KR20210006363A - 색재 분산액, 조성물, 막, 광학 필터, 및 표시 장치 - Google Patents

색재 분산액, 조성물, 막, 광학 필터, 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재와, 분산제와, 용매를 함유하고, 상기 유기 색소는, 포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 및 스쿠아릴륨계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소이며, 상기 헤테로폴리산은, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산인, 색재 분산액.

Description

색재 분산액, 조성물, 막, 광학 필터, 및 표시 장치
본 개시는, 색재 분산액, 조성물, 막, 광학 필터, 및 표시 장치에 관한 것이다.
근년, 조명 장치나 표시 장치의 광원으로서, 백색 LED가 사용되는 경우가 많아지고 있다. 백색 LED의 발광 방식에는 몇 가지의 종류가 있고, R(적), G(녹), B(청)의 각각의 광을 발하는 LED를 나열하여 백색광을 얻는 방식의 것이나, 청색 LED로부터의 청색광과 황색 형광체로부터의 황색 발광의 조합에 의해 백색광을 얻는 방식의 것이 있다. 이들 방식 중, 청색 LED와 황색 형광체의 조합에 의해 백색광을 얻는 방식을 사용한 경우, 얻어지는 백색광의 스펙트럼에는, 590㎚ 부근의 영역에 오렌지색이나 490㎚ 부근의 시안색을 나타내는 광이 포함되어 있고, 이 영역의 광의 발광 강도가 높으면 연색성이 저하되는 것이 알려져 있다.
종래부터, 표시 장치의 전방면에는, 불필요한 발광 성분을 제거하여, 표시색을 선명하게 하기 위해, 광학 필터가 설치되어 있다.
예를 들어, 플라스마 디스플레이에 있어서, 네온광에 의한 색 순도의 저하를 억제하기 위해, 예를 들어 570 내지 600㎚ 부근의 파장 영역에 흡수 극대 파장을 갖는 테트라아자포르피린 화합물을 함유시킨 광학 필터가 개시되어 있다(특허문헌 1, 2).
그러나, 유기 색소를 함유시킨 광학 필터를 장기간에 걸쳐 사용하였을 때는, 유기 색소가 열화되기 쉽기 때문에, 광학 특성이 저하되는 것이 문제가 되고 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 다양한 첨가제가 제안되어 있다. 예를 들어, 포르피린 유도체 화합물에, 힌더드 아민계 화합물과 트리아진계 화합물을 조합하여 첨가하는 방법(특허문헌 3)이나, 테트라아자포르피린 화합물에 특정 트리페닐아민을 첨가하는 방법(특허문헌 4)이 제안되어 있다.
유기 색소의 열화를 억제하는 방법으로서, 예를 들어 점착제층에 있어서도 내광성 및 내습 열성이 우수한 광학 필터를 제공하는 것을 목적으로 하여, 스멕타이트 등의 층상 점토 광물 중에 색소 양이온을 삽입하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 5). 또한, 내열성 및 내광성이 우수한 색재로서, 발명자들은, 아미늄계 색소 또는 디이모늄계 색소와 헤테로폴리산 음이온이 염 형성한 화합물을 제안하고 있다(특허문헌 6).
일본 특허 제3834479호 공보 일본 특허 공개 제4485778호 공보 일본 특허 공개 제2006-56913호 공보 일본 특허 공개 제2012-63629호 공보 특허 제5020258호 공보 일본 특허 공개 제2015-48432호 공보
광원, 광학 부재, 또는 외광 반사에 기인한 불필요한 파장 영역의 광을 억제하기 위해, 불필요한 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 색소를 사용하는 것이 유효하다고 생각된다. 그러나, 종래의 색소 화합물은 아직 내광성이 불충분하다고 하는 문제가 있어, 상기와 같은 종래 기술에서는, 광의 투과 효율의 저하를 억제하면서, 불필요한 파장 영역의 광을 선택적으로 유효하게 저감하면서, 내광성이 우수한 막을 얻을 수는 없었다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 불필요한 파장 영역의 광을 선택적으로 유효하게 저감하면서, 내광성이 우수한 막을 형성 가능한 색재 분산액 및 조성물, 불필요한 파장 영역의 광을 선택적으로 유효하게 저감하면서, 내광성이 우수한 막 및 광학 필터, 그리고, 당해 광학 필터를 구비한 불필요한 파장 영역의 광이 저감된 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시의 일 실시 양태는, 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재와, 분산제와, 용매를 함유하고,
상기 유기 색소는, 포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 및 스쿠아릴륨계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소이며,
상기 헤테로폴리산은, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산인, 색재 분산액을 제공한다.
본 개시의 일 실시 양태는, 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재와, 바인더 성분을 함유하고,
상기 유기 색소는, 포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 및 스쿠아릴륨계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소이며,
상기 헤테로폴리산은, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산인, 조성물을 제공한다.
본 개시의 일 실시 양태는, 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재를 함유하고,
상기 유기 색소는, 포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 및 스쿠아릴륨계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소이며,
상기 헤테로폴리산은, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산인, 광학 필터를 제공한다.
본 개시의 상기 실시 양태의 색재 분산액, 조성물 및 광학 필터에 있어서, 상기 조염 화합물에 있어서의 상기 헤테로폴리산은, 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산이어도 된다.
본 개시의 상기 실시 양태의 색재 분산액, 조성물 및 광학 필터에 있어서, 상기 색재가, 하기 일반식 (1)의 조염 화합물, 및, 하기 일반식 (3)의 조염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 조염 화합물이어도 된다.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중 R1 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 치환기를 갖고 있어도 되는, 알콕시기, 아릴옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬기, 또는 방향족환기를, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X가 질소 원자인 경우에는 R9 내지 R12는 존재하지 않는다. 혹은, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8은 각각 독립적으로, 환을 구성해도 되고, 당해 환이 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.
Ac-는 c가의 음이온인 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 나타낸다. a, b, c는 2 이상의 정수, d는 1 이상의 정수이며, a×b=c×d가 되는 정염이다.)
Figure pct00002
(일반식 (3) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타내고, Z+는, 유기 양이온기를 나타낸다. e는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e가 2 이상인 경우에 복수의 Y, 및 복수의 Z+는, 각각 동일해도 달라도 된다.
Ac-는 c가의 음이온인 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 나타낸다. f, c는 2 이상의 정수, g는 1 이상의 정수이며, f×e=c×g가 되는 정염이다.)
본 개시의 상기 실시 양태의 조성물은, 분산제를 더 함유해도 된다.
본 개시의 일 실시 양태는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 조성물 또는 그 경화물을 함유하는 막을 제공한다.
본 개시의 일 실시 양태는, 상기 본 개시의 일 실시 형태의 광학 필터를 구비하는 표시 장치를 제공한다.
본 개시의 실시 양태에 의하면, 불필요한 파장 영역의 광을 선택적으로 유효하게 저감하면서, 내광성이 우수한 막을 형성 가능한 색재 분산액 및 조성물, 불필요한 파장 영역의 광을 선택적으로 유효하게 저감하면서, 내광성이 우수한 막 및 광학 필터, 그리고, 당해 광학 필터를 구비한 불필요한 파장 영역의 광이 저감된 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 실시 형태에 관한 표시 장치의 일례의 개략 구성도이다.
도 2는 본 개시의 일 실시 형태에 관한 표시 장치의 다른 일례의 개략 구성도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태나 실시예 등을, 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 개시는 많은 다른 양태로 실시하는 것이 가능하고, 이하에 예시하는 실시 형태나 실시예 등의 기재 내용에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해, 실제의 양태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대하여 모식적으로 표시되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 개시의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출의 도면에 관하여 전술한 것과 마찬가지의 요소에는, 동일한 부호를 부여하고, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다. 또한, 설명의 편의상, 상방 또는 하방이라는 어구를 사용하여 설명하는 경우가 있지만, 상하 방향이 역전되어도 된다.
「본 명세서에 있어서, 어떤 부재 또는 어떤 영역 등의 어떤 구성이, 다른 부재 또는 다른 영역 등의 다른 구성의 「위에(또는 아래에)」 있다고 하는 경우, 특단의 한정이 없는 한, 이것은 다른 구성의 바로 위(또는 바로 아래)에 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성의 상방(또는 하방)에 있는 경우를 포함하고, 즉, 다른 구성의 상방(또는 하방)에 있어서 사이에 다른 구성 요소가 포함되어 있는 경우도 포함한다.
본 개시에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타아크릴의 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 각각을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서 「판」, 「시트」, 「필름」의 용어는, 호칭의 차이에만 기초하여, 서로로부터 구별되는 것이 아니라, 「필름면(판면, 시트면)」이란, 대상이 되는 필름상(판상, 시트상)의 부재를 전체적으로 또한 대국적으로 본 경우에 있어서 대상이 되는 필름상 부재(판상 부재, 시트상 부재)의 평면 방향과 일치하는 면을 가리킨다.
또한, 본 개시에 있어서 「유기 색소」란 탄소 원자를 함유하는 색소 화합물이며, 가시광선(파장 400㎚ 내지 700㎚의 광) 및 근적외선(파장 700㎚ 내지 1100㎚의 광) 중 적어도 일부를 흡수하는 화합물을 말하고, 「색재」란, 가시광선(파장 400㎚ 내지 700㎚의 광) 및 근적외선(파장 700㎚ 내지 1100㎚의 광) 중 적어도 일부를 흡수하는 화합물을 말하고, 근적외선만을 흡수하는 화합물도 포함된다.
또한, 「유기기」란 탄소 원자를 함유하는 기를 말한다. 「유기 양이온」이란, 양이온 부분에 탄소 원자를 포함하는 것을 말한다.
이하, 본 개시의 색재 분산액, 조성물, 막, 광학 필터, 표시 장치에 대하여 순서대로 상세하게 설명한다.
A. 색재 분산액
본 개시의 일 실시 양태의 색재 분산액은, 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재와, 분산제와, 용매를 함유하고,
상기 유기 색소는, 포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 및 스쿠아릴륨계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소이며,
상기 헤테로폴리산은, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산이다.
본 개시의 색재 분산액은, 소정의 유기 색소와 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재를 함유한다.
유기 색소는 용제에 용해되어 막 형성을 행하지만, 막 중에서 응집되어 석출되기 쉽기 때문에, 균일한 막을 작성하는 것은 곤란하고, 그 결과, 불요 발광 파장의 광을 선택적으로 흡수하는 기능도 유효하게 균일하게 발휘되기 어려운 상황이었다. 또한, 종래부터 유기 색소는 내광성이 나쁜 점이 문제가 되었다.
그것에 반해, 유기 색소가 헤테로폴리산의 조염 화합물을 형성하는 경우, 1개의 다가의 헤테로폴리산 음이온에 2개 이상의 양이온화된 소정의 유기 색소가 이온 결합한다. 그 때문에, 본 개시의 색재는, 헤테로폴리산 음이온을 중심으로 하여 복수의 유기 색소가 1개의 분자를 구성하고, 또한 분자간에서의 이온쌍 형성이 가능해지기 때문에, 분자끼리의 회합이 촉진된 것이 되어, 결과로서 용제에 난용의 미립자가 된다.
본 개시의 색재 분산액에 의하면, 상기 조염 화합물인 색재와 분산제를 조합하여, 당해 색재를 분산제에 의해 용매 중에 분산시킴으로써, 용제 중에서도 막 중에서도 미립자의 상태로 균일하게 분산된다. 그 때문에, 본 개시의 색재 분산액을 사용하면, 특정 파장의 광을 선택적으로 흡수하는 기능을 균일하게 발휘할 수 있는 막을 형성 가능하다. 특히 본 개시의 색재는, 상기 소정의 유기 색소를 사용하기 때문에, 적어도 가시광선의 모든 영역에 있어서 반치폭이 좁은 샤프한 흡수를 실현할 수 있고, 용도에 맞추어 다양한 특정 파장을 선택적으로 흡수할 수 있다. 포르피린계 색소는 가시광의 400㎚ 내지 500㎚의 파장 영역에서 반치폭이 좁은 흡수를 나타내고, 포르피린계 색소와 유사 골격의 테트라아자포르피린계 색소나 프탈로시아닌계 색소는 500㎚ 내지 1000㎚의 파장 영역에 있어서 반치폭이 좁은 흡수를 나타낸다. 또한, 스쿠아릴륨계 색소는 400㎚ 내지 900㎚의 파장 영역에 있어서 반치폭이 좁은 흡수를 나타낸다.
포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 및 프탈로시아닌계 색소는, 피롤이 4개 조합되어 생긴 환상 구조를 갖는 유기 화합물인 점에서 공통되어 있고, 이 피롤의 질소 원자에 프로톤화되거나 하여 양이온으로 할 수 있기 때문에, 상기 헤테로폴리산 음이온과 이온쌍 형성이 가능해진다. 또한 스쿠아릴륨계 색소는 분자 내의 질소 원자가 프로톤화되거나 하여 양이온으로 할 수 있기 때문에, 상기 헤테로폴리산 음이온과 이온쌍 형성이 가능해진다.
상기 소정의 유기 색소는 각각 기본이 되는 흡수 영역이 있고, 치환기 도입이나 π 전자 골격의 확장에 의해 흡수 극대를 시프트할 수 있고, 또한 헤테로폴리산 음이온과의 이온쌍 형성이 가능하기 때문에, 그 조합에 의해 가시광선(파장 400㎚ 내지 700㎚) 및 근적외선(파장 700㎚ 내지 1100㎚)의 특정 파장의 광을 선택적으로 흡수하는 기능이 우수하다.
또한, 막 중에서, 색재가 미립자의 상태로 존재하면, 광 열화는 입자 표면에서만 일어나기 쉬워, 광 열화의 진행이 억제된다고 추정된다.
또한, 본 개시자들은, 광 열화를 억제하여 내광성을 향상시키는 새로운 방법을 알아냈다.
여기서, 유기 색소의 광에 기인하는 퇴색 기구는 이하에 나타내는 「자기 증감광 일중항 산소 산화 반응」이라고 생각된다. 「자기 증감광 일중항 산소 산화 반응」이란, 먼저, 광에 의해 여기된 유기 색소가 기저 상태로 되돌아갈 때 발생하는 에너지에 의해 일중항 산소가 생성되고, 이 높은 반응성을 갖는 일중항 산소가 유기 색소를 산화함으로써, 유기 색소가 퇴색된다는 메커니즘이다.
그것에 반해, 본 개시에서는, 일중항 산소의 생성을 억제하는 새로운 방법을 사용한다. 즉, 소정의 유기 색소와 산화 환원 전위가 소정값보다도 커서 보다 환원되기 쉬운 성질을 갖는 헤테로폴리산의 조염 화합물로 함으로써, 광에 의해 여기된 유기 색소가 기저 상태로 되돌아갈 때 발생하는 에너지를, 그 중에서 환원되기 쉬운 성질을 갖는 헤테로폴리산이 흡수함으로써, 광 조사 시의 일중항 산소의 생성을 억제할 수 있다. 그 결과, 당해 조염 화합물인 색재의 내광성은 보다 향상된 것이 된다.
본 개시의 색재 분산액은, 적어도 색재와, 분산제와, 용매를 함유하는 것이며, 필요에 따라서 다른 성분을 함유해도 되는 것이다.
이하, 이와 같은 본 개시의 색재 분산액의 각 성분에 대하여 순서대로 상세하게 설명한다.
(색재)
본 개시에 있어서 사용되는 색재는, 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재이며, 상기 유기 색소는, 포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 및 스쿠아릴륨계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소이며, 상기 헤테로폴리산은, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산인 색재이다.
포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 및 프탈로시아닌계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소로서는, 피롤환을 구성하는 질소 원자에 대한 플로톤 부가에 의해 양이온화되어, 헤테로폴리산 음이온과 염 형성하기 쉬운 점에서, 중심에 금속 원자를 포함하지 않는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
(일반식 중 R1 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 치환기를 갖고 있어도 되는, 알콕시기, 아릴옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬기, 또는 방향족환기를, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X가 질소 원자인 경우에는 R9 내지 R12는 존재하지 않는다. 혹은, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8은 각각 독립적으로, 환을 구성해도 되고, 당해 환이 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.)
일반식 중 R1 내지 R12에 있어서, 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자를 들 수 있다.
알콕시기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기를 들 수 있고, 예를 들어 페녹시기 등을 들 수 있다.
모노알킬아미노기로서는, 탄소수 1 내지 8의 모노알킬아미노기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸아미노기, 에틸아미노기, n-프로필아미노기, n-부틸아미노기, n-헥실아미노기 등을 들 수 있다.
디알킬아미노기로서는, 탄소수 1 내지 12의 디알킬아미노기를 들 수 있고, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, N-메틸-N-시클로헥실아미노기 등을 들 수 있다.
알킬티오기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬티오기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, iso-프로필티오기, n-부틸티오기, t-부틸티오기, n-펜틸티오기 등을 들 수 있다.
아릴티오기로서는, 탄소수 6 내지 12의 아릴티오기를 들 수 있고, 예를 들어 페닐티오기, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.
일반식 중 R1 내지 R12에 있어서, 알킬기로서는, 직쇄, 분지, 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸부틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 중 R1 내지 R12에 있어서, 방향족환기로서는, 방향족 탄화수소기여도, 방향족 복소환기여도 된다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는, 예를 들어 피롤릴기, 티에닐기, 푸라닐기, 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 이미다졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 벤조푸라닐기, 인돌기 등을 들 수 있다.
일반식 중 R1 내지 R12에 있어서, 알콕시기, 아릴옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬기, 또는 방향족환기는, 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다.
일반식 중 R1 내지 R12에 있어서, 각 치환기의 알킬쇄 부분에 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 상기 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기 외에, 트리플루오로메틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환기를 들 수 있다. 즉, 벤질기 등의 아르알킬기, 벤질옥시기, 알콕시알콕시기 등도 바람직하게 사용된다.
일반식 중 R1 내지 R12에 있어서, 각 치환기의 아릴 부분이나 방향족환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, 상기 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 상기 치환기를 갖고 있어도 되는, 알콕시기, 아릴옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬기 외에, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
혹은, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8은 각각 독립적으로, 불포화 결합을 포함하고 있어도 되는 환을 형성하고 있어도 되지만, 당해 환의 예로서는, 5 내지 7원환 및 그것들의 축합환을 형성하고 있는 경우를 들 수 있다. 당해 환으로서는, 예를 들어 R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8이 각각 결합하고 있는 피롤환에 벤젠환이 축합되어 있는 경우, 피롤환에 나프탈렌환이 축합되어 있는 경우, 피롤환에 아줄렌환이 축합되어 있는 경우 등을 들 수 있다. 이들 형성된 환 구조에는 상기 방향족환기가 갖고 있어도 되는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
또한, 상기 환으로서는, 예를 들어 R1과 R2 등이 -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(NO2)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(Cl)CH2CH2- 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌쇄에 의해 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내지만, 포르피린계 색소의 경우에는, 탄소 원자를 나타내고, 테트라아자포르피린계 색소, 및 프탈로시아닌계 색소의 경우에는, 질소 원자를 나타낸다.
포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 및 프탈로시아닌계 색소의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2006-73856호 공보의 단락 번호 0044에 기재된 화합물5-1, 0045에 기재된 화합물6-1, 일본 특허 공개 제2011-166062호 공보의 단락 번호 0038 내지 0042에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-63629호 공보의 단락 번호 0021 내지 0034에 기재된 화합물의 중심의 금속 원자를 2개의 수소 원자로 치환한 화합물, 및 일본 특허 공개 제2010-18788호 공보의 단락 번호 0083 내지 0097에 기재된 화합물의 중심의 금속 원자를 2개의 수소 원자로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식 중 R1 내지 R12 및 X는, 원하는 흡수 파장을 얻는 점, 및, 흡수폭 등에 따라서, 적절히 선택되면 된다.
포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 및 프탈로시아닌계 색소의 발색에 관한 전자 상태의 대칭성이 증가되고, 당해 색소가 예리하고 샤프한 반치폭이 좁은 흡수를 부여하는 점에서는, R1 내지 R8은 각각 동일한 것이 바람직하다.
R1 내지 R8로서는, 그 중에서도, 헤테로폴리산과의 염 형성 시의 색소의 용해성을 충분히 확보하는 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아르알킬기 또는 방향족환기인 것이 바람직하다.
또한, 포르피린계 색소의 발색에 관한 전자 상태의 대칭성이 증가되고, 당해 색소가 예리하고 샤프한 반치폭이 좁은 흡수를 부여하는 점에서는, R9 내지 R12는, 각각 동일한 것이 바람직하다.
R9 내지 R12로서는, 그 중에서도, 원하는 흡수 파장을 얻는 점, 및, 흡수폭, 헤테로폴리산과의 염 형성 시의 색소의 용해성을 충분히 확보하는 점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 아르알킬기 또는 방향족환기인 것이 바람직하다.
또한, 스쿠아릴륨계 색소는, 스쿠아르산 유래의 4원환을 갖는 색소를 말한다.
스쿠아릴륨계 색소로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
(식 (2-1) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환기 또는 일반식 (2-2)로 표시되는 기를 나타낸다;
Figure pct00005
식 (2-2) 중, Z1은, 질소 함유 복소환을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R20은, 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기를 나타내고, d는, 0 또는 1을 나타내고, 파선은 연결수를 나타낸다.)
일반식 (2-1)에 있어서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환기 또는 일반식 (2-2)로 표시되는 기를 나타낸다.
방향족환기로서는, 방향족 탄화수소기, 즉 아릴기여도, 방향족 복소환기, 즉 헤테로아릴기여도 된다.
A1 및 A2가 나타내는 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6 내지 48이 바람직하고, 6 내지 24가 보다 바람직하고, 6 내지 12가 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기는, 단환 또는 축합환이어도 된다.
A1 및 A2가 나타내는 방향족 복소환기로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또한, 방향족 복소환기는, 단환 또는 축합환이어도 되고, 단환 또는 축합수가 2 내지 8인 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 내지 4인 축합환이 보다 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 또는 3인 축합환이 더욱 바람직하다. 방향족 복소환기에 포함되는 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 예시되고, 질소 원자, 황 원자가 바람직하다. 헤테로 원자의 수는, 1 내지 3이 바람직하고, 1 내지 2가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 적어도 하나를 함유하는 5원환 또는 6원환 등의 단환, 다환 방향족환으로부터 유도되는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
방향족환기에 있어서의 방향족환의 구체예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 펜탈렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵탈렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프텐환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 피롤로[2,1-b]벤조티아졸환, 피롤로[2,1-a]이소퀴놀린환, 티안트렌환, 크로멘 환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 및, 페나진환 등을 들 수 있고, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하다.
A1 및 A2에 있어서의 방향족환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 방향족환기가, 치환기를 2개 이상 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족환기, 아르알킬기, -OR100, -COR101, -COOR102, -OCOR103, -NR104R105, -NHCOR106, -CONR107R108, -NHCONR109R110, -NHCOOR111, -SR112, -SO2R113, -SO2OR114, -NHSO2R115 또는 -SO2NR116R117, -(R118O)nR119 등을 들 수 있다. R100 내지 R117 및 R119는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 방향족환기 또는 아르알킬기를 나타내고, R118은, 각각 독립적으로 2가의 탄화수소기를 나타낸다. -COOR102의 R102가 수소인 경우(즉, 카르복시기)에는, 수소 원자가 해리되어도 되고, 염의 상태여도 된다. 또한, -SO2OR104의 R104가 수소 원자인 경우(즉, 술포기)에는, 수소 원자가 해리되어도 되고, 염의 상태여도 된다.
용제 용해성을 향상시키는 점에서는, R118의 2가의 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되고, 또한, 직쇄, 분지, 환상, 또는, 환상과 직쇄 혹은 분지의 조합 중 어느 것이어도 된다. 용제 용해성 향상의 점에서는, R118의 2가의 탄화수소기는 직쇄 또는 분지의 탄화수소기인 것이 바람직하고, R118의 2가의 탄화수소기 탄소수로서는, 2 내지 8이 바람직하고, 2 내지 6이 보다 바람직하고, 2 내지 3이 보다 더욱 바람직하다. 또한, n은 1 내지 18을 들 수 있고, 1 내지 12가 바람직하고, 1 내지 6이 더욱 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 15가 보다 바람직하고, 1 내지 8이 더욱 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분지가 바람직하다.
알케닐기의 탄소수는, 2 내지 20이 바람직하고, 2 내지 12가 보다 바람직하고, 2 내지 8이 특히 바람직하다. 알케닐기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분지가 바람직하다.
알키닐기의 탄소수는, 2 내지 40이 바람직하고, 2 내지 30이 보다 바람직하고, 2 내지 25가 특히 바람직하다. 알키닐기는 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분지가 바람직하다.
방향족환기 중 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 6 내지 30이 바람직하고, 6 내지 20이 보다 바람직하고, 6 내지 12가 더욱 바람직하다.
아르알킬기의 알킬 부분은, 상기 알킬기와 마찬가지이다. 아르알킬기의 아릴 부분은, 상기 방향족 탄화수소기와 마찬가지이다. 아르알킬기의 탄소수는, 7 내지 40이 바람직하고, 7 내지 30이 보다 바람직하고, 7 내지 25가 더욱 바람직하다.
방향족환기 중 방향족 복소환기는, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 내지 8인 축합환이 보다 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 내지 4인 축합환이 더욱 바람직하다. 방향족 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자의 수는 1 내지 3이 바람직하다. 방향족 복소환기의 환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자가 바람직하다. 방향족 복소환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 방향족 복소환기의 환을 구성하는 탄소 원자의 수는 3 내지 30이 바람직하고, 3 내지 18이 보다 바람직하고, 3 내지 12가 더욱 바람직하다.
알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기, 방향족환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 비치환이어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다.
한편, A1 및 A2가 나타내는, 일반식 (2-2)로 표시되는 기에 있어서, R20은, 알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 20이 보다 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하고, 2 내지 8이 특히 바람직하다.
알케닐기의 탄소수는, 2 내지 30이 바람직하고, 2 내지 20이 보다 바람직하고, 2 내지 12가 더욱 바람직하다.
알킬기 및 알케닐기는, 직쇄, 분지, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄 또는 분지가 바람직하다.
아르알킬기의 탄소수는 7 내지 30이 바람직하고, 7 내지 20이 보다 바람직하다.
일반식 (2-2)에 있어서, Z1에 의해 형성되는 질소 함유 복소환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 또한, 질소 함유 복소환은, 단환 또는 축합환이 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 내지 8인 축합환이 보다 바람직하고, 단환 또는 축합수가 2 내지 4인 축합환이 더욱 바람직하고, 축합수가 2 또는 3인 축합환이 특히 바람직하다. 질소 함유 복소환은, 질소 원자 외에, 황 원자를 포함하고 있어도 된다. 또한, 질소 함유 복소환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 들 수 있다. 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 아실아미노기가 바람직하고, 할로겐 원자 및 알킬기가 보다 바람직하다. 할로겐 원자는, 염소 원자가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 20이 보다 바람직하고, 1 내지 12가 더욱 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분지가 바람직하다.
또한, 일반식 (2-1)에 있어서 양이온은, 이하와 같이 비국재화되어 존재하고 있다.
Figure pct00006
상기 식 (2-1) 및 식 (2-2)의 상세에 대해서는, 일본 특허 공개 제2017-181705의 단락 번호 0055 내지 0071, 일본 특허 공개 제2011-208101호 공보의 단락 번호 0020 내지 0049의 기재도 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
스쿠아릴륨계 색소로서는, 1분자 내에 스쿠아르산 유래의 4원환을 2개 이상 갖는 구조여도 되고, 예를 들어 상기 식 (2-1)로 표시되는 화합물의 A1 및 A2 중 어느 한쪽을, 다른 상기 식 (2-1)로 표시되는 화합물의 A1 및 A2 중 어느 한쪽과 연결기로 결합한 구조를 들 수 있다. 1분자 내에 스쿠아르산 유래의 4원환을 2개 이상 갖는 구조의 스쿠아릴륨계 색소로서는, 일본 특허 공개 제2009-40860호 공보의 단락 0018 내지 0019, 0048 내지 0093에 기재된 화합물이어도 된다.
스쿠아릴륨계 색소의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 스쿠아릴륨계 색소의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2011-208101호 공보의 단락 번호 0044 내지 0049에 기재된 화합물이나, 일본 특허 공개 제2009-40860호 공보의 단락 0018 내지 0019, 0048 내지 0110에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명에 있어서는, 흡수 스펙트럼 내지 투과 스펙트럼의 반치폭을 좁게 하는 점에서, 스쿠아릴륨계 색소로서는, 그 중에서도, 하기 일반식 (3-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00009
(일반식 (3-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타내고, Z0은, 유기 양이온기로 유도될 수 있는 기 또는 유기 양이온기를 나타낸다. e는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e가 2 이상인 경우에 복수의 Y, 및 복수의 Z0은, 각각 동일해도 달라도 된다.)
일반식 (3-1) 중, X1 및 X2에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환기는, 상기 일반식 (2-1)에 있어서의 A1 및 A2에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환기와 마찬가지이어도 된다.
또한, 용제 용해성을 향상시키는 점에서, X1 및 X2는, -(R118O)nR119, 아르알킬기, -OR100, -COR101, -COOR102, -OCOR103, -NR104R105, -NHCOR106, -CONR107R108, -NHCONR109R110, -NHCOOR111, -SR112, -SO2R113, -SO2OR114, -NHSO2R115 및 -SO2NR116R117로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 -(R118O)nR119, -OR100, -COR101, -COOR102, -OCOR103, -NR104R105, -NHCOR106, -CONR107R108, -NHCONR109R110, -NHCOOR111, -SR112, -SO2R113, -SO2OR114, -NHSO2R115 또는 -SO2NR116R117은, A1 및 A2에 있어서 설명한 치환기와 마찬가지여도 된다.
가시 영역(380-750㎚)에 흡수를 갖는 색소 골격을 부여하기 쉬운 점에서, 적합한 X1 및 X2로서는, 예를 들어 이하의 화학식 (x-1) 내지 (x-11)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00010
(화학식 (x-1) 내지 (x-11)에 있어서, R, R', 및 R"는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 -(CH2CH2O)n'-R120을 나타내고, n'는 2 내지 12이며, R120은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. 식 중, *는, 스쿠아르산 유래의 4원환, 또는 Y와의 결합 위치를 나타낸다.)
용제 용해성을 향상시키는 점에서, 화학식 (x-1) 내지 (x-11)에 있어서의 R, R', 및 R" 중 적어도 하나는, -(CH2CH2O)n'-R120을 나타내는 것이 바람직하다. -(CH2CH2O)n'-R120에 있어서, n'는 바람직하게는 1 내지 8이며, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. R120은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 또는 n-부틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (3-1) 중, Y는 2가의 유기기를 나타내고, 스쿠아릴륨계 색소 부분의 X1 및 X2 중 적어도 한쪽과, 양이온기로 유도될 수 있는 기 또는 유기 양이온기인 Z0의 연결기로서 기능한다.
Y에 있어서의 2가의 유기기로서는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 2가의 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소쇄 중에 O, S, N이 포함되어도 되는 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. Y에 있어서의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, 및, 2가의 탄화수소기와 -CONH-, -COO-, -O-, -S- 등의 조합의 2가의 기 등을 들 수 있다.
2가의 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되고, 또한, 직쇄, 분지, 환상, 또는, 환상과 직쇄 혹은 분지의 조합 중 어느 것이어도 된다.
2가의 탄화수소기 탄소수는, 1 내지 30이 바람직하고, 1 내지 20이 보다 바람직하고, 1 내지 15가 더욱 바람직하고, 1 내지 12가 보다 더욱 바람직하고, 2 내지 8이 특히 바람직하다.
광학 안정성의 점에서, Y에 있어서의 2가의 유기기로서는, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
발색에 관한 스쿠아릴륨계 색소 부분과 양이온기가 전자적으로 독립되어 있는 쪽이, 발색에 관한 전자 분포의 확대를 억제할 수 있고, 예리하고 샤프한 반치폭이 좁은 흡수를 부여하는 점에서, 그 중에서도, Y는, X1 또는 X2와 직접 결합하는 탄소 원자가 π 결합을 갖지 않는 탄화수소기인 것이 바람직하고, X1 또는 X2와 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는, X1 또는 X2와 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 지방족 포화탄화수소기인 것이 바람직하다.
X1 또는 X2와 Z0을, 색소 열화의 요인이 될 수 있는 산화나 환원, 또는 가수분해 반응에 대하여 불활성이며, 화학적으로 안정적으로 연결하는 점에서, 적합한 Y로서는, 예를 들어 이하의 화학식 (y-1) 내지 (y-6)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, 예리하고 샤프한 반치폭이 좁은 흡수를 부여하는 점에서, (y-1), (y-3), (y-5), 또는 (y-6)인 것이 바람직하고, (y-1), (y-3), 또는 (y-5)인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
(식 중, *는, X1 및 X2 중 한쪽과, Z0의 결합 위치를 나타낸다.)
일반식 (3-1) 중, Z0은 유기 양이온기(Z+)로 유도될 수 있는 기 또는 유기 양이온기이다.
Z0 중, 유기 양이온기(Z+)로 유도될 수 있는 기로서는, 오늄이 될 수 있는 1가의 질소 함유 화합물기, 황 함유 화합물기, 인 함유 화합물기 등을 들 수 있다. 또한, 유기 양이온기(Z+)는 프로톤화된 오늄에 한정되지 않고, 프로톤 대신에 탄화수소기에 의해 치환된 오늄이어도 된다.
오늄이 될 수 있는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 3급 아민, 피페리딘, 피롤리딘, 피리딘, 이미다졸린, 모르폴린 등을 들 수 있다.
오늄이 될 수 있는 황 함유 화합물로서는, 예를 들어 티올, 티오에테르 등을 들 수 있다.
오늄이 될 수 있는 인 함유 화합물로서는, 예를 들어 포스핀 등을 들 수 있다.
Z0 중, 유기 양이온기(Z+)로서는, 상기 양이온기로 유도될 수 있는 기(Z0)가 오늄이 된 구조를 들 수 있고, 테트라알킬암모늄 양이온 및 트리알킬암모늄 양이온 등의 암모늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 모르폴리늄, 트리알킬술포늄 양이온 등의 술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온 등의 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 플로톤 부가에 의한 양이온화가 용이하고, 원료가 비교적 저렴하며 입수하기 쉬운 점에서, Z0으로서는, 3급 아미노기, 피리딜기, 이미다졸릴기 등이 적합하게 사용된다.
형성되는 오늄이 양이온으로서 안정적으로 존재하는 점에서, 적합한 Z0으로서는, 예를 들어 이하의 화학식 (z-1) 내지 (z-9)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00012
(화학식 (z-1) 내지 (z-9)에 있어서, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 또는 -(CH2CH2O)n'-R120을 나타내고, n'는 2 내지 12이며, R120은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기를 나타낸다. 식 중, *는, Y와의 결합 위치를 나타낸다.)
화학식 (z-1) 내지 (z-9)에 있어서의 -(CH2CH2O)n'-R120은, 상기 (x-1) 내지 (x-11)에 있어서의 -(CH2CH2O)n'-R120과 마찬가지여도 된다.
e는 1 내지 4의 정수를 나타내지만, 그 중에서 연속한 이온쌍을 형성하고, 그 이온쌍 회합체의 분자량을 크게 하여, 열이나 광의 내구성을 향상시키는 점에서 2 내지 4인 것이 바람직하고, 2 내지 3인 것이 더욱 바람직하고, 2인 것이 보다 더욱 바람직하다.
e가 2 이상인 경우에 복수의 Y, 및 복수의 Z0은, 각각 동일해도 달라도 된다.
스쿠아릴륨계 색소의 발색에 관한 전자 상태의 대칭성이 증가되고, 당해 색소가 예리하고 샤프한 반치폭이 좁은 흡수를 부여하는 점에서는, X1과 X2, 복수의 Y, 및 복수의 Z0은, 각각 동일한 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3-1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
본 개시에서 사용되는 색재에 있어서는, 상기 유기 색소는, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산과 조염 화합물을 형성하고 있다.
상기 유기 색소는, 상기 헤테로폴리산의 프로톤(H+) 또는 그 밖의 양이온으로 양이온화되고, 그 상대 음이온으로서, 상기 특정 헤테로폴리산의 음이온이 사용된다. 상대 음이온으로서 이와 같은 산화 환원 전위가 특정값보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 사용함으로써, 광에 의해 여기된 유기 색소가 기저 상태로 되돌아갈 때 발생하는 에너지를, 그 중에서 환원되기 쉬운 성질을 갖는 헤테로폴리산이 흡수함으로써, 광 조사 시의 일중항 산소의 생성을 억제할 수 있어, 색재의 내광성은 보다 향상된 것이 된다.
헤테로폴리산 음이온은, 식 (LlMmOn)a-(a는 2 이상의 수를 나타낸다.)로 표시된다. 당해 이온 식 중, L은 헤테로 원자, M은 폴리 원자, O는 산소 원자, l, m 및 n은 각각의 원자의 조성비를 나타낸다. 폴리 원자 M은, Mo(몰리브덴), W(텅스텐), V(바나듐), Ti(티타늄), Nb(니오븀) 등을 들 수 있고, 폴리 원자 M은 2종 이상의 전이 금속 원자가 포함되어 있어도 된다.
헤테로 원자 L로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Si, P, As, S, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, 일부에 Na+나 H+ 등의 상대 양이온이 포함되어 있어도 된다.
본 개시에서 사용되는 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산으로서는, 예를 들어, H4SiMo12O40(-0.232V), H3PW6Mo6O40(-0.197V), H3PW3Mo9O40(-0.153V), H3PMo12O40(-0.082V), H6PW9V3O40(0.045V), H5PW10V2O40(0.050V), H6PMo9V3O40(0.168V), H3AsMo12O40(0.183V), H4PW11V1O40(0.224V), H5PMo10V2O40(0.233V), H4PMo11V1O40(0.261V) 등을 들 수 있다.
여기서, 본 개시에서 특정되는 산화 환원 전위는, 백금을 작용 전극으로 한 은/염화은 표준 전극(KCl 포화 수용액)에서의 헤테로폴리산 수용액의 측정값을 말하고, 상기 헤테로폴리산 수용액으로서는, 0.5M 황산나트륨 전해질 수용액에 1mM 헤테로폴리산을 용해한 수용액을 사용할 수 있다.
상기 측정 조건에 의한 헤테로폴리산의 산화 환원 전위로서는, Journal of Moleculer Catalysis A: Chemical 212 (2004) 229-236.의 도 9의 산화 환원 전위(V)의 값을 참조할 수도 있고, 상기 괄호 내의 값은 당해 문헌의 값이다.
본 개시에서 사용되는 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산으로서는, 그 중에서도, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 0V 이상인 것이, 내광성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
본 개시에서 사용되는 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산으로서는, 그 중에서도, 바나듐을 포함하는 것이, 산화 환원 전위가 커지고, 그 중에서 내광성이 향상되는 점에서 바람직하다.
산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산은, 색재에 있어서, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 개시에서 사용되는 색재에 있어서, 흡수 스펙트럼 내지 투과 스펙트럼의 반치폭을 좁게 하는 점에서 바람직한 조염 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)의 조염 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00019
(일반식 (1) 중 R1 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 치환기를 갖고 있어도 되는, 알콕시기, 아릴옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬기, 또는 방향족환기를, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X가 질소 원자인 경우에는 R9 내지 R12는 존재하지 않는다. 혹은, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8은 각각 독립적으로, 환을 구성해도 되고, 당해 환이 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.
Ac-는 c가의 음이온인 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 나타낸다. a, b, c는 2 이상의 정수, d는 1 이상의 정수이며, a×b=c×d가 되는 정염이다.)
상기 일반식 (1)에 있어서의 R1 내지 R12는, 각각, 상기 일반식 (1-1)에 있어서의 R1 내지 R12와 마찬가지여도 되므로 여기에서의 설명을 생략한다.
b는 2 이상의 정수이기 때문에, 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물은, 상기 일반식 (1)의 조염 화합물 중에 2개 이상 포함된다. 2개 이상 포함되는 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물은, 조염 화합물에 있어서, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 복수의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 동일해도 달라도 된다. 색소끼리의 간섭에 의한 흡수 피크의 브로드화를 억제하는 점에서는, 2개 이상 포함되는 일반식 (1-1)로 표시되는 화합물은, 조염 화합물에 있어서, 1종 단독인 것이 바람직하고, 복수의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 동일한 것이 바람직하다.
Ac-는 상기 헤테로폴리산의 음이온이며, 예를 들어 [SiMo12O40]4-, [PW9Mo3O40]3-, [PW6Mo6O40]3-, [PW3Mo9O40]3-, [PMo12O40]3-, [PW9V3O40]6-, [PW10V2O40]5-, [PMo9V3O40]6-, [AsMo12O40]3-, [PW11V1O40]4-, [PMo10V2O40]5-, [PMo11V1O40]4- 등을 들 수 있다.
상기 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산으로서는, 그 중에서도, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 0V 이상인 것이, 내광성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산으로서는, 그 중에서도, 바나듐을 포함하는 것이, 산화 환원 전위가 커지고, 그 중에서 내광성이 향상되는 점에서 바람직하다.
복수의 Ac-는 각각 동일해도 달라도 된다.
또한, 본 개시에서 사용되는 색재에 있어서, 바람직한 조염 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (3)의 조염 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
(일반식 (3) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타내고, Z+는, 유기 양이온기를 나타낸다. e는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e가 2 이상인 경우에 복수의 Y, 및 복수의 Z+는, 각각 동일해도 달라도 된다.
Ac-는 c가의 음이온인 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 나타낸다. f, c는 2 이상의 정수, g는 1 이상인 정수이며, f×e=c×g가 되는 정염이다.)
상기 일반식 (3)에 있어서의 X1, X2, Y 및 e는, 각각, 상기 일반식 (3-1)에 있어서의 X1, X2, Y 및 e와 마찬가지여도 되므로 여기에서의 설명을 생략한다.
상기 일반식 (3)에 있어서의 Z+는, 유기 양이온기를 나타낸다.
Z+(유기 양이온기)는, 상기 양이온기로 유도될 수 있는 기가 오늄이 된 구조를 들 수 있고, 상기 일반식 (3-1)에 있어서의 Z0에서 설명한 것과 마찬가지여도 된다. Z+는, 그 중에서도, 프로톤화된 질소 함유 유기 양이온인 것이, 원료 입수의 용이성의 점에서 바람직하다.
f는 2 이상이기 때문에, X1 및 X2도 2개 이상 포함되게 되지만, 복수의 X1 및 X2는, 각각 동일해도 달라도 된다. 이온쌍이 형성하는 회합체의 구성 요소나 회합 상태의 대칭성을 높여, 보다 샤프한 흡수 스펙트럼 내지 투과 스펙트럼을 얻는 점에서는, 복수의 X1 및 X2는, 각각 동일한 것이 바람직하다.
Ac-는, c가의 음이온인 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 나타내고, 상기 일반식 (1)에 있어서의 Ac-와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
복수의 Ac-는 각각 동일해도 달라도 된다.
<조염 화합물의 제조 방법>
본 개시에서 사용되는 조염 화합물은, 예를 들어 원하는 구조를 갖는 상기 유기 색소와, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산을 용매 중에서 혼합하고, 필요에 따라서 가열함으로써 얻을 수 있다.
원하는 구조를 갖는 상기 유기 색소는, 예를 들어 전술한 공보 등에 기재된 방법을 참고로, 합성할 수 있다.
일반식 (3-1)로 표시되는 화합물의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 그리냐르 시약을 사용한 반응이나 팔라듐 촉매 등을 사용한 커플링 반응, 울만 반응, 프리델·크래프츠 반응, 아르드르 반응, 비티히 반응 등의 탄소-탄소 형성 반응을 사용하여, Y와 Z0을 도입한 X1 및 X2를 유도하는 화합물을, 염기 존재 하에서 스쿠아르산과 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, 예를 들어 도쿄 가세이제의 테트라페닐포르피린, 5,10,15,20-테트라키스(4-술포페닐)포르피린 수화물, α,β,γ,Δ-테트라키스(1-메틸피리디늄-4-일)포르피린p-톨루엔술포네이트, 테트라키스(4-카르복시페닐)포르피린, 옥소[5,10,15,20-테트라(4-피리딜)포르피리나토]티타늄(IV), 5-(4-카르복시페닐)-10,15,20-트리페닐포르피린, 5,15-디페닐포르피린, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸포르피린, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타플루오로-5,10,15,20-테트라키스(펜타플루오로페닐)포르피린, 5,10,15,20-테트라키스(4-카르복시메틸옥시페닐)포르피린, 5,10,15,20-테트라키스(2,4,6-트리메틸페닐)포르피린, 5,10,15,20-테트라키스(3,5-디히드록시페닐)포르피린, 5,10,15,20-테트라키스(3,5-디메톡시페닐)포르피린, 5,10,15,20-테트라(4-피리딜)포르피린, 알드리치사제의 2,7,12,17-테트라-tert-부틸-5,10,15,20-테트라아자-21H,23H-포르피린, 1,4,8,11,15,18,22,25-옥타부톡시-29H,31H-프탈로시아닌, 2,11,20,29-테트라-tert-부틸-2,3-나프탈로시아닌, 2,3,9,10,16,17,23,24-옥타키스(옥틸옥시)-29H,31H-프탈로시아닌, 2,9,16,23-테트라-tert-부틸-29H,31H-프탈로시아닌, 29H,31H-프탈로시아닌, 5,9,14,18,23,27,32,36-옥타부톡시-2,3-나프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
본 개시에 있어서 색재는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 개시의 색재 분산액에 있어서, 색재의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다. 색재의 함유량은, 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 색재 분산액 전량에 대하여 5 내지 40질량％, 또한 10 내지 20질량％의 범위 내인 것이 바람직하다.
(분산제)
본 개시에 관한 색재 분산액에 있어서, 상기 색재는 용매 중에 분산시켜 사용된다. 본 개시에 있어서는 색재를 양호하게 분산시키기 위해, 분산제가 사용된다. 분산제로서는, 종래, 안료 분산제로서 사용되고 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 분산제로서는, 예를 들어 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제 중에서도, 균일하게, 미세하게 분산할 수 있는 점에서, 고분자 계면 활성제(고분자 분산제)가 바람직하다.
고분자 분산제로서는, 예를 들어 폴리아크릴산에스테르 등의 불포화 카르복실산에스테르의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산에스테르 등의 수산기 함유 불포화 카르복실산에스테르의 (공)중합체나 그것들의 변성물; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드인산염류; 폴리에틸렌이민 유도체(폴리(저급 알킬렌이민)과 유리 카르복실기 함유 폴리에스테르의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 그것들의 염기); 폴리알릴아민 유도체(폴리알릴아민과, 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 에스테르와 아미드의 공축합물(폴리에스테르아미드)의 3종의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물) 등을 들 수 있다.
고분자 분산제로서는, 그 중에서도, 상기 조염 화합물인 색재를 적합하게 분산할 수 있고, 분산 안정성이 양호한 점에서, 산성 분산제인 것이 바람직하다.
여기서, 산성 분산제란, 산성기의 양이 염기성기의 양보다도 많은 분산제를 말하고, 염기성 분산제는 염기성기의 양이 산성기의 양보다도 많은 분산제를 말한다.
본 개시에서 사용되는 산성 분산제로서는, 그 중에서도, 산성기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰％로 하였을 때, 산성기의 양이 80몰％ 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산성기를 갖고, 염기성기를 갖지 않는 수지가 보다 바람직하다.
본 개시에서 사용되는 산성 분산제로서는, 그 중에서도, 산가를 갖고, 아민가를 갖지 않는 것이 상기 색재의 분산 안정성의 점에서 바람직하다.
산성 분산제를 사용한 경우에는, 상기 조염 화합물인 색재를 양호하게 분산시킬 뿐만 아니라, 상기 조염 화합물인 색재를, 이온쌍의 상태로, 안정적으로 존재시키는 작용도 갖는 것으로 추정된다.
본 개시에서 사용되는 산성 분산제의 산가는, 바람직하게는 30mgKOH/g 이상이며, 보다 바람직하게는 60mgKOH/g 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 90mgKOH/g 이상이다.
또한, 본 개시에서 사용되는 산성 분산제의 아민가는, 바람직하게는 0mgKOH/g이다.
또한, 산가란, 분산제의 고형분 1g 중에 포함되는 산성 성분을 중화하기 위해 요하는 수산화칼륨의 질량(mg)을 나타내고, JIS K 0070에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
또한, 아민가는, 분산제의 고형분 1g을 중화하는 데 필요한 염산량에 대하여 당량이 되는 수산화칼륨의 질량(mg)을 나타내고, JIS K 7237에 기재된 방법에 의해 측정되는 값이다.
본 개시에서 사용되는 산성 분산제의 산성기로서는, 카르복시기, 인산기 및 그의 염, 술폰산기 및 그의 염 등을 들 수 있다.
산성 분산제로서는, 예를 들어 산성기를 갖는 블록 또는 그래프트 공중합체, 산성기를 갖는 블록 공중합물의 알킬암모늄염 등의 유기 양이온과의 염, 수산기 함유 카르복실산에스테르, 고분자량 폴리카르복실산의 염 등의 지방산염, 폴리에테르에스테르형 음이온성 계면 활성제, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물염, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르 등의 인산에스테르 및 그의 염, 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염이나 알킬벤젠술폰산염 등의 술폰산염 등을 들 수 있다.
산성 분산제의 시판품으로서, 예를 들어 DISPERBYKR-103, DISPERBYKR-110, DISPERBYK-118, 아지스퍼 PN411, 아지스퍼 PA111 등을 들 수 있다.
산성 분산제 중에서도, 색재의 분산성 및 분산 안정성의 점에서, 분산제가, 하기 일반식 （Ｉ)로 표시되는 구성 단위, 및, 하기 일반식 (I')로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00021
(일반식 (I) 및 일반식 (I') 중, L1은, 직접 결합 또는 2가의 연결기, R31은, 수소 원자 또는 메틸기, R32는, 수산기, 탄화수소기, -[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35, -[(CH2)y1-O]z1-R35, 또는 -O-R36으로 나타내어지는 1가의 기이며, R36은, 탄화수소기, -[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35, -[(CH2)y1-O]z1-R35, -C(R37)(R38)-C(R39)(R40)-OH, 또는, -CH2-C(R41)(R42)-CH2-OH로 나타내어지는 1가의 기이다.
R33 및 R34는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R35는, 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO, -CO-CH=CH2, -CO-C(CH3)=CH2 또는 -CH2COOR43으로 나타내어지는 1가의 기이고, R43은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. R37, R38, R39, R40, R41 및 R42는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 탄화수소기이며, R37 및 R39는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 상기 환상 구조를 형성한 경우, 당해 환상 구조가 치환기 R44를 더 갖고 있어도 되고, R44는, 탄화수소기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 탄화수소기이다. 상기 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 일반식 (I') 중, X+는 유기 양이온을 나타낸다. x1은 1 내지 18의 정수, y1은 1 내지 5의 정수, z1은 1 내지 18의 정수를 나타낸다.)
일반식 （I） 및 일반식 (I')에 있어서, L1은, 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. 여기서 L1이 직접 결합이란, 인 원자가, 연결기를 통하지 않고 주쇄 골격의 탄소 원자에 직접 결합되어 있음을 의미한다.
L1에 있어서의 2가의 연결기로서는, 주쇄 골격의 탄소 원자와, 인 원자를 연결 가능하면, 특별히 제한은 없다. L1에 있어서의 2가의 연결기로서는, 예를 들어 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬렌기, 수산기를 갖는 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, -NHCOO-기, 에테르기(-O-기), 티오에테르기(-S-기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 2가의 연결기의 결합의 방향은 임의이다. 즉, 2가의 연결기에 -CONH-가 포함되는 경우, -CO가 주쇄의 탄소 원자측이고 -NH가 측쇄의 인 원자측이어도 되고, 반대로, -NH가 주쇄의 탄소 원자측이고 -CO가 측쇄의 인 원자측이어도 된다.
그 중에서도, 분산성의 점에서, 일반식 (I) 및 일반식 (I')에 있어서의 L1은, -CONH-기, 또는, -COO-기를 포함하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, -CONH-L1'기, 또는, -COO-L1'기인 것이 보다 바람직하고, L1'는, 수산기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, -[CH(Ra)-CH(Rb)-O]x-, 또는 -[(CH2)y-O]z-(CH2)y-O-, -[CH(Rc)]w-O-이며, Ra, Rb 및 Rc는, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 수산기인 것이 바람직하다.
L1'에 있어서의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기는, 직쇄상, 분지상, 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 크실렌기, 각종 옥틸렌기 등이며, 일부의 수소가 수산기로 치환되어 있어도 된다.
x는 1 내지 18의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, y는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. z는 1 내지 18의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 2의 정수이다. w는 1 내지 18의 정수, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이다.
일반식 (I) 및 일반식 (I')에 있어서의 L1의 적합한 구체예로서는, 예를 들어 -COO-CH2CH(OH)CH2-O-, -COO-CH2CH2-O-CH2CH(OH)CH2-O-, -COO-CH2C(CH2CH3)(CH2OH)CH2-O-등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
R32에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기 및 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 18의 알킬기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 아다만틸기, 저급 알킬기 치환 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 18의 알케닐기는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 이와 같은 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기의 이중 결합의 위치에는 한정은 없지만, 얻어진 폴리머의 반응성의 점에서는, 알케닐기의 말단에 이중 결합이 있는 것이 바람직하다.
아릴기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기 등을 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴기의 탄소수는, 6 내지 24가 바람직하고, 또한 6 내지 12가 바람직하다.
또한, 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 비페닐메틸기 등을 들 수 있고, 또한 치환기를 갖고 있어도 된다. 아르알킬기의 탄소수는, 7 내지 20이 바람직하고, 또한 7 내지 14가 바람직하다.
상기 알킬기나 알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로서는, F, Cl, Br 등의 할로겐 원자, 니트로기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴기나 아르알킬기 등의 방향환의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬기 외에, 알케닐기, 니트로기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
또한, 상기 바람직한 탄소수에는, 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
상기 R32에 있어서, x1은 상기 x와, y1은 상기 y와, z1은 상기 z와 마찬가지이다.
R35 내지 R42에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R32에 있어서의 탄화수소기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R37, R38, R39, R40, R41 및 R42에 있어서의, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 탄화수소기란, -R'-O-R", -R'-(C=O)-O-R", 또는 -R'-O-(C=O)-R"(R', 및 R"는, 탄화수소기, 또는, 탄화수소기를 에테르 결합 및 에스테르 결합 중 적어도 하나로 결합한 기)로 표시되는 기이다. 1개의 기 중에, 에테르 결합 및 에스테르 결합을 2개 이상 갖고 있어도 된다. 탄화수소기가 1가인 경우로서는, 알킬기, 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기를 들 수 있고, 탄화수소기가 2가인 경우로서는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 및 이들 조합의 기를 들 수 있다.
R37과 R39가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 환 구조를 형성하는 탄소 원자수는, 5 내지 8인 것이 바람직하고, 6인 것, 즉 6원환인 것이 보다 바람직하고, 시클로헥산환을 형성하는 것이 바람직하다.
치환기 R44에 있어서의, 탄화수소기, 또는, 에테르 결합 및 에스테르 결합으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 탄화수소기는, 상기 R37, R38, R39, R40, R41 및 R42에 있어서의 것과 마찬가지의 것으로 할 수 있다.
분산되는 입자의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 점에서, 상기 R32가, 수산기, 탄화수소기, -[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35, -[(CH2)y1-O]z1-R35, 또는 -O-R36으로 나타내어지는 1가의 기인 것이 바람직하고, 수산기, 메틸기, 에틸기, 비닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, -[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35, -[(CH2)y1-O]z1-R35, 또는 -O-R36으로 나타내어지는 1가의 기, R33 및 R34가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R35가 -CO-CH=CH2 또는 -CO-C(CH3)=CH2인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, R32가, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 비닐기, 메틸기 및 수산기가 보다 바람직하다.
또한, 내알칼리성이 향상되는 점에서, R32는, 탄화수소기, -[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35, 또는, -[(CH2)y1-O]z1-R35로 나타내어지는 1가의 기인 것이 바람직하다. 인 원자에 탄소 원자가 직접 결합한 구조를 갖는 경우에는, 가수분해되기 어렵기 때문에 내알칼리성이 우수한 수지층을 형성 가능하다고 추정된다. 그 중에서도, R32는, 메틸기, 에틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 또는 아르알킬기, 비닐기, 알릴기, -[CH(R33)-CH(R34)-O]x1-R35, 또는, -[(CH2)y1-O]z1-R35로 나타내어지는 1가의 기, R33 및 R34가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R35가 -CO-CH=CH2 또는 -CO-C(CH3)=CH2인 것이 내알칼리성이 우수하고, 또한, 분산되는 입자의 분산성 및 분산 안정성이 우수한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, R32는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기가 분산성의 점에서 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (I')에 있어서, X+는 유기 양이온을 나타낸다. 유기 양이온이란, 양이온 부분에 탄소 원자를 포함하는 것을 말한다. 유기 양이온으로서는, 예를 들어 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온, 아미디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온 및 트리알킬암모늄 양이온 등의 암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온 등의 술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온 등의 포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로톤화된 질소 함유 유기 양이온인 것이, 분산성과 알칼리 현상성의 점에서 바람직하다.
그 중에서도, 유기 양이온이 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경우에는, 경화성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 일반식 (I)으로 표시되는 구성 단위, 및, 상기 일반식 (I')로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 중합체는, 그 중에서도, 상기 (B) 분산제가, 에폭시기 및 환상 에테르기 중 적어도 한쪽을 측쇄에 갖는 중합체와, 산성 인 화합물의 반응 생성물이며, 산성 인 화합물기의 적어도 일부가 염을 형성하고 있어도 되는 중합체인 것이, 색재 분산성 및 보존 안정성이 우수하고, 내열성 및 내용제성이 우수한 막을 형성 가능한 점에서 바람직하다.
상기 일반식 (I)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (I')로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 중합체는, 분산성의 점에서 또한 용제 친화성 부위를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제로서는, 그 중에서도, 상기 일반식 (I)으로 표시되는 구성 단위, 및, 상기 일반식 (I')로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상과, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그래프트 공중합체이거나, 또는, 상기 일반식 (I)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (I')로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상과, 하기 일반식 (III)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 공중합체인 것이, 색재 분산성 및 보존 안정성이 우수하고, 내열성 및 내용제성이 우수한 막을 형성 가능한 점에서 바람직하다.
Figure pct00022
(일반식 (II) 중, L2는, 직접 결합 또는 2가의 연결기, R51은, 수소 원자 또는 메틸기, Polymer는, 하기 일반식 (IV)로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리머쇄를 나타낸다.
일반식 (III) 중, R52는, 수소 원자 또는 메틸기, R53은, 탄화수소기, -[CH(R54)-CH(R55)-O]x2-R56, -[(CH2)y2-O]z2-R56, -[CO-(CH2)y2-O]z2-R56, -CO-O-R56' 또는 -O-CO-R56"로 나타내어지는 1가의 기, R54 및 R55는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R56은, 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO 또는 -CH2COOR57로 나타내어지는 1가의 기이며, R56'는, 탄화수소기, -[CH(R54)-CH(R55)-O]x2'-R56, -[(CH2)y2'-O]z2'-R56, -[CO-(CH2)y2'-O]z2'-R56으로 나타내어지는 1가의 기이고, R56"는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, R57은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. 상기 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
x2 및 x2'는 1 내지 18의 정수, y2 및 y2'는 1 내지 5의 정수, z2 및 z2'는 1 내지 18의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00023
(일반식 (IV) 중, R61은 수소 원자 또는 메틸기이고, R62는 탄화수소기, -[CH(R63)-CH(R64)-O]x3-R65, -[(CH2)y3-O]z3-R65, -[CO-(CH2)y3-O]z3-R65, -CO-O-R66 또는 -O-CO-R67로 나타내어지는 1가의 기, R63 및 R64는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, R65는, 수소 원자, 탄화수소기, -CHO, -CH2CHO 또는 -CH2COOR68로 나타내어지는 1가의 기, R66은, 탄화수소기, -[CH(R63)-CH(R64)-O]x4-R65, -[(CH2)y4-O]z4-R65, -[CO-(CH2)y4-O]z4-R65로 나타내어지는 1가의 기, R67은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, R68은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
n은 5 내지 200의 정수를 나타낸다. x3 및 x4는 1 내지 18의 정수, y3 및 y4는 1 내지 5의 정수, z3 및 z4는 1 내지 18의 정수를 나타낸다.)
이와 같은 상기 일반식 (I)으로 표시되는 구성 단위, 및, 상기 일반식 (I')로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상과, 상기 일반식 (II)로 표시되는 구성 단위를 갖는 그래프트 공중합체이거나, 또는, 상기 일반식 (I)으로 표시되는 구성 단위 및 상기 일반식 (I')로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 1종 이상과, 상기 일반식 (III)로 표시되는 구성 단위를 갖는 블록 공중합체의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2017-002191호 공보 등에 기재된 그래프트 공중합체 및 블록 공중합체를 적합한 것으로서 들 수 있다.
본 개시에 있어서 분산제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 분산제의 함유량은, 사용하는 색재의 종류 등에 따라서 적절히 선정된다. 본 개시의 색재 분산액에 있어서, 분산제는, 색재 100질량부에 대하여, 통상 5 내지 200질량부의 범위이며, 10 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 색재를 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 후술하는 조성물에 있어서, 상대적으로 바인더 성분의 배합 비율이 저하되는 일이 없어, 충분한 경도를 가진 막을 형성할 수 있다.
본 개시의 색재 분산액에 있어서, 분산제의 함유량은, 통상, 분산액의 전량에 대하여 1 내지 50질량％, 또한 1 내지 20질량％의 범위 내인 것이, 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다.
(용매)
본 개시에 관한 색재 분산액은 상기 색재를 용매 중에서 입자(응집체)로서 분산시켜 사용한다. 상기 색재는 상기 특정 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물이기 때문에, 유기 용매에 난용성이다. 본 개시에 사용되는 상기 조염 화합물인 색재는, 그 응집 상태를 유지한 채로 용매 중에 분산시켜 사용함으로써, 내광성이 우수하다. 본 개시에 사용되는 용매는, 상기 조염 화합물인 색재를 실질적으로 용해하지 않는 용매 또는 난용성의 용매이며, 23℃에서의 상기 색재의 용해도가, 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 23℃에서의 상기 색재의 용해도가, 0.01(mg/10g 용매) 이하인 용매가 바람직하고, 또한, 상기 색재를 실질적으로 용해하지 않는 용매가 보다 바람직하다.
또한, 본 개시에 있어서, 상기 조염 화합물인 색재를 23℃에서의 상기 색재의 용해도가, 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매는, 이하의 평가 방법에 의해 간이적으로 판정할 수 있다.
20mL 샘플관병에 평가하는 용매를 10g 투입하고, 또한 상기 색재 0.1g을 투입하고, 덮개를 덮어 20초간 잘 흔든 후, 23℃의 워터배스 내에서 10분간 정치한다. 이 상청액 5g을 여과하여 불용물을 제거한다. 얻어진 여액을 또한 1000배로 희석한 용액의 흡광 스펙트럼을 자외 가시 근적외 분광 광도계(예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼사제 UV-3100PC)로 1㎝ 셀을 사용하여 측정하여, 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도를 구한다. 이때, 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 2 미만이면 당해 용매는, 상기 색재를 23℃에서의 상기 색재의 용해도가, 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매(난용성의 용매)라고 평가할 수 있다.
또한, 상기 평가 방법에 있어서, 얻어진 여액을 희석하지 않고, 상기와 마찬가지로 흡광 스펙트럼을 측정하여, 최대 흡광 파장에 있어서의 흡광도를 구한다. 이때, 최대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 2 미만이면, 당해 용매는, 상기 조염 화합물인 색재를 실질적으로 용해하지 않는 용매라고 평가할 수 있다.
23℃에서의 상기 색재의 용해도가, 0.1(mg/10g 용매) 이하인 용매로서는, 상기 조염 화합물인 색재를 실질적으로 용해하지 않는 용매 또는 난용성의 용매이면 특별히 한정되지 않고, 색재 분산액 중의 각 성분과는 반응하지 않고, 이들을 용해 혹은 분산 가능한 용매로부터 적절히 선택하여 사용하면 된다.
본 개시의 색재 분산액에 있어서는, 그 중에서도, 에스테르계 용매를 사용하는 것이 분산 안정성의 점에서 바람직하다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 메톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 개시의 색재 분산액은, 이상과 같은 용매를, 당해 용매를 포함하는 색재 분산액의 전량에 대하여, 통상은 50 내지 95질량％, 바람직하게는 60 내지 85질량％의 비율로 사용하여 조제한다. 용매가 너무 적으면, 점도가 상승하여, 분산성이 저하되기 쉽다. 또한, 용매가 너무 많으면, 색재 농도가 저하되고, 용도에 따라서는 특정 파장의 광의 충분한 흡수 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
(그 밖의 성분)
본 개시의 색재 분산액에는, 또한 필요에 따라서, 다른 색재, 분산 보조 수지, 그 밖의 성분을 배합해도 된다.
다른 색재는, 색조의 제어를 목적으로 하여 필요에 따라서 배합된다. 다른 색재는, 안료 및 염료 등, 종래 공지의 것을 목적에 따라서 선택할 수 있고, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 다른 색재의 배합량은, 본 개시의 효과가 손상되지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 조성물에서 사용하는 경우와 마찬가지로 할 수 있다.
분산 보조 수지로서는, 예를 들어 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 입체 장애에 의해 색재 입자끼리가 접촉하기 어려워져, 분산 안정화되는 것이나 그 분산 안정화 효과에 의해 분산제를 저감시키는 효과가 있는 경우가 있다.
또한, 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 습윤성 향상을 위한 계면 활성제, 밀착성 향상을 위한 실란 커플링제, 소포제, 크레이터링 방지제, 산화 방지제, 응집 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
<색재 분산액의 제조 방법>
본 개시의 색재 분산액은, 상기 분산제를 상기 용매에 혼합, 교반하여, 분산제 용액을 조제한 후, 당해 분산제 용액에, 상기 본 개시에 관한 색재와 필요에 따라서 그 밖의 화합물을 혼합하고, 분산기를 사용하여 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 개시의 색재 분산액은, 색재와 분산제를 용매에 혼합하고, 공지의 분산기를 사용하여 분산시킴으로써 조제해도 된다.
분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는, 2축 롤, 3축 롤 등의 롤밀, 볼밀, 진동 볼밀 등의 볼밀, 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비즈밀, 연속 애뉼러형 비즈밀 등의 비즈밀을 들 수 있다. 비즈밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비즈 직경은 0.03 내지 2.00㎜가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.0㎜이다.
구체적으로는, 비즈 직경이 비교적 약간 큰 2㎜ 지르코니아 비즈로 예비 분산을 행하고, 또한 비즈 직경이 비교적 조금 작은 0.1㎜ 지르코니아 비즈로 본 분산하는 것을 들 수 있다. 또한, 분산 후, 0.1 내지 0.5㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 공지의 분산기를 사용하여 분산시키는 분산 시간은, 적절히 조정되며 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 색재를 미세화하여, 불필요한 파장 영역의 광에 대하여 높은 흡수성을 실현하는 점에서, 5 내지 40시간으로 설정되는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 색재 입자의 분산성이 우수한 색재 분산액이 얻어진다.
본 개시에 사용되는 색재의 색재 분산액 내의 평균 분산 입경으로서는, 용도에 따라서 적절히 설정하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 내광성이 우수한 점에서, 10 내지 150㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 125㎚의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 색재의 평균 분산 입경이 상기 범위임으로써, 본 개시의 색재 분산액을 도공한 면이, 불필요한 파장 영역의 광에 대하여 균일하고 우수한 흡수 성능을 발휘한다.
색재 분산액 중의 색재의 평균 분산 입경은, 적어도 용매를 함유하는 분산 매체 중에 분산되어 있는 색재 입자의 분산 입경이며, 레이저광 산란 입도 분포계에 의해 측정되는 것이다. 레이저광 산란 입도 분포계에 의한 입경의 측정으로서는, 색재 분산액에 사용되고 있는 용매로, 색재 분산액을 레이저광 산란 입도 분포계로 측정 가능한 농도로 적절히 희석(예를 들어, 1000배 등)하고, 레이저광 산란 입도 분포계(예를 들어, 닛키소사제 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 사용하여 동적 광산란법에 의해 23℃에서 측정할 수 있다. 여기에서의 평균 분산 입경은, 체적 평균 입경이다.
색재 분산액은, 후술하는 조성물을 조제하기 위한 예비 조제물로서 사용할 수 있다. 즉, 색재 분산액이란, 후술하는 조성물을 조제하는 전단계에 있어서, 예비 조제되는 (조성물 중의 색재분 질량)/(조성물 중의 색재 이외의 고형분 질량)비가 높은 색재 분산액이다. 구체적으로는, (조성물 중의 색재분 질량)/(조성물 중의 색재 이외의 고형분 질량)비는 통상 1.0 이상이다. 색재 분산액과 적어도 바인더 성분을 혼합함으로써, 분산성이 우수한 조성물을 조제할 수 있다.
B. 조성물
본 개시의 일 실시 양태의 조성물은, 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재와, 바인더 성분을 함유하고,
상기 유기 색소는, 포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 및 스쿠아릴륨계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소이며,
상기 헤테로폴리산은, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산이다.
본 개시의 조성물은, 상기 소정의 유기 색소와 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재(상기 본 개시에서 사용되는 특정 색재라고 하는 경우가 있음)와, 바인더 성분을 조합하여 사용함으로써, 불필요한 파장 영역의 광을 선택적으로 유효하게 저감하면서, 내광성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
본 개시의 조성물은, 적어도 상기 본 개시에서 사용되는 특정 색재, 및 바인더 성분을 함유하는 것이며, 필요에 따라서 다른 성분을 가져도 되는 것이다.
또한, 본 개시의 조성물은, 상기 색재 분산액에 바인더 성분을 조합하여 사용해도 된다. 이 경우, 본 개시의 조성물은, 상기 본 개시에서 사용되는 특정 색재와, 바인더 성분과, 분산제와, 용매를 함유한다.
이하, 본 개시의 조성물의 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 상기 본 개시에 관한 색재 분산액에 포함될 수 있는 성분에 대해서는, 상기 색재 분산액의 개소에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있으므로, 여기에서의 설명은 생략한다. 단, 용매는, 상기 바람직한 용매에 한정되지 않고, 바인더 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 성분의 용해성이 높은 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(바인더 성분)
본 개시의 조성물은, 성막성이나 피도공면에 대한 밀착성을 부여하기 위해 바인더 성분을 함유한다.
바인더 성분은 적어도 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 수지로서는, 점착제 내지 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광 경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 여기에서의 수지는, 고분자 화합물 내지 중합체에 한정되지 않고, 저분자 화합물 내지 모노머여도 된다.
바인더 성분은, 광 투과성을 갖는 것이 바람직하고, 바인더 성분만을 사용하여 후술하는 본 개시의 막과 동일한 막 두께의 막으로 하였을 때 가시광선 영역에 있어서의 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 84％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 투과율은, JISK7361-1(플라스틱-투명 재료의 전체 광 투과율 시험 방법)에 의해 측정할 수 있다.
점착제로서는, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리비닐부티랄계 점착제, 에틸렌-아세트산비닐계 점착제, 폴리비닐에테르, 포화 무정형 폴리에스테르, 멜라민 수지 등의 점착제를 들 수 있다.
또한, 열가소성 수지로서는, 에폭시 수지; 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산아미드 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 니트로셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리에스테르계 수지; 열가소성 우레탄계 수지; 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 변성 올레핀계 수지; 아세트산비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 부티랄 수지 등의 비닐계 수지, 노르보르넨 구조를 갖는 비정질성 폴리올레핀 등을 적합한 것으로서 들 수 있다. 그 중에서도, 유리 전이 온도가 90 내지 180℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 120 내지 180℃의 범위인 것이 바람직하다.
도막에 충분한 경도를 부여하는 점에서는, 열경화성 수지 또는 광 경화성 수지를 포함하는 경화성 바인더 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 바인더 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 경화성 바인더 성분을 적절히 사용할 수 있다.
경화성 바인더 성분으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 전자선 등에 의해 중합 경화시킬 수 있는 광 경화성 수지를 포함하는 광 경화성 바인더 성분이나, 가열에 의해 중합 경화시킬 수 있는 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 바인더 성분을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
열경화성 바인더로서는, 1분자 중에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물과 경화제의 조합이 통상 사용되고, 또한, 열경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가해도 된다. 열경화성 관능기로서는, 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 에틸렌성 불포화 결합 등을 들 수 있다. 열경화성 관능기로서는 에폭시기가 바람직하게 사용된다. 열경화성 바인더 성분의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/144521호에 기재된 것을 들 수 있다.
한편, 광 경화성 바인더로서는, 1분자 중에 광 경화성 관능기를 1개 이상 갖는 화합물과 광 개시제의 조합이 통상 사용된다. 이들 화합물이나 광 개시제는 종래 공지의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 광 경화성 관능기로서는, 라디칼 중합성의 에틸렌성 불포화 결합 함유기, 양이온 중합성의 에폭시기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 광 경화성 관능기로서는 에틸렌성 불포화 결합 함유기가 바람직하게 사용되고, 구체적으로는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
광 경화성 화합물이 1분자 중에 갖는 광 경화성 관능기의 수는, 경도를 향상시키는 점에서, 3개 이상인 것이 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성의 높음의 점에서, 그 중에서 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1분자 중에 2 내지 6개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머라 칭해지는 화합물이나, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트라 칭해지는 분자 내에 수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천인 올리고머를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 막이 패턴을 갖고, 막을 형성할 때 포토리소그래피 공정을 사용하는 경우에는, 알칼리 현상성을 갖는 감광성 바인더 성분이 적합하게 사용된다.
감광성 바인더 성분으로서는, 포지티브형 감광성 바인더 성분과 네가티브형 감광성 바인더 성분을 들 수 있다. 포지티브형 감광성 바인더 성분으로서는, 예를 들어 알칼리 가용성 수지 및 감광성 부여 성분으로서 o-퀴논디아지드기 함유 화합물을 포함한 계를 들 수 있고, 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 폴리이미드 전구체 등을 들 수 있다.
네가티브형 감광성 바인더 성분으로서는, 알칼리 가용성 수지와, 다관능성 모노머와, 광 개시제를 적어도 함유하는 계가 적합하게 사용된다. 알칼리 가용성 수지와, 다관능성 모노머와, 광 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/144521호에 기재된 것을 들 수 있다.
(임의 첨가 성분)
본 개시의 조성물에는, 본 개시의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 색재나 각종 첨가제를 포함하는 것이어도 된다.
첨가제로서는, 예를 들어 중합 정지제, 연쇄 이동제, 레벨링제, 가소제, 계면 활성제, 소포제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 밀착 촉진제, 대전 방지제, 필러 등을 들 수 있다.
계면 활성제 및 가소제의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/144521호에 기재된 것을 들 수 있다.
(조성물에 있어서의 각 성분의 배합 비율)
상기 본 개시에서 사용되는 특정 색재 및 필요에 따라서 배합되는 다른 색재의 합계의 함유량은, 조성물의 고형분 전량에 대하여, 0.1 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 색재가 너무 적으면, 불필요한 파장 영역의 광에 대한 원하는 흡수성을 얻는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한 색재 등이 너무 많으면, 조성물을 기재에 도포하여 경화시켰을 때의 기재에 대한 밀착성, 경화막의 표면 거칠기, 도막 경도 등의 도막으로서의 특성이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 본 개시에 있어서 고형분은, 상술한 용매 이외의 것 모두이며, 25℃에서 액상인 다관능성 모노머 등도 포함된다.
또한, 분산제를 사용하는 경우, 당해 분산제의 함유량은, 색재를 균일하게 분산할 수 있는 범위에서 적절히 조정하면 된다. 예를 들어, 색재 100질량부에 대하여 10 내지 150질량부 사용하는 것이 바람직하고, 색재 100질량부에 대하여 15 내지 45질량부의 비율로 배합하는 것이 보다 바람직하고, 15 내지 40질량부의 비율로 배합하는 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, 분산제의 함유량은, 조성물의 고형분 전량에 대하여, 0.01 내지 30질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.03 내지 10질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 분산제의 함유량이, 조성물의 고형분 전량에 대하여, 0.01질량％ 미만인 경우에는, 분산제를 사용한 효과가 충분히 발휘되지 않을 우려가 있고, 30질량％를 초과하는 경우에는, 경화성, 현상성의 저하를 초래할 우려가 있다.
바인더 성분은, 그 합계의 함유량이, 조성물의 고형분 전량에 대하여 24 내지 94질량％, 40 내지 90질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 용매를 사용하는 경우, 그 함유량은, 색재의 분산성이나, 조성물의 도공성 등의 점에서 적절히 조정하면 된다. 용매는, 해당 용매를 포함하는 조성물의 전량에 대하여, 통상 65 내지 95질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도 75 내지 88질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
(조성물의 제조)
조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않는다.
바인더 성분으로서, 점착제나 열가소성 수지를 사용하는 경우, 점착제나 열가소성 수지에 상기 본 개시에서 사용되는 특정 색재를 첨가하고, 혼련하여 사용해도 된다.
혹은, 용매 중에, 바인더 성분과, 소망에 의해 사용되는 각종 첨가 성분을 첨가하고, 혼합한 후, 이것에 상기 본 개시에 사용되는 색재를 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 본 개시에 관한 색재 분산액을 사용하여 조성물을 제조하는 경우, 예를 들어 용매 중에, 상기 본 개시에 관한 색재 분산액과, 바인더 성분과, 소망에 의해 사용되는 각종 첨가 성분을 동시에 투입하고, 혼합하는 방법이나, 용매 중에, 바인더 성분과, 소망에 의해 사용되는 각종 첨가 성분을 첨가하고, 혼합한 후, 이것에 상기 본 개시에 관한 색재 분산액을 첨가하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
C. 막
본 개시의 일 실시 양태의 막은, 상기 본 개시의 일 실시 양태의 조성물 또는 그 경화물을 함유하는 막이다.
본 개시의 막은, 패턴을 갖고 있어도 되고, 패턴을 갖지 않는 막(평탄막)이어도 된다. 또한, 본 개시의 막은, 지지체 상에 적층한 상태에서 사용해도 되고, 본 개시의 막을 지지체로부터 박리하여 사용해도 된다.
본 개시의 막의 막 두께는, 목적에 따라서 적절히 조정할 수 있다. 막 두께는, 50㎛ 이하가 바람직하고, 25㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 막 두께의 하한은, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
본 개시의 막은, 상기 본 개시에서 사용되는 특정 색재를 함유함으로써, 내광성이 높고, 장시간의 사용에 의해서도 색재의 열화에 귀속되는 분광 특성의 변화가 일어나기 어렵다. 구체적으로는, 이하와 같이 내광성 시험을 행한 전후에 있어서, 색소의 최대 흡수 파장, 즉 투과 스펙트럼에 있어서의 최소 투과 파장의 투과율의 값의 유지율이 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이하와 같이 내광성 시험을 행한 전후에 있어서, 색차(ΔEab)가 25 이하인 것이 바람직하고, 또한 20 이하인 것이 바람직하다.
(내광성 시험)
상기 본 개시에서 사용되는 특정 색재의 농도가 8질량％이고 막 두께 3㎛로 제작된 막에, 대기압 하에서 크세논 램프(아틀라스사제 선테스트 XLS+(1.7kW 공냉식 크세논 램프))를 사용하여, 300 내지 400㎚의 파장에서, 조도를 58W/㎡로 하여, 60시간(11000kJ/㎡ 상당) 조사한다. 하기 식 (1)에 의해, 광 조사 전후의 투과 스펙트럼에 있어서의 최소 투과 파장의 투과율의 값의 유지율과, 하기 식 (2)에 의해, 광 조사 전후의 색차(ΔEab)를 산출한다. 또한, 광 조사 전의 막의 색 좌표 L, a, b를 (L1, a1, b1)이라 하고, 광 조사 후의 막의 색 좌표 L, a, b를 (L2, a2, b2)라 한다.
식 (1): 유지율=(100-시험 후의 최소 투과 파장의 투과율(％))/(100-시험 전의 최소 투과 파장의 투과율(％))×100
식 (2): ΔEab={(L2-L1)2+(a2-a1)2+(b2-b1)2}1 /2
본 개시의 일 실시 양태의 막의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 본 개시의 일 실시 양태의 조성물을 사용하여 지지체 상에 조성물층을 형성하는 공정과, 필요에 따라서, 상기 조성물층을 경화하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
지지체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 유리, 실리콘, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 시클로올레핀 폴리머, 셀룰로오스 아실레이트 등의 재료로 이루어지는 지지체 외에, 표시 장치에 사용되는 다른 광학 부재여도 된다.
지지체에 대한 조성물의 적용 방법으로서는, 적절히 선택하여 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 그라비아 코트법, 리버스 코트법, 나이프 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 에어 나이프 코트법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 프린트법, 침지 인상법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 캐스팅법, 바 코트법, 익스트루전 코트법, E형 도포 방법 등의 도포 방법이나, 잉크젯, 노즐 제트 등의 토출계 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄, 반전 오프셋 인쇄, 메탈 마스크 인쇄법 등의 각종 인쇄법, 금형 등을 사용한 전사법, 나노임프린트법 등을 들 수 있다.
지지체 상에 적용된 조성물층은, 적절히 필요에 따라서 용매를 제거(건조)하여, 막으로 할 수 있다.
상기 조성물층을 경화하는 공정으로서는, 조성물에 포함되는 바인더 성분의 경화성에 맞추어, 가열 및 광 조사 중 적어도 하나를 적용하는 등, 공지의 방법을 적절히 선택하여, 바인더 성분의 경화를 행하면 된다.
본 개시의 일 실시 양태의 막이 패턴을 갖는 경우의 제조 방법으로서는, 또한, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의해, 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 조성물에 포함되는 바인더 성분에 맞추어 공지의 방법을 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
본 개시의 일 실시 양태의 막의 다른 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 본 개시의 일 실시 양태의 조성물을 사용하여 성형하는 방법을 들 수 있다. 성형 방법으로서는, 조성물에 포함되는 바인더 성분에 맞추어 공지의 방법을 적절히 선택하여 적용할 수 있다.
본 개시의 일 실시 양태의 막은, 화상 표시 장치 외에, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자 등의 각종 장치에 사용할 수 있다. 또한, 본 개시의 일 실시 양태의 막은, 예를 들어 선택적인 파장을 흡수 또는 커트하는 기능을 갖는 광학 필터나 렌즈, 색조를 조정하는 색 보정 필터, 선택적인 파장의 흡수열을 이용하는 기록 매체 등에 사용할 수 있다.
D. 광학 필터
본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터는, 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재를 함유하고,
상기 유기 색소는, 포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 및 스쿠아릴륨계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소이며,
상기 헤테로폴리산은, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산인, 광학 필터이다.
본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터는, 상기 특정 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재를 함유하기 때문에, 내광성이 우수하고, 또한, 특정 유기 색소를 적절히 선택함으로써, 원하는 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있고, 불필요한 파장 영역의 광을 선택적으로 유효하게 저감하거나, 색조를 조정하는 색 보정 기능을 발휘한다.
본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터는, 상기 특정 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재를 함유하는 상기 본 개시의 조성물 또는 그 경화물을 함유하는 막을 함유하는 것이 바람직하다.
본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터는, 상기 본 개시의 일 실시 양태의 조성물 또는 그 경화물을 함유하는 막에, 또한, 지지체나, 점착제층이나, 박리 가능한 박리 필름이 적층되어 있어도 된다. 지지체나, 점착제층이나, 박리 가능한 박리 필름으로서는, 종래 공지의 구성을 적절히 선택하여 적용할 수 있다. 점착제층이나, 박리 가능한 박리 필름의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-251511호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터는, 또 다른 기능층을 갖고 있어도 된다.
다른 기능층으로서는, 예를 들어 편광자, 보호 필름, 반사 방지층, 방현층, 방오층, 대전 방지층, 하드 코트층, 점착층, 접착층 등을 들 수 있다.
본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터로서는, 종래 공지의 광학 필터의 구성에, 상기 특정 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재를 함유시켜도 된다. 예를 들어, 상기 기능층의 적어도 하나에 상기 특정 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재를 함유시킨 광학 필터를 들 수 있다.
E. 표시 장치
본 개시의 일 실시 양태의 표시 장치는, 상기 본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터를 구비하는 표시 장치이다.
상기 본 개시의 광학 필터는, 표시 장치에 내장되어 사용되면 되고, 내장되는 방법은 때로는 한정되지 않는다. 표시 장치로서는, 특별히 한정되지 않고 적용 가능하다.
표시 장치를 구성하는 표시 소자로서는, 액정 표시 소자, EL(무기 EL, 유기 EL) 표시 소자, 플라스마 표시 소자, 전자 페이퍼 표시 소자, LED 표시 소자(마이크로 LED 등), 양자 도트 발광 다이오드(QLED)를 사용한 표시 소자 등을 들 수 있다. 즉, 표시 장치로서는, 액정 표시 장치, EL(무기 EL, 유기 EL) 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전자 페이퍼 표시 장치, LED 표시 장치(마이크로 LED 등), 양자 도트 발광 다이오드(QLED)를 사용한 표시 장치 등을 들 수 있다.
또한, 액정 표시 장치의 경우, 표시 소자의 성형체와는 반대측에 백라이트를 배치할 것을 요한다.
본 개시의 일 실시 양태의 표시 장치의 일례에 대하여, 도면을 사용하여 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 화상 표시 장치(100)는, 주로, 화상을 표시하기 위한 표시 패널(10)과, 표시 패널(10)의 배면측에 배치된 백라이트 장치(20)와, 표시 패널(10)보다도 관찰자측에 배치된 터치 패널(30)과, 표시 패널(10)과 터치 패널(30) 사이에 개재된 광 투과성 접착층(70)을 구비하고 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 표시 패널(10)이 액정 표시 패널이므로, 화상 표시 장치(100)가 백라이트 장치(20)를 구비하고 있지만, 표시 패널(표시 소자)의 종류에 따라서는 백라이트 장치(20)를 구비하고 있지 않아도 된다.
(표시 패널)
표시 패널(10)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 백라이트 장치(20)측으로부터 관찰자측을 향하여, 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름)이나 시클로올레핀 폴리머 필름 등의 보호 필름(11), 편광자(12), 보호 필름(13), 광 투과성 점착층(14), 표시 소자(15), 광 투과성 점착층(16), 보호 필름(17), 편광자(18), 보호 필름(19)의 순으로 적층된 구조를 갖고 있다. 표시 패널(10)은, 표시 소자(15)를 구비하고 있으면 되고, 보호 필름(11) 등은 구비하고 있지 않아도 된다.
도 1의 표시 소자(15)는 액정 표시 소자이다. 단, 표시 소자(15)는 액정 표시 소자에 한정되지 않고, 예를 들어 전술한 바와 같은 표시 소자여도 된다. 액정 표시 소자는, 2매의 유리 기재간에, 액정층, 배향막, 전극층, 컬러 필터 등을 배치한 것이다.
(백라이트 장치)
백라이트 장치(20)는, 표시 패널(10)의 배면측으로부터 표시 패널(10)을 조명하는 것이다. 백라이트 장치(20)로서는, 공지의 백라이트 장치를 사용할 수 있고, 또한 백라이트 장치(20)는 에지 라이트형이나 직하형 백라이트 장치 중 어느 것이어도 된다. 또한, 백라이트의 광원으로서는, LED, CCFL 등을 들 수 있고, 광원으로서 양자 도트를 사용한 백라이트는 색 재현성을 높이기 쉽다.
(터치 패널)
터치 패널(30)은, 도전성 필름(40)과, 도전성 필름(40)보다 관찰자측에 배치된 도전성 필름(50)과, 도전성 필름(50)보다 관찰자측에 배치된 커버 유리나 수지 표면재 등의 광 투과성 커버 부재(61)와, 도전성 필름(40)과 도전성 필름(50) 사이에 개재된 광 투과성 점착층(62)과, 도전성 필름(50)과 광 투과성 커버 부재(61) 사이에 개재된 광 투과성 점착층(63)을 구비하고 있다.
도전성 필름(40)은, 도전성 필름(50)과 거의 마찬가지의 구조로 되어 있다. 즉, 도전성 필름(40)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 광 투과성 기재(41)와, 광 투과성 기재(41)의 한쪽 면에 마련된 광 투과성 기능층(42)과, 광 투과성 기능층(42)에 있어서의 광 투과성 기재(41)측의 면과는 반대측의 면에 마련되며, 패터닝된 도전부(44)를 구비하고 있다. 도전부(44)는 도전층(43)의 일부로 되어 있다. 도전층(43)은 복수의 도전부(44)와, 도전부(44) 사이에 위치하는 비도전부(45)로 구성되어 있다. 마찬가지로, 도전성 필름(50)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 광 투과성 기재(51)와, 광 투과성 기재(51)의 한쪽 면에 마련된 광 투과성 기능층(52)과, 광 투과성 기능층(52)에 있어서의 광 투과성 기재(51)측의 면과는 반대측의 면에 마련되며, 패터닝된 도전부(54)를 구비하고 있다. 도전부(54)는 도전층(53)의 일부로 되어 있다. 도전층(53)은 복수의 도전부(54)와, 도전부(54) 사이에 위치하는 비도전부(55)로 구성되어 있다.
상기 도전부는 광 투과성 수지와 도전성 섬유로 구성되어 있다. 상기 비도전부는 광 투과성 수지로 구성되어 있고, 실질적으로 도전성 섬유를 포함하고 있지 않다. 상기 비도전부는 광 투과성 수지에 공동부를 갖고 있어도 된다. 또한, 도전성 섬유는, 도전부의 막 두께의 절반의 위치보다 각 도전성 필름에 있어서의 광 투과성 기재측에 편재되어 있어, 도전부의 표면으로부터 전기적으로 도통 가능하게 되어 있다.
도전성 필름(50)의 도전부(54)는, 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널에 있어서의 Y 방향의 전극으로서 기능하는 것이며, 도전성 필름(40)의 도전부(44)는, 투영형 정전 용량 방식의 터치 패널에 있어서의 X 방향의 전극으로서 기능하는 것이고, 상기 도전부는 각각 복수의 센서부와, 각 센서부에 연결한 단자부(도시하지 않음)를 구비하고 있다. 또한, 도전부(44)는, 도전부(54)와 마찬가지의 구조로 되어 있지만, 도전부(44)는 반드시, 도전부(54)와 마찬가지의 구조로 되어 있지는 않아도 된다.
(광 투과성 점착층)
광 투과성 점착층(62, 63)으로서는, 예를 들어 OCA(Optical Clear Adhesive)와 같은 점착 시트를 들 수 있다. 광 투과성 점착층(62, 63) 대신에, 광 투과성 접착층을 사용해도 된다.
(광 투과성 접착층)
광 투과성 접착층(70)은, 표시 패널(10)과 터치 패널(30) 사이에 개재되며, 또한 표시 패널(10)과 터치 패널(30)의 양쪽에 접착되어 있다. 이에 의해, 표시 패널(10)과 터치 패널(30)이 고정되어 있다. 광 투과성 접착층(70)은, 예를 들어 OCR(Optically Clear Resin)과 같은 중합성 화합물을 포함하는 액상의 경화성 접착층용 조성물의 경화물로 구성되어 있다.
광 투과성 접착층(70)의 막 두께는, 10㎛ 이상 150㎛ 이하인 것이 바람직하다. 광 투과성 접착층의 막 두께가 10㎛ 미만이면, 너무 얇은 것에 의해, 이물의 혼입이나 단차 추종이 부족한 등의 문제가 발생하기 쉬워지고, 또한 광 투과성 접착층의 막 두께가 150㎛를 초과하면, 제조 비용이 너무 들어 버린다. 광 투과성 접착층의 막 두께는, 광학 현미경을 사용하여 촬영된 광 투과성 접착층의 단면 사진으로부터 랜덤하게 10개소 막 두께를 측정하고, 측정된 10개소의 막 두께의 산술 평균값으로서 구한다. 광 투과성 접착층(70) 대신에, 광 투과성 점착층을 사용해도 된다.
도 1의 예의 화상 표시 장치(100)는, 일본 특허 공개 제2018-060607호 공보의 단락 번호 0018 내지 0121의 기재, 및 도 1 내지 도 13을 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함된다.
도 1의 예의 화상 표시 장치에 있어서, 상기 본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터는, 예를 들어 불필요한 파장 영역의 광을 저감하기에 적합한 위치에 구비하면 되고, 예를 들어 불필요한 파장 영역의 광의 원인이 되는 광학 부재보다도 관찰자측에 적절히 구비하면 된다.
본 개시의 표시 장치에 구비되는 상기 본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터로서는, 예를 들어 광 투과성 커버 부재(61), 광 투과성 점착층(62), 광 투과성 점착층(63)이나, 광 투과성 접착층(70) 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
또한, 본 개시의 일 실시 양태의 표시 장치의 다른 일례에 대하여, 도면을 사용하여 설명한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 화상 표시 장치(101)는, 주로, 화상을 표시하기 위한 표시 패널(10')과, 표시 패널(10')의 배면측에 배치된 백라이트 장치(20)를 구비하고 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 표시 패널(10')이 액정 표시 패널이므로, 화상 표시 장치(101)가 백라이트 장치(20)를 구비하고 있지만, 표시 패널(표시 소자)의 종류에 따라서는 백라이트 장치(20)를 구비하고 있지 않아도 된다.
도 2에 있어서 백라이트 장치(20)는, 도 1의 백라이트 장치와 마찬가지여도 되므로 여기에서의 설명을 생략한다.
(표시 패널)
표시 패널(10')은, 도 2에 도시된 바와 같이, 백라이트 장치(20)측으로부터 관찰자측을 향하여, 보호 필름(11), 편광자(12), 보호 필름(13), 광 투과성 점착층(14), 표시 소자(15), 광 투과성 점착층(16), 보호 필름(17), 편광자(18), 광 투과성 점착층(16'), 보호 필름(19), 하드 코트층(80)의 순으로 적층된 구조를 갖고 있다. 표시 패널(10')은, 표시 소자(15)를 구비하고 있으면 되고, 보호 필름(11) 등은 구비하고 있지 않아도 된다.
또한, 도 2의 표시 소자(15)는 액정 표시 소자이지만, 표시 소자(15)는 액정 표시 소자에 한정되지 않고, 예를 들어 전술한 바와 같은 표시 소자여도 된다.
또한, 도 2에 있어서, 보호 필름, 편광자, 광 투과성 점착층, 표시 소자는 각각, 도 1과 마찬가지여도 되므로, 여기에서의 설명을 생략한다.
도 2의 하드 코트층(80)은, 일반적으로 보호 필름보다도 경도가 높아, 적어도 내찰상성을 부여하는 층이다. 하드 코트층(80)은, JIS K5600-5-4(1999)에 규정하는 연필 경도 시험(4.9N 하중)에서, 「H」 이상의 경도를 나타내는 것이 바람직하다.
하드 코트층(80)은, 시인성을 향상시키기 위한 반사 방지 기능이나 방현 기능을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 방오 기능이나 대전 방지 기능을 갖고 있어도 되는 것이다.
하드 코트층(80)은, 종래 공지의 표시 장치의 광학 필터 내지 광학 필름에 사용되는 하드 코트층을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 하드 코트층으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/018087호, 국제 공개 제2011/065531호, 일본 특허 공개 제2018-51918호 공보 등에 기재되어 있는 하드 코트층을 참작할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
도 2의 예의 화상 표시 장치에 있어서도, 상기 본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터는, 불필요한 파장 영역의 광의 원인이 되는 광학 부재보다도 관찰자측에 적절히 구비하면 된다.
본 개시의 표시 장치에 구비되는 상기 본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터로서는, 예를 들어 광 투과성 점착층(16'), 하드 코트층(80) 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 예시에 한정되지 않고, 본 개시의 일 실시 양태의 표시 장치는, 종래 공지의 구성을 적절히 선택하여 채용하면 되고, 상기 본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터는, 표시 장치에 있어서, 상기 본 개시의 일 실시 양태의 광학 필터는, 예를 들어 불필요한 파장 영역의 광을 저감하는 데 적합한 위치에 구비하면 되어, 적절히 설정할 수 있다.
실시예
이하, 본 개시에 대하여 실시예를 나타내어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 개시의 실시 형태를 제한하는 것은 아니다.
(합성예 1: 화합물1의 합성)
12몰리브도규산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제) 3.82g(1.63mmol)을 메탄올 40mL에 가열 용해시키고, 테트라페닐포르피린(도쿄 가세이 고교제) 2.0g(3.25mmol)을 첨가하여, 1시간 교반하였다. 침전물을 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 얻어진 침전물을 감압 건조하여 하기 화합물1을 4.67g(수율 94％) 얻었다.
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
·MS(MALDI)(m/z): 615(MH+), 1822(MH3-)
·원소 분석값: CHN 실측값(34.65％, 2.09％, 3.66％); 이론값(34.62％, 2.11％, 3.67％)
·형광 X선 분석: V/W/Mo 실측비(0％/0％/100％); 이론값(0％/0％/100％)
Figure pct00024
(합성예 2: 화합물2의 합성)
상기 합성예 1에 있어서, 12몰리브도규산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제) 대신에 12몰리브도인산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제)을 5.09g(2.17mmol) 사용한 것 이외는, 상기 합성예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물2를 얻었다(수율 96％).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
·MS(MALDI)(m/z): 615(MH+), 1824(MH2-)
·원소 분석값: CHN 실측값(28.87％, 1.76％, 3.03％); 이론값(28.85％, 1.76％, 3.06％)
·형광 X선 분석: V/W/Mo 실측비(0％/0％/100％); 이론값(0％/0％/100％)
Figure pct00025
(합성예 3: 화합물3의 합성)
상기 합성예 1에 있어서, 12몰리브도규산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제) 대신에, 1바나드11텅스토인산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제)을 등몰양 사용한 것 이외는, 상기 합성예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물3을 얻었다(수율 96％).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
·MS(MALDI)(m/z): 615(MH+), 2747(MH3-)
·원소 분석값: CHN 실측값(35.08％, 2.16％, 3.73％); 이론값(35.11％, 2.14％, 3.72％)
·형광 X선 분석: V/W/Mo 실측비(8.6％/91.4％/0％); 이론값(8.3％/91.7％/0％)
Figure pct00026
(합성예 4: 화합물4의 합성)
상기 합성예 1에 있어서, 12몰리브도규산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제) 대신에, 1바나드11몰리브도인산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제)을 등몰양 사용한 것 이외는, 상기 합성예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물4를 얻었다(수율 96％).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
·MS(MALDI)(m/z): 615(MH+), 1780(MH3-)
·원소 분석값: CHN 실측값(26.55％, 1.63％, 2.85％); 이론값(26.57％, 1.62％, 2.82％)
·형광 X선 분석: V/W/Mo 실측비(8.2％/0％/91.9％); 이론값(8.3％/0％/91.7％)
Figure pct00027
(합성예 5: 화합물5의 합성)
(1) 중간체1의 합성
트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(도쿄 가세이 고교제) 200g(1.22mol)을 디클로로메탄(1.0L)에 용해하고, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(도쿄 가세이 고교제) 11.1g(48.8mmol)과 30％ NaOH 수용액(976mL)을 첨가하였다. 그 후, 상기 용액에, 토실클로라이드(간토 가가쿠제) 210g(1.28mol)의 디클로로메탄 용액(1.0L)을 적하하고, 하룻밤 교반하여, 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 물에 주입하여, 유기상을 분취하고, 당해 유기상을 물로 세정 후 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 중간체1을 340g(수율 87％) 얻었다.
얻어진 중간체1은, 1H NMR 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
(2) 중간체2의 합성
2-포르밀피롤(도쿄 가세이 고교제) 97.3g(1.02mol)을 DMF(960mL)에 용해하여 냉각하였다. 상기 용액에, 60％NaH(도쿄 가세이 고교제) 42.1g(1.05mol)을 10℃ 이하에서 분할 첨가하여, 30분간 교반하였다. 결과로서 얻어진 용액에, 중간체1(340g, 1.03mol)의 DMF 용액(300mL)을 적하하고, 하룻밤 교반하여, 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 빙수에 주입하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 얻어진 유기상을 물로 세정 후 농축하여, 목적으로 하는 중간체2를 213g(수율 86％) 얻었다.
얻어진 중간체2는 1H NMR 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
(3) 중간체3의 합성
중간체2(213g, 0.87mol)를 DMF(860mL)에 용해하고, 4-메틸피리딘(간토 가가쿠제) 88.6g(0.95mol)을 첨가하고, 그 후 1시간 가열 교반하여, 반응액을 얻었다. 상기 반응액을 실온까지 냉각하여, 빙수에 주입하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 중간체3을 149g(수율 54％) 얻었다.
얻어진 중간체3은, 1H NMR 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
(4) 중간체4의 합성
중간체3(65.6g, 207mmol), 스쿠아르산(도쿄 가세이 고교제) 10.7g(94.2mmol)을 톨루엔/부탄올(1/1)에 용해하고, 피리딘(간토 가가쿠제) 14.9g(188mmol)을 첨가하고, 100℃로 승온하여 5시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 냉각 후, 상기 반응액을 여과하여 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 중간체4를 1.9g(수율 3％) 얻었다.
얻어진 중간체4는, 1H NMR 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
1H NMR(CDCl3; δppm): 8.72(d, 4H), 7.91(d, 4H), 7.85-7.32(m, 8H), 5.09(m, 4H), 4.00(m, 4H), 3.44-3.11(m, 16H), 2.50(s, 6H)
(5) 화합물5의 합성
1바나드11텅스토인산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제) 2.35g(0.70mmol)을 0.025N염산 300mL에 60℃에서 용해시키고, 상기 중간체 41.0g(1.41mmol)을 첨가하여, 1시간 교반하였다. 침전물을 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 얻어진 침전물을 감압 건조하여 하기 화합물5를 얻었다(수율 99％).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
·MS(MALDI)(m/z): 711(MH+), 2747(MH3-)
·원소 분석값: CHN 실측값(23.10％, 2.40％, 2.65％); 이론값(23.02％, 2.41％, 2.68％)
·형광 X선 분석: V/W/Mo 실측비(8.5％/91.5％/0％); 이론값(8.3％/91.7％/0％)
Figure pct00028
(합성예 6: 화합물6의 합성)
(1) 중간체5의 합성
상기 합성예 5에서 얻어진 중간체3(15.0g, 46.9mmol)을 메탄올에 용해하고, 5％-Pd/C(간토 가가쿠제)를 첨가하였다. 상기 용액을, 실온 하에서, 수소 버블링으로 교반하였다. 결과로서 얻어진 용액을, 아르곤으로 치환 후, 셀라이트 여과하여, 농축함으로써 목적으로 하는 중간체5를 14.5g(수율 97％) 얻었다.
얻어진 화합물은, 1H NMR 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
(2) 중간체6의 합성
중간체5(14.5g, 45.5mmol), 스쿠아르산(도쿄 가세이 고교제) 2.47g(21.7mmol)을 톨루엔/부탄올(1/1)에 용해하고, 피리딘(3.49g, 44.0mmol)을 첨가하고, 100℃로 승온하여 5시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 냉각 후, 상기 반응액을 여과하고 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적으로 하는 중간체6을 1.5g(수율 10％) 얻었다.
얻어진 화합물은, 1H NMR 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
1H NMR(CDCl3; δppm): 8.52(m, 4H), 8.49(m, 2H), 7.19(d, 4H), 7.13(d, 2H), 6.30-6.08(m, 8H), 3.75-2.91(m, 24H)
(3) 화합물6의 합성
1바나드11텅스토인산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제) 2.27g(0.70mmol)을 메탄올 200mL에 60℃에서 용해시키고, 상기 중간체 61.0g(1.40mmol)을 첨가하여, 1시간 교반하였다. 침전물을 여과 취출하고, 물로 세정하였다. 얻어진 침전물을 감압 건조하여 하기 화합물6을 얻었다(수율 95％).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
·MS(MALDI)(m/z): 715(MH+), 2747(MH3-)
·원소 분석값: CHN 실측값(23.02％, 2.24％, 2.70％); 이론값(23.06％, 2.23％, 2.69％)
·형광 X선 분석: V/W/Mo 실측비(8.4％/91.6％/0％); 이론값(8.3％/91.7％/0％)
Figure pct00029
(비교 합성예 1: 화합물7의 합성)
상기 합성예 1에 있어서, 12몰리브도규산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제) 대신에 12텅스토인산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제)을 7.26g(2.27mmol) 사용한 것 이외는, 상기 합성예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물7을 얻었다(수율 99％).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
·MS(MALDI)(m/z): 615(MH+), 2879(MH3-)
·원소 분석값: CHN 실측값(20.83％, 1.30％, 2.19％); 이론값(20.85％, 1.27％, 2.21％)
·형광 X선 분석: V/W/Mo 실측비(0％/100％/0％); 이론값(0％/100％/0％)
Figure pct00030
(비교 합성예 2: 화합물8의 합성)
상기 합성예 1에 있어서, 12몰리브도규산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제) 대신에 12텅스토규산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제)을 등몰양 사용한 것 이외는, 상기 합성예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화합물8을 얻었다(수율 99％).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
·MS(MALDI)(m/z): 615(MH+), 2877(MH3-)
·원소 분석값: CHN 실측값(25.75％, 1.55％, 2.71％); 이론값(25.73％, 1.57％, 2.73％)
·형광 X선 분석: V/W/Mo 실측비(0％/100％/0％); 이론값(0％/100％/0％)
Figure pct00031
(비교 합성예 3)
상기 합성예 5와 마찬가지로 하여 중간체4를 합성하고, 당해 중간체4를 화합물9로 하였다.
Figure pct00032
(비교 합성예 4)
상기 합성예 6과 마찬가지로 하여 중간체6을 합성하고, 당해 중간체6을 화합물10으로 하였다.
Figure pct00033
(비교 합성예 5: 화합물11의 합성)
상기 합성예 5에 있어서, 1바나드11텅스토인산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제) 대신에 12텅스토인산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제)을 3.14g(0.94mmol) 사용한 것 이외는, 상기 합성예 5와 마찬가지로 하여, 하기 화합물11을 얻었다(수율 96％).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
·MS(MALDI)(m/z): 711(MH+), 2879(MH3-)
·원소 분석값: CHN 실측값(18.32％, 1.89％, 2.16％); 이론값(18.25％, 1, 91％, 2.13％)
·형광 X선 분석: V/W/Mo 실측비(0％/100％/0％); 이론값(0％/100％/0％)
Figure pct00034
(비교 합성예 6: 화합물12의 합성)
상기 합성예 6에 있어서, 1바나드11텅스토인산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제) 대신에 12텅스토인산·n수화물(닛폰 무키 가가쿠제)을 3.12g(0.93mmol) 사용한 것 이외는, 상기 합성예 6과 마찬가지로 하여, 하기 화합물12를 얻었다(수율 94％).
얻어진 화합물은, 하기의 분석 결과로부터 목적의 화합물임을 확인하였다.
·MS(MALDI)(m/z): 715(MH+), 2879(MH3-)
·원소 분석값: CHN 실측값(18.30％, 1.80％, 2.15％); 이론값(18.27％, 1.76％, 2.13％)
·형광 X선 분석: V/W/Mo 실측비(0％/100％/0％); 이론값(0％/100％/0％)
Figure pct00035
(조제예 1: 분산제 용액의 조제)
(1) 블록 공중합체의 조제
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, 탈수 테트라히드로푸란(THF) 100질량부 및 디메틸케텐메틸트리메틸실릴아세탈 3.00질량부를 투입하여, 충분히 질소 치환을 행하였다. 테트라부틸암모늄m-클로로벤조에이트의 1M 아세토니트릴 용액 0.25질량부를 시린지로 주입한 후, 메타크릴산메틸 50.0질량부, 메타크릴산-n-부틸 30.0질량부, 메타크릴산벤질 20.0질량부의 혼합액을 60분에 걸쳐 적하하였다. 반응기를 빙욕에서 냉각함으로써, 온도를 40℃ 미만으로 유지하였다. 1시간 후, 메타크릴산글리시딜(GMA) 50.0질량부를 30분에 걸쳐 적하하였다. 1시간 반응시킨 후, 메탄올 1질량부를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 블록 공중합체의 THF 용액에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 450.0질량부를 첨가하여 증발에 의해 용매 치환을 행함으로써, 블록 공중합체의 25.0질량％ PGMEA 용액을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체는, 질량 평균 분자량(Mw) 11320, 수 평균 분자량(Mn) 8950, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.26이었다.
(2) 인계 블록 공중합체 용액의 조제
냉각관, 첨가용 깔때기, 질소용 인렛, 기계적 교반기, 디지털 온도계를 구비한 반응기에, PGMEA 27.80질량부, 페닐포스폰산(PPA) 9.27질량부를 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서, 온도 90℃로 가온하였다. 상기 블록 공중합체 100.0질량부를 30분에 걸쳐 적하하고, 2시간 가열 교반함으로써, 인계 블록 공중합체(분산제) 용액(고형분 25질량％)을 얻었다. 블록 공중합체의 GMA와 PPA의 에스테르화 반응의 진행은, 산가 측정과 1H-NMR 측정에 의해 확인하였다. 얻어진 인계 블록 공중합체의 산가는 100mgKOH/g이었다.
(조제예 2: 바인더 조성물의 조제)
PGMEA 60.0질량부, 다관능성 모노머(아로닉스 M305, 도아 고세사제) 38.40질량부, 광 개시제(이르가큐어 184, BASF사제) 1.60질량부를 혼합함으로써 바인더 조성물(고형분 40질량％)을 조제하였다.
(실시예 1)
(1) 색재 분산액의 조제
합성예 1의 화합물 110.00질량부와, 조제예 1의 분산제 용액 20.0질량부(고형분 25.0질량％), PGMEA 185질량부를 혼합하고, 페인트 셰이커(아사다 뎃코제)에서 예비 분산으로서 2㎜ 지르코니아 비즈로 1시간, 또한 본 분산으로서 0.1㎜ 지르코니아 비즈로 6시간 분산하여, 색재 분산액1을 얻었다.
(2) 색재 함유 바인더 조성물의 조제
상기 (1)에서 얻어진 색재 분산액 3.64질량부, 조제예 2의 바인더 조성물 4.32질량부, PGMEA 2.05질량부, 계면 활성제 R08MH(DIC제) 0.05질량부, 실란 커플링제 KBM503(신에쓰 실리콘제) 0.05질량부를 첨가 혼합하고, 가압 여과를 행하여, 실시예 1의 색재 함유 바인더 조성물1을 얻었다.
(실시예 2 내지 6)
(1) 색재 분산액의 조제
실시예 1의 (1)에 있어서, 화합물1을 화합물2 내지 6으로 한 것 이외에는, 실시예 1의 (1)과 마찬가지로 하여, 각각 색재 분산액2 내지 6을 얻었다.
(2) 색재 함유 바인더 조성물의 조제
실시예 1의 (2)에 있어서, 색재 분산액1을 각각 색재 분산액2 내지 6으로 변경한 것 이외는, 실시예 1의 (2)와 마찬가지로 하여, 실시예 2 내지 6의 색재 함유 바인더 조성물2 내지 6을 얻었다.
(비교예 1)
(1) 비교 색재 용액의 조제
도쿄 가세이제 테트라페닐포르피린 10.00질량부와 PGMEA 190질량부를 혼합하고 자기 교반자를 사용하여 1시간 교반하여 비교 색재 용액1을 얻었다.
(2) 비교 색재 함유 바인더 조성물의 조제
실시예 1의 (2)에 있어서, 색재 분산액1을 비교 색재 용액1로 변경한 것 이외는, 실시예 1의 (2)와 마찬가지로 하여, 비교예 1의 비교 색재 함유 바인더 조성물1을 얻었다.
(비교예 2 내지 7)
(1) 비교 색재 분산액의 조제
실시예 1의 (1)에 있어서, 화합물1을 화합물7 내지 12로 변경한 것 이외는, 실시예 1의 (1)과 마찬가지로 하여, 각각 비교 색재 분산액2 내지 7을 조제하였다.
(2) 비교 색재 함유 바인더 조성물의 조제
실시예 1의 (2)에 있어서, 색재 분산액1을 각각 비교 색재 분산액2 내지 7로 변경한 것 이외는, 실시예 1의 (2)와 마찬가지로 하여, 비교예 2 내지 7의 비교 색재 함유 바인더 조성물2 내지 7을 얻었다.
[평가]
<막 제작과 초기 분광 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 색재 함유 바인더 조성물을, 두께 0.7㎜의 유리 기판(닛폰 덴키 가라스제, 「OA-10G」) 상에, 스핀 코터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 가열 건조를 행하여, 도막을 얻었다. 당해 도막에, 초고압 수은등을 사용하여 500mJ/㎠의 자외선을 조사함으로써 막 두께 3㎛의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 투과 스펙트럼, 색도(x, y), 휘도(Y) 및 L, a, b(L1, a1, b1)를 올림푸스제 「현미 분광 측정 장치 OSP-SP200」을 사용하여 측정하였다.
또한, 이때 비교예 1, 4 및 5의 비교 색재 함유 바인더 조성물1, 4 및 5는 도포 후에 색재가 석출되어 균일한 도막을 얻을 수 없었다.
측정한 상기 투과 스펙트럼에 있어서, 가시 영역(400 내지 700㎚)의 최소 투과 파장(투과율이 최솟값을 취하는 파장)의 투과율과 베이스 라인의 투과율의 투과율차: ΔT(％)를 구하고, 그 ΔT(％)가 1/2이 되는 투과율 T1/ 2(％)을 산출하였다. 투과 스펙트럼의 최소 투과 파장을 부여하는 골에 있어서, 베이스 라인으로부터 T1/2(％)을 충족하는 최대의 파장과 최소의 파장의 차(골의 폭)에 의해, 반치폭을 산출하였다. 또한, 투과 스펙트럼에 있어서의 최소 투과 파장은, 흡수 스펙트럼에 있어서의 최대 흡수 파장에 상당한다.
<내광성 시험>
실시예 1 내지 6 및 비교예 2 내지 3, 6 내지 7에 대하여, 상기에서 얻어진 경화막에, 대기압 하에서 크세논 램프(아틀라스사제 선테스트 XLS+(1.7kW 공냉식 크세논 램프))를 사용하여, 300 내지 400㎚의 파장에서, 조도를 58W/㎡로 하여, 60시간(11000kJ/㎡ 상당) 조사하였다. 광 조사 후의 경화막의 투과 스펙트럼 및 색 좌표(L2, a2, b2)를 다시 측정하였다.
색소의 최대 흡수 파장, 즉 투과 스펙트럼에 있어서의 최소 투과 파장의 투과율의 값의 유지율을 하기 식 (1)로부터 산출하였다. 또한, 투과 스펙트럼에 있어서의 최소 투과 파장은, 포르피린계 화합물에서는 약 420㎚, 스쿠아릴륨계 화합물에서는 약 580㎚였다.
유지율=(100-시험 후의 최소 투과 파장의 투과율(％))/(100-시험 전의 최소 투과 파장의 투과율(％))×100 ... (1)
또한, 광 조사 전후의 색차(ΔEab)를 하기 식으로부터 산출하여, 내광성을 평가하였다.
Figure pct00036
평가 결과를 하기 표 7에 나타냈다.
Figure pct00037
(결과의 정리)
산화 환원 전위가 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재를 사용한 실시예 1 내지 6의 막은, 산화 환원 전위가 -0.3V보다도 작은 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재를 사용한 비교예 2, 3, 6 및 7의 막에 비해, 내광 시험 전후의 최소 투과 파장의 투과율의 유지율이 현저하게 높고, 또한, 내광 시험 전후의 색차가 작기 때문에 내광성이 우수함이 밝혀졌다. 유기 색소를 색재로서 사용한 비교예 1, 4 및 5에서는, 애당초 도포 후에 색재가 석출되어 균일한 도막을 얻을 수 없었다. 본 개시의 색재 분산액 및 조성물을 사용하면, 원하는 불필요한 파장 영역의 광을 선택적으로 유효하게 흡수하여 저감하면서, 내광성이 우수한 막을 형성 가능함이 밝혀졌다. 또한, 본 개시의 막이, 가시 영역(특히 400 내지 700㎚) 등, 소정의 파장 영역의 광을 흡수하여, 내광성이 우수한 광학 필터로서 사용이 가능함을 알 수 있었다.
100, 101: 화상 표시 장치
10, 10': 표시 패널
11, 13, 17, 19: 보호 필름
12, 18: 편광자
14, 16, 16': 광 투과성 점착층
20: 백라이트 장치
30: 터치 패널
40, 50: 도전성 필름
41, 51: 광 투과성 기재
42, 52: 광 투과성 기능층
43, 53: 도전층
44, 54: 도전부
45, 55: 비도전부
61: 광 투과성 커버 부재
62, 63: 광 투과성 점착층
70: 광 투과성 접착층
80: 하드 코트층

Claims (12)

  1. 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재와, 분산제와, 용매를 함유하고,
    상기 유기 색소는, 포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 및 스쿠아릴륨계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소이며,
    상기 헤테로폴리산은, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산인, 색재 분산액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은, 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산인, 색재 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 색재가, 하기 일반식 (1)의 조염 화합물, 및, 하기 일반식 (3)의 조염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 조염 화합물인, 색재 분산액.
    Figure pct00038

    (일반식 (1) 중 R1 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 치환기를 갖고 있어도 되는, 알콕시기, 아릴옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬기, 또는 방향족환기를, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X가 질소 원자인 경우에는 R9 내지 R12는 존재하지 않는다. 혹은, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8은 각각 독립적으로, 환을 구성해도 되고, 당해 환이 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.
    Ac-는 c가의 음이온인 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 나타낸다. a, b, c는 2 이상의 정수, d는 1 이상의 정수이며, a×b=c×d가 되는 정염이다.)
    Figure pct00039

    (일반식 (3) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타내고, Z+는, 유기 양이온기를 나타낸다. e는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e가 2 이상인 경우에 복수의 Y, 및 복수의 Z+는, 각각 동일해도 달라도 된다.
    Ac-는 c가의 음이온인 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 나타낸다. f, c는 2 이상의 정수, g는 1 이상의 정수이며, f×e=c×g가 되는 정염이다.)
  4. 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재와, 바인더 성분을 함유하고,
    상기 유기 색소는, 포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 및 스쿠아릴륨계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소이며,
    상기 헤테로폴리산은, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산인, 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은, 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산인, 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 색재가, 하기 일반식 (1)의 조염 화합물, 및, 하기 일반식 (3)의 조염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 조염 화합물인, 조성물.
    Figure pct00040

    (일반식 (1) 중 R1 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 치환기를 갖고 있어도 되는, 알콕시기, 아릴옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬기, 또는 방향족환기를, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X가 질소 원자인 경우에는 R9 내지 R12는 존재하지 않는다. 혹은, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8은 각각 독립적으로, 환을 구성해도 되고, 당해 환이 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.
    Ac-는 c가의 음이온인 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 나타낸다. a, b, c는 2 이상의 정수, d는 1 이상의 정수이며, a×b=c×d가 되는 정염이다.)
    Figure pct00041

    (일반식 (3) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타내고, Z+는, 유기 양이온기를 나타낸다. e는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e가 2 이상인 경우에 복수의 Y, 및 복수의 Z+는, 각각 동일해도 달라도 된다.
    Ac-는 c가의 음이온인 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 나타낸다. f, c는 2 이상의 정수, g는 1 이상의 정수이며, f×e=c×g가 되는 정염이다.)
  7. 제4항에 있어서,
    분산제를 더 함유하는, 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 그 경화물을 함유하는, 막.
  9. 유기 색소와 헤테로폴리산의 조염 화합물인 색재를 함유하고,
    상기 유기 색소는, 포르피린계 색소, 테트라아자포르피린계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 및 스쿠아릴륨계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 색소이며,
    상기 헤테로폴리산은, 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산인, 광학 필터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은, 바나듐을 포함하는 헤테로폴리산인, 광학 필터.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 색재가, 하기 일반식 (1)의 조염 화합물, 및, 하기 일반식 (3)의 조염 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 조염 화합물인, 광학 필터.
    Figure pct00042

    (일반식 (1) 중 R1 내지 R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 술폰산기, 치환기를 갖고 있어도 되는, 알콕시기, 아릴옥시기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬기, 또는 방향족환기를, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X가 질소 원자인 경우에는 R9 내지 R12는 존재하지 않는다. 혹은, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6, R7과 R8은 각각 독립적으로, 환을 구성해도 되고, 당해 환이 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다.
    Ac-는 c가의 음이온인 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 나타낸다. a, b, c는 2 이상의 정수, d는 1 이상의 정수이며, a×b=c×d가 되는 정염이다.)
    Figure pct00043

    (일반식 (3) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족환기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타내고, Z+는, 유기 양이온기를 나타낸다. e는 1 내지 4의 정수를 나타내고, e가 2 이상인 경우에 복수의 Y, 및 복수의 Z+는, 각각 동일해도 달라도 된다.
    Ac-는 c가의 음이온인 산화 환원 전위가 은/염화은 전극 기준으로 -0.3V보다도 큰 헤테로폴리산 음이온을 나타낸다. f, c는 2 이상의 정수, g는 1 이상의 정수이며, f×e=c×g가 되는 정염이다.)
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필터를 구비하는, 표시 장치.
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