FR2963003A1 - Preparation de sels metalliques de l'acide triflique et de l'acide triflimidique sous ultrasons - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de sels de formules (RfSO X (I) ou [ (RfSO (RSO ) N] X (II) dans lesquelles : - Rf représente un radical quelconque comprenant un ou plusieurs atomes de fluor, - n est un entier variant de 1 à 6, - X est un métal, et - R est radical quelconque. L'invention se caractérise en ce que la préparation est effectuée par réaction, en phase solvant, au sein d'un réacteur, de substrats de formule (III) ou (IV) respectivement, RfSO H (III) (RfSO (RSO )NH (IV) dans lesquels Rf et R sont tels que définis précédemment, avec le métal X, au moyen d'ultrasons. L'invention s'applique à, en particulier, à la préparation de sels métalliques de l'acide triflique et de l'acide triflimidique
Description
PREPARATION DE SELS METALLIQUES DE L'ACIDE TRIFLIQUE ET DE L'ACIDE TRIFLIMIDIQUE SOUS ULTRASONS
La présente invention concerne un procédé de préparation de sels métalliques de l'acide triflique et/ou de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ou de leurs dérivés. Les sels métalliques de l'acide triflique ainsi que ceux du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ou acide triflimidique sont particulièrement intéressants en chimie organique et inorganique, notamment pour leurs propriétés catalytiques ou comme électrolyte pour les batteries. C'est ainsi qu'un procédé classique de préparation de cétones aromatiques consiste à effectuer une réaction d'acylation de type Friedel-Crafts en faisant réagir le composé aromatique et un agent d'acylation en présence d'un catalyseur de ce type. Ce procédé est notamment illustré par les travaux de Atsushi Kawada et coll. (J. Chem. Soc. Chem. Commun, (1993), 1157-1158 et Synlett (1994), 545-546) qui proposent d'effectuer la réaction d'acylation d'un composé aromatique par l'anhydride acétique en présence d'une quantité catalytique de trifluorométhanesulfonate d'un lanthanide, notamment d'ytterbium ou de triflate de scandium. Plus récemment, il a été proposé de conduire cette réaction d'acylation en présence d'une quantité efficace d'un sel de bismuth de l'acide triflique (EP 877 726). D'autres réactions sont effectuées grâce à l'utilisation de ces sels. Nous citerons à titre d'exemple non limitatif les réactions de cyclopropanation catalysées par le triflate de cuivre (P. D. Wilson et coll., Org. Lett., (2004), 6(5), 855-857), les réactions de chlorométhylation catalysées par le triflate de scandium (Y. Sugi et coll., Green Chem., (2004), 6, 57-62), les époxydations catalysées par les triflates de fer (L. Que Jr et coll. , Adv. Synth. Catal., (2004), 346, 190-194), les réactions d'hétérocyclisation catalysées par le triflate de bismuth (J. S. Yadav et coll., Synlett, (2004), (6), 963-966) ou le triflate d'indium (R. Ghosh et coll., J. Mol. Catal. A Chem., (2004), 217, 47-50 ; E. Dunach et coll., Chem. Commun., (2006), 332-334), d'addition d'alcynes sur des dérivés carbonylés catalysées par le triflate de zinc (B. Jiang et coll., Adv. Synth. Catal., (2004), 346, 669-674 ), de fluoration catalysée par le triflate de cuivre (T. Toru et coll., Synlett, (2004), (10), 1703-1706), de réarrangement d'époxydes en aldéhydes avec le triflate d'erbium (A. Procopio et coll., Synlett, (2004), (14), 2633-2635), d'addition de Michael énantiosélective catalysée par le triflate de scandium (A. M. P. Koskinen et coll., Tetrahedron Lett., (2006), 47, 1291-1293), d'addition de thiols sur des doubles liaisons (E. Dunach et coll. Chem. Commun., (2006), 332-334 ; E. Dunach et coll., Eur. J. Org. Chem., (2007), 2464-2469), de cyclisation de diènes-1,6 par le triflate d'étain (E. Dunach et coll., Angew.
Chem. In Ed., (2006), 45, 7285-7289). Tous ces exemples montrent la potentialité des sels métalliques de trifluorométhanesulfonate et de bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure et la nécessité de disposer de méthodes générales efficaces pour préparer les trifluorométhanesulfonates et bis(trifluoromethanesulfonyl)imidures métalliques.
Les sels métalliques de l'acide triflique sont préparés par différentes méthodes. De telles méthodes sont illustrées par exemple dans les documents suivants de l'art antérieur : Electrophilic Addition and Substitution Reactions of Bis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide and Its N-Chloro Derivative, A. Vij et al., Inorg. Chem. (1994), 33, 3281-3288 ; Lanthanide bis(trifluoromethanesulfonyl)amides, synthesis, characterization and catalytic activity, D. Barbier Baudry et al., J. of Fluorine Chem., 121, (2003), 233-238 ; Bismuth(III) bis(trifluoromethanesulfonyl)amide, A.
Picot et al., J. of Fluorine Chem., 116, (2006), 129- 134 ; Novel electrosynthesis of metallic bis(trifluoromethanesulfonyl)imides, I. Favier et al., Tetrahedron Lett. 44, (2003), 2031-2032 ; Facile preparation of metallic triflates and triflimidates by oxidative dissolution of metal powders, S. Antoniotti et al. Chem. Commun., (2008), 993-995. Les voies de synthèse les plus classiques consistent à faire réagir l'acide triflique avec l'oxyde, le carbonate ou l'halogénure métallique correspondant. Ces réactions ont pour points communs d'utiliser un sel organométallique dans lequel le métal est présent sous une forme oxydée et de conduire aux sels attendus sous une forme hydratée. De façon générale, la présence d'eau de coordination autour du cation a tendance à diminuer la réactivité des sels, que ce soit les trifluoromethanesulfonates ou les bis(trifluorométhanesulfonyl)imidures, en plus des réactions secondaires que cela peut générer.
Globalement, ces procédés de synthèse classiques ne donnent toutefois pas totalement satisfaction. Certaines réactions nécessitent l'utilisation d'une quantité importante en acide triflique qui est un produit onéreux, corrosif et dangereux. Dans le cas particulier de la mise en oeuvre d'un halogénure métallique, on observe généralement à l'issue de la réaction la présence de traces d'ions chlorures dont la présence entraîne des réactions parasites et de la corrosion, De plus, dans certains procédés, il faut évaporer de grandes quantités d'eau. Enfin, ces voies de synthèses classiques s'avèrent peu efficaces pour accéder aux sels métalliques de charges élevées, c'est à dire supérieure à 3. En effet, le remplacement de l'anion d'origine, par plusieurs anions triflate ou triflimidure peut, dans certains cas, poser des difficultés et conduire à des mélanges de sels. Il est à remarquer que l'acide triflique et/ou le bis(trifluorométhane-sulfonyl)imide ou de leurs dérivés, bien que très forts, attaquent difficilement les métaux au degré O.
Pour remédier à cette difficulté, des procédés basés sur une oxydation électrochimique du métal ont été développés (brevet FR 2 818 994 du 29/12/2000) mais leur industrialisation à grande échelle reste problématique en raison de l'absence d'équipements industriels.
La présente invention a précisément pour objet de proposer une nouvelle voie de synthèse pour les sels métalliques de l'acide triflique ou du bis(trifluorométhanesulfonyl)imide qui permet de s'affranchir des inconvénients précités. Le procédé revendiqué consiste à faire réagir l'acide triflique et/ou de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ou de leurs dérivés en présence d'ultrasons pour favoriser l'attaque du métal par l'acide. Il s'avère simple et économique à mettre en oeuvre et conduit au produit final sous une forme dépourvue en produits secondaires et absent d'eau sauf utilisation comme solvant, source de désactivation de ces sels.
Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de sels de formules (I) ou (II) (RfSO3)n Xn+ (I) [(RfSO2) (RSO2)N]n Xn+ (II) dans lesquelles : - Rf représente un radical quelconque comprenant un ou plusieurs atomes de fluor, - n est un entier variant de 1 à 6, - X est un métal, et - R est radical quelconque, par réaction, en phase solvant, au sein d'un réacteur, de substrats de formule (III) ou (IV) respectivement, Rf S03H (III ) (RfSO2) (RSO2)NH (IV) dans lesquels Rf et R sont tels que définis précédemment, avec le métal x, au moyen d'ultrasons.. Le procédé revendiqué a pour avantage d'offrir une voie de synthèse simple, générale pour préparer les sels métalliques selon la présente invention. Les réactions ne conduisent pas à la formation de produits secondaires organiques ou métalliques. En fait le seul produit secondaire formé est l'hydrogène qui ne pose donc en soi aucun problème de toxicité ou d'élimination.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description non lmimitative qui suit.
Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation de sels de formules (I) ou (II) suivantes : (RfSO3)n Xn+ (I) [ (RfSO2) (RSO2) N] n Xn+ (II) 30 dans lesquelles : - Rf représente un radical quelconque comprenant un ou plusieurs atomes de fluor, - n est un entier variant de 1 à 6, - X est un métal, et 35 - R est radical quelconque.25 La préparation selon le procédé selon l'invention est réalisée par réaction, en phase solvant, au sein d'un réacteur, de substrats de formule (III) ou (IV) suivantes, respectivement,
RfSO3H (III)
(RfSO2) (RSO2)NH (IV) dans lesquels Rf et R sont tels que définis précédemment, avec le métal X, au moyen d'ultrasons.
Plus particulièrement, dans les formules précitées, Rf représente un radical de formule CmF2m+1 linéaire ou ramifié ou CmF2mCF2H linéaire ou ramifié avec m représentant un entier compris entre 1 et 7, et R représente Rf ou un groupe aryle éventuellement substitué.
La source des cations métalliques Xn+ peut se présenter sous la forme d'un barreau, d'une plaque métallique, de fil, de granulés ou de poudre que l'on introduit au sein du réacteur. Le métal est un métal de transition ou un métal de la colonne IIA, IIIA, IVA, VA ou IIIB du tableau de la classification périodique. L'ensemble des métaux de la classification périodique est donc susceptible de constituer une source consommable dans le procédé revendiqué. Par ailleurs, le procédé s'avère d'autant plus intéressant que la forme oxydée de l'élément métallique possède une charge supérieure à 1 et de préférence au moins égale à 2 ou 3.
Selon une variante privilégiée de l'invention, l'élément 35 métallique peut être utilisé tel quel c'est-à-dire sans traitement préalable. C'est le cas d'éléments tels que le zinc, l'aluminium. Les métaux préférés sont le zinc, l'aluminium, le cuivre, le fer, le tungstène, le titane, l'argent, le magnésium, le scandium, l'aluminium, le vanadium, le cobalt, le nickel, l'étain, le tungstène, le samarium, le bismuth, le gallium, l'indium. D'autres éléments sont le cadmium, le cobalt, le plomb, l'argent.
La plupart des solvants peuvent être utilisés dans le procédé. Selon la nature des solvants et le type de sonotrode, le réglage des paramètres de sonication sera optimisé pour avoir une cavitation optimale dans le solvant. A titre illustratif des solvants organiques susceptibles d'être mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention, on peut plus particulièrement citer le méthanol, l'éthanol, les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le N,N-diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1-nitropropane, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; les nitriles aliphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l' isobutanenitrile, le benzonitrile, le diméthylsulfoxyde (DMSO) la tétraméthylènesulfone (sulfolane), la diméthylsulfone, l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT); la diméthyléthylènurée, la diméthylpropylènurée, la tétraméthylurée, le carbonate de propylène, l'eau ou un mélange homogène contenant de l'eau. Les solvants préférés sont le DMF, MeCN, CH3NO2 et H2O.
En ce qui concerne le substrat de formule (III), il s'agit plus particulièrement de l'acide trifluorométhanesulfonique CF3SO3H ou l'acide triflique 10 (RN : 1493-13-6) et pour le substrat de formule (IV), il s'agit plus particulmièrement du 1,1,1-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide (CF3SO2)2NH ou bis(trifluorométhanesulfonyl)imide ou acide triflimidique (RN : 82113-65-3).
Dans d'autres exemples, les substrats de formule (III) et (IV) sont tels que Rf et R représentent les radicaux suivants . F F H L in F F Dans un autre exemple encore, le substrat de formule (III) est le nafionTM dont la formule est représentée ci-15 après : Le substrat est généralement introduit à une 20 concentration comprise entre 10-3 mole/L et 1 mole/L. Selon un mode privilégié de l'invention, on le met en oeuvre à raison de 0,1 mole/L.
La température de la réaction peut varier entre -20 et 25 +100 °C. Selon une variante préférée, la température varie entre 20 et 60 °C.
Les sels métalliques obtenus à l'issue de la réaction sont facilement récupérés et se présentent généralement sous la forme de solvates. C'est ainsi qu'ont été obtenus selon le procédé de la présente invention, les triflates et triflimidures suivants Mg (NTf2) 2, Zn (NTf2) 2, AI (NTf2) 3, V (NTf2) 3, Sm (NTf2) 3, Cu (NTf2) 2, Ni (NTf2) 2, Bi(OTf)3, Bi(NTf2)3, Mg(OTf)2, Zn(OTf)2, Ni(OTf)2, AI (OTf) 3, Sm (OTf) 3 . Ces sels peuvent être solvatés par 1 à 8 molécules du solvant.
Dans une variante avantageuse, les sels peuvent être directement utilisés en solution ce qui constitue un avantage notable pour l'industrie.
Les ultrasons utilisés en synthèse ont une fréquence comprise entre 15 kHz et quelques Mégahertz, notamment entre environ 15 kHz et environ 2 MHz.
Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre 20 illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention.
Exemple 1 - Synthèse de triflates de magnésium sous ultrasons 25 Sous atmosphère d'azote, dans un réacteur en verre cylindrique, on pèse directement 0,375 g d'acide triflique, puis on ajoute 2,5 mL d'acétonitrile distillé de manière à avoir une concentration molaire en acide 30 triflique de 1 M. Tous les solvants utilisés lors de ces synthèses ont été distillés, stockés et prélevés sous atmosphère d'azote.
Le magnésium (0,305 g) est introduit afin d'avoir des quantités stoechiométriques acide-métal, c'est-à-dire dans ce cas 2 moles d'acide triflique par mole de magnésium. Ce réactif est introduit dans le tube Schlenk en prenant soin de manipuler sous flux d'azote. Le mélange réactionnel est mis dans une cuve à ultrason d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W à 20 °C pendant 4 h. En fin de réaction, on n'observe plus de poudre de magnésium en suspension. La solution est filtrée sur fritté. L'acétonitrile du filtrat est évaporé. On recueille 0,4073 g d'une poudre marron clair identifiée par analyse spectrale et élémentaire comme du triflate de magnésium.
Le spectre RMN 19F réalisé dans D2O est analogue à celui d'un triflate de magnésium obtenu par une autre méthode et montre l'absence d'acide triflique.
Le rendement pondéral en triflate de magnésium est de 99% 20 par rapport au magnésium engagé.
Exemple comparatif - Synthèse de triflates de magnésium sans ultrason
25 On opère dans les mêmes conditions que l'exemple 1. Le mélange réactionnel est agité à 20 °C pendant 4 heures en l'absence d'ultrason. On observe visuellement que la poudre de magnésium ne se dissout pas. En fin de réaction, la poudre de magnésium est encore présente. On 30 n'obtient pas de triflate de magnésium.
Exemples 2 à 5 - Synthèse de triflates métalliques Tous les essais de préparation de différents triflates métalliques sont réalisés selon le protocole suivant : 0,3 g d'acide triflique (2 mmole) sont introduits dans un tube de Schlenk. Un volume d'acétonitrile compris entre 5 et 20 mL est ajouté sous atmosphère d'azote selon la concentration désirée. La poudre métallique est pesée et introduite de façon à avoir des quantités stoechiométriques de métal par rapport à l'acide. Le tube de Schlenk est plongé dans un bain à ultrasons d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W. La sortie du tube de Schlenk est reliée à un bulleur qui permet l'évacuation de l'hydrogène produit au cours de la réaction. La réaction est arrêtée lorsque toute la poudre métallique a disparu. Le milieu réactionnel est mis sous vide pour évaporer le solvant. La poudre obtenue est soit lavée par un solvant comme l'éther diéthylique froid ou le dichlorométhane froid puis la poudre est séchée, soit la poudre obtenue est reprise dans un solvant comme le nitrométhane chaud pour dissoudre le triflate puis le solvant est évaporé après filtration. Le triflate obtenu est ensuite analysé. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau I ci-après.
Tableau I Exemple Métal Rapport Concentration T Temps Triflate Rendement acide mol/L °C réaction obtenu pondéral /métal h 2 In 3 0,1 20 48 In(O3SCF3): 23,4% 3 Cu 2 0,1 20 3 Cu(O3SCF3) 83,1% 4 Cu 2 0,1 20 48 Cu(O3SCF3) 89,7% 5 Mg 2 1 60 2 Mg(O3SCF3) 82,6%25 Les spectres RMN 19F réalisés dans D20 sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique. Exemples 6 à 8 - Synthèse de triflimidures métalliques
Les essais de préparation de différents triflimidures métalliques réalisés selon le protocole suivant : 0,56 g 10 d'acide triflimidique (2 mmoles) sont introduits dans un tube de Schlenk. Un volume d'acétonitrile compris entre 5 et 20 mL est ajouté sous atmosphère d'azote selon la concentration désirée. La poudre métallique est pesée et introduite de façon à avoir des quantités 15 stoechiométriques de métal par rapport à l'acide. Le tube de Schlenk est plongé dans un bain à ultrason à d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W. La sortie du tube de Schlenk est reliée à un bulleur qui permet l'évacuation de l'hydrogène produit au cours de la 20 réaction. La réaction est menée à 20 °C. Elle est arrêtée lorsque toute la poudre métallique a disparu. Le milieu réactionnel est mis sous vide pour évaporer le solvant. La poudre obtenue est soit lavée par un solvant comme l'éther diéthylique froid ou le dichlorométhane froid 25 puis la poudre est séchée, soit la poudre obtenue est reprise dans un solvant comme le nitrométhane chaud pour dissoudre le triflimidure puis le solvant est évaporé après filtration. Le triflimidure obtenu est ensuite analysé. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 30 II ci-après.
Tableau II Exemple Métal Rapport Concentration Temps Triflimidure Rendement5 acide mol/L réaction obtenu pondéral /métal h 6 Zn 2 0 , 1 288 Zn [N (02SCF3) 2] 2 9% 7 Fe 3 0,1 168 Fe [N (02SCF3) 2] 3 30% 8 Mg 2 0,1 24 Mg [N (02SCF3) 21 2 59% Les spectres RMN 19F réalisés dans D20 sont analogues à ceux des triflimidures métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflimidique.
Exemple 9 - Influence du solvant
On opère dans les mêmes conditions que l'exemple 8 en 10 remplaçant l'acétonitrile par du toluène. Les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-après. Tableau III Exemple Métal Rapport Concentration Température Temps Triflimidure Rendement acide mol/L °C réaction obtenu pondéral /métal h 9 Mg 2 0,1 20 72 Kg[N(o2SCF3)2]2 67% 15 Les spectres RMN 19F réalisés dans DMSO sont analogues à ceux des triflimidures métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflimidique.
20 Exemples 10-12 Dans les exemples 10 à 12 l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 éq.) est introduit, sous atmosphère d'argon dans un réacteur contenant 40 ml de solvant anhydre, puis le zinc (65,4 mg, 1 mmol, 1 éq.) sous forme de poudre 25 métallique. Les réactions sont menées à 20 0C, pendant 35 min. Une sonotrode délivrant des ultrasons de fréquences 20 kHz et d'amplitudes 7,2 µm, est plongée dans la solution contenu par le bécher. Les résultats obtenus sont donnés par le tableau IV ci-après.
Tableau IV Exemple MétalSolvant Rapport Concentration Triflate Rendement acide mol/L obtenu pondéral /métal Zn Eau 2 0,05 Zn(O3SCF3)2 67% .4H20 11 Zn DMF 2 0,05 Zn(03SCF3)2. 79% 1,57DMF 12 Zn Acétonitrile 2 0,05 Zn(03SCF3) 2 91% .0,91CH3CN Les spectres RMN 19F réalisés dans DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre 10 méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique. La solvatation des sels métalliques a été déterminée par RMN (1H/19F).
Exemples 13-16 - Importance de la géométrie du réacteur à 15 ultrason
Dans l'exemple 13, on opère comme dans l'exemple 2 avec un tube de Schlenk plongeant dans une cuve à ultrason d'une puissance de 70 W fonctionnant à 35 KHz. Le métal 20 utilisé est le bismuth.
Dans l'exemple 14, on opère avec une solution de même concentration que dans l'exemple 13. La cuve à ultrasons est remplacée par un doigt à ultrasons d'une puissance de 25 750 W fonctionnant à 20 KHz. Le doigt à ultrasons plonge dans le tube de Schlenk. La réaction est menée à 20 °C, avec un rapport acide/métal de 3. Les résultats figurent dans le tableau V.
Tableau V 5 Exemple Dispositif métal Concentration Temps Triflate Rendement mol/L réaction obtenu pondéral h 13 Bain à Bi 0,1 134 Bi (O3SCF3) 3 5% ultrasons 14 Doigt à Bi 0,1 3 Bi (O3SCF3) 3 62,5% ultrason Les spectres RMN 19F réalisés dans D2O sont analogues à ceux des triflimidures métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide 10 triflimidique.
Les exemples 15 et 16 concernent la synthèse de triflate de CuII. Dans l'exemple 15, un volume de 12 mL d'acétonitrile anhydre est introduit dans un tube 15 Schlenk. Dans l'exemple 16, un volume de 40 mL d'acétonitrile anhydre est introduit dans un bécher. Dans les deux cas, l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 éq.) est ajouté sous atmosphère d'argon, suivi de Cu° sous forme de poudre métallique (63,55 mg, 1 mmol, 1 éq.). Le 20 tube Schlenk est introduit dans un bain à ultrasons d'une fréquence de 35 KHz et d'une puissance de 70 W. La sortie du tube Schlenk est reliée à un bulleur qui permet l'évacuation de l'hydrogène produit au cours de la réaction. Une sonotrode est plongée dans la solution 25 contenu par le bécher. Celle-ci délivre des ultrasons à une fréquence de 20 kHz, et une amplitude de 7,2 µm. La réaction est arrêtée lorsque toute la poudre métallique a disparu. Le solvant est alors évaporé sous pression réduite, la poudre obtenue est lavée à l'éther. Les triflates obtenus sont ensuite analysés. Les résultats figurent dans le tableau VI.
Tableau VI Exemple Dispositif Température Temps Triflate obtenu Rendement °C réaction Pondéral 15 Bain à 20 15 h Cu(03SCF3) 2.2, 39CH3CN 100% ultrasons 16 Sonotrode 0 35 min Cu (O3SCF3) 2 .4, 5CH3CN 92% Les spectres RMN 19F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique.
Exemples 17-19 - Influence de l'amplitude Les exemples 17 à 19 concernent la synthèse de triflate de zinc. l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 éq.) sont introduits, sous atmosphère d'argon, dans un bécher contenant 40 mL d'acétonitrile anhydre. Du zinc sous forme de poudre métallique (65,4 mg, 1 mmol, 1 éq.) est ajouté. Les réactions sont menées à 0 °C. Une sonotrode est plongée dans la solution contenue par le bécher. Celle-ci délivre des ultrasons à une fréquence de 20 kHz. Cet appareillage permet de faire varier l'amplitude des ondes. Les exemples suivants diffèrent par l'amplitude des ondes fournies à la solution. Les sels métalliques obtenus sont traités comme dans l'exemple 15 et 16. Les résultats figurent dans le tableau VII.
Tableau VII Exemple Rapport Amplitude Temps Triflate Rendement acide gm réaction obtenu Pondéral /métal 17 2 6 40 min Zn(O3SCF3)2. 94% 1, 58CH3CN 18 2 7,2 35 min Zn(O3SCF3)2. 99% 1, 2CH3CN 19 2 8,4 20 min Zn(O3SCF3)2 100% .0,28CH3CN De manière préférentielle, on utilisera des ultrasons dont l'amplitude est supérieure à 6,5 gm de manière à 5 améliorer le rendement de la réaction.
Exemples 20 à 26 - Influence du métal
Les exemples 20 à 26 concernent des mesures cinétiques 10 comparées lors de la synthèse des triflates de Cul', de FeIII, de Zn'', de Sn1°, de Bi"II, de Ni" et de WvI. L'origine des diverses poudres métalliques utilisées est : pour Cu°, une poudre (Avocado, 99%) ; pour Fe°, une poudre (Sigma-Aldrich, 99%, 150 µm) ; pour Zn°, une 15 poudre (Prolabo, 99%) ; pour Sn°, une poudre (Alfa Aesar, 99,999%,149 gm ) ; pour Bi°, une poudre (Sigma-Aldrich, 99,5%, 149 µm) ; pour Ni°, une poudre (Avocado, 99%) ; pour W°, une poudre (Sigma-Aldrich, 99,9%, 12 µm). Le métal (1 mmol, 1 éq.) est mis en suspension dans de 20 l'acétonitrile anhydre. L'acide triflique est prélevé sous atmosphère d'argon et est mise en solution de manière à avoir des conditions stoechiométriques d'acide par rapport au métal. Les ultrasons d'amplitude 7,2 gm et de fréquences 20 kHz sont déclenchés dans la solution via 25 la sonotrode plongeante dans le milieu. La réaction est menée à 0 °C. L'activation sonochimique est arrêtée au bout de 20 min. La solution est filtrée et la quantité de métal résiduelle est pesée. Les résultats figurent dans le tableau VIII. Tableau VIII Exemp Méta Rappo Concentr Triflate Conversion du le 1 rt ation obtenu Métal acide mol/L /méta 1 20 Cu 2 0,05 Cu (O3SCF3) 2 89% 21 Fe 3 0,075 Fe (O3SCF3) 3 59% 22 Zn 2 0,05 Zn (O3SCF3) 2 100% 23 Sn 4 0,1 Sn(O3SCF3)4 31% 24 Bi 3 0,075 Bi (O3SCF3) 3 54% 25 Ni 2 0,05 Ni (O3SCF3) 2 13% 26 W 6 0,125 W (O3SCF3) 6 7% Exemples 27 à 28 - Influence de la nature de l'acide 10 Dans les exemples 27 et 28, l'acide triflique (0,3 g, 2 mmol, 2 éq.) ou de l'acide triflimidique (0,6 g, 2 mmol, 2 éq.) sont introduits respectivement, sous atmosphère d'argon, dans un bécher contenant 40 mL d'acétonitrile 15 anhydre. Dans les deux cas, 65,4 mg de zinc (1 mmol, 1 éq.) sont ajoutés. Une sonotrode est plongée dans la solution contenu par le bécher. Celle-ci délivre des ultrasons de fréquence de 20 kHz et d'amplitude 7,2 µm. Les réactions sont menées à 0 °C. Les résultats sont 20 rassemblés dans le tableau IX suivant.
Tableau IX5 ExempleAcide apport ConcentratiorTemps Triflate Rendement acide obtenu pondéral /métal mol/L réaction 27 Acide 2 0,05 35 min Zn (O3SCF3) 2 91% triflique .0,91CH3CN 28 Acide 2 0,05 45 min Zn[N(O2SCF3)2]2- 66% triflimidique 1, 62CH3CN Les spectres RMN 19F réalisés dans du DMSO sont analogues à ceux des triflates métalliques obtenus par une autre méthode de synthèse et montrent l'absence d'acide triflique et triflimidique. La solvatation des sels métalliques a été déterminée par RMN (1H/19F).
Claims (17)
- REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de sels de formules (I) ou (II) (RfSO3)n Xn+ (I) [ (RfSO2) (RSO2) N] n Xn+ (II) dans lesquelles : - Rf représente un radical quelconque comprenant un ou plusieurs atomes de fluor, - n est un entier variant de 1 à 6, - X est un métal, et - R est radical quelconque, par réaction, en phase solvant, au sein d'un réacteur, de substrats de formule (III) ou (IV) respectivement, Rf SO3H (III) (RfSO2) (RSO2)NH (IV) dans lesquels Rf et R sont tels que définis précédemment, avec le métal X, au moyen d'ultrasons.
- 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel - Rf représente un radical de formule CmF2m+1 linéaire 20 ou ramifié ou CmF2mCF2H linéaire ou ramifié avec m représentant un entier compris entre 1 et 7, et - R représente Rf ou un groupe aryle éventuellement substitué. 25
- 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat est un substrat de formule (III) et en ce que le substrat de formule (III) est l'acide trifluoromethanesulfonique. 30
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le substrat est un substrat de formule (IV) et en ce que le substrat de formule (IV) estle 1,1,1-trifluoro-N-(trifluoromethylsulfonyl)methanesulfonamide.
- 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce que Rf est choisi parmi les radicaux de formule suivante : F-, F F H L ln F F
- 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que le substrat est un substrat de formule (III) et en ce que le substrat de formule (III) est le NafionTM.
- 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal génère des ions métalliques de 15 charge supérieure à 1.
- 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est un métal de transition ou un métal de la colonne IIA, IIIA, IVA, 20 VA ou IIIB du tableau de la classification périodique.
- 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le cadmium, le magnésium, le nickel, l'étain, le zinc, l'aluminium, le 25 scandium, le vanadium, le fer, le cobalt, l'indium, le gallium, le titane, le plomb, le tungstène et le samarium, le bismuth, le fer, l'argent.
- 10. Procédé selon l'une des revendications 30 précédentes, dans lequel le solvant de la phase solvant est un solvant polaire non aqueux.
- 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le DMF, DMSO, CH3CN, PhCN, CH3NO2, le toluène, le méthanol, l'ethanol et leurs mélanges.
- 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le solvant de la phase solvant est de l'eau ou un mélange homogène contenant de l'eau. 10
- 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est présent dans le milieu réactionnel à une concentration molaire comprise entre 10-3 et 1 M. 15
- 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 20 et 60 °C.
- 15. Procédé selon l'une des revendications 20 précédentes, caractérisé en ce que les ultrasons sont à une fréquence comprise entre 15 kHz et 2 MHz.
- 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'amplitude des 25 ultrasons est supérieure à 6,5 gm.
- 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les ultrasons sont fournis par une sonde à ultrasons.5
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