement capté disparaîtrait.
  • En effet, les inventeurs ont constaté que le chlorure de N-méthylpyridinium ne présente pas de propriétés stabilisantes et qu'un bain de dépôt chimique contenant ce composé se décompose très rapidement, ce qui s'explique par le masquage du doublet électronique par le substituant.
  • Comme dérivés substitués, on peut également utiliser les hétérocycles dont au moins deux atomes adjacents (carbone ou azote) portent des substituants formant ensemble un cycle aromatique, sous réserve qu'il reste au moins un atome d'azote non substitué.
  • Comme exemples d'hétérocycles azotés substitués, on peut citer l'acide nicotinique (a-pyridi- necarboxylique), l'acide cinnolique (a. a-pyridine- dicarboxylique), la 2-aminoquinoléine, la riboflavine, l'acridine.
  • Un autre type de composés utilisables comme stabilisants de bain de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt selon l'invention est constitué par les hétérocycles oxygénés à caractère aromatique et leurs dérivés de substitution. On peut citer les hétérocycles à 5 atomes, par exemple le furane, non substitués ou substitués sur un ou plusieurs atomes de carbone du cycle par des substituants analogues à ceux définis ci-dessus pour les hétérocycles azotés.
  • Enfin, un troisième type de composés utilisables comme stabilisants, conformément à l'invention, est constitué par les éthers lourds du type R-Q-R'. solubles dans l'eau, dans lesquels R et R' sont des radicaux aliphatiques. Peuvent être considérés comme éthers lourds ceux ayant une masse moléculaire suffisante pour ne pas abaisser le point d'ébullition du bain au-dessous de 70 °C, température minimale d'utilisation industrielle de la plupart des bains. Conviennent ainsi les éthers dans lesquels les radicaux R et R' comportent chacun au moins 3 atomes de carbone.
  • Les stabilisants selon l'invention, qui ne présentent ni soufre, ni métal lourd ou métalloïde indésirable, donnent toute satisfaction, notamment pour le revêtement de pièces d'alliages destinées à fonctionner à très hautes températures ou pour la fabrication de pièces destinées à entrer en contact avec des produits alimentaires.
  • Par ailleurs, on peut remarquer que le type de stabilisant selon l'invention agit directement sur le métal du dépôt et est donc utilisable quel que soit le réducteur employé. Cependant, dans le cas où on utilise un réducteur à base d'hydrure de bore, par exemple un borohydrure alcalin tel que NaBH4 ou KBH4 ou un aminoborane tel que BH3, R2NH où R est un radical aliphatique, l'adjonction d'un stabilisant secondaire est rendue nécessaire afin de ralentir l'activité du réducteur, comme usuel dans les bains de dépôt chimique utilisés jusqu'ici employant des stabilisants primaires soufrés ou à métal lourd. A cet effet, on utilise avantageusement un composé de chrome pour des bains faiblement acides ou moyennement alcalins et un composé d'arsenic pour des bains fortement alcalins. Ces stabilisants secondaires n'entraînent d'ailleurs jamais la présence de résidus dans les dépôts obtenus.
  • Les bains selon l'invention peuvent comprendre un seul composé ou un mélange de composés stabilisants.
  • La teneur en stabilisant est située entre des limites variant suivant les conditions opératoires. Si le bain contient une quantité trop faible de stabilisant, il se produit une décomposition spontanée du bain et si, par contre, il contient un excès de stabilisant, la vitesse est alors pratiquement nulle.
  • On peut indiquer que, pour des bains acides, il est préférable que la concentration du bain en stabilisant soit comprise entre environ 5,7 · 10-3 et 6,9 10-3 M et qu'elle soit, de préférence, de l'ordre de 6,3 · 10-3 M.
  • Pour des bains alcalins, la concentration en stabilisant est avantageusement comprise entre environ 2,5 · 10-4 et 3,5 · 10-4 M, et elle est de préférence de l'ordre de 3 · 10-4 M.
  • L'invention est illustrée ci-après par quelques exemples de bains qui ne sont nullement à considérer comme limitatifs. Les concentrations indiquées sont exprimées en mole/litre (concentration molaire).
  • Des exemples sont donnés de bains faiblement acides, de bains faiblement alcalins et de bains alcalins, utilisant des réducteurs à base de bore ou à base de phosphore.
    • A. Bains faiblement acides : 4,0 < pH < 7,0 Exemple 1
    • sel métallique : chlorure de nickel hexahydraté 0,13 M
    • complexants :
      • citrate de sodium 4,3 - 10-2 M
      • succinate de sodium 4,4 - 10-2 M
      • acétate de sodium 2,4 - 10-1 M
    • stabilisants :
      • - primaire : pyridine 6,3 - 10-3 M
      • - secondaire :
        • 20 ml d'une solution de 0,5 M en chlorure de chrome hexahydraté et 0,7 M en acide citrique, le tout amené à pH = 6 par l'ammoniaque, ce qui fournit dans le bain du chlorure de chrome hexahydraté (CrCl3, 6H20) 9 · 10-3 M et de l'acide citrique 1,4 · 10-2 M.
  • Le pH, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 5,0 et 5,5 à l'aide d'ammoniaque diluée.
  • La température d'utilisation d'un tel bain est comprise entre 50 et 80 °C.
  • Il a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de diéthylaminoborane.
  • On a obtenu une vitesse de dépôt de l'ordre de 10 µm/h pour une concentration en diéthylaminoborane de 2,5 g/l à une température du bain de 72 °C.
    • Exemple 2
  • Le bain selon cet exemple diffère du bain précédent notamment par la nature des complexants. Sa composition est la suivante :
    • sel métallique : chlorure de nickel hexahydraté 0,21 M
    • complexants :
      • acide glycolique 3 - 10-4 M
      • acide lactique 1,6 · 10-4 M
      • acide succinique 5,5 · 10-2 M
    • stabilisants :
      • - primaire : pyridine 6,3 - 10-3 M
      • - secondaire :
        • chlorure de chrome hexahydraté 9 · 10-3 M
        • acide citrique 1,4 - 10-2 M
  • Le pH du bain, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 6,0 et 6,5 à l'aide d'ammoniaque diluée.
  • La température d'utilisation d'un tel bain est comprise entre 70 et 80 °C.
  • Il a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de diméthylaminoborane.
  • Pour une telle température comprise entre 70 et 80 °C, et pour une concentration en réducteur de 4 g/I, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 10 et 15 µm/h.
    • Exemple 3
  • On prépare un bain identique à celui de l'Exemple 2, à l'exception du fait qu'on utilise du chlorure de cobalt hexahydraté dans une concentration de 0,2 M à la place du chlorure de nickel hexahydraté.
  • La température d'utilisation d'un tel bain est comprise entre 70 et 80 °C.
  • Ce bain a été essayé en utilisant comme réducteur une solution aqueuse de diméthylaminoborane.
  • Pour une concentration en réducteur de 4 g/l, et pour une température comprise entre 70 et 80 °C, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 10 et 15 µm/h respectivement.
    • Exemple 4
  • On prépare un bain identique à celui de l'Exemple 2, à l'exception du fait qu'on utilise du chlorure de nickel hexahydraté dans une concentration de 0,17 M et du chlorure de cobalt hexahydraté dans une concentration de 0,042 M à la place du seul chlorure de nickel hexahydraté.
  • La température d'utilisation de ce bain est comprise entre 70 et 80 °C.
  • En utilisant comme réducteur une solution aqueuse de diméthylaminoborane et en opérant à une température du bain comprise entre 70 et 80 °C, on obtient respectivement une vitesse de dépôt comprise entre 10 et 15 µm/h.
    • B. Bain faiblement alcalin : 7,0 < pH < 9,0
  • Pour de tels bains, de bons complexants sont constitués par des sels d'ammonium.
    • Exemple 5
  • sel métallique : chlorure de nickel hexahydraté 0,21 M
    • complexants :
      • acide succinique 0,3 M
      • citrate d'ammonium
      • diammonique 8,8 · 10-2 M
    • stabilisants :
      • - primaire : pyridine 6,3 · 10-3 M
      • - secondaire :
        • chlorure de chrome hexahydraté 1 10-3 M
        • acide citrique 1,4 · 10-2 M
  • Le pH du bain, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 7,0 et 8,0 à l'aide d'ammoniaque diluée.
  • Le bain est essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de diméthylaminoborane.
  • Pour une température d'utilisation du bain comprise entre 50 et 70°C, et pour une concentration en réducteur de 4 g/I, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 5 et 10 µm/h.
    • C. Bain fortement alcalin : pH > 9 Exemple 6
  • sel métallique : chlorure de nickel hexahydraté : 0,13 M
    • complexant : éthylène diamine : 1 M
    • stabilisants :
      • - primaire : alcool furfurylique : 2,9 . 10-4 M
      • - secondaire : acide arsénique : 4,4 · 10-3 M Pour porter le pH à la valeur appropriée, on utilise de la soude caustique 1 M.
  • Le pH est alors compris entre 13 et 14.
  • Ce bain est essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de borohydrure de sodium.
  • Sa température est maintenue entre 92 et 95 °C.
  • Pour cette plage de températures, et pour une concentration en réducteur de 0,5 g/l, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 5 et 10 µm/h.

Claims (12)

1. Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt, comprenant un sel du métal (ou des métaux) à déposer, un ou plusieurs complexants de ce métal (ou de ces métaux), un réducteur à base de bore ou de phosphore et un stabilisant, caractérisé en ce que le stabilisant est un composé organique soluble dans l'eau ne comprenant ni soufre ni aucun métal ou métalloïde des groupes lllb (bore et aluminium exceptés), IVb (carbone excepté), Vb (azote et phosphore exceptés), Vlb (oxygène excepté) et Vllb (fluor et chlore exceptés), et possédant un doublet électronique pouvant être facilement capté par le nickel et/ou le cobalt, choisi parmi les hétérocycles à caractère aromatique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes d'azote et/ou d'oxygène, à l'exclusion de l'imidazole, et les éthers solubles dans l'eau répondant à la formule R―O―R' dans laquelle R et R' comportent chacun au moins trois atomes de carbone.
2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant ne comprend aucun métalloïde du groupe Vllb.
3. Bain selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi les hétérocycles à caractère aromatique comprenant un hétéroatome d'azote.
4. Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi les hétérocycles à cinq atomes dont le cycle compte un atome d'azote, et parmi leurs dérivés N- ou C-substitués.
5. Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi le pyrrole et l'indole.
6. Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi les hétérocycles à six atomes dont le cycle compte un atome d'azote, et parmi leurs dérivés N- ou C-substitués.
7. Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que le stabilisant est la pyridine.
8. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le stabilisant est choisi parmi les hétérocycles oxygénés à cinq atomes et leurs dérivés substitués.
9. Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce que le stabilisant est le furanne.
10. Bain selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de plusieurs composés stabilisants.
11. Bain selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le (ou les) composé(s) stabilisant(s), pour un bain acide, est (sont) présent(s) dans une concentration molaire comprise entre environ 5,7 · 10-3 M et 6,9 · 10-3 M, de préférence de l'ordre de 6,3 · 10-3 M.
12. Bain selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le (ou les) composé(s) stabilisant(s), pour un bain alcalin, est (sont) présent(s) dans une concentration molaire comprise entre environ 2,5 · 10-4 M et 3,5 · 10-4 M, de préférence de l'ordre de 3 · 10-4 M.
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