CN112088192B - 色材分散液、组合物、膜、滤光器及显示设备 - Google Patents

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Abstract

本发明的色材分散液含有色材、分散剂、以及溶剂,上述色材为有机色素与杂多酸所成的成盐化合物,上述有机色素是选自卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、酞菁系色素、以及方酸菁系色素中的至少1种有机色素,且上述杂多酸是氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于‑0.3V的杂多酸。

Description

色材分散液、组合物、膜、滤光器及显示设备
技术领域
本发明涉及一种色材分散液、组合物、膜、滤光器、以及显示设备。
背景技术
近年来,作为照明装置及显示设备的光源,越来越多地使用白色LED(LightEmitting Diode,发光二极管)。白色LED的发光方式分为几种,有排列各自发R(红)、G(绿)、B(蓝)光的LED从而获得白色光的方式、以及通过组合来自蓝色LED的蓝色光与来自黄色荧光体的黄色发光获得白色光的方式。已知这些方式中,在使用通过组合蓝色LED与黄色荧光体获得白色光的方式的情况下,所得的白色光的光谱中包含590nm附近的区域表现为橙色及490nm附近的表现为青色的光,若该区域的光的发光强度较高,则会使显色性降低。
以往,在显示设备的前表面设置有用于去除无用的发光成分而使显示色变鲜明的滤光器。
例如,为了抑制等离子体显示器中氖光所导致的色纯度的降低,公开了一种滤光器,其含有例如在570~600nm附近的波长区域具有极大吸收波长的四氮杂卟啉化合物(专利文献1、2)。
然而,在长期使用含有有机色素的滤光器时,存在有机色素容易劣化因而导致光学特性降低的问题。为了解决这种问题,提出了各种添加剂。例如,提出了在卟啉衍生物化合物中组合添加受阻胺系化合物与三嗪系化合物的方法(专利文献3),以及在四氮杂卟啉化合物中添加特定的三苯胺的方法(专利文献4)。
作为抑制有机色素的劣化的方法,例如为了提供在粘合剂层中的耐光性和耐湿热性也优异的滤光器,提出在蒙脱石等层状粘土矿物中插入色素阳离子(专利文献5)。另外,作为耐热性及耐光性优异的色材,发明者等人提出了使铵系色素或二亚铵系色素与杂多酸阴离子成盐而成的化合物(专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3834479号公报
专利文献2:日本特开第4485778号公报
专利文献3:日本特开2006-56913号公报
专利文献4:日本特开2012-63629号公报
专利文献5:日本专利第5020258号公报
专利文献6:日本特开2015-48432号公报
发明内容
发明要解决的问题
据认为为了抑制因光源、光学构件、或外光反射而产生的无用的波长区域的光,使用选择性地吸收无用的波长区域的光的色素是有效的。然而,以往的色素化合物仍然存在耐光性不充分的问题,如上所述的现有技术无法获得在抑制光的透过效率降低的同时选择性地有效减少无用的波长区域的光、并且耐光性优异的膜。
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供一种能够形成选择性地有效减少无用的波长区域的光并且耐光性优异的膜的色材分散液和组合物、选择性地有效减少无用的波长区域的光并且耐光性优异的膜和滤光器、以及具备该滤光器的无用的波长区域的光得以减少的显示设备。
用于解决问题的手段
本发明的一个实施方式提供一种色材分散液,其含有作为有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材、分散剂、以及溶剂,
上述有机色素是选自卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、酞菁系色素、以及方酸菁(squaraine)系色素中的至少1种有机色素,且
上述杂多酸是氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸。
本发明的一个实施方式提供一种组合物,其含有作为有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材、以及粘结剂成分,
上述有机色素是选自卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、酞菁系色素、以及方酸菁系色素中的至少1种有机色素,且
上述杂多酸是氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸。
本发明的一个实施方式提供一种滤光器,其含有作为有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材,
上述有机色素是选自卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、酞菁系色素、以及方酸菁系色素中的至少1种有机色素,且
上述杂多酸是氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸。
在本发明的上述实施方式的色材分散液、组合物、以及滤光器中,上述成盐化合物中的上述杂多酸可以是包含钒的杂多酸。
在本发明的上述实施方式的色材分散液、组合物、以及滤光器中,上述色材可以是选自下述通式(1)的成盐化合物、以及下述通式(3)的成盐化合物中的至少1种成盐化合物。
[化学式1]
通式(1)
Figure GDA0002764767030000031
(通式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的单烷基氨基、任选具有取代基的二烷基氨基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳硫基、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基,X表示碳原子或氮原子,在X为氮原子的情况下R9~R12不存在;或者,R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选各自独立地构成环,该环任选包含不饱和键;
Ac-表示作为c价的阴离子的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸阴离子;a、b、c为2以上的整数,d为1以上的整数,且通式(1)的成盐化合物是a×b=c×d的正盐。)
[化学式2]
通式(3)
Figure GDA0002764767030000041
(通式(3)中,X1和X2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族环基,Y表示2价的有机基团,Z+表示有机阳离子基团;e表示1~4的整数,在e为2以上的情况下,多个Y、以及多个Z+各自相同或不同;
Ac-表示作为c价的阴离子的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸阴离子;f、c为2以上的整数,g为1以上的整数,且通式(3)的成盐化合物是f×e=c×g的正盐。)
本发明的上述实施方式的组合物可进一步含有分散剂。
本发明的一个实施方式提供一种含有上述本发明的一个实施形态的组合物或其固化物的膜。
本发明的一个实施方式提供一种具备上述本发明的一个实施形态的滤光器的显示设备。
发明的效果
根据本发明的实施方式,能够提供一种可形成选择性地有效减少无用的波长区域的光并且耐光性优异的膜的色材分散液和组合物、选择性地有效减少无用的波长区域的光并且耐光性优异的膜和滤光器、以及具备该滤光器的无用的波长区域的光得以减少的显示设备。
附图说明
图1是本发明的一个实施形态的显示设备的一个例子的概略结构图。
图2是本发明的一个实施形态的显示设备的另一个例子的概略结构图。
具体实施方式
以下,一边参照附图等一边对本发明的实施方式或实施例等进行说明。但是,本发明能够以多种不同的方案进行实施,不限定于以下所例示的实施方式或实施例等的记载内容而解释。另外,附图中为了使说明更加明确而存在与实际的方案相比示意性地表示各部的宽度、厚度、形状等的情况,但终归是一个例子,并不限定本发明的解释。另外,在本说明书与各图中,存在对与出现过的图中的前述要素相同的要素标注相同的符号而适当地省略详细说明的情况。另外,为了方便说明,存在使用上方或下方的词进行说明的情况,但上下方向也可以颠倒。
在本说明书中,在某一构件或某一区域等某一构成处于其他构件或其他区域等其他构成的“上(或下)”的情况下,只要没有特别限定,则其不仅包括处于其他构成的正上方(或正下方)的情况,也包括处于其他构成的上方(或下方)的情况,即,也包括处于其他构成的上方(或下方)且中间包含其他构成要素的情况。
在本发明中,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
另外,在本说明书中,“板”、“片材”、“膜”的用语仅来源于呼称上的不同,而并非相互有所区别,“膜面(板面、片材面)”是指当整体且宏观地观察作为对象的膜状(板状、片状)的构件时作为对象的膜状构件(板状构件、片状构件)的与平面方向一致的面。
需要说明的是,在本发明中,“有机色素”是含有碳原子的色素化合物,是指吸收可见光线(波长400nm~700nm的光)和近红外线(波长700nm~1100nm的光)中至少一部分的化合物,“色材”是指吸收可见光线(波长400nm~700nm的光)和近红外线(波长700nm~1100nm的光)中至少一部分的化合物,也包括仅吸收近红外线的化合物。
另外,“有机基团”是指含有碳原子的基团。“有机阳离子”是指阳离子部分包含碳原子的离子。
以下,依次对本发明的色材分散液、组合物、膜、滤光器、显示设备详细地进行说明。
A.色材分散液
本发明的一个实施方式的色材分散液含有作为有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材、分散剂、以及溶剂,
上述有机色素是选自卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、酞菁系色素、以及方酸菁系色素中的至少1种有机色素,且
上述杂多酸是氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸。
本发明的色材分散液含有作为特定的有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材,该杂多酸为氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸。
有机色素溶解于溶剂中而进行成膜容易在膜中发生凝聚而析出,因此难以制作均匀的膜,其结果,会造成也难以有效地均匀发挥选择性地吸收无用发光波长的光的功能的状况。另外,以往有机色素的耐光性差这点成为问题。
与此相对,在有机色素形成与杂多酸的成盐化合物的情况下,1个多价的杂多酸阴离子与2个以上经阳离子化的特定有机色素发生离子键合。因此,就本发明的色材而言,以杂多酸阴离子为中心的多个有机色素构成1个分子,进而可以形成分子间的离子对,因此分子彼此的聚集受到促进,结果成为难溶于溶剂的微粒。
根据本发明的色材分散液,通过组合上述作为成盐化合物的色材与分散剂,并利用分散剂使该色材分散于溶剂中,从而使其在溶剂中以及在膜中均以微粒的状态均匀地分散。因此,若使用本发明的色材分散液,则可形成能够均匀地发挥选择性地吸收特定波长的光的功能的膜。尤其,由于本发明的色材使用上述特定有机色素,因而至少在可见光线的整个区域中可以实现半峰宽较窄的陡峭的吸收,且可以根据用途选择性地吸收各种特定波长。卟啉系色素在可见光的400nm至500nm的波长区域表现出半峰宽较窄的吸收,与卟啉系色素具有类似骨架的四氮杂卟啉系色素和酞菁系色素在500nm至1000nm的波长区域表现出半峰宽较窄的吸收。另外,方酸菁系色素在400nm至900nm的波长区域表现出半峰宽较窄的吸收。
卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、以及酞菁系色素的共同点在于均为具有组合4个吡咯而成的环状结构的有机化合物,可以使该吡咯的氮原子质子化等从而成为阳离子,因此其阳离子能与上述杂多酸阴离子形成离子对。另外,方酸菁系色素可以使分子内的氮原子质子化等从而成为阳离子,因此其阳离子能与上述杂多酸阴离子形成离子对。
上述特定有机色素分别有基本的吸收区域,通过导入取代基、扩张π电子骨架可使吸收极大值位移,且可与杂多酸阴离子形成离子对,因此通过该组合,选择性地吸收可见光线(波长400nm~700nm)及近红外线(波长700nm~1100nm)的特定波长的光的功能优异。
另外,推测若色材以微粒的状态存在于膜中,则光劣化仅在粒子表面容易发生,光劣化的进展受到抑制。
进而,本发明者等人发现了抑制光劣化从而提高耐光性的新方法。
此处,考虑由光引起的有机色素的褪色机制是以下所示的“自增感光单重态氧氧化反应”。所谓“自增感光单重态氧氧化反应”是这样的机制:首先,被光激发的有机色素回到基态时所产生的能量引起单重态氧生成,该具有高反应性的单重态氧将有机色素氧化,导致有机色素褪色。
与此相对,在本发明中,使用抑制单重态氧的生成的新方法。即,通过设为特定有机色素与氧化还原电位大于特定值而具有更容易被还原的性质的杂多酸的成盐化合物,从而使具有特别容易被还原的性质的杂多酸吸收被光激发的有机色素回到基态时产生的能量,由此可抑制光照射时的单重态氧的生成。其结果,该作为成盐化合物的色材的耐光性进一步提高。
本发明的色材分散液至少含有色材、分散剂、以及溶剂,也可以根据需要含有其他成分。
以下,依次详细地对这样的本发明的色材分散液的各成分进行说明。
(色材)
本发明中所使用的色材是作为有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材,上述有机色素是选自卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、酞菁系色素、以及方酸菁系色素中的至少1种有机色素,上述杂多酸是氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸。
作为选自卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、以及酞菁系色素中的至少1种有机色素,就通过使构成吡咯环的氮原子质子化而使其阳离子化、容易与杂多酸阴离子形成盐的方面而言,优选为中心不包含金属原子的化合物,可列举下述通式(1-1)所表示的化合物。
[化学式3]
通式(1-1)
Figure GDA0002764767030000091
(通式中R1~R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的单烷基氨基、任选具有取代基的二烷基氨基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳硫基、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基,X表示碳原子或氮原子,在X为氮原子的情况下R9~R12不存在;或者,R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选各自独立地构成环,该环任选包含不饱和键。)
在通式中的R1~R12中,作为卤素原子,可列举氟、氯、溴、碘原子。
作为烷氧基,可列举碳数1~8的烷氧基,可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基等。
作为芳氧基,可列举碳数6~12的芳氧基,可列举例如苯氧基等。
作为单烷基氨基,可列举碳数1~8的单烷基氨基,可列举例如甲氨基、乙氨基、正丙氨基、正丁氨基、正己氨基等。
作为二烷基氨基,可列举碳数1~12的二烷基氨基,可列举例如二甲氨基、二乙氨基、二正丙氨基、二正丁氨基、N-甲基-N-环己氨基等。
作为烷硫基,可列举碳数1~8的烷硫基,可列举例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基等。
作为芳硫基,可列举碳数6~12的芳硫基,可列举例如苯硫基、萘硫基等。
在通式中的R1~R12中,作为烷基,可以是直链、支链、环状的烷基的任一者,可列举碳数1~8的烷基,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。
在通式中的R1~R12中,作为芳香族环基,可以是芳香族烃基,也可以是芳香族杂环基。作为芳香族烃基,可列举例如碳数6~12的芳香族烃基,可列举例如苯基、萘基等。作为芳香族杂环基,可列举例如吡咯基、噻吩基、呋喃基、恶唑基、异恶唑基、恶二唑基、咪唑基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吲哚基等。
在通式中的R1~R12中,烷氧基、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基、或芳香族环基各自任选具有取代基。
在通式中的R1~R12中,在各取代基的烷基链部分任选具有取代基,作为该取代基,可列举上述卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、以及三氟甲基、任选具有取代基的芳香族环基。即,也优选使用苄基等芳烷基、苄氧基、烷氧基烷氧基等。
在通式中的R1~R12中,各取代基的芳基部分及芳香族环基任选具有取代基,作为该取代基,可列举上述卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、任选具有上述取代基的烷氧基、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、烷基、以及三氟甲基等。
或者,R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选各自独立地形成环,该环任选包含不饱和键,作为该环的例子,可列举形成5~7元环及它们的稠环的情况。作为该环,可列举例如在R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8各自键合而成的吡咯环缩合有苯环的情况、在吡咯环缩合有萘环的情况、在吡咯环缩合有薁环的情况等。这些形成的环结构还可以具有上述芳香族环基任选具有的取代基。
另外,作为上述环,例如也可以使R1与R2等通过-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(NO2)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(C1)CH2CH2-等任选具有取代基的亚烷基链连接而形成环。
X表示碳原子或氮原子,在卟啉系色素的情况下,表示碳原子,在四氮杂卟啉系色素、以及酞菁系色素的情况下,表示氮原子。
作为卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、以及酞菁系色素的具体例子,可列举日本特开2006-73856号公报的段落编号0044所记载的化合物5-1、0045所记载的化合物6-1、日本特开2011-166062号公报的段落编号0038~0042所记载的化合物、日本特开2012-63629号公报的段落编号0021~0034所记载的化合物的中心的金属原子取代为2个氢原子而成的化合物、以及日本特开2010-18788号公报的段落编号0083~0097所记载的化合物的中心的金属原子取代为2个氢原子而成的化合物等,该内容并入本说明书,但并不限定于这些。
通式中的R1~R12及X可根据获得所期望的吸收波长的方面、以及吸收宽度等进行适当选择。
就与卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、以及酞菁系色素的发色相关的电子状态的对称性增加,该色素赋予尖锐而陡峭的半峰宽较窄的吸收的方面而言,R1~R8优选为各自相同。
作为R1~R8,尤其就充分确保与杂多酸形成盐时色素的溶解性方面而言,优选为各自独立地为氢原子、碳数1~12的烷基、芳烷基或芳香族环基。
另外,就与卟啉系色素的发色相关的电子状态的对称性增加,该色素赋予尖锐而陡峭的半峰宽较窄的吸收的方面而言,R9~R12优选为各自相同。
作为R9~R12,尤其就获得所期望的吸收波长的方面、以及充分确保吸收宽度、与杂多酸形成盐时色素的溶解性的方面而言,优选为各自独立地为氢原子、碳数1~12的烷基、芳烷基或芳香族环基。
另外,方酸菁系色素是指具有来自方酸的4元环的色素。
作为方酸菁系色素,可列举例如下述式(2-1)所表示的化合物。
[化学式4]
通式(2-1)
Figure GDA0002764767030000121
(式(2-1)中,A1和A2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族环基或通式(2-2)所表示的基团;
[化学式5]
通式(2-2)
Figure GDA0002764767030000122
式(2-2)中,Z1表示形成含氮杂环的非金属原子团,R20表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪线表示连接键)
通式(2-1)中的A1和A2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族环基、或通式(2-2)所表示的基团。
作为芳香族环基,可以是芳香族烃基、即芳基,也可以是芳香族杂环基、即杂芳基。
A1和A2所表示的芳香族烃基的碳数优选为6~48,更优选为6~24,特别优选为6~12。芳香族烃基可以是单环或稠环。
作为A1和A2所表示的芳香族杂环基,优选为5元环或6元环。另外,芳香族杂环基可以是单环或稠环,优选为单环或稠合数为2~8的稠环,更优选为单环或稠合数为2~4的稠环,进一步优选为单环或稠合数为2或3的稠环。作为芳香族杂环基所包含的杂原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子,优选为氮原子、硫原子。杂原子的数量优选为1~3,更优选为1~2。具体而言,可列举从含有氮原子、氧原子及硫原子的至少1者的5元环或6元环等单环、多环芳香族环所衍生的芳香族杂环基等。
作为芳香族环基中的芳香族环的具体例子,可列举苯环、萘环、并环戊二烯环、茚环、薁环、并七苯环、二环戊二烯并苯(indecene)环、苝环、并五苯环、苊环、菲环、蒽环、并四苯环、
Figure GDA0002764767030000131
环、三亚苯环、芴环、联苯环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、恶唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹恶啉环、喹恶唑啉环、异喹啉环、咔唑环、吩啶(Phenatrizine)环、吖啶环、菲咯啉环、吡咯并[2,1-b]苯并噻唑环、吡咯并[2,1-a]异喹啉环、噻蒽环、苯并吡喃环、呫吨环、吩恶嗪环、吩噻嗪环、以及吩嗪环等,优选为苯环或萘环。
A1和A2中的芳香族环基任选具有取代基。在芳香族环基具有2个以上取代基的情况下,多个取代基可以相同也可以不同。
作为取代基,可列举例如卤素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳香族环基、芳烷基、-OR100、-COR101、-COOR102、-OCOR103、-NR104R105、-NHCOR106、-CONR107R108、-NHCONR109R110、-NHCOOR111、-SR112、-SO2R113、-SO2OR114、-NHSO2R115或-SO2NR116R117、-(R118O)nR119等。R100~R117、以及R119各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳香族环基、或芳烷基,R118各自独立地表示2价的烃基。在-COOR102的R102为氢的情况下(即羧基),氢原子可以解离也可以是盐的状态。另外,在-SO2OR104的R104为氢原子的情况下(即磺基),氢原子可以解离也可以是盐的状态。
就提高溶剂溶解性的方面而言,作为R118的2价的烃基,可以是饱和或不饱和的任一者,另外,可以是直链、支链、环状、或环状与直链或支链的组合的任一者。就提高溶剂溶解性的方面而言,R118的2价的烃基优选为直链或支链的烃基,作为R118的2价的烃基的碳数,优选为2~8,更优选为2~6,更进一步优选为2~3。另外,n可列举1~18,优选为1~12,进一步优选为1~6。
作为卤素原子,可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
烷基的碳数优选为1~20,更优选为1~15,进一步优选为1~8。烷基可以是直链、支链、环状的任一者,优选为直链或支链。
烯基的碳数优选为2~20,更优选为2~12,特别优选为2~8。烯基可以是直链、支链、环状的任一者,优选为直链或支链。
炔基的碳数优选为2~40,更优选为2~30,特别优选为2~25。炔基可以是直链、支链、环状的任一者,优选为直链或支链。
芳香族环基中芳香族烃基的碳数优选为6~30,更优选为6~20,进一步优选为6~12。
芳烷基的烷基部分与上述烷基相同。芳烷基的芳基部分与上述芳香族烃基相同。芳烷基的碳数优选为7~40,更优选为7~30,进一步优选为7~25。
芳香族环基中,芳香族杂环基优选为单环或稠环,更优选为单环或稠合数为2~8的稠环,进一步优选为单环或稠合数为2~4的稠环。构成芳香族杂环基的环的杂原子的数量优选为1~3。构成芳香族杂环基的环的杂原子优选为氮原子、氧原子或硫原子。芳香族杂环基优选为5元环或6元环。构成芳香族杂环基的环的碳原子的数量优选为3~30,更优选为3~18,进一步优选为3~12。
烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳香族环基可以具有取代基,也可以为无取代。作为取代基,可列举上述取代基。
另一方面,A1和A2所表示的通式(2-2)所示的基团中,R20表示烷基、烯基或芳烷基,优选为烷基。
烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~12,特别优选为2~8。
烯基的碳数优选为2~30,更优选为2~20,进一步优选为2~12。
烷基和烯基可以是直链、支链、环状的任一者,优选为直链或支链。
芳烷基的碳数优选为7~30,更优选为7~20。
通式(2-2)中,作为由Z1形成的含氮杂环,优选为5元环或6元环。另外,含氮杂环优选为单环或稠环,更优选为单环或稠合数为2~8的稠环,进一步优选为单环或稠合数为2~4的稠环,特别优选为稠合数为2或3的稠环。含氮杂环除包含氮原子以外,也可以包含硫原子。另外,含氮杂环任选具有取代基。作为取代基,可列举上述取代基。例如优选为卤素原子、烷基、羟基、氨基、酰基氨基,更优选为卤素原子和烷基。卤素原子优选为氯原子。烷基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~12。烷基优选为直链或支链。
需要说明的是,通式(2-1)中的阳离子是如下所示离域地存在。
[化学式6]
Figure GDA0002764767030000151
关于上述式(2-1)和式(2-2)的详细情况,也可以参照日本特开2017-181705的段落编号0055~0071、日本特开2011-208101号公报的段落编号0020~0049的记载,该内容并入本说明书。
作为方酸菁系色素,可以是1分子内具有2个以上来自方酸的4元环的结构,例如可列举上述式(2-1)所表示的化合物的A1和A2的任一者与另一个上述式(2-1)所表示的化合物的A1和A2的任一者通过连接基团键合而成的结构。作为1分子内具有2个以上来自方酸的4元环的结构的方酸菁系色素,也可以是日本特开2009-40860号公报的段落0018~0019、0048~0093所记载的化合物。
作为方酸菁系色素的具体例子,可列举以下所示的化合物,但并不限定于这些。另外,作为方酸菁系色素的具体例子,可列举日本特开2011-208101号公报的段落编号0044~0049所记载的化合物、以及日本特开2009-40860号公报的段落0018~0019、0048~0110所记载的化合物,该内容并入本说明书。
[化学式7]
Figure GDA0002764767030000161
[化学式8]
Figure GDA0002764767030000171
在本发明中,就使吸收光谱和透射光谱的半峰宽变窄的方面而言,作为方酸菁系色素,特别优选为下述通式(3-1)所表示的化合物。
[化学式9]
通式(3-1)
Figure GDA0002764767030000181
(通式(3-1)中,X1和X2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族环基,Y表示2价的有机基团,Z0表示可衍生成有机阳离子基团的基团或有机阳离子基团。e表示1~4的整数,在e为2以上的情况下,多个Y、以及多个Z0各自相同或不同。)
通式(3-1)中,X1和X2中的任选具有取代基的芳香族环基可与上述通式(2-1)中的A1和A2中的任选具有取代基的芳香族环基相同。
另外,就提高溶剂溶解性的方面而言,X1和X2优选为具有选自-(R118O)nR119、芳烷基、-OR100、-COR101、-COOR102、-OCOR103、-NR104R105、-NHCOR106、-CONR107R108、-NHCONR109R110、-NHCOOR111、-SR112、-SO2R113、-SO2OR114、-NHSO2R115、以及-SO2NR116R117中的至少1种取代基。需要说明的是,上述-(R118O)nR119、-OR100、-COR101、-COOR102、-OCOR103、-NR104R105、-NHCOR106、-CONR107R108、-NHCONR109R110、-NHCOOR111、-SR112、-SO2R113、-SO2OR114、-NHSO2R115或-SO2NR116R117可以与A1和A2中说明的取代基相同。
就容易赋予在可见光区域(380-750nm)具有吸收的色素骨架的方面而言,作为优选的X1和X2,可列举例如以下的化学式(x-1)~(x-11),但并不限定于这些。
[化学式10]
Figure GDA0002764767030000191
(化学式(x-1)~(x-11)中,R、R′、以及R″各自独立地表示氢原子、碳数1~12的烷基、或-(CH2CH2O)n′-R120,n′为2~12,R120表示碳数1~4的烃基;式中,*表示与来自方酸的4元环或Y的键合位置。)
就提高溶剂溶解性的方面而言,优选化学式(x-1)~(x-11)中的R、R′、以及R″的至少1者表示-(CH2CH2O)n′-R120。在-(CH2CH2O)n′-R120中,n′优选为1~8,更优选为1~6。R120优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、或正丁基。
通式(3-1)中,Y表示2价的有机基团,作为方酸菁系色素部分的X1和X2的至少一者与Z0的链接基团而发挥功能,其中Z0是可衍生成阳离子基团的基团或有机阳离子基团。
作为Y中的2价的有机基团,可列举任选包含杂原子的2价的烃基,且可列举碳链中任选包含O、S、N的2价的烃基。作为Y中的2价的有机基团,可列举例如2价的烃基、以及2价的烃基与-CONH-、-COO-、-O-、-S-等的组合的2价的基团等。
作为2价的烃基,可以是饱和或不饱和的任一者,另外,可以是直链、支链、环状、或环状与直链或支链的组合的任一者。
2价的烃基的碳数优选为1~30,更优选为1~20,进一步优选为1~15,更进一步优选为1~12,特别优选为2~8。
就光学稳定性的方面而言,作为Y中的2价的有机基团,优选为2价的烃基。
与发色相关的方酸菁系色素部分与阳离子基团电子独立更能抑制与发色相关的电子分布的扩散,就赋予尖锐而陡峭的半峰宽较窄的吸收的方面而言,尤其优选Y为与X1或X2直接键合的碳原子不具有π键的烃基,且优选为在与X1或X2直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的脂肪族烃基、或在与X1或X2直接键合的末端具有饱和脂肪族烃基的芳香族烃基,特别优选为脂肪族饱和烃基。
就使X1或X2与Z0相对于可成为色素劣化的原因的氧化、还原、或水解反应为惰性而化学稳定地进行链接的方面而言,作为优选的Y,可列举例如以下的化学式(y-1)~(y-6),但并不限定于这些。
其中,就赋予尖锐而陡峭的半峰宽较窄的吸收的方面而言,优选为(y-1)、(y-3)、(y-5)、或(y-6),优选为(y-1)、(y-3)、或(y-5)。
[化学式11]
Figure GDA0002764767030000201
(式中,*表示X1和X2的一者与Z0的键合位置)
通式(3-1)中,Z0为可衍生成有机阳离子基团(Z+)的基团或有机阳离子基团。
Z0中,作为可衍生成有机阳离子基团(Z+)的基团,可列举可成为鎓的1价的含氮化合物基团、含硫化合物基团、含磷化合物基团等。需要说明的是,有机阳离子基团(Z+)并不限定于经质子化的鎓,也可以是被烃基而不是质子所取代的鎓。
作为可成为鎓的含氮化合物,可列举例如叔胺、哌啶、吡咯烷、吡啶、咪唑啉、吗啉等。
作为可成为鎓的含硫化合物,可列举例如硫醇、硫醚等。
作为可成为鎓的含磷化合物,可列举例如膦等。
Z0中,作为有机阳离子基团(Z+),可列举上述可衍生成阳离子基团的基团(Z0)成为鎓的结构,可列举四烷基铵阳离子和三烷基铵阳离子等铵阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、吗啉鎓、三烷基锍阳离子等锍阳离子、四烷基鏻阳离子等鏻阳离子等。
其中,就容易通过质子化实现阳离子化,且原料容易相对廉价地获取的方面而言,作为Z0,优选使用叔胺基、吡啶基、咪唑基等。
就所形成的鎓作为阳离子稳定存在的方面而言,作为优选的Z0,可列举例如以下的化学式(z-1)~(z-9),但并不限定于这些。
[化学式12]
Figure GDA0002764767030000221
(化学式(z-1)~(z-9)中,R、以及R′各自独立地表示氢原子、碳数1~12的烷基、或-(CH2CH2O)n′-R120,n′为2~12,R120表示碳数1~4的烃基;式中,*表示与Y的键合位置)
化学式(z-1)~(z-9)中的-(CH2CH2O)n′-R120可与上述(x-1)~(x-11)中的-(CH2CH2O)n′-R120相同。
e表示1~4的整数,其中,就形成连续的离子对,使该离子对聚集体的分子量变大,提高热、光的耐久性的方面而言,优选为2~4,进一步优选为2~3,更进一步优选为2。
在e为2以上的情况下,多个Y、以及多个Z0各自相同或不同。
就与方酸菁系色素的发色相关的电子状态的对称性增加,该色素赋予尖锐而陡峭的半峰宽较窄的吸收的方面而言,X1与X2、多个Y、以及多个Z0优选为各自相同。
作为上述通式(3-1)所表示的化合物的具体例子,可列举以下所示的化合物,但并不限定于这些。
[表1]
表1.
化合物 Z<sup>o</sup>(X<sup>1</sup>侧) Y(X<sup>1</sup>侧) X<sup>1</sup> X<sup>2</sup> Y(X<sup>2</sup>侧) Z<sup>o</sup>(X<sup>2</sup>侧)
(C1) z-1 y-1 x-1 x-1 y-1 z-1
(C2) z-2 y-1 x-1 x-1 y-1 z-2
(C3) z-3 y-1 x-1 x-1 y-1 z-3
(C4) z-4 y-1 x-1 x-1 y-1 z-4
(C5) z-5 y-1 x-1 x-1 y-1 z-5
(C6) z-6 y-1 x-1 x-1 y-1 z-6
(C7) z-7 y-1 x-1 x-1 y-1 z-7
(C8) z-8 y-1 x-1 x-1 y-1 z-8
(C9) z-9 y-1 x-1 x-1 y-1 z-9
(C10) z-1 y-2 x-1 x-1 y-2 z-1
(C11) z-2 y-2 x-1 x-1 y-2 z-2
(C12) z-3 y-2 x-1 x-1 y-2 z-3
(C13) z-4 y-2 x-1 x-1 y-2 z-4
(C14) z-5 y-2 x-1 x-1 y-2 z-5
(C15) z-6 y-2 x-1 x-1 y-2 z-6
(C16) z-7 y-2 x-1 x-1 y-2 z-7
(C17) z-8 y-2 x-1 x-1 y-2 z-8
(C18) z-9 y-2 x-1 x-1 y-2 z-9
(C19) z-1 y-3 x-1 x-1 y-3 z-1
(C20) z-2 y-3 x-1 x-1 y-3 z-2
(C21) z-3 y-3 x-1 x-1 y-3 z-3
(C22) z-4 y-3 x-1 x-1 y-3 z-4
(C23) z-5 y-3 x-1 x-1 y-3 z-5
(C24) z-6 y-3 x-1 x-1 y-3 z-6
(C25) z-7 y-3 x-1 x-1 y-3 z-7
(C26) z-8 y-3 x-1 x-1 y-3 z-8
(C27) z-9 y-3 x-1 x-1 y-3 z-9
(C28) z-1 y-4 x-1 x-1 y-4 z-1
(C29) z-2 y-4 x-1 x-1 y-4 z-2
(C30) z-3 y-4 x-1 x-1 y-4 z-3
(C31) z-4 y-4 x-1 x-1 y-4 z-4
(C32) z-5 y-4 x-1 x-1 y-4 z-5
(C33) z-6 y-4 x-1 x-1 y-4 z-6
(C34) z-7 y-4 x-1 x-1 y-4 z-7
(C35) z-8 y-4 x-1 x-1 y-4 z-8
(C36) z-9 y-4 x-1 x-1 y-4 z-9
(C37) z-1 y-5 x-1 x-1 y-5 z-1
(C38) z-2 y-5 x-1 x-1 y-5 z-2
(C39) z-3 y-5 x-1 x-1 y-5 z-3
(C40) z-4 y-5 x-1 x-1 y-5 z-4
(C41) z-5 y-5 x-1 x-1 y-5 z-5
(C42) z-6 y-5 x-1 x-1 y-5 z-6
(C43) z-7 y-5 x-1 x-1 y-5 z-7
(C44) z-8 y-5 x-1 x-1 y-5 z-8
(C45) z-9 y-5 x-1 x-1 y-5 z-9
[表2]
表2.
化合物 Z<sup>o</sup>(X<sup>1</sup>侧) Y(X<sup>1</sup>侧) X<sup>1</sup> X<sup>2</sup> Y(X<sup>2</sup>侧) Z<sup>o</sup>(X<sup>2</sup>侧)
(C46) z-1 y-6 x-1 x-1 y-6 z-1
(C47) z-2 y-6 x-1 x-1 y-6 z-2
(C48) z-3 y-6 x-1 x-1 y-6 z-3
(C49) z-4 y-6 x-1 x-1 y-6 z-4
(C50) z-5 y-6 x-1 x-1 y-6 z-5
(C51) z-6 y-6 x-1 x-1 y-6 z-6
(C52) z-7 y-6 x-1 x-1 y-6 z-7
(C53) z-8 y-6 x-1 x-1 y-6 z-8
(C54) z-9 y-6 x-1 x-1 y-6 z-9
(C55) z-1 y-1 x-2 x-2 y-1 z-1
(C56) z-2 y-1 x-2 x-2 y-1 z-2
(C57) z-3 y-1 x-2 x-2 y-1 z-3
(C58) z-4 y-1 x-2 x-2 y-1 z-4
(C59) z-5 y-1 x-2 x-2 y-1 z-5
(C60) z-6 y-1 x-2 x-2 y-1 z-6
(C61) z-7 y-1 x-2 x-2 y-1 z-7
(C62) z-8 y-1 x-2 x-2 y-1 z-8
(C63) z-9 y-1 x-2 x-2 y-1 z-9
(C64) z-1 y-2 x-2 x-2 y-2 z-1
(C65) z-2 y-2 x-2 x-2 y-2 z-2
(C66) z-3 y-2 x-2 x-2 y-2 z-3
(C67) z-4 y-2 x-2 x-2 y-2 z-4
(C68) z-5 y-2 x-2 x-2 y-2 z-5
(C69) z-6 y-2 x-2 x-2 y-2 z-6
(C70) z-7 y-2 x-2 x-2 y-2 z-7
(C71) z-8 y-2 x-2 x-2 y-2 z-8
(C72) z-9 y-2 x-2 x-2 y-2 z-9
(C73) z-1 y-3 x-2 x-2 y-3 z-1
(C74) z-2 y-3 x-2 x-2 y-3 z-2
(C75) z-3 y-3 x-2 x-2 y-3 z-3
(C76) z-4 y-3 x-2 x-2 y-3 z-4
(C77) z-5 y-3 x-2 x-2 y-3 z-5
(C78) z-6 y-3 x-2 x-2 y-3 z-6
(C79) z-7 y-3 x-2 x-2 y-3 z-7
(C80) z-8 y-3 x-2 x-2 y-3 z-8
(C81) z-9 y-3 x-2 x-2 y-3 z-9
(C82) z-1 y-4 x-2 x-2 y-4 z-1
(C83) z-2 y-4 x-2 x-2 y-4 z-2
(C84) z-3 y-4 x-2 x-2 y-4 z-3
(C85) z-4 y-4 x-2 x-2 y-4 z-4
(C86) z-5 y-4 x-2 x-2 y-4 z-5
(C87) z-6 y-4 x-2 x-2 y-4 z-6
(C88) z-7 y-4 x-2 x-2 y-4 z-7
(C89) z-8 y-4 x-2 x-2 y-4 z-8
(C90) z-9 y-4 x-2 x-2 y-4 z-9
[表3]
表3.
化合物 Z<sup>o</sup>(X<sup>1</sup>侧) Y(X<sup>1</sup>侧) X<sup>1</sup> X<sup>2</sup> Y(X<sup>2</sup>侧) Z<sup>0</sup>(X<sup>2</sup>侧)
(C91) z-1 y-5 x-2 x-2 y-5 z-1
(C92) z-2 y-5 x-2 x-2 y-5 z-2
(C93) z-3 y-5 x-2 x-2 y-5 z-3
(C94) z-4 y-5 x-2 x-2 y-5 z-4
(C95) z-5 y-5 x-2 x-2 y-5 z-5
(C96) z-6 y-5 x-2 x-2 y-5 z-6
(C97) z-7 y-5 x-2 x-2 y-5 z-7
(C98) z-8 y-5 x-2 x-2 y-5 z-8
(C99) z-9 y-5 x-2 x-2 y-5 z-9
(C100) z-1 y-6 x-2 x-2 y-6 z-1
(C101) z-2 y-6 x-2 x-2 y-6 z-2
(C102) z-3 y-6 x-2 x-2 y-6 z-3
(C103) z-4 y-6 x-2 x-2 y-6 z-4
(C104) z-5 y-6 x-2 x-2 y-6 z-5
(C105) z-6 y-6 x-2 x-2 y-6 z-6
(C106) z-7 y-6 x-2 x-2 y-6 z-7
(C107) z-8 y-6 x-2 x-2 y-6 z-8
(C108) z-9 y-6 x-2 x-2 y-6 z-9
(C109) z-1 y-1 x-3 x-3 y-1 z-1
(C110) z-2 y-1 x-3 x-3 y-1 z-2
(C111) z-5 y-1 x-3 x-3 y-1 z-5
(C112) z-8 y-1 x-3 x-3 y-1 z-8
(C113) z-1 y-3 x-3 x-3 y-3 z-1
(C114) z-2 y-3 x-3 x-3 y-3 z-2
(C115) z-5 y-3 x-3 x-3 y-3 z-5
(C116) z-8 y-3 x-3 x-3 y-3 z-8
(C117) z-1 y-5 x-3 x-3 y-5 z-1
(C118) z-2 y-5 x-3 x-3 y-5 z-2
(C119) z-5 y-5 x-3 x-3 y-5 z-5
(C120) z-8 y-5 x-3 x-3 y-5 z-8
(C121) z-1 y-1 x-4 x-4 y-1 z-1
(C122) z-2 y-1 x-4 x-4 y-1 z-2
(C123) z-5 y-1 x-4 x-4 y-1 z-5
(C124) z-8 y-1 x-4 x-4 y-1 z-8
(C125) z-1 y-3 x-4 x-4 y-3 z-1
(C126) z-2 y-3 x-4 x-4 y-3 z-2
(C127) z-5 y-3 x-4 x-4 y-3 z-5
(C128) z-8 y-3 x-4 x-4 y-3 z-8
(C129) z-1 y-5 x-4 x-4 y-5 z-1
(C130) z-2 y-5 x-4 x-4 y-5 z-2
(C131) z-5 y-5 x-4 x-4 y-5 z-5
(C132) z-8 y-5 x-4 x-4 y-5 z-8
(C133) z-1 y-1 x-5 x-5 y-1 z-1
(C134) z-2 y-1 x-5 x-5 y-1 z-2
(C135) z-5 y-1 x-5 x-5 y-1 z-5
[表4]
表4.
化合物 Z<sup>o</sup>(X<sup>1</sup>侧) Y(X<sup>1</sup>侧) X<sup>1</sup> X<sup>2</sup> Y(X<sup>2</sup>侧) Z<sup>o</sup>(X<sup>2</sup>侧)
(C136) z-8 y-1 x-5 x-5 y-1 z-8
(C137) z-1 y-3 x-5 x-5 y-3 z-1
(C138) z-2 y-3 x-5 x-5 y-3 z-2
(C139) z-5 y-3 x-5 x-5 y-3 z-5
(C140) z-8 y-3 x-5 x-5 y-3 z-8
(C141) z-1 y-5 x-5 x-5 y-5 z-1
(C142) z-2 y-5 x-5 x-5 y-5 z-2
(C143) z-5 y-5 x-5 x-5 y-5 z-5
(C144) z-8 y-5 x-5 x-5 y-5 z-8
(C145) z-1 y-1 x-6 x-6 y-1 z-1
(C146) z-2 y-1 x-6 x-6 y-1 z-2
(C147) z-5 y-1 x-6 x-6 y-1 z-5
(C148) z-8 y-1 x-6 x-6 y-1 z-8
(C149) z-1 y-3 x-6 x-6 y-3 z-1
(C150) z-2 y-3 x-6 x-6 y-3 z-2
(C151) z-5 y-3 x-6 x-6 y-3 z-5
(C152) z-8 y-3 x-6 x-6 y-3 z-8
(C153) z-1 y-5 x-6 x-6 y-5 z-1
(C154) z-2 y-5 x-6 x-6 y-5 z-2
(C155) z-5 y-5 x-6 x-6 y-5 z-5
(C156) z-8 y-5 x-6 x-6 y-5 z-8
(C157) z-1 y-1 x-7 x-7 y-1 z-1
(C158) z-2 y-1 x-7 x-7 y-1 z-2
(C159) z-5 y-1 x-7 x-7 y-1 z-5
(C160) z-8 y-1 x-7 x-7 y-1 z-8
(C161) z-1 y-3 x-7 x-7 y-3 z-1
(C162) z-2 y-3 x-7 x-7 y-3 z-2
(C163) z-5 y-3 x-7 x-7 y-3 z-5
(C164) z-8 y-3 x-7 x-7 y-3 z-8
(C165) z-1 y-5 x-7 x-7 y-5 z-1
(C166) z-2 y-5 x-7 x-7 y-5 z-2
(C167) z-5 y-5 x-7 x-7 y-5 z-5
(C168) z-8 y-5 x-7 x-7 y-5 z-8
(C169) z-1 y-1 x-8 x-8 y-1 z-1
(C170) z-2 y-1 x-8 x-8 y-1 z-2
(C171) z-5 y-1 x-8 x-8 y-1 z-5
(C172) z-8 y-1 x-8 x-8 y-1 z-8
(C173) z-1 y-3 x-8 x-8 y-3 z-1
(C174) z-2 y-3 x-8 x-8 y-3 z-2
(C175) z-5 y-3 x-8 x-8 y-3 z-5
(C176) z-8 y-3 x-8 x-8 y-3 z-8
(C177) z-1 y-5 x-8 x-8 y-5 z-1
(C178) z-2 y-5 x-8 x-8 y-5 z-2
(C179) z-5 y-5 x-8 x-8 y-5 z-5
(C180) z-8 y-5 x-8 x-8 y-5 z-8
[表5]
表5.
化合物 Z<sup>o</sup>(X<sup>1</sup>侧) Y(X<sup>1</sup>侧) X<sup>1</sup> X<sup>2</sup> Y(X<sup>2</sup>侧) Z<sup>o</sup>(X<sup>2</sup>侧)
(C181) z-1 y-1 x-9 x-9 y-1 z-1
(C182) z-2 y-1 x-9 x-9 y-1 z-2
(C183) z-5 y-1 x-9 x-9 y-1 z-5
(C184) z-8 y-1 x-9 x-9 y-1 z-8
(C185) z-1 y-3 x-9 x-9 y-3 z-1
(C186) z-2 y-3 x-9 x-9 y-3 z-2
(C187) z-5 y-3 x-9 x-9 y-3 z-5
(C188) z-8 y-3 x-9 x-9 y-3 z-8
(C189) z-1 y-5 x-9 x-9 y-5 z-1
(C190) z-2 y-5 x-9 x-9 y-5 z-2
(C191) z-5 y-5 x-9 x-9 y-5 z-5
(C192) z-8 y-5 x-9 x-9 y-5 z-8
(C193) z-1 y-1 x-10 x-10 y-1 z-1
(C194) z-2 y-1 x-10 x-10 y-1 z-2
(C195) z-5 y-1 x-10 x-10 y-1 z-5
(C196) z-8 y-1 x-10 x-10 y-1 z-8
(C197) z-1 y-3 x-10 x-10 y-3 z-1
(C198) z-2 y-3 x-10 x-10 y-3 z-2
(C199) z-5 y-3 x-10 x-10 y-3 z-5
(C200) z-8 y-3 x-10 x-10 y-3 z-8
(C201) z-1 y-5 x-10 x-10 y-5 z-1
(C202) z-2 y-5 x-10 x-10 y-5 z-2
(C203) z-5 y-5 x-10 x-10 y-5 z-5
(C204) z-8 y-5 x-10 x-10 y-5 z-8
(C205) z-1 y-1 x-11 x-11 y-1 z-1
(C206) z-2 y-1 x-11 x-11 y-1 z-2
(C207) z-5 y-1 x-11 x-11 y-1 z-5
(C208) z-8 y-1 x-11 x-11 y-1 z-8
(C209) z-1 y-3 x-11 x-11 y-3 z-1
(C210) z-2 y-3 x-11 x-11 y-3 z-2
(C211) z-5 y-3 x-11 x-11 y-3 z-5
(C212) z-8 y-3 x-11 x-11 y-3 z-8
(C213) z-1 y-5 x-11 x-11 y-5 z-1
(C214) z-2 y-5 x-11 x-11 y-5 z-2
(C215) z-5 y-5 x-11 x-11 y-5 z-5
(C216) z-8 y-5 x-11 x-11 y-5 z-8
(C217) z-1 y-1 x-1 x-10 y-1 z-1
(C218) z-2 y-1 x-1 x-10 y-1 z-2
(C219) z-5 y-1 x-1 x-10 y-1 z-5
(C220) z-8 y-1 x-1 x-10 y-1 z-8
(C221) z-1 y-3 x-1 x-10 y-3 z-1
(C222) z-2 y-3 x-1 x-10 y-3 z-2
(C223) z-5 y-3 x-1 x-10 y-3 z-5
(C224) z-8 y-3 x-1 x-10 y-3 z-8
[表6]
表6.
化合物 Z<sup>o</sup>(X<sup>1</sup>侧) Y(X<sup>1</sup>侧) X<sup>1</sup> X<sup>2</sup> Y(X<sup>2</sup>侧) Z<sup>o</sup>(X<sup>2</sup>侧)
(C225) z-1 y-5 x-1 x-10 y-5 z-1
(C226) z-2 y-5 x-1 x-10 y-5 z-2
(C227) z-5 y-5 x-1 x-10 y-5 z-5
(C228) z-8 y-5 x-1 x-10 y-5 z-8
(C229) z-1 y-1 x-1 x-11 y-1 z-1
(C230) z-2 y-1 x-1 x-11 y-1 z-2
(C231) z-5 y-1 x-1 x-11 y-1 z-5
(C232) z-8 y-1 x-1 x-11 y-1 z-8
(C233) z-1 y-3 x-1 x-11 y-3 z-1
(C234) z-2 y-3 x-1 x-11 y-3 z-2
(C235) z-5 y-3 x-1 x-11 y-3 z-5
(C236) z-8 y-3 x-1 x-11 y-3 z-8
(C237) z-1 y-5 x-1 x-11 y-5 z-1
(C238) z-2 y-5 x-1 x-11 y-5 z-2
(C239) z-5 y-5 x-1 x-11 y-5 z-5
(C240) z-8 y-5 x-1 x-11 y-5 z-8
本发明所使用的色材中,上述有机色素与氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸形成成盐化合物。
上述有机色素被上述杂多酸的质子(H+)或其他阳离子所阳离子化,作为其抗衡阴离子,使用上述特定的杂多酸的阴离子。通过使用这种氧化还原电位大于特定值的杂多酸阴离子作为抗衡阴离子,其中具有容易被还原的性质的杂多酸吸收被光激发的有机色素回到基态时产生的能量,由此可以抑制光照射时的单重态氧的生成,色材的耐光性进一步提高。
杂多酸阴离子以式(L1MmOn)a-(a表示2以上的数)表示。该离子式中,L表示杂原子,M表示多原子,O表示氧原子、l、m和n表示各原子的组成比。多原子M可列举Mo(钼)、W(钨)、V(钒)、Ti(钛)、Nb(铌)等,多原子M任选包含2种以上的过渡金属原子。
作为杂原子L,并无特别限定,可列举例如Si、P、As、S、Fe、Co等。另外,任选一部分包含Na+、H+等抗衡阳离子。
作为本发明所使用的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸,可列举例如H4SiMo12O40(-0.232V)、H3PW6Mo6O40(-0.197V)、H3PW3Mo9O40(-0.153V)、H3PMo12O40(-0.082V)、H6PW9V3O40(0.045V)、H5PW10V2O40(0.050V)、H6PMo9V3O40(0.168V)、H3AsMo12O40(0.183V)、H4PW11V1O40(0.224V)、H5PMo10V2O40(0.233V)、H4PMo11V1O40(0.261V)等。
此处,本发明中规定的氧化还原电位是指在以铂为作用电极的银/氯化银标准电极(KCl饱和水溶液)中的杂多酸水溶液的测定值,作为上述杂多酸水溶液,可使用在0.5M硫酸钠电解质水溶液中溶解有1mM杂多酸而成的水溶液。
作为上述测定条件下的杂多酸的氧化还原电位,也可以参照Journal ofMoleculer Catalysis A:Chemical 212(2004)229-236.的Fig.9的氧化还原电位(V)的值,上述括号内的值为该文献的值。
作为本发明所使用的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸,就提高耐光性的方面而言,特别优选氧化还原电位以银/氯化银电极为基准为0V以上。
作为本发明所使用的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸,就使氧化还原电位变大、尤其是耐光性提高的方面而言,特别优选包含钒。
氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸在色材中可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明所使用的色材中,作为就使吸收光谱乃至透射光谱的半峰宽变窄的方面而言优选的成盐化合物,可列举例如下述通式(1)的成盐化合物。
[化学式13]
通式(1)
Figure GDA0002764767030000301
(通式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的单烷基氨基、任选具有取代基的二烷基氨基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳硫基、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基,X表示碳原子或氮原子,在X为氮原子的情况下R9~R12不存在;或者,R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选各自独立地构成环,该环任选包含不饱和键;
Ac-表示作为c价的阴离子的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸阴离子;a、b、c为2以上的整数,d为1以上的整数,且通式(1)的成盐化合物是a×b=c×d的正盐。)
上述通式(1)中的R1~R12可分别与上述通式(1-1)中的R1~R12相同,因此省略此处的说明。
b为2以上的整数,因此在上述通式(1)的成盐化合物中包含2个以上通式(1-1)所表示的化合物。包含2个以上的通式(1-1)所表示的化合物在成盐化合物中可以单独使用1种或组合使用2种以上。因此,多个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、以及R12各自相同或不同。就抑制色素彼此干涉所导致的吸收波峰的宽化的方面而言,包含2个以上的通式(1-1)所表示的化合物在成盐化合物中优选为单独1种,且优选多个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、以及R12为各自相同。
Ac-为上述杂多酸的阴离子,可列举例如[SiMo12O40]4-、[PW9Mo3O40]3-、[PW6Mo6O40]3-、[PW3Mo9O40]3-、[PMo12O40]3-、[PW9V3O40]6-、[PW10V2O40]5-、[PMo9V3O40]6-、[AsMo12O40]3-、[PW11V1O40]4-、[PMo10V2O40]5-、[PMo11V1O40]4-等。
作为上述氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸,就提高耐光性的方面而言,特别优选氧化还原电位以银/氯化银电极为基准为0V以上。
另外,作为上述氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸,就氧化还原电位变大、尤其是提高耐光性的方面而言,特别优选包含钒。
多个Ac-各自相同或不同。
另外,本发明所使用的色材中,作为优选的成盐化合物,可列举例如下述通式(3)的成盐化合物。
[化学式14]
通式(3)
Figure GDA0002764767030000311
(通式(3)中,X1和X2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族环基,Y表示2价的有机基团,Z+表示有机阳离子基团;e表示1~4的整数,在e为2以上的情况下,多个Y、以及多个Z+各自相同或不同。
Ac-表示作为c价的阴离子的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸阴离子;f、c为2以上的整数,g为1以上的整数,且通式(3)的成盐化合物是f×e=c×g的正盐。)
上述通式(3)中的X1、X2、Y、以及e分别与上述通式(3-1)中的X1、X2、Y、以及e相同,因此省略此处的说明。
上述通式(3)中的Z+表示有机阳离子基团;
Z+(有机阳离子基团)可列举上述可衍生成阳离子基团的基团成为鎓的结构,可以与上述通式(3-1)中的Z0所说明的相同。Z+就原料入手的容易性的方面而言,特别优选为经质子化的含氮有机阳离子。
f为2以上,因此也包含2个以上的X1和X2,多个X1和X2各自相同或不同。就提高离子对所形成的聚集体的构成要素、聚集状态的对称性,获得更加陡峭的吸收光谱乃至透射光谱的方面而言,多个X1和X2优选为各自相同。
Ac-表示作为c价的阴离子的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸阴离子,可列举与上述通式(1)中的Ac-相同的阴离子。
多个Ac-各自相同或不同。
<成盐化合物的制造方法>
本发明所使用的成盐化合物例如可以通过将具有所期望的结构的上述有机色素、与氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸在溶剂中混合,并根据需要进行加热而获得。
具有所期望的结构的上述有机色素例如可以参考上述公报等所记载的方法进行合成。
作为通式(3-1)所表示的化合物的制造方法,并无特别限定,可列举例如如下方法:采用使用了格氏试剂的反应、使用了钯催化剂等的偶联反应、乌尔曼反应、傅克反应、羟醛反应、维蒂希反应等碳-碳形成反应,使导入有Y和Z0的衍生X1和X2的化合物在碱存在下与方酸反应。
另外,也可以使用市售品。作为市售品,可列举例如东京化成制造的四苯基卟啉、5,10,15,20-四(4-磺基苯基)卟啉水合物、α,β,γ,Δ-四(1-甲基吡啶鎓-4-基)卟啉对甲苯磺酸酯、四(4-羧基苯基)卟啉、氧代[5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉]钛(IV)、5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5,15-二苯基卟啉、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉、2,3,7,8,12,13,17,18-八氟-5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-羧基甲基氧基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(2,4,6-三甲基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(3,5-二羟基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(3,5-二甲氧基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、Aldrich公司制造的2,7,12,17-四叔丁基-5,10,15,20-四氮杂-21H,23H-卟啉、1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁、2,11,20,29-四叔丁基-2,3-萘酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛基氧基)-29H,31H-酞菁、2,9,16,23-四叔丁基-29H,31H-酞菁、29H,31H-酞菁、5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁等。
在本发明中,色材可单独使用1种或组合使用2种以上。
本发明的色材分散液中,色材的含量并无特别限定。就分散性和分散稳定性的方面而言,色材的含量相对于色材分散液总量优选为5~40质量%、进一步优选为10~20质量%的范围内。
(分散剂)
本发明的色材分散液中,上述色材分散于溶剂中使用。在本发明中,为了使色材良好地分散,可使用分散剂。作为分散剂,可以从以往用作颜料分散剂的分散剂中适当选择使用。作为分散剂,例如可使用阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、硅酮系、氟系等表面活性剂。表面活性剂中,就可均匀且细微地分散的方面而言,优选为高分子表面活性剂(高分子分散剂)。
作为高分子分散剂,可列举例如聚丙烯酸酯等不饱和羧酸酯的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物类;聚丙烯酸等不饱和羧酸的(共)聚合物的(部分)胺盐、(部分)铵盐及(部分)烷基胺盐类;含羟基的聚丙烯酸酯等含羟基的不饱和羧酸酯的(共)聚合物及它们的改性物;聚氨基甲酸酯类;不饱和聚酰胺类;聚硅氧烷类;长链聚氨基酰胺磷酸盐类;聚乙烯亚胺衍生物(聚(低级亚烷基亚胺)与含游离羧基的聚酯的反应所得的酰胺及它们的碱);聚烯丙基胺衍生物(使聚烯丙基胺与选自具有游离的羧基的聚酯、聚酰胺、或酯与酰胺的共缩合物(聚酯酰胺)的3种化合物中的1种以上的化合物反应所得的反应生成物)等。
作为高分子分散剂,其中就可以使上述作为成盐化合物的色材适合地分散且分散稳定性良好的方面而言,优选为酸性分散剂。
此处,所谓酸性分散剂是指酸性基的量多于碱性基的量的分散剂,碱性分散剂是指碱性基的量多于酸性基的量的分散剂。
作为本发明所使用的酸性分散剂,其中,优选将酸性基的量与碱性基的量的合计量设为100摩尔%时酸性基的量占80摩尔%以上的树脂,更优选为实质上具有酸性基且不具有碱性基的树脂。
作为本发明所使用的酸性分散剂,就上述色材的分散稳定性的方面而言,特别优选为具有酸值且不具有胺值。
在使用酸性分散剂的情况下,推测不仅使上述作为成盐化合物的色材良好地分散,还具有使上述作为成盐化合物的色材以离子对的状态稳定存在的作用。
本发明所使用的酸性分散剂的酸值优选为30mgKOH/g以上,更优选为60mgKOH/g以上,更进一步优选为90mgKOH/g以上。
另外,本发明所使用的酸性分散剂的胺值优选为0mgKOH/g。
需要说明的是,所谓酸值,表示中和分散剂的固体成分1g中所包含的酸性成分所需的氢氧化钾的质量(mg),是根据JIS K0070所记载的方法测定的值。
另外,胺值表示相对于中和分散剂的固体成分1g所需的盐酸量为当量的氢氧化钾的质量(mg),是根据JIS K 7237所记载的方法测定的值。
作为本发明所使用的酸性分散剂的酸性基,可列举羧基、磷酸基及其盐、磺酸基及其盐等。
作为酸性分散剂,可以列举例如具有酸性基的嵌段或接枝共聚物、具有酸性基的嵌段共聚物的烷基铵盐等的与有机阳离子的盐、含羟基的羧酸酯、高分子量聚羧酸的盐等脂肪酸盐、聚醚酯型阴离子性表面活性剂、萘磺酸甲醛缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯等磷酸酯及其盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、以及烷基苯磺酸盐等磺酸盐等。
作为酸性分散剂的市售品,可列举例如DISPERBYKR-103、DISPERBYKR-110、DISPERBYK-118、Ajisper PN411、Ajisper PA111等。
酸性分散剂中,就色材的分散性和分散稳定性的方面而言,分散剂更优选为具有选自下述通式(I)所表示的结构单元、以及下述通式(I′)所表示的结构单元的1种以上的聚合物。
[化学式15]
Figure GDA0002764767030000351
(通式(I)及通式(I′)中,L1为直接键连或2价的连接基团、R31为氢原子或甲基,R32为羟基、烃基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35、-[(CH2)y1-O]z1-R35、或-O-R36所表示的1价的基团,R36为烃基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35、-[(CH2)y1-O]z1-R35、-C(R37)(R38)-C(R39)(R40)-OH、或-CH2-C(R41)(R42)-CH2-OH所表示的1价的基团;
R33和R34各自独立地为氢原子或甲基,R35为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH=CH2、-CO-C(CH3)=CH2或-CH2COOR43所表示的1价的基团,R43为氢原子或碳数1~5的烷基;R37、R38、R39、R40、R41及R42各自独立地为氢原子、烃基、或具有选自醚键和酯键的1种以上的烃基,R37和R39任选相互键合而形成环结构;在形成上述环状结构的情况下,该环状结构任选进一步具有取代基R44,R44为烃基、或具有选自醚键和酯键的1种以上的烃基;上述烃基任选具有取代基;通式(I′)中,X+表示有机阳离子;x1表示1~18的整数、y1表示1~5的整数、z1表示1~18的整数。)
通式(I)及通式(I′)中,L1为直接键或2价的连接基团。此处,所谓L1为直接键连意味着磷原子不经由连接基团而直接键合于主链骨架的碳原子。
作为L1中的2价的连接基团,只要可将主链骨架的碳原子与磷原子连接则并无特别限制。作为L1中的2价的连接基团,可列举例如直链、支链或环状的亚烷基、具有羟基的直链、支链或环状的亚烷基、亚芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、以及它们的组合等。需要说明的是,在本发明中,2价的连接基团的键合的朝向为任意。即,在2价的连接基团包含-CONH-的情况下,可以是-CO在主链的碳原子侧而-NH在侧链的磷原子侧,也可以相反地为-NH在主链的碳原子侧而-CO在侧链的磷原子侧。
其中,就分散性的方面而言,通式(I)及通式(I′)中的L1优选为包含-CONH-基、或-COO-基的2价的连接基团,更优选为-CONH-L1′基、或-COO-L1′基,L1′为任选具有羟基的碳数1~8的亚烷基、-[CH(Ra)-CH(Rb)-O]x-、或-[(CH2)y-O]z-(CH2)y-O-、-[CH(Rc)]w-O-,优选Ra、Rb及Rc各自独立地为氢原子、甲基、或羟基。
L1′中的碳数1~8的亚烷基可以是直链状、支链状、或环状的任一者,例如为亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、各种亚丁基、各种亚戊基、各种亚己基、各种亚辛基等,一部分氢任选被羟基取代。
x为1~18的整数,优选为1~4的整数,更优选为1~2的整数,y为1~5的整数,优选为1~4的整数,更优选为2或3。z为1~18的整数,优选为1~4的整数,更优选为1~2的整数。w为1~18的整数,优选为1~4的整数。
作为通式(I)及通式(I′)中的L1的优选的具体例子,可列举例如,-COO-CH2CH(OH)CH2-O-、-COO-CH2CH2-O-CH2CH(OH)CH2-O-、-COO-CH2C(CH2CH3)(CH2OH)CH2-O-等,但并不限定于这些。
作为R32中的烃基,可列举例如碳数1~18的烷基、碳数2~18的烯基、芳烷基、以及芳基等。
上述碳数1~18的烷基可以是直链状、支链状、环状的任一者,可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、环戊基、环己基、冰片基、异冰片基、二环戊基、金刚烷基、经低级烷基取代的金刚烷基等。
上述碳数2~18的烯基可以是直链状、支链状、环状的任一者。作为这种烯基,可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基的双键的位置并无限定,就所得的聚合物的反应性的方面而言,优选为在烯基的末端具有双键。
作为芳基,可列举苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,任选进一步具有取代基。芳基的碳数优选为6~24,进一步优选为6~12。
另外,作为芳烷基,可列举苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯甲基等,任选进一步具有取代基。芳烷基的碳数优选为7~20,进一步优选为7~14。
上述烷基和烯基任选进一步具有取代基,作为该取代基,可列举F、Cl、Br等卤素原子、硝基等。
另外,作为上述芳基和芳烷基等芳香环的取代基,可列举碳数1~4的直链状、支链状的烷基、以及烯基、硝基、卤素原子等。
需要说明的是,上述优选的碳数中不包含取代基的碳数。
上述R32中,x1与上述x相同,y1与上述y相同,z1与上述z相同。
作为R35~R42中的烃基,可列举例如与上述R32中的烃基相同的烃基。
R37、R38、R39、R40、R41及R42中的具有选自醚键和酯键的1种以上的烃基是-R′-O-R″、-R′-(C=O)-O-R″、或-R′-O-(C=O)-R″(R′和R″为烃基、或以醚键和酯键的至少1者将烃基键合而成的基团)所表示的基团。在1个基团中任选具有2个以上的醚键和酯键。作为烃基为1价的情况,可列举烷基、烯基、芳烷基、芳基,作为烃基为2价的情况,可列举亚烷基、亚烯基、亚芳基、以及它们的组合的基团。
在R37与R39键合而形成环结构的情况下,形成环结构的碳原子数优选为5~8,更优选为6,即为6元环,且优选为形成环己烷环。
取代基R44中的烃基、或具有选自醚键和酯键的1种以上的烃基可以设为与上述R37、R38、R39、R40、R41及R42中的烃基相同的烃基。
就使分散的粒子的分散性和分散稳定性优异的方面而言,优选上述R32为羟基、烃基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35、-[(CH2)y1-O]z1-R35、或-O-R36所表示的1价的基团,更优选为羟基、甲基、乙基、乙烯基、任选具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35、-[(CH2)y1-O]z1-R35、或-O-R36所表示的1价的基团,且R33和R34各自独立地为氢原子或甲基,R35为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2,其中,更优选R32为任选具有取代基的芳基、乙烯基、甲基及羟基。
另外,就提高耐碱性的方面而言,R32优选为烃基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35、或-[(CH2)y1-O]z1-R35所表示的1价的基。推测在具有碳原子直接键合于磷原子的结构的情况下,由于不易水解,因而可形成耐碱性优异的树脂层。其中,就耐碱性优异,且分散的粒子的分散性和分散稳定性优异的方面而言,优选R32为甲基、乙基、任选具有取代基的芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35、或-[(CH2)y1-O]z1-R35所表示的1价的基团,且R33和R34各自独立地为氢原子或甲基,R35为-CO-CH=CH2或-CO-C(CH3)=CH2。其中,就分散性的方面而言,R32更优选为任选具有取代基的芳基。
另外,通式(I′)中,X+表示有机阳离子。有机阳离子是指在阳离子部分包含碳原子的阳离子。作为有机阳离子,可列举例如咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、脒鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、四烷基铵阳离子和三烷基铵阳离子等铵阳离子、三烷基锍阳离子等锍阳离子、四烷基鏻阳离子等鏻阳离子等。其中,就分散性与碱性显影性的方面而言,优选为经质子化的含氮有机阳离子。
其中,在有机阳离子具有烯属不饱和双键的情况下,可赋予固化性,因而优选。
关于具有选自上述通式(I)所表示的结构单元、以及上述通式(I′)所表示的结构单元的1种以上的聚合物,其中,就色材分散性、以及可形成保存稳定性优异、耐热性和耐溶剂性优异的膜的方面而言,优选上述(B)分散剂是在侧链具有环氧基和环状醚基的至少一者的聚合物与酸性磷化合物的反应生成物,并且是酸性磷化合物基团的至少一部分任选形成盐的聚合物。
就分散性的方面而言,具有选自上述通式(I)所表示的结构单元、以及上述通式(I′)所表示的结构单元的1种以上的聚合物优选还具有溶剂亲和性部位。作为这种分散剂,其中,就色材分散性、以及可形成保存稳定性优异、耐热性和耐溶剂性优异的膜的方面而言,优选为具有选自上述通式(I)所表示的结构单元和上述通式(I′)所表示的结构单元的1种以上、以及下述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物,或者,具有选自上述通式(I)所表示的结构单元和上述通式(I′)所表示的结构单元的1种以上、以及下述通式(III)所表示的结构单元的嵌段共聚物。
[化学式16]
Figure GDA0002764767030000391
(通式(II)中,L2表示直接键连或2价的连接基团,R51表示氢原子或甲基,Polymer表示具有下述通式(IV)所表示的结构单元的聚合物链;
通式(III)中,R52为氢原子或甲基,R53为烃基、-[CH(R54)-CH(R55)-O]x2-R56、-[(CH2)y2-O]z2-R56、-[CO-(CH2)y2-O]z2-R56、-CO-O-R56′或-O-CO-R56″所表示的1价的基团,R54和R55各自独立地为氢原子或甲基,R56为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR57所表示的1价的基团,R56′为烃基、-[CH(R54)-CH(R55)-O]x2′-R56、-[(CH2)y2′-O]z2′-R56、-[CO-(CH2)y2′-O]z2′-R56所表示的1价的基团,R56″为碳数1~18的烷基,R57为氢原子或碳数1~5的烷基;上述烃基任选具有取代基;
x2和x2′表示1~18的整数,y2和y2′表示1~5的整数,z2和z2′表示1~18的整数)
[化学式17]
Figure GDA0002764767030000401
(通式(IV)中,R61为氢原子或甲基,R62为烃基、-[CH(R63)-CH(R64)-O]x3-R65、-[(CH2)y3-O]z3-R65、-[CO-(CH2)y3-O]z3-R65、-CO-O-R66或-O-CO-R67所表示的1价的基团,R63和R64各自独立地为氢原子或甲基,R65为氢原子、烃基、-CHO、-CH2CHO或-CH2COOR68所表示的1价的基团,R66为烃基、-[CH(R63)-CH(R64)-O]x4-R65、-[(CH2)y4-O]z4-R65、-[CO-(CH2)y4-O]z4-R65所表示的1价的基团,R67为碳数1~18的烷基,R68为氢原子或碳数1~5的烷基,上述烃基任选具有取代基;
n表示5~200的整数;x3和x4表示1~18的整数;y3和y4表示1~5的整数;z3和z4表示1~18的整数。)
作为这种具有选自上述通式(I)所表示的结构单元和上述通式(I′)所表示的结构单元的1种以上、以及上述通式(II)所表示的结构单元的接枝共聚物、或具有选自上述通式(I)所表示的结构单元和上述通式(I′)所表示的结构单元的1种以上、以及上述通式(III)所表示的结构单元的嵌段共聚物的具体例子,可以将日本特开2017-002191号公报等所记载的接枝共聚物、以及嵌段共聚物作为适合的例子进行列举。
在本发明中,分散剂可单独使用1种或组合使用2种以上。分散剂的含量可根据使用的色材的种类等适当选定。本发明的色材分散液中,分散剂相对于色材100质量份,通常为5~200质量份的范围,优选为10~100质量份,更优选为20~80质量份。若含量为上述范围内,则可以使色材均匀地分散。另外,可以形成具有充分的硬度的膜而不使下述组合物中粘结剂成分的调配比例相对地降低。
本发明的色材分散液中,就分散性和分散稳定性的方面而言,分散剂的含量通常相对于分散液的总量优选为1~50质量%,进一步优选为1~20质量%的范围内。
(溶剂)
本发明的色材分散液使上述色材以粒子(凝聚体)的形式分散于溶剂中使用。上述色材为上述特定有机色素与杂多酸所成的成盐化合物,因此对于有机溶剂为难溶性。本发明所使用的上述作为成盐化合物的色材通过保持其凝聚状态地分散于溶剂中使用而耐光性优异。本发明所使用的溶剂优选为实质上不溶解上述作为成盐化合物的色材的溶剂或难溶性的溶剂,并且是上述色材在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂。其中,优选上述色材在23℃下的溶解度为0.01(mg/10g溶剂)以下的溶剂,进而,更优选实质上不溶解上述色材的溶剂。
需要说明的是,在本发明中,上述作为成盐化合物的色材在23℃下的上述色材的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂可以通过以下的评价方法简单地进行判定。
在20mL样品管瓶中投入要进行评价的溶剂10g,进而,投入上述色材0.1g,加盖充分振荡20秒后,在23℃的水浴内静置10分钟。对该上清液5g进行过滤,去除不溶物。将所得的滤液进一步稀释1000倍,通过紫外可见近红外分光光度计(例如,岛津制作所公司制造的UV-3100PC),使用1cm比色皿测定溶液的吸光光谱,求出最大吸收波长下的吸光度。此时,若最大吸收波长下的吸光度小于2,则该溶剂可以评价为上述色材在23℃下的上述色材的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂(难溶性的溶剂)。
另外,在上述评价方法中,不稀释所得的滤液,与上述同样地测定吸光光谱,求出最大吸光波长下的吸光度。此时,若最大吸收波长下的吸光度小于2,则该溶剂可以评价为实质上不溶解上述作为成盐化合物的色材的溶剂。
作为上述色材在23℃下的溶解度为0.1(mg/10g溶剂)以下的溶剂,只要为实质上不溶解上述作为成盐化合物的色材的溶剂或难溶性的溶剂则并无特别限定,由不与色材分散液中的各成分反应且可使它们溶解或分散的溶剂适当选择使用即可。
本发明的色材分散液中,就分散稳定性的方面而言,特别优选使用酯系溶剂。
作为酯系溶剂,可列举例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯等。
这些溶剂可单独使用或也可以组合2种以上使用。
本发明的色材分散液相对于包含如上的溶剂的色材分散液的总量,以通常为50~95质量%、优选为60~85质量%的比例使用该溶剂进行制备。若溶剂过少,则粘度上升,分散性容易降低。另外,若溶剂过多,则色材浓度降低,视用途有可能无法获得特定波长的光的充分的吸收效果。
(其他成分)
本发明的色材分散液中任选进一步根据需要调配其他色材、分散辅助树脂、以及其他成分。
其他色材为了控制色调而根据需要进行调配。其他色材可以根据目的选择颜料和染料等以往公知的色材,可以单独使用1种或组合使用2种以上。其他色材的调配量只要为不损害本发明的效果的范围则并无特别限定,可以与下述以组合物使用的情况相同。
作为分散辅助树脂,可列举例如丙烯酸类可溶性树脂。通过丙烯酸类可溶性树脂的空间位阻使色材粒子彼此不易接触,有可能实现分散稳定化,并且通过该分散稳定化效果实现减少分散剂的效果。
另外,作为其他成分,可列举例如用于提高润湿性的表面活性剂、用于提高密合性的硅烷偶联剂、消泡剂、抗收缩剂、抗氧化剂、抗凝聚剂、紫外线吸收剂等。
<色材分散液的制造方法>
本发明的色材分散液可以通过如下制备:将上述分散剂于上述溶剂中混合、搅拌,制备分散剂溶液后,在该分散剂溶液中混合上述本发明的色材与根据需要的其他化合物,使用分散机进行分散。另外,本发明的色材分散液也可通过将色材和分散剂于溶剂中混合,并使用公知的分散机进行分散而制备。
作为用于进行分散处理的分散机,可列举双辊研磨机、三辊研磨机等辊磨机、球磨机、振动球磨机等球磨机、调漆器、连续圆盘型珠磨机、连续环型珠磨机等珠磨机。作为珠磨机的优选分散条件,使用的珠径优选为0.03~2.00mm,更优选为0.10~1.0mm。
具体而言,可列举使用珠径相对较大的2mm氧化锆珠进行预分散,进而使用珠径相对较小的0.1mm氧化锆珠进行正式分散。另外,优选分散后通过0.1~0.5μm的膜滤器进行过滤。
在本发明中,使用公知的分散机进行分散的分散时间进行适当调整,并无特别限定,例如,就使上述色材细微化从而对无用的波长区域的光实现较高的吸收性的方面而言,优选设定为5~40小时。
如此,获得色材粒子的分散性优异的色材分散液。
作为本发明所使用的色材的色材分散液中的平均分散粒径,根据用途进行适当设定即可,并无特别限定,就耐光性优异的方面而言,优选为10~150nm的范围内,更优选为20~125nm的范围内。通过使色材的平均分散粒径为上述范围,对于无用的波长区域的光,涂布有本发明的色材分散液的面发挥出均匀且优异的吸收性能。
色材分散液中的色材的平均分散粒径是至少含有溶剂的分散介质中分散的色材粒子的分散粒径,通过激光散射粒度分布计进行测定。作为通过激光散射粒度分布计进行的粒径的测定,可以用色材分散液所使用的溶剂将色材分散液适当稀释(例如1000倍等)至可利用激光散射粒度分布计进行测定的浓度,并使用激光散射粒度分布计(例如,日机装公司制造的轨道粒度分布测定装置UPA-EX150)通过动态光散射法在23℃下进行测定。此处的平均分散粒径为体积平均粒径。
色材分散液可以用作用于制备下述组合物的预制备物。即,色材分散液是指制备下述的组合物的前阶段中,预制备的(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材以外的固体成分质量)之比高的色材分散液。具体而言,(组合物中的色材成分质量)/(组合物中的色材以外的固体成分质量)之比通常为1.0以上。通过将色材分散液至少与粘结剂成分混合,可以制备分散性优异的组合物。
B.组合物
本发明的一个实施方式的组合物含有作为有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材、以及粘结剂成分,
上述有机色素是选自卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、酞菁系色素、以及方酸菁系色素中的至少1种有机色素,且
上述杂多酸是氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸。
本发明的组合物组合使用色材(有时称为上述本发明中使用的特定色材)与粘结剂成分,该色材是上述特定有机色素与氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸的成盐化合物,由此,可以形成选择性地有效减少无用的波长区域的光并且耐光性优异的膜。
本发明的组合物至少含有上述本发明中使用的特定色材和粘结剂成分,也可以根据需要具有其他成分。
另外,本发明的组合物组合使用上述色材分散液与粘结剂成分。在该情况下,本发明的组合物含有上述本发明中使用的特定色材、粘结剂成分、分散剂、以及溶剂。
以下,对本发明的组合物的各成分详细地进行说明。需要说明的是,对于可包含于上述本发明的色材分散液的成分,可以使用与上述色材分散液的部分说明的成分相同的成分,因此省略此处的说明。但,溶剂并不限定于上述优选的溶剂,可以适当选择使用粘结剂成分和根据需要添加的其他成分的溶解性较高的溶剂。
(粘结剂成分)
本发明的组合物为了赋予成膜性和对被涂布面的密合性而含有粘结剂成分。
粘结剂成分优选至少含有树脂。作为该树脂,可以是粘合剂或热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂的任一者。此处的树脂并不限定于高分子化合物或聚合物,也可以是低分子化合物或单体。
粘结剂成分优选具有光透过性,且优选仅使用粘结剂成分制成与下述本发明的膜相同膜厚的膜时可见光区域的透射率为80%以上,更优选为84%以上。需要说明的是,上述透射率可根据JISK7361-1(塑料-透明材料的全光透射率的试验方法)进行测定。
作为粘合剂,可列举丙烯酸系粘合剂、硅酮系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、乙烯-乙酸乙烯酯系粘合剂、聚乙烯醚、饱和无定形聚酯、三聚氰胺树脂等粘合剂。
另外,作为热塑性树脂,可列举环氧树脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酰胺等丙烯酸系树脂;聚苯乙烯系树脂;硝化纤维素、乙基纤维素等纤维素系树脂;聚酯系树脂;热塑性氨基甲酸酯系树脂;氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等的改性烯烃系树脂;乙酸乙烯酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁醛树脂等乙烯系树脂、具有降冰片烯结构的非晶性聚烯烃等作为适合的热塑性树脂。其中,优选玻璃转移温度为90~180℃的范围,特别优选为120~180℃的范围。
就对涂膜赋予充分的硬度的方面而言,优选含有包含热固化性树脂或光固化性树脂的固化性粘结剂成分。作为固化性粘结剂成分,并无特别限定,可以适当使用以往公知的固化性粘结剂成分。
作为固化性粘结剂成分,例如能够使用含有:包含可以通过可见光线、紫外线、电子束等使之聚合固化的光固化性树脂的光固化性粘结剂成分、包含可以通过加热使之聚合固化的热固化性树脂的热固化性粘结剂成分。
作为热固化性粘结剂,通常使用在1个分子中具有2个以上的热固化性官能基的化合物与固化剂的组合,任选进一步添加可以促进热固化反应的催化剂。作为热固化性官能基,可列举环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、烯属不饱和键等。作为热固化性官能基,优选使用环氧基。作为热固化性粘结剂成分的具体例子,可列举例如国际公开第2012/144521号所记载的例子。
另一方面,作为光固化性粘结剂,通常使用在1个分子中具有1个以上的光固化性官能基的化合物与光引发剂的组合。这些化合物和光引发剂可以适当选择使用以往公知的引发剂。作为光固化性官能基,可列举自由基聚合性的含有烯属不饱和键的基团、阳离子聚合性的环氧基、氧杂环丁基等。作为光固化性官能基,优选使用含有烯属不饱和键的基团,具体而言,可列举乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
就提高硬度的方面而言,光固化性化合物在1个分子中具有的光固化性官能基的数量优选为3个以上。
作为上述自由基聚合性化合物,就反应性高的方面而言,其中优选为具有(甲基)丙烯酰基的化合物,可以优选使用在1个分子中具有2~6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物、以及被称为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物。
另外,在膜具有图案,形成膜时使用光刻工序的情况下,适合使用具有丙烯酸显影性的感光性粘结剂成分。
作为感光性粘结剂成分,可列举正型感光性粘结剂成分与负型感光性粘结剂成分。作为正型感光性粘结剂成分,可列举例如包含丙烯酸类可溶性树脂和含有邻醌二叠氮基的化合物作为感光性赋予成分的体系,作为丙烯酸类可溶性树脂,可列举例如聚酰亚胺前体等。
作为负型感光性粘结剂成分,优选使用至少含有丙烯酸类可溶性树脂、多官能性单体、以及光引发剂的体系。作为丙烯酸类可溶性树脂、多官能性单体、以及光引发剂的具体例子,可以列举例如国际公开第2012/144521号所记载的例子。
(任意添加成分)
本发明的组合物中,也可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要包含其他色材及各种添加剂。
作为添加剂,可列举例如聚合终止剂、链转移剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、消泡剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、密合促进剂、抗静电剂、填料等等。
作为表面活性剂和增塑剂的具体例子,可列举例如国际公开第2012/144521号所记载的例子。
(组合物中的各成分的调配比例)
上述本发明中使用的特定色材及根据需要调配的其他色材的合计的含量相对于组合物的固体成分总量,优选以0.1~20质量%、更优选为0.2~10质量%的比例进行调配。若色材过少,则有可能难以获得对无用的波长区域的光的所期望的吸收性。另外,若色材等过多,则将组合物涂布于基材并使之固化时对基材的密合性、固化膜的表面粗糙、涂膜硬度等作为涂膜的特性有可能变得不充分。需要说明的是,在本发明中,固体成分是指上述溶剂以外的所有成分,也包含25℃下为液态的多官能性单体等。
另外,在使用分散剂的情况下,该分散剂的含量在可以使色材均匀分散的范围适当调整即可。例如,优选相对于色材100质量份使用10~150质量份,更优选相对于色材100质量份以15~45质量份的比例进行调配,更进一步优选以15~40质量份的比例进行调配。另外,分散剂的含量相对于组合物的固体成分总量,优选为0.01~30质量%的范围内,特别优选为0.03~10质量%的范围内。在分散剂的含量相对于组合物的固体成分总量小于0.01质量%的情况下,有可能无法充分发挥使用分散剂的效果,在超过30质量%的情况下,有可能导致固化性、显影性的降低。
粘结剂成分优选以其合计含量相对于组合物的固体成分总量为24~94质量%、40~90质量%的比例进行调配。
另外,在使用溶剂的情况下,其含量根据色材的分散性、以及组合物的涂布性等适当调整即可。溶剂相对于包含该溶剂的组合物的总量,通常优选为65~95质量%的范围内,其中更优选为75~88质量%的范围内。
(组合物的制造)
组合物的制造方法并无特别限定。
在使用粘合剂、热塑性树脂作为粘结剂成分的情况下,也可在粘合剂、热塑性树脂中添加上述本发明中使用的特定色材进行混练而使用。
或者,可列举如下方法等:在溶剂中添加粘结剂成分、以及按期望使用的各种添加成分并混合后,在其中加入上述本发明所使用的色材并混合。
另外,在使用上述本发明的色材分散液制备组合物的情况下,可列举例如在溶剂中同时投入上述本发明的色材分散液、粘结剂成分、按期望使用的各种添加成分并进行混合的方法;以及在溶剂中添加粘结剂成分、按期望使用的各种添加成分并进行混合后,在其中加入上述本发明的色材分散液进行混合的方法等。
C.膜
本发明的一个实施方式的膜是含有上述本发明的一个实施方式的组合物或其固化物的膜。
本发明的膜可以具有图案,也可以是不具有图案的膜(平坦膜)。另外,本发明的膜可以以层叠于支承体上的状态使用,也可以将本发明的膜从支承体剥离后使用。
本发明的膜的膜厚可以根据目的适当调整。膜厚优选为50μm以下,更优选为25μm以下,进一步优选为10μm以下。膜厚的下限优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上。
本发明的膜通过含有上述本发明中使用的特定色材而耐光性高,即使长时间使用也不易产生归属于色材的劣化的分光特性的变化。具体而言,在以如下方式进行耐光性试验前后,色素的最大吸收波长、即透射光谱中的最小透射波长的透射率的值的保持率优选为70%以上,进一步优选为80%以上。
另外,在以如下方式进行耐光性试验前后,色差(ΔEab)优选为25以下,进一步优选为20以下。
(耐光性试验)
对于以上述本发明中使用的特定色材的浓度为8质量%且膜厚3μm制作的膜,在大气压下使用氙灯(Atlas公司制造的SuntestXLS+(1.7kW空冷式氙灯)),于300~400nm的波长下将照度设为58W/m2照射60小时(相当于11000kJ/m2)。通过下述式(1),计算出光照射前后的透射光谱中的最小透射波长的透射率的值的保持率,通过下述式(2),计算出光照射前后的色差(ΔEab)。需要说明的是,将光照射前的膜的色坐标L、a、b设为(L1,a1,b1),将光照射后的膜的色坐标L、a、b设为(L2,a2,b2)。
式(1):保持率=(100-试验后的最小透射波长的透射率(%))/(100-试验前的最小透射波长的透射率(%))×100
式(2):ΔEab={(L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2}1/2
作为本发明的一个实施方式的膜的制造方法,可列举例如包含以下工序的方法:使用上述本发明的一个实施方式的组合物在支承体上形成组合物层;以及根据需要使上述组合物层固化。
作为支承体,并无特别限定,可以是包含玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、环烯烃聚合物、酰化纤维素等材料的支承体、以及显示设备所使用的其他光学构件。
作为组合物应用至支承体的方法,可以适当选择使用公知的方法。可列举例如,凹版涂布法、反向涂布法、刮涂法、浸渍涂布法、喷涂法、气刀涂布法、旋转涂布法、辊涂法、印刷法、浸渍提拉法、帘式涂布法、模具涂布法、流延法、棒式涂布法、挤压涂布法、E型涂布方法等涂布方法;以及喷墨、喷嘴喷射等喷出系印刷、柔版印刷、网版印刷、凹版印刷、反转胶版印刷、金属掩膜印刷法等各种印刷法;使用模具等的转印法;纳米压印法等。
应用于支承体上的组合物层可以适当根据需要去除(干燥)溶剂而制成膜。
作为使上述组合物层固化的工序,根据组合物所包含的粘结剂成分的固化性,适当选择应用加热和光照射的至少1种等公知的方法进行粘结剂成分的固化即可。
作为本发明的一个实施方式的膜具有图案的情况下的制造方法,可列举进一步包含通过光刻法或干式蚀刻法对组合物层形成图案的工序的方法。
对于光刻法或干式蚀刻法,并无特别限定,可以根据组合物所包含的粘结剂成分而适当选择应用公知的方法。
作为本发明的一个实施方式的膜的其他制造方法,可列举例如使用上述本发明的一个实施方式的组合物进行成形的方法。作为成形方法,可以根据组合物所包含的粘结剂成分适当选择应用公知的方法。
本发明的一个实施方式的膜可以用于图像显示设备、以及CCD(Charge CoupledDevice,电荷耦合器件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互补金属氧化物半导体)等固体摄像元件等各种装置中。另外,本发明的一个实施方式的膜例如可以用于具有选择地吸收或截断波长的功能的滤光器或透镜、调整色调的补色滤波器、利用选择性的波长的吸收热的记录介质等中。
D.滤光器
本发明的一个实施方式的滤光器含有作为有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材,
上述有机色素是选自卟啉系色素、四氮杂卟啉系色素、酞菁系色素、以及方酸菁系色素中的至少1种有机色素,且
上述杂多酸是氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸。
本发明的一个实施方式的滤光器含有上述作为特定有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材,因此耐光性优异,且可通过适当选择特定有机色素而选择性地吸收所期望的波长区域的光,选择性地有效减少无用的波长区域的光,或发挥调整色调的补色功能。
本发明的一个实施方式的滤光器优选含有上述本发明的组合物或其固化物的膜,上述本发明的组合物含有上述作为特定有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材。
本发明的一个实施方式的滤光器也可以在含有上述本发明的一个实施方式的组合物或其固化物的膜上进一步层叠支承体、粘合剂层、或可剥离的剥离膜。作为支承体、粘合剂层、或可剥离的剥离膜,可以适当选择应用以往公知的构成。作为粘合剂层、或剥离的剥离膜的具体例子,可以列举例如日本特开2009-251511号公报所记载的例子。
本发明的一个实施方式的滤光器任选进一步具有其他功能层。
作为其他功能层,可列举例如偏振片、保护膜、抗反射层、防眩层、防污层、抗静电层、硬涂层、粘合层、粘接层等。
作为本发明的一个实施方式的滤光器,也可以使以往公知的滤光器的构成含有上述作为特定有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材。可列举例如使上述功能层的至少1者含有上述作为特定有机色素与杂多酸所成的成盐化合物的色材而成的滤光器。
E.显示设备
本发明的一个实施方式的显示设备是具备上述本发明的一个实施方式的滤光器的显示设备。
上述本发明的滤光器组装至显示设备中使用即可,组装方式并无特别限定。作为显示设备,可并无特别限定地应用。
作为构成显示设备的显示元件,可列举液晶显示元件、EL(Electroluminescence,电致发光)(无机EL、有机EL)显示元件、等离子体显示元件、电子纸显示元件、LED显示元件(微LED等)、使用量子点发光二极管(QLED)的显示元件等。即,作为显示设备,可列举液晶显示设备、EL(无机EL、有机EL)显示设备、等离子体显示设备、电子纸显示设备、LED显示设备(微LED等)、使用量子点发光二极管(QLED)的显示设备等。
需要说明的是,在液晶显示设备的情况下,需要在显示元件的成形体的相反侧配置背光源。
对于本发明的一个实施方式的显示设备的一例,使用附图进行说明。
如图1所示,图像显示设备100主要具备用于显示图像的显示面板10、配置于显示面板10的背面侧的背光装置20、配置于比显示面板10更靠近观察者侧的触控面板30、以及介于显示面板10与触控面板30之间的光透过性粘接层70。在本实施形态中,显示面板10为液晶显示面板,因此图像显示设备100具备背光装置20,但根据显示面板(显示元件)的种类也可以不具备背光装置20。
(显示面板)
如图1所示,显示面板10具有自背光装置20侧朝向观察者侧依次层叠有三乙酰纤维素膜(TAC膜)或环烯烃聚合物膜等保护膜11、偏振片12、保护膜13、光透过性粘合层14、显示元件15、光透过性粘合层16、保护膜17、偏振片18、保护膜19的结构。显示面板10具备显示元件15即可,可以不具备保护膜11等。
图1的显示元件15为液晶显示元件。但是,显示元件15并不限定于液晶显示元件,例如也可以是如上所述的显示元件。液晶显示元件是在2片玻璃基材间配置液晶层、取向膜、电极层、滤色器等而成的显示元件。
(背光装置)
背光装置20从显示面板10的背面侧对显示面板10进行照明。作为背光装置20可以使用公知的背光装置,另外,背光装置20可以是边缘发光型或正下方发光型的背光装置的任一者。另外,作为背光装置的光源,可列举LED、CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp,冷阴极荧光灯)等,使用量子点作为光源的背光装置容易提高颜色再现性。
(触控面板)
触控面板30具备导电性膜40、配置于比导电性膜40更靠近观察者侧的导电性膜50、配置于较导电性膜50更靠近观察者侧的覆盖玻璃或树脂表面材料等光透过性覆盖构件61、介于导电性膜40与导电性膜50之间的光透过性粘合层62、以及介于导电性膜50与光透过性覆盖构件61之间的光透过性粘合层63。
导电性膜40与导电性膜50为大致相同的结构。即,如图1所示,导电性膜40具备光透过性基材41、设置于光透过性基材41的一面的光透过性功能层42、以及设置于光透过性功能层42的与光透过性基材41侧的面为相反侧的面且经图案化的导电部44。导电部44为导电层43的一部分。导电层43包含多个导电部44、以及位于导电部44间的非导电部45。同样地,如图1所示,导电性膜50具备光透过性基材51、设置于光透过性基材51的一面的光透过性功能层52、以及设置于光透过性功能层52的与光透过性基材51侧的面为相反侧的面且经图案化的导电部54。导电部54为导电层53的一部分。导电层53包含多个导电部54、以及位于导电部54间的非导电部55。
上述导电部由光透过性树脂和导电性纤维构成。上述非导电部由光透过性树脂构成,实质上不含导电性纤维。上述非导电部也可以在光透过性树脂中具有空洞部。另外,导电性纤维偏在于比导电部的膜厚的一半的位置更靠近各导电性膜中的光透过性基材侧,可从导电部的表面电性导通。
导电性膜50的导电部54作为投影型静电电容方式的触控面板中的Y方向的电极发挥功能,导电性膜40的导电部44作为投影型静电电容方式的触控面板中的X方向的电极发挥功能,上述导电部分别具备多个传感器部、以及连接于各传感器部的端子部(未图示)。需要说明的是,导电部44与导电部54为同样的结构,但导电部44也可以与导电部54为不同的结构。
(光透过性粘合层)
作为光透过性粘合层62、63,可列举例如OCA(Optical Clear Adhesive,光学透明粘合剂)之类的粘合片材。也可以代替光透过性粘合层62、63而使用光透过性粘接层。
(光透过性粘接层)
光透过性粘接层70介于显示面板10与触控面板30之间,且粘接显示面板10与触控面板30两者。由此,将显示面板10与触控面板30固定。光透过性粘接层70由液态的固化性粘接层用组合物的固化物构成,该固化性粘接层用组合物包含例如OCR(Optically ClearResin,光学透明树脂)之类的聚合性化合物。
光透过性粘接层70的膜厚优选为10μm以上150μm以下。若光透过性粘接层的膜厚小于10μm,则会因过薄导致容易产生异物的嵌入或段差追随性不足等不良情况,另外,若光透过性粘接层的膜厚超过150μm,则制造成本过高。就光透过性粘接层的膜厚而言,从使用光学显微镜拍摄的光透过性粘接层的截面照片随机测定10个部位的膜厚,求出所测定的10个部位的膜厚的算数平均值作为光透过性粘接层的膜厚。也可以代替光透过性粘接层70使用光透过性粘合层。
图1的例的图像显示设备100可以参考日本特开2018-060607号公报的段落编号0018~0121的记载、以及图1~13,该内容并入本说明书。
在图1的例的图像显示设备中,例如在适合减少无用的波长区域的光的位置具备上述本发明的一个实施方式的滤光器即可,例如适当配置于比成为无用的波长区域的光的原因的光学构件更靠近观察者侧即可。
作为本发明的显示设备所具备的上述本发明的一个实施方式的滤光器,可列举例如光透过性覆盖构件61、光透过性粘合层62、光透过性粘合层63、或光透过性粘接层70等作为适合的滤光器。
进而,使用附图对本发明的一个实施方式的显示设备的另一例进行说明。
如图2所示,图像显示设备101主要具备用于显示图像的显示面板10′、以及配置于显示面板10′的背面侧的背光装置20。在本实施形态中,显示面板10′为液晶显示面板,因此图像显示设备101具备背光装置20,但根据显示面板(显示元件)的种类也可以不具备背光装置20。
图2中,背光装置20与图1的背光装置相同,因此省略此处的说明。
(显示面板)
如图2所示,显示面板10′具有自背光装置20侧朝向观察者侧依次层叠有保护膜11、偏振片12、保护膜13、光透过性粘合层14、显示元件15、光透过性粘合层16、保护膜17、偏振片18、光透过性粘合层16′、保护膜19、硬涂层80的结构。显示面板10′只要具备显示元件15即可,也可以不具备保护膜11等。
需要说明的是,图2的显示元件15为液晶显示元件,但显示元件15并不限定于液晶显示元件,例如也可以是如上所述的显示元件。
需要说明的是,图2中,保护膜、偏振片、光透过性粘合层、显示元件可分别与图1相同,因此省略此处的说明。
图2的硬涂层80通常是比保护膜硬度高,至少赋予耐擦伤性的层。硬涂层80优选在JIS K5600-5-4(1999)所规定的铅笔硬度试验(4.9N负荷)中表现出“H”以上的硬度。
硬涂层80优选具有用于提高视觉辨认性的抗反射功能、防眩功能,任选进一步具有防污功能、抗静电功能。
硬涂层80可以适当选择使用以往公知的显示设备的滤光器和光学膜所使用的硬涂层。作为硬涂层,例如可以参考国际公开第2012/018087号、国际公开第2011/065531号、日本特开2018-51918号公报等所记载的硬涂层,该内容并入本说明书,但并不限定于这些。
在图2的例的图像显示设备中,上述本发明的一个实施方式的滤光器也适当配置于比成为无用的波长区域的光的原因的光学构件更靠近观察者侧即可。
作为本发明的显示设备所具备的上述本发明的一个实施方式的滤光器,可列举例如光透过性粘合层16′、硬涂层80等作为适合的滤光器。
另外,并不限定于上述例示,本发明的一个实施方式的显示设备可适当选择采用以往公知的构成,上述本发明的一个实施方式的滤光器在显示设备中例如配置于适合减少无用的波长区域的光的位置即可,可以适当设定。
实施例
以下,示出实施例对本发明具体地进行说明。这些的记载并不会限制本发明的实施形态。
(合成例1:化合物1的合成)
将十二钼硅酸·n水合物(日本无机化学制)3.82g(1.63mmol)加热溶解于甲醇40mL,加入四苯基卟啉(东京化成工业制)2.0g(3.25mmol),搅拌1小时。过滤取得沉淀物,用水洗涤。将所得的沉淀物减压干燥获得4.67g(产率94%)下述化合物1。
根据下述的分析结果,确认所得的化合物为目标化合物。
·MS(MALDI)(m/z):615(MH+)、1822(MH3 -)
·元素分析值:CHN实测值(34.65%、2.09%、3.66%);理论值(34.62%、2.11%、3.67%)
·荧光X射线分析:V/W/Mo实测比(0%/0%/100%);理论值(0%/0%/100%)
[化学式18]
Figure GDA0002764767030000571
化合物1
Figure GDA0002764767030000572
(合成例2:化合物2的合成)
上述合成例1中,代替十二钼硅酸·n水合物(日本无机化学制)使用十二钼磷酸·n水合物(日本无机化学制)5.09g(2.17mmol),除此以外,与上述合成例1同样地获得下述化合物2(产率96%)。
根据下述的分析结果,确认所得的化合物为目标化合物。
·MS(MALDI)(m/z):615(MH+)、1824(MH2 -)
·元素分析值:CHN实测值(28.87%、1.76%、3.03%);理论值(28.85%、1.76%、3.06%)
·荧光X射线分析:V/W/Mo实测比(0%/0%/100%);理论值(0%/0%/100%)
[化学式19]
化合物2
Figure GDA0002764767030000581
(合成例3:化合物3的合成)
上述合成例1中,代替十二钼硅酸·n水合物(日本无机化学制),以等摩尔量使用一钒十一钨磷酸·n水合物(日本无机化学制),除此以外,与上述合成例1同样地获得下述化合物3(产率96%)。
根据下述的分析结果,确认所得的化合物为目标化合物。
·MS(MALDI)(m/z):615(MH+)、2747(MH3 -)
·元素分析值:CHN实测值(35.08%、2.16%、3.73%);理论值(35.11%、2.14%、3.72%)
·荧光X射线分析:V/W/Mo实测比(8.6%/91.4%/0%);理论值(8.3%/91.7%/0%)
[化学式20]
化合物3
Figure GDA0002764767030000591
(合成例4:化合物4的合成)
上述合成例1中,代替十二钼硅酸·n水合物(日本无机化学制),以等摩尔量使用一钒十一钼磷酸·n水合物(日本无机化学制),除此以外,与上述合成例1同样地获得下述化合物4(产率96%)。
根据下述的分析结果,确认所得的化合物为目标化合物。
·MS(MALDI)(m/z):615(MH+)、1780(MH3 -)
·元素分析值:CHN实测值(26.55%、1.63%、2.85%);理论值(26.57%、1.62%、2.82%)
·荧光X射线分析:V/W/Mo实测比(8.2%/0%/91.9%);理论值(8.3%/0%/91.7%)
[化学式21]
化合物4
Figure GDA0002764767030000601
(合成例5:化合物5的合成)
(1)中间体1的合成
将三乙二醇单甲醚(东京化成工业制)200g(1.22mol)溶解于二氯甲烷(1.0L),加入苄基三乙基氯化铵(东京化成工业制)11.1g(48.8mmol)及30%NaOH水溶液(976mL)。其后,在上述溶液中滴加甲苯磺酰氯(关东化学制)210g(1.28mol)的二氯甲烷溶液(1.0L),搅拌过夜,获得反应液。将上述反应液注入水中,分离取得有机相,将该有机相用水洗涤后浓缩。以硅胶层析法纯化所得的粗产物,获得340g(产率87%)目标中间体1。
根据1H NMR分析结果,确认所得的中间体1为目标化合物。
(2)中间体2的合成
将2-甲酰基吡咯(东京化成工业制)97.3g(1.02mol)溶解于DMF(960mL)并冷却。在10℃以下向上述溶液分批添加60%NaH(东京化成工业制)42.1g(1.05mol),搅拌30分钟。向作为结果获得的溶液中滴加中间体1(340g、1.03mol)的DMF溶液(300mL),搅拌过夜,获得反应液。将上述反应液注入冰水,使用乙酸乙酯进行萃取。将所得的有机相用水洗涤后浓缩,获得213g(产率86%)目标中间体2。
根据1H NMR分析结果,确认所得的中间体2为目标化合物。
(3)中间体3的合成
将中间体2(213g、0.87mol)溶解于DMF(860mL),加入4-甲基吡啶(关东化学制)88.6g(0.95mol),其后加热搅拌1小时,获得反应液。将上述反应液冷却至室温,注入冰水,使用乙酸乙酯进行萃取。以硅胶层析法纯化所得的粗产物,获得149g(产率54%)目标中间体3。
根据1H NMR分析结果,确认所得的中间体3为目标化合物。
(4)中间体4的合成
将中间体3(65.6g、207mmol)、方酸(东京化成工业制)10.7g(94.2mmol)溶解于甲苯/丁醇(1/1),加入吡啶(关东化学制)14.9g(188mmol),升温至100℃搅拌5小时,获得反应液。冷却后,过滤上述反应液并以柱层析法纯化,获得1.9g(产率3%)目标中间体4。
根据1H NMR分析结果,确认所得的中间体4为目标化合物。
1H NMR(CDCl3;δppm):8.72(d,4H),7.91(d,4H),7.85-7.32(m,8H),5.09(m,4H),4.00(m,4H),3.44-3.11(m,16H),2.50(s,6H)
(5)化合物5的合成
使一钒十一钨磷酸·n水合物(日本无机化学制)2.35g(0.70mmol)在60℃下溶解于0.025N盐酸300mL中,加入1.0g(1.41mmol)上述中间体4,搅拌1小时。过滤取得沉淀物,用水洗涤。将所得的沉淀物减压干燥从而获得下述化合物5(产率99%)。
根据下述的分析结果,确认所得的化合物为目标化合物。
·MS(MALDI)(m/z):711(MH+)、2747(MH3 -)
·元素分析值:CHN实测值(23.10%、2.40%、2.65%);理论值(23.02%、2.41%、2.68%)
·荧光X射线分析:V/W/Mo实测比(8.5%/91.5%/0%);理论值(8.3%/91.7%/0%)
[化学式22]
化合物5
Figure GDA0002764767030000621
(合成例6:化合物6的合成)
(1)中间体5的合成
将上述合成例5所得的中间体3(15.0g、46.9mmol)溶解于甲醇,添加5%-Pd/C(关东化学制)。在室温下以氢气鼓泡对上述溶液进行搅拌。对作为结果获得的溶液以氩气进行置换后,进行硅藻土过滤并进行浓缩,由此获得14.5g(产率97%)目标中间体5。
根据1H NMR分析结果,确认所得的化合物为目标化合物。
(2)中间体6的合成
将中间体5(14.5g、45.5mmol)、方酸(东京化成工业制)2.47g(21.7mmol)溶解于甲苯/丁醇(1/1),加入吡啶(3.49g、44.0mmol),升温至100℃搅拌5小时,获得反应液。冷却后,过滤上述反应液并以柱层析法纯化,获得1.5g(产率10%)目标中间体6。
根据1H NMR分析结果,确认为所得的化合物目标化合物。
1H NMR(CDCl3;8ppm):8.52(m,4H),8.49(m,2H),7.19(d,4H),7.13(d,2H),6.30-6.08(m,8H),3.75-2.91(m,24H)
(3)化合物6的合成
使一钒十一钨磷酸·n水合物(日本无机化学制)2.27g(0.70mmol)在60℃下溶解于甲醇200mL,加入1.0g(1.40mmol)上述中间体6,搅拌1小时。过滤取得沉淀物,用水洗涤。将所得的沉淀物减压干燥获得下述化合物6(产率95%)。
根据下述的分析结果,确认所得的化合物为目标化合物。
·MS(MALDI)(m/z):715(MH+)、2747(MH3 -)
·元素分析值:CHN实测值(23.02%、2.24%、2.70%);理论值(23.06%、2.23%、2.69%)
·荧光X射线分析:V/W/Mo实测比(8.4%/91.6%/0%);理论值(8.3%/91.7%/0%)
[化学式23]
化合物6
Figure GDA0002764767030000631
(比较合成例1:化合物7的合成)
上述合成例1中,代替十二钼硅酸·n水合物(日本无机化学制)使用十二钨磷酸·n水合物(日本无机化学制)7.26g(2.27mmol),除此以外,与上述合成例1同样地获得下述化合物7(产率99%)。
根据下述的分析结果,确认所得的化合物为目标化合物。
·MS(MALDI)(m/z):615(MH+)、2879(MH3 -)
·元素分析值:CHN实测值(20.83%、1.30%、2.19%);理论值(20.85%、1.27%、2.21%)
·荧光X射线分析:V/W/Mo实测比(0%/100%/0%);理论值(0%/100%/0%)
[化学式24]
化合物7
Figure GDA0002764767030000641
(比较合成例2:化合物8的合成)
上述合成例1中,代替十二钼硅酸·n水合物(日本无机化学制)以等摩尔量使用十二钨硅酸·n水合物(日本无机化学制),除此以外,与上述合成例1同样地获得下述化合物8(产率99%)。
根据下述的分析结果,确认所得的化合物为目标化合物。
·MS(MALDI)(m/z):615(MH+)、2877(MH3 -)
·元素分析值:CHN实测值(25.75%、1.55%、2.71%);理论值(25.73%、1.57%、2.73%)
·荧光X射线分析:V/W/Mo实测比(0%/100%/0%);理论值(0%/100%/0%)
[化学式25]
化合物8
Figure GDA0002764767030000651
(比较合成例3)
与上述合成例5同样地合成中间体4,将该中间体4设为化合物9。
[化学式26]
化合物9
Figure GDA0002764767030000652
(比较合成例4)
与上述合成例6同样地合成中间体6,将该中间体6设为化合物10。
[化学式27]
化合物10
Figure GDA0002764767030000661
(比较合成例5:化合物11的合成)
上述合成例5中,代替一钒十一钨磷酸·n水合物(日本无机化学制)使用十二钨磷酸·n水合物(日本无机化学制)3.14g(0.94mmol),除此以外,与上述合成例5同样地获得下述化合物11(产率96%)。
根据下述的分析结果,确认所得的化合物为目标化合物。
·MS(MALDI)(m/z):711(MH+)、2879(MH3 -)
·元素分析值:CHN实测值(18.32%、1.89%、2.16%);理论值(18.25%、1.91%、2.13%)
·荧光X射线分析:V/W/Mo实测比(0%/100%/0%);理论值(0%/100%/0%)
[化学式28]
化合物11
Figure GDA0002764767030000671
(比较合成例6:化合物12的合成)
上述合成例6中,代替一钒十一钨磷酸·n水合物(日本无机化学制)使用十二钨磷酸·n水合物(日本无机化学制)3.12g(0.93mmol),除此以外,与上述合成例6同样地获得下述化合物12(产率94%)。
根据下述的分析结果,确认所得的化合物为目标化合物。
·MS(MALDI)(m/z):715(MH+)、2879(MH3 -)
·元素分析值:CHN实测值(18.30%、1.80%、2.15%);理论值(18.27%、1.76%、2.13%)
·荧光X射线分析:V/W/Mo实测比(0%/100%/0%);理论值(0%/100%/0%)
[化学式29]
化合物12
Figure GDA0002764767030000681
(制备例1:分散剂溶液的制备)
(1)嵌段共聚物的制备
向具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中,装入脱水四氢呋喃(THF)100质量份及二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛3.00质量份,充分进行氮气置换。用注射器注入四丁基铵间氯苯甲酸酯的1M乙腈溶液0.25质量份后,历时60分钟滴加甲基丙烯酸甲酯50.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯30.0质量份、甲基丙烯酸苄酯20.0质量份的混合液。通过用冰浴冷却反应器,将温度保持在小于40℃。1小时后,历时30分钟滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)50.0质量份。反应1小时后,加入甲醇1质量份使反应停止。在所得的嵌段共聚物的THF溶液中加入丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)450.0质量份,通过蒸发进行溶剂置换,由此获得嵌段共聚物的25.0质量%PGMEA溶液。
所得的嵌段共聚物的质均分子量(Mw)为11320,数均分子量(Mn)为8950,分子量分布(Mw/Mn)为1.26。
(2)磷系嵌段共聚物溶液的制备
向具备冷却管、添加用漏斗、氮气用入口、机械搅拌机、数字式温度计的反应器中,装入27.80质量份的PGMEA、9.27质量份的苯基膦酸(PPA),一边在氮气流下搅拌,一边加温至温度90℃。历时30分钟滴加上述嵌段共聚物100.0质量份,加热搅拌2小时,由此获得磷系嵌段共聚物(分散剂)溶液(固体成分25质量%)。嵌段共聚物的GMA与PPA的酯化反应的进行通过酸值测定和1H-NMR测定来确认。所得的磷系嵌段共聚物的酸值为100mgKOH/g。
(制备例2:粘结剂组合物的制备)
通过将60.0质量份的PGMEA、38.40质量份的多官能性单体(ARONIX M305、东亚合成公司制)、1.60质量份的光引发剂(Irgacure 184、BASF公司制)混合,制备粘结剂组合物(固体成分40质量%)。
(实施例1)
(1)色材分散液的制备
将10.00质量份的合成例1的化合物1、20.0质量份(固体成分25.0质量%)的制备例1的分散剂溶液、185质量份的PGMEA混合,通过涂料振荡机(浅田铁工制)用2mm氧化锆珠进行1小时分散作为预分散,进而用0.1mm氧化锆珠进行6小时分散作为正式分散,获得色材分散液1。
(2)含色材粘结剂组合物的制备
添加混合3.64质量份的上述(1)所得的色材分散液、4.32质量份的制备例2的粘结剂组合物、2.05质量份的PGMEA、0.05质量份的表面活性剂R08MH(DIC制)、0.05质量份的硅烷偶联剂KBM503(信越硅酮制),进行加压过滤,获得实施例1的含色材粘结剂组合物1。
(实施例2~6)
(1)色材分散液的制备
在实施例1的(1)中,将化合物1设为化合物2~6,除此以外,与实施例1的(1)同样地分别获得色材分散液2~6。
(2)含色材粘结剂组合物的制备
在实施例1的(2)中,将色材分散液1分别变更为色材分散液2~6,除此以外,与实施例1的(2)同样地获得实施例2~6的含色材粘结剂组合物2~6。
(比较例1)
(1)比较色材溶液的制备
将10.00质量份的东京化成制造的四苯基卟啉与190质量份的PGMEA混合,使用磁搅拌子搅拌1小时,获得比较色材溶液1。
(2)含比较色材粘结剂组合物的制备
在实施例1的(2)中,将色材分散液1变更为比较色材溶液1,除此以外,与实施例1的(2)同样地获得比较例1的含比较色材粘结剂组合物1。
(比较例2~7)
(1)比较色材分散液的制备
在实施例1的(1)中,将化合物1变更为化合物7~12,除此以外,与实施例1的(1)同样地分别制备比较色材分散液2~7。
(2)含比较色材粘结剂组合物的制备
在实施例1的(2)中,将色材分散液1分别变更为比较色材分散液2~7,除此以外,与实施例1的(2)同样地获得比较例2~7的含比较色材粘结剂组合物2~7。
[评价]
<膜制作与初始分光测定>
使用旋转涂布机,将实施例和比较例中所得的含色材粘结剂组合物涂布于厚度0.7mm的玻璃基板(日本电气硝子制、“OA-10G”)上。其后,在80℃的加热板上进行3分钟加热干燥,获得涂膜。通过使用超高压汞灯对该涂膜照射500mJ/cm2的紫外线,获得膜厚3μm的固化膜。使用Olympus制造的“显微分光测定装置OSP-SP200”测定所得的固化膜的透射光谱、色度(x、y)、亮度(Y)及L、a、b(L1,a1,b1)。
需要说明的是,此时比较例1、4和5的含比较色材粘结剂组合物1、4和5在涂布后色材析出,未能获得均匀的涂膜。
求出所测定的上述透射光谱中可见光区域(400~700nm)的最小透射波长(透射率为最小值的波长)的透射率与基线的透射率的透射率差:ΔT(%),计算出该ΔT(%)成为1/2的透射率T1/2(%)。赋予透射光谱的最小透射波长的谷中,通过距基线满足T1/2(%)的最大的波长与最小的波长的差(谷的宽度),计算出半峰宽。需要说明的是,透射光谱中的最小透射波长相当于吸收光谱中的最大吸收波长。
<耐光性试验>
对实施例1~6和比较例2~3、6~7,在大气压下使用氙灯(Atlas公司制造的Suntest XLS+(1.7kW空冷式氙灯)),于300~400nm的波长下将照度设为58W/m2,对上述所得的固化膜照射60小时(相当于11000kJ/m2)。再次测定光照射后的固化膜的透射光谱和色坐标(L2,a2,b2)。
通过下述式(1)计算出色素的最大吸收波长、即透射光谱中的最小透射波长的透射率的值的保持率。需要说明的是,关于透射光谱中的最小透射波长,卟啉系化合物约为420nm,方酸菁系化合物约为580nm。
保持率=(100-试验后的最小透射波长的透射率(%))/(100一试验前的最小透射波长的透射率(%))×100…(1)
另外,通过下述式计算出光照射前后的色差(ΔEab),对耐光性进行评价。
ΔEab={(L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2}1/2…(2)
将评价结果表示于下述表7。
[表7]
表7.
Figure GDA0002764767030000721
(结果总结)
可知使用作为氧化还原电位大于-0.3V的杂多酸的成盐化合物的色材的实施例1~6的膜与使用作为氧化还原电位小于-0.3V的杂多酸的成盐化合物的色材的比较例2、3、6和7的膜相比,耐光试验前后的最小透射波长的透射率的保持率明显更高,进而,耐光试验前后的色差较小,因此耐光性优异。在使用有机色素作为色材的比较例1、4和5中,在涂布后色材就析出,未能获得均匀的涂膜。可知若使用本发明的色材分散液和组合物,则可形成选择性地有效吸收从而减少所期望的无用的波长区域的光,并且耐光性优异的膜。另外,可知本发明的膜可以用作吸收可见光区域(尤其是400~700nm)等特定的波长区域的光且耐光性优异的滤光器。
附图标记说明
100、101 图像显示设备
10、10′ 显示面板
11、13、17、19 保护膜
12、18 偏振片
14、16、16′ 光透过性粘合层
20 背光装置
30 触控面板
40、50 导电性膜
41、51 光透过性基材
42、52 光透过性功能层
43、53 导电层
44、54 导电部
45、55 非导电部
61 光透过性覆盖构件
62、63 光透过性粘合层
70 光透过性粘接层
80 硬涂层

Claims (12)

1.一种色材分散液,其含有色材、分散剂、以及溶剂,所述色材为有机色素与杂多酸所成的成盐化合物,
所述有机色素是选自下述通式(1-1)所表示的化合物、以及下述通式(3-1)所表示的化合物中的至少1种有机色素,且
所述杂多酸是氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸,所述杂多酸中,杂多酸阴离子以式(LlMmOn)c-表示,其中,c表示2以上的数,该离子式中,L表示杂原子,M表示多原子,O表示氧原子、l、m和n表示各原子的组成比,M选自Mo、W、V、Ti、和Nb中的至少一种,L选自Si、P、As、S、Fe、和Co中的至少一种,
通式(1-1)
Figure FDA0003373669410000011
通式(1-1)中R1~R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的单烷基氨基、任选具有取代基的二烷基氨基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳硫基、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基,X表示碳原子或氮原子,在X为氮原子的情况下R9~R12不存在;或者,R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选各自独立地构成环,该环任选包含不饱和键;
通式(3-1)
Figure FDA0003373669410000021
通式(3-1)中,X1和X2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族环基,Y表示2价的有机基团,Z0表示可衍生成有机阳离子基团的基团或有机阳离子基团;e表示1~4的整数,在e为2以上的情况下,多个Y、以及多个Z0各自相同或不同。
2.根据权利要求1所述的色材分散液,其中,所述杂多酸是包含钒的杂多酸。
3.根据权利要求1或2所述的色材分散液,其中,所述色材是选自下述通式(1)的成盐化合物、以及下述通式(3)的成盐化合物中的至少1种成盐化合物,
通式(1)
Figure FDA0003373669410000022
通式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的单烷基氨基、任选具有取代基的二烷基氨基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳硫基、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基,X表示碳原子或氮原子,在X为氮原子的情况下R9~R12不存在;或者,R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选各自独立地构成环,该环任选包含不饱和键;
Ac-表示作为c价的阴离子的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸阴离子;a、b、c为2以上的整数,d为1以上的整数,且通式(1)的成盐化合物是a×b=c×d的正盐;
通式(3)
Figure FDA0003373669410000031
通式(3)中,X1和X2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族环基,Y表示2价的有机基团,Z+表示有机阳离子基团;e表示1~4的整数,在e为2以上的情况下,多个Y、以及多个Z+各自相同或不同;
Ac-表示作为c价的阴离子的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸阴离子;f、c为2以上的整数,g为1以上的整数,且通式(3)的成盐化合物是f×e=c×g的正盐。
4.一种组合物,其含有色材、以及粘结剂成分,所述色材为有机色素与杂多酸所成的成盐化合物,
所述有机色素是选自下述通式(1-1)所表示的化合物、以及下述通式(3-1)所表示的化合物中的至少1种有机色素,且
所述杂多酸是氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸,所述杂多酸中,杂多酸阴离子以式(LlMmOn)c-表示,其中,c表示2以上的数,该离子式中,L表示杂原子,M表示多原子,O表示氧原子、l、m和n表示各原子的组成比,M选自Mo、W、V、Ti、和Nb中的至少一种,L选自Si、P、As、S、Fe、和Co中的至少一种,
通式(1-1)
Figure FDA0003373669410000041
通式(1-1)中R1~R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的单烷基氨基、任选具有取代基的二烷基氨基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳硫基、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基,X表示碳原子或氮原子,在X为氮原子的情况下R9~R12不存在;或者,R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选各自独立地构成环,该环任选包含不饱和键;
通式(3-1)
Figure FDA0003373669410000042
通式(3-1)中,X1和X2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族环基,Y表示2价的有机基团,Z0表示可衍生成有机阳离子基团的基团或有机阳离子基团;e表示1~4的整数,在e为2以上的情况下,多个Y、以及多个Z0各自相同或不同。
5.根据权利要求4所述的组合物,其中,所述杂多酸是包含钒的杂多酸。
6.根据权利要求4所述的组合物,其中,所述色材是选自下述通式(1)的成盐化合物、以及下述通式(3)的成盐化合物中的至少1种成盐化合物,
通式(1)
Figure FDA0003373669410000051
通式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的单烷基氨基、任选具有取代基的二烷基氨基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳硫基、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基,X表示碳原子或氮原子,在X为氮原子的情况下R9~R12不存在;或者,R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选各自独立地构成环,该环任选包含不饱和键;
Ac-表示作为c价的阴离子的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸阴离子;a、b、c为2以上的整数,d为1以上的整数,且通式(1)的成盐化合物是a×b=c×d的正盐,
通式(3)
Figure FDA0003373669410000052
通式(3)中,X1和X2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族环基,Y表示2价的有机基团,Z+表示有机阳离子基团;e表示1~4的整数,在e为2以上的情况下,多个Y、以及多个Z+各自相同或不同;
Ac-表示作为c价的阴离子的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸阴离子;f、c为2以上的整数,g为1以上的整数,且通式(3)的成盐化合物是f×e=c×g的正盐。
7.根据权利要求4所述的组合物,其还含有分散剂。
8.一种膜,其含有权利要求4至7中任一项所述的组合物或其固化物。
9.一种滤光器,其含有色材,所述色材为有机色素与杂多酸所成的成盐化合物,
所述有机色素是选自下述通式(1-1)所表示的化合物、以及下述通式(3-1)所表示的化合物中的至少1种有机色素,且
所述杂多酸是氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸,所述杂多酸中,杂多酸阴离子以式(LlMmOn)c-表示,其中,c表示2以上的数,该离子式中,L表示杂原子,M表示多原子,O表示氧原子、l、m和n表示各原子的组成比,M选自Mo、W、V、Ti、和Nb中的至少一种,L选自Si、P、As、S、Fe、和Co中的至少一种,
通式(1-1)
Figure FDA0003373669410000061
通式(1-1)中R1~R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的单烷基氨基、任选具有取代基的二烷基氨基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳硫基、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基,X表示碳原子或氮原子,在X为氮原子的情况下R9~R12不存在;或者,R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选各自独立地构成环,该环任选包含不饱和键;
通式(3-1)
Figure FDA0003373669410000071
通式(3-1)中,X1和X2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族环基,Y表示2价的有机基团,Z0表示可衍生成有机阳离子基团的基团或有机阳离子基团;e表示1~4的整数,在e为2以上的情况下,多个Y、以及多个Z0各自相同或不同。
10.根据权利要求9的滤光器,其中,所述杂多酸是包含钒的杂多酸。
11.根据权利要求9的滤光器,其中,所述色材是选自下述通式(1)的成盐化合物、以及下述通式(3)的成盐化合物中的至少1种成盐化合物,
通式(1)
Figure FDA0003373669410000072
通式(1)中,R1~R12各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、任选具有取代基的烷氧基、任选具有取代基的芳氧基、任选具有取代基的单烷基氨基、任选具有取代基的二烷基氨基、任选具有取代基的烷硫基、任选具有取代基的芳硫基、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳香族环基,X表示碳原子或氮原子,在X为氮原子的情况下R9~R12不存在;或者,R1与R2、R3与R4、R5与R6、R7与R8任选各自独立地构成环,该环任选包含不饱和键;
Ac-表示作为c价的阴离子的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸阴离子;a、b、c为2以上的整数,d为1以上的整数,且通式(1)的成盐化合物是a×b=c×d的正盐,
通式(3)
Figure FDA0003373669410000081
通式(3)中,X1和X2各自独立地表示任选具有取代基的芳香族环基,Y表示2价的有机基团,Z+表示有机阳离子基团;e表示1~4的整数,在e为2以上的情况下,多个Y、以及多个Z+各自相同或不同;
Ac-表示作为c价的阴离子的氧化还原电位以银/氯化银电极为基准大于-0.3V的杂多酸阴离子;f、c为2以上的整数,g为1以上的整数,且通式(3)的成盐化合物是f×e=c×g的正盐。
12.一种显示设备,其具备权利要求9至11中任一项所述的滤光器。
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