CN1357898A - 多层瓷介片状电容器 - Google Patents

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Abstract

一种多层瓷介片状电容器,满足X7R性质或其电容量的温度响应并表现出在直流电场下电容量随时间的变化最小,绝缘电阻(IR)的加速寿命很长及良好的直流偏置性能,并提供一种耐介质击穿的多层瓷片状电容器。在第一种形式中,介电层包含作为主要组分BaTiO3并包含作为次要组分按特定比例的MgO、Y2O3、BaO与CaO中至少一种及SiO2。在第二种形式中,介电层还包含作为次要组分按特定比例的MnO、V2O5与MoO3中至少一种。

Description

多层瓷介片状电容器 (本申请是分案申请，原案申请号：95191054.x)
本发明涉及一种多层瓷介片状电容器。
多层瓷介片状电容器已经作为一种紧凑的、完全可靠的、大电容量的电子元件被广泛采用，一个电子设备中包含许多该电容器。鉴于当前对尺寸更小、性能更高的电子设备的日益增长的需求，多层瓷介片状电容器也遇到尺寸更小、电容量更大、成本更低和可靠性更高的更严格要求。
多层瓷介片状电容器一般是通过把一种内电极形成浆料和一种介电层形成浆料用压片、印刷及类似技术叠层，然后通过共同烧制成一体而制作的。
一般来说内电极是由如Pd和Pd合金的导体制成的，但是贵重的钯部分地被用比较便宜的Ni和Ni合金之类的碱金属所代替。由于如果在环境空气中烧制的话碱金属制成的内电极会氧化，故介电层和内电极层须在一种还原炉气中共同烧制。然而，在还原炉气中烧制引起诸介电层还原，造成电阻率降低。于是提出采用不可还原的介电材料。
然而，采用不可还原介电材料的多层瓷介片状电容器有一些问题，其中包括绝缘电阻(IR)的寿命短和可靠性低。
当该介电材料承受直流电场时，还产生另一个问题，即它的电容率εs随着时间而降低。如果为了提供尺寸较小和电容量较大的片状电容器而采用较薄的介电层，则跨越该电容器施加直流电场引起诸介电层接受较强的电场，造成电容率εs随着时间更显著的变化，即电容量随着时间更显著的变化。此外较薄的介电层容易介质击穿。
还要求电容器具有良好的直流偏置性能。这里所用的直流偏置性能一词是指在一个交流电场施加于其上时的电容量与一个重叠直流电场施加于其上时的电容量相比的一个片状电容器的电容量的百分数变化，电容量通常随着所施加的直流电场的增加而减小。直流偏置性能不好的电容器有个问题，即在正常工作期间当跨越该电容器施加一个直流电场时，该电容器明显地减小其电容量到小于标准电容量。
EIA(电子工业协会)标准规定称为X7R性质的标准，即在-55℃与125℃之间的温度范围内，电容量的百分数变化应在±15％以内(基准温度25℃)。
已知满足该X7R性质的一种介电材料是在日本专利申请公开(JP-A)No.36170/1986中公开的BaTiO3+SrTiO3+MnO物系的配方。然而，此材料在直流电场下随着时间经历电容量的很大变化，例如当50V的直流电场在40℃下施加1000小时时出现-10％至-30％的电容量变化，未能满足X7R性质。
其他不还原介电陶瓷配方包括在JP-A 718 66/1982中公开的BaTiO3+MnO+MgO物系，在JP-A 250905/1986中公开的(Ba1-xSrxO)aTi1-yZryO2+α((1-Z)MnO+zCoO)+β((1-t)A2O5+tL2O3)+wSiO2物系，其中A是Nb、Ta或V而L是Y或一种稀土元素，在JP-A 832 56/1990中公开的带有添加于其中的玻璃状态的BaαCa1-αSiO3的钛酸钡。然而，这些介电陶瓷配方不能满足所有要求，其中包括良好的电容量温度响应，在直流电场下电容量随时间的变化最小，良好的直流偏置特性，以及长的绝缘电阻加速寿命。例如，JP-A 250 905/1986和83256/1990的配方具有短的绝缘电阻加速寿命。
在这样的情况下，我们在JP-A-84692/1994和342735/1994，它们分别在本申请的基本申请的提交之后提交，中提出一种多层瓷介片状电容器，该电容器包括一些介电层，这些介电层包含作为主要组分的钛酸钡和作为次要组分的特定数量的氧化镁、氧化钇，氧化钡和氧化钙中的至少一种，以及氧化硅。
本发明的一个目的在于，提供一种多层瓷介片状电容器，该电容器满足X7R性质或电容量的温度响应，并且表现出在直流电场下最小的电容量随时间变化，绝缘电阻(IR)加速寿命长和良好的直流偏置性能。本发明的另一个目的在于提供这样一种多层瓷介片状电容器，该电容器除以上优点外还具有耐介质击穿的能力。
这些和其他目的是靠由以下(1)至(9)所限定的本发明来实现的。
(1)一种多层瓷介片状电容器，该电容器有一个包含交替叠合的介电层和内电极层的电容器片体，其中
所述介电层包含作为主要组分的钛酸钡和作为次要组分的氧化镁、氧化钇、从氧化钡和氧化钙中至少选一种，以及氧化硅，按这样一种比例，即每100mol的BaTiO3中有
MgO：0.1至3mol
Y2O3：大于0至5mol
BaO+CaO：2至12mol
SiO2：2至12mol其中假定钛酸钡、氧化镁、氧化钇、氧化钡、氧化钙和氧化硅分别按BaTiO3、MgO、Y2O3、BaO、CaO和SiO2计算，
所述介电层具有最大为0.45μm的平均粒度，以及
在所述介电层的X射线衍射图中，(200)平面的衍射线与(002)平面的衍射线至少部分地彼此重叠以形成一个具有最大为0.35°的半值宽度的宽衍射线。
(2)如(1)中所述的多层瓷介片状电容器，其中所述介电层具有至少0.10μm的平均粒度而该宽衍射线具有至少0.10°的半值宽度。
(3)如(1)或(2)中所述的多层瓷介片状电容器，其中可于其间观测到存在畴壁的晶粒在所述介电层的一截面中的比例为35至85％。
(4)如(1)至(3)中任何一项中所述的多层瓷介片状电容器，其中所述介电层还包含作为次要组分的氧化锰，其比例为每100mol的BaTiO3中有最多为0.5mol的MnO，假定氧化锰按MnO计算。
(5)一种多层瓷介片状电容器，该电容器有一个包含交替叠合的介电层和内电极层的电容器片体，其中
所述介电层包含作为主要组分的钛酸钡和作为次要组分的氧化镁、氧化钇、从氧化钡和氧化钙中至少选一种、氧化硅、氧化锰、以及从氧化钒和氧化钼中至少选一种，按这样一种比例，即每100mol的BaTiO3中有
MgO：0.1至3mol
Y2O3：大于0至5mol
BaO+CaO：2至12mol
SiO2：2至12mol
MnO：大于0至0.5mol
V2O5：0至0.3mol
MoO3：0至0.3mol
V2O5+MoO3：大于0mol其中假定钛酸钡、氧化镁、氧化钇、氧化钡、氧化钙、氧化硅、氧化锰、氧化钒和氧化钼分别按BaTiO3、MgO、Y2O3、BaO、CaO、SiO2、MnO、V2O5和MoO3计算。
(6)如(5)中所述的多层瓷介片状电容器，其中所述介电层具有最大为0.45μm的平均粒度，以及在所述介电层的X射线衍射图中，(200)平面的衍射线与(002)平面的衍射线至少部分地彼此重叠以形成一个具有最大为0.35°的半值宽度的宽衍射线。
(7)如(6)中所述的多层瓷介片状电容器，其中所述介电层具有至少0.1μm的平均粒度而该宽衍射线具有至少0.10°的半值宽度。
(8)如(6)或(7)中所述的多层瓷介片状电容器，其中可于其间观测到存在畴壁的晶粒在所述介电层的一截面中的比例为35至85％。
(9)如(1)至(8)中任何一项中所述的多层瓷介片状电容器，其中所述内电极包含一种呈镍或镍合金状态的导体。
本发明保证一种多层瓷介片状电容器满足关于电容量的温度响应的X7R性质，并表现出在直流电场下电容量随着时间的变化最小，绝缘电阻(IR)的加速寿命长，以及直流偏置性能良好，正如在上面引述的JP-A 84692/1994和342735/1994中所报告的那样。
在本发明的第一种形式中，该介电层具有最大为0.45μm的平均粒度和就X射线衍射来说的特定特性，借此进一步改善在直流电场下电容量随着时间的变化。因此，即使当介电层厚度减小使电场强度变得更高时，也能得到十分高的可靠性。此外，平均粒度的减小导致IR的加速寿命的改善。
在本发明的第二种形式中，该介电层包含特定数量的氧化钒和/或氧化钼，借此进一步改善在直流电场下电容量随着时间的变化。氧化钒的添加导致介电击穿电压提高而氧化锰的添加导致IR的加速寿命延长。此外，在介电层具有最大为0.45μm的平均粒度和就X射线衍射来说的特定特性的情况下，在第二种形式中，在直流电场下电容量随着时间的变化和IR的加速寿命像在第一种形式中那样进一步得到改善。
如上所述，本发明的多层瓷介片状电容器即使当介电层厚度减小使电场强度变得更高时，也保证十分高的可靠性。
应该指出，在上面引述的JP-A 84692/1994和342735/1994的一些例子的样品中承认在直流电场下电容量随着时间的变化和IR的加速寿命方面的改善，但这些测量是在比下文将要描述的本发明的一些例子中更缓和的条件下进行的。如果像本发明的一些例子中那样在更严格的条件下进行测量，则在上面引述的JP-A84692/1994和342755/1994中的那些介电层具有大于0.45μm的平均粒度而宽衍射线具有大于0.35°的半值宽度的例子的诸样品将不能达到完全满意的结果。
“多层陶瓷电容器”，Gakuken K.K.，33～38页介绍一个关于“低温烧制钛酸钡”的报告。在该报告中，用各种方法制备精细钛酸钡粉末，并通过添加CuO、Bi2O3、PbO之类继之以液相烧结得到具有0.3至0.8μm粒度的烧结体。该报告介绍具有与本发明中规定的平均粒度范围重叠的粒度的烧结体，但未提到在介电层的X射线衍射图中(200)和(002)平面的衍射线。与根据本发明的介电层配方不同，该报告中所述的具有0.3至0.8μm粒度的该钛酸钡烧结体不能在还原炉气中烧制，从而妨碍了不贵重的镍电极的采用。
图1是表示根据本发明的多层瓷介片状电容器的一种典型结构的剖面图；
图2(a)和2(b)是多层瓷介片状电容器中介电层横截面中的图形代换照片或扫描电子显微照片；
图3(a)和3(b)是用来形成图2的介电层的BaTiO3粉末的图形代换照片或扫描电子显微照片；
图4是多层瓷介片状电容器中介电层的X射线衍射图；
图5(a)和5(b)是多层瓷介片状电容器中介电层的图形代换照片或透射电子显微照片；
图6是多层瓷介片状电容器中介电层横截面中的图形代换照片或扫描电子显微照片；
图7是多层瓷介片状电容器中介电层的X射线衍射图；
图8是多层瓷介片状电容器中介电层的图形代换照片或透射电子显微照片。
现详细描述本发明的说明性的结构。
多层瓷介片状电容器
图1以横截面表示根据本发明的多层瓷介片状电容器的一种说明性结构。
从图1中可见，本发明的多层瓷介片状电容器1包括一个电容器片体10，该片体带有一组交替叠合的介电层2和内电极层3。电容器1还包括处在电容器片体10的侧表面上并电气连接于诸内电极3的外电极4。电容器片体10的形状无关紧要，但它往往是矩形的。此外尺寸无关紧要，该片体可根据具体的用途具有相应的尺寸，一般在1.0～5.6mm×0.5～5.0mm×0.5～1.9mm的范围内。诸内电极3这样堆叠，即在相对的两端它们交替地在电容器片体10的相对两侧表面露出。诸外电极4加在电容器片体10的相对的两侧表面上以构成想要的电容器电路。
介电层2
在第一实施例中，诸介电层2包含作为主要组分的钛酸钡和作为次要组分的氧化镁、氧化钇、氧化钡和氧化钙中的至少一种、以及氧化硅。
在第二实施例中，诸介电层2包含作为主要组分的钛酸钡和作为次要组分的氧化镁、氧化钇、氧化钡和氧化钙中至少一种、氧化硅、氧化锰、以及氧化钒和氧化钼中的至少一种。
假定钛酸钡按BaTiO3计算，氧化镁按MgO计算，氧化钇按Y2O3计算，氧化钡按BaO计算，氧化钙按CaO计算，氧化硅按SiO2计算，氧化锰按MnO计算，氧化钒按V2O5计算，以及氧化钼按MoO3计算，则介电层按这样一种比例包含这些组分，即在第一种形式中每100mol的BaTiO3中有，
MgO：0.1至3mol，可取的是0.5至2.0mol
Y2O3：大于0至5mol，可取的是0.1至5mol，更可取的是大于1至5mol，最可取的是1.1至3.5mol
BaO+CaO：2至12mol，可取的是2至6mol
SiO2：2至12mol，可取的是2至6mol而在第二种形式中
MgO：0.1至3mol，可取的是0.5至2.0mol
Y2O3：大于0至5mol，可取的是0.1至5mol，更可取的是大于1至5mol，最可取的是1.1至3.5mol
BaO+CaO：2至12mol，可取的是2至6mol
SiO2：2至12mol，可取的是2至6mol
MnO：大于0至0.5mol，可取的是0.01至0.4mol
V2O5：0至0.3mol，可取的是0至0.25mol
MoO3：0至0.3mol，可取的是0至0.25mol
V2O5+MoO3：大于0mol，可取的是0.01至0.3mol，更可取的是0.05至0.25mol。
只要构成各自的氧化物的诸金属元素的含量在以上规定的范围之内，每种氧化物的氧化状态无关紧要。
在诸介电层2里可以包含其他化合物，但最好该材料基本上没有氧化钴，因这它的存在导致电容量的变化加大。
下面所描述的是限制各个次要组分含量的原因。
当氧化镁含量低于上面规定的范围时，难以保证电容量随着时间的最小变化。高于上面规定范围的氧化镁含量急据地降低可烧结性从而导致致密性差，造成较短的加速IR寿命和较低的电容率。
氧化钇对改善加速IR寿命和直流偏置性能是有效的。较少的氧化钇含量提供较小的添加效应，尤其是不足的直流偏置性能。高于上面规定范围的氧化钇含量造成降低的电容率并降低可烧结性，导致致密性差。
低于上面规定范围的较少的NaO+CaO含量造成在施加直流电场时电容量随着时间的较大变化和较短的加速IR寿命并且不能保证所希望的电容量温度响应。这些组分的较大含量造成较短的加速IR寿命和电容率的急剧降低。低于上面规定范围的较少的SiO2含量降低可烧结性，导致致密性差，而高于该范围的含量导致过低的原始绝缘电阻。
氧化锰对介电层的致密性有效并改善加速IR寿命。当氧化锰的含量过大时，难以减小在所加直流电场之下电容量随着时间的变化。在第一实施例中也可以添加氧化锰。可取的是按最多0.5mol的数量包含氧化锰，更可取的是最多0.4mol，按第100mol的BaTiO3中的MnO计算。为了完全有效，可取的是应按至少0.01mol的数量包含氧化锰。
氧化钒和氧化钼对改善在直流电场下电容量随着时间的百分数变化有效。此外，氧化钒对改善介质击穿电压有效而氧化钼对改善加速IR寿命有效。V2O5和MoO3中至少一种的过大含量造成原始IR的极端降低。
介电层可以还包含氧化铝，该组分使得能在较低的温度下烧结。可取的是按最多1％介电层重量的数量包含氧化铝，按Al2O3计算。氧化铝的较大数量将造成电容率的明显降低，同时造成加速IR寿命短。
在第一实施例中，介电层具有最大为0.45μm的平均晶粒粒度，可取的是最大为0.35μm。在第二实施例中，平均粒度最好也在此范围之内。这样一种亚微米平均粒度导致降低的晶体各向异性，从而导致电容量随时间变化较小。亚微米平均粒度还导致改善的加速IR寿命。对于粒度没有特定的下限，但是较小的粒度必须用具有相应的很小尺寸的介电原料粉末来完成，该粉末难于形成浆料。因此，通常介电层可取的是具有至少0.10μm的平均粒度。应该指出，介电层的平均粒度是通过抛光该介电层，化学地或热力地蚀刻该抛光表面，并用求积法从扫描电子显微照片计算该粒度来测定的。
介电层由一些晶粒组成，这些晶粒接近室温时具有四方晶系。晶体各向异性的降低意味着向立方晶系的接近。晶体各向异性的程度可以用介电层的X射线衍射法来测定。随着晶体降低各向异性，(200)平面的衍射线向小角侧偏移而(002)平面的衍射线向大角侧偏移，以致两个衍射线至少部分地彼此重叠。在平均粒度小于0.45μm的场合，通常不是作为独立的线明显地观察到两个衍射线，而是在(200)平面的衍射线的位置(2θ＝约45.4°)与(002)平面的衍射线的位置(2θ＝44.9°)之间观察到一个宽衍射线。在第一实施例中，此宽衍射线具有最大为0.35°的半值宽度，可取的是最大为0.30°。第二实施例也倾向于这样一个范围内的半值宽度。如果半值宽度过大，则晶体各向异性的降低不够。对于半值宽度没有特定的下限，但半值宽通常至少为0.15°，因为难以得到小于0.10°的半值宽度。对于X射线衍射法，采用CuKα1射线。
在晶体具有较大的各向异性的场合，有时独立地观察到(200)平面的衍射线的尖峰和(002)平面的衍射线的尖峰。这时通常产生一个宽衍射线，其中(002)平面的衍射线的尖峰出现在(200)平面的衍射线的肩部。在这种场合，在等于最高尖峰的一半的高度上截取的该宽衍射线的宽度是此宽衍射线的半值宽度。
在平均粒度小于0.45μm的场合，在介电层的一截面的透射电子显微照片中，可以观察到在其间存在着畴壁的那些晶粒的比例可取的是35至85％，更可取的是35至50％。其间可以观察到畴壁的那些晶粒的更高比例会导致电容量随着时间的变化较大。
可取的是诸元素局部地分布在介电层的晶粒中。某些元素集中于诸晶粒的中心，而另一些元素则集中于诸晶粒的中心，而另一些元素则集中于诸晶粒的周边。然而，在电子显微镜下的图像中难以明确地证实这样一种局部分布。
介电层有一个近似的居里温度，该温度是用适当选择的特定配方依据适用的标准测定的。一般来说该居里温度高于85℃，尤其是约120至135℃。
对于每个介电层的厚度没有特定的限制。本发明的运用允许介电层小于4μm厚甚至小于2μm厚，同时保持电容量随着时间的较小变化和完全的可靠性。在用印刷方法形成该层的场合，厚度下限通常为大约0.5μm。叠合的介电层数一般为从2至300左右。
内电极层3-
用以形成内电极层3的导体无关紧要，但是可以采用碱金属，因为介电层2的材料具有防还原的性质。用作导体的可取的碱金属是镍和镍合金。可取的镍合金是镍与从Mn、Cr、Mo和Al中选出的至少一种的合金，当该镍合金至少含有95％重量的镍时更可取。
应该指出，镍和镍合金可以含有最多为大约0.1％重量的磷和其他痕量组分。
内电极层的厚度可根据具体用途适当地确定，但是一般来说大约0.5至5μm，尤其是0.5至2.5μm。
外电极4
用以形成外电极4的导体无关紧要，但是在本发明的实践中可以采用诸如镍、铜及其合金之类的非贵重金属。
外电极的厚度可根据具体用途适当地确定，但是可取的是10至50μm。
多层瓷介片状电容器的制备
本发明的多层瓷介片状电容器是这样制备的：利用浆料靠常规的印刷法和压片法形成生料片体，烧制该片体，以及对其印刷或转印外电极，继之以烧固。
介电层形成浆料
用来形成介电层的浆料是通过把介电原料与有机载体混合而得到的。
对于该介电原料，使用与介电层的配方相对应的粉末。制备介电原料的程序无关紧要。例如，可以采用把用水热合成或类似方法合成的BaTiO3与次要组分原料混合的过程。也可以采用先煅烧BaCO3、TiO2和次要组分原料的混合物，继之以固相反应和水热合成程序的一种干合成过程。还可以接受通过煅烧一种靠共同沉淀、溶胶-凝胶、碱水解和沉淀物混合法得到的沉淀物与次要组分原料的混合物，而得到的该介电原料的合成。这里所用的次要组分原料可以是氧化物和各种在烧制时转化成氧化物的化合物中至少一种，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物和有机金属化合物。
介电原料的平均颗粒尺寸可以根据想要的介电层平均粒度来确定。由于在用于本发明的配方物系中出现少许晶粒生长，为了使介电层可以具有最大为0.45μm的平均粒度，通常用具有最大为0.4μm的平均颗粒尺寸的粉末作为介电原料。在这方面应该指出，用BET法测量时介电原料最好具有至少2.5m2/g的比表面积。
有机载体是在有机溶剂中的粘合剂。用于有机载体的粘合剂无关紧要，并且可以从乙基纤维素之类的常规粘合剂中适当地选择。此外这里所用的有机溶剂也无关紧要，并且可以从诸中萜品醇、丁基卡必醇、丙酮和甲苯之类的常规有机溶剂中根据具体的涂布方法如印刷法或压片法之类适当地选择。
内电极形成浆料
用来形成内电极层的浆料是通过把诸如上述导电金属和合金之类的导体或各种在烧制时转变成该导体的化合物，例如氧化物、有机金属化合物和树脂酸盐，与如上所述的有机载体混合而制备的。
外电极形成浆料
用来形成外电极的浆料可以用与内电极形成浆料相同的方法来制备。
有机载体含量
对于上面提到的各自浆料的有机载体含量没有特定的限制。可以采用常规的含量，例如大约1至5％重量的粘合剂和大约10至50％重量的溶剂。如果需要的话，各自的浆料可以包含其他添加剂，如分散剂、增塑剂、介电化合物和绝缘化合物之类。这些添加剂的总含量最好最高为10％重量。
生料片体的制备
在采用印刷法的场合，生料片体是如下制备的：以薄层形式在对苯甲酸乙二醇酯(PET)或类似材料的基片上交替地印刷介电层形成浆料和内电极层形成浆料，把薄层叠合体切成预定的形状并把它与该基片分离。
在采用压片法的场合，生料片体是如下制备的：由介电层形成浆料形成生料薄片，在各自的生料薄片上印刷内电极层形成浆料，叠合印刷好的生料薄并切成预定的形状。
粘合剂除去步骤
在烧制之前可以在常规的条件下进行粘合剂除去，最好在以下条件下，其中内电极层由镍和镍合金之类碱金属导体形成。
加热速度：5-300℃/小时，尤其是10-100℃/小时
保持温度：200-400℃，尤其是250-300℃
保温时间：1/2～24小时，尤其是5～20小时
环境：空气
烧制步骤
然后该生料片体在一种可根据内电极形成浆料中导体的类型来适当确定的环境中烧制。在使用镍和镍合金之类碱金属作为该导体的场合，烧制环境可以具有10-8至10-12atm的氧气分压力。在低于该范围的氧气分压力下，内电极层的导体可能异常烧结并脱离。在高于该范围的氧气分压力下，内电极层容易氧化。
烧制期间的保持温度可取的是1100至1400℃，更可取的是1200至1300℃。低于该范围的较低的保持温度会提供不足的致密性而超过该范围的更高的保持温度能导致在施加直流电场时电容量随着时间的变化较大。
除上述者外其他条件最好如下。
加热速度：50～500℃/小时，尤其是200～300℃/小时
保温时间：1/2～8小时，尤其是1～3小时
冷却速度：50～500℃/小时，尤其是200～300℃/小时
烧制环境最好是还原炉气而该环境气体最好是例如N2和H2气的加湿混合气体。
退火步骤
电容器片体在还原炉气中的烧制最好继之以退火。退火对于使介电层再次氧化有效，借此显著地延长加速IR寿命。
退火炉气可以具有至少10-6atm的氧气分压力，最好10-5至10-4atm。在低于该范围的低氧气分压力下介电层再次氧化不足，而高于该范围时内电极层容易被氧化。
退火期间的保持温度可取的是低于1100℃，更可取的是500至1000℃。低于该范围的较低的保持温度将把介电层氧化到较小的程度，导致较短的寿命。超过该范围的较高的保持温度能使内电极层被氧化，导致电容量降低，并使内电极层与介电材料反应，导致较短的寿命。可以理解，退火步骤可以仅靠加热和冷却来完成。在此场合，保持温度等于加热时的最高温度而保温时间为零。
除上述者外其他条件最好如下。
保温时间：0～20小时，尤其是6～10小时。
冷却速度：50～500℃/小时，尤其是100～300℃/小时
所用的最佳保护气体是加湿N2气。
对于在粘合剂除去、烧制和退火诸步骤中所用的加湿N2气或混合气体，可以使用例如一种润湿器。在这方面，水温最好是大约5至75℃。
上述粘合剂除去、烧制和退火诸步骤可以连续地或独立地进行。
在诸步骤连续进行的场合，在粘合剂除去后最好仅改变保护气体而不冷却，把温度提高到用于烧制的保持温度，进行烧制，然后冷却并在达到用于退火的保持温度时改变保护气体，并进行退火。
在诸步骤独立进行的场合，在烧制步骤里，使用与粘合剂除去中相同的保护气体，同时加热到用于粘合剂除去步骤的保持温度，并由此把温度提高到进行烧制的保持温度。保持烧制保护气体，同时冷却到用于退火步骤的保持温度。然后使用上述退火保护气体，同时从用于退火步骤的保持温度冷却。此外在独立模式的退火步骤里，在N2气炉气中加热到保持温度之后可以改变保护气体，或者在整个退火步骤里可以使用加湿N2气炉气。
外电极的形成
把这样得到的电容器片体用例如滚筒抛光和喷砂在端面抛光，然后再印刷或转印外电极形成浆料并烧固，以形成外电极4。外电极形成浆料的烧制条件包括例如N2和H2的湿润混合气体，大约600至800℃，及大约10分钟至大约1小时。
如有必要，用电镀之类在外电极4上形成衬垫。
这样制备的本发明的多层瓷介片状电容器在用于各种电子设备之前例如靠焊接安装在印刷电路板上。
在本发明的多层瓷介片状电容器工作期间，跨越诸介电施加一个至少0.02V/μm，经常至少0.2V/μm，更经常至少0.5V/μm而且通常最大为大约5V/μm的直流电场，同时施加一个交流分量一般以重叠方式。即使当施加这样一直流电场时，诸电容器随着时间的推移也经历其电容量的最小的变化。
下面作为说明给出本发明的一些例子。
例1(第一实施例)
制备下列浆料。
介电层形成浆料
一种介电原料是通过在球磨机中对经水热合成法制备的BaTiO3和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，MnCO3，BaCO3，CaCO3，SiO2和Y2O3一起湿磨16个小时制备的。通过改变制备参数，制备了一组具有各种平均颗粒尺寸的介电原料。另一种介电原料是用由溶胶-凝胶法制备的BaTiO3来制备的。用于各自的介电材料的BaTiO3的名义平均颗粒尺寸及其BET值示于表1。
一种浆料是通过在球磨机中对100份每种介电原料、4.8份丙烯酸树脂、40份二氯甲烷、20份三氯乙烷、6份矿油精(mine ralspirit)和4份丙酮进行磨碎而制备的。
内电极层形成浆料
一种浆料是通过在三辊磨中对100份具有0.8μm的平均颗粒尺寸的镍颗粒、40份有机载体(通过把8份重量的乙基纤维素树脂溶解在92份丁基卡必醇中而得到)和10份丁基卡必醇进行磨碎而制备的。
外电极形成浆料
一种浆料是通过对100份具有0.5μm的平均颗粒尺寸的铜颗粒、35份有机载体(通过把8份重量的乙基纤维素树脂溶解在92份丁基卡必醇中而得到)和7份丁基卡必醇进行磨碎而制备的。
使用各自的介电层形成浆料和内电极层形成浆料，制作了如图1中所示配置的多层瓷介片状电容器。
首先把介电层形成浆料涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜上以形成5μm厚的生料薄片，在该薄片上印刷内电极层形成浆料。从该聚对苯二甲酸乙二醇酯PET薄膜分离该生料薄片。把一组该生料薄片叠合并在压力下粘接以形成一个生料叠层块。叠合薄片的数目为4。
在把该生料叠层块切成预定的尺寸之后，该生料片体在以下条件下连续地除去粘合剂、烧制和退火，得到一个电容器片体。
粘合剂除去
加热速度：15℃/小时
保持温度：280℃
保温时间：8小时
保护气体：空气
烧制
加热速度：200℃/小时
保持温度：1300℃
保温时间：2小时
冷却速度：300℃/小时
保护气体：湿N2和H2混合气体
氧分压力：10-9atm
退火
保持温度：900℃
保温时间：9小时
冷却速度：300℃/小时
保护气体：湿N2气体
氧分压力：10-5atm
为了给保护气体加湿，在35℃的水温下使用一个润湿器。
这样得到的电容器片体用喷砂在端面抛光。把外电极形成浆料涂布于两端面并在湿N2+H2保护气体中在800℃下烧制10分钟以形成外电极。于是完成一个多层瓷介片状电容器样品。
诸电容器样品尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，介电层为3μm厚，内电极为2μm厚。
每个样品的介电层的配方为
MO：：2.0mol，
Y2O3：2.13mol
BaO：3.36mol，
CaO：2.44mol，
BaO+CaO：5.8mol，
SiO2：5.8mol，以及
MnO：0.19mol
如前所述其表达成相对于100mol的BaTiO3的比例。
每个样品的介电层具有如表1中所示的平均粒度。该平均粒度是用样品截面的扫描电子显微照片按前面所描述的过程计算的。图2(a)和2(b)是103和105号样品的介电层的扫描电子显微照片。为了比较，图3(a)和3(b)是用于制备103和105号样品的介电层的BaTiO3粉末的扫描电子显微照片。
通过向每个样品的表面照射CuKα1射线而使介电层承受X射线衍射。结果，对于所有样品，(200)平面的衍射线与(002)平面的衍射线彼此重叠而形成一个宽衍射线，两个衍射线不能区分开。某些样品的X射线衍射图示于图4中。各自样品的宽衍射线的位置和半值宽度示于表1中。
各自样品的介电层的显微照片是通过一个透射电子显微镜拍摄的。图5(a)和5(b)是103和105号样品的照片。对于各自的样品，从这些照片测定其中能观察到畴壁的晶粒的比例。结果示于表1中。
用以下试验检查了诸样品。结果示于表1中。
电容量的温度响应
X7R性质：用一个LCR(电感-电容-电阻)表以1V的测量电压在-55℃与125℃之间的温度范围内测量电容量，以检查电容量变化是否能落进±15％以内(基准温度25℃)。当满足该要求时把样品定为“O”，不满足时定为“X”。
直流电场中电容量随时间的变化
用一个LCR表，以1.0V的测量交流电压来测量样品的初始电容值C0。然后在40℃下施加每μm介电层厚度为2.1V的直流电场，在施加了1000小时之后，把样品在室温下以无载状态放置24小时。此后，测量样品的电容量。确定对初始电容量C0的变化ΔC1，由该变化计算百分数变化ΔC1/C0。在上述条件下测量放置之后的电容量。
缘绝电阻IR的加速寿命
在140℃下使样品在15V/μm的电场下承受加速试验。该寿命是直到绝缘电阻(IR)下降到低于2×105Ω经历的时间。
电容率εs
在25℃下测量电容率。
直流偏置性能
用一个LCR表，以1.0V的测量交流电压来测量初始电容量C0。接下来，在施加1.0V的交流电压时，以重叠的方式跨越该样品施加每μm介电层厚度1.0V的直流电场，测量该样品的电容量。确定对初始电容量C0变化ΔC2，由该变化计算百分数变化ΔC2/C0。
                                表1(第一实施例)
     BaTiO3         介电层    衍射线   衍射线      畴壁   温度   电容量   IR的加        直流偏样品号   平均颗    BET   平均粒     位置    半值宽      比例   响应   随时间   速寿命        置性能
     粒尺寸           度                  度                       的变化           εs
     (μm)  (m2/g)  (μm)     (deg)    (deg)      (％)    X7R    (％)     (hr.)  (25℃) (％)101       0.15    11.0    0.19      45.28    0.16        37     ○     -2.8     140    1530   -3.0102       0.2     7.2     0.23      45.29    0.17        48     ○     -3.4     113    1680   -3.9103       0.3     3.7     0.33      45.33    0.31        49     ○     -5.6     52     1840   -7.8104       0.4     3.1     0.44      45.32    0.35        80     ○     -6.1     11     2350   -8.5105(对比) 0.5     2.2     0.60*     45.37    0.38*       93*    ○     -9.1     0.9    2580   -19.2106**             3.3     0.24      45.29    0.29        45     ○     -5.1     192    1760   -5.1
*)效值超出限制范围
**)溶胶—凝胶法
从表1的数据中看出本发明的优点。
本发明的诸样品还具有满足B性质的电容量温度响应，即在-25℃与85℃之间的温度范围内电容量变化在±10％以内(基准温度20℃)。
例2(第一实施例)
除了介电层的配方如表2中所示外，该样品按例1的103号样品制备。关于平均粒度和衍射线，这些样品与103号样品相同。对于这些样品，像在例1中那样进行测量。结果示于表2中。注意，一起报告了例1的103号样品的测量值。
                 表2(第一实施例)
                    介电层配方                              温度   电容量   IR的加         直流偏样品号   MgO     Y2O3 BaO    CaO    BaO+CaO   SiO2   MnO    响应   随时间   速寿命         置性能
                                                                   的变化             εs
    (mol)    (mol)  (mol)   (mol)   (mol)    (mol)  (mol)    X7R   (％)     (hr.)   (25℃)  (％)201      2.0     0.53   3.36    2.44    5.8      5.8     0.19    ○    -8.1      5.8     1880   -13.9202      2.0     1.06   3.36    2.44    5.8      5.8     0.19    ○    -6.9      35      1860   -10.6103      2.0     2.13   3.36    2.44    5.8      5.8     0.19    ○    -5.6      52      1840   -7.8203      2.0     4.25   3.36    2.44    5.8      5.8     0.19    ○    -3.3      23      1730   -11.5
从表2的数据可以看出，通过添加1mol以上的Y2O3得到较好的性质。注意当超过5mol的Y2O3时，不能得到致密的烧结体。
应该指出，在JP-A 84692/1994和342735/1994的诸例子中所示的配方中介电层也像在本例中这样通过选择平均粒度和X射线衍射的半值宽度以落入本发明的范围之内来改善性质。
例3(第二实施例)
一种介电原料是通过在球磨机中对经水热合成法制备的BaTiO3和(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，MnCO3，BaCO3，CaCO3，SiO2，Y2O3，V2O5和MoO3一起湿磨16个小时制备的。
一种介电层形成浆料是通过在球磨机中对100份每种介电原料、4.8份丙烯酸树脂、40份二氯甲烷、20份三氯乙烷、6份矿油精和4份丙酮进行磨碎而制备的。
除了使用这样制备的介电层形成浆料外，多层瓷介片状电容器样品是像例1中那样制备的。
各自样品的介电层的配方如表3和表4中所示。该配方像前面那样表达成相对于100mol的BaTiO3的比例。
每个样品的介电层具有0.35μm的平均粒度。该平均粒度是用样品截面的扫描电子显微照片按前面所描述的过程计算的。图6是310号样品的介电层的扫描电子显微照片。
通过向每个样品的表面照射CuKα1射线而使介电层承受X射线衍射。结果，对于所有样品，(200)平面的衍射线与(002)平面的衍射线彼此重叠而形成一个宽衍射线，两个衍射线不能区分开。这些宽衍射线具有在2θ＝0.30°至0.34°范围内的半值宽度。316号样品的X射线衍射图示于图7。
各自样品的介电层的显微照片是通过一个透射电子显微镜拍摄的，从这些照片测定其中能观察到畴壁的晶粒的比例。其中能观察到畴壁的晶粒的比例在44至50％的范围内。302号样品的透射电子显微照片示于图8。
用以下试验检查了诸样品。结果示于诸表中。
电容量的温度响应
像在例1中那样进行测量。
直流电场中电容量随时间的变化
像在例1中那样进行测量。
绝缘电阻IR的加速寿命
像在例1中那样进行测量。
电容率εs
像在例1中那样进行测量。
击穿电压VB
在室温下通过用一个自动升压仪器施加直流电压来进行击穿试验。漏泄电流超过1mA时的电压为击穿电压。
                                     表3(第二实施例)
                      介电层配方                                    温度   电容量   IR的加          击穿样品号     MgO   Y2O3 BaO   CaO   BaO+CaO  SiO2 MnO   V2O6 MoO3 响应   随时间   速寿命          电压
                                                                           的变化            εs   VBNo.       (mol)  (mol)  (mol) (mol) (mol)    (mol) (mol)  (mol)  (mol) X7R     (％)     (hr.)   (25℃) (V/μm)301(对比)   2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.19   0*     0*    ○     -6.2      54      2320    30302         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.19   0.01   0     ○     -6.0      56      2323    60303         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.19   0.05   0     ○     -5.8      79      2364    110304         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.19   0.1    0     ○     -3.9      158     2366    125305         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.19   0.2    0     ○     -2.8      162     2360    127306(对比)   2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.19   0.4*   0     ○     -3.6      52      2356    124307(对比)   2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0*     0*    ○     -8.0      60      2218    74308         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0.01   0     ○     -7.9      71      2220    86309         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0.05   0     ○     -7.6      97      2270    94310         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0.1    0     ○     -5.7      174     2273    123311         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0.2    0     ○     -3.4      178     2268    126312(对比)   2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0.4*   0     ○     -3.0      54      2272    102313         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0      0.01  ○     -6.8      61      2238    72314         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0      0.05  ○     -6.2      137     2302    87315         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0      0.1   ○     -2.0      232     2328    73316         2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0      0.2   ○     +0.4      586     2338    108317(对比)   2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0      0.4*  ○     +0.5      27      2382    113318(对比)   2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0      0.8*  ×           -3.5       -      2209    40319(对比)   2     2.13   1.74  1.26   3        3    0.375  0      1.0*  ×           -3.1       -      2135     -*)数值超出限制范围
                                            表4(第二实施例)
                               介电层配方                                温度    电容量    IR的加            击穿样品号        MgO    Y2O3  BaO   CaO   BaO+CaO SiO2  MnO   V2O5 MoO3 响应    随时间    速寿命            电压
                                                                                 的变化               εs   VB
         (mol)   (mol)   (mol) (mol) (mol)   (mol)  (mol)  (mol)  (mol)   X7R     (％)      (hr.)   (25℃)  (V/μm)401           2      2.13    1.74  1.26   3       3     0.1     0.1    0      ○      -3.2       21       2380    94402           2      2.13    1.74  1.26   3       3     0.15    0.1    0      ○      -3.8       81       2372    112403           2      2.13    1.74  1.26   3       3     0.25    0.1    0      ○      -4.3       161      2330    124404           2      2.13    1.74  1.26   3       3     0.3     0.1    0      ○      -5.1       168      2291    120405           2      2.13    1.74  1.26   3       3     0.375   0.05   0.1    ○      -1.6       543      2456    106406           2      0.53    1.74  1.26   3       3     0.375   0.1    0      ○      -7.3       39       2492    91407           2      1.06    1.74  1.25   3       3     0.375   0.1    0      ○      -6.0       103      2325    94408           2      1.50    1.74  1.26   3       3     0.375   0.1    0      ○      -5.9       112      2289    98409           2      4.25    1.74  1.26   3       3     0.375   0.1    0      ○      -4.3       82       2072    96410(对比)     0*     2.13    1.74  1.26   3       3     0.375   0.01   0      ○      -16.5      29       3320    83411           0.2    2.13    1.74  1.26   3       3     0.375   0.01   0      ○      -14.2      37       3160    76412           0.5    2.13    1.74  1.26   3       3     0.375   0.01   0      ○      -11.5      54       2802    80413           1.5    2.13    1.74  1.26   3       3     0.375   0.01   0      ○      -8.7       68       2410    82414           2      2.13    3.36  2.44   5.8     5.8   0.19    0.01   0      ○      -5.4       54       1851    42415           2      2.13    4.64  3.36   8.0     8.0   0.19    0.01   0      ○      -6.8       30       1703    30*)数值超出限制范围
从诸表的数据中看出本发明优点。其IR加速寿命和击穿电压未报告的那些样品是由于形成半导体等原因而无法测量。
例4(第二实施例)
除了介电层具有如表5中所示的配方和0.60μm的平均粒度外，诸样品像例3中那样制备。对于这些样品，像在例3中那样进行试验。结果示于表5中。
                                         表5(第二实施例)
                            介电层配方                              温度    电容量    IR的加        击穿样品     MgO    Y2O3  BaO   CaO  BaO+CaO  SiO2  MnO   V2O5 MoO3 响应    随时间    速寿命        电压
                                                                            的变化            εs  VB
    (mol)   (mol)  (mol)  (mol) (mol)   (mol)  (mol)  (mol)  (mol)   X7R    (％)      (hr.)  (25℃) (V/μm)501(对比) 2      2.13   1.74   1.26  3       3      0.19   0*     0*     ○     -9.1       0.9    2580   37502       2      2.13   1.74   1.26  3       3      0.19   0.1    0      ○     -6.6       2.0    2583   77503       2      2.13   1.74   1.26  3       3      0.19   0      0.1    ○     -4.8       3.1    2636   41504       2      2.13   1.74   1.26  3       3      0.19   0.05   0.1    ○     -3.9       16.0   2691   52*)数值超出限制范围
表3至表5中本发明的诸样品还具有满足B性质的电容量温度响应，即在-25℃与85℃之间的温度范围内电容量变化在±10％以内(基准温度20℃)。
描述了一些已有的多层瓷介片状电容器，这些电容容器满足关于电容量的温度响应的X7R性质并表现出很小的在直流电场下电容量随时间的变化，长的绝缘电阻IR加速寿命，以及改善的直流偏置性能。因此，即使诸介电层被做得很薄以致它们会接受较高的电场强度，这些多层瓷介片状电容器也是完全可靠的。
在第一实施例中，诸介电层具有最大为0.45μm的平均粒度和由介电层的X射线衍射表达的特定性质，借此进一步改善在直流电场下电容量随时间的变化。因此，即使诸介电层被做得很薄以致它们会接受较高的电场强度，这些多层瓷介片状电容器也是完全可靠的。通过减小平均粒度还改善了IR的加速寿命。
在第二实施例中，介电层还包含特定数量的氧化钒和/或氧化钼，借此进一步改善在直流电场下电容器随时间的变化。氧化钒的添加改善介质击穿电压而氧化钼的添加改善IR的加速寿命。此外在第二实施例中，其中诸介电层具有最大为0.45μm的平均粒度和由介电层的X射线衍射表达的特性，像在第一实施例中那样进一步改善在直流电场下电容量随时间的变化并改善了IR的加速寿命。
这样一来，即使诸介电层被做得很薄以致使它们会接受较高的电场强度，本发明的诸多层瓷介片状电容器也是完全可靠的。

Claims (5)

1.一种多层瓷介片状电容器，该电容器有一个包含交替叠合的介电层和内电极层的电容器片体，其中
所述介电层包含作为主要组分的钛酸钡和作为次要组分的氧化镁、氧化钇、从氧化钡和氧化钙中至少选一种、氧化硅、氧化锰、以及从氧化钒和氧化钼中至少选一种，按这样一种比例，即每100mol的BaTiO3中有
i：0.1至3mol
Y2O3：大于0mol并且小于等于5mol
BaO+CaO：2至12mol
SiO2：2至12mol
MnO：大于0mol并且小于等于0.5mol
V2O5：0至0.3mol
MoO3：0至0.3mol
V2O5+MnO3：大于0mol
其中假定钛酸钡、氧化镁、氧化钇、氧化钡、氧化钙、氧化硅、氧化锰、氧化钒和氧化钼分别按BaTiO3、MgO、Y2O3、BaO、CaO、SiO2、MnO、V2O5和MoO3计算。
2.如权利要求1中所述的多层瓷介片状电容器，其中所述介电层具有最大为0.45μm的平均粒度，以及
在所述介电层的X射线衍射图中，(200)平面的衍射线与(002)平面的衍射线至少部分地彼此重叠以形成一个具有最大为0.35°的半值宽度的宽衍射线。
3.如权利要求2中所述的多层瓷介片状电容器，其中所述介电层具有至少0.1μm的平均粒度而该宽衍射线具有至少0.15°的半值宽度。
4.如权利要求2所述的多层瓷介片状电容器，其中可于其间观测到畴壁存在的那些晶粒在所述介电层的一截面中的比例为35至85％。
5.如权利要求1至4中任何一项中所述的多层瓷介片状电容器，其中所述内电极包含一种呈镍或镍合金状态的导体。
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