EP0102874A1 - Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un réducteur à base de bore ou de phosphore - Google Patents
Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un réducteur à base de bore ou de phosphore Download PDFInfo
- Publication number
- EP0102874A1 EP0102874A1 EP83401550A EP83401550A EP0102874A1 EP 0102874 A1 EP0102874 A1 EP 0102874A1 EP 83401550 A EP83401550 A EP 83401550A EP 83401550 A EP83401550 A EP 83401550A EP 0102874 A1 EP0102874 A1 EP 0102874A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- stabilizer
- bath
- bath according
- chosen
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 11
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 11
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 title description 4
- 238000007747 plating Methods 0.000 title 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 claims abstract description 12
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N cinnoline Chemical compound N1=NC=CC2=CC=CC=C21 WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003536 tetrazoles Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 abstract description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 15
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 6
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YPTUAQWMBNZZRN-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoboron Chemical compound [B]N(C)C YPTUAQWMBNZZRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L cobalt chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Co+2] GFHNAMRJFCEERV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- GCMNJUJAKQGROZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dihydroquinolin-2-imine Chemical compound C1=CC=CC2=NC(N)=CC=C21 GCMNJUJAKQGROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N Niacin Chemical compound OC(=O)C1=CC=CN=C1 PVNIIMVLHYAWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N Riboflavin Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O AUNGANRZJHBGPY-SCRDCRAPSA-N 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- HUQOFZLCQISTTJ-UHFFFAOYSA-N diethylaminoboron Chemical compound CCN([B])CC HUQOFZLCQISTTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- -1 nickel anion Chemical class 0.000 description 2
- NSVFPFUROXFZJS-UHFFFAOYSA-N nickel;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni] NSVFPFUROXFZJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002829 nitrogen Chemical group 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 2
- HBOQGLPIIBWNMC-UHFFFAOYSA-K tetrasodium 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HBOQGLPIIBWNMC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000701 toxic element Toxicity 0.000 description 2
- QAIGYXWRIHZZAA-UHFFFAOYSA-M 1-methylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+]1=CC=CC=C1 QAIGYXWRIHZZAA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VUUQKPQPCTVBFR-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazole;7h-purine Chemical compound C1=CNC=N1.C1=NC=C2NC=NC2=N1 VUUQKPQPCTVBFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N Arsenic acid Chemical compound O[As](O)(O)=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUNGANRZJHBGPY-UHFFFAOYSA-N D-Lyxoflavin Natural products OCC(O)C(O)C(O)CN1C=2C=C(C)C(C)=CC=2N=C2C1=NC(=O)NC2=O AUNGANRZJHBGPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- TVJORGWKNPGCDW-UHFFFAOYSA-N aminoboron Chemical compound N[B] TVJORGWKNPGCDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229940000488 arsenic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001495 arsenic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010277 boron hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical group 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000001968 nicotinic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960003512 nicotinic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 235000019192 riboflavin Nutrition 0.000 description 1
- 239000002151 riboflavin Substances 0.000 description 1
- 229960002477 riboflavin Drugs 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229940074404 sodium succinate Drugs 0.000 description 1
- ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L sodium succinate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)CCC([O-])=O ZDQYSKICYIVCPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N triammonium citrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O YWYZEGXAUVWDED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/32—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
- C23C18/34—Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
Definitions
- the invention relates to a bath for the chemical deposition of nickel and / or cobalt using a boron or phosphorus-based reducing agent.
- All the baths currently used for the deposition by chemical that is to say by auto-catalytic, nickel and / or cobalt, whether acid baths or alkaline baths, use a reducing agent based on boron or phosphorus in the form of alkali hypophosphite or derivative hydro- ge born boron.
- a reducing agent based on boron or phosphorus in the form of alkali hypophosphite or derivative hydro- ge born boron.
- the role of the complexing agent is to keep the metal in solution and to release it as the deposition reaction proceeds.
- the stabilizer is essential for a self-catalyzed reaction such as that occurring here, in order to slow down the speed of the deposition reaction and therefore allow the desired regular deposition to be obtained on the part.
- the stabilizers used industrially are, for acid baths, mineral or organic derivatives of sulfur and, for alkaline baths, compounds of metals or metalloids of groups IIIa, IVa and Va of the Periodic Table of Elements, and in particular thallium.
- He is concerned, among other things, with the development of metal parts, for example turbine blades, intended to operate at very high temperatures and in highly corrosive gases, in particular sulfur gases, and has made good progress.
- a surface treatment process for protecting such alloys by chromaluminization (French Patent No. 74 24694), which thermochemical treatment must be carried out on parts previously coated with a nickel deposit, advantageously produced chemically.
- French patent application 2 329 762 proposes a type of stabilizer different from those usually used, consisting of an iodized organic compound. These compounds do not eliminate the drawbacks of the usual stabilizers because the presence of iodine has effects comparable to the presence of sulfur. The same can be said of other halogens.
- the Applicant has therefore sought to develop a chemical nickel and / or cobalt deposition bath comprising a stabilizer which does not lead to the drawbacks, mentioned above, of the previously known stabilizers.
- the bath for the chemical deposition of nickel and / or cobalt according to the invention comprising a salt of the metal to be deposited, one or more complexing agents of this metal, a reducing agent based on boron or phosphorus and a stabilizer, is characterized in that the stabilizer is a water-soluble compound comprising no sulfur, no metal or metalloid of groups IIIa (boron and aluminum excepted), IVa (carbon excepted), Va (nitrogen and phosphorus excepted), VIa (oxygen excepted) and V IIa (except fluorine and chlorine) and having an easily accessible electronic doublet.
- the stabilizer is a water-soluble compound comprising no sulfur, no metal or metalloid of groups IIIa (boron and aluminum excepted), IVa (carbon excepted), Va (nitrogen and phosphorus excepted), VIa (oxygen excepted) and V IIa (except fluorine and chlorine) and having an easily accessible electronic doublet.
- Boron, aluminum, carbon, nitrogen, phosphorus, oxygen, fluorine and chlorine are acceptable constituents of the stabilizer, either because they are not included in the deposit, or because 'they can be eliminated, either because they do not cause a corrosive or toxic effect.
- Nickel for example, has a 3d layer which, instead of having 10 electrons, has 8, and a 4s layer which has two electrons and is therefore saturated. To find a certain electronic stability, nickel tends to lose the two electrons of its 4s layer (by oxidative attacks thus leading to the Ni 2+ cation) or to capture two electrons to saturate its 3d layer (chemisorption). During chemical deposition, the reducing agent tends to oxidize on contact with nickel, which in turn tends to reduce.
- the electrons released by the oxidation of the reducing agent then come to saturate the 3d layer of nickel, but as the existence of a nickel anion is physically impossible, the metal then gives up its excess electrons to the cation which is closest to it, which hastens to take these additional electrons to be included in the deposit. It is thus an electrochemical reaction catalyzed by the deposit itself.
- heterocycles of aromatic nature comprising one or more heteroatoms of nitrogen and / or oxygen.
- the stabilizer can thus be chosen from nitrogen heterocycles with 5 atoms comprising one or more nitrogen atoms, for example pyrrole, indole, purine imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole and similar compounds.
- They can also be chosen from nitrogen heterocycles with 6 atoms comprising one or more nitrogen atoms in the ring, for example pyridine, cinnoline, pyridazine, pyrimidine, pyrazine and the like.
- heterocycles can be substituted on one or more of their carbon atoms, the substituent possibly being in particular a hydrocarbon radical, an alcohol, carboxylic acid, ether, ester or amine, an aliphatic or aromatic derivative, a halogen atom, or a nitro or nitroso type substituent.
- substituents may be present on at least one of them, provided that at least one unsubstituted nitrogen atom remains, otherwise the easily accessible electronic doublet would disappear.
- N-methylpyridinium chloride does not have stabilizing properties and that a chemical deposition bath containing this compound decomposes very quickly, which is explained by the masking of the electronic doublet by the substituent .
- heterocycles in which at least two adjacent atoms (carbon or nitrogen) carry substituents which together form an aromatic ring, provided that at least one unsubstituted nitrogen atom remains.
- substituted nitrogen heterocycles examples include nicotinic acid ( ⁇ -pyridinecarboxylic), cinnolic acid ( ⁇ , ⁇ -pyridinedicarboxylic), 2-aminoquinoline, riboflavin, acridine.
- Another type of compound which can be used as substituent for a nickel and / or cobalt chemical deposition bath according to the invention consists of oxygenated heterocycles of aromatic nature and their substitution derivatives. Mention may be made of heterocycles with 5 atoms, for example furan, unsubstituted or substituted on one or more carbon atoms of the ring by substituents analogous to those defined above for nitrogen heterocycles.
- a third type of compound which can be used as stabilizers consists of heavy ethers of the R-O-R 'type, soluble in water, in which R and R' are aliphatic radicals.
- R and R' are aliphatic radicals.
- Particularly suitable are the ethers in which the radicals R and R 'each contain at least 3 carbon atoms.
- the stabilizers according to the invention which have no sulfur, unwanted heavy metal or metalloid, are very satisfactory, in particular for coating parts of alloys intended to operate at very high temperatures or for the manufacture of parts intended to enter into contact with food products.
- the type of stabilizer according to the invention acts directly on the metal of the deposit and can therefore be used whatever the reducing agent used.
- a boron hydride reducing agent for example an alkaline borohydride, such as NaBH 4 or KBH 4 or an aminoborane such as BH 3 , R 2 NH where R is an aliphatic radical, l
- a secondary stabilizer is made necessary in order to slow down the activity of the reducing agent, as usual in the chemical deposition baths hitherto used employing primary sulfur or heavy metal stabilizers.
- a chromium compound is advantageously used for weakly acidic or moderately alkaline baths and an arsenic compound for strongly alkaline baths.
- the baths according to the invention can comprise a single compound or a mixture of stabilizing compounds.
- the stabilizer content is between limits varying according to the operating conditions. If the bath contains too small a quantity of stabilizer, spontaneous decomposition of the bath takes place and if, on the other hand, it contains an excess of stabilizer, the speed is then practically zero.
- the concentration of the bath stabilizer is between about 5, 7. 1 0 -3 and 6.9.AO -3 M and that it is preferably of the order of 6.3.10 M.
- the stabilizer concentration is advantageously between approximately 2.5.10 -4 and 3.5.10 M, and it is preferably of the order of 3.10 -4 M.
- the invention is illustrated below by a few examples of baths which are in no way to be considered as limiting.
- the concentrations indicated are expressed in mole / liter (molar concentration).
- Examples are given of weakly acid baths, weakly alkaline baths and alkaline baths, using boron-based or phosphorus-based reducing agents.
- the pH is adjusted between 5.0 and 5.5 using dilute ammonia.
- the temperature for using such a bath is between 50 and 80 ° C.
- a deposition rate of the order of 10 ⁇ m / h was obtained for a diethylaminoborane concentration of 2.5 g / l at a bath temperature of 72 ° C.
- the pH of the bath is adjusted between 6.0 and 6.5 using dilute ammonia.
- the temperature for using such a bath is between 70 and 80 ° C.
- Example 2 A bath identical to that of Example 2 is prepared, except that cobalt chloride hexahydrate in a concentration of 0.2 M is used in place of nickel chloride hexahydrate.
- the temperature for using such a bath is between 70 and 80 ° C.
- This bath was tested using an aqueous solution of dimethylaminoborane as a reducing agent.
- Example 2 A bath identical to that of Example 2 is prepared, except that nickel chloride hexahydrate in a concentration of 0.17 M and cobalt chloride hexahydrate in a concentration of 0.042 M are used instead. only nickel chloride hexahydrate.
- the temperature of use of this bath is between 70 and 80 ° C.
- the pH of the bath is adjusted between 5.8 and 6.2 using dilute ammonia.
- This bath is used between 85 and 90 ° C.
- a deposition rate of the order of 15 ⁇ m / h was obtained for a sodium hypophosphite concentration of 10 g / 1 at a bath temperature of 88 ° C.
- good complexing agents consist of ammonium salts.
- the pH of the bath is adjusted between 7.0 and 8.0 using dilute ammonia.
- the bath is tested with, as reducing agent, an aqueous solution of dimethylaminoborane.
- the pH of the bath is adjusted between 8.9 and 9.5 using concentrated ammonia.
- This bath is used between 85 and 90 ° C.
- a deposition rate of the order of 15 ⁇ m / h was obtained for a sodium hypophosphite concentration of 10 g / l. at a bath temperature of 88 ° C.
- the pH of the bath is adjusted between 8.9 and 9.5 using concentrated ammonia.
- This bath is used between 90 and 95 ° C.
- a deposition rate of the order of 15 ⁇ m / h was obtained for a sodium hypophosphite concentration of 10 g / l at a bath temperature of 93 ° C.
- the pH is then between 13 and 14.
- This bath was used with, as a reducing agent, an aqueous solution of sodium borohydride.
- the operating temperature is maintained between 92 and 95 ° C.
- Example 9 A bath identical to that of Example 9 is prepared, with the exception that 2.9.10 -4 M furfuryl alcohol is used as the primary stabilizer in place of imidazole.
- This bath is tested with, as a reducing agent, also an aqueous solution of sodium borohydride.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Description
- L'invention concerne un bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un réducteur à base de bore ou de phosphore.
- La technique de dépôt chimique de nickel, de cobalt, ou de nickel-cobalt est largement utilisée par l'industrie depuis de nombreuses années en raison de la régularité du dépôt qui peut être obtenu quelle que soit la forme de la pièce, et de qu'il s'agisse de pièces métalliques ou de pièces en matière plastique.
- Tous les bains actuellement utilisés pour le dépôt par voie chimique, c'est-à-dire par voie auto-catalytique, de nickel et/ou de cobalt, qu'il s'agisse de bains acides ou de bains alcalins, utilisent un réducteur à base de bore ou de phosphore sous forme d'hypophosphite alcalin ou de dérivé hydro- géné du bore. En plus de ce réducteur, ils contiennent un ou des sels du ou des métaux à déposer, un ou plusieurs complexants de ce métal (ou de ces métaux) et un stabilisant.
- Le rôle du complexant est de conserver le métal en solution et de le libérer au fur et à mesure de la réaction de dépôt. Le stabilisant est indispensable pour une réaction auto- catalysée comme celle intervenant ici, afin de ralentir la vitesse de la réaction de dépôt et donc de permettre l'obtention du dépôt régulier souhaité sur la pièce.
- Les stabilisants utilisés industriellement sont, pour les bains acides, des dérivés minéraux ou organiques du soufre et, pour les bains alcalins, des composés de métaux ou métalloïdes des groupes IIIa, IVa et Va de la Classification périodique des éléments, et notamment du thallium.
- Bien que les bains ainsi constitués donnent toute satisfaction pour les applications usuelles, le Demandeur a éprouvé des difficultés lors de leur utilisation pour des applications particulières.
- Il se préoccupe en effet, entre autres, de l'élaboration de pièces métalliques, par exemple d'aubes de turbines, destinées à fonctionner à des températures très élevées et dans des gaz fortement corrosifs, notamment des gaz soufrés, et a misau.point un procédé de traitement surfacique de protection de tels alliages par chromaluminisation (Brevet français N° 74 24694), lequel traitement thermochimique doit être effectué sur des pièces préalablement revêtues d'un dépôt de nickel avantageusement réalisé par voie chimique.
- Or, il s'est avéré que l'utilisation, pour ce dépôt chimique, de bains comprenant des stabilisants soufrés entraînait la formation d'un dépôt contenant, en plus du métal, du soufre, lequel, à une concentration de l'ordre de 3 à 5°/oo en poids du dépôt, peut provoquer de graves phénomènes de corrosion du dépôt et/ou du substrat revêtu. De même, l'utilisation d'un bain comprenant comme stabilisant un composé de métal lourd tel que le thallium entraîne, dans le dépôt, la présence de métal lourd qui, pour une concentration de l'ordre de 5% en poids du dépôt, provoque, par diffusion ou par coalescence dans le dépôt et/ou dans le substrat, un abaissement considérable des caractéristiques mécaniques de l'alliage recouvert.
- Par ailleurs, ces techniques de dépôt de métal par voie chimique sont utilisées pour le revêtement de moules pour la fabrication de récipients en verre destinés à recevoir des produits alimentaires. Or, les stabilisants actuellement utilisés entraînent la présence sur le récipient d'éléments toxiques qui peuvent diffuser dans le verre et entrer en contact avec le produit alimentaire. Il a donc paru souhaitable au Demandeur de pouvoir fournir un bain de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt qui n'entraîne pas la formation d'un dépôt comprenant de tels éléments toxiques.
- La demande de Brevet français 2 329 762 propose un type de stabilisant différent de ceux habituellement utilisés, constitué par un composé organique iodé. Ces composés ne suppri-' ment pas les inconvénients des stabilisants usuels car la présence d'iode entraîne des effets comparables à la présence de soufre. On peut d'ailleurs en dire autant des autres halogènes.
- Le Demandeur a donc cherché à mettre au point un bain de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt comprenant un stabilisant ne conduisant pas aux inconvénients, rappelés ci-dessus, des stabilisants antérieurement connus.
- Le bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt selon l'invention, comprenant un sel du métal à déposer, un ou plusieurs complexants de ce métal, un réducteur à base de bore ou de phosphore et un stabilisant, est caractérisé en ce que le stabilisant est un composé soluble dans l'eau ne comprenant ni soufre, aucun métal ou métalloïde des groupes IIIa (bore et aluminium exceptés), IVa (carbone excepté), Va (azote et phosphore exceptés), VIa (oxygène excepté) et VIIa (fluor et chlore exceptés) et possédant un doublet électronique facilement accessible.
- Le bore, l'aluminium, -le carbone, l'azote, le phosphore, l'oxygène, le fluor et le chlore sont des constituants acceptables du stabilisant, soit parce qu'ils ne sont pas inclus dans le dépôt, soit parce qu'ils peuvent en être éliminés, soit parce qu'ils n'entraînent pas d'effet corrosif ou toxique.
- En particulier, le fluor et le chlore peuvent être éliminés. Si on veut éviter cette opération,il faut choisir un stabilisant ne comprenant aucun métalloïde du groupe VIIa.
- est en étudiant de façon appropriée le phénomène d'auto- catalyse que les inventeurs ont pu déterminer la propriété que devaient présenter les stabilisants pour l'obtention des buts souhaités.
- Leur attention s'est d'abord portée sur la structure électronique du métal déposé. Le nickel, par exemple, présente une couche 3d qui, au lieu d'avoir 10 électrons, en possède 8, et une couche 4s qui présente deux électrons et est donc saturée. Pour trouver une certaine stabilité électronique, le nickel a tendance à perdre les deux électrons de sa couche 4s (par attaques oxydantes conduisant donc au cation Ni2+) ou à capter deux électrons pour saturer sa couche 3d (chimisorption). Lors d'un dépôt par voie chimique, le réducteur a tendance à s'oxyder au contact du nickel qui, lui, a tendance à se réduire. Les électrons libérés par l'oxydation du réducteur viennent alors saturer la couche 3d du nickel, mais comme l'existence d'un anion du nickel est physiquement impossible, le métal cède alors ses électrons en excès au cation qui lui est le plus proche, lequel s'empresse de prendre ces électrons supplémentaires pour s'inclure dans le dépôt. Il s'agit ainsi d'une réaction électrochimique catalysée par le dépôt lui-même.
- Les inventeurs ont alors constaté qu'il pouvait être intéressant d'utiliser cette propriété pour réduire l'activité du dépôt et, qu'à cet effet, il convenait de mettre en présence un produit présentant un doublet électronique facilement accessible, pour saturer la couche 3d de l'atome de nickel, lui permettant ainsi de s'adsorber sur le métal.
- Les essais réalisés par le Demandeur, avec des bains pour dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt conformes à l'invention ont été tout à fait concluants.
- Comme composés répondant à cette condition, on peut citer les hétérocycles à caractère aromatique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes d'azote et/ou d'oxygène.
- Le stabilisant peut ainsi être choisi parmi les hétérocycles azotés à 5 atomes comprenant un ou plusieurs atomes d'azote, par exemple pyrrole, indole,purine imidazole, pyrazole, triazole, tétrazole et composés similaires.
- Ils peuvent également être choisis parmi les hétérocycles azotés à 6 atomes comprenant un ou plusieurs atomes d'azote dans le cycle, par exemple pyridine, cinnoline, pyridazine, pyrimidine,pyrazine et similaires.
- Bien que les hétérocycles non substitués donnent en général les meilleurs résultats, ces hétérocycles peuvent être substitués sur un ou plusieurs de leurs atomes de carbone, le substituant pouvant être notamment un radical hydrocarboné, un radical à fonction alcool, acide carboxylique, éther, ester ou amine, un dérivé aliphatique ou aromatique, un atome d'halogène, ou un substituant de type nitro ou nitroso.
- Dans le cas d'un hétérocycle à plusieurs atomes d'azote, des substituants peuvent être présents sur l'un au moins d'entre eux, à condition qu'il subsiste au moins un atome d'azote non substitué, faute de quoi le doublet électronique facilement accessible disparaîtrait.
- En effet, les inventeurs ont constaté que le chlorure de N-méthylpyridinium ne présente pas de propriétés stabilisantes et qu'un bain de dépôt chimique contenant ce composé se décompose très rapidement, ce qui s'explique par le masquage du doublet électronique par le substituant.
- Comme dérivés substitués, on peut également utiliser les hétérocycles dont au moins deux atomes adjacents (carbone ou azote) portent des substituants formant ensemble un cycle aromatique, sous réserve qu'il reste au moins un atome d'azote non substitué.
- Comme exemples d'hétérocycles azotés substitués, on peut citer l'acide nicotinique (a-pyridinecarboxylique), l'acide cinnolique (α,β-pyridinedicarboxylique), la 2-aminoquino- léine, la riboflavine, l'acridine.
- Un autre type de composés utilisables comme substituants de bain de dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt selon l'invention est constitué par les hétérocycles oxygénés à caractère aromatique et leurs dérivés de substitution. On peut citer les hétérocycles à 5 atomes, par exemple le furane, non substitués ou substitués sur un ou plusieurs atomes de carbone du cycle par des substituants analogues à ceux définis ci-dessus pour les hétérocycles azotés.
- Enfin, un troisième type de composés utilisables comme stabilisants, conformèrent à l'invention, est constitué par les éthers lourds du type R-O-R', solubles dans l'eau, dans lesquels R et R' sont des radicaux aliphatiques. Peuvent être considérés comme éthers lourds ceux ayant une masse moléculaire suffisante pour ne pas abaisser le point d'ébullition du bain au-dessous de 70°C, température minimale d'utilisation industrielle de la plupart des bains. Conviennent notamment les éthers dans lesquels les radicaux R et R' comportent chacun au mins 3 atomes de carbone.
- Les stabilisants selon l'invention, qui ne présentent ni soufre, ni métal lourd ou métalloïde indésirable, donnent toute satisfaction, notamment pour le revêtement de pièces d'alliages destinées à fonctionner à très hautes températures ou pour la fabrication de pièces destinées à entrer en contact avec des produits alimentaires.
- Par ailleurs, on peut remarquer que le type de stabilisant selon l'invention agit directement sur le métal du dépôt et est donc utilisable quel que soit le réducteur employé. Cependant, dans le cas où on utilise un réducteur à base d'hydrure de bore, par exemple un borohydrure alcalin, tel que NaBH4 ou KBH4 ou un aminoborane tel que BH3, R2NH où R est un radical aliphatique, l'adjonction d'un stabilisant secondaire est rendue nécessaire afin de ralentir l'activité du réducteur, comme usuel dans les bains de dépôt chimique utilisés jusqu'ici employant des stabilisants primaires soufrés ou à métal lourd. A cet effet, on utilise avantageusement un composé de chrome pour des bains faiblement acides ou moyennement alcalins et un composé d'arsenic pour des bains fortement alcalins. Ces stabilisants secondaires n'entraînent d'ailleurs jamais la présence de résidus dans les dépôts obtenus.
- Les bains selon l'invention peuvent comprendre un seul composé ou un mélange de composés stabilisants.
- La teneur en stabilisant est située entre des limites variant suivant les conditions opératoires. Si le bain contient une quantité trop faible de stabilisant, il se produit une décomposition spontanée du bain et si, par contre, il contient un excès de stabilisant, la vitesse est alors pratiquement nulle.
- On peut indiquer que, pour des bains acides, il est préférable que la concentration du bain en stabilisant soit comprise entre environ 5,7.10 -3 et 6,9.AO-3M et qu'elle soit, de préférence, de l'ordre de 6,3.10 M.
- Pour des bains alcalins, la concentration en stabilisant est avantageusement comprise entre environ 2,5.10-4 et 3,5.10 M, et elle est de préférence de l'ordre de 3.10-4M.
- L'invention est illustrée ci-après par quelques exemples de bains qui ne sont nullement à considérer comme limitatifs. Les concentrations indiquées sont exprimées en mole/litre (concentration molaire).
- Des exemples sont donnés de bains faiblement acides, de bains faiblement alcalins et de bains alcalins, utilisant des réducteurs à base de bore ou à base de phosphore.
- A. BAINS FAIBLEMENT ACIDES : 4,0 < pH < 7,0
-
- . sel métallique : chlorure de nickel hexahydraté 0,13M
- . complexants : citrate de sodium 4,3.10-2M
- succinate de sodium 4,4.10-2M
- acétate de sodium 2,4.10 1M
- . stabilisants :
- - primaire : pyridine 6,3.10-3M
- - secondaire : 20 ml d'une solution de 0,5 m en chlorure de chrome hexahydraté et 0,7 m en acide citrique, le tout amené à pH = 6 par l'ammoniaque, ce qui fournit dans le bain du chlorure de chrome hexahydraté (CrCl3, 6H2O) 9.10 3M et de l'acide citrique 1,4.10-2M.
- Le pH, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 5,0 et 5,5 à l'aide d'ammoniaque diluée.
- La température d'utilisation d'un tel bain est comprise entre 50 et 80°C.
- Il a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de diéthylaminoborane.
- On a obtenu une vitesse de dépôt de l'ordre de 10 µ m/h pour une concentration en diéthylaminoborane de 2,5 g/l à une température du bain de 72°C.
- Le bain selon cet exemple diffère du bain précédent notamment par la nature des complexants. Sa composition est la suivante:
- . sel métallique : chlorure de nickel hexahydraté 0,21M
- . complexants : acide glycolique 3.10-4M
- acide lactique 1,6.10-4M
- acide succinique 5,5.10-2M
- . stabilisants :
- - primaire : pyridine 6,3.10-3M
- - secondaire : chlorure de chrome hexahydraté 9.10-3M acide citrique 1,4.10-2M
- Le pH du bain, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 6,0 et 6,5 à l'aide d'ammoniaque diluée.
- La température d'utilisation d'un tel bain est comprise entre 70 et 80°C.
- Il a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de diméthyaminoborane.
- Pour une telle température comprise entre 70 et 80°C, et pour une concentration en réducteur de 4 g/1, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 10 et 15 µm/h.
- On prépare un bain identique à celui de l'Exemple 2, à l'exception du fait qu'on utilise du chlorure de cobalt hexahydraté dans une concentration de 0,2 M à la place du chlorure de nickel hexahydraté.
- La température d'utilisation d'un tel bain est comprise entre 70 et 80°C.
- Ce bain a été essayé en utilisant comme réducteur une solution aqueuse de diméthylaminoborane.
- Pour une concentration en réducteur de 4 g/1, et pour une température comprise entre 70 et 80°C, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 10 et 15 gm/h respectivement.
- On prépare un bain identique à celui de l'Exemple 2, à l'exception du fait qu'on utilise du chlorure de nickel hexahydraté dans une concentration de 0,17M et du chlorure de cobalt hexahydraté dans une concentration de 0,042 M à la place du seul chlorure de nickel hexahydraté.
- La température d'utilisation de ce bain est comprise entre 70 et 80°C.
- En utilisant comme réducteur une solution aqueuse de diméthylaminoborane et en opérant à une température du bain comprise entre 70 et 80°C, on obtient respectivement une vitesse de dépôt comprise entre 10 et 15 µm/h.
- Ce bain utilise un type de complexant identique à l'Exemple 2 :
- . sel métallique : chlorure de nickel hyxahydraté : 0,12M
- . complexant : acide glycolique : 0,5M
- . stabilisant : imidazole : 6,8.10-3M
- Le pH du bain, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 5,8 et 6,2 à l'aide d'ammoniaque diluée.
- On utilise ce bain entre 85 et 90°C.
- Il a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse d'hypophosphite de sodium.
- On a obtenu une vitesse de dépôt de l'ordre de 15 µm/h pour une concentration en hypophosphite de sodium de 10 g/1 à une température de bain de 88°C.
- Pour ces bains, de bons complexants sont constitués par des sels d'ammonium.
-
- . sel métallique : chlorure de nickel hexahydraté 0,21M
- . complexants : acide succinique 0,3 M
- citrate d'ammonium
- diammonique 8,8.10-2M
- . stabilisants :
- - primaire : pyridine 6,3.10 M
- - secondaire : chlorure de ch me hexahydraté 1.10-3M acide citrique 1,4.10-2M
- Le pH du bain, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 7,0 et 8,0 à l'aide d'ammoniaque diluée.
- Le bain est essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de diméthylaminoborane.
- Pour une température d'utilisation du bain comprise entre 50 et 70°C, et pour une concentration en réducteur de 4 g/1, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 5 et 10 µm/h.
-
- . sel métallique : chlorure de nickel hexahydraté : 0,12M
- . complexants : citrate de sodium trisodique : 0,35M chlorure d'ammonium : 1M
- . stabilisant : imidazole : 6,8.10-3M
- Le pH du bain, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 8,9 et 9,5 à l'aide d'ammoniaque concentrée.
- On utilise ce bain entre 85 et 90°C.
- Il a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse d'hypophosphite de sodium.
- On a obtenu une vitesse de dépôt de l'ordre de 15 µm/h pour une concentration en hypophosphite de sodium de 10 g/l. à une température de bain de 88°C.
-
- . sel métallique : chlorure de cobalt hexahydraté : 0,12M
- . complexants : citrate de sodium trisodique : 0,35M chlorure d'ammonium : 1M
- . stabilisant : imidazole : 6,8.10-3M
- Le pH du bain, dont la valeur est déterminée par mesure électrométrique, est réglé entre 8,9 et 9,5 à l'aide d'ammoniaque concentrée.
- On utilise ce bain entre 90 et 95°C.
- Il a été essayé avec, comme réducteur, une solution aqueuse d'hypophosphite de sodium.
- On a obtenu une vitesse de dépôt de l'ordre de 15 µm/h pour une concentration en hypophosphite de sodium de 10 g/1 à une température de bain de 93°C.
-
- . sel métallique : chloruré dé nickel hexahydraté : 0,13 M
- . complexant : éthylène diamine : 1M
- . stabilisants :
- - primaire : imidazole : 2,9.10-4M
- - secondaire : acide arsenique : 4,4.10-3M
- Pour porter le pH à la valeur appropriée, on utilise de la soude caustique 1M.
- Le pH est alors compris entre 13 et 14.
- Ce bain a été utilisé avec, comme réducteur, une solution aqueuse de borohydrure de sodium.
- La température d'utilisation est maintenue entre 92 et 95°C.
- Pour cette plage de températures et pour une concentration en réducteur de 0,5 g/1, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 15 et 20 µm/h.
- On prépare un bain identique à celui de l'Exemple 9, à l'exception du fait qu'on utilise comme stabilisant primaire de l'alcool furfurylique 2,9.10-4M à la place de l'imidazole.
- Ce bain est essayé avec, comme réducteur, également une solution aqueuse de borohydrure de sodium.
- Sa température est maintenue entre 92 et 95°C.
- Pour cette plage de températures, et pour une concentration en réducteur de 0,5 g/l, on obtient une vitesse de dépôt comprise entre 5 et 10 µm/h.
Claims (12)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8213431A FR2531103B1 (fr) | 1982-07-30 | 1982-07-30 | Bain pour le depot chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un reducteur a base de bore ou de phosphore |
FR8213431 | 1982-07-30 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0102874A1 true EP0102874A1 (fr) | 1984-03-14 |
EP0102874B1 EP0102874B1 (fr) | 1986-12-03 |
Family
ID=9276523
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP83401550A Expired EP0102874B1 (fr) | 1982-07-30 | 1983-07-27 | Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un réducteur à base de bore ou de phosphore |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4486233A (fr) |
EP (1) | EP0102874B1 (fr) |
JP (1) | JPS5943857A (fr) |
DE (1) | DE3368088D1 (fr) |
FR (1) | FR2531103B1 (fr) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1306465A2 (fr) * | 2001-10-24 | 2003-05-02 | Shipley Co. L.L.C. | Stabilisants pour des solutions de placage sans courant et méthodes d'utilisation |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4624865A (en) * | 1984-05-21 | 1986-11-25 | Carolina Solvents, Inc. | Electrically conductive microballoons and compositions incorporating same |
US5017410A (en) * | 1988-05-23 | 1991-05-21 | United Technologies Corporation | Wear resistant electroless nickel-boron coating compositions |
US5196053A (en) * | 1991-11-27 | 1993-03-23 | Mcgean-Rohco, Inc. | Complexing agent for displacement tin plating |
JP2968147B2 (ja) * | 1993-04-07 | 1999-10-25 | 日本パーカライジング株式会社 | 亜鉛含有金属めっき鋼板用酸性置換めっき液組成物 |
US5624480A (en) * | 1993-04-07 | 1997-04-29 | Henkel Corporation | Composition and process for substitutionally plating zinciferous surfaces |
CA2178146C (fr) * | 1995-06-06 | 2002-01-15 | Mark W. Zitko | Depot autocatalytique d'un alliage de nickel-cobalt-phosphore |
US6183546B1 (en) | 1998-11-02 | 2001-02-06 | Mccomas Industries International | Coating compositions containing nickel and boron |
FR2787472B1 (fr) | 1998-12-16 | 2001-03-09 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Procede pour produire une poudre d'alliage metallique de type mcraly et revetements obtenus avec cette poudre |
KR100859259B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2008-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 캡층 형성을 위한 코발트 계열 합금 무전해 도금 용액 및이를 이용하는 무전해 도금 방법 |
JP2019210501A (ja) * | 2018-06-01 | 2019-12-12 | 奥野製薬工業株式会社 | 無電解ニッケルめっき液用安定剤、並びにそれを用いためっき液、めっき方法及び分析方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2329762A1 (fr) * | 1975-11-03 | 1977-05-27 | Shipley Co | Solution de nickelage chimique |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3147154A (en) * | 1961-05-25 | 1964-09-01 | Texaco Inc | Method of depositing metal-containing material onto an extended surface |
JPS56108869A (en) * | 1980-01-31 | 1981-08-28 | Asahi Glass Co Ltd | Nickel coat forming method |
US4368223A (en) * | 1981-06-01 | 1983-01-11 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for preparing nickel layer |
EP0066656B1 (fr) * | 1981-06-02 | 1985-09-25 | Asahi Glass Company Ltd. | Procédé pour la préparation d'une couche de nickel |
-
1982
- 1982-07-30 FR FR8213431A patent/FR2531103B1/fr not_active Expired
-
1983
- 1983-07-27 DE DE8383401550T patent/DE3368088D1/de not_active Expired
- 1983-07-27 EP EP83401550A patent/EP0102874B1/fr not_active Expired
- 1983-07-29 JP JP58137922A patent/JPS5943857A/ja active Pending
- 1983-07-29 US US06/518,431 patent/US4486233A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2329762A1 (fr) * | 1975-11-03 | 1977-05-27 | Shipley Co | Solution de nickelage chimique |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1306465A2 (fr) * | 2001-10-24 | 2003-05-02 | Shipley Co. L.L.C. | Stabilisants pour des solutions de placage sans courant et méthodes d'utilisation |
EP1306465A3 (fr) * | 2001-10-24 | 2004-05-12 | Shipley Co. L.L.C. | Stabilisants pour des solutions de placage sans courant et méthodes d'utilisation |
KR100930879B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2009-12-10 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨 | 무전해 도금액용 안정화제 및 그의 사용방법 |
EP2339050A1 (fr) | 2001-10-24 | 2011-06-29 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Stabilisants pour des solutions de placage sans courant et méthodes d'utilisation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3368088D1 (en) | 1987-01-15 |
JPS5943857A (ja) | 1984-03-12 |
FR2531103A1 (fr) | 1984-02-03 |
US4486233A (en) | 1984-12-04 |
FR2531103B1 (fr) | 1985-11-22 |
EP0102874B1 (fr) | 1986-12-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kuznetsov et al. | Physicochemical aspects of metal protection by azoles as corrosion inhibitors | |
EP0102874B1 (fr) | Bain pour le dépôt chimique de nickel et/ou de cobalt utilisant un réducteur à base de bore ou de phosphore | |
FR2465008A1 (fr) | Bain acide aqueux de passivation d'un substrat a surface metallique, procede de passivation utilisant ce bain et article passive obtenu | |
FR2502184A1 (fr) | Bain de revetement non-electrolytique en or | |
FR2575187A1 (fr) | Composition et procede pour le depot non-electrolytique de cuivre sur un substrat avec son procede de regarnissage, et substrat ainsi obtenu | |
FR2516930A1 (fr) | Compositions chimiques pour l'enlevement d'etain et d'alliage d'etain-plomb a partir de substrats metallises | |
FR2658536A1 (fr) | Compositions et procedes d'electrodeposition. | |
FR2601681A1 (fr) | Polymeres macroreticules fonctionnalises avec des composes de l'arsenic ou du phosphore pour eliminer les impuretes de l'arsine et de la phosphine, procede pour leur preparation et procede de purification de l'arsine et de la phosphine les utilisant | |
CH622829A5 (fr) | ||
CH643596A5 (fr) | Procede de depot chimique d'or par reduction autocatalytique. | |
FR2571744A1 (fr) | Procede et solution de gravure chimique du nickel | |
FR2522522A1 (fr) | Procede pour ameliorer l'activite initiale de l'hydrazine activee | |
WO1992015520A1 (fr) | Synthese directe de peroxyde d'hydrogene par catalyse heterogene, catalyseur pour ladite synthese et procede de preparation dudit catalyseur | |
FR2652822A1 (fr) | Bain a l'hydrazine pour le depot chimique de platine et/ou de palladium, et procede de fabrication d'un tel bain. | |
FR2528073A1 (fr) | Bains aqueux de revetement non electrolytique d'or comprenant un composant d'or trivalent, un aurocyanure de metal alcalin et un reducteur | |
JP5526462B2 (ja) | 無電解金めっき液及び無電解金めっき方法 | |
EP1268394A1 (fr) | Procede de preparation de nitrites d'alkyles | |
EP0206386B1 (fr) | Bains et procédé pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable | |
EP2272836B2 (fr) | Procédé de préparation de bis-DMTD | |
FR2963003A1 (fr) | Preparation de sels metalliques de l'acide triflique et de l'acide triflimidique sous ultrasons | |
JP2008174795A (ja) | 金メッキ液および金メッキ方法 | |
EP3904329A1 (fr) | Procédé de hydrofluoration de dérivés aromatiques de trifluorométhyl | |
JP4078977B2 (ja) | 無電解金めっき液及び無電解金めっき方法 | |
FR3086659A1 (fr) | Procede catalytique de synthese d'acide muconique | |
EP0015818B1 (fr) | Solutions aqueuses stabilisées de peroxyde d'hydrogène |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
AK | Designated contracting states |
Designated state(s): DE GB IT |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19840511 |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed | ||
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): DE GB IT |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 3368088 Country of ref document: DE Date of ref document: 19870115 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19930713 Year of fee payment: 11 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19930928 Year of fee payment: 11 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Effective date: 19940727 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19940727 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Effective date: 19950401 |