DE2946165C2

DE2946165C2 -

Info

Publication number: DE2946165C2
Application number: DE2946165A
Authority: DE
Inventors: Patrick Epagny Haute-Savoie Fr Prost-Tournier; Geb. Roustant Christiane Loisin Haute-Savoie Fr Allemmoz
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1978-11-16
Filing date: 1979-11-15
Publication date: 1989-09-07
Also published as: DK156670B; IT7927258A0; JPH0219190B2; BE880030A; DE2946165A1; DK485579A; FR2441666B1; AU5291379A; NL7908296A; ATA720879A; AT368193B; ES485980A1; JPS5585641A; SE7909259L; GB2035380B; AU537003B2; NL190902B; DK156670C; SE447735B; CH643596A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Abscheidung von Gold durch autokatalytische Reduktion von löslichen Goldsalzen.

Es sind bereits Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Gold bekannt. So offenbart die DE-OS 17 71 258 ein Verfahren zum Aufbringen von Gold auf poröse nichtleitende Körper oder Glas, bei dem das Abscheidungsbad einen Goldkomplex und Natronlauge enthält und durch Zugabe von Zinnchlorid eine Abscheidung des Goldes innerhalb von 1 bis 2 Minuten bewirkt wird. Das Ziel dieses Verfahrens ist also eine möglichst rasche Goldabscheidung, was jedoch dazu führt, daß das Gold aus dem Vergoldungsbad nur unvollständig abgeschieden wird.

Bei weiteren bekannten Verfahren handelt es sich im allgemeinen um Verfahren, bei denen man in alkalischem Medium eine autokatalytische Reduktion von löslichen Goldsalzen bewirkt, wobei diese Reduktion bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Stabilisators durchgeführt wird, der die spontane Freisetzung von Gold verhindert.

So wurde in jüngster Zeit vorgeschlagen, Bäder zu verwenden, die neben einem löslichen Goldsalz, bei dem es sich im allgemeinen um Kaliumcyanoaurat handelt, ein Alkalimetallborhydrid oder Dimethylaminoboran als Reduktionsmittel - wobei die autokatalytische Reduktion in dem durch Zugabe von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid stark alkalisch eingestellten Medium erfolgt - und Kaliumcyanid als Stabilisator der Zersetzung des löslichen Salzes enthalten.

Ein solches Verfahren zur Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen ist in der US-PS 37 00 469 beschrieben. Soll eine Goldlegierung abgeschieden werden, wird dem Bad das entsprechende Metall in Form des Metallsalzes zugesetzt. Auch bei diesem Verfahren ist jedoch die Effektivität der Goldabscheidung aus dem Bad ungenügend.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bei der Goldabscheidung durch autokatalytische Reduktion die Stabilität des Abscheidebades zu erhöhen und die abgeschiedene Goldmenge zu steigern.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur chemischen Abscheidung von Gold durch autokatalytische Reduktion von löslichen Goldsalzen in stark alkalischem Medium unter Verwendung eines Alkalimetallborhydrids oder eines Borans als Reduktionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Bad ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und/oder Wismut in Form eines löslichen Salzes in einer Menge von 0,05 mg/l bis 5 g/l zugesetzt wird.

Von den Anmeldern wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß die Zugabe von sehr geringen Mengen von Metallen der Gruppe III, IV und V des Periodensystems der Elemente zu Bädern dieser Art es ermöglicht, die abgeschiedene Goldmenge beträchtlich zu steigern, ohne daß durch diese Metalle das abgeschiedene Gold verunreinigt würde.

Die Mengen der Metalle, die in dem Bad in Form von löslichen Salzen enthalten sind, liegen vorzugsweise zwischen 0,05 mg/l und 1 g/l.

Die Metalle werden in diesen Mengen in Bäder für die chemische Vergoldung oder stromlose Vergoldung eingebracht, die zwischen 0,1 und 20 g/l, vorzugsweise zwischen 1 und 10 g/l eines löslichen Goldsalzes enthalten, das mit einem Alkalimetallcyanid in einer Menge zwischen 0,1 und 50 g/l stabilisiert ist.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß es für eine gute Reduktion des löslichen Goldsalzes erforderlich ist, die erforderlichen Bedingungen der Alkalinität aufrechtzuerhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man den pH-Wert des Bades in Abhängigkeit von dem verwendeten Reduktionsmittel durch Zugabe von Puffersalzen bei oder oberhalb 10 hält.

Es ist in der Tat bekannt, daß beispielsweise eine wäßrige Borhydridlösung bei Raumtemperatur instabil ist, indem sie gemäß dem folgenden Reaktionsschema einer zweistufigen Hydrolysereaktion unterliegt:

BH₄^- + H₂O → BH₃OH^- + H₂

BH₃OH^- + H₂O → BO₂^- + H₂ ,

so daß es zur Verminderung der BH₄^--Verluste erforderlich ist, in das Bad eine ausreichende Menge von Alkalimetallhydroxid einzubringen. Es ist andererseits bekannt, daß zu hohe Alkalimetallhydroxid-Konzentrationen eine schädliche Wirkung auf das Ausmaß der Goldabscheidung ausüben, das dem Hydroxidgehalt umgekehrt proportional ist.

Die Anwesenheit eines Puffers ermöglicht die Aufrechterhaltung des Gleichgewichts der Umwandlungsreaktion der BH₄^--Ionen in die BH₃OH^--Ionen, die das eigentliche Reduktionsmittel für die Au(CN₂)^--Ionen darstellen, welche Reduktion gemäß der folgenden Gleichung abläuft:

BH₃OH^- + 3 Au(CN)₂^- + 3 OH^- → BO₂^- + 3/2 H₂ + 2 H₂O + 3 Au + 6 CN^- .

Wenn man als Reduktionsmittel Dimethylaminoboran verwendet, sind die reduzierenden Ionen ebenfalls die BH₃OH^-- Ionen, die sich gemäß der folgenden Reaktion bilden:

(CH₃)₂NH BH₃ + OH^- → (CH₃)₂NH + BH₃OH^- .

Die Erhöhung des Hydroxylionengehalts in dem Dimethylaminoboran als Reduktionsmittel enthaltenden Bad führt somit zu einer Steigerung der Goldabscheidung.

Auch in diesem Fall ermöglicht die Anwesenheit von Puffersalzen das Aufrechterhalten der Alkalinität des Bades bei den hohen Werten, die für eine gute Ausbeute notwendig sind.

Die verwendeten Puffersalze sind dem Fachmann gut bekannt und können Phosphate, Pyrophosphate, Carbonate, Borate, Acetate, Citrate, Sulfate, Thiosulfate, Thiocyanate oder Tartrate einschließen, die einzeln oder in Mischung mit Säuren oder Basen in der Weise eingesetzt werden, daß der pH-Wert des verwendeten Bades bei etwa 12 gehalten wird, wenn man als Reduktionsmittel ein Borhydrid einsetzt und bei etwa 13 gehalten wird, wenn man Dimethylaminoboran als Reduktioinsmittel verwendet.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß es von Vorteil ist, dem verwendeten Bad für die chemische Abscheidung von Gold bestimmte Produkte zuzusetzen, die dazu in der Lage sind, die Metalle der Gruppen III, IV und V zu komplexieren oder zu stabilisieren, um in dieser Weise die verwendete Metallmenge zu steigern, ohne eine Ausfällung in dem Bad zu bewirken. In dieser Weise gelingt es, mit der gleichen Menge des löslichen Goldsalzes eine wesentlich gesteigerte Goldabscheidung zu erreichen, und das Vergoldungsbad praktisch vollständig zu erschöpfen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Komplexierungsmittel aus den Natriumsalzen der Triessigsäure, der Tetraessigsäure oder der Pentaessigsäure und insbesondere den Natriumsalzen der Nitrilotriessigsäure (NTA), der 2-Hydroxyäthylendiamino-triessigsäure (HEDTA), der 1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure (DCTA), der Äthylendiaminotetraessigsäure (EDTA), der Äthylenglykol-bis(2-aminoäthyläther)-tetraessigsäure (EGTA) und der Diäthylentetraminopentaessigsäure (DTPA) ausgewählt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Stabilisatoren ein Polyamin und insbesondere Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Hexamethylentetramin und/oder Tetraäthylenpentamin.

Die Stabilisatoren können auch der Klasse der Glykole angehören, wobei die bevorzugte Verbindung Äthylenglykol ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man als Stabilisatoren ein Kohlenhydrat oder ein Derivat davon und insbesondere aldehydische oder ketonische Polyole (Aldosen oder Ketosen) oder Gluconate oder Saccharate.

Schließlich können die Stabilisatoren auch Diketone und insbesondere Acetylaceton sein.

In dem Fall, daß man dem Bad ein komplexierendes oder stabilisierendes Mittel zusetzt, können die Mengen der Metalle der Gruppen III, IV und V zwischen 0,1 mg/l und 5 g/l liegen.

Die dem erfindungsgemäßen Bad zugesetzten Mengen des Komplexierungsmittels oder des Stabilisierungsmittels variieren in Abhängigkeit von der Menge der Metalle der Gruppen III, IV und V in den Bädern und liegen im allgemeinen zwischen 0,1 und 100 g/l und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 g/l.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Bei sämtlichen Beispielen wurden die Untersuchungen in einer vorvergoldeten Messingzelle durchgeführt, die in ein 250-ml-Becherglas eingebracht war, das in einem Wasserbad vorlag, dessen Temperatur auf ±1°C konstant gehalten wurde. Die gelegentliche Bewegung des Bades erfolgte mit Hilfe eines Magnetrührers.

Die verwendeten Produkte waren "analysenrein".

Beispiel 1

Man bringt eine 100-cm²-Zelle in ein auf 73°C erhitztes klassisches Vergoldungsbad ein, das die folgenden Bestandteile enthält:

Gold [in Form von KAu(CN)₂]\|2 g/l
KCN	10 g/l
NaBH₄	3 g/l
KOH	2 g/l

Nach einer Dauer von 20 Minuten, während der das Bad mäßig gerührt wird, ergibt sich eine Goldabscheidung von 0,2 µm.

Man versetzt das oben beschriebene Bad mit 2 mg/l Blei (in Form des Acetats), wobei das Bad seine Stabilität verliert und im Verlaufe von 7 Minuten einen Niederschlag bildet.

Man wiederholt die gleiche Maßnahme, versetzt jedoch das ursprüngliche Bad erfindungsgemäß mit 0,05 mg/l Blei (in Form des Acetats), wobei das Bad seine gute Stabilität beibehält. Nach Ablauf von 20 Minuten ergibt sich eine Goldabscheidung von 0,65 µm.

Beispiel 2

Man bringt eine 50-cm²-Zelle in ein auf 70°C erhitztes Vergoldungsbad ein, das die folgende Zusammensetzung besitzt:

Gold [in Form von KAu(CN)₂]\|3 g/l
KCN	2 g/l
NaBH₄	3 g/l
Na₃PO₄-Puffer	5 g/l
NaOH	8 g/l
Essigsäure	0,5 g/l
Antimon (in Form des Doppeltartrats)	1 mg/l

Der pH-Wert des Bades beträgt 12.

Im Verlaufe von 30 Minuten erzielt man unter gutem Rühren eine Goldabscheidung von 1,2 µm.

Beispiel 3

Man bringt eine 20-cm²-Zelle in ein bei 70°C gehaltenes Vergoldungsbad der folgenden Zusammensetzung ein:

Gold [in Form von KAu(CN)₂]\|1 g/l
KCN	0,2 g/l
Dimethylaminoboran	0,5 g/l
H₂BO₃-Puffer	5,0 g/l
NaOH	24 g/l
Aluminium (in Form von Al₂O₃)	0,1 g/l
Hexamethylentetramin (HMTA)	0,2 g/l

Der pH-Wert des Bades beträgt 13.

Nach 1stündigem Rühren ergibt sich eine Goldabscheidung von 1,1 µm.

Beispiel 4

Man bringt eine 20-cm²-Zelle in ein bei 90°C gehaltenes Bad der folgenden Zusammensetzung ein:

Gold [in Form von KAu(CN)₂]\|1 g/l
KCN	0,5 g/l
Dimethylaminoboran	2 g/l
Na₃PO₄-Puffer	5 g/l
KOH	7 g/l
Indium (in Form des Nitrats)	8 mg/l
Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure	0,5 g/l

Der pH-Wert des Bades beträgt 13.

Nach 1 Stunde bei mäßigem Rühren ergibt sich eine Goldabscheidung von 2,1 µm.

Beispiel 5

Man bringt eine 50-cm²-Zelle in ein bei 80°C gehaltenes Bad der folgenden Zusammensetzung ein:

Gold [in Form von KAu(CN)₂]\|2 g/l
KCN	0,2 g/l
Dimethylaminoboran	0,5 g/l
H₃BO₃-Puffer	5 g/l
NaOH	24 g/l
Thallium (in Form des Sulfats)	2 mg/l
Äthylendiamin	0,5 g/l

Der pH-Wert des Bades beträgt 13.

Man rührt das Bad und entnimmt die Platte alle 90 Minuten und wiegt sie. Das Bad wird dann auf 50°C abgekühlt, worauf man pro mg des abgeschiedenen Goldes folgendes zusetzt:

AuCN\|1,13 mg
Dimethylaminoboran	0,5 mg
Thallium (in Form des Sulfats)	5×10^-4 mg

Die Abscheidungsgeschwindigkeit des anfänglich eingesetzten Bades beträgt 2,1 µm/h. Nach einer Abscheidungsdauer von 18 Stunden beträgt die Geschwindigkeit nur noch 1,6 µm/h und nimmt weiter ab.

Beispiel 6

Man bringt eine 50-cm²-Zelle in ein bei 70°C gehaltenes Bad der folgenden Zusammensetzung ein:

Gold [in Form von KAu(CN)₂]\|2 g/l
KCN	2 g/l
KBH₄	2 g/l
K₂HPO₄-Puffer	10 g/l
KOH	6 g/l
Blei (in Form des Acetats)	1 mg/l
Triäthanolamin	1 cm³/l

Der pH-Wert des Bades beträgt 12.

Nach 20 Minuten unter gutem Rühren ergibt sich eine Goldabscheidung von 1 µm.

Beispiel 7

Man bringt eine 100-cm²-Zelle in ein bei 70°C gehaltenes Bad der folgenden Zusammensetzung ein:

Gold [in Form von KAu(CN)₂]\|2 g/l
KCN	3 g/l
NaBH₄	2,5 g/l
Na₃PO₄-Puffer	4 g/l
Arsen (in Form von As₂O₃)	0,2 mg/l
Fructose	0,15 g/l
NaOH	2 g/l

Der pH-Wert des Bades beträgt 12,2.

Unter gutem Rühren des Bades ergibt sich nach Ablauf von 20 Minuten eine Goldabscheidung von 1,1 µm und nach Ablauf von 40 Minuten eine Goldabscheidung von 2,15 µm. Nach etwa 1 Stunde ist das Bad zu 95% erschöpft, wobei eine Goldabscheidung von 2,5 µm erreicht worden ist.

Beispiel 8

Man bringt eine 100-cm²-Zelle in ein 70°C gehaltenes Bad der folgenden Zusammensetzung ein:

Gold [in Form von KAu(CN)₂]\|3 g/l
KCN	2 g/l
NaBH₄	3 g/l
Na₃PO₄-Puffer	1,5 g/l
KOH	1 g/l
Thallium (in Form des Sulfats)	0,2 mg/l
Natriumgluconat	6 g/l
Fructose	0,2 g/l

Der pH-Wert des Bades beträgt 12.

Man bewirkt die Goldabscheidung unter gutem Rühren. Nach 45 Minuten ergibt sich eine Goldabscheidung von 2,8 µm, während nach 60 Minuten eine Goldabscheidung von 3,7 µm erreicht und das Bad zu 97% erschöpft ist.

Claims

1. Verfahren zur chemischen Abscheidung von Gold durch autokatalytische Reduktion von löslichen Goldsalzen in stark alkalischem Medium unter Verwendung eines Alkalimetallborhydrids oder eines Borans als Reduktionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad ein Metallsalz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und/oder Wismut in Form eines löslichen Salzes in einer Menge von 0,05 mg/l bis 5 g/l zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Vergoldungsbäder 0,1 bis 20 g/l und vorzugsweise 1 bis 10 g/l lösliches Goldsalz enthalten, das mit 0,1 bis 50 g/l eines Alkalimetallcyanids stabilisiert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Bad in Form von löslichen Salzen enthaltenen Metalle in Mengen zwischen 0,05 mg/l und 1 g/l zugesetzt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Abscheidungsbad auf einen pH-Wert von oberhalb 10 gepuffert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abscheidungsbad Produkte, die die Metalle der Gruppen III, IV und V des Periodensystems der Elemente zu komplexieren oder zu stabilisieren vermögen, zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexierungsmittel die Natriumsalze der Triessigsäure, der Tetraessigsäure und der Pentaessigsäure und insbesondere die Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure, der 2-Hydroxyäthyläthylendiamin-triessigsäure, der 1,2- Diaminocyclohexan-tetraessigsäure, der Äthylendiaminotetraessigsäure, der Äthylenglykolbis(2-aminoäthyläther)- tetraessigsäure und der Diäthylentetraaminopentaessigsäure zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren die Polyamine und insbesondere Äthylendiamin, Triäthylentetramin, Hexamethylentetramin und Tetraäthylenpentamin zugesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Glykol, insbesondere Äthylenglykol, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Kohlenhydrat oder ein Derivat davon und insbesondere ein aldehydisches oder ketonisches Polyol (eine Aldose oder eine Ketose) und/oder ein Gluconat oder ein Saccharat verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator ein Diketon und insbesondere Acetylaceton verwendet wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle, die in dem Bad in Form von löslichen Salzen enthalten sind, in Mengen zwischen 0,1 mg/l und 5 g/l zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexierungsmittel oder Stabilisatoren, die in Abhängigkeit von dem Gehalt der Metalle der Gruppen III, IV und V in dem Bad variieren, in Mengen zwischen 0,1 und 100 g/l und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 g/l eingesetzt werden.