FR2686622A1 - Concentre pour bain d'activation et d'affinage et bain obtenu a partir de ce concentre. - Google Patents

Abstract

Concentré pour bain d'activation et d'affinage mis en œuvre dans les procédés de phosphatation au zinc, caractérisé par le fait qu'il est à base d'une dispersion aqueuse ayant une teneur de 2 à 20% en poids de sel de Jernstedt, la teneur de la dispersion en titane étant par conséquent de 140 à 10000 ppm de Ti, cette dispersion comprenant de plus: - une proportion de 0,2 à 8% en poids d'au moins un agent dispersant ou séquestrant et - une proportion de 0,05 à 7% en poids d'au moins un agent épaississant à base de polysaccharide.

Description

CONCENTRE POUR BAIN D'ACTIVATION ET D'AFFINAGE

ET BAIN OBTENU A PARTIR DE CE CONCENTRE

L'invention a pour objet un concentré liquide propre à fournir, par dilution avec une quantité appro- priée d'eau, un bain d'activation et d'affinage au titane

destiné à être mis en oeuvre dans un procédé de phospha-

tation cristalline au zinc.

Elle vise également le bain d'activation et d'affi-

nage obtenu à l'aide du susdit concentré.

Les procédés de phosphatation cristalline au zinc sur des substrats en acier, aluminium, acier zingué ou zingué allié de nickel, de cobalt, d'aluminium ou de fer sont largement répandus et utilisés pour protéger lesdits

substrats contre la corrosion ou pour abaisser les coeffi-

cients de friction lorsque ces substrats sont soumis à des

déformations à froid.

Ils comprennent en général: une ou plusieurs étapes de dégraissage alcalin, une ou plusieurs étapes de rinçage à l'eau de ville courante, une étape d'activation et d'affinage, une étape de phosphatation au zinc proprement dite, une ou plusieurs étapes de rinçage à l'eau, de préférence, une étape de rinçage final passivant, notamment à l'aide de sels de chrome hexavalent ou de

mélanges de chrome hexavalent et de chrome trivalent.

Avant le traitement de phosphatation proprement dit, l'étape d'activation permet de créer sur la surface

métallique, qui a été nettoyée, des hétérogénéités chimi-

ques qui favorisent par la suite la germination de la couche de phosphates cristallins et permettent ainsi la formation d'un revêtement fin et dense Un tel revêtement est recherché -soit pour permettre un meilleur accrochage d'une couche éventuelle ultérieure de peinture et une meilleure résistance à la corrosion en cas de blessure de la couche ou feuil de peinture, -soit pour disposer, dans le cadre d'un traitement de déformation à froid, de cristaux fortement accrochés sur leur substrat métallique.

Les étapes notamment d'activation et de phosphata-

tion sont généralement effectuées par pulvérisation du bain approprié sur le substrat, par trempe du substrat

dans le bain ou par pulvérisation et trempe successives.

L'étape d'activation peut éventuellement être réalisée en même temps que l'étape de dégraissage en mélangeant à la solution aqueuse de dégraissage un produit concentré d'activation, ou en préparant un bain de dégraissage-activation à partir d'un composé concentré de dégraissage comprenant un concentré d'activation Une telle simultanéité des deux étapes se rencontre sur des installations de traitement de surfaces n'utilisant que

l'aspersion au moment de l'étape de phosphatation Cepen-

dant, si l'étape de phosphatation comporte également une

phase d'immersion, seule une étape indépendante d'activa-

tion permet d'obtenir ultérieurement une phosphatation

fine et dense.

Le titane, mis en oeuvre au moment de l'étape d'activation et d'affinage, constitue l'agent affineur; les bains d'activation et d'affinage sont généralement à base de sels de titane et contiennent des phosphates alcalins. Il est connu de les préparer à partir de concentrés solides pulvérulents constitués généralement par des mélanges de phosphates alcalins et de sels de titane colloïdaux, connus sous le nom de sels de Jernstedt,

décrits par exemple dans le brevet US 2 456 947.

Un tel sel de Jernstedt peut être obtenu en mélan-

geant 95 parties de phosphate disodique avec 5 parties de fluotitanate de potassium dans une quantité suffisante d'eau pour les dissoudre; on peut également ajouter à ce mélange des polyphosphates de sodium et de potassium, notamment en une proportion de 1 à 300 parties en poids de

P 2074 L'eau est ensuite éliminée du mélange par évapo-

ration jusqu'à l'obtention d'un produit pulvérulent.

Au lieu du fluotitanate de potassium comme source

de titane, on peut utiliser le sulfate, l'oxyde ou l'oxy-

sulfate de titane.

Un exemple de sel de Jernstedt communément employé et commercialisé par la Demanderesse sous la marque FIXODINE 5 est constitué de: de 0,7 à 5 % en poids de titane exprimé en titane (IV) sous forme de phosphate de titane, de 85 à 99,3 % en poids de phosphate de sodium,

de O à 10 % en poids de polyphosphate de sodium.

Comme indiqué plus haut, les concentrés connus, à partir desquels sont préparés les bains d'activation et

d'affinage, sont des produits pulvérulents.

Ils présentent les inconvénients suivants: ils contiennent de l'eau dans la mesure o, lors de leur fabrication, il n'est guère envisageable du point de vue économique de les chauffer à plus de 1100 C pour éliminer l'eau totalement, une partie de celle-ci demeurant donc dans la poudre obtenue, ce qui conduit fréquemment à la formation d'agglomérats qui sont difficilement solubles;

la formation de ces agglomérats est par ailleurs favo-

risée par l'humidité régnant dans les ateliers de traitement de surface et par l'hygroscopicité de la poudre; ils comportent une proportion non négligeable de fines particules susceptibles de polluer l'atmosphère du local de mise en oeuvre; de plus, l'utilisateur est obligé de

réaliser, pour préparer le bain d'activation, une solu-

tion-mère aqueuse à partir du concentré; cette solution-

mère doit être préparée sous forte agitation, dans la

mesure o les sels de Jernstedt sont fortement insolu-

bles dans de telles conditions de préparation; ils doivent être introduits de manière régulière, donc de préférence automatique, dans l'eau de dilution au moment de la préparation du bain d'activation étant donné que l'étape d'activation induit la nucléation de la phase ultérieure de phosphatation; or, les appareil- lages d'introduction automatique de poudre sont souvent constitués par des vis sans fin placées sous des trémies d'alimentation de poudre et de telles vis compriment la

poudre et occasionnent fréquemment-l'apparition d'agglo-

mérats qui bloquent le fonctionnement desdites vis.

Cette présentation en poudre était jusqu'à présent rendue nécessaire par le fait que le sel de Jernstedt, une fois introduit dans l'eau, forme après quelques heures une suspension de cristaux insolubles susceptibles de grossir

dans le temps Or, il est connu que seuls les fins cris-

taux (taille < 3 pm) conduisent à l'effet d'activation recherché. Il a bien été proposé d'avoir recours à des concentrés liquides (EP-A-454 212) toujours à base de sels de Jernstedt et qui, du fait précisément de leur nature liquide, ne présentent plus les inconvénients dus à la nature pulvérulente des concentrés solides antérieurement décrits. Toutefois et quoique susceptibles d'être stockés pendant trois mois sans sédimentation grâce à l'adjonction d'épaississants, notamment de polysaccharides bien connus

pour leurs multiples propriétés épaississantes, ces con-

centrés liquides présentent l'inconvénient majeur de devoir comporter une teneur en titane suffisamment élevée pour fournir, par dilution avec la quantité normale d'eau, après un stockage de plusieurs mois, un bain d'activation efficace, c'est-à-dire présentant une teneur en titane, toujours finement cristallisé, propre à conférer au bain les qualités d'activation recherchées; et une telle teneur élevée en titane au niveau du concentré fait qu'un bain

d'activation préparé à partir de ce concentré immédia-

tement après sa préparation ou peu de temps après cette

préparation, et donc avant tout grossissement des cris-

taux, aura à son tour une concentration en titane telle que le traitement d'un substrat à l'aide d'un tel bain d'activation se traduirait par une surface beaucoup trop activée, ce qui conduirait, au moment de la phosphatation proprement dite, à une couche d'épaisseur quasiment nulle; il s'agirait alors plus d'une couche de passivation que de phosphatation. L'invention a donc pour but, surtout, de fournir un concentré propre à la préparation des bains d'activation et d'affinage du genre en question et ne présentant plus

les inconvénients des concentrés de l'art antérieur.

Et la Société Demanderesse a eu le mérite de

trouver que ce but était atteint dès lors que ledit con-

centré se présente sous la forme d'une dispersion aqueuse ayant une teneur de 2 à 20 % en poids de sel de Jernstedt, la teneur de la dispersion en titane étant par conséquent de 140 à 10000 ppm de Ti, cette dispersion comprenant de plus: une proportion de 0,2 à 8 % en poids d'au moins un agent dispersant ou séquestrant précisé ci-après et une proportion de 0,05 à 7 % en poids d'au moins un agent épaississant à base de polysaccharide également

précisé ci-après.

Le concentré ainsi constitué est stable pendant au moins trois mois tant du point de vue physique que du point de vue activité et est propre à fournir à tout

moment c'est-à-dire aussi bien juste après sa prépara-

tion qu'après un stockage de plusieurs mois, et par dilution avec la même quantité d'eau, un bain d'activation et d'affinage présentant une teneur en Ti de 1 à 75 ppm et donnant des résultats satisfaisants du point de vue de

l'activation du substrat traité.

Il s'ensuit que l'invention a pour objet, à titre

de concentré propre à la préparation des bains d'activa-

tion et d'affinage mis en oeuvre dans les procédés de phosphatation au zinc, une dispersion aqueuse de sels de Jernstedt d'une teneur en ces sels de 2 à 20 % en poids, ce qui correspond à une concentration en Ti de 140 à 10000 ppm, ladite dispersion contenant de plus: -une proportion de 0,2 à 8 % en poids d'au moins un agent

dispersant ou séquestrant choisi dans le groupe com-

prenant les phosphonates des métaux alcalins ou de l'ammoniaque, les sels alcalins ou de l'ammoniaque d'acides carboxyliques séquestrants, et toutes les combinaisons de plusieurs de ces dérivés, étant entendu -que les phosphonates sont choisis de préférence dans le groupe comprenant ceux des acides hydroxyméthyl-phosphonique, hydroxypropyl-phosphonique, 1-hydroxyéthylidène-1,1- diphosphonique, amino-tri(méthylène-phosphonique), éthylène-diaminetétra(méthylène-phosphonique), 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylique et -que, parmi les acides carboxyliques séquestrants, l'acide nitrilotriacétique ou NTA est préféré, -une proportion de 0,05 à 7 % en poids d'au moins un agent

épaississant à base de polysaccharide obtenu par fermen-

tation d'un milieu nutritif à base d'un hydrate de carbone constitué notamment par un sucre comme le glucose, le saccharose, le fructose, le maltose, le lactose ou le galactose, et/ou d'une source d'azote organique et/ou minérale constituée notamment par un nitrate alcalin, un sel minéral d'ammonium, le caséinate de sodium et l'extrait soluble de mais, sous l'action d'un microorganisme choisi dans la classe des Xanthomonas

ou des Sclerotia, le Xanthomonas campestris ou le Sclero-

tium rolfsii étant préférés.

La teneur en sel de Jernstedt est comprise de

préférence entre 4 et 15 % en poids du concentré liquide.

La proportion en séquestrant ou dispersant est, de préférence, comprise entre 0,5 et 5 % en poids du concentré liquide. La proportion en polysaccharide est comprise de

préférence entre 0,1 et 2 % en poids du concentré liquide.

Le concentré liquide conforme à l'invention peut comporter des composés anti-gel pour le rendre stockable à des températures inférieures à 00 C; le composé anti-gel peut être choisi parmi les dérivés glycoliques tels que l'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou des glycols à poids moléculaire supérieur ou encore des dérivés azotés

tels que l'urée.

Le p H du concentré liquide est ajusté de préférence entre 7 et 10 et plus préférentiellement encore entre 7 et

9; pour ce faire, on peut avoir recours à un dérivé alca-

lin tel que la soude, la potasse, les carbonates de métaux

alcalins ou d'ammoniaque, les phosphates tels que le phos-

phate trisodique ou tripotassique, les pyro ou tripoly-

phosphates de sodium ou de potassium, et les sels alcalins ou d'ammoniaque d'acides carboxyliques tels que les

citrates.

Le bain d'activation et d'affinage conforme à l'invention, obtenu par dilution du susdit concentré à raison de 3 à 30 g/l d'eau, comprend: de 60 à 6000 mg/l de sel de Jernstedt, soit entre 1 et

75 mg/l de titane sous forme de phos-

phate de titane dans une matrice de phosphates alcalins,

de 15 à 1500 mg/l de dérivé d'acide carboxylique séques-

trant et/ou d'un acide phosphonique dispersant,

de 3 à 600 mg/l d'un polysaccharide obtenu par fermen-

tation d'un milieu nutritif par un microorganisme,

le complément à 1 litre étant apporté par de l'eau.

Pour montrer l'aptitude des concentrés conformes à l'invention à fournir, par une dilution constante, soit juste après leur préparation, soit à tout moment et au moins pendant trois mois après leur préparation, des

bains d'activation et d'affinage donnant toute satis-

faction dans les procédés de phosphatation au zinc, on a effectué des essais comportant une mesure de l'efficacité des bains obtenus par dilution des concentrés selon l'invention dans un procédé de traitement de surface comprenant une phosphatation, d'une part, immédiatement après dilution et, d'autre part, après un stockage à

température variable.

Le procédé de traitement de surface, qui est le même pour tous les essais d'efficacité, comprend les étapes suivantes: dégraissage alcalin par immersion à 600 C pendant 3 minutes dans une solution aqueuse à 2 % d'un dégraissant

alcalin silicaté commercialisé par la Société Demande-

resse sous la marque de fabrique RIDOLINE 1550 CF/2, additionné de 0,2 % d'un composé tensio-actif également commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque

RIDOSOL 550 CF,

rinçage à l'eau de ville courante à température ambiante, activation par immersion à température ambiante pendant 1 minute dans un bain dilué réalisé à partir d'eau et du concentré liquide conforme à l'invention, phosphatation au zinc dans une solution aqueuse à base de phosphates acides de zinc, commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque GRANODINE 958 CF, pendant 3 minutes à 530 C, rinçage à l'eau de ville courante, séchage pendant 5 minutes sous courant d'air chaud à OC.

S'attachant ici à étudier l'influence des diffé-

rents bains d'activation sur la morphologie et la quantité de cristaux de phosphate de zinc déposés dans l'étape d'activation, on a omis les étapes ultérieures classiques

de passivation et de mise en peinture.

Les études de morphologie peuvent être réalisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage réglé pour

permettre un grossissement de 1500 fois.

Les études de consistance peuvent être réalisées par pesée de la quantité de phosphate de zinc déposé après

dissolution du dépôt en milieu décapant.

Les substrats utilisés pour les essais sont consti-

tués de plaquettes en acier laminé à froid, en acier électrozingué ou en acier galvanisé à chaud et dont les

dimensions sont de 10 cm x 20 cm x 0,7 mm.

L'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent et dans lesquels sont

décrits des modes de réalisation avantageux de l'inven-

tion.

EXEMPLE 1

On dilue sous forte agitation, dans 500 g d'eau déminéralisée à 600 C, 100 g de sel de Jernstedt (celui commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque FIXODINE 5), 4 g de polysaccharide (celui commercialisé par la Société KELCO sous la marque KELZAN S) et 10 g de

sel tétrasodique de l'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1-

diphosphonique. On ajuste la masse de la composition à 1000 g avec

de l'eau déminéralisée.

Cette préparation est homogénéisée et est utilisée

comme concentré liquide conforme à l'invention.

Elle est diluée à raison de 10 g par litre d'eau déminéralisée pour constituer une solution aqueuse diluée

d'activation ou bain d'activation.

Le susdit concentré liquide est homogène et opales-

cent On le sépare en trois fractions égales qui sont stockées pendant trois mois à respectivement 40 C, 200 C et

400 C.

Après ce stockage et après avoir amené à 200 C les fractions stockées à respectivement 40 C et 40 C, on vérifie qu'aucune des trois fractions ne présente ni de déphasage, ni de sédimentation, ni de cristallisation, ni

d'épaississant appréciable.

Le bain d'activation obtenu & partir de ce con-

centré est étudié en comparaison avec un bain préparé à partir d'un sel de Jernstedt en poudre (toujours celui commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque

FIXODINE 5).

On procède au traitement de surface décrit plus haut et on enregistre les résultats suivants:

TABLEAU I

Taille des cristaux (en micromètres) Taille des cristaux (en pm) Bain d'activation Stockage Concentration du bain du Substrat obtenu à partir duconcentré (g/l) (jours) Acier GalvaniséElectrozingué Concentré conforme à l'invention O 10 1,5 2,0 2,0

10 2,0 4,0 2,0

Concentré classique

(FIXODINE 5) 0 1 2,5 4,0 3,0

1 2,5 4,0 3,0

il

TABLEAU II

Poids de couche (g/m 2) Poids de couche (g/m 2) Bain d'activation Stockage Concentration du bain du Substrat obtenu à partir duconcentré (g/l) (jours) AcierGalvanisé Electrozingué Concentré conforme à l'invention O 10 2,0 1,8 2,2

10 2,2 3,1 2,4

Concentré classique

(FIXODINE 5) O 1 2,3 2,7 2,7

1 2,3 2,7 2,7

Il résulte des Tableaux I et II que le concentré liquide conforme à l'invention est stable après trois mois

de stockage et fournit des bains d'une activité équiva-

lente à celle des bains obtenus au bout de trois mois à

partir des concentrés solides pulvérulents de l'art anté-

rieur.

EXEMPLE 2

On prépare des concentrés liquides pour bains d'activation d'une manière identique à celle décrite dans l'exemple 1 en remplaçant le polysaccharide par différents agents épaississants couramment utilisés pour stabiliser les concentrés aqueux contenant des dispersions de solides.

Les autres ingrédients ne sont pas changés.

Des échantillons de ces concentrés sont respective-

ment stockés à 40 C, 200 C et 40 QC et l'on note le temps nécessaire pour qu'apparaisse une décantation supérieure à

% en volume du concentré, ce phénomène étant jugé inac-

ceptable pour la stabilité d'un concentré liquide.

Les résultats sont réunis dans le tableau III.

TABLEAU III

DECANTATION

Nature Quantité en g Temps en jours nécessaire à la décantation de dans 1000 g de 10 % du composé l'épaississant de concentré Après stockage à

4 'C 20 'C 40 'C

Aucun O O O Alginate d'ammonium 20 7 3 1 (marque CECALGUM A 500) Cellulose (CMC) 17 GEL NON POMPABLE (marque BLANOSE 7 HC) en 2 jours Alumino-silicate 30 15 15 8 (marque CLARSOL FB 2) Magnésio-silicate 100 O O O (marque BENTONE 38) Silicate Mg et Al 40 30 30 7 (marque VEEGUM F) On rappelle que le CECALOUM A 500 est commercialisé par la Société CECA le BLANOSE 7 HC est commercialisé par la Société HOECHST le CLARSOL FB 2 est commercialisé par la Société CECA le BENTONE 38 est commercialisé par la Société CECA

le VEEGUM F est commercialisé par la Société VAN DER BILT.

Il apparaît clairement à l'examen du Tableau III qu'aucun des épaississants même issus de cellulose comme

la carboxyméthylcellulose, et bien qu'utilisés à des con-

centrations régulièrement employées en vue de produire une viscosité mesurée au viscosimètre Brookfield à 20 tours/mn compris entre 800 et 2000 cps, ne conduit à une stabilité

comparable à celle obtenue à l'exemple 1.

La nature de l'épaississant est donc déterminante.

EXEMPLE 3

On prépare des concentrés liquides pour bains d'activation d'une manière identique à celle décrite dans

l'exemple 1, en remplaçant l'acide 1-hydroxyéthylidène-

1,1-diphosphonique par différents autres agents disper- sants.

Les autres ingrédients ne sont pas changés.

Des échantillons de ces concentrés sont stockés respectivement à 40 C, 200 C et 400 C et l'on note le temps

nécessaire pour qu'apparaisse une cristallisation persis-

tante après retour à 200 C, l'apparition de ce phénomène

étant jugée inacceptable pour un concentré liquide.

Ensuite, on dilue les concentrés à 10 g/l dans de l'eau déminéralisée pour former des bains d'activation et l'on réalise le traitement de surface cité dans l'exemple

1 sur des plaquettes en acier.

On vérifie si le produit est toujours activant

(cristaux comparables à ceux obtenus dans l'exemple 1).

Les résultats sont réunis dans le Tableau IV.

TABLEAU IV

Quantité Temps de stockage (jours) au bout desquels Effet Nature en g apparaissent des cristaux grossiersactivant de dans 1000 g après l'épaississant de Aprèsstockage dilution concentré 4 'C 20 'C 40 'C Aucun) 90 ) 90 ) 90 NEGATIF Acide polyacrylique20) 90) 90 > 90 NEGATIF

(COATEX TH 50-50)

NTA 10) 90 > 90 > 90 POSITIF

NTA 120 4 4) 90 POSITIF

ATP 20) 90) 90) 90 POSITIF

Pyrophosphate 100) 90) 90 > 90 NEGATIF tétrapotassique Tripolyphosphate 100) 90) 90) 90 NEGATIF de sodium Hexamétaphosphate 100) 90) 90) 90 NEGATIF de sodium Le COATEX TH 50-50 est commercialisé par la Société COATEX NTA: sel de sodium de l'acide nitrilotriacétique

ATP: sel pentasodique de l'acide amino-tri(méthylène-

phosphonique).

A l'examen des résultats réunis dans le Tableau IV, il apparaît clairement que seuls le NTA et l'ATP, utilisés en proportions convenables, présentent l'avantage non seulement de rendre le concentré conforme à l'invention stable à l'égard de la cristallisation mais également de fournir après stockage à différentes températures des

bains utilisables car présentant des propriétés acti-

vantes. Un tel résultat n'était pas évident dans la mesure

o l'homme de l'art s'attendait à ce que tous les disper-

sants et/ou séquestrants agissent de la même manière.

La nécessité de la présence simultanée dans le concentré liquide conforme à l'invention d'une quantité efficace d'un agent séquestrant et/ou dispersant et d'un polysaccharide, choisis l'un et l'autre dans les groupes

indiqués plus haut, est donc clairement établie.

Claims (4)

REVENDICATIONS

1 Concentré pour bain d'activation et d'affinage mis en oeuvre dans les procédés de phosphatation au zinc, caractérisé par le fait qu'il est & base d'une dispersion aqueuse de sels de Jernstedt d'une teneur en ces sels de 2 à 20 % en poids, ce qui correspond à une concentration en Ti de 140 à 10000 ppm, ladite dispersion contenant de plus: -une proportion de 0,2 à 8 % en poids d'au moins un agent

dispersant ou séquestrant choisi dans le groupe com-

prenant les phosphonates des métaux alcalins ou de l'ammoniaque, les sels alcalins ou de l'ammoniaque d'acides carboxyliques séquestrants, et toutes les combinaisons de plusieurs de ces dérivés, étant entendu -que les phosphonates sont choisis de préférence dans le groupe comprenant ceux des acides hydroxyméthyl-phosphonique, hydroxypropyl- phosphonique, 1-hydroxyéthylidène-l,1-diphosphonique, amino-tri(méthylène-phosphonique), éthylène-diamine-tétra(méthylène- phosphonique), 2-phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylique et -que, parmi les acides carboxyliques séquestrants, l'acide nitrilotriacétique ou NTA est préféré, -une proportion de 0,05 à 7 % en poids d'au moins un agent

épaississant à base de polysaccharide obtenu par fermen-

tation d'un milieu nutritif à base d'un hydrate de carbone constitué notamment par un sucre comme le glucose, le saccharose, le fructose, le maltose, le lactose ou le galactose, et/ou d'une source d'azote organique et/ou minérale constituée notamment par un nitrate alcalin, un sel minéral d'ammonium, le caséinate de sodium et l'extrait soluble de maïs, sous l'action d'un microorganisme choisi dans la classe des Xanthomonas

ou des Sclerotia, le Xanthomonas campestris ou le Sclero-

tium rolfsii étant préférés.

2 Concentré selon la revendication 1, caractérisé

par le fait que la teneur en sel de Jernstedt est com-

prise de préférence entre 4 et 15 % en poids du concentré liquide.

3 Concentré selon l'une des revendications 1 et 2,

caractérisé par le fait que la proportion en séquestrant ou dispersant est, de préférence, comprise entre 0,5 et 5 %

en poids du concentré liquide.

4 Concentré selon l'une des revendications 1 à 3,

caractérisé par le fait que la proportion en polysac-

charide est comprise de préférence entre 0,1 et 2 % en

poids du concentré liquide.

Bain d'activation et d'affinage caractérisé par le fait qu'il est obtenu par dilution du concentré selon

l'une des revendications 1 à 4, à raison de 3 à 30 g/l

d'eau et qu'il comprend: de 60 à 6000 mg/l de sel de Jernstedt, soit entre 1 et

mg/l de titane sous forme de phos-

phate de titane dans une matrice de phosphates alcalins,

de 15 à 1500 mg/l de dérivé d'acide carboxylique séques-

trant et/ou d'un acide phosphonique dispersant,

de 3 à 600 mg/l d'un polysaccharide obtenu par fermen-

tation d'un milieu nutritif *par un microorganisme,

le complément à 1 litre étant apporté par de l'eau.