TWI811357B - 色材分散液、組合物、膜、光學濾光器及顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之色材分散液含有作為有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材、分散劑、及溶劑, 上述有機色素係選自由卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、酞菁系色素、及方酸鎓系色素所組成之群中之至少1種有機色素,且 上述雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸。

Description

色材分散液、組合物、膜、光學濾光器及顯示裝置
本發明係關於一種色材分散液、組合物、膜、光學濾光器、及顯示裝置。
近年來,作為照明裝置及顯示裝置之光源,越來越多地使用白色LED(Light Emitting Diode,發光二極體)。白色LED之發光方式分為幾種,有排列各自發R(紅)、G(綠)、B(藍)色光之LED以獲得白色光之方式、以及藉由組合來自藍色LED之藍色光與來自黃色螢光體之黃色發光獲得白色光之方式。已知該等方式中,於使用藉由組合藍色LED與黃色螢光體獲得白色光之方式的情形時,所得之白色光之光譜中包含590 nm附近之區域表現為橘色及490 nm附近之表現為青色之光,若該區域之光之發光強度較高,則會使演色性降低。 自先前起,便於顯示裝置之前表面設置有用於去除無用之發光成分使顯示色鮮明之光學濾光器。
例如,揭示有一種光學濾光器,其為了抑制電漿顯示器中氖光所導致之色純度之降低,例如含有於570~600 nm附近之波長區域具有極大吸收波長之四氮雜卟啉化合物(專利文獻1、2)。
然而,於長期使用含有有機色素之光學濾光器時,存在有機色素容易劣化,因而導致光學特性降低的問題。為了解決此種問題,提出有各種添加劑。例如提出有於卟啉衍生物化合物中組合添加受阻胺系化合物與三𠯤系化合物之方法(專利文獻3)、以及於四氮雜卟啉化合物中添加特定之三苯胺之方法(專利文獻4)。
作為抑制有機色素之劣化之方法,例如為了提供於黏著劑層亦具有優異之耐光性及耐濕熱性的光學濾光器,提出於膨潤石等層狀黏土礦物中插入色素陽離子(專利文獻5)。又,作為耐熱性及耐光性優異之色材,發明者等人提出有使銨系色素或二亞銨系色素與雜多酸陰離子成鹽而成的化合物(專利文獻6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3834479號公報 [專利文獻2]日本專利特開第4485778號公報 [專利文獻3]日本專利特開2006-56913號公報 [專利文獻4]日本專利特開2012-63629號公報 [專利文獻5]日本專利5020258號公報 [專利文獻6]日本專利特開2015-48432號公報
[發明所欲解決之問題]
認為為了抑制因光源、光學構件、或外光反射產生之無用之波長區域之光,使用選擇性地吸收無用之波長區域之光之色素較為有效。然而,先前之色素化合物仍然存在耐光性不充分之問題,如上所述之先前技術無法獲得抑制光之透過效率降低同時選擇性地有效減少無用之波長區域之光、並且耐光性優異之膜。
本發明係鑒於上述實情而完成者,目的在於提供一種可形成選擇性地有效減少無用之波長區域之光並且耐光性優異之膜的色材分散液及組合物、選擇性地有效減少無用之波長區域之光並且耐光性優異之膜及光學濾光器、以及具備該光學濾光器之減少無用之波長區域之光之顯示裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明之一實施態樣提供一種色材分散液,其含有作為有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材、分散劑、及溶劑, 上述有機色素係選自由卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、酞菁系色素、及方酸鎓系色素所組成之群中之至少1種有機色素,且 上述雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸。
本發明之一實施態樣提供一種組合物,其含有作為有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材、及黏合劑成分, 上述有機色素係選自由卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、酞菁系色素、及方酸鎓系色素所組成之群中之至少1種有機色素,且 上述雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸。
本發明之一實施態樣提供一種光學濾光器,其含有作為有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材, 上述有機色素係選自由卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、酞菁系色素、及方酸鎓系色素所組成之群中之至少1種有機色素,且 上述雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸。
於本發明之上述實施態樣之色材分散液、組合物、及光學濾光器中,上述成鹽化合物中之上述雜多酸可為包含釩之雜多酸。
於本發明之上述實施態樣之色材分散液、組合物、及光學濾光器中,上述色材可為選自由下述通式(1)之成鹽化合物、及下述通式(3)之成鹽化合物所組成之群中之至少1種成鹽化合物。
[化1] 通式(1) (通式(1)中R1 ~R12 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、磺酸基、可具有取代基之烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基、或芳香族環基,X表示碳原子或氮原子,於X為氮原子之情形時R9 ~R12 不存在;或者,R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R7 與R8 亦可分別獨立地構成環,該環亦可包含不飽和鍵; Ac- 表示作為c價之陰離子之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V的雜多酸陰離子;a、b、c為2以上之整數,d為1以上之整數,且係a×b=c×d之正鹽)
[化2] 通式(3) (通式(3)中,X1 及X2 分別獨立地表示可具有取代基之芳香族環基,Y表示2價之有機基,Z 表示有機陽離子基;e表示1~4之整數,於e為2以上之情形時,複數個Y、及複數個Z 可互為相同亦可互不相同; Ac- 表示作為c價之陰離子之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V的雜多酸陰離子;f、c為2以上之整數,g為1以上之整數,且係f×e=c×g之正鹽)
本發明之上述實施態樣之組合物亦可進而含有分散劑。
本發明之一實施態樣提供一種含有上述本發明之一實施形態之組合物或其硬化物之膜。
本發明之一實施態樣提供一種具備上述本發明之一實施形態之光學濾光器之顯示裝置。 [發明之效果]
根據本發明之實施態樣,可提供一種可形成選擇性地有效減少無用之波長區域之光並且耐光性優異之膜的色材分散液及組合物、選擇性地有效減少無用之波長區域之光並且耐光性優異之膜及光學濾光器、以及具備該光學濾光器之減少無用之波長區域之光之顯示裝置。
以下,對於本發明之實施形態及實施例等,一面參照圖式等一面進行說明。但,本發明可以多種不同態樣實施,並非限定解釋為以下例示之實施形態及實施例等之記載內容。又,圖式為了使說明更加明確,存在與實際之態樣相比模式性地表示各部之寬度、厚度、形狀等情形,其僅為一例,並不限定本發明之解釋。又,於本說明書及各圖中,有時對於與已出現之圖中已進行描述者相同之要素標註同一符號,並適當省略詳細說明。又,為了便於進行說明,存在使用上方或下方之詞句進行說明之情形,但亦可反轉上下方向。 於本說明書中,於某一構件或某一區域等之某一構成位於另一構件或另一區域等之另一構成之「上(或下)」之情形時,只要未特別限定,其並非僅僅指位於另一構成之正上方(或正下方)之情形,而包含位於另一構成之上方(或下方)之情形,即,亦包含於與另一構成之上方(或下方)間亦包含其他構成要素之情形。
於本發明中,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸之各者,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之各者。 又,於本說明書中,「板」、「片材」、「膜」之用語僅來源於呼稱上之不同,而並非相互有所區別,所謂「膜面(板面、片材面)」係當整體且宏觀地觀察作為對象之膜狀(板狀、片狀)之構件時作為對象之膜狀構件(板狀構件、片狀構件)之與平面方向一致之面。 再者,於本發明中,「有機色素」係指含有碳原子之色素化合物,且係指吸收可見光線(波長400 nm~700 nm之光)及近紅外線(波長700 nm~1100 nm之光)中至少一部分之化合物,「色材」係指吸收可見光線(波長400 nm~700 nm之光)及近紅外線(波長700 nm~1100 nm之光)中至少一部分之化合物,亦包含僅吸收近紅外線之化合物。 又,「有機基」係指含有碳原子之基。「有機陽離子」係指於陽離子部分包含碳原子者。 以下,依序對本發明之色材分散液、組合物、膜、光學濾光器、顯示裝置詳細地進行說明。
A.色材分散液 本發明之一實施態樣之色材分散液含有作為有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材、分散劑、及溶劑, 上述有機色素係選自由卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、酞菁系色素、及方酸鎓系色素所組成之群中之至少1種有機色素,且 上述雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸。
本發明之色材分散液含有作為特定有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材,該雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V者。 有機色素係溶解於溶劑中而形成膜,但容易於膜中凝聚析出,因此難以製作均勻之膜,其結果,會造成亦無法有效地均勻發揮選擇性地吸收無用發光波長之光之功能的狀況。又,自先前起有機色素耐光性較差便成為問題。 與此相對,於有機色素形成與雜多酸之成鹽化合物之情形時,1個多價之雜多酸陰離子與2個以上經陽離子化之特定有機色素離子鍵結。因此,本發明之色材以雜多酸陰離子為中心,複數個有機色素構成1個分子,進而可形成分子間之離子對,故而促進分子彼此之聚集,結果成為難溶於溶劑之微粒子。 根據本發明之色材分散液,藉由組合上述作為成鹽化合物之色材與分散劑,並利用分散劑使該色材分散於溶劑中,從而使其於溶劑中及膜中均以微粒子之狀態均勻分散。因此,若使用本發明之色材分散液,則可形成能夠均勻地發揮選擇性地吸收特定波長之光之功能之膜。尤其,由於本發明之色材使用上述特定有機色素,因而至少可於可見光線之整個區域實現半值寬較窄之陡峭之吸收,於是可根據用途選擇性地吸收各種特定波長。卟啉系色素於可見光之400 nm至500 nm之波長區域表現出半值寬較窄之吸收,與卟啉系色素具有類似骨架之四氮雜卟啉系色素及酞菁系色素於500 nm至1000 nm之波長區域表現出半值寬較窄之吸收。又,方酸鎓系色素於400 nm至900 nm之波長區域表現出半值寬較窄之吸收。 卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、及酞菁系色素之共同點在於均為具有組合4個吡咯而成之環狀結構之有機化合物,藉由使該吡咯之氮原子質子化等可使其成為陽離子,因此可與上述雜多酸陰離子形成離子對。又,方酸鎓系色素可使分子內之氮原子質子化等而成為陽離子,因此可與上述雜多酸陰離子形成離子對。 上述特定有機色素分別有基本之吸收區域,藉由導入取代基或擴張π電子骨架可使吸收極大位移,且可與雜多酸陰離子形成離子對,因此藉由該組合,使選擇性地吸收可見光線(波長400 nm~700 nm)及近紅外線(波長700 nm~1100 nm)之特定波長之光之功能優異。 又,推測若色材以微粒子之狀態存在於膜中,則光劣化僅於粒子表面容易發生,從而抑制光劣化之進展。 進而,本發明者等人發現了抑制光劣化提昇耐光性之新方法。 此處,考慮由光引起之有機色素之褪色機制係以下所示之「自增感光單重態氧氧化反應」。所謂「自增感光單重態氧氧化反應」,其機制係:首先,被光激發之有機色素恢復基態時所產生之能量引起生成單重態氧,該具有較高之反應性之單重態氧使有機色素氧化,因此導致有機色素褪色。 與此相對,於本發明中,使用抑制單重態氧之生成之新方法。即,藉由設為特定有機色素與氧化還原電位大於特定值而具有更容易被還原之性質的雜多酸之成鹽化合物,從而使具有特別容易被還原之性質之雜多酸吸收被光激發之有機色素恢復基態時產生之能量,藉此可抑制光照射時生成單重態氧。其結果,使該作為成鹽化合物之色材之耐光性進一步提昇。
本發明之色材分散液至少含有色材、分散劑、及溶劑,亦可視需要含有其他成分。 以下,依序詳細地對此種本發明之色材分散液之各成分進行說明。
(色材) 本發明中所使用之色材係作為有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材,上述有機色素係選自由卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、酞菁系色素、及方酸鎓系色素所組成之群中之至少1種有機色素,上述雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸。
作為選自由卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、及酞菁系色素所組成之群中之至少1種有機色素,就藉由使構成吡咯環之氮原子質子化而使其陽離子化,從而容易與雜多酸陰離子形成鹽之方面而言,較佳為中心不包含金屬原子之化合物,可列舉下述通式(1-1)所表示之化合物。
[化3] 通式(1-1) (通式中R1 ~R12 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、磺酸基、可具有取代基之烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基、或芳香族環基,X表示碳原子或氮原子,於X為氮原子之情形時R9 ~R12 不存在;或者,R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R7 與R8 亦可分別獨立地構成環,該環亦可包含不飽和鍵)
於通式中之R1 ~R12 中,作為鹵素原子,可列舉氟、氯、溴、碘原子。 作為烷氧基,可列舉碳數1~8之烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、正己氧基等。 作為芳氧基,可列舉碳數6~12之芳氧基,例如可列舉苯氧基等。
作為單烷基胺基,可列舉碳數1~8之單烷基胺基,例如可列舉甲胺基、乙胺基、正丙胺基、正丁胺基、正己胺基等。 作為二烷基胺基,可列舉碳數1~12之二烷基胺基,例如可列舉二甲胺基、二乙胺基、二正丙胺基、二正丁胺基、N-甲基-N-環己胺基等。
作為烷硫基,可列舉碳數1~8之烷硫基,例如可列舉甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基等。 作為芳硫基,可列舉碳數6~12之芳硫基,例如可列舉苯硫基、萘硫基等。
於通式中之R1 ~R12 中,作為烷基,可為直鏈、支鏈、環狀之烷基之任一者,可列舉碳數1~8之烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。
於通式中之R1 ~R12 中,作為芳香族環基,可為芳香族烴基,亦可為芳香族雜環基。作為芳香族烴基,例如可列舉碳數6~12之芳香族烴基,例如可列舉苯基、萘基等。作為芳香族雜環基,例如可列舉吡咯基、噻吩基、呋喃基、㗁唑基、異㗁唑基、㗁二唑基、咪唑基、苯并㗁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、吲哚基等。
於通式中之R1 ~R12 中,烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基、或芳香族環基亦可分別具有取代基。 於通式中之R1 ~R12 中,亦可於各取代基之烷基鏈部分具有取代基,作為該取代基,可列舉上述鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、磺酸基、烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、以及三氟甲基、可具有取代基之芳香族環基。即,亦較佳使用苄基等芳烷基、苄氧基、烷氧基烷氧基等。 於通式中之R1 ~R12 中,各取代基之芳基部分及芳香族環基亦可具有取代基,作為該取代基,可列舉上述鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、磺酸基、可具有上述取代基之烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷基、以及三氟甲基等。
或者,R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R7 與R8 亦可分別獨立地形成可包含不飽和鍵之環,作為該環之例,可列舉形成5~7員環及其等之縮合環之情形。作為該環,例如可列舉於R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R7 與R8 各自鍵結而成之吡咯環縮合有苯環之情形、於吡咯環縮合有萘環之情形、於吡咯環縮合有薁環之情形等。該等所形成之環結構亦可具有進而上述芳香族環基可具有之取代基。 又,作為上述環,例如亦可使R1 與R2 等藉由-CH2 CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH2 CH(NO2 )CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(Cl)CH2 CH2 -等可具有取代基之伸烷基鏈連結而形成環。
X表示碳原子或氮原子,於卟啉系色素之情形時,表示碳原子,於四氮雜卟啉系色素、及酞菁系色素之情形時,表示氮原子。
作為卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、及酞菁系色素之具體例,可列舉日本專利特開2006-73856號公報之段落編號0044所記載之化合物5-1、0045所記載之化合物6-1、日本專利特開2011-166062號公報之段落編號0038~0042所記載之化合物、日本專利特開2012-63629號公報之段落編號0021~0034所記載之化合物之中心之金屬原子取代為2個氫原子而成的化合物、及日本專利特開2010-18788號公報之段落編號0083~0097所記載之化合物之中心之金屬原子取代為2個氫原子而成的化合物等,該內容併入本說明書,但並不限定於該等。
通式中之R1 ~R12 及X可根據獲得所期望之吸收波長之方面、及吸收寬度等,適當選擇。 就使與卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、及酞菁系色素之發色相關之電子狀態之對稱性增加,使該色素賦予銳且陡峭之半值寬較窄之吸收的方面而言,R1 ~R8 較佳為各自相同。 作為R1 ~R8 ,尤其就充分確保與雜多酸形成鹽時色素之溶解性方面而言,較佳為分別獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、芳烷基或芳香族環基。 又,就使與卟啉系色素之發色相關之電子狀態之對稱性增加,使該色素賦予銳且陡峭之半值寬較窄之吸收的方面而言,R9 ~R12 較佳為各自相同。 作為R9 ~R12 ,尤其就獲得所期望之吸收波長之方面、及充分確保吸收寬度、與雜多酸形成鹽時色素之溶解性之方面而言,較佳為分別獨立地為氫原子、碳數1~12之烷基、芳烷基或芳香族環基。
又,方酸鎓系色素係指具有來自方形酸之4員環之色素。 作為方酸鎓系色素,例如可列舉下述式(2-1)所表示之化合物。
[化4] 通式(2-1) (式(2-1)中,A1 及A2 分別獨立地表示可具有取代基之芳香族環基或通式(2-2)所表示之基;
[化5] 通式(2-2) 式(2-2)中,Z1 表示形成含氮雜環之非金屬原子團,R20 表示烷基、烯基或芳烷基,d表示0或1,波浪線表示連結鍵)
通式(2-1)中之A1 及A2 分別獨立地表示可具有取代基之芳香族環基、或通式(2-2)所表示之基。 作為芳香族環基,可為芳香族烴基、即芳基,亦可為芳香族雜環基、即雜芳基。 A1 及A2 所表示之芳香族烴基之碳數較佳為6~48,更佳為6~24,尤其較佳為6~12。芳香族烴基可為單環或縮合環。 作為A1 及A2 所表示之芳香族雜環基,較佳為5員環或6員環。又,芳香族雜環基可為單環或縮合環,較佳為單環或縮合數為2~8之縮合環,更佳為單環或縮合數為2~4之縮合環,進而較佳為單環或縮合數為2或3之縮合環。作為芳香族雜環基所包含之雜原子,可例示氮原子、氧原子、硫原子,較佳為氮原子、硫原子。雜原子之數量較佳為1~3,更佳為1~2。具體而言,可列舉自含有氮原子、氧原子及硫原子之至少1個之5員環或6員環等單環、多環芳香族環所衍生之芳香族雜環基等。
作為芳香族環基中之芳香族環之具體例,可列舉苯環、萘環、并環戊二烯環、茚環、薁環、環、二環戊二烯并苯環(indecene ring)、苝環、稠五苯環、苊環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、聯三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、吲哚𠯤環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹𠯤環、喹啉環、酞𠯤環、萘啶環、喹㗁啉環、喹㗁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、吡咯并[2,1-b]苯并噻唑環、吡咯并[2,1-a]異喹啉環、噻嗯環、苯并吡喃環、二苯并吡喃環、啡㗁 𠯤環、啡噻𠯤環、及啡𠯤環等,較佳為苯環或萘環。
A1 及A2 中之芳香族環基亦可具有取代基。於芳香族環基具有2個以上取代基之情形時,複數個取代基可相同亦可不同。 作為取代基,例如可列舉鹵素原子、氰基、硝基、烷基、烯基、炔基、芳香族環基、芳烷基、-OR100 、-COR101 、-COOR102 、-OCOR103 、 -NR104 R105 、-NHCOR106 、-CONR107 R108 、-NHCONR109 R110 、 -NHCOOR111 、-SR112 、-SO2 R113 、-SO2 OR114 、-NHSO2 R115 或 -SO2 NR116 R117 、-(R118 O)n R119 等。R100 ~R117 、及R119 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、芳香族環基、或芳烷基,R118 分別獨立地表示2價之烴基。於-COOR102 之R102 為氫之情形時(即羧基),氫原子可解離亦可為鹽之狀態。又,於-SO2 OR104 之R104 為氫原子之情形時(即磺基),氫原子可解離亦可為鹽之狀態。 就提昇溶劑溶解性之方面而言,作為R118 之2價之烴基,可為飽和或不飽和之任一者,又,可為直鏈、支鏈、環狀、或環狀與直鏈或支鏈之組合之任一者。就提昇溶劑溶解性之方面而言,R118 之2價之烴基較佳為直鏈或支鏈之烴基,作為R118 之2價之烴基之碳數,較佳為2~8,更佳為2~6,進而更佳為2~3。又,n可列舉1~18,較佳為1~12,進而較佳為1~6。
作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 烷基之碳數較佳為1~20,更佳為1~15,進而較佳為1~8。烷基可為直鏈、支鏈、環狀之任一者,較佳為直鏈或支鏈。 烯基之碳數較佳為2~20,更佳為2~12,尤其較佳為2~8。烯基可為直鏈、支鏈、環狀之任一者,較佳為直鏈或支鏈。 炔基之碳數較佳為2~40,更佳為2~30,尤其較佳為2~25。炔基可為直鏈、支鏈、環狀之任一者,較佳為直鏈或支鏈。 芳香族環基中芳香族烴基之碳數較佳為6~30,更佳為6~20,進而較佳為6~12。 芳烷基之烷基部分同上述烷基。芳烷基之芳基部分同上述芳香族烴基。芳烷基之碳數較佳為7~40,更佳為7~30,進而較佳為7~25。 芳香族環基中,芳香族雜環基較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8之縮合環,進而較佳為單環或縮合數為2~4之縮合環。構成芳香族雜環基之環之雜原子之數量較佳為1~3。構成芳香族雜環基之環之雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子。芳香族雜環基較佳為5員環或6員環。構成芳香族雜環基之環之碳原子之數量較佳為3~30,更佳為3~18,進而較佳為3~12。 烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳香族環基亦可具有取代基,亦可未經取代。作為取代基,可列舉上述取代基。
另一方面,A1 及A2 所表示之通式(2-2)所示之基中,R20 表示烷基、烯基或芳烷基,較佳為烷基。 烷基之碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而較佳為1~12,尤其較佳為2~8。 烯基之碳數較佳為2~30,更佳為2~20,進而較佳為2~12。 烷基及烯基可為直鏈、支鏈、環狀之任一者,較佳為直鏈或支鏈。 芳烷基之碳數較佳為7~30,更佳為7~20。
通式(2-2)中,作為藉由Z1 形成之含氮雜環,較佳為5員環或6員環。又,含氮雜環較佳為單環或縮合環,更佳為單環或縮合數為2~8之縮合環,進而較佳為單環或縮合數為2~4之縮合環,尤其較佳為縮合數為2或3之縮合環。含氮雜環除包含氮原子以外,亦可包含硫原子。又,含氮雜環亦可具有取代基。作為取代基,可列舉上述取代基。例如較佳為鹵素原子、烷基、羥基、胺基、醯胺基,更佳為鹵素原子及烷基。鹵素原子較佳為氯原子。烷基之碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而較佳為1~12。烷基較佳為直鏈或支鏈。
再者,通式(2-1)中陽離子係如以下般非定域化地存在。
[化6]
關於上述式(2-1)及式(2-2)之詳細,亦可參照日本專利特開2017-181705之段落編號0055~0071、日本專利特開2011-208101號公報之段落編號0020~0049之記載,該內容併入本說明書。
作為方酸鎓系色素,可為1分子內具有2個以上來自方形酸之4員環之結構,例如使可列舉上述式(2-1)所表示之化合物之A1 及A2 之任一個與上述式(2-1)所表示之化合物之A1 及A2 之另一個藉由連結基鍵結而成的結構。作為1分子內具有2個以上來自方形酸之4員環之結構之方酸鎓系色素,亦可為日本專利特開2009-40860號公報之段落0018~0019、0048~0093所記載之化合物。
作為方酸鎓系色素之具體例,可列舉以下所示之化合物,但並不限定於該等。又,作為方酸鎓系色素之具體例,可列舉日本專利特開2011-208101號公報之段落編號0044~0049所記載之化合物、及日本專利特開2009-40860號公報之段落0018~0019、0048~0110所記載之化合物,該內容併入本說明書。
[化7]
[化8]
於本發明中,就使吸收光譜及透過光譜之半值寬變窄之方面而言,作為方酸鎓系色素,尤其較佳為下述通式(3-1)所表示之化合物。
[化9] 通式(3-1) (通式(3-1)中,X1 及X2 分別獨立地表示可具有取代基之芳香族環基,Y表示2價之有機基,Z0 表示可衍生成有機陽離子基之基或有機陽離子基。e表示1~4之整數,於e為2以上之情形時,複數個Y、及複數個Z0 可互為相同亦可互不相同)
通式(3-1)中,X1 及X2 中之可具有取代基之芳香族環基可與上述通式(2-1)中之A1 及A2 中之可具有取代基之芳香族環基相同。 又,就提昇溶劑溶解性之方面而言,X1 及X2 較佳為具有選自由 -(R118 O)n R119 、芳烷基、-OR100 、-COR101 、-COOR102 、-OCOR103 、 -NR104 R105 、-NHCOR106 、-CONR107 R108 、-NHCONR109 R110 、 -NHCOOR111 、-SR112 、-SO2 R113 、-SO2 OR114 、-NHSO2 R115 、及 -SO2 NR116 R117 所組成之群中之至少1種取代基。再者,上述 -(R118 O)n R119 、-OR100 、-COR101 、-COOR102 、-OCOR103 、-NR104 R105 、 -NHCOR106 、-CONR107 R108 、-NHCONR109 R110 、-NHCOOR111 、 -SR112 、-SO2 R113 、-SO2 OR114 、-NHSO2 R115 或-SO2 NR116 R117 可與A1 及A2 中說明之取代基相同。 就容易賦予於可見光區域(380-750 nm)具有吸收之色素骨架之方面而言,作為較佳之X1 及X2 ,例如可列舉以下之化學式(x-1)~(x-11),但並不限定於該等。
[化10] (化學式(x-1)~(x-11)中,R、R'、及R"分別獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、或-(CH2 CH2 O)n' -R120 ,n'為2~12,R120 表示碳數1~4之烴基;式中,*表示來自方形酸之4員環、或與Y之鍵結位置)
就提昇溶劑溶解性之方面而言,較佳為化學式(x-1)~(x-11)中之R、R'、及R"之至少1個表示-(CH2 CH2 O)n' -R120 。-(CH2 CH2 O)n' -R120 中,n'較佳為1~8,更佳為1~6。R120 較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、或正丁基。
通式(3-1)中,Y表示2價之有機基,作為方酸鎓系色素部分之X1 及X2 之至少一個與作為可衍生成陽離子基之基或有機陽離子基之Z0 之連結基發揮功能。 作為Y中之2價之有機基,可列舉可包含雜原子之2價之烴基,且可列舉碳鏈中可包含O、S、N之2價之烴基。作為Y中之2價之有機基,例如可列舉2價之烴基、及2價之烴基與-CONH-、-COO-、-O-、-S-等之組合之2價之基等。 作為2價之烴基,可為飽和或不飽和之任一者,又,可為直鏈、支鏈、環狀、或環狀與直鏈或支鏈之組合之任一者。 2價之烴基之碳數較佳為1~30,更佳為1~20,進而較佳為1~15,進而更佳為1~12,尤其較佳為2~8。 就光學穩定性之方面而言,作為Y中之2價之有機基,較佳為2價之烴基。 與發色相關之方酸鎓系色素部分與陽離子基電子獨立更能抑制與發色相關之電子分佈之擴散,就賦予銳且陡峭之半值寬較窄之吸收之方面而言,其中,Y較佳為與X1 或X2 直接鍵結之碳原子不具有π鍵之烴基,且較佳為於與X1 或X2 直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之脂肪族烴基、或於與X1 或X2 直接鍵結之末端具有飽和脂肪族烴基之芳香族烴基,尤其較佳為脂肪族飽和烴基。 就使X1 或X2 與Z0 相對於可能導致色素劣化之原因之氧化、還原、或水解反應為惰性而化學穩定地連結之方面而言,作為較佳之Y,例如可列舉以下之化學式(y-1)~(y-6),但並不限定於該等。 其中,就賦予銳且陡峭之半值寬較窄之吸收之方面而言,較佳為(y-1)、(y-3)、(y-5)、或(y-6),較佳為(y-1)、(y-3)、或(y-5)。
[化11] (式中,*表示X1 及X2 之一個與Z0 之鍵結位置)
通式(3-1)中,Z0 為可衍生成有機陽離子基(Z )之基或有機陽離子基。 Z0 中,作為可衍生成有機陽離子基(Z )之基,可列舉可成為鎓之1價之含氮化合物基、含硫化合物基、含磷化合物基等。再者,有機陽離子基(Z )並不限定於經質子化之鎓,亦可為代替質子被烴基取代之鎓。 作為可成為鎓之含氮化合物,例如可列舉三級胺、哌啶、吡咯啶、吡啶、咪唑啉、𠰌啉等。 作為可成為鎓之含硫化合物,例如可列舉硫醇、硫醚等。 作為可成為鎓之含磷化合物,例如可列舉膦等。 Z0 中,作為有機陽離子基(Z ),可列舉上述可衍生成陽離子基之基(Z0 )成為鎓之結構,可列舉四烷基銨陽離子及三烷基銨陽離子等銨陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子、𠰌啉鎓、三烷基鋶陽離子等鋶陽離子、四烷基鏻陽離子等鏻陽離子等。 其中,就容易藉由質子化實現陽離子化,且原料容易相對滴加地獲取之方面而言,作為Z0 ,較佳使用三級胺基、吡啶基、咪唑基等。 就使所形成之鎓作為陽離子穩定存在之方面而言,作為較佳之Z0 ,例如可列舉以下之化學式(z-1)~(z-9),但並不限定於該等。
[化12] (化學式(z-1)~(z-9)中,R、及R'分別獨立地表示氫原子、碳數1~12之烷基、或-(CH2 CH2 O)n' -R120 ,n'為2~12,R120 表示碳數1~4之烴基;式中,*表示與Y之鍵結位置)
化學式(z-1)~(z-9)中之-(CH2 CH2 O)n' -R120 可與上述(x-1)~(x-11)中之-(CH2 CH2 O)n' -R120 相同。 e表示1~4之整數,其中,就形成連續之離子對,使該離子對聚集體之分子量較大,提昇熱及光之耐久性之方面而言,較佳為2~4,進而較佳為2~3,進而更佳為2。 於e為2以上之情形時,複數個Y、及複數個Z0 可互為相同亦可互不相同。 就使與方酸鎓系色素之發色相關之電子狀態之對稱性增加,使該色素賦予銳且陡峭之半值寬較窄之吸收的方面而言,X1 與X2 、複數個Y、及複數個Z0 較佳為各自相同。
作為上述通式(3-1)所表示之化合物之具體例,可列舉以下所示之化合物,但並不限定於該等。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
本發明所使用之色材中,上述有機色素與氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V的雜多酸形成成鹽化合物。 上述有機色素被上述雜多酸之質子(H )或其他陽離子陽離子化,其抗衡陰離子使用上述特定之雜多酸之陰離子。藉由使用此種氧化還原電位大於特定值之雜多酸陰離子作為抗衡陰離子,使其中尤其是具有容易被還原之性質之雜多酸吸收被光激發之有機色素恢復為基態時產生之能量,藉此可抑制光照射時生成單重態氧,從而使色材之耐光性進一步提昇。
雜多酸陰離子係以式(Ll Mm On )a- (a表示2以上之數)表示。該離子式中,L表示雜原子,M表示多原子,O表示氧原子、l、m及n表示各原子之組成比。多原子M可列舉Mo(鉬)、W(鎢)、V(釩)、Ti(鈦)、Nb(鈮)等,多原子M亦可包含2種以上之過渡金屬原子。 作為雜原子L,並無特別限定,例如可列舉Si、P、As、S、Fe、Co等。又,亦可於一部分包含Na 或H 等抗衡陽離子。
作為本發明所使用之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸,例如可列舉H4 SiMo12 O40 (-0.232 V)、H3 PW6 Mo6 O40 (-0.197 V)、H3 PW3 Mo9 O40 (-0.153 V)、H3 PMo12 O40 (-0.082 V)、H6 PW9 V3 O40 (0.045 V)、H5 PW10 V2 O40 (0.050 V)、H6 PMo9 V3 O40 (0.168 V)、H3 AsMo12 O40 (0.183 V)、H4 PW11 V1 O40 (0.224 V)、H5 PMo10 V2 O40 (0.233 V)、H4 PMo11 V1 O40 (0.261 V)等。 此處,本發明中特指之氧化還原電位係指於以鉑為作用電極之銀/氯化銀標準電極(KCl飽和水溶液)中的雜多酸水溶液之測定值,作為上述雜多酸水溶液,可使用於0.5 M硫酸鈉電解質水溶液中溶解有1 mM雜多酸而成之水溶液。 作為上述測定條件下之雜多酸之氧化還原電位,亦可參照Journal of Moleculer Catalysis A: Chemical 212 (2004) 229-236.之Fig.9之氧化還原電位(V)之值,上述括號內之值為該文獻之值。
作為本發明所使用之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸,其中就提昇耐光性之方面而言,尤其較佳為氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準為0 V以上。 作為本發明所使用之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸,其中就使氧化還原電位變大、尤其是提昇耐光性之方面而言,尤其較佳為包含釩。 氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸於色材中可單獨使用1種或組合使用2種以上。
本發明所使用之色材中,作為就使吸收光譜及透過光譜之半值寬變窄之方面而言較佳之成鹽化合物,例如可列舉下述通式(1)之成鹽化合物。
[化13] 通式(1) (通式(1)中,R1 ~R12 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、磺酸基、可具有取代基之烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基、或芳香族環基,X表示碳原子或氮原子,於X為氮原子之情形時R9 ~R12 不存在;或者,R1 與R2 、R3 與R4 、R5 與R6 、R7 與R8 亦可分別獨立地構成環,該環亦可包含不飽和鍵; Ac- 表示作為c價之陰離子之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V的雜多酸陰離子;a、b、c為2以上之整數,d為1以上之整數,且係a×b=c×d之正鹽)
上述通式(1)中之R1 ~R12 可分別與上述通式(1-1)中之R1 ~R12 相同,因此省略此處之說明。 b為2以上之整數,因此通式(1-1)所表示之化合物於上述通式(1)之成鹽化合物中包含2個以上。包含2個以上之通式(1-1)所表示之化合物於成鹽化合物中可單獨使用1種或組合使用2種以上。因此,複數個R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、及R12 可互為相同亦可互不相同。就抑制色素彼此干涉所導致之吸收波峰之寬化之方面而言,包含2個以上之通式(1-1)所表示之化合物於成鹽化合物中較佳為單獨1種,較佳為複數個R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 、及R12 各自相同。 Ac- 為上述雜多酸之陰離子,例如可列舉[SiMo12 O40 ]4- 、[PW9 Mo3 O40 ]3- 、[PW6 Mo6 O40 ]3- 、[PW3 Mo9 O40 ]3- 、[PMo12 O40 ]3- 、[PW9 V3 O40 ]6- 、[PW10 V2 O40 ]5- 、[PMo9 V3 O40 ]6- 、[AsMo12 O40 ]3- 、[PW11 V1 O40 ]4- 、[PMo10 V2 O40 ]5- 、[PMo11 V1 O40 ]4- 等。 作為上述氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸,其中就提昇耐光性之方面而言,尤其較佳為氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準0 V以上。 又,作為上述氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸,其中就使氧化還原電位變大、尤其是提昇耐光性之方面而言,尤其較佳為包含釩。 複數個Ac- 可各自相同亦可不同。
又,本發明所使用之色材中,作為較佳之成鹽化合物,例如可列舉下述通式(3)之成鹽化合物。
[化14] 通式(3) (通式(3)中,X1 及X2 分別獨立地表示可具有取代基之芳香族環基,Y表示2價之有機基,Z 表示有機陽離子基;e表示1~4之整數,於e為2以上之情形時,複數個Y、及複數個Z 可互為相同亦可互不相同。 Ac- 表示作為c價之陰離子之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V的雜多酸陰離子;f、c為2以上之整數,g為1以上之整數,且係f×e=c×g之正鹽)
上述通式(3)中之X1 、X2 、Y、及e分別與上述通式(3-1)中之X1 、X2 、Y、及e相同,因此省略此處之說明。 上述通式(3)中之Z 表示有機陽離子基; Z (有機陽離子基)可列舉上述可衍生成陽離子基之基成為鎓之結構,可為與上述通式(3-1)中之Z0 中說明者相同。Z 就原料入手之容易性之方面而言,尤其較佳為經質子化之含氮有機陽離子。 f為2以上,因此X1 及X2 亦包含2個以上,複數個X1 及X2 可互為相同亦可互不相同。就提高離子對所形成之聚集體之構成要素及聚集狀態之對稱性,獲得更加陡峭之吸收光譜及透過光譜的方面而言,複數個X1 及X2 較佳為各自相同。
Ac- 表示作為c價之陰離子之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V的雜多酸陰離子,可列舉與上述通式(1)中之Ac- 相同者。 複數個Ac- 可各自相同亦可不同。
<成鹽化合物之製造方法> 本發明所使用之成鹽化合物例如可藉由將具有所期望之結構之上述有機色素、與氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸於溶劑中混合,並視需要進行加熱而獲得。
具有所期望之結構之上述有機色素例如可參考上述公報等所記載之方法合成。 作為通式(3-1)所表示之化合物之製造方法,並無特別限定,例如可列舉如下方法:利用使用格里納德試劑之反應、或使用鈀觸媒等之偶合反應、烏耳曼反應、佛瑞德-克來福特反應、羥醛反應、維蒂希反應等碳-碳形成反應,使導入有Y及Z0 之衍生X1 及X2 之化合物於鹼存在下與方形酸反應。 又,亦可使用市售品。作為市售品,例如可列舉東京化成製造之四苯基卟啉、5,10,15,20-四(4-磺苯基)卟啉水合物、α,β,γ,Δ-四(1-甲基吡啶鎓-4-基)卟啉 對甲苯磺酸酯、四(4-羧基苯基)卟啉、側氧基[5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉]鈦(IV)、5-(4-羧基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉、5,15-二苯基卟啉、2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉、2,3,7,8,12,13,17,18-八氟 -5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-羧基甲基氧基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(2,4,6-三甲基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(3,5-二羥基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(3,5-二甲氧基苯基)卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉、Aldrich公司製造之2,7,12,17-四-第三丁基-5,10,15,20-四氮雜 -21H,23H-卟啉、1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁、2,11,20,29-四-第三丁基-2,3-萘酞菁、2,3,9,10,16,17,23,24-八(辛基氧基) -29H,31H-酞菁、2,9,16,23-四-第三丁基-29H,31H-酞菁、29H,31H-酞菁、5,9,14,18,23,27,32,36-八丁氧基-2,3-萘酞菁等。
於本發明中,色材可單獨使用1種或組合使用2種以上。 本發明之色材分散液中,色材之含量並無特別限定。就分散性及分散穩定性之方面而言,色材之含量相對於色材分散液總量較佳為5~40質量%、進而較佳為10~20質量%之範圍內。
(分散劑) 本發明之色材分散液中,上述色材係分散於溶劑中使用。於本發明中,為了使色材良好地分散,使用分散劑。作為分散劑,可自先前用作顏料分散劑者中適當選擇使用。作為分散劑,例如可使用陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚矽氧系、氟系等界面活性劑。界面活性劑中,就可均勻且細微地分散之方面而言,較佳為高分子界面活性劑(高分子分散劑)。
作為高分子分散劑,例如可列舉聚丙烯酸酯等不飽和羧酸酯之(共)聚合物類;聚丙烯酸等不飽和羧酸之(共)聚合物類;聚丙烯酸等不飽和羧酸之(共)聚合物之(部分)胺鹽、(部分)銨鹽及(部分)烷基胺鹽類;含羥基之聚丙烯酸酯等含羥基之不飽和羧酸酯之(共)聚合物及其等之改性物;聚胺基甲酸酯類;不飽和聚醯胺類;聚矽氧烷類;長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽類;聚伸乙亞胺衍生物(聚(低級伸烷基亞胺)與含游離羧基之聚酯之反應所得之醯胺及其等之鹼);聚烯丙基胺衍生物(使聚烯丙基胺與選自具有游離之羧基之聚酯、聚醯胺或酯與醯胺之共縮合物(聚酯醯胺)之3種化合物中之1種以上之化合物反應所得的反應生成物)等。
作為高分子分散劑,其中就可使上述作為成鹽化合物之色材較佳地分散且分散穩定性良好之方面而言,較佳為酸性分散劑。 此處,所謂酸性分散劑係指酸性基之量多於鹼性基之量之分散劑,鹼性分散劑係指鹼性基之量多於酸性基之量之分散劑。 作為本發明所使用之酸性分散劑,其中,較佳為當將酸性基之量與鹼性基之量之合計量設為100莫耳%時酸性基之量占80莫耳%以上之樹脂,更佳為實質上具有酸性基且不具有鹼性基之樹脂。 作為本發明所使用之酸性分散劑,就上述色材之分散穩定性之方面而言,尤其較佳為具有酸值且不具有胺值。 於使用酸性分散劑之情形時,推測不僅使上述作為成鹽化合物之色材良好地分散,亦具有使上述作為成鹽化合物之色材以離子對之狀態穩定存在之作用。
本發明所使用之酸性分散劑之酸值較佳為30 mgKOH/g以上,更佳為60 mgKOH/g以上,進而更佳為90 mgKOH/g以上。 又,本發明所使用之酸性分散劑之胺值較佳為0 mgKOH/g。 再者,所謂酸值,係表示中和分散劑之固形物成分1 g中所包含之酸性成分所需之氫氧化鉀之質量(mg),係根據JIS K 0070所記載之方法測定之值。 又,胺值係相對於中和分散劑之固形物成分1 g所需之鹽酸量成為當量之氫氧化鉀之質量(mg),係根據JIS K 7237所記載之方法測定之值。
作為本發明所使用之酸性分散劑之酸性基,可列舉羧基、磷酸基及其鹽、磺酸基及其鹽等。 作為酸性分散劑,例如可列舉具有酸性基之嵌段或接枝共聚物、具有酸性基之嵌段共聚物之烷基銨鹽等與有機陽離子之鹽、含羥基之羧酸酯、高分子量聚羧酸之鹽等脂肪酸鹽、聚醚酯型陰離子性界面活性劑、萘磺酸福馬林縮合物鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯等磷酸酯及其鹽、烷基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽、及烷基苯磺酸鹽等磺酸鹽等。
作為酸性分散劑之市售品,例如可列舉DISPERBYKR-103、DISPERBYKR-110、DISPERBYK-118、Ajisper PN411、Ajisper PA111等。
酸性分散劑中,就色材之分散性及分散穩定性之方面而言,分散劑更佳為具有選自下述通式(I)所表示之構成單元、及下述通式(I')所表示之構成單元之1種以上之聚合物。
[化15] (通式(I)及通式(I')中,L1 為直接鍵或2價之連結基、R31 為氫原子或甲基,R32 為羥基、烴基、-[CH(R33 )-CH(R34 )-O]x1 -R35 、-[(CH2 )y1 -O]z1 -R35 、或-O-R36 所表示之1價之基,R36 為烴基、-[CH(R33 )-CH(R34 )-O]x1 -R35 、-[(CH2 )y1 -O]z1 -R35 、-C(R37 )(R38 )-C(R39 )(R40 )-OH、或-CH2 -C(R41 )(R42 )-CH2 -OH所表示之1價之基; R33 及R34 分別獨立地為氫原子或甲基,R35 為氫原子、烴基、-CHO、-CH2 CHO、-CO-CH=CH2 、-CO-C(CH3 )=CH2 或-CH2 COOR43 所表示之1價之基,R43 為氫原子或碳數1~5之烷基;R37 、R38 、R39 、R40 、R41 及R42 分別獨立地為氫原子、烴基、或具有選自醚鍵及酯鍵之1種以上之烴基,R37 及R39 亦可相互鍵結形成環結構;於形成上述環狀結構之情形時,該環狀結構亦可進而具有取代基R44 ,R44 為烴基、或具有選自醚鍵及酯鍵之1種以上之烴基;上述烴基亦可具有取代基;通式(I')中,X 表示有機陽離子;x1表示1~18之整數、y1表示1~5之整數、z1表示1~18之整數)
通式(I)及通式(I')中,L1 為直接鍵或2價之連結基。此處,所謂L1 為直接鍵意為磷原子不經由連結基而直接鍵結於主鏈骨架之碳原子。 作為L1 中之2價之連結基,只要可將主鏈骨架之碳原子與磷原子連結則並無特別限制。作為L1 中之2價之連結基,例如可列舉直鏈、支鏈或環狀之伸烷基、具有羥基之直鏈、支鏈或環狀之伸烷基、伸芳基、-CONH-基、-COO-基、-NHCOO-基、醚基(-O-基)、硫醚基(-S-基)、及該等之組合等。再者,於本發明中,2價之連結基之鍵結之朝向任意。即,於2價之連結基包含-CONH-之情形時,既可為-CO在主鏈之碳原子側而-NH在側鏈之磷原子側,亦可相反地為-NH在主鏈之碳原子側而-CO在側鏈之磷原子側。
其中,就分散性之方面而言,通式(I)及通式(I')中之L1 較佳為包含-CONH-基、或-COO-基之2價之連結基,更佳為-CONH-L1' 基、或-COO-L1' 基,L1' 為可具有羥基之碳數1~8之伸烷基、-[CH(Ra )-CH(Rb )-O]x -、或-[(CH2 )y -O]z -(CH2 )y -O-、-[CH(Rc )]w -O-,Ra 、Rb 及Rc 較佳為分別獨立地為氫原子、甲基、或羥基。
L1' 中之碳數1~8之伸烷基可為直鏈狀、支鏈狀、或環狀之任一者,例如為亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸己基、各種伸辛基等,一部分氫亦可被羥基取代。 x為1~18之整數,較佳為1~4之整數,更佳為1~2之整數,y為1~5之整數,較佳為1~4之整數,更佳為2或3。z為1~18之整數,較佳為1~4之整數,更佳為1~2之整數。w為1~18之整數,較佳為1~4之整數。
作為通式(I)及通式(I')中之L1 之較佳之具體例,例如可列舉-COO-CH2 CH(OH)CH2 -O-、-COO-CH2 CH2 -O-CH2 CH(OH)CH2 -O-、 -COO-CH2 C(CH2 CH3 )(CH2 OH)CH2 -O-等,但並不限定於該等。
作為R32 中之烴基,例如可列舉碳數1~18之烷基、碳數2~18之烯基、芳烷基、及芳基等。 上述碳數1~18之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、環戊基、環己基、𦯉基、異𦯉基、二環戊基、金剛烷基、經低級烷基取代之金剛烷基等。 上述碳數2~18之烯基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。作為此種烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基等。烯基之雙鍵之位置並無限定,就所得之聚合物之反應性之方面而言,較佳為於烯基之末端具有雙鍵。 作為芳基,可列舉苯基、聯苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等,亦可進而具有取代基。芳基之碳數較佳為6~24,進而較佳為6~12。 又,作為芳烷基,可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基、聯苯甲基等,亦可進而具有取代基。芳烷基之碳數較佳為7~20,進而較佳為7~14。 上述烷基及烯基亦可進而具有取代基,作為該取代基,可列舉F、Cl、Br等鹵素原子、硝基等。 又,作為上述芳基及芳烷基等芳香環之取代基,可列舉碳數1~4之直鏈狀、支鏈狀之烷基、以及烯基、硝基、鹵素原子等。 再者,上述較佳之碳數中不包含取代基之碳數。 上述R32 中,x1與上述x相同,y1與上述y相同,z1與上述z相同。 作為R35 ~R42 中之烴基,例如可列舉與上述R32 中之烴基相同者。
R37 、R38 、R39 、R40 、R41 及R42 中之具有選自醚鍵及酯鍵之1種以上之烴基係-R'-O-R"、-R'-(C=O)-O-R"、或-R'-O-(C=O)-R"(R'及R"為烴基、或以醚鍵及酯鍵之至少1個將烴基鍵結而成之基)所表示之基。於1個基中具有2個以上醚鍵及酯鍵。作為烴基為1價之情形,可列舉烷基、烯基、芳烷基、芳基,作為烴基為2價之情形,可列舉伸烷基、伸烯基、伸芳基、及該等之組合之基。
於R37 與R39 鍵結形成環結構之情形時,形成環結構之碳原子數較佳為5~8,更佳為6,即為6員環,且較佳為形成環己烷環。 取代基R44 中之烴基、或具有選自醚鍵及酯鍵之1種以上之烴基可為與上述R37 、R38 、R39 、R40 、R41 及R42 中者相同者。
就使分散之粒子之分散性及分散穩定性優異之方面而言,較佳為上述R32 為羥基、烴基、-[CH(R33 )-CH(R34 )-O]x1 -R35 、-[(CH2 )y1 -O]z1 -R35 、或-O-R36 所表示之1價之基,更佳為羥基、甲基、乙基、乙烯基、可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(R33 )-CH(R34 )-O]x1 -R35 、-[(CH2 )y1 -O]z1 -R35 、或-O-R36 所表示之1價之基,R33 及R34 分別獨立地為氫原子或甲基,R35 為-CO-CH=CH2 或-CO-C(CH3 )=CH2 ,其中,更佳為R32 為可具有取代基之芳基、乙烯基、甲基及羥基。
又,就提昇耐鹼性之方面而言,R32 較佳為烴基、-[CH(R33 )-CH(R34 )-O]x1 -R35 、或-[(CH2 )y1 -O]z1 -R35 所表示之1價之基。推測於具有碳原子直接鍵結於磷原子之結構之情形時,由於不易水解,因而可形成耐鹼性優異之樹脂層。其中,就耐鹼性優異,且分散之粒子之分散性及分散穩定性優異之方面而言,R32 為甲基、乙基、可具有取代基之芳基或芳烷基、乙烯基、烯丙基、-[CH(R33 )-CH(R34 )-O]x1 -R35 、或 -[(CH2 )y1 -O]z1 -R35 所表示之1價之基,且R33 及R34 分別獨立地為氫原子或甲基,R35 為-CO-CH=CH2 或-CO-C(CH3 )=CH2 者較佳。其中,就分散性之方面而言,R32 為可具有取代基之芳基更佳。
又,通式(I')中,X 表示有機陽離子。有機陽離子係指於陽離子部分包含碳原子者。作為有機陽離子,例如可列舉咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、脒鎓陽離子、哌啶鎓陽離子、吡咯啶鎓陽離子、四烷基銨陽離子及三烷基銨陽離子等銨陽離子、三烷基鋶陽離子等鋶陽離子、四烷基鏻陽離子等鏻陽離子等。其中,就分散性與鹼性顯影性之方面而言,較佳為經質子化之含氮有機陽離子。 其中,於有機陽離子具有乙烯性不飽和雙鍵之情形時,可賦予硬化性,因而較佳。
關於具有選自上述通式(I)所表示之構成單元、及上述通式(I')所表示之構成單元之1種以上之聚合物,其中,就色材分散性、及可形成保存穩定性優異、耐熱性及耐溶劑性優異之膜之方面而言,較佳為上述(B)分散劑為於側鏈具有環氧基及環狀醚基之至少一者之聚合物與酸性磷化合物之反應生成物,且為酸性磷化合物基之至少一部分亦可形成鹽之聚合物。
就分散性之方面而言,具有選自上述通式(I)所表示之構成單元、及上述通式(I')所表示之構成單元之1種以上之聚合物較佳為進而具有溶劑親和性部位。作為此種分散劑,其中,就色材分散性、及可形成保存穩定性優異、耐熱性及耐溶劑性優異之膜之方面而言,較佳為具有選自上述通式(I)所表示之構成單元、及上述通式(I')所表示之構成單元之1種以上、及下述通式(II)所表示之構成單元之接枝共聚物、或具有選自上述通式(I)所表示之構成單元、及上述通式(I')所表示之構成單元之1種以上、及下述通式(III)所表示之構成單元之嵌段共聚物。
[化16] (通式(II)中,L2 表示直接鍵或2價之連結基,R51 表示氫原子或甲基,Polymer表示具有下述通式(IV)所表示之構成單元之聚合物鏈; 通式(III)中,R52 為氫原子或甲基,R53 為烴基、-[CH(R54 )-CH(R55 )-O]x2 -R56 、-[(CH2 )y2 -O]z2 -R56 、-[CO-(CH2 )y2 -O]z2 -R56 、-CO-O-R56' 或-O-CO-R56" 所表示之1價之基,R54 及R55 分別獨立地為氫原子或甲基,R56 為氫原子、烴基、-CHO、-CH2 CHO或-CH2 COOR57 所表示之1價之基,R56' 為烴基、-[CH(R54 )-CH(R55 )-O]x2' -R56 、-[(CH2 )y2' -O]z2' -R56 、-[CO-(CH2 )y2' -O]z2' -R56 所表示之1價之基,R56" 為碳數1~18之烷基,R57 為氫原子或碳數1~5之烷基;上述烴基亦可具有取代基; x2及x2'表示1~18之整數,y2及y2'表示1~5之整數,z2及z2'表示1~18之整數)
[化17] (通式(IV)中,R61 為氫原子或甲基,R62 為烴基、-[CH(R63 )-CH(R64 )-O]x3 -R65 、-[(CH2 )y3 -O]z3 -R65 、-[CO-(CH2 )y3 -O]z3 -R65 、-CO-O-R66 或-O-CO-R67 所表示之1價之基,R63 及R64 分別獨立地為氫原子或甲基,R65 為氫原子、烴基、-CHO、-CH2 CHO或-CH2 COOR68 所表示之1價之基,R66 為烴基、 -[CH(R63 )-CH(R64 )-O]x4 -R65 、-[(CH2 )y4 -O]z4 -R65 、-[CO-(CH2 )y4 -O]z4 -R65 所表示之1價之基,R67 為碳數1~18之烷基,R68 為氫原子或碳數1~5之烷基,上述烴基亦可具有取代基; n表示5~200之整數;x3及x4表示1~18之整數;y3及y4表示1~5之整數;z3及z4表示1~18之整數)
作為此種具有選自上述通式(I)所表示之構成單元、及上述通式(I')所表示之構成單元之1種以上、及上述通式(II)所表示之構成單元之接枝共聚物、或具有選自上述通式(I)所表示之構成單元、及上述通式(I')所表示之構成單元之1種以上、及上述通式(III)所表示之構成單元之嵌段共聚物之具體例,可較佳列舉日本專利特開2017-002191號公報等所記載之接枝共聚物、及嵌段共聚物。
於本發明中,分散劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。分散劑之含量根據使用之色材之種類等適當選定。本發明之色材分散液中,分散劑相對於色材100質量份,通常為5~200質量份之範圍,較佳為10~100質量份,更佳為20~80質量份。若含量為上述範圍內,則可使色材均勻地分散。又,可不使下述組合物中黏合劑成分之調配比率相對地降低,形成具有充分之硬度之膜。 本發明之色材分散液中,就分散性及分散穩定性之方面而言,分散劑之含量通常相對於分散液之總量較佳為1~50質量%,進而較佳為1~20質量%之範圍內。
(溶劑) 本發明之色材分散液係使上述色材作為粒子(凝聚體)分散於溶劑中使用。上述色材為上述特定有機色素與雜多酸之成鹽化合物,因此相對於有機溶劑為難溶性。本發明所使用之上述作為成鹽化合物之色材藉由保持其凝聚狀態分散於溶劑中使用而耐光性優異。本發明所使用之溶劑較佳為實質上不使上述作為成鹽化合物之色材溶解之溶劑或難溶性之溶劑,且係23℃下之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑。其中,較佳為23℃下之上述色材之溶解度為0.01(mg/10 g溶劑)以下之溶劑,進而,更佳為實質上不使上述色材溶解之溶劑。
再者,於本發明中,上述作為成鹽化合物之色材於23℃下之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑可藉由以下之評價方法簡單判定。 於20 mL樣品管瓶中投入要進行評價之溶劑10 g,進而,投入上述色材0.1 g,加蓋充分振盪20秒鐘後,於23℃之水浴內靜置10分鐘。對該上澄液5 g進行過濾,去除不溶物。將所得之濾液進而稀釋1000倍,藉由紫外可視近紅外分光光度計(例如島津製作所公司製造之UV-3100PC),使用1 cm單元測定溶液之吸光光譜,求出最大吸收波長下之吸光度。此時,若最大吸收波長下之吸光度未達2,則該溶劑可評價為係上述色材於23℃下之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑(難溶性之溶劑)。
又,於上述評價方法中,不稀釋所得之濾液,與上述同樣地測定吸光光譜,求出最大吸光波長下之吸光度。此時,若最大吸收波長下之吸光度未達2,則該溶劑可評價為係實質上不使上述作為成鹽化合物之色材溶解之溶劑。
作為23℃下之上述色材之溶解度為0.1(mg/10 g溶劑)以下之溶劑,只要為實質上不使上述作為成鹽化合物之色材溶解之溶劑或難溶性之溶劑則並無特別限定,自不與色材分散液中之各成分反應且可使該等溶解或分散之溶劑適當選擇使用即可。
本發明之色材分散液中,就分散穩定性之方面而言,尤其較佳為使用酯系溶劑。 作為酯系溶劑,例如可列舉乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。 該等溶劑可單獨使用或亦可組合2種以上使用。
本發明之色材分散液係相對於包含如上之溶劑之色材分散液之總量,以通常為50~95質量%、較佳為60~85質量%之比率使用該溶劑進行製備。若溶劑過少,則黏度上升,分散性容易降低。又,若溶劑過多,則色材濃度降低,視用途有無法獲得特定波長之光之充分之吸收效果之虞。
(其他成分) 本發明之色材分散液中亦可進而視需要調配其他色材、分散輔助樹脂、及其他成分。 其他色材係為了控制色調而視需要調配。其他色材可根據目的選擇顏料及染料等先前公知者,可單獨使用1種或組合使用2種以上。其他色材之調配量只要為不損害本發明之效果之範圍則並無特別限定,可與下述以組合物使用之情形時相同。 作為分散輔助樹脂,例如可列舉丙烯酸可溶性樹脂。藉由丙烯酸可溶性樹脂之立體阻礙使色材粒子彼此不易接觸,從而有可能實現分散穩定化,並且藉由該分散穩定化效果實現減少分散劑之效果。 又,作為其他成分,例如可列舉用以提昇潤濕性之界面活性劑、用以提昇密接性之矽烷偶合劑、消泡劑、抗收縮劑、抗氧化劑、抗凝聚劑、紫外線吸收劑等。
<色材分散液之製造方法> 本發明之色材分散液可藉由如下製備:將上述分散劑於上述溶劑中混合、攪拌,製備分散劑溶液後,於該分散劑溶液中混合上述本發明之色材並視需要混合其他化合物,使用分散機進行分散。又,本發明之色材分散液亦可藉由將色材及分散劑於溶劑中混合,並使用公知之分散機進行分散而製備。
作為用以進行分散處理之分散機,可列舉雙輥研磨機、三輥研磨機等輥磨機、球磨機、振動球磨機等球磨機、塗料調節器、連續圓盤型珠磨機、連續環型珠磨機等珠磨機。作為珠磨機之較佳之分散條件,使用之珠徑較佳為0.03~2.00 mm,更佳為0.10~1.0 mm。
具體而言,可列舉使用珠徑相對較大之2 mm氧化鋯珠進行預分散,進而使用珠徑相對較小之0.1 mm氧化鋯珠進行正式分散。又,較佳為分散後藉由0.1~0.5 μm之膜濾器進行過濾。
於本發明中,使用公知之分散機進行分散之分散時間係適當調整,並無特別限定,例如,就使上述色材細微化,對無用之波長區域之光實現較高之吸收性之方面而言,較佳為設定為5~40小時。 如此,獲得色材粒子之分散性優異之色材分散液。
作為本發明所使用之色材之色材分散液中之平均分散粒徑,根據用途適當設定即可,並無特別限定,就耐光性優異之方面而言,較佳為10~150 nm之範圍內,更佳為20~125 nm之範圍內。藉由使色材之平均分散粒徑為上述範圍,使塗佈有本發明之色材分散液之面對無用之波長區域之光發揮均勻且優異之吸收性能。 色材分散液中之色材之平均分散粒徑係至少含有溶劑之分散媒體中分散之色材粒子之分散粒徑,且係藉由雷射光散射粒度分佈計所測定者。作為藉由雷射光散射粒度分佈計進行之粒徑之測定,可用色材分散液所使用之溶劑將色材分散液適當稀釋(例如1000倍等)至可利用雷射光散射粒度分佈計進行測定之濃度,從而使用雷射光散射粒度分佈計(例如日機裝公司製造之軌道粒度分佈測定裝置UPA-EX150)藉由動態光散射法於23℃下進行測定。此處之平均分散粒徑為體積平均粒徑。
色材分散液可用作用以製備下述組合物之預製備物。即,色材分散液係指製備下述之組合物之前階段中,預製備之(組合物中之色材分質量)/(組合物中之色材以外之固形物成分質量)比較高的色材分散液。具體而言,(組合物中之色材分質量)/(組合物中之色材以外之固形物成分質量)比通常為1.0以上。藉由將色材分散液至少與黏合劑成分混合,可製備分散性優異之組合物。
B.組合物 本發明之一實施態樣之組合物含有作為有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材、及黏合劑成分, 上述有機色素係選自由卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、酞菁系色素、及方酸鎓系色素所組成之群中之至少1種有機色素,且 上述雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸。
本發明之組合物組合使用色材(存在稱為上述本發明中使用之特定色材之情形)及黏合劑成分,該色材係上述特定有機色素與氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸之成鹽化合物,藉此,可形成選擇性地有效減少無用之波長區域之光並且耐光性優異之膜。 本發明之組合物至少含有上述本發明中使用之特定色材及黏合劑成分,亦可視需要具有其他成分。 又,本發明之組合物組合使用上述色材分散液與黏合劑成分。於該情形時,本發明之組合物含有上述本發明中使用之特定色材、黏合劑成分、分散劑、及溶劑。 以下,對本發明之組合物之各成分詳細地進行說明。再者,對於可包含於上述本發明之色材分散液之成分,可使用與上述色材分散液之部分說明者相同者,故而此處之說明省略。但,溶劑並不限定於上述較佳之溶劑,可適當選擇黏合劑成分及視需要添加之其他成分之溶解性較高之溶劑。
(黏合劑成分) 本發明之組合物為了賦予成膜性及對於被塗佈面之密接性而含有黏合劑成分。 黏合劑成分較佳為至少含有樹脂。作為該樹脂,可為黏著劑或熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂之任一者。此處之樹脂並不限定於高分子化合物或聚合物,亦可為低分子化合物或單體。 黏合劑成分較佳為具有光透過性,且較佳為僅使用黏合劑成分製成與下述本發明之膜相同膜厚之膜時可見光線區域之透過率為80%以上,更佳為84%以上。再者,上述透過率可根據JISK7361-1(塑膠-透明材料之全光透過率之試驗方法)進行測定。
作為黏著劑,可列舉丙烯酸系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚乙烯醇縮丁醛系黏著劑、乙烯-乙酸乙烯酯系黏著劑、聚乙烯醚、飽和無定形聚酯、三聚氰胺樹脂等黏著劑。 又,作為熱可塑性樹脂,可列舉環氧樹脂;聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸醯胺等丙烯酸系樹脂;聚苯乙烯系樹脂;硝化纖維素、乙基纖維素等纖維素系樹脂;聚酯系樹脂;熱可塑性胺基甲酸酯系樹脂;氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等之改性烯烴系樹脂;乙酸乙烯酯樹脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丁醛樹脂等乙烯系樹脂、具有降𦯉烯結構之非晶性聚烯烴等作為較佳者。其中,較佳為玻璃轉移溫度為90~180℃之範圍,尤其較佳為120~180℃之範圍。
對塗膜賦予充分之硬度之方面而言,較佳為含有包含熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂之硬化性黏合劑成分。作為硬化性黏合劑成分,並無特別限定,可適當使用先前公知之硬化性黏合劑成分。 作為硬化性黏合劑成分,例如可使用含有包含可藉由可見光線、紫外線、電子束等聚合硬化之光硬化性樹脂的光硬化性黏合劑成分、或包含可藉由加熱聚合硬化之熱硬化性樹脂的熱硬化性黏合劑成分者。
作為熱硬化性黏合劑,通常使用於1分子中具有2個以上之熱硬化性官能基之化合物與硬化劑之組合,亦可進而添加可促進熱硬化反應之觸媒。作為熱硬化性官能基,可列舉環氧基、氧雜環丁基、異氰酸基、乙烯性不飽和鍵等。作為熱硬化性官能基,較佳為使用環氧基。作為熱硬化性黏合劑成分之具體例,例如可列舉國際公開第2012/144521號所記載者。
另一方面,作為光硬化性黏合劑,通常使用於1分子中具有1個以上之光硬化性官能基之化合物與光起始劑之組合。該等化合物及光起始劑可適當選擇使用先前公知者。作為光硬化性官能基,可列舉自由基聚合性之含有乙烯性不飽和鍵之基、陽離子聚合性之環氧基、氧雜環丁基等。作為光硬化性官能基,較佳為使用含有乙烯性不飽和鍵之基,具體而言可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。 就提昇硬度之方面而言,光硬化性化合物於1分子中具有之光硬化性官能基之數量較佳為3個以上。 作為上述自由基聚合性化合物,就反應性高之方面而言,其中較佳為具有(甲基)丙烯醯基之化合物,可較佳使用於1分子中具有2~6個(甲基)丙烯醯基之被稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物、及被稱為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯之於分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千之低聚物。
又,於膜具有圖案,形成膜時使用光微影步驟之情形時,較佳使用具有丙烯酸顯影性之感光性黏合劑成分。 作為感光性黏合劑成分,可列舉正型感光性黏合劑成分與負型感光性黏合劑成分。作為正型感光性黏合劑成分,例如可列舉包含丙烯酸可溶性樹脂及含有鄰二疊氮醌基之化合物作為感光性賦予成分之體系,作為丙烯酸可溶性樹脂,例如可列舉聚醯亞胺前驅物等。
作為負型感光性黏合劑成分,較佳使用至少含有丙烯酸可溶性樹脂、多官能性單體、及光起始劑之體系。作為丙烯酸可溶性樹脂、多官能性單體、及光起始劑之具體例,例如可列舉國際公開第2012/144521號所記載者。
(任意添加成分) 本發明之組合物中,亦可於不損害本發明之目的之範圍內視需要包含其他色材及各種添加劑。 作為添加劑,例如可列舉聚合終止劑、鏈轉移劑、調平劑、塑化劑、界面活性劑、消泡劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑、密接促進劑、抗靜電劑、填料等等。 作為界面活性劑及塑化劑之具體例,例如可列舉國際公開第2012/144521號所記載者。
(組合物中之各成分之調配比率) 上述本發明中使用之特定色材及視需要調配之其他色材之合計之含量相對於組合物之固形物成分總量,較佳為以0.1~20質量%、更佳為0.2~10質量%之比率調配。若色材過少,則擔心難以獲得對無用之波長區域之光之所期望之吸收性。又,若色材等過多,則擔心將組合物塗佈於基材並硬化時對基材之密接性、硬化膜之表面粗糙、塗膜硬度等作為塗膜之特性不充分。再者,於本發明中,固形物成分係指上述溶劑以外之所有成分,亦包含25℃下為液狀之多官能性單體等。 又,於使用分散劑之情形時,該分散劑之含量於可使色材均勻分散之範圍適當調整即可。例如,較佳為相對於色材100質量份使用10~150質量份,更佳為相對於色材100質量份以15~45質量份之比率調配,進而更佳為以15~40質量份之比率調配。又,分散劑之含量相對於組合物之固形物成分總量,較佳為0.01~30質量%之範圍內,尤其較佳為0.03~10質量%之範圍內。於分散劑之含量相對於組合物之固形物成分總量為未達0.01質量%之情形時,有無法充分發揮使用分散劑之效果之虞,於超過30質量%之情形時,有導致硬化性、顯影性降低之虞。 黏合劑成分較佳為以其合計含量相對於組合物之固形物成分總量為24~94質量%、40~90質量%之比率調配。 又,於使用溶劑之情形時,其含量根據色材之分散性、及組合物之塗佈性等適當調整即可。溶劑相對於包含該溶劑之組合物之總量,通常較佳為65~95質量%之範圍內,其中更佳為75~88質量%之範圍內。
(組合物之製造) 組合物之製造方法並無特別限定。 於黏著劑或熱可塑性樹脂使用作為黏合劑成分之情形時,亦可於黏著劑或熱可塑性樹脂中添加上述本發明中使用之特定色材混練後使用。 或者,可列舉如下方法等:於溶劑中添加黏合劑成分、及依希望使用之各種添加成分並混合後,於其中加入上述本發明所使用之色材並混合。 又,於使用上述本發明之色材分散液製備組合物之情形時,例如可列舉於溶劑中同時投入上述本發明之色材分散液、黏合劑成分、依希望使用之各種添加成分進行混合的方法;以及於溶劑中添加黏合劑成分、依希望使用之各種添加成分進行混合後,於其中加入上述本發明之色材分散液進行混合的方法等。
C.膜 本發明之一實施態樣之膜係含有上述本發明之一實施態樣之組合物或其硬化物之膜。 本發明之膜可具有圖案,亦可為不具有圖案之膜(平坦膜)。又,本發明之膜可以積層於支持體上之狀態使用,亦可將本發明之膜自支持體剝離後使用。
本發明之膜之膜厚可根據目的適當調整。膜厚較佳為50 μm以下,更佳為25 μm以下,進而較佳為10 μm以下。膜厚之下限較佳為0.1 μm以上,更佳為0.2 μm以上,進而較佳為0.3 μm以上。
本發明之膜藉由含有上述本發明中使用之特定色材而耐光性較高,即便長時間使用亦不易產生被視為色材之劣化之分光特性之變化。具體而言,於以如下方式進行耐光性試驗前後,色素之最大吸收波長、即透過光譜中之最小透過波長之透過率之值之保持率較佳為70%以上,進而較佳為80%以上。 又,於以如下方式進行耐光性試驗前後,色差(ΔEab)較佳為25以下,進而較佳為20以下。 (耐光性試驗) 對於以上述本發明中使用之特定色材之濃度為8質量%且膜厚3 μm製作之膜,於大氣壓下使用氙氣燈(Atlas公司製造之Suntest XLS+(1.7 kW 空冷式氙氣燈)),以300~400 nm之波長將照度設為58 W/m2 照射60小時(相當於11000 kJ/m2 )。藉由下述式(1),計算出光照射前後之透過光譜中之最小透過波長之透過率之值之保持率,藉由下述式(2),計算出光照射前後之色差(ΔEab)。再者,將光照射前之膜之色座標L、a、b設為(L1 ,a1 ,b1 ),將光照射後之膜之色座標L、a、b設為(L2 ,a2 ,b2 )。 式(1):保持率=(100-試驗後之最小透過波長之透過率(%))/(100-試驗前之最小透過波長之透過率(%))×100 式(2):ΔEab={(L2 -L1 )2 +(a2 -a1 )2 +(b2 -b1 )2 }1/2
作為本發明之一實施態樣之膜之製造方法,例如可列舉包含以下步驟之方法:使用上述本發明之一實施態樣之組合物於支持體上形成組合物層;以及視需要使上述組合物層硬化。
作為支持體,並無特別限定,可為包含玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、環烯烴聚合物、醯化纖維素等材料之支持體、以及顯示裝置所使用之其他光學構件。
作為組合物對支持體之應用方法,可適當選擇使用公知之方法。例如可列舉凹版塗佈法、反向塗佈法、刮塗法、浸漬塗佈法、噴塗法、氣刀塗佈法、旋轉塗佈法、輥塗法、印刷法、浸漬提拉法、淋幕式塗佈法、模嘴塗佈法、流延法、棒式塗佈法、擠壓塗佈法、E型塗佈方法等塗佈方法;以及噴墨、噴嘴噴射等噴出系印刷、軟版印刷、網版印刷、凹版印刷、反轉膠版印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;使用模具等之轉印法;奈米壓印法等。
應用於支持體上之組合物層可適當視需要去除(乾燥)溶劑而製成膜。
作為使上述組合物層硬化之步驟,可根據組合物所包含之黏合劑成分之硬化性,適當選擇應用加熱及光照射之至少1種等公知之方法進行黏合劑成分之硬化。
作為本發明之一實施態樣之膜具有圖案之情形時之製造方法,可列舉進而包含藉由光微影法或乾式蝕刻法對組合物層形成圖案之步驟的方法。 對於光微影法或乾式蝕刻法,並無特別限定,可根據組合物所包含之黏合劑成分而適當選擇應用公知之方法。
作為本發明之一實施態樣之膜之其他製造方法,例如可列舉使用上述本發明之一實施態樣之組合物進行成形之方法。作為成形方法,可根據組合物所包含之黏合劑成分適當選擇應用公知之方法。
本發明之一實施態樣之膜可用於圖像顯示裝置、以及CCD(Charge Coupled Device,電荷耦合元件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor,互補型金屬氧化膜半導體)等固體攝像元件等各種裝置中。又,本發明之一實施態樣之膜例如可用於具有選擇地吸收或截斷波長之功能之光學濾光器或透鏡、調整色調之色校正濾鏡、利用選擇性之波長之吸收熱之記錄媒體等中。
D.光學濾光器 本發明之一實施態樣之光學濾光器含有作為有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材, 上述有機色素係選自由卟啉系色素、四氮雜卟啉系色素、酞菁系色素、及方酸鎓系色素所組成之群中之至少1種有機色素,且 上述雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3 V之雜多酸。
本發明之一實施態樣之光學濾光器含有上述作為特定有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材,因此耐光性優異,且可藉由適當選擇特定有機色素而選擇性地吸收所期望之波長區域之光,從而選擇性地有效減少無用之波長區域之光,或發揮調整色調之色校正功能。
本發明之一實施態樣之光學濾光器較佳為含有上述本發明之組合物或其硬化物之膜,上述本發明之組合物含有上述作為特定有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材。
本發明之一實施態樣之光學濾光器亦可於含有上述本發明之一實施態樣之組合物或其硬化物之膜上進而積層支持體、黏著劑層、或可剝離之剝離膜。作為支持體、黏著劑層、或可剝離之剝離膜,可適當選擇應用先前公知之構成。作為黏著劑層、或剝離之剝離膜之具體例,例如可列舉日本專利特開2009-251511號公報所記載者。
本發明之一實施態樣之光學濾光器亦可進而具有其他功能層。 作為其他功能層,例如可列舉偏光元件、保護膜、抗反射層、防眩層、防污層、抗靜電層、硬塗層、黏著層、接著層等。
作為本發明之一實施態樣之光學濾光器,亦可使先前公知之光學濾光器之構成含有上述作為特定有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材。例如可列舉使上述功能層之至少1者含有上述作為特定有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材而成的光學濾光器。
E.顯示裝置 本發明之一實施態樣之顯示裝置係具備上述本發明之一實施態樣之光學濾光器之顯示裝置。 上述本發明之光學濾光器可組裝至顯示裝置中而使用,組裝方式並無特別限定。作為顯示裝置,可並無特別限定地應用。 作為構成顯示裝置之顯示元件,可列舉液晶顯示元件、EL(Electroluminescence,電致發光)(無機EL、有機EL)顯示元件、電漿顯示元件、電子紙顯示元件、LED顯示元件(微LED等)、使用量子點發光二極體(QLED)之顯示元件等。即,作為顯示裝置,可列舉液晶顯示裝置、EL(無機EL、有機EL)顯示裝置、電漿顯示裝置、電子紙顯示裝置、LED顯示裝置(微LED等)、使用量子點發光二極體(QLED)之顯示裝置等。 再者,於液晶顯示裝置之情形時,需要於顯示元件之成形體之相反側配置背光源。
對於本發明之一實施態樣之顯示裝置之一例,使用圖式進行說明。 如圖1所示,圖像顯示裝置100主要具備用以顯示圖像之顯示面板10、配置於顯示面板10之背面側之背光裝置20、配置於較顯示面板10更靠觀察者側之觸控面板30、及介置於顯示面板10與觸控面板30之間的光透過性接著層70。於本實施形態中,顯示面板10為液晶顯示面板,因此圖像顯示裝置100具備背光裝置20,但根據顯示面板(顯示元件)之種類亦可不具備背光裝置20。
(顯示面板) 如圖1所示,顯示面板10具有自背光裝置20側朝向觀察者側依序積層有三乙醯纖維素膜(TAC膜)或環烯烴聚合物膜等保護膜11、偏光元件12、保護膜13、光透過性黏著層14、顯示元件15、光透過性黏著層16、保護膜17、偏光元件18、保護膜19之結構。顯示面板10具備顯示元件15即可,亦可不具備保護膜11等。
圖1之顯示元件15為液晶顯示元件。但,顯示元件15並不限定於液晶顯示元件,例如亦可為如上述之顯示元件。液晶顯示元件係於2片玻璃基材間配置液晶層、配向膜、電極層、彩色濾光片等而成者。
(背光裝置) 背光裝置20自顯示面板10之背面側對顯示面板10進行照明。作為背光裝置20可使用公知之背光裝置,又,背光裝置20可為邊緣發光或正下型之背光裝置之任一者。又,作為背光裝置之光源,可列舉LED、CCFL(Cold Cathode Fluorescent Lamp,冷陰極螢光燈管)等,使用量子點作為光源之背光裝置容易提高顏色再現性。
(觸控面板) 觸控面板30具備導電性膜40、配置於較導電性膜40更靠觀察者側之導電性膜50、配置於較導電性膜50更靠觀察者側之覆蓋玻璃或樹脂表面材等光透過性覆蓋構件61、介置於導電性膜40與導電性膜50之間之光透過性黏著層62、及介置於導電性膜50與光透過性覆蓋構件61之間之光透過性黏著層63。
導電性膜40與導電性膜50為大致相同之結構。即,如圖1所示,導電性膜40具備光透過性基材41、設置於光透過性基材41之一面之光透過性功能層42、及設置於光透過性功能層42之與光透過性基材41側之面為相反側之面且經圖案化之導電部44。導電部44為導電層43之一部分。導電層43包含複數個導電部44、及位於導電部44間之非導電部45。同樣地,如圖1所示,導電性膜50具備光透過性基材51、設置於光透過性基材51之一面之光透過性功能層52、及設置於光透過性功能層52之與光透過性基材51側之面為相反側之面且經圖案化之導電部54。導電部54為導電層53之一部分。導電層53包含複數個導電部54、及位於導電部54間之非導電部55。
上述導電部包含光透過性樹脂及導電性纖維。上述非導電部包含光透過性樹脂,實質上不包含導電性纖維。上述非導電部亦可於光透過性樹脂具有空洞部。又,導電性纖維偏集存在於相對於導電部之膜厚之一半之位置更靠各導電性膜中之光透過性基材側,可自導電部之表面電性導通。
導電性膜50之導電部54作為投影型靜電電容方式之觸控面板中之Y方向之電極發揮功能,導電性膜40之導電部44作為投影型靜電電容方式之觸控面板中之X方向之電極發揮功能,上述導電部分別具備複數個感測器部、及連結於各感測器部之端子部(未圖示)。再者,導電部44與導電部54為同樣之結構,但導電部44亦可未必與導電部54為同樣之結構。
(光透過性黏著層) 作為光透過性黏著層62、63,例如可列舉如OCA(Optical Clear Adhesive,光學膠)之黏著片材。亦可代替光透過性黏著層62、63使用光透過性接著層。
(光透過性接著層) 光透過性接著層70介置於顯示面板10與觸控面板30之間,且接著於顯示面板10與觸控面板30二者。藉此,將顯示面板10與觸控面板30固定。光透過性接著層70包含液狀之硬化性接著層用組合物之硬化物,該硬化性接著層用組合物例如包含如OCR(Optically Clear Resin,光學透明樹脂)之聚合性化合物。
光透過性接著層70之膜厚較佳為10 μm以上150 μm以下。若光透過性接著層之膜厚未達10 μm,則會因過薄導致容易產生異物之嵌入或階差追隨性不足等不良情況,又,若光透過性接著層之膜厚超過150 μm,則製造成本過高。光透過性接著層之膜厚係自使用光學顯微鏡拍攝之光透過性接著層之截面照片隨機測定10個部位之膜厚,求出所測定之10個部位之膜厚之算數量平均值作為光透過性接著層之膜厚。亦可代替光透過性接著層70使用光透過性黏著層。
圖1之例之圖像顯示裝置100可參酌日本專利特開2018-060607號公報之段落編號0018~0121之記載、及圖1~13,該內容併入本說明書。
於圖1之例之圖像顯示裝置中,例如於適合減少無用之波長區域之光之位置具備上述本發明之一實施態樣之光學濾光器即可,例如可適當配置於較成為無用之波長區域之光之原因之光學構件更靠觀察者側。 作為本發明之顯示裝置所具備之上述本發明之一實施態樣之光學濾光器,例如可列舉光透過性覆蓋構件71、光透過性黏著層72、光透過性黏著層73、或光透過性接著層90等作為較佳者。
進而,對本發明之一實施態樣之顯示裝置之另一例使用圖式進行說明。 如圖2所示,圖像顯示裝置101主要具備用以顯示圖像之顯示面板10'、及配置於顯示面板10'之背面側之背光裝置20。於本實施形態中,顯示面板10'為液晶顯示面板,因此圖像顯示裝置101具備背光裝置20,不過視顯示面板(顯示元件)之種類亦可不具備背光裝置20。 圖2中,背光裝置20與圖1之背光裝置相同,因此省略此處之說明。
(顯示面板) 如圖2所示,顯示面板10'具有自背光裝置20側朝向觀察者側依序積層有保護膜11、偏光元件12、保護膜13、光透過性黏著層14、顯示元件15、光透過性黏著層16、保護膜17、偏光元件18、光透過性黏著層16'、保護膜19、硬塗層80之結構。顯示面板10'只要具備顯示元件15即可,亦可不具備保護膜11等。 再者,圖2之顯示元件15為液晶顯示元件,但顯示元件15並不限定於液晶顯示元件,例如亦可為如上所述之顯示元件。 再者,圖2中,保護膜、偏光元件、光透過性黏著層、顯示元件可分別與圖1相同,因此省略此處之說明。
圖2之硬塗層80係通常較保護膜硬度高,至少賦予耐擦傷性之層。硬塗層80較佳為於JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗(4.9 N負荷)中表現出「H」以上之硬度。 硬塗層80較佳為具有用以提昇視認性之抗反射功能或防眩功能,亦可進而具有防污功能或抗靜電功能。 硬塗層80可適當選擇使用先前公知之顯示裝置之光學濾光器及光學膜所使用之硬塗層。作為硬塗層,例如可參酌國際公開第2012/018087號、國際公開第2011/065531號、日本專利特開2018-51918號公報等所記載之硬塗層,該內容併入本說明書,但並不限定於該等。
於圖2之例之圖像顯示裝置中,上述本發明之一實施態樣之光學濾光器亦適當配置於較成為無用之波長區域之光之原因的光學構件更靠觀察者側即可。 作為本發明之顯示裝置所具備之上述本發明之一實施態樣之光學濾光器,例如可列舉光透過性黏著層16'、硬塗層80等作為較佳者。
又,並不限定於上述例示,本發明之一實施態樣之顯示裝置可適當選擇採用先前公知之構成,上述本發明之一實施態樣之光學濾光器於顯示裝置中,上述本發明之一實施態樣之光學濾光器例如配置於適合減少無用之波長區域之光之位置即可,可適當設定。 [實施例]
以下,示出實施例對本發明具體地進行說明。該等之記載並不對本發明之實施形態產生限制。
(合成例1:化合物1之合成) 將12矽鉬酸-n水合物(日本無機化學製)3.82 g(1.63 mmol)加熱溶解於甲醇40 mL,加入四苯基卟啉(東京化成工業製)2.0 g(3.25 mmol),攪拌1小時。過濾取得沈澱物,以水洗淨。將所得之沈澱物減壓乾燥獲得4.67 g(產率94%)下述化合物1。 根據下述之分析結果,確認所得之化合物為目標化合物。 ·MS(MALDI)(m/z):615(MH+ )、1822(MH3 - ) ·元素分析值:CHN實測值(34.65%、2.09%、3.66%);理論值(34.62%、2.11%、3.67%) ·螢光X射線分析:V/W/Mo實測比(0%/0%/100%);理論值(0%/0%/100%)
[化18] 化合物1
(合成例2:化合物2之合成) 上述合成例1中,代替12矽鉬酸-n水合物(日本無機化學製)使用12磷鉬酸-n水合物(日本無機化學製)5.09 g(2.17 mmol),除此以外,與上述合成例1同樣地獲得下述化合物2(產率96%)。 根據下述之分析結果,確認所得之化合物為目標化合物。 ·MS(MALDI)(m/z):615(MH+ )、1824(MH2 - ) ·元素分析值:CHN實測值(28.87%、1.76%、3.03%);理論值(28.85%、1.76%、3.06%) ·螢光X射線分析:V/W/Mo實測比(0%/0%/100%);理論值(0%/0%/100%)
[化19] 化合物2
(合成例3:化合物3之合成) 上述合成例1中,代替12矽鉬酸-n水合物(日本無機化學製),以等莫耳量使用1釩11鎢磷酸-n水合物(日本無機化學製),除此以外,與上述合成例1同樣地獲得下述化合物3(產率96%)。 根據下述之分析結果,確認所得之化合物為目標化合物。 ·MS(MALDI)(m/z):615(MH+ )、2747(MH3 - ) ·元素分析值:CHN實測值(35.08%、2.16%、3.73%);理論值(35.11%、2.14%、3.72%) ·螢光X射線分析:V/W/Mo實測比(8.6%/91.4%/0%);理論值(8.3%/91.7%/0%)
[化20] 化合物3
(合成例4:化合物4之合成) 上述合成例1中,代替12矽鉬酸-n水合物(日本無機化學製),以等莫耳量使用1釩11磷鉬酸-n水合物(日本無機化學製),除此以外,與上述合成例1同樣地獲得下述化合物4(產率96%)。 根據下述之分析結果,確認所得之化合物為目標化合物。 ·MS(MALDI)(m/z):615(MH+ )、1780(MH3 - ) ·元素分析值:CHN實測值(26.55%、1.63%、2.85%);理論值(26.57%、1.62%、2.82%) ·螢光X射線分析:V/W/Mo實測比(8.2%/0%/91.9%);理論值(8.3%/0%/91.7%)
[化21] 化合物4
(合成例5:化合物5之合成) 中間物1之合成 三乙二醇單甲醚(東京化成工業製)200 g(1.22 mol)溶解於二氯甲烷(1.0 L),氯化加入苄基三乙基銨(東京化成工業製)11.1 g(48.8 mmol)及30%NaOH水溶液(976 mL)。其後,於上述溶液中滴加甲苯磺醯氯(關東化學製)210 g(1.28 mol)之二氯甲烷溶液(1.0 L),攪拌一晩,獲得反應液。將上述反應液注入水中,分取有機相,將該有機相以水洗淨後濃縮。以矽膠層析法純化所得之粗產物,獲得340 g(產率87%)目標中間物1。 根據1 H NMR分析結果,確認所得之中間物1為目標化合物。
(2)中間物2之合成 將2-甲醯基吡咯(東京化成工業製)97.3 g(1.02 mol)溶解於DMF(960 mL)並冷卻。於10℃以下對上述溶液分批添加60%NaH(東京化成工業製)42.1 g(1.05 mol),攪拌30分鐘。對作為結果獲得之溶液中滴加中間物1(340 g、1.03 mol)之DMF溶液(300 mL),攪拌一晩,獲得反應液。將上述反應液注入冰水,使用乙酸乙酯萃取。將所得之有機相以水洗淨後濃縮,獲得213 g(產率86%)目標中間物2。 根據1 H NMR分析結果,確認所得之中間物2為目標化合物。
(3)中間物3之合成 將中間物2(213 g、0.87 mol)溶解於DMF(860 mL),加入4-甲基吡啶(關東化學製)88.6 g(0.95 mol),其後加熱攪拌1小時,獲得反應液。將上述反應液冷卻至室溫,注入冰水,使用乙酸乙酯萃取。以矽膠層析法純化所得之粗產物,獲得149 g(產率54%)目標中間物3。 根據1 H NMR分析結果,確認所得之中間物3為目標化合物。
(4)中間物4之合成 將中間物3(65.6 g、207 mmol)、方形酸(東京化成工業製)10.7 g(94.2 mmol)溶解於甲苯/丁醇(1/1),加入吡啶(關東化學製)14.9 g(188 mmol),升溫至100℃攪拌5小時,獲得反應液。冷卻後,過濾上述反應液並以管柱層析法純化,獲得1.9 g(產率3%)目標中間物4。 根據1 H NMR分析結果,確認所得之中間物4為目標化合物。1 H NMR(CDCl3 ; δppm):8.72(d,4H),7.91(d,4H),7.85-7.32(m,8H),5.09(m,4H),4.00(m,4H),3.44-3.11(m,16H),2.50(s,6H)
(5)化合物5之合成 將1釩11鎢磷酸-n水合物(日本無機化學製)2.35 g(0.70 mmol)於60℃下溶解於0.025 N鹽酸300 mL中,加入1.0 g(1.41 mmol)上述中間物4,攪拌1小時。過濾取得沈澱物,以水洗淨。將所得之沈澱物減壓乾燥獲得下述化合物5(產率99%)。 根據下述之分析結果,確認所得之化合物為目標化合物。 ·MS(MALDI)(m/z):711(MH+ )、2747(MH3 - ) ·元素分析值:CHN實測值(23.10%、2.40%、2.65%);理論值(23.02%、2.41%、2.68%) ·螢光X射線分析:V/W/Mo實測比(8.5%/91.5%/0%);理論值(8.3%/91.7%/0%)
[化22] 化合物5
(合成例6:化合物6之合成) (1)中間物5之合成 將上述合成例5所得之中間物3(15.0 g、46.9 mmol)溶解於甲醇,添加5%-Pd/C(關東化學製)。於室溫下對上述溶液通入氮氣進行攪拌。對作為結果獲得之溶液以氬氣進行置換後,以矽藻土進行過濾並進行濃縮,藉此獲得14.5 g(產率97%)目標中間物5。 根據1 H NMR分析結果,確認所得之化合物為目標化合物。
(2)中間物6之合成 將中間物5(14.5 g、45.5 mmol)、方形酸(東京化成工業製)2.47 g(21.7 mmol)溶解於甲苯/丁醇(1/1),加入吡啶(3.49 g、44.0 mmol),升溫至100℃攪拌5小時,獲得反應液。冷卻後,過濾上述反應液並以管柱層析法純化,獲得1.5 g(產率10%)目標中間物6。 根據1 H NMR分析結果,確認為所得之化合物目標化合物。1 H NMR(CDCl3 ; δppm):8.52(m,4H),8.49(m,2H),7.19(d,4H),7.13(d,2H),6.30-6.08(m,8H),3.75-2.91(m,24H)
(3)化合物6之合成 將1釩11鎢磷酸-n水合物(日本無機化學製)2.27 g(0.70 mmol)於60℃下溶解於甲醇200 mL,加入1.0 g(1.40 mmol)上述中間物6,攪拌1小時。過濾取得沈澱物,以水洗淨。將所得之沈澱物減壓乾燥獲得下述化合物6(產率95%)。 根據下述之分析結果,確認所得之化合物為目標化合物。 ·MS(MALDI)(m/z):715(MH+ )、2747(MH3 - ) ·元素分析值:CHN實測值(23.02%、2.24%、2.70%);理論值(23.06%、2.23%、2.69%) ·螢光X射線分析:V/W/Mo實測比(8.4%/91.6%/0%);理論值(8.3%/91.7%/0%)
[化23] 化合物6
(比較合成例1:化合物7之合成) 上述合成例1中,代替12矽鉬酸-n水合物(日本無機化學製)使用12鎢磷酸-n水合物(日本無機化學製)7.26 g(2.27 mmol),除此以外,與上述合成例1同樣地獲得下述化合物7(產率99%)。 根據下述之分析結果,確認所得之化合物為目標化合物。 ·MS(MALDI)(m/z):615(MH+ )、2879(MH3 - ) ·元素分析值:CHN實測值(20.83%、1.30%、2.19%);理論值(20.85%、1.27%、2.21%) ·螢光X射線分析:V/W/Mo實測比(0%/100%/0%);理論值(0%/100%/0%)
[化24] 化合物7
(比較合成例2:化合物8之合成) 上述合成例1中,代替12矽鉬酸-n水合物(日本無機化學製)以等莫耳量使用12鎢矽酸-n水合物(日本無機化學製),除此以外,與上述合成例1同樣地獲得下述化合物8(產率99%)。 根據下述之分析結果,確認所得之化合物為目標化合物。 ·MS(MALDI)(m/z):615(MH+ )、2877(MH3 - ) ·元素分析值:CHN實測值(25.75%、1.55%、2.71%);理論值(25.73%、1.57%、2.73%) ·螢光X射線分析:V/W/Mo實測比(0%/100%/0%);理論值(0%/100%/0%)
[化25] 化合物8
(比較合成例3) 與上述合成例5同樣地合成中間物4,將該中間物4設為化合物9。
[化26] 化合物9
(比較合成例4) 與上述合成例6同樣地合成中間物6,將該中間物6設為化合物10。
[化27] 化合物10
(比較合成例5:化合物11之合成) 上述合成例5 中,代替1釩11鎢磷酸-n水合物(日本無機化學製)使用12鎢磷酸-n水合物(日本無機化學製)3.14 g(0.94 mmol)除此以外,與上述合成例5同樣地獲得下述化合物11(產率96%)。 根據下述之分析結果,確認所得之化合物為目標化合物。 ·MS(MALDI)(m/z):711(MH+ )、2879(MH3 - ) ·元素分析值:CHN實測值(18.32%、1.89%、2.16%);理論值(18.25%、1.91%、2.13%) ·螢光X射線分析:V/W/Mo實測比(0%/100%/0%);理論值(0%/100%/0%)
[化28] 化合物11
(比較合成例6:化合物12之合成) 上述合成例6中,代替1釩11鎢磷酸-n水合物(日本無機化學製)使用12鎢磷酸-n水合物(日本無機化學製)3.12 g(0.93 mmol),除此以外,與上述合成例6同樣地獲得下述化合物12(產率94%)。 根據下述之分析結果,確認所得之化合物為目標化合物。 ·MS(MALDI)(m/z):715(MH+ )、2879(MH3 - ) ·元素分析值:CHN實測值(18.30%、1.80%、2.15%);理論值(18.27%、1.76%、2.13%) ·螢光X射線分析:V/W/Mo實測比(0%/100%/0%);理論值(0%/100%/0%)
[化29] 化合物12
(製備例1:分散劑溶液之製備) (1)嵌段共聚物之製備 於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中,裝入脫水四氫呋喃(THF)100質量份及二甲基乙烯酮甲基三甲基矽烷基縮醛3.00質量份,充分進行氮氣置換。以注射器注入四丁基銨間氯苯甲酸酯之1 M乙腈溶液0.25質量份後,花費60分鐘滴加甲基丙烯酸甲酯50.0質量份、甲基丙烯酸正丁酯30.0質量份、甲基丙烯酸苄酯20.0質量份之混合液。藉由以冰浴冷卻反應器,將溫度保持在未達40℃。1小時後,花費30分鐘滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)50.0質量份。反應1小時後,加入甲醇1質量份使反應停止。於所得之嵌段共聚物之THF溶液中加入丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)450.0質量份,藉由蒸發進行溶劑置換,藉此獲得嵌段共聚物之25.0質量%PGMEA溶液。 所得之嵌段共聚物之質量平均分子量(Mw)為11320,數量平均分子量(Mn)為8950,分子量分佈(Mw/Mn)為1.26。 (2)磷系嵌段共聚物溶液之製備 於具備冷卻管、添加用漏斗、氮氣用入口、機械攪拌機、數位溫度計之反應器中,裝入27.80質量份之PGMEA、9.27質量份之苯基膦酸(PPA),一面於氮氣流下攪拌,一面加溫至溫度90℃。花費30分鐘滴加上述嵌段共聚物100.0質量份,加熱攪拌2小時,藉此獲得磷系嵌段共聚物(分散劑)溶液(固形物成分25質量%)。嵌段共聚物之GMA與PPA之酯化反應之進行係藉由酸值測定與1 H-NMR測定確認。所得之磷系嵌段共聚物之酸值為100 mgKOH/g。
(製備例2:黏合劑組合物之製備) 藉由將60.0質量份之PGMEA、38.40質量份之多官能性單體(ARONIX M305、東亞合成公司製)、1.60質量份之光起始劑(Irgacure 184、BASF公司製)混合,製備黏合劑組合物(固形物成分40質量%)。
(實施例1) (1)色材分散液之製備 將10.00質量份之合成例1之化合物1、20.0質量份(固形物成分25.0質量%)之製備例1之分散劑溶液、185質量份之PGMEA混合,藉由塗料振盪機(淺田鐵工製)以2 mm氧化鋯珠進行1小時預分散,進而,作為正式分散,以0.1 mm氧化鋯珠進行6小時分散,獲得色材分散液1。
(2)含有色材之黏合劑組合物之製備 添加混合3.64質量份之上述(1)所得之色材分散液、4.32質量份之製備例2之黏合劑組合物、2.05質量份之PGMEA、0.05質量份之界面活性劑R08MH(DIC製)、0.05質量份之矽烷偶合劑KBM503(信越聚矽氧製),進行加壓過濾,獲得實施例1之含有色材之黏合劑組合物1。
(實施例2~6) 色材分散液之製備 實施例1之(1)中,將化合物1設為化合物2~6,除此以外,與實施例1之(1)同樣地分別獲得色材分散液2~6。
(2)含有色材之黏合劑組合物之製備 實施例1之(2)中,將色材分散液1分別變更為色材分散液2~6,除此以外,與實施例1之(2)同樣地獲得實施例2~6之含有色材之黏合劑組合物2~6。
(比較例1) 比較色材溶液之製備 將10.00質量份之東京化成製造之四苯基卟啉與190質量份之PGMEA混合,使用磁攪拌子攪拌1小時,獲得比較色材溶液1。
(2)比較含有色材之黏合劑組合物之製備 實施例1之(2)中,將色材分散液1變更為比較色材溶液1,除此以外,與實施例1之(2)同樣地獲得比較例1之比較含有色材之黏合劑組合物1。
(比較例2~7) 比較色材分散液之製備 實施例1之(1)中,將化合物1變更為化合物7~12,除此以外,與實施例1之(1)同樣地分別製備比較色材分散液2~7。
(2)比較含有色材之黏合劑組合物之製備 實施例1之(2)中,將色材分散液1分別變更為比較色材分散液2~7,除此以外,與實施例1之(2)同樣地獲得比較例2~7之比較含有色材之黏合劑組合物2~7。
[評價] <膜製作與初始分光測定> 使用旋轉塗佈機,將實施例及比較例中所得之含有色材之黏合劑組合物塗佈於厚度0.7 mm之玻璃基板(日本電氣硝子製、「OA-10G」)上。其後,於80℃之加熱板上進行3分鐘加熱乾燥,獲得塗膜。藉由使用超高壓水銀燈對該塗膜照射500 mJ/cm2 之紫外線,獲得膜厚3 μm之硬化膜。使用Olympus製造之「顯微分光測定裝置OSP-SP200」測定所得之硬化膜之透過光譜、色度(x、y)、亮度(Y)及L、a、b(L1 ,a1 ,b1 )。 再者,此時比較例1、4及5之比較含有色材之黏合劑組合物1、4及5於塗佈後色材析出,未能獲得均勻之塗膜。 求出所測定之上述透過光譜中可見光區域(400~700 nm)之最小透過波長(透過率取最小值之波長)之透過率與基準線之透過率之透過率差:ΔT(%),計算出該ΔT(%)成為1/2之透過率T1/2 (%)。賦予透過光譜之最小透過波長之谷中,根據距基準線滿足T1/2 (%)之最大之波長與最小之波長之差(谷之寬度),計算出半值寬。再者,透過光譜中之最小透過波長相當於吸收光譜中之最大吸收波長。
<耐光性試驗> 對實施例1~6及比較例2~3、6~7,於大氣壓下使用氙氣燈(Atlas公司製造之Suntest XLS+(1.7 kW 空冷式氙氣燈)),以300~400 nm之波長並將照度設為58 W/m2 ,對上述所得之硬化膜照射60小時(相當於11000 kJ/m2 )。再次測定光照射後之硬化膜之透過光譜及色座標(L2 ,a2 ,b2 )。 依照下述式(1)計算出色素之最大吸收波長、即透過光譜中之最小透過波長之透過率之值之保持率。再者,透過光譜中之最小透過波長於卟啉系化合物時約為420 nm,於方酸鎓系化合物時約為580 nm。 保持率=(100-試驗後之最小透過波長之透過率(%))/(100-試驗前之最小透過波長之透過率(%))×100...(1) 又,依照下述式計算出光照射前後之色差(ΔEab),對耐光性進行評價。 ΔEab={(L2 -L1 )2 +(a2 -a1 )2 +(b2 -b1 )2 }1/2 ...(2) 將評價結果表示於下述表7。
[表7]
(結果總結) 發現使用作為氧化還原電位大於-0.3 V之雜多酸之成鹽化合物之色材的實施例1~6之膜與使用作為氧化還原電位小於-0.3 V之雜多酸之成鹽化合物之色材的比較例2、3、6及7之膜相比,耐光試驗前後之最小透過波長之透過率之保持率明顯更高,進而,耐光試驗前後之色差較小,因此耐光性優異。於使用有機色素作為色材之比較例1、4及5中,於塗佈後色材便析出,未能獲得均勻之塗膜。可知若使用本發明之色材分散液及組合物,則可形成選擇性地有效吸收從而減少所期望之無用之波長區域之光,並且耐光性優異之膜。又,可知本發明之膜可用作吸收可見光區域(尤其是400~700 nm)等特定之波長區域之光且耐光性優異的光學濾光器。
10‧‧‧顯示面板 10' 顯示面板 11‧‧‧保護層 12‧‧‧偏光元件 13‧‧‧保護層 14‧‧‧光透過性黏著層 15‧‧‧顯示元件 16‧‧‧光透過性黏著層 16'‧‧‧光透過性黏著層 17‧‧‧保護層 18‧‧‧偏光元件 19‧‧‧保護層 20‧‧‧背光裝置 30‧‧‧觸控面板 40‧‧‧導電性膜 41‧‧‧光透過性基材 42‧‧‧光透過性功能層 43‧‧‧導電層 44‧‧‧導電部 45‧‧‧非導電部 50‧‧‧導電性膜 51‧‧‧光透過性基材 52‧‧‧光透過性功能層 53‧‧‧導電層 54‧‧‧導電部 55‧‧‧非導電部 61‧‧‧光透過性覆蓋構件 62‧‧‧光透過性黏著層 63‧‧‧光透過性黏著層 70‧‧‧光透過性接著層 80‧‧‧硬塗層 100‧‧‧圖像顯示裝置 101‧‧‧圖像顯示裝置
圖1係本發明之一實施形態之顯示裝置之一例之概略構成圖。 圖2係本發明之一實施形態之顯示裝置之另一例之概略構成圖。

Claims (12)

  1. 一種色材分散液,其含有作為有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材、分散劑、及溶劑,上述有機色素係選自下述通式(1-1)所表示之化合物及下述通式(3-1)所表示之化合物中之至少1種有機色素,且上述雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3V之雜多酸,其中雜多酸陰離子係以式(LlMmOn)c-(c表示2以上之數)表示,該離子式中,L表示雜原子,M表示多原子,O表示氧原子,l、m及n表示各原子之組成比,l係1,m係12,n係40,M係選自由Mo、W、V、Ti及Nb所組成之群中之至少1種,L係選自由Si、P、As、S、Fe及Co所組成之群中之至少1種,
    Figure 108115504-A0305-02-0089-1
    (通式中R1~R12分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、磺酸基、可具有取代基之烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基、或芳香族環基,X表示碳原子或氮原子,於X為氮原子之情形時R9~R12不存在;或者,R1與R2、R3與 R4、R5與R6、R7與R8亦可分別獨立地構成環,該環亦可包含不飽和鍵),
    Figure 108115504-A0305-02-0090-2
    (通式(3-1)中,X1及X2分別獨立地表示可具有取代基之芳香族環基,Y表示2價之有機基,Z0表示可衍生成有機陽離子基之基或有機陽離子基,e表示1~4之整數,於e為2以上之情形時,複數個Y、及複數個Z0可互為相同亦可互不相同)。
  2. 如請求項1之色材分散液,其中上述雜多酸係包含釩之雜多酸。
  3. 如請求項1或2之色材分散液,其中上述色材係選自由下述通式(1)之成鹽化合物、及下述通式(3)之成鹽化合物所組成之群中之至少1種成鹽化合物,
    Figure 108115504-A0305-02-0090-3
    (通式(1)中,R1~R12分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰 基、羥基、胺基、羧基、磺酸基、可具有取代基之烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基、或芳香族環基,X表示碳原子或氮原子,於X為氮原子之情形時R9~R12不存在;或者,R1與R2、R3與R4、R5與R6、R7與R8亦可分別獨立地構成環,該環亦可包含不飽和鍵;Ac-表示作為c價之陰離子之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3V的雜多酸陰離子;a、b、c為2以上之整數,d為1以上之整數,且係a×b=c×d之正鹽)
    Figure 108115504-A0305-02-0091-4
    (通式(3)中,X1及X2分別獨立地表示可具有取代基之芳香族環基,Y表示2價之有機基,Z+表示有機陽離子基;e表示1~4之整數,於e為2以上之情形時,複數個Y、及複數個Z+可互為相同亦可互不相同;Ac-表示作為c價之陰離子之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3V的雜多酸陰離子;f、c為2以上之整數,g為1以上之整數,且係f×e=c×g之正鹽)。
  4. 一種組合物,其含有作為有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色材、及黏合劑成分, 上述有機色素係選自下述通式(1-1)所表示之化合物及下述通式(3-1)所表示之化合物中之至少1種有機色素,且上述雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3V之雜多酸,其中雜多酸陰離子係以式(LlMmOn)c-(c表示2以上之數)表示,該離子式中,L表示雜原子,M表示多原子,O表示氧原子,l、m及n表示各原子之組成比,l係1,m係12,n係40,M係選自由Mo、W、V、Ti及Nb所組成之群中之至少1種,L係選自由Si、P、As、S、Fe及Co所組成之群中之至少1種,
    Figure 108115504-A0305-02-0092-5
    (通式中R1~R12分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、磺酸基、可具有取代基之烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基、或芳香族環基,X表示碳原子或氮原子,於X為氮原子之情形時R9~R12不存在;或者,R1與R2、R3與R4、R5與R6、R7與R8亦可分別獨立地構成環,該環亦可包含不飽和鍵),通式(3-1)
    Figure 108115504-A0305-02-0093-6
    (通式(3-1)中,X1及X2分別獨立地表示可具有取代基之芳香族環基,Y表示2價之有機基,Z0表示可衍生成有機陽離子基之基或有機陽離子基,e表示1~4之整數,於e為2以上之情形時,複數個Y、及複數個Z0可互為相同亦可互不相同)。
  5. 如請求項4之組合物,其中上述雜多酸係包含釩之雜多酸。
  6. 如請求項4之組合物,其中上述色材係選自由下述通式(1)之成鹽化合物、及下述通式(3)之成鹽化合物所組成之群中之至少1種成鹽化合物,
    Figure 108115504-A0305-02-0093-7
    (通式(1)中,R1~R12分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、磺酸基、可具有取代基之烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基、或芳香族環基,X表示碳原子或氮原子,於X為氮原子之情形時R9~R12不存在;或者,R1與R2、 R3與R4、R5與R6、R7與R8亦可分別獨立地構成環,該環亦可包含不飽和鍵;Ac-表示作為c價之陰離子之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3V的雜多酸陰離子;a、b、c為2以上之整數,d為1以上之整數,且係a×b=c×d之正鹽)
    Figure 108115504-A0305-02-0094-8
    (通式(3)中,X1及X2分別獨立地表示可具有取代基之芳香族環基,Y表示2價之有機基,Z+表示有機陽離子基;e表示1~4之整數,於e為2以上之情形時,複數個Y、及複數個Z+可互為相同亦可互不相同;Ac-表示作為c價之陰離子之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3V的雜多酸陰離子;f、c為2以上之整數,g為1以上之整數,且係f×e=c×g之正鹽)。
  7. 如請求項4之組合物,其進而含有分散劑。
  8. 一種膜,其含有如請求項4至7中任一項之組合物或及硬化物。
  9. 一種光學濾光器,其含有作為有機色素與雜多酸之成鹽化合物之色 材,上述有機色素係選自下述通式(1-1)所表示之化合物及下述通式(3-1)所表示之化合物中之至少1種有機色素,且上述雜多酸係氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3V之雜多酸,其中雜多酸陰離子係以式(LlMmOn)c-(c表示2以上之數)表示,該離子式中,L表示雜原子,M表示多原子,O表示氧原子,l、m及n表示各原子之組成比,l係1,m係12,n係40,M係選自由Mo、W、V、Ti及Nb所組成之群中之至少1種,L係選自由Si、P、As、S、Fe及Co所組成之群中之至少1種,
    Figure 108115504-A0305-02-0095-9
    (通式中R1~R12分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、磺酸基、可具有取代基之烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基、或芳香族環基,X表示碳原子或氮原子,於X為氮原子之情形時R9~R12不存在;或者,R1與R2、R3與R4、R5與R6、R7與R8亦可分別獨立地構成環,該環亦可包含不飽和鍵),通式(3-1)
    Figure 108115504-A0305-02-0096-10
    (通式(3-1)中,X1及X2分別獨立地表示可具有取代基之芳香族環基,Y表示2價之有機基,Z0表示可衍生成有機陽離子基之基或有機陽離子基,e表示1~4之整數,於e為2以上之情形時,複數個Y、及複數個Z0可互為相同亦可互不相同)。
  10. 如請求項9之光學濾光器,其中上述雜多酸係包含釩之雜多酸。
  11. 如請求項9之光學濾光器,其中上述色材係選自由下述通式(1)之成鹽化合物、及下述通式(3)之成鹽化合物所組成之群中之至少1種成鹽化合物,
    Figure 108115504-A0305-02-0096-11
    (通式(1)中,R1~R12分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、羥基、胺基、羧基、磺酸基、可具有取代基之烷氧基、芳氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基、或芳香族環基,X表示碳 原子或氮原子,於X為氮原子之情形時R9~R12不存在;或者,R1與R2、R3與R4、R5與R6、R7與R8亦可分別獨立地構成環,該環亦可包含不飽和鍵;Ac-表示作為c價之陰離子之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3V的雜多酸陰離子;a、b、c為2以上之整數,d為1以上之整數,且係a×b=c×d之正鹽)
    Figure 108115504-A0305-02-0097-12
    (通式(3)中,X1及X2分別獨立地表示可具有取代基之芳香族環基,Y表示2價之有機基,Z+表示有機陽離子基;e表示1~4之整數,於e為2以上之情形時,複數個Y、及複數個Z+可互為相同亦可互不相同;Ac-表示作為c價之陰離子之氧化還原電位以銀/氯化銀電極為基準大於-0.3V的雜多酸陰離子;f、c為2以上之整數,g為1以上之整數,且係f×e=c×g之正鹽)。
  12. 一種顯示裝置,其具備如請求項9至11中任一項之光學濾光器。
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