KR20150116441A

KR20150116441A - 착색제 분산액, 착색제 분산액의 제조 방법, 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치

Info

Publication number: KR20150116441A
Application number: KR1020157021389A
Authority: KR
Inventors: 마사토 오카다; 다이스케 엔도; 미치히로 오구라; 히로아키 세가와; 도모키 무라타; 요시히토 마에노; 히로시 오시마
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤; 가부시키가이샤 디엔피 파인 케미칼
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2014-02-04
Publication date: 2015-10-15
Also published as: CN104995263B; TW201443174A; JP5647279B2; WO2014123124A1; JP2014152274A; US20150368473A1; TWI638866B; US9376571B2; CN104995263A

Abstract

종래의 염료를 사용한 경우와 비교해서 내열성이 우수하고, 고휘도의 도막을 형성 가능한 착색제 분산액을 제공한다. (A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제를 함유하고, 상기 (A)착색제가 하기 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 (C)용제는 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제이며, 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료가 상기 (B)분산제에 의해, 상기 (C)용제에 분산되어서 이루어지는, 착색제 분산액. (일반식(I) 중의 각 부호는 명세서에 기재된 바와 같다.)
일반식(I)

Description

착색제 분산액, 착색제 분산액의 제조 방법, 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치{COLORANT DISPERSION LIQUID, MANUFACTURING METHOD FOR COLORANT DISPERSION LIQUID, COLORED RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER, COLOR FILTER, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND ORGANIC LIGHT-EMITTING DISPLAY DEVICE}

본 발명은 착색제 분산액, 착색제 분산액의 제조 방법, 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치에 관한 것이다.

디스플레이 등으로 대표되는 박형 화상 표시 장치, 소위 플랫 패널 디스플레이가 브라운관형 디스플레이보다도 얇게 깊이 방향으로 장소를 차지하지 않는 것을 특징으로 하여 수많이 출시되었다. 그 시장 가격은 생산 기술의 진화와 함께 해마다 가격이 적당해지고, 또한 수요가 확대되어, 생산량도 해마다 증가하고 있다. 특히 컬러 액정 TV는 거의 TV의 메인 스트림에 도달하였다. 또한, 최근에는 자발광에 의해 시인성이 높은 유기 EL 디스플레이와 같은 유기 발광 표시 장치도, 차세대 화상 표시 장치로서 주목받고 있다. 이들 화상 표시 장치의 성능에서는 콘트라스트나 색 재현성의 향상이라는 한층 더한 고화질화나 소비 전력의 저감이 강하게 요망되고 있다.

이들 액정 표시 장치나 유기 발광 표시 장치에는 컬러 필터가 사용된다. 예를 들어, 컬러 액정 디스플레이의 경우에는, 백라이트를 광원으로 하고, 전기적으로 액정을 구동시킴으로써 광량을 제어하고, 그 광이 컬러 필터를 통과함으로써 색표현을 하고 있다. 따라서 액정 TV의 색 표현에는 컬러 필터는 없어서는 안 되며, 또한 디스플레이의 성능을 좌우하는 큰 역할을 담당하고 있다. 또한, 유기 발광 표시 장치에서는, 백색 발광의 유기 발광 소자에 컬러 필터를 사용한 경우에는 액정 표시 장치와 마찬가지로 컬러 화상을 형성한다.

최근 경향으로서, 화상 표시 장치의 전력 절약화가 요구되고 있고, 백라이트의 이용 효율을 향상시키기 위해서 컬러 필터의 고휘도화가 특히 요구되고 있다. 특히 모바일 디스플레이(휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 PC)에서는 큰 과제이다.

기술 진화에 따라 전지 용량이 커졌다고는 해도, 모바일의 축전량은 유한한 것에 변화는 없고, 한편 화면 사이즈의 확대에 수반하여 소비 전력은 증가하는 경향이 있다. 모바일 단말기의 사용 가능 시간이나 충전 빈도에 직결되기 때문에, 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치는 모바일 단말기의 설계나 성능을 좌우한다.

여기서, 컬러 필터는 일반적으로, 투명 기판과, 투명 기판 상에 형성되고, 적색, 녹색, 청색의 삼원색의 착색 패턴으로 이루어지는 착색층과, 각 착색 패턴을 구획하도록 투명 기판 상에 형성된 차광부를 갖고 있다.

이러한 착색층의 형성 방법에서는, 착색제로서 내열성이나 내광성이 우수한 안료를 사용한, 안료 분산법이 널리 사용되어 왔다. 그러나 안료를 사용한 컬러 필터로는, 현재의 가일층 고휘도화의 요구를 달성하기가 곤란해지게 되었다.

고휘도화를 달성하기 위한 하나의 수단으로서, 염료를 사용한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다. 염료는 안료에 비하여, 일반적으로 투과율이 높고, 고휘도의 컬러 필터를 제조할 수 있지만, 내열성이나 내광성이 나쁘고, 컬러 필터 제조 공정에서의 고온 가열시 등에, 색도가 변화하기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 염료를 사용한 감광성 수지 조성물은 건조 공정 중에 이물을 석출하기 쉽다는 문제가 있었다. 도막에 이물이 석출하면 콘트라스트가 현저하게 악화되어 착색층으로서 사용하는 것은 곤란하였다.

특허문헌 1에는 특정한 염료와 안료를 포함하는 착색제와, 특정한 용제를 포함하는, 특정한 착색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 당해 착색 감광성 수지 조성물에 의해, 내열성이 높고, 도포 불균일이 적은 도막이 얻어진다고 되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 착색제로서 특정 구조의 유기 용제 가용성 염료와, 유기 안료를 포함하는, 특정한 청색 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 당해 착색 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 고명도의 컬러 필터가 얻어진다고 되어 있다.

특허문헌 1 및 2에서의 상기 특정한 염료는 용제에 용해해서 사용되고 있고, 내열성이나 내광성이 나쁘고, 또한 염료를 용해시키기 위한 극성 용제를 포함하기 때문에 안정성이 나빴다.

특허문헌 3 및 4에는, 복수의 염료 골격이 가교 기에 의해 가교된 2가 이상의 양이온과, 2가 이상의 음이온을 함유하는 특정한 색재, 및 당해 색재를 사용한 컬러 필터 등이 개시되어 있다. 상기 색재는 내열성이 우수하고, 당해 색재를 사용한 컬러 필터는 고콘트라스트이고, 내용제성 및 전기 신뢰성이 우수하다는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 5에는, 특정한 염료가 특정한 분산제에 의해 용제에 분산되어서 이루어지는 염료 분산액 등이 개시되어 있다. 당해 염료 분산액을 사용함으로써, 도막 형성 시에 이물을 석출하지 않고, 내열성이나 내광성이 우수하고, 컬러 필터의 고휘도화가 가능하다고 기재되어 있다.

일본 특허 공개 제2010-211198호 공보 일본 특허 공개 제2010-32999호 공보 국제 공개 제2012/144520호 팸플릿 국제 공개 제2012/144521호 팸플릿 일본 특허 제4911253호 공보

본 발명자들은 내열성이 우수하고, 고휘도화를 기대할 수 있는 점에서, 특허문헌 3 및 4에 기재된 색재를 사용하는 것을 검토하였다. 그러나 원하는 색조로 조정하기 위해서는, 다른 착색제를 조합해서 사용할 필요가 있었다.

다른 착색제로서 안료를 사용한 경우에는 휘도가 저하되어버리고, 염료를 사용한 경우에는 내열성이나 내광성이 악화되어, 결과적으로 휘도가 저하된다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 종래의 염료를 사용한 경우와 비교해서 내열성이 우수하고, 고휘도의 도막을 형성 가능한 착색제 분산액, 내열성이 우수하고, 고휘도의 착색층을 형성 가능한 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 당해 착색 수지 조성물을 사용한 고휘도의 컬러 필터, 당해 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 착색제 분산액은 (A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제를 함유하고, 상기 (A)착색제가 하기 일반식(I)로 표시되는 색재와 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 (C)용제는 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제이며, 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료가 상기 (B)분산제에 의해, 상기 (C)용제에 분산되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

일반식(I)

(일반식(I) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π결합을 갖지 않는 a가의 유기 기이며, 당해 유기 기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함될 수 있다. B^c ^-는 c가의 음이온을 나타낸다. R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합해서 환 구조를 형성할 수 있다. Ar¹은 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족기를 나타낸다. 복수의 R¹ 내지 R⁵ 및 Ar¹은 각각 동일해도, 상이해도 된다.

a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수의 e는 동일해도, 상이해도 된다.)

본 발명에 따른 착색제 분산액의 제조 방법은 (A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제를 함유하고, 상기 (A)착색제가 상기 일반식(I)로 표시되는 색재와 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 (C)용제는 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제인, 착색제 분산액의 제조 방법이며,

상기 (C)용제에, 상기 색재와, 상기 크산텐계 염료와, 상기 (B)분산제를 가하고, 상기 색재와 상기 크산텐계 염료를 공분산하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물은 (A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제와, (D)바인더 성분을 함유하고, 상기 (A)착색제가 상기 일반식(I)로 표시되는 색재와 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 (C)용제는 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제이며, 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료가 상기 (B)분산제에 의해, 상기 (C)용제에 분산되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 착색제 분산액, 착색제 분산액의 제조 방법 및 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서는, 상기 크산텐계 염료가 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물인 것이 내광성의 관점에서 바람직하다.

일반식(II)

(일반식(II) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이며, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. R⁶ 내지 R⁹는 동일해도, 상이해도 된다.)

본 발명의 착색제 분산액, 착색제 분산액의 제조 방법 및 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서는, 상기 (B)분산제가 우레탄계 분산제를 포함하고, 적어도 상기 크산텐계 염료가 상기 우레탄계 분산제에 의해 분산되어서 이루어지는 것이, 소량의 분산제로 양호한 분산이 가능한 점에서 바람직하다.

본 발명의 착색제 분산액, 착색제 분산액의 제조 방법 및 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서는, 상기 일반식(I)에서의 음이온(B^c ^-)이, 텅스텐과 몰리브덴의 몰비가 100:0 내지 90:10인 폴리산 음이온인 것이 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다.

본 발명의 착색제 분산액, 착색제 분산액의 제조 방법 및 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서는, 또한 산화 방지제를 함유하는 것이 내열성이 향상되는 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 컬러 필터는 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 상기 착색층 중 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 경화시켜서 형성되어 이루어지는 착색층인 것을 특징으로 한다.

본 발명은 상기 본 발명에 따른 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 장치를 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 컬러 필터와 유기 발광체를 갖는 유기 발광 표시 장치를 제공한다.

본 발명에 따르면, 종래의 염료를 사용한 경우와 비교해서 내열성이 우수하고, 고휘도의 도막을 형성 가능한 착색제 분산액, 내열성이 우수하고, 고휘도의 착색층을 형성 가능한 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 당해 착색 수지 조성물을 사용한 고휘도의 컬러 필터, 당해 컬러 필터를 갖는 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 일반식(I)로 표시되는 색재의 분자 회합 상태를 도시하는 모식도이다.

이하, 본 발명에 따른 착색제 분산액, 착색제 분산액의 제조 방법, 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 액정 표시 장치 및 유기 발광 표시 장치에 대해서 순서대로 설명한다.

또한, 본 발명에서 광에는 가시 및 비가시 영역의 파장의 전자파, 나아가 방사선이 포함되고, 방사선에는 예를 들어, 마이크로파, 전자선이 포함된다. 구체적으로는, 파장 5 ㎛ 이하의 전자파 및 전자선을 말한다.

본 발명에서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴의 각각을 나타내고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 각각을 나타낸다.

또한, 본 발명에서 유기 기란, 탄소 원자를 1개 이상 갖는 기를 말한다.

[착색제 분산액]

본 발명에 따른 착색제 분산액은 (A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제를 함유하고, 상기 (A)착색제가 하기 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 (C)용제는 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제이며, 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료가 상기 (B)분산제에 의해 상기 (C)용제에 분산되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

일반식(I)

본 발명에 따른 착색제 분산액은 (A)착색제로서 상기 특정한 색재와 크산텐계 염료를 선택해서 조합하고, 당해 특정한 색재와 크산텐계 염료가 (B)분산제에 의해 상기 특정한 색재 및 크산텐계 염료가 실질적으로 용해되지 않는 (C)용제에 분산되어 있음으로써, 종래의 염료를 사용한 경우와 비교해서 내열성이 우수하고,보다 고휘도의 도막이 형성 가능한 착색제 분산액이 된다.

상기 특정한 조합에 의해, 상기와 같은 효과를 발휘하는 작용으로서는, 아직 해명되지 않았지만 이하와 같이 추정된다.

일반식(I)로 표시되는 색재(이하, 간단히 색재라 하는 경우가 있음)는 복수의 발색 부위를 갖고, 당해 발색 부위가 염기성 염료와 마찬가지인 기본 골격을 갖기 때문에, 염기성 염료와 마찬가지로 고휘도를 실현할 수 있다. 본 발명에서 (A)착색제는 이러한 일반식(I)로 표시되는 색재와, 투과율이 높은 염료인 크산텐계 염료를 조합해서 사용하기 때문에, 특히 높은 휘도를 실현할 수 있다.

일반식(I)로 표시되는 색재는 후술하는 바와 같이 분자 회합체를 형성할 수 있음으로써 우수한 내열성을 갖는다. 또한, 일반식(I)로 표시되는 색재 및 크산텐염료를 (B)분산제에 의해 당해 색재 및 염료를 실질적으로 용해하지 않는 (C)용제 중에 분산시켜서 사용함으로써, 당해 색재 및 당해 크산텐계 염료는 미립자 상태로 용제 중에 분산된다.

이렇게 미립자 상태로 분산된 착색제는 분자 레벨에서는 응집하고 있기 때문에, 착색제 이온쌍의 해리나 분해가 발생하기 어렵고, 용액 중에 용해된 염료에 비하여, 내열성이 높아지는 것으로 추정된다. 이러한 미립자 상태의 착색제는 분산제를 사용함으로써, 안료와 마찬가지로, 용제 중에서의 분산성이나 분산 안정성을 향상할 수 있다. 본 발명의 착색제 분산액에서는, 일반식(I)로 표시되는 색재와 크산텐계 염료가 미세화된 상태로 분산제에 둘러싸인 미립자로서, 용제 중에 균일하게 분산할 수 있다. 그로 인해, 당해 착색제 분산액을 사용하면, 가열 시에도 착색제가 퇴색하기 어렵기 때문에, 착색제가 원래 갖는 색을 유지할 수 있고, 투과율이 높고, 또한 각 착색제 성분이 미세화되어 있기 때문에, 고휘도화의 요구를 실현 가능한 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 착색제 분산액은 적어도 (A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제를 함유하는 것이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 성분을 또한 함유해도 되는 것이다.

이하, 이러한 본 발명의 착색제 분산액의 각 성분에 대해서 순서대로 상세하게 설명한다.

[(A)착색제]

본 발명에서 사용되는 (A)착색제는 적어도 하기 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료를 포함하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 또한 다른 착색제를 함유해도 되는 것이다. 본 발명에서는, 일반식(I)로 표시되는 색재와 크산텐계 염료를 조합해서 사용함으로써, 일반식(I)로 표시되는 색재만으로는 실현할 수 없었던 색미를 실현하는 것이 가능해지고, 또한 내열성이 우수하고, 고휘도의 컬러 필터를 얻을 수 있다.

<일반식(I)로 표시되는 색재>

본 발명에서는, 착색제로서 하기 일반식(I)로 표시되는 색재가 사용된다. 당해 색재를 사용함으로써, 컬러 필터의 고휘도화를 가능하게 하는 동시에, 내용제성이나 전기 신뢰성도 우수한 착색층을 형성할 수 있다.

일반식(I)

상기 일반식(I)로 표시되는 색재는 도 4에 도시한 바와 같이, 2가 이상의 음이온(202)과, 2가 이상의 양이온(201)을 함유하기 때문에, 당해 색재의 응집체에서는, 음이온과 양이온이 단순히 1분자 대 1분자로 이온 결합하고 있는 것이 아니고, 이온 결합(203)을 통해서 복수의 분자가 회합하는 분자 회합체(210)를 형성하는 것으로 추정된다. 그로 인해, 일반식(I)로 표시되는 색재의 겉보기 분자량은 종래의 레이크 안료의 분자량에 비하여 현저히 증대한다. 이러한 분자 회합체의 형성에 의해 고체 상태에서의 응집력이 보다 높아지고, 열 운동을 저하시키고, 이온쌍의 해리나 양이온부의 분해를 억제할 수 있고, 내열성이 향상된다고 추정된다.

일반식(I)에서의 A는 N(질소 원자)과 직접 결합하는 탄소 원자가 π결합을 갖지 않는 a가의 유기 기이며, 당해 유기 기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O(산소 원자), S(황 원자), N(질소 원자)이 포함되어 있어도 되는 것이다. N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π결합을 갖지 않기 때문에, 양이온성의 발색 부위가 갖는 색조나 투과율 등의 색 특성은 연결기 A나 다른 발색 부위의 영향을 받지 않고, 단량체와 마찬가지인 색을 유지할 수 있다. 또한, 내열성 면에서는, A가 실록산 결합을 갖지 않는 것이 바람직하고, Si(규소 원자)를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.

A에서, 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기는 N과 직접 결합하는 말단의 탄소 원자가 π결합을 갖지 않으면, 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이든 되고, 말단 이외의 탄소 원자가 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 쇄 중에, O, S, N이 포함될 수 있다. 예를 들어, 카르보닐기, 카르복시기, 옥시카르보닐기, 아미드기 등이 포함되어 있어도 되고, 수소 원자가 또한 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.

또한, A에서 상기 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기를 갖는 단환 또는 다환 방향족기를 들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 되고, O, S, N이 포함되는 복소환이어도 된다.

그 중에서도, 골격 견뢰성의 관점에서, A는 환상의 지방족 탄화수소기 또는 방향족기를 포함하는 것이 바람직하다.

환상의 지방족 탄화수소기로서는 그 중에서도, 유교 지환식 탄화수소기가 골격 견뢰성의 관점에서 바람직하다. 유교 지환식 탄화수소기란, 지방족환 내에 가교 구조를 갖고, 다환 구조를 갖는 다환상 지방족 탄화수소기를 말하고, 예를 들어, 노르보르난, 비시클로[2,2,2]옥탄, 아다만탄 등을 들 수 있다. 유교 지환식 탄화수소기 중에서도, 노르보르난이 바람직하다. 또한, 방향족기로서는 예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환을 포함하는 기를 들 수 있고, 그 중에서도, 벤젠환을 포함하는 기가 바람직하다. 예를 들어, A가 2가의 유기 기일 경우, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지, 또는 환상의 알킬렌기나, 크실릴렌기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 2개 치환한 방향족기 등을 들 수 있다.

A에서의 가수 a는 양이온을 구성하는 발색성 양이온 부위의 수이며, a는 2 이상의 정수이다. 본 발명의 착색제에서는 양이온의 가수 a가 2 이상이기 때문에, 내열성이 우수하고, 그 중에서도, 양이온의 가수 a가 3 이상인 것이 바람직하다. a의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 제조 용이성의 관점에서, a가 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하다.

R¹ 내지 R⁵에서의 알킬기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이, 휘도 및 내열성의 관점에서 보다 바람직하다. 그 중에서도, R¹ 내지 R⁵에서의 알킬기가 에틸기 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있고, 치환된 알킬기로서는 벤질기 등을 들 수 있다.

R¹ 내지 R⁵에서의 아릴기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합해서 환 구조를 형성하고 있다는 것은, R²와 R³, R⁴와 R⁵가 질소 원자를 개재해서 환 구조를 형성하고 있는 것을 말한다. 환 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 화학적 안정성의 점에서 R¹ 내지 R⁵로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 또는 R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합해서 피롤리딘환, 피페리딘환, 모르폴린환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.

R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 상기 구조를 취할 수 있지만, 그 중에서도, 색 순도의 점에서 R¹이 수소 원자인 것이 바람직하고, 또한 제조 및 원료 조달의 용이함의 점에서 R² 내지 R⁵가 모두 동일한 것이 보다 바람직하다.

Ar¹에서의 2가의 방향족기는 특별히 한정되지 않는다. Ar¹에서의 방향족기로서는 A에서의 방향족기에 예로 들었던 것과 마찬가지의 것으로 할 수 있다.

Ar¹은 탄소수 6 내지 20의 방향족기인 것이 바람직하고, 탄소수 10 내지 14의 축합 다환식 탄소 환을 포함하는 방향족기가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 구조가 단순하고 원료가 저렴한 점에서 페닐렌기나 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하다.

1 분자 내에 복수 개 있는 R¹ 내지 R⁵ 및 Ar¹은 동일해도, 상이해도 된다. R¹ 내지 R⁵ 및 Ar¹의 조합에 의해, 원하는 색으로 조정할 수 있다.

일반식(I)로 표시되는 색재에 있어서, 음이온부(B^c-)는 특별히 한정되지 않고 유기 음이온이어도 되고 무기 음이온이어도 된다. 여기서 유기 음이온이란, 탄소 원자를 적어도 1개 함유하는 음이온을 나타낸다. 또한, 무기 음이온이란, 탄소 원자를 함유하지 않는 음이온을 나타낸다. 본 발명에서는, 고휘도이고 내열성이 우수한 점에서, B^c ^-가 무기 음이온인 것이 바람직하다.

B^c ^-가 유기 음이온일 경우, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 유기 음이온의 구체예로서는 국제 공개 제2012/144520호 팸플릿에 기재된 것을 들 수 있다.

그 중에서도, 1 분자 중에 1가의 음이온성 치환기를 2개 이상 갖는 유기 음이온이 색재를 안정화시키는 점에서 바람직하다. 음이온성 치환기의 구체예로서는 예를 들어, -SO₂N^-SO₂CH₃, -SO₂N^-COCH₃, -SO₂N^-SO₂CF₃, -SO₂N^-COCF₃, -CF₂SO₂N^-SO₂CH₃, -CF₂SO₂N^-COCH₃, -CF₂SO₂N^-SO₂CF₃, -CF₂SO₂N^-COCF₃ 등의 이미드산기나, -SO₃ ^-, -CF₂SO₃ ^-, -PO₃ ^2-, -COO^-, -CF₂PO₃ ² ^-, -CF₂COO^- 등을 들 수 있고, 높은 산성도에 의해 양이온을 안정화해 발색 상태를 유지하는 효과가 높은 점에서, 이미드산기나, -SO₃ ^-, -CF₂SO₃ ^-가 바람직하고, 또한, -SO₃ ^-(술포네이트기)인 것이 바람직하다. 음이온성 치환기를 복수 치환하는 경우에는, 동일한 치환기이어도 되고, 다른 치환기를 사용해도 된다.

한편, B^c ^-가 무기 음이온일 경우, 그 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2가 이상의 옥소산의 음이온(인산 이온, 황산 이온, 크롬산 이온, 텅스텐산 이온(WO₄ ^2-), 몰리브덴산 이온(MoO₄ ² ^-) 등)이나, 복수의 옥소산이 축합한 폴리산 이온 등의 무기 음이온이나 그의 혼합물을 들 수 있다.

상기 폴리산으로서는 이소폴리산 이온(M_mO_n)^c ^-이어도 되고 헤테로폴리산 이온(X_lM_mO_n)^c ^-이어도 된다. 상기 이온식 중, M은 폴리 원자, X는 헤테로 원자, m은 폴리 원자의 조성비, n은 산소 원자의 조성비를 나타낸다. 폴리 원자 M으로서는 예를 들어, Mo, W, V, Ti, Nb 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자 X로서는, 예를 들어, Si, P, As, S, Fe, Co 등을 들 수 있다. 또한, 일부에 Na⁺나 H⁺ 등의 반대 양이온이 포함될 수 있다.

그 중에서도, 고휘도이고 내열성이 우수한 점에서, 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 1종을 포함하는 무기산의 음이온인 것이 바람직하고, 내광성 면에서는, 텅스텐과 몰리브덴을 포함하는 무기산의 음이온인 것이 바람직하다.

텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 1종을 함유하는 무기산의 음이온으로서는, 예를 들어, 이소폴리산인, 텅스텐산 이온[W₁₀O₃₂]⁴ ^-, 몰리브덴산 이온[Mo₆O₁₉]² ^-나, 헤테로폴리산인, 인텅스텐산 이온[PW₁₂O₄₀]³ ^-, 규소텅스텐산 이온[SiW₁₂O₄₀]⁴ ^-, 인몰리브덴산 이온[PMo₁₂O₄₀]³ ^-, 인텅스토몰리브덴산 이온[PW_12-xMo_xO₄₀]³ ^-, H₃[PW_2- _xMo_xO₇]^4- 등을 들 수 있다. 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 1종을 함유하는 무기산의 음이온으로서는, 내열성의 관점 및 원료 입수 용이성의 관점에서, 상기한 것 중에서도 헤테로폴리산인 것이 바람직하고, 또한 P(인)를 포함하는 헤테로폴리산인 것이 보다 바람직하다.

텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 1종을 함유하는 무기산의 음이온에서, 텅스텐과 몰리브덴의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 100:0 내지 90:10의 무기산 음이온인 것이 고휘도이고 내열성이 우수한 점에서 바람직하다.

일반식(I)에서의 b는 양이온의 수를, d는 분자 회합체 중의 음이온의 수를 나타내고, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. b가 2 이상일 경우, 분자 회합체 중에 복수 개 있는 양이온은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이 조합되어 있어도 된다. 또한, d가 2 이상일 경우, 분자 회합체 중에 복수 개 있는 음이온은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이 조합되어 있어도 되고, 유기 음이온과 무기 음이온을 조합해서 사용할 수도 있다.

일반식(I)에서의 e는 0 또는 1의 정수이다. e=0은 트리아릴메탄 골격을 나타내고, e=1은 크산텐 골격을 나타낸다. 복수 개 있는 e는 동일해도, 상이해도 된다. 즉, 예를 들어, 트리아릴메탄 골격만 또는 크산텐 골격만을 복수 갖는 양이온부이어도 되고, 1 분자 내에, 트리아릴메탄 골격과 크산텐 골격의 양쪽을 포함하는 양이온부이어도 된다. 색 순도의 면에서는, 동일 골격만을 갖는 음이온부인 것이 바람직하다. 한편, 트리아릴메탄 골격과 크산텐 골격의 양쪽을 포함하는 양이온부로 함으로써, 일반식(I)로 표시되는 색재는 원하는 색으로 조정할 수 있다.

또한, 일반식(I)로 표시되는 색재가 크산텐 골격을 갖는 경우, 후술하는 크산텐계 염료에도 포함될 수 있지만, 일반식(I)로 표시되는 색재에 해당하는 한, 본 발명에서는 일반식(I)로 표시되는 색재에 해당하는 것으로서 취급하는 것으로 한다.

일반식(I)로 표시되는 색재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 국제 공개 제2012/144520호 팸플릿에 기재된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

<크산텐계 염료>

본 발명에서, 크산텐계 염료란, 크산텐 골격을 갖는 염료를 말한다. 본 발명에서 크산텐계 염료는 산성기를 갖는 염료인 것이 바람직하다. 산성기로서는, 카르복시기(-COOH), 카르복실레이트기(-COO^-), 카르복실산 염기(-COOM, 여기에서 M은 금속 원자를 나타냄), 술포네이트기(-SO₃ ^-), 술포기(-SO₃H), 술폰산 염기(-SO₃M, 여기에서 M은 금속 원자를 나타냄) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 술포네이트기(-SO₃ ^-), 술포기(-SO₃H), 또는 술폰산 염기(-SO₃M) 중 적어도 1종을 갖는 것이 높은 내열성을 나타내는 점에서 바람직하다. 금속 원자 M으로서는 나트륨 원자, 칼륨 원자 등을 들 수 있다. 상기 산성기를 갖는 크산텐계 염료는 산으로 변환 가능한 관능기를 갖기 때문에, 예를 들어, 아민가를 갖는 (B)분산제와 조합해서 사용함으로써, 분산제와의 사이에서 산 염기 상호 작용을 발생하고, 크산텐계 염료가 분산제 중에 고정되어, 안정화된다. 이러한 크산텐계 염료와 분산제의 안정화 상태는 크산텐계 염료를 중심으로, 분산제의 착색제 친화성 부위가 크산텐계 염료를 둘러싸고, 그 외측에, 분산제의 용제 친화성 부위가 배치된 상태, 즉 크산텐계 염료와 분산제의 미셀을 형성하고 있다고 추정된다.

본 발명에서는 크산텐계 염료로서, 하기 일반식(II')로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.

일반식(II')

(일반식(II') 중, R¹⁰ 내지 R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R¹⁰과 R¹², R¹¹과 R¹³이 결합해서 환 구조를 형성할 수 있다. R¹⁴는 산성기, X는 할로겐 원자를 나타낸다. m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 일반식(II')는 산성기를 1개 이상 갖는 것이며, n은 0 이상의 정수이다.)

R¹⁰ 내지 R¹³에서의 알킬기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있고, 치환된 알킬기로서는 벤질기 등을 들 수 있고, 또한 치환기로서 할로겐 원자나, 산성기를 가질 수 있다.

R¹⁰ 내지 R¹³에서의 아릴기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기, 나프틸기 등을 갖는 기가 바람직하다. R¹⁰ 내지 R¹³에서의 헤테로아릴기는 탄소수 5 내지 20의 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기를 들 수 있고, 헤테로 원자로서, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

아릴기 또는 헤테로아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자, 산성기, 수산기, 알콕시기, 카르바모일기, 카르복실산 에스테르기 등을 들 수 있다.

또한, R¹⁰ 내지 R¹³은 동일해도, 상이해도 된다.

n은 크산텐계 염료 1 분자 중의 음이온 개수를 나타내고, 분자 내의 +전가수와 -전가수가 동일해지는 값을 취하는 것이 내열성의 관점에서 바람직하다. 또한, n이 0 또는 1인 것이 내열성의 관점에서 바람직하다.

이러한 크산텐계 염료의 구체예로서는 예를 들어, 애시드 레드 51, 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. 애시드 바이올렛 9, 30, 102, 술포 로다민 G, 술포 로다민 B, 술포 로다민 101, 술포 로다민 640 등 외에, 일본 특허 공개 제2010-32999호 공보나 일본 특허 제4492760호 공보 등에 기재된 크산텐 염료를 적합한 것으로 들 수 있다.

본 발명에서는, 그 중에서도, 크산텐계 염료가 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물인 것이 내광성이 우수한 점에서 바람직하다.

일반식(II)

(일반식(II) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이며, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)

R⁶ 및 R⁷에서의 알킬기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상 알킬기 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 알킬기가 가질 수 있는 치환기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아릴기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있고, 치환된 알킬기로서는 벤질기 등을 들 수 있고, 또한 치환기로서 할로겐 원자를 가지고 있어도 된다.

R⁶ 내지 R⁹에서의 아릴기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄소수 6 내지 20의 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 들 수 있고, 그 중에서도, 페닐기, 나프틸기 등을 갖는 기가 바람직하다. R⁸ 및 R⁹에서의 헤테로아릴기는 탄소수 5 내지 20의 치환기를 가질 수 있는 헤테로아릴기를 들 수 있고, 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

아릴기 또는 헤테로아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르바모일기, 카르복실산 에스테르기 등을 들 수 있다.

또한, 일반식(II)에서는, 내광성의 관점에서, R⁶ 내지 R⁹는 산성기를 갖지 않는 것이다.

일반식(II)에 있어서, 크산텐 골격을 치환하는 벤젠환이 갖는 술포네이트기(-SO₃ ^-)의 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 크산텐 골격에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 술포네이트기가 크산텐 골격에 대하여 오르토 위치에 치환되어 있는 것이, 내광성의 관점에서 바람직하다.

일반식(II)로 표시되는 화합물은 술포네이트기를 1개 갖고, 금속 이온이나 할로겐 원자를 갖지 않는다. 또한, R⁶ 내지 R⁹는 수소 원자가 아니고, R⁸ 및 R⁹는 아릴기, 또는 헤테로아릴기 중 어느 하나라는 특징을 갖는다.

일반식(II)로 표시되는 화합물은 양이온성 크산텐 골격과, 음이온성 술포네이트기 1개를 갖기 때문에, 금속 이온이나 할로겐 이온을 갖지 않아 전기적으로 안정화된다. 그로 인해, 용제 중에 분산시켜도, 해리하지 않고 안정성이 우수한 것으로 추정된다. 그로 인해, 내열성이나 내광성이 우수함과 함께, 예를 들어, 액정 표시 장치용 컬러 필터로서 사용하는 경우, 당해 컬러 필터로부터 액정층으로 불순물 이온이 용출되지 않고, 액정 표시 구동에 미치는 악영향을 방지할 수 있다.

또한, 질소 원자가 아릴기 또는 헤테로아릴기와 같은 방향족성 치환기를 갖기 때문에, 당해 질소 원자가 갖는 고립 전자쌍이, 크산텐 골격뿐만 아니라 당해 아릴기 또는 헤테로아릴기와도 공명함으로써, 분자가 더욱 안정화되는 것으로 추정된다. 또한, 질소 원자는 직접 수소 원자와 결합하고 있지 않기 때문에, 질소 원자에서 수소 원자가 탈리하여 염료가 불안정화되지는 않는다. 이러한 점에서 일반식(II)로 표시되는 화합물은 광 조사 하에서도 안정되고, 내광성이 우수하여, 당해 화합물을 사용함으로써 내광성이 우수하고, 고휘도의 도막이나 착색층이 형성 가능하게 된다.

상기 일반식(II')로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2010-211198호 공보를 참고할 수 있다. 또한, 상기 일반식(II)로 표시되는 화합물은 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물이 갖는 할로겐 원자와, 원하는 치환기를 갖는 아민 화합물을 치환 반응함으로써 얻을 수 있다.

일반식(A)

(일반식(A) 중, X는 할로겐 원자이며, 복수의 X는 서로 동일해도, 상이해도 된다.)

상기 일반식(A)로 표시되는 화합물과, 원하는 치환기를 갖는 아민 화합물을 용매 중에서 환류하고, 얻어진 반응액을 열시 여과해서 불용해분을 제거한 후, 용매의 일부를 제거한다. 당해 반응액을 묽은 염산에 가하고, 이어서 물을 첨가해서 교반함으로써, 일반식(II)로 표시되는 화합물이 얻어진다.

또한, (a)일반식(A)로 표시되는 화합물을 100 내지 1000배 정도로 희석한 대 희석 용액에, 원하는 치환기를 갖는 제1 아민 화합물(예를 들어, -N(R⁶)(R⁸)에 대응하는 화합물)을 소량씩 적하하면서 반응시킨 후, 원하는 치환기를 갖는 제2 아민 화합물(예를 들어, -N(R⁷)(R⁹)에 대응하는 화합물)을 가해서 반응시키는 방법이나, (b)제1 아민 화합물과 제2 아민 화합물을 1:1(몰비)로 혼합한 혼합 용액을, 일반식(A)로 표시되는 화합물의 용액 중에 천천히 적하하면서 반응시키는 방법에 의해, 일반식(II)로 표시되는 화합물에서, -N(R⁶)(R⁸)과, -N(R⁷)(R⁹)의 다른 구조를 갖는 비대칭의 크산텐 염료를 고수율로 얻을 수 있다.

또한, X에서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있고, 그 중에서 염소 원자인 것이 바람직하다.

일반식(A)로 표시되는 화합물 및 원하는 치환기를 갖는 아민 화합물은 공지된 방법에 의해 합성해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.

<다른 착색제>

(A)착색제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 색조의 제어를 목적으로 하여, 다른 착색제를 더 함유해도 된다. 다른 착색제로서는, 공지된 안료 및 염료를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 다른 착색제의 배합량은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 사용되는 경우와 마찬가지로 할 수 있다.

<착색제의 배합 비율>

일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료와의 배합 비율은 원하는 색조가 얻어지도록 적절히 조정하면 된다.

그 중에서도, (A)착색제 전량 100질량부에 대하여 일반식(I)로 표시되는 색재의 함유량이 40 내지 99.9질량부인 것이 바람직하고, 70 내지 99질량부인 것이 보다 바람직하다.

또한, (A)착색제 전량 100질량부에 대하여 크산텐계 염료의 함유량이 0.1 내지 60질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 30질량부인 것이 보다 바람직하다.

[(B)분산제]

본 발명의 착색제 분산액에서, 상기 일반식(I)로 표시되는 색재 및 크산텐계 염료는 (B)분산제에 의해, 용제 중에 분산시켜서 사용된다. (B)분산제로서는, 종래, 분산제로서 사용되고 있는 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 분산제로서는 예를 들어, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 실리콘계, 불소계 등의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제 중에서도, 균일하게, 미세하게 분산할 수 있는 점에서, 고분자 계면 활성제(고분자 분산제)가 바람직하다.

고분자 분산제로서는 예를 들어, 폴리아크릴산 에스테르 등의 불포화 카르복실산 에스테르의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산 에스테르 등의 수산기 함유 불포화 카르복실산 에스테르의 (공)중합체나 그들의 변성물; 폴리우레탄류; 불포화 폴리아미드류; 폴리실록산류; 장쇄 폴리아미노아미드 인산염류; 폴리에틸렌이민 유도체(폴리(저급 알킬렌이민)과 유리 카르복실기 함유 폴리에스테르의 반응에 의해 얻어지는 아미드나 그들의 염기); 폴리알릴아민 유도체(폴리알릴아민과, 유리 카르복실기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 에스테르와 아미드의 공축합물(폴리에스테르 아미드)의 3종의 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물) 등을 들 수 있다.

고분자 분산제로서는, 그 중에서도, 상기 일반식(I)로 표시되는 색재 및 크산텐계 염료를 적절하게 분산할 수 있고, 분산 안정성이 양호한 점에서, 주쇄 또는 측쇄에 질소 원자를 함유하고, 아민가를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.

크산텐계 염료를 분산시키는 데 사용하는 (B)분산제로서는, 그 중에서도, 3급 아민을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 고분자 분산제 또는 우레탄계 분산제인 것이, 분산성이 양호하고 우수한 휘도를 실현할 수 있고, 또한 도막 형성 시에 이물을 석출하지 않고, 용제에의 재용해성이 우수하고, 또한 내열성이 우수한 도막을 형성 가능한 착색제 분산액을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 이하, 크산텐계 염료의 분산제로서 바람직한 상기 2종류의 분산제에 대해서 상세하게 설명한다.

<3급 아민을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체>

3급 아민을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체를 분산제로서 사용함으로써, 상기 (A)착색제의 분산성 및 분산 안정성이 향상된다.

3급 아민을 갖는 반복 단위는 상기 (A)착색제와 친화성을 갖는 부위이다. 특히, 당해 반복 단위가 갖는 3급 아민과 (A)착색제 중의 크산텐계 염료가 갖는 산성기는 산 염기 상호 작용을 발생해서 안정화된다. 3급 아민을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체를 포함하는 고분자 분산제는 통상 용제와 친화성을 갖는 부위가 되는 반복 단위를 함유한다.

3급 아민을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체로서는, 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하는 블록부와, 용제 친화성을 갖는 블록부를 갖는 블록 공중합체나, 3급 아민을 갖는 반복 단위와, 용제 친화성을 갖는 중합체쇄를 갖는 반복 단위를 함유하는 그래프트 공중합체가 적절하게 사용된다. 그래프트 공중합체에서, 3급 아민을 갖는 반복 단위는 가지부에 상당하는 중합체쇄 중에 함유되어 있어도 되고, 3급 아민을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체쇄를 갖는 반복 단위와 용제 친화성을 갖는 중합체쇄를 갖는 반복 단위를 함유하는 그래프트 공중합체이어도 된다.

3급 아민을 갖는 반복 단위는 3급 아민을 갖고 있으면 되고, 해당 3급 아민은 블록 중합체의 측쇄에 함유되어 있어도 되고, 주쇄를 구성하는 것이어도 된다.

그 중에서도, 측쇄에 3급 아민을 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 주쇄 골격이 열분해하기 어렵고, 내열성이 높은 점에서, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조인 것이 더욱 바람직하다.

일반식(III)

(일반식(III) 중, R¹⁵는 수소 원자 또는 메틸기, Q는 직접 결합 또는 2가의 연결기, R¹⁶은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, -[CH(R²⁰)-CH(R²¹)-O]_x-CH(R²⁰)-CH(R²¹)- 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-(CH₂)_y-로 표시되는 2가의 유기 기, R¹⁷ 및 R¹⁸은 각각 독립적으로 치환될 수 있는 쇄상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내거나, R¹⁷ 및 R¹⁸이 서로 결합해서 환상 구조를 형성한다. R²⁰ 및 R²¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.

x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타낸다.)

상기 일반식(III)의 2가의 연결기 Q로서는 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, 탄소수 1 내지 10의 에테르기(-R'-OR"-: R' 및 R"는 각각 독립적으로 알킬렌기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어진 중합체의 내열성이나 PGMEA에 대한 용해성, 또한 비교적 저렴한 재료인 점에서, Q는 -COO-기인 것이 바람직하다.

상기 일반식(III)의 2가의 유기 기 R¹⁶은 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, -[CH(R²⁰)-CH(R²¹)-O]_x-CH(R²⁰)-CH(R²¹)- 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-(CH₂)_y-이다. 상기 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기는 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 각종 부틸렌기, 각종 펜틸렌기, 각종 헥실렌기, 각종 옥틸렌기 등이다.

R²⁰ 및 R²¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.

상기 R¹⁶으로서는 분산성의 관점에서, 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도, R¹⁶이 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸렌기 및 에틸렌기가 보다 바람직하다.

상기 일반식(III)의 R¹⁷, R¹⁸이 서로 결합해서 형성하는 환상 구조로서는, 예를 들어, 5 내지 7원환의 질소 함유 복소환 단환 또는 이들이 2개 축합해서 이루어지는 축합 환을 들 수 있다. 해당 질소 함유 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화 환이라면 보다 바람직하다.

상기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위로서는 (메트)아크릴로일옥시프로필 디메틸아민, (메트)아크릴로일옥시에틸 디메틸아민, (메트)아크릴로일옥시프로필 디에틸아민, (메트)아크릴로일옥시에틸 디에틸아민 등으로부터 유도되는 반복 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

(블록 공중합체)

상기 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하는 블록부와 용제 친화성을 갖는 블록부를 갖는 블록 공중합체에서의, 용제 친화성을 갖는 블록부로서는, 용제 친화성을 양호하게 하고, 분산성을 향상시키는 점에서, 비염기성 단량체로부터 유도되는 반복 단위 중에서 용제 친화성을 갖도록 용제에 따라서 적절히 선택해서 사용되는 것이 바람직하다. 여기서 비염기성 단량체란, 25℃의 물에 0.1N 농도(포화 농도가 0.1N 미만일 때는, 포화 농도)로 용해했을 때, 7.1보다 낮은 pH를 갖는 용액을 부여하는 중합성 단량체를 말한다. 용제 친화성을 갖는 블록부로서는, 예를 들어, 폴리아크릴산 에스테르 등의 불포화 카르복실산 에스테르의 중합체, 폴리아크릴산 등의 불포화 카르복실산의 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 일반식(IV)로 표시되는, 반복 단위를 갖는 중합체인 것이, (A)착색제의 분산성 및 분산 안정성을 향상시키면서, 내열성도 향상되는 점에서 바람직하다.

일반식(IV)

(일반식(IV) 중, R²²는 수소 원자 또는 메틸기, A는 직접 결합 또는 2가의 연결기, R²³은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, -[CH(R²⁴)-CH(R²⁵)-O]_x-R²⁶ 또는 -[(CH₂)_y-O]_z-R²⁶으로 표시되는 1가의 기이다. R²⁴ 및 R²⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이며, R²⁶은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 아르알킬기, 아릴기, -CHO, -CH₂CHO, 또는 -CH₂COOR²⁷로 표시되는 1가의 기이며, R²⁷은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 알킬기이다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타낸다. m은 3 내지 200의 정수, n은 10 내지 200의 정수를 나타낸다.)

이러한 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하는 블록부와 용제 친화성을 갖는 블록부를 갖는 블록 공중합체의 구체예로서는 예를 들어, 일본 특허 제4911253호 공보에 기재된 블록 공중합체를 적합한 것으로서 들 수 있다.

(그래프트 공중합체)

상기 3급 아민을 갖는 반복 단위와 용제 친화성을 갖는 중합체쇄를 갖는 반복 단위를 함유하는 그래프트 공중합체에서, 용제 친화성을 갖는 중합체쇄를 갖는 반복 단위로서는 예를 들어, 하기 일반식(V)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.

일반식(V)

(일반식(V) 중, R^15'는 수소 원자 또는 메틸기, L은 직접 결합 또는 2가의 연결기, Polymer는 중합체쇄를 나타낸다.)

상기 일반식(V)에서, L은 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. L에서의 2가의 연결기로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합과 중합체쇄를 연결 가능하면, 특별히 제한은 없다. L에서의 2가의 연결기로서는 예를 들어, 알킬렌기, 수산기를 갖는 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-기, -COO-기, -NHCOO-기, 에테르기(-O-기), 티오에테르 기(-S-기) 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서, 2가의 연결기의 결합 방향은 임의이다. 즉, 2가의 연결기에 -CONH-가 포함되는 경우, -CO가 주쇄의 탄소 원자측이고 -NH가 측쇄의 중합체쇄측이어도 되고, 반대로, -NH가 주쇄의 탄소 원자측이고 -CO가 측쇄의 중합체쇄측이어도 된다.

중합체쇄는 (C)용제에의 용해성을 갖도록, 적절히 선택되면 된다.

목표로서는, 용제 친화성을 양호하게 해서 분산성을 향상시키는 점에서, 사용되는 (C)용제에 대하여 그래프트 공중합체의 23℃에서의 용해도가 50(g/100g 용제) 이상이 되도록, 중합체쇄를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 중합체쇄는 그 중에서도, 하기 일반식(VI) 및 일반식(VII)로 표시되는 구성 단위를 적어도 1종 갖는 것인 것이, 용제에의 용해성 면에서 바람직하다.

일반식(VI) 일반식(VII)

(일반식(VI) 및 일반식(VII) 중, R²⁸은 수소 원자 또는 메틸기이며, R²⁹는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 벤질기, 페닐기, 비페닐기, 시아노기, -[CH(R³⁰)-CH(R³¹)-O]_x-R³², -[(CH₂)_y-O]_z-R³², -[CO-(CH₂)_y-O]_z-R³², -CO-O-R³³ 또는 -O-CO-R³⁴로 표시되는 1가의 기이다. R³⁰ 및 R³¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.

R³²는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 벤질기, 페닐기, 비페닐기, -CHO, -CH₂CHO 또는 -CH₂COOR³⁵로 표시되는 1가의 기이며, R³³은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 벤질기, 페닐기, 비페닐기, 시아노기, -[CH(R³⁰)-CH(R³¹)-O]_x-R³², -[(CH₂)_y-O]_z-R³², 또는 -[CO-(CH₂)_y-O]_z-R³²로 표시되는 1가의 기이다. R³⁴는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며, R³⁵는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.

m은 1 내지 5의 정수, n 및 n'는 5 내지 200의 정수를 나타낸다. x는 1 내지 18의 정수, y는 1 내지 5의 정수, z는 1 내지 18의 정수를 나타낸다.)

이러한 3급 아민을 갖는 반복 단위와 용제 친화성을 갖는 중합체쇄를 갖는 반복 단위를 함유하는 그래프트 공중합체의 구체예로서는 예를 들어, 일본 특허 제4911256호 공보에 기재된 그래프트 공중합체를 적합한 것으로서 들 수 있다.

3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체의 아민가는, 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 양호한 것으로 하고, 내열성이 우수하고, 재용해성, 알칼리 현상성을 향상시키는 점에서, 60 내지 180mgKOH/g인 것이 바람직하고, 70 내지 170mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 또한 80 내지 160mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.

아민가는 시료 1g 중에 함유되는 아민 성분을 중화하는데 필요로 하는 과염소산과 당량인 수산화칼륨의 mg수를 말하고, JIS-K7237에 정의된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 3급 아민을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체를 분산제로서 사용하여, 크산텐계 염료를 분산할 경우, 크산텐계 염료 100질량부에 대하여 당해 3급 아민을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체의 함유량이 70 내지 300질량부인 것이 바람직하고, 100 내지 250질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 분산성 및 분산 안정성이 우수하다.

한편 (A)착색제 중, 상기 일반식(I)로 표시되는 색재를 단독으로 분산할 경우나, 상기 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료를 공분산 하는 경우에는, 상기 3급 아민을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체 중의 아미노기 중 적어도 일부와 유기산 화합물이 염을 형성한 것을 분산제로서 사용하는 것이 바람직하다(이하, 이러한 중합체를, 염형 중합체라 칭하는 경우가 있음).

당해 염형 중합체를 사용함으로써, 특히, 상기 일반식(I)로 표시되는 색재의 분산성 및 분산 안정성이 향상된다. 상기 유기 산 화합물로서는, 그 중에서도, 산성 유기 인 화합물이, 분산성 및 분산 안정성이 우수한 점에서 바람직하다.

이러한 분산제의 구체예로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2012-236882호 공보 등에 기재된 염형 블록 공중합체나, 일본 특허 공개 제2012-63429호 공보 등에 기재된 염형 그래프트 공중합체 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.

상기 염형 중합체를 분산제로서 사용하여, 상기 일반식(I)로 표시되는 색재를 포함하는 착색제를 분산할 경우, 착색제 100 질량부에 대하여 당해 염형 중합체의 함유량이 10 내지 120질량부인 것이 바람직하고, 30 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 분산성 및 분산 안정성이 우수하다.

<우레탄계 분산제>

크산텐계 염료의 분산제로서 적절하게 사용되는 우레탄계 분산제는 1 분자 내에 1개 이상의 우레탄 결합(-NH-COO-)을 갖는 화합물을 포함하는 분산제이다.

우레탄계 분산제를 사용함으로써, 상기 3급 아민을 갖는 반복 단위를 함유하는 중합체보다도 소량으로 양호한 분산이 가능하게 된다. 분산제를 소량으로 함으로써, 상대적으로 경화 성분 등의 배합량을 증가시킬 수 있고, 그 결과, 내열성이 우수한 착색층을 형성할 수 있다.

본 발명에서 우레탄계 분산제로서는 그 중에서도, 1 분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트류와, 한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류와의 반응 생성물인 것이 바람직하다.

폴리이소시아네이트류로서는, 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류로부터 선택되는 1종 이상의 이소시아네이트 화합물을 갖는 것이 바람직하고, 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류 중 적어도 1종이 중합된 주쇄 골격을 갖는 중합체이어도 된다.

디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류 중 적어도 1종이 중합한 주쇄 구조로서는 상기 폴리이소시아네이트류의 분자 간에서 이소시아네이트기끼리가 결합해서 중합한 분자 구조를 들 수 있다. 또한, 주쇄 골격의 연쇄 구조 내에는, 치환기를 가질 수 있는 방향환이나 복소환 등의 환 구조가 포함될 수 있다.

우레탄계 분산제에 사용되는 디이소시아네이트류로서는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트나, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트이어도 좋지만, 내열성의 관점에서 방향족 디이소시아네이트류가 바람직하고, 예를 들어, 벤젠-1,3-디이소시아네이트, 벤젠-1,4-디이소시아네이트 등의 벤젠 디이소시아네이트류; 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,5-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 톨루엔-3,5-디이소시아네이트 등의 톨루엔 디이소시아네이트류; 1,2-크실렌-3,5-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,6-디이소시아네이트, 1,2-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,6-디이소시아네이트, 1,3-크실렌-4,6-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,5-디이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,6-디이소시아네이트 등의 크실렌 디이소시아네이트류 등의 방향족 디이소시아네이트류를 들 수 있다.

또한 상기 트리이소시아네이트류로서는 예를 들어, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 벤젠-1,2,5-트리이소시아네이트, 벤젠-1,3,5-트리이소시아네이트 등의 벤젠 트리이소시아네이트류; 톨루엔-2,3,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,3,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,5-트리이소시아네이트, 톨루엔-2,4,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-3,4,6-트리이소시아네이트, 톨루엔-3,5,6-트리이소시아네이트 등의 톨루엔 트리이소시아네이트류, 1,2-크실렌-3,4,6-트리이소시아네이트, 1,2-크실렌-3,5,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,5-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3-크실렌-3,4,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,5-트리이소시아네이트, 1,4-크실렌-2,3,6-트리이소시아네이트 등의 크실렌 트리이소시아네이트류 등의 방향족 트리이소시아네이트류를 들 수 있다. 그 중에서도 높은 내열성의 관점에서, 톨루엔 디이소시아네이트류가 바람직하다. 이들 디이소시아네이트류 및 트리이소시아네이트류는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 톨루엔 디이소시아네이트류가 단독으로 중합한 주쇄 구조를 갖는 것이 높은 내열성의 관점에서 바람직하다.

한쪽 말단 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르류로서는 그 중에서도, 분산성의 관점에서, -(O-R^jCO)n-(R^j는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, n은 2 이상의 정수)으로 표시되는 폴리에스테르쇄를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다. 폴리에스테르쇄의 구체예로서는 폴리카프로락톤, 폴리발레로락톤, 폴리프로피오락톤 등의 폴리락톤류, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 중축합계 폴리에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도 내열성의 관점에서, 폴리락톤류, 그 중에서도, 폴리카프로락톤을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 우레탄계 분산제는 분산성의 관점에서, 산성 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

산성 관능기로서는 예를 들어, 카르복실기, 술포기, 인산기 등을 들 수 있지만, 대표적으로는 카르복실기이다.

안료 분산제의 산가는 분산성의 관점에서 일반적으로 낮은 쪽이 바람직하고, 0mgKOH/g인 것이 바람직하다. 또한, 산가는 고형분 1g당의 산가를 나타내고, JIS K 0070에 준하고, 전위차 적정법에 의해 구한 값을 말한다.

또한, 아민가는 5 내지 180mgKOH/g인 것이, 또한 10 내지 160mgKOH/g인 것이, 분산성의 관점에서 바람직하다.

또한, 우레탄계 분산제는 내열성의 관점에서, 가열에 의해 절단되기 쉬운 폴리에테르쇄를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 폴리에테르쇄란, -(O-Rⁱ)n-(Rⁱ는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, n은 2 이상의 정수)으로 표시되는 구조를 말한다. 구체적으로는, -(O-CH₂CH₂)n-, -(O-CH₂CH₂CH₂)n-, -(O-CH₂CH₂CH₂CH₂)n-, -(O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)n-, -(O-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)n-을 들 수 있다.

또한, 우레탄계 분산제의 분자량은 내열성, 전기 신뢰성, 분산성의 관점에서, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량으로 500 내지 30000의 범위가 바람직하다.

또한, 분산제의 시판품으로서, Disperbyk-161, 162, 164, 166(이상, 빅 케미·재팬(주)제), 아지스퍼 PB711(아지노모또(주)제), EFKA-46, 47, 48(EFKA CHEMICALS사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 전기 신뢰성, 분산성의 관점에서, Disperbyk-161, 162, 166이 바람직하다.

상기 우레탄계 분산제를 사용하여, 크산텐계 염료를 분산할 경우, 크산텐계 염료 100질량부에 대하여 당해 우레탄계 분산제의 함유량이 20 내지 150질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 120질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 분산성 및 분산 안정성이 우수하다.

이들 (B)분산제는 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 일반식(I)로 표시되는 색재의 분산액과, 크산텐계 염료의 분산액을 따로따로 조제하는 경우, 각각 상이한 분산제를 사용해서 분산해도 된다.

본 발명의 착색제 분산액에서, (B)분산제의 함유량은 통상 분산액의 전량에 대하여 1 내지 50질량％, 또한 1 내지 20질량％의 범위 내인 것이, 분산성 및 분산 안정성의 관점에서 바람직하다.

[(C)용제]

본 발명에서는 (C)용제로서, 상기 일반식(I)로 표시되는 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제가 사용된다. 착색제에 대하여 이러한 실질적으로 용해하지 않는 용제 또는 난용성의 용제를 사용함으로써, 본 발명에 따른 착색제 분산액은 상기 (A)착색제를 용제 중에서 미세한 입자로서 분산시켜서 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (C)용제는 분산성, 내열성이 우수하고, 고휘도의 도막이 얻어지는 점에서, 23℃에서의 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 용해도가 0.1(g/100g 용제) 이하인 용제인 것이 바람직하다.

또한, (C)용제가 2종 이상의 용제를 포함하는 혼합 용제일 경우에는, 당해 혼합 용제에 대한 상기 일반식(I)로 표시되는 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하이면 된다.

본 발명에서, 23℃에서의 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 용해도가 0.2( g/100g 용제) 이하인 용제는 이하의 평가 방법에 의해 간이적으로 판정할 수 있다.

먼저, 다음 방법에 의해, 상기 색재 또는 상기 크산텐계 염료를 실질적으로 용해하지 않는 용제인지의 여부를 판단할 수 있다.

20mL 샘플관 병에, 용해성을 판단하려고 하는 착색제를 0.1g 투입하고, 용제 S를 10ml 홀 피펫을 사용해서 투입하고, 또한 덮개를 한 후에 초음파로 3분간 처리한다. 얻어진 액은 23℃의 워터 배스에서 60분간 정치 보관한다. 이 상청액 5ml를 PTFE 5 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하고, 0.25 ㎛ 멤브레인 필터로 더 여과하고, 불용물을 제거한다. 얻어진 여과액의 흡광 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(예를 들어, 시마즈 세이사꾸쇼사제 UV-2500PC)로 1cm 셀을 사용하여 측정한다. 각 착색제의 극대 흡수 파장에서의 흡광도(abs)를 구한다. 이때, 흡광도(abs)가 측정 상한값의 40％ 미만(시마즈 세이사꾸쇼사제 UV-2500PC의 경우, 흡광도(abs)가 2 미만)이면, 당해 용제는 상기 착색제를 실질적으로 용해하지 않는 용제라고 평가할 수 있다. 이때, 흡광도(abs)가 측정 상한값의 40％ 이상일 경우에는, 또한 다음 평가 방법에 의해 용해도를 구한다.

먼저, 상기 용제 S 대신에 용해성을 판단하려고 하는 착색제의 양용제(예를 들어, 메탄올 등의 알코올)를 사용하여, 마찬가지로 여과액을 얻어, 착색제 용액을 제조하고, 그 후 10000배 내지 100000배 정도로 적절히 희석하고, 마찬가지로 착색제의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 측정한다. 상기 용제 S의 착색제 용액과 양용제의 착색제 용액의 흡광도와 희석 배율로부터 상기 용제 S에 대한 착색제의 용해도를 산출한다.

그 결과, 상기 색재 또는 상기 크산텐계 염료의 용해도가 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제는 본 발명에서 사용하는 것이 가능한, 착색제가 난용성인 용제라고 판단된다.

본 발명의 착색제 분산액에서는, 그 중에서도, 에스테르계 용제 중에서 적절히 선택해서 사용하는 것이 분산 안정성의 관점에서 바람직하다.

상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 용해도가 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제에서, 바람직한 에스테르계 용제로서는 예를 들어, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 메톡시에틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아세테이트, 시클로헥산올 아세테이트, 1,6-헥산디올 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있다.

그중에서도, 인체에 미치는 위험성이 낮은 점, 실온 부근에서의 휘발성이 낮지만 가열 건조성이 좋은 점에서, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 종래의 PGMEA를 사용한 착색 수지 조성물과의 전환 시에도 특별한 세정 공정을 필요로 하지 않는다고 하는 장점이 있다.

이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에서 사용되는 용제로서는 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제는 합계량으로, 전체 용제 중 70질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상 포함하는 것이 보다 더 바람직하고, 100질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 용제로서는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 전체 용제 중 50질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 90질량％ 이상 포함하는 것이 보다 더 바람직하고, 전체 용제 중 100질량％가 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 착색제의 용해도가0.2(g/100g 용제)를 초과하는 용제를 적절히 조합하여 사용해도 되고, 이러한 착색제의 용해도가 높은 용제를 조합하는 경우, 당해 용해도가 높은 용제의 함유 비율은 당해 용해도가 높은 용제를 포함하는 혼합 용제에 대한, 상기 일반식(I)로 표시되는 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하로 되도록 하는 범위로 적절히 조정할 수 있다. 상기 착색제의 용해도가 높은 용제의 함유해도 좋은 비율은 착색제나 용제의 종류에 따라 변화하는 것이지만, 목표로서, 전체 용제 중에 30질량％ 이하로 할 수 있고, 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 착색제 분산액은 용제를, 착색제 분산액의 전량에 대하여, 통상은50 내지 95질량％, 바람직하게는 60 내지 85질량％의 비율로 사용해서 제조한다. 용제가 너무 적으면, 점도가 상승하여, 분산성이 저하되기 쉽다. 또한, 용제가 너무 많으면, 착색제 농도가 저하되어, 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 제조 후 목표로 하는 색도 좌표에 달성하기가 곤란한 경우가 있다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 착색제 분산액에는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한, 또한 필요에 따라, 분산 보조 수지, 그 밖의 성분을 배합해도 된다.

분산 보조 수지로서는 예를 들어, 후술하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 예시되는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지의 입체장해에 의해 착색제 입자끼리가 접촉하기 어려워져, 분산 안정화하는 것이나 그 분산 안정화 효과에 의해 분산제를 줄이는 효과가 있는 경우가 있다.

또한, 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어, 습윤성 향상을 위한 계면 활성제, 밀착성 향상을 위한 실란 커플링제, 소포제, 크레이터링 방지제, 산화 방지제, 응집 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색제 분산액은 후술하는 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 조제하기 위한 예비 조제물로서 사용된다. 즉, 착색제 분산액이란, 후술하는 착색 수지 조성물을 조제하는 이전 단계에서, 예비 조제되는 (조성물 중의 착색제 성분 질량)/(조성물 중의 착색제 성분 이외의 고형분 질량) 비가 높은 착색제 분산액이다. 구체적으로는, (조성물 중의 착색제 성분 질량)/(조성물 중의 착색제 성분 이외의 고형분 질량) 비는 통상 1.0 이상이다. 착색제 분산액과 적어도 바인더 성분을 혼합함으로써, 분산성이 우수한 착색 수지 조성물을 제조할 수 있다.

[착색제 분산액의 제조 방법]

본 발명에서, 착색제 분산액의 제조 방법은 상기 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료가 분산제에 의해, 용제에 분산된 착색제 분산액이 얻어지는 방법이라면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, (a)일반식(I)로 표시되는 색재의 분산액과, 크산텐계 염료의 분산액을 각각 제조한 후, 이것을 혼합하여, 본 발명의 착색제 분산액으로 하는 방법, (b)용제에 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료와, (B)분산제를 가하고, 상기 색재와, 상기 크산텐계 염료를 공분산하여, 본 발명의 착색제 분산액으로 하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 (a)의 방법에서의, 분산액의 제조 방법으로서는, (B)분산제를 (C)용제에 혼합, 교반하고, 분산제 용액을 제조한 후, 당해 분산제 용액에, 일반식(I)로 표시되는 색재, 또는 크산텐계 염료와 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기를 사용해서 분산시킴으로써 분산액을 제조할 수 있다.

또한, 각 착색제의 분산액은, 일반식(I)로 표시되는 색재, 또는 크산텐계 염료, (B)분산제, (C)용제와, 착색제의 양용제를 소량 혼합하고, 공지된 교반기 또는 분산기로 분산 처리하고, 반응 종료 후, 착색제의 양용제를 분리함으로써 조제해도 된다.

술폰산염을 갖는 크산텐계 염료의 술폰산염을 착색제 분산액 조제 시에 술포기로 변환하는 경우, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.

술폰산염을 갖는 크산텐계 염료를 메탄올, 에탄올 등의 크산텐계 염료의 양용제에 용해하고, 예를 들어, 진한 염산 등의 산을 가한다. 당해 용액에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 (C)용제와, (B)분산제를 가해서 가열한 후, 감압 증류 등에 의해 메탄올 등의 착색제의 양용제를 제거하고, 또한, 석출물을 여과 분별하고, 여과액을 얻음으로써, 본 발명에 따른 착색제 분산액을 제조할 수 있다.

분산 처리를 행하기 위한 분산기로서는 2축 롤, 3축 롤 등의 롤 밀, 볼 밀, 진동 볼 밀 등의 볼 밀, 페인트 컨디셔너, 연속 디스크형 비즈 밀, 연속 애뉼러형 비즈 밀 등의 비즈 밀을 들 수 있다. 비즈 밀의 바람직한 분산 조건으로서, 사용하는 비즈 직경은 0.03 내지 2.00mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.0mm이다.

구체적으로는, 비즈 직경이 비교적 약간 큼직한 2mm 지르코니아 비즈로 예비 분산을 행하고, 또한 비즈 직경이 비교적 조금 작은 0.1mm 지르코니아 비즈로 본 분산하는 것을 들 수 있다. 또한, 분산 후, 0.5 내지 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 착색제 분산액의 조제 방법은 그 중에서도 분산성이 우수한 점에서, 상기 (b)법에 의해 조제되는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에 따른 착색제 분산액의 제조 방법은 (A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제를 함유하고, 상기 (A)착색제가 상기 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 (C)용제는 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제인, 착색제 분산액의 제조 방법이며,

상기 본 발명에 따른 착색제 분산액의 제조 방법에 의하면, 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료를 공분산할 때에, 당해 색재가 갖는 양이온에 대하여, 크산텐계 염료가 π-π 상호 작용, 전기적 상호 작용, 또는 산 염기 상호 작용에 의해 표면 개질함으로써, 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료가 복합화한 상태로 분산이 진행함으로써, 분산성이 향상함과 함께, 내열성 및 내광성도 우수한 것으로 추정된다.

또한, 본 발명에 따른 착색제 분산액의 제조 방법에 의하면, 술폰산염을 갖는 크산텐계 염료의 술폰산염을 술포기로 변환하지 않고, 양호하게 분산할 수 있다.

본 발명에 따른 착색제 분산액의 제조 방법에서의, 각 성분은 상기 착색제 분산제에서의 것과 마찬가지이기 때문에, 여기에서 설명은 생략한다. 또한, 공분산액의 제조 방법은 상기 분산액의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 할 수 있다.

이와 같이 하여, 착색제 미립자의 분산성이 우수한 착색제 분산액이 얻어진다. 해당 착색제 분산액은 착색제 분산성이 우수한 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 제조하기 위한 예비 조제물로서 사용된다.

[컬러 필터용 착색 수지 조성물]

본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물은 (A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제와, (D)바인더 성분을 함유하고, 상기 (A)착색제가 하기 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 (C)용제는 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제이며, 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료가 상기 (B)분산제에 의해, 상기 (C)용제에 분산되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

일반식(I)

(일반식(I) 중의 각 부호는 전술한 바와 같음)

본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물은 상기 특정한 상기 (A)착색제가 상기 (B)분산제에 의해, 상기 (C)용제에 분산되어서 이루어짐으로써, 고휘도이고 내열성이 우수한 착색층을 형성 가능하다.

본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물은 (A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제와, (D)바인더 성분을 함유하는 것이며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라서 다른 성분을 함유해도 되는 것이다.

이하, 이러한 본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 대해서 설명하지만, (A)착색제, (B)분산제 및 (C)용제에 대해서는, 상기 본 발명에 따른 착색제 분산액과 마찬가지의 것으로 할 수 있기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.

<(D)바인더 성분>

본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물은 성막성이나 피도포 시공면에 대한 밀착성을 부여하기 위해서 바인더 성분을 함유한다. 도막에 충분한 경도를 부여하기 위해서, 경화성 바인더 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 바인더 성분으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 컬러 필터의 착색층을 형성하는데 사용되는 경화성 바인더 성분을 적절히 사용할 수 있다.

경화성 바인더 성분으로서는 예를 들어, 가시광선, 자외선, 전자선 등에 의해 중합 경화시킬 수 있는 광경화성 수지를 포함하는 광경화성 바인더 성분이나, 가열에 의해 중합 경화시킬 수 있는 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 바인더 성분을 포함하는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 예를 들어, 잉크젯 방식으로 사용하는 경우 등, 기판 상에 패턴 형상으로 선택적으로 부착시켜서 착색층을 형성 가능한 경우에는, 경화성 바인더 성분에 현상성은 필요가 없다. 이 경우, 잉크젯 방식 등으로 컬러 필터 착색층을 형성하는 경우에 사용되는, 공지된 열경화성 바인더 성분이나, 감광성 바인더 성분 등을 적절히 사용할 수 있다.

열경화성 바인더로서는 1 분자 중에 열경화성 관능기를 2개 이상 갖는 화합물과 경화제의 조합이 통상 사용되고, 또한 열경화 반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가해도 된다. 열경화성 관능기로서는 에폭시기, 옥세타닐기, 이소시아네이트기, 에틸렌성 불포화 결합 등을 들 수 있다. 열경화성 관능기로서는 에폭시기가 바람직하게 사용된다. 열경화성 바인더 성분의 구체예로서는 예를 들어, 국제 공개 제2012/144521호 팸플릿에 기재된 것을 들 수 있다.

한편, 착색층을 형성할 때에 포토리소그래피 공정을 사용하는 경우에는, 알칼리 현상성을 갖는 감광성 바인더 성분이 적절하게 사용된다.

이하, 감광성 바인더 성분에 대해서 설명하지만, 경화성 바인더 성분은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하에 설명하는 감광성 바인더 성분 이외에, 에폭시 수지와 같은 가열에 의해 중합 경화시킬 수 있는 열경화성 바인더 성분을 또한 사용해도 된다.

감광성 바인더 성분으로서는 포지티브형 감광성 바인더 성분과 네가티브형 감광성 바인더 성분을 들 수 있다. 포지티브형 감광성 바인더 성분으로서는 예를 들어, 알칼리 가용성 수지와, 감광성 부여 성분으로서 o-퀴논 디아지드기 함유 화합물을 포함한 계 등을 들 수 있다.

한편, 네가티브형 감광성 바인더 성분으로서는 알칼리 가용성 수지와, 다관능 단량체와, 광개시제를 적어도 함유하는 계가 적절하게 사용된다.

본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서는 네가티브형 감광성 바인더 성분인 것이, 포토리소그래피법에 의해 기존의 프로세스를 사용해서 간편하게 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

이하, 네가티브형 감광성 바인더 성분을 구성하는, 알칼리 가용성 수지와, 다관능 단량체와, 광개시제에 대해서 구체적으로 설명한다.

(알칼리 가용성 수지)

본 발명에서의 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 갖는 것이며, 바인더 수지로서 작용하고, 또한 패턴 형성할 때에 사용되는 현상액, 특히 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성인 한, 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

본 발명에서의 바람직한 알칼리 가용성 수지는 카르복실기를 갖는 수지이며, 구체적으로는 카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체, 카르복실기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 측쇄에 카르복실기를 가짐과 함께, 또한 측쇄에 에틸렌성 불포화기 등의 광중합성 관능기를 갖는 것이다. 광중합성 관능기를 함유함으로써 형성되는 경화막의 막 강도가 향상되기 때문이다. 또한, 이들 아크릴계 공중합체 및 에폭시 아크릴레이트 수지는 2종 이상 혼합해서 사용해도 된다.

카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합해서 얻어진다.

카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는 또한 방향족 탄소 환을 갖는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 방향족 탄소 환은 컬러 필터용 착색 수지 조성물에 도막성을 부여하는 성분으로서 기능한다.

카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체는 또한 에스테르기를 갖는 구성 단위를 함유하고 있어도 된다. 에스테르기를 갖는 구성 단위는 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 알칼리 가용성을 억제하는 성분으로서 기능할뿐만 아니라, 용제에 대한 용해성, 나아가 용제 재용해성을 향상시키는 성분으로서도 기능한다.

카르복실기를 갖는 아크릴계 공중합체의 구체예로서는 예를 들어, 국제 공개 제2012/144521호 팸플릿에 기재된 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 등의 카르복실기를 갖지 않는 단량체와, (메트)아크릴산 및 그의 무수물로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 상기한 공중합체에, 예를 들어, 글리시딜기, 수산기 등의 반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가시키거나 하여, 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 중합체 등도 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서, 공중합체에 글리시딜기 또는 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 부가하거나 함으로써, 에틸렌성 불포화 결합을 도입한 중합체 등은 노광 시에, 후술하는 다관능성 단량체와 중합하는 것이 가능하게 되고, 착색층이 더욱 안정한 것이 되는 점에서 특히 적합하다.

카르복실기 함유 공중합체에서의 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율은 통상 5 내지 50질량％, 바람직하게는 10 내지 40질량％이다. 이 경우, 카르복실기 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합 비율이 5질량％ 미만에서는, 얻어지는 도막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 패턴 형성이 곤란해진다. 또한, 공중합 비율이 50질량％를 초과하면, 알칼리 현상액에 의한 현상 시에, 형성된 패턴의 기판으로부터의 탈락이나 패턴 표면의 막거칠음을 초래하기 쉬워지는 경향이 있다.

카르복실기 함유 공중합체의 바람직한 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 500,000의 범위이며, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 200,000이다. 1,000 미만에서는 경화 후의 바인더 기능이 현저하게 저하되고, 500,000을 초과하면 알칼리 현상액에 의한 현상 시에, 패턴 형성이 곤란해지는 경우가 있다.

카르복실기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니나, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 모노카르복실산과의 반응물을 산 무수물과 반응시켜서 얻어지는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물이 적합하다.

에폭시 화합물, 불포화기 함유 모노카르복실산 및 산 무수물은 공지의 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 구체예로서는 예를 들어, 국제 공개 제2012/144521호 팸플릿에 기재된 것 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물, 불포화기 함유 모노카르복실산 및 산 무수물은 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

불포화기 함유 모노카르복실산으로서는 예를 들어, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 프탈산, (메트)아크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산, (메트)아크릴산 이량체, β-푸르푸릴 아크릴산, β-스티릴 아크릴산, 신남산, 크로톤산, α-시아노 신남산 등을 들 수 있다. 이들 불포화기 함유 모노카르복실산은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

산 무수물로서는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 무수 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 무수 메틸 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸 테트라히드로 무수 프탈산 등의 2 염기성 산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 비페닐 에테르 테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로프릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 엔도 비시클로-[2,2,1]-헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물과 같은 다가 카르복실산 무수물 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이와 같이 하여 얻어지는 카르복실기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1000 내지 40000, 보다 바람직하게는 2000 내지 5000이다.

본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 사용되는 알칼리 가용성 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 되고, 그 함유량으로서는 착색 수지 조성물에 포함되는 착색제 100질량부에 대하여, 통상 10 내지 1000질량부의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 500질량부의 범위 내이다. 알칼리 가용성 수지의 함유량이 너무 적으면, 충분한 알칼리 현상성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 알칼리 가용성 수지의 함유량이 너무 많으면 착색제의 비율이 상대적으로 낮아져서, 충분한 착색 농도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

(다관능 단량체)

본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 사용되는 다관능 단량체는 후술하는 광개시제에 의해 중합 가능한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않고, 통상 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물이 사용되고, 특히 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

이러한 다관능 (메트)아크릴레이트로서는 종래 공지의 것 중에서 적절히 선택해서 사용하면 된다. 구체예로서는 예를 들어, 국제 공개 제2012/144521호 팸플릿에 기재된 것 등을 들 수 있다.

이들 다관능 (메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 본 발명의 착색 수지 조성물에 우수한 광경화성(고감도)이 요구되는 경우에는, 다관능 단량체가 중합 가능한 이중 결합을 3개(3관능) 이상 갖는 것인 것이 바람직하고, 3가 이상의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트류나 그들의 디카르복실산 변성물이 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트의 숙신산 변성물, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.

본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 사용되는 상기 다관능 단량체의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 상기 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여, 통상 5 내지 500질량부 정도, 바람직하게는 20 내지 300질량부의 범위이다. 다관능 단량체의 함유량이 상기 범위보다 적으면 충분히 광경화가 진행되지 않고, 노광 부분이 용출할 경우가 있고, 또한 다관능 단량체의 함유량이 상기 범위보다 많으면 알칼리 현상성이 저하될 우려가 있다.

(광개시제)

본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물에서 사용되는 광개시제로서는 특별히 제한은 없고, 종래 알려진 각종 광개시제 중에서 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 구체예로서는 예를 들어, 국제 공개 제2012/144521호 팸플릿에 기재된 것 등을 들 수 있다.

본 발명의 착색 수지 조성물에서 사용되는 광개시제의 함유량은 상기 다관능 단량체 100질량부에 대하여, 통상 0.01 내지 100질량부 정도, 바람직하게는 5 내지 60질량부이다. 이 함유량이 상기 범위보다 적으면 충분히 중합 반응을 발생시킬 수 없기 때문에, 착색층의 경도를 충분한 것으로 할 수 없는 경우가 있고, 한편 상기 범위보다 많으면, 착색 수지 조성물의 고형분 중의 착색제 등의 함유량이 상대적으로 적어져, 충분한 착색 농도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

<임의 첨가 성분>

본 발명의 착색 수지 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 착색제나 각종 첨가제를 포함하는 것이어도 된다.

(다른 착색제)

색조의 제어를 목적으로 하여 필요에 따라 다른 착색제를 배합해도 된다. 다른 착색제로서는 예를 들어, 종래 공지된 안료나 염료를 목적에 따라서 선택할 수 있고, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

다른 착색제의 구체예로서는 예를 들어, C.I.피그먼트 바이올렛 1, C.I.피그먼트 바이올렛 19, C.I.피그먼트 바이올렛 23, C.I.피그먼트 바이올렛 29, C.I.피그먼트 바이올렛 32, C.I.피그먼트 바이올렛 36, C.I.피그먼트 바이올렛 38; C.I.피그먼트 블루 1, C.I.피그먼트 블루 15, C.I.피그먼트 블루 15:3, C.I.피그먼트 블루 15:4, C.I.피그먼트 블루 15:6, C.I.피그먼트 블루 60, C.I.피그먼트 레드 82, C.I.피그먼트 바이올렛 1, C.I.피그먼트 바이올렛 2, C.I.피그먼트 바이올렛 3 등의 안료나, 애시드 레드 등의 염료를 들 수 있다.

다른 착색제를 사용하는 경우, 그의 배합량은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 다른 착색제의 배합량으로서는 (A)착색제 전량 100질량부에 대하여 다른 착색제가 40질량부 이하인 것이 바람직하고, 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 범위 내이면, 일반식(I)로 표시되는 색재나, 크산텐계 염료가 갖는 고투과율의 특성이나, 내열성이나 내광성의 특성을 손상시키지 않고, 색조의 제어가 가능하게 되기 때문이다.

(산화 방지제)

본 발명의 착색 수지 조성물은 또한 산화 방지제를 함유하는 것이, 내열성의 관점에서 바람직하다. 산화 방지제는 종래 공지의 것 중에서 적절히 선택하면 된다. 산화 방지제의 구체예로서는 예를 들어, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 히드라진계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 내열성의 관점에서, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.

산화 방지제를 사용하는 경우, 그의 배합량은 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 산화 방지제의 배합량으로서는 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 산화 방지제가 0.1 내지 5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 4.0질량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 내열성이 우수하다. 한편, 상기 상한값 이하이면, 본 발명의 착색 수지 조성물을 고감도의 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.

(다른 첨가제)

첨가제로서는 상기 산화 방지제 외에, 예를 들어, 중합 정지제, 연쇄 이동제, 레벨링제, 가소제, 계면 활성제, 소포제, 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 밀착 촉진제 등을 들 수 있다.

계면 활성제 및 가소제의 구체예로서는 예를 들어, 국제 공개 제2012/144521호 팸플릿에 기재된 것을 들 수 있다.

<착색 수지 조성물에서의 각 성분의 배합 비율>

(A)착색제의 합계 함유량은 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 3 내지 65질량％, 보다 바람직하게는 4 내지 55질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 착색 수지 조성물을 소정의 막 두께(통상은 1.0 내지 5.0 ㎛)로 도포했을 때의 착색층이 충분한 색 농도를 갖는다. 또한, 상기 상한값 이하이면, 분산성 및 분산 안정성이 우수함과 함께, 충분한 경도나, 기판과의 밀착성을 갖는 착색층을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 고형분은 상술한 용제 이외의 것 모두이며, 액상의 다관능 단량체 등도 포함된다.

또한, (B)분산제의 함유량으로서는 (A)착색제를 균일하게 분산할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 착색 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 3 내지 40질량부 사용할 수 있다. 또한, 착색 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 5 내지 35질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 5 내지 25질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, (A)착색제의 분산성 및 분산 안정성이 우수하고, 보존 안정성이 우수하다. 또한, 상기 상한값 이하이면, 현상성이 양호한 것이 된다.

(D)바인더 성분은 이들의 합계량이 착색 수지 조성물의 고형분 전량에 대하여 10 내지 92질량％, 바람직하게는 15 내지 87질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 충분한 경도나, 기판과의 밀착성을 갖는 착색층을 얻을 수 있다. 또한, 상기 상한값 이하이면, 현상성이 우수하거나, 열 수축에 의한 미소한 주름의 발생도 억제된다.

또한, (C)용제의 함유량은 착색층을 정밀도 양호하게 형성할 수 있는 범위에서 적절히 설정하면 된다. 해당 용제를 포함하는 상기 착색 수지 조성물의 전량에 대하여, 통상 55 내지 95질량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 65 내지 88질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 용제의 함유량이 상기 범위 내에 있음으로써 도포성이 우수한 것으로 할 수 있다.

<컬러 필터용 착색 수지 조성물의 제조 방법>

본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물의 제조 방법은 (A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제와, (D)바인더 성분과 원한다면 사용되는 각종 첨가 성분을 함유하고, (A)착색제를 (B)분산제보다 (C)용제 중에 균일하게 분산시킬 수 있는 방법이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 공지된 혼합 수단을 이용하여 혼합함으로써, 제조할 수 있다.

당해 수지 조성물의 제조 방법으로서는 예를 들어, (1)상기 본 발명에 따른 착색제 분산액에, (D)바인더 성분과 원한다면 사용되는 각종 첨가 성분을 혼합하는 방법; (2)일반식(I)로 표시되는 색재의 분산액과, 크산텐계 염료의 분산액과, (D)바인더 성분과, 원한다면 사용되는 각종 첨가 성분을 혼합하는 방법; (3)(C)용제 중에, (A)착색제와, (B)분산제와, (D)바인더 성분과, 원한다면 사용되는 각종 첨가 성분을 동시에 투입하여, 혼합하는 방법; (4)(C)용제 중에, (B)분산제와, (D)바인더 성분과, 원한다면 사용되는 각종 첨가 성분을 첨가하고, 혼합한 뒤, (A)착색제를 가하여 혼합하는 방법; 등을 들 수 있다.

이들 방법 중에서, 상기 (1) 또는 (2)의 방법이 착색제의 응집을 효과적으로 방지하고, 균일하게 분산시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

[컬러 필터]

본 발명에 따른 컬러 필터는 투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가, 상기 본 발명에 따른 착색 수지 조성물을 경화시켜서 형성되어 이루어지는 착색층을 갖는다.

이러한 본 발명에 따른 컬러 필터에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 컬러 필터의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 의하면, 본 발명의 컬러 필터(10)는 투명 기판(1)과, 차광부(2)와, 착색층(3)을 갖고 있다.

(착색층)

본 발명의 컬러 필터에 사용되는 착색층은 적어도 하나가 상기 본 발명에 따른 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 경화시켜서 형성되어 이루어지는 착색층이다.

착색층은 통상 후술하는 투명 기판 상의 차광부의 개구부에 형성되고, 통상 3색 이상의 착색 패턴으로 구성된다.

또한, 당해 착색층의 배열로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등의 일반적인 배열로 할 수 있다. 또한, 착색층의 폭, 면적 등은 임의로 설정할 수 있다.

당해 착색층의 두께는 도포 방법, 착색 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등을 조정함으로써, 적절히 제어되지만, 통상 1 내지 5 ㎛의 범위인 것이 바람직하다.

당해 착색층은 예를 들어, 착색 수지 조성물이 감광성 수지 조성물일 경우, 다음 방법에 의해 형성할 수 있다.

먼저, 전술한 본 발명의 컬러 필터용 착색 수지 조성물을, 스프레이 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 콜 코팅법, 스핀 코팅법 등의 도포 수단을 이용해서 후술하는 투명 기판 상에 도포하여, 웨트 도막을 형성시킨다.

계속해서, 핫 플레이트나 오븐 등을 사용하여, 해당 웨트 도막을 건조시킨 뒤, 이에 소정 패턴의 마스크를 개재해서 노광하고, 알칼리 가용성 수지 및 다관능 단량체 등을 광중합 반응시켜서, 감광성의 도막으로 한다. 노광에 사용되는 광원으로서는 예를 들어, 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 등의 자외선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도막의 두께 등에 따라 적절히 조정된다.

또한, 노광 후에 중합 반응을 촉진시키기 위해서, 가열 처리를 행해도 된다. 가열 조건은 사용하는 착색 수지 조성물 중의 각 성분의 배합 비율이나, 도막의 두께 등에 따라 적절히 선택된다.

이어서, 현상액을 사용해서 현상 처리하고, 미노광 부분을 용해, 제거함으로써, 원하는 패턴으로 도막이 형성된다. 현상액으로서는 통상 물이나 수용성 용제에 알칼리를 용해시킨 용액이 사용된다. 이 알칼리 용액에는 계면 활성제 등을 적당량 첨가해도 된다. 또한, 현상 방법은 일반적인 방법을 채용할 수 있다.

현상 처리 후는 통상, 현상액의 세정, 착색 수지 조성물의 경화 도막의 건조가 행하여져, 착색층이 형성된다. 또한, 현상 처리 후에, 도막을 충분히 경화시키기 위해서 가열 처리를 행해도 된다. 가열 조건으로서는 특별히 한정은 없고, 도막의 용도에 따라서 적절히 선택된다.

(차광부)

본 발명의 컬러 필터에서의 차광부는 후술하는 투명 기판 상에 패턴 형상으로 형성되는 것으로서, 일반적인 컬러 필터에 차광부로서 사용되는 것과 마찬가지로 할 수 있다.

당해 차광부의 패턴 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스트라이프 형상, 매트릭스 형상 등의 형상을 들 수 있다. 이 차광부로서는 예를 들어, 흑색 안료를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것이나, 크롬, 산화크롬 등의 금속 박막 등을 들 수 있다. 이 금속 박막은 CrO_x막(x는 임의의 수) 및 Cr막이 2층 적층된 것이어도 되고, 또한 보다 반사율을 저감시킨 CrO_x막(x는 임의의 수), CrN_y막(y는 임의의 수) 및 Cr막이 3층 적층된 것이어도 된다.

당해 차광부가 흑색 착색제를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것일 경우, 이 차광부의 형성 방법으로서는, 차광부를 패터닝할 수 있는 방법이라면 되고, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 차광부용 착색 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

차광부의 막 두께로서는 금속 박막의 경우에는 0.2 내지 0.4 ㎛ 정도로 설정되고, 흑색 착색제를 바인더 수지 중에 분산 또는 용해시킨 것일 경우에는 0.5 내지 2 ㎛ 정도로 설정된다.

(투명 기판)

본 발명의 컬러 필터에서의 투명 기판으로서는 가시광에 대하여 투명한 기재라면 되고, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 컬러 필터에 사용되는 투명 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 석영 유리, 무알칼리 유리, 합성 석영판 등의 가요성이 없는 투명한 강성재, 또는 투명 수지 필름, 광학용 수지판, 플렉시블 유리 등의 가요성이나 가요성을 갖는 투명한 플렉시블재를 들 수 있다.

당해 투명 기판의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 컬러 필터의 용도에 따라, 예를 들어, 100 ㎛ 내지 1mm 정도의 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 컬러 필터는 상기 투명 기판, 차광부 및 착색층 외에도, 예를 들어, 오버코트층이나 투명 전극층, 나아가 배향막이나 기둥 형상 스페이서 등이 형성된 것이어도 된다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는 전술한 본 발명에 따른 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 액정 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 2는 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 2에 예시한 바와 같이 본 발명의 액정 표시 장치(40)는 컬러 필터(10)와, TFT 어레이 기판 등을 갖는 대향 기판(20)과, 상기 컬러 필터(10)와 상기 대향 기판(20) 사이에 형성된 액정층(30)을 갖고 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치는 이 도 2에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 컬러 필터가 사용된 액정 표시 장치로서 공지의 구성으로 할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식으로서는 특별히 한정은 없고 일반적으로 액정 표시 장치에 사용되고 있는 구동 방식을 채용할 수 있다. 이러한 구동 방식으로서는 예를 들어, TN 방식, IPS 방식, OCB 방식 및 MVA 방식 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중 어느 방식이어도 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 대향 기판으로서는 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.

또한, 액정층을 구성하는 액정으로서는 본 발명의 액정 표시 장치의 구동 방식 등에 따라, 유전 이방성이 다른 각종 액정 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

액정층의 형성 방법으로서는 일반적으로 액정 셀의 제작 방법으로서 사용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 진공 주입 방식이나 액정 적하 방식 등을 들 수 있다.

진공 주입 방식에서는 예를 들어, 미리 컬러 필터 및 대향 기판을 사용해서 액정 셀을 제작하고, 액정을 가온함으로써 등방성 액체로 하고, 모세관 효과를 이용해서 액정 셀에 액정을 등방성 액체의 상태로 주입하고, 접착제로 밀봉함으로써 액정층을 형성할 수 있다. 그 후, 액정 셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.

또한, 액정 적하 방식에서는, 예를 들어, 컬러 필터의 주연에 밀봉제를 도포하고, 이 컬러 필터를 액정이 등방상이 되는 온도까지 가열하고, 디스펜서 등을 사용해서 액정을 등방성 액체의 상태로 적하하고, 컬러 필터 및 대향 기판을 감압 하에서 중첩하고, 밀봉제를 개재해서 접착시킴으로써, 액정층을 형성할 수 있다. 그 후, 액정 셀을 상온까지 서냉함으로써, 봉입된 액정을 배향시킬 수 있다.

[유기 발광 표시 장치]

본 발명에 따른 유기 발광 표시 장치는 전술한 본 발명에 따른 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명의 유기 발광 표시 장치에 대해서, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 3은 본 발명의 유기 발광 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3에 예시한 바와 같이, 본 발명의 유기 발광 표시 장치(100)는 컬러 필터(10)와 유기 발광체(80)를 갖고 있다. 컬러 필터(10)와 유기 발광체(80) 사이에, 유기 보호층(50)이나 무기 산화막(60)을 갖고 있어도 된다.

유기 발광체(80)의 적층 방법으로서는 예를 들어, 컬러 필터 상면에 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76)을 차차 형성해 가는 방법이나, 별도의 기판상에 형성한 유기 발광체(80)를 무기 산화막(60) 위에 접합하는 방법 등을 들 수 있다. 유기 발광체(80)에서의, 투명 양극(71), 정공 주입층(72), 정공 수송층(73), 발광층(74), 전자 주입층(75) 및 음극(76), 기타 구성은 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 이와 같이 하여 제작된 유기 발광 표시 장치(100)는 예를 들어, 패시브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 액티브 구동 방식의 유기 EL 디스플레이에도 적용 가능하다.

또한, 본 발명의 유기 발광 표시 장치는 이 도 3에 도시되는 구성에 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 컬러 필터가 사용된 유기 발광 표시 장치로서 공지의 구성으로 할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 이들 기재에 의해 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

또한, 각 분산액 중에 포함되는 입자의 평균 분산 입경은 각 분산액을 PGMEA로 100 내지 1000배 정도로 적절히 희석하고, 레이저광 산란 입도 분포계(닛끼소사제 나노트랙 입도 분포 측정 장치 UPA-EX150)를 사용해서 동적 광산란법에 의해 23℃에서 입도 분포를 측정하고, 50％ 평균 입자 직경을, 체적 환산(MV)해서 구하였다. 염료 분산액에서, 당해 입경은 염료와 분산제의 미셀 평균 분산 입경으로 추정된다.

(제조예 1: 색재의 제조)

(1)중간체 1의 합성

와꼬 쥰야꾸(주)제 1-요오도나프탈렌 15.2g(60mmol), 미쯔이 가가꾸(주)제 노르보르난 디아민(NBDA)(CAS No. 56602-77-8) 4.63g(30mmol), 나트륨-tert-부톡시드 8.07g(84mmol), 알드리치제 2-디시클로헥실포스피노-2',6',-디메톡시비페닐 0.09g(0.2mmol), 와꼬 쥰야꾸(주)제 아세트산 팔라듐 0.021g(0.1mmol), 크실렌 30mL에 분산해 130 내지 135℃에서 48시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각해 물을 가하여 추출하였다. 계속해서, 황산 마그네슘에서 건조해 농축함으로써 하기 화학식(1)로 표시되는 중간체 18.5g(수율 70％)을 얻었다.

얻어진 화합물은 다음 분석 결과로부터 원하는 화합물인 것을 확인하였다.

·MS(ESI)(m/z): 407(M+H),

·원소분석값: CHN 실측값(85.47％, 8.02％, 6.72％) ; 이론값(85.26％, 8.11％, 6.63％)

화학식(1)

(2)중간체 2의 합성

중간체 18.46g(20.8mmol), 도꾜 가세이 고교제 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 13.5g(41.6mmol), 톨루엔 60mL를 넣어 45-50℃에서 교반하였다. 와코 쥰야꾸 고교제 옥시염화인 6.38g(51.5mmol)을 적하하고, 2시간 환류해 냉각하였다. 반응 종료 후, 톨루엔을 데칸트하였다. 수지상 석출물을 클로로포름 40mL, 물 40mL, 진한 염산을 가하여 용해해 클로로포름층을 분액하였다. 클로로포름층을 물로 세정하고, 황산 마그네슘에서 건조, 농축하였다. 농축물에 아세트산 에틸 65mL를 가해 환류하였다. 냉각 후에 석출물을 여과해 하기 화학식(2)로 표시되는 중간체 2를 15.9g(수율 70%) 얻었다.

·MS(ESI) (m/z): 511(+), 2가

·원소분석값: CHN 실측값(78.13％, 7.48％ 7.78％); 이론값(78.06％, 7.75％, 7.69％)

화학식(2)

(3)색재 A의 제조

중간체 2 5.00g(4.58mmol)을 물 300ml에 가하고, 90℃에서 용해시켜 중간체 2 용액으로 하였다. 다음으로 닛폰 무끼 가가꾸 고교제 인텅스텐산·n수화물 H₃[PW₁₂O₄₀]·nH₂O(n=30) 10.44g(3.05mmol)을 물 100mL에 넣고, 90℃에서 교반하고, 인텅스텐산 수용액을 제조하였다. 이전의 중간체 2 용액에 인텅스텐산 수용액을 90℃에서 혼합하고, 생성한 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 얻어진 케이크를 건조해서 하기 화학식(3)으로 표시되는 색재 A를 13.25g(수율 98％) 얻었다.

얻어진 화합물은 다음 분석 결과로부터 원하는 화합물인 것을 확인하였다. (몰비 W/Mo=100/0)

·MS(ESI) (m/z): 510(+), 2가

·원소분석값: CHN 실측값(41.55％, 5.34％, 4.32％); 이론값(41.66％, 5.17％, 4.11％)

또한, 인텅스텐산의 폴리산 구조가 색재 A가 된 후에도 유지되어 있는 것을 ³¹P-NMR에 의해 확인하였다.

화학식(3)

(제조예 2: 색재 B의 제조)

상기 제조예 1의 (2)에서 얻어진 중간체 25.00g(4.58mmol)을 물 300ml에 가하고, 90℃에서 용해시켜 중간체 2 용액을 얻었다. 다음으로 닛폰 무끼 가가꾸 고교제 인텅스텐산·n수화물 H₃[PW₁₂O₄₀]·nH₂O(n=30) 10.23g(2.99mmol) 및 닛폰 무끼 가가꾸 고교제 인몰리브덴산·n수화물 H₃[PMo₁₂O₄₀]·nH₂O(n=30) 0.144g(0.06mmol)을 물 100mL에 넣어, 90℃에서 교반하고, 무기산 수용액을 제조하였다. 이전의 중간체 2 용액에 무기산 수용액을 90℃에서 혼합하고, 생성한 침전물을 여과 취출하여, 물로 세정하였다. 얻어진 케이크를 건조해서 하기 화학식(4)로 표시되는 색재 B를12.7g(수율(95％, W/Mo=98/2(몰비)) 얻었다.

·MS(ESI) (m/z): 510(+), 2가

또한, 무기산 원료 중의 인몰리브덴산은 무기산 수용액 제조 시에 일부의 인텅스텐산과 반응하여, 인 텅스토몰리브덴산이 되지만, 그들의 폴리산 구조가 색재 B가 된 후에도 유지되어 있는 것을 ³¹P-NMR에 의해 확인하였다.

화학식(4)

(제조예 3: 크산텐계 염료 A의 합성)

500ml의 4구 플라스크에, 하기 화학식(5)의 술포플루오란 화합물 41.0부, 메탄올 312부, N-메틸-2,6-크실리딘 6.79부 및 N-메틸-o-톨루이딘 6.13부를 투입하고, 30시간 환류시켰다. 이 반응액을 60℃에서 여과해서 불용해분을 제거한 후, 반응액이 약 70ml가 될 때까지 감압 하에서 용매를 제거하고, 6％ 염산 200부에 주입하였다. 계속해서, 물 600부를 가해서 실온에서 30분간 교반한 후, 웨트 케이크를 여과 취출하였다. 이 웨트 케이크를 100부의 물에 현탁시켜서 60℃에서 2시간 교반한 후, 다시 여과 취출해서 60℃의 뜨거운 물로 수세 후, 건조시킴으로써, 하기 화학식(6)으로 표시되는 크산텐계 염료 A를 얻었다.

화학식(5)

화학식(6)

<평가: 용제에의 불용성>

20mL 샘플관 병에, 제조예 1 내지 3에서 얻어진 색재 A, 색재 B, 크산텐계 염료 A 및 크산텐계 염료인 애시드 레드 289(AR289, 도꾜 가세이사제)를 각각 0.2g씩 PGMEA 100g에 투입하고, 덮개를 해서 20초간 잘 흔든 후, 10분간 정치하였다. 이 상청액 5g을 여과해 불용물을 제거하였다. 얻어진 여과액의 흡광 스펙트럼을 자외 가시 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼사제 UV-2500PC)에서 1cm 셀을 사용하여 측정하고, 각 착색제의 극대 흡수 파장에서의 흡광도를 구하였다.

상기 조건에서 측정한 흡광도가 2 이하이면 실질적으로 용해하지 않는다고 할 수 있다.

결과는 청색 레이크 안료 A, 청색 레이크 안료 B, 크산텐계 염료 A 및 AR289는 모두 흡광도가 2 이하이고, PGMEA에 대하여 0.2g/100g 이하의 용해도이었다.

(제조예 4: 감광성 바인더 성분(CR-1)의 제조)

알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산/메타크릴산 메틸/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비: 10/30/50, 질량 평균 분자량: 9000, 산가: 70mgKOH/g, 유효 성분 함량 40질량％) 100질량부, 다관능성 단량체로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸사제, 「KAYARAD DPHA」) 60질량부, 광개시제로서 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(바스프(BASF)사제, 「이르가큐어(IRGACURE) 907」) 11.1질량부, 디에틸티오크산톤(닛본 가야꾸사제, 「DETX-S」) 3.7부 및 용제로서 PGMEA 172.2질량부를 첨가한 후, 균일해질 때까지 혼합하여, 감광성 바인더 성분(CR-1)을 얻었다.

(제조예 5: 색재 분산액(A)의 제조)

30ml 마요네즈 병에 제조예 1의 색재 A 3.0질량부, LPN21116(빅 케미사제, 아미노기가 염 형성하고 있는 4급 암모늄염형 아크릴 블록 공중합체, 불휘발분 40％)을 4.5질량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하 PGMEA, 다이 셀 가가꾸제) 22.5질량부, 직경 2mm의 지르코니아 비즈 30질량부를 넣고, 페인트 셰이커(아사다 텟꼬제)로 1시간 예비 해쇄한 후, 용액을 다른 30ml 마요네즈 병에 옮기고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 30질량부를 가해서 페인트 셰이커로 5시간 진탕하고, 색재 분산액(A)를 얻었다. 얻어진 분산액(A) 0.1질량부를 PGMEA 9.9질량부로 희석하고, 마이크로트랙 UPA 입도 분포계(닛끼소사제)를 사용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50％ 평균 입자 직경으로 행하고, 체적 환산(MV)으로 114nm이었다.

(제조예 6: 색재 분산액(B)의 제조)

제조예 5에서, 색재 A 대신에 제조예 2의 색재 B를 사용한 것 이외에는, 제조예 5와 마찬가지로 하여, 제조예 6의 색재 분산액(B)를 얻었다. 얻어진 색재 분산액(B) 0.1질량부를 PGMEA 9.9질량부로 희석하고, 마이크로트랙 UPA 입도 분포계 (닛끼소사제)를 사용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50％ 평균 입자 직경으로 행하고, 체적 환산(MV) 한 결과는 108nmm이었다.

(비교 제조예 1: 안료 분산액(C)의 제조)

제조예 5에서, 색재 A 대신에 시판되는 피그먼트 블루15:6 안료(PB15:6)를 사용한 것 이외에는, 제조예 5와 마찬가지로 하여, 비교 제조예 1의 안료 분산액(C)를 얻었다. 얻어진 안료 분산액(C)에 대해서 각각 0.1질량부를 PGMEA 9.9질량부로 희석하고, 마이크로트랙 UPA 입도 분포계(닛끼소사제)를 사용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50％ 평균 입자 직경으로 행하고, 체적 환산(MV)한 결과는 47nm이었다.

(비교 제조예 2: 안료 분산액(D)의 제조)

제조예 5에서, 색재 A 대신에 시판되는 피그먼트 바이올렛 안료(PV23)를 사용한 것 이외에는, 제조예 5와 마찬가지로 하여, 비교 제조예 2의 안료 분산액(D)를 얻었다. 얻어진 안료 분산액(D) 0.1질량부를 PGMEA 9.9질량부로 희석하고, 마이크로트랙 UPA 입도 분포계(닛끼소사제)를 사용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50％ 평균 입자 직경으로 행하고, 체적 환산(MV)한 결과는 87nm이었다.

(제조예 7: 염료 분산액(E)의 제조)

플라스크에 애시드 레드 289(AR289; 크산텐계 염료, 도꾜 가세이사제) 100질량부에 대하여 메탄올을 1000질량부 가해서 자기 교반 막대로 용해시켰다. 용해를 확인 후, 진한 염산 29.9질량부를 가해 교반하고, AR289가 갖는 술폰산염을 술포기로 하였다. 이 용액에, 또한 PGMEA 1000질량부를 첨가하였다. 계속해서 분산제 LPN6919(상품명, 빅 케미사제, 3급 아민을 갖는 반복 단위를 포함하는 블록부를 포함하는 블록 중합체, 불휘발분 60％, 아민가 120mgKOH/g, 질량 평균 분자량 8000) 276질량부를 가해서 교반하였다. 그 후, 환류 냉각관을 접속하고, 워터 배스에서 80℃까지 승온시켜, 80℃ 도달 후 4시간 반응시켰다. 그 후 증발기에 의해, 워터 배스 45℃에서 메탄올을 증류 제거하고, PGMEA 1000질량부를 가한 후 16시간 실온에서 냉각 방치하였다. 계속해서 석출물을 여과분별하고, 100질량부 정도의 PGMEA로 여과물을 세정하고, 얻어진 여과액을 회수해서 염료가 균일하게 분산된 제조예 7의 염료 분산액(E)를 얻었다. 마이크로트랙 UPA 입도 분포계(닛끼소사제)를 사용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50％ 평균 입자 직경으로 행하고, 체적 환산(MV)한 결과는 78nm이었다.

(제조예 8: 염료 분산액(F)의 제조)

제조예 7에서 애시드 레드 289 대신에 제조예 3에서 얻어진 크산텐계 염료 100질량부, 진한 염산 17.2질량부, LPN6919를 318질량부 사용한 것 이외에는, 제조예 7과 마찬가지로 하여, 염료가 균일하게 분산된 제조예 8의 염료 분산액(F)를 얻었다. 마이크로트랙 UPA 입도 분포계(닛끼소사제)를 사용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50％ 평균 입자 직경으로 행하고, 체적 환산(MV)한 결과는 86nm이었다.

(제조예 9: 염료 분산액(G)의 제조)

플라스크에 애시드 레드 289(AR289, 도꾜 가세이사제) 100질량부에 대하여 메탄올을 1000질량부 가해서 자기 교반 막대로 용해시켰다. 용해를 확인 후, 진한 염산 16.46질량부를 가해 교반하고, AR289가 갖는 술폰산염을 술포기로 하였다. 또한 PGMEA 1000질량부를 가하였다. 계속해서 분산제 Disperbyk161(상품명, 빅 케미사제, 우레탄계 분산제, 불휘발분 30％, 아민가 11mgKOH/g) 332질량부를 가해서 교반하였다. 그 후, 환류 냉각관을 접속하고, 워터 배스에서 80℃까지 승온시켜, 80℃ 도달 후 4시간 반응시켰다. 그 후 증발기에 의해, 워터 배스 45℃에서 메탄올을 증류 제거하고, PGMEA 1000질량부를 가한 후 16시간 실온에서 냉각 방치하였다. 계속해서 석출물을 여과분별하고, 100질량부 정도의 PGMEA로 여과물을 세정하고, 얻어진 여과액을 회수하여, 염료가 균일하게 분산된 제조예 9의 염료 분산액(G)를 얻었다. 마이크로트랙 UPA 입도 분포계(닛끼소사제)를 사용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50％ 평균 입자 직경으로 행하고, 체적 환산(MV)한 결과는 68nm이었다.

(제조예 10: 염료 분산액(H)의 제조)

제조예 7에서 애시드 레드 289 대신 제조예 3에서 얻어진 크산텐계 염료 A 100질량부, Disperbyk161 332질량부를 사용하고, 진한 염산을 사용하지 않는 것 이외에는 제조예 7과 마찬가지로 하여 염료가 균일하게 분산된 염료 분산액(H)를 얻었다. 마이크로트랙 UPA 입도 분포계(닛끼소사제)를 사용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50％ 평균 입자 직경으로 행하고, 체적 환산(MV)한 결과는 79nm이었다.

(실시예 1: 색재/염료 공분산액(I)의 제조)

30ml 마요네즈 병에 제조예 1의 색재 A 2.79질량부, 제조예 3에서 얻어진 크산텐계 염료 A 0.21질량부, LPN21116(빅 케미사제 불휘발분 40％)을 4.5질량부, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하 PGMEA, 다이셀 가가꾸제) 22.5질량부, 직경2mm의 지르코니아 비즈 30질량부를 넣고, 페인트 셰이커(아사다 텟꼬제)로 1시간 예비 해쇄한 후, 용액을 다른 30ml 마요네즈 병에 옮기고, 직경 0.1mm의 지르코니아 비즈 30질량부를 가해서 페인트 셰이커에서 5시간 진탕하고, 실시예 1의 착색제 분산액(색재와 염료의 공분산액)(I)을 얻었다. 얻어진 착색제 분산액(I) 0.1질량부를 PGMEA 9.9질량부로 희석하고, 마이크로트랙 UPA 입도 분포계(닛끼소사제)를 사용하여, 입도 분포를 측정하였다. 평가는 50％ 평균 입자 직경으로 행하고, 체적 환산(MV)으로 128nm이었다.

(실시예 2: 착색제 분산액(J)의 제조)

제조예 5의 색재 분산액(A) 90질량부와, 제조예 8의 염료 분산액(F) 10질량부를 혼합해 실시예 2의 착색제 분산액(J)를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 분산액(J)의 입도 분포를 측정한 결과, 50％ 평균 입자 직경은 체적 환산(MV)으로 106nm이었다.

(비교예 1: 안료/염료 공분산액(K)의 제조)

실시예 1에서, 색재 A 대신 시판되는 피그먼트 블루15:6 안료(PB15:6)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 공분산액(K)를 제조한 결과, 얻어진 공분산액(K)는 점도가 증가했다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 분산액(K)의 입도 분포를 측정한 결과, 50％ 평균 입자 직경은 체적 환산(MV)으로 150nm를 초과하였다.

<분산성, 분산 안정성 평가>

실시예 1 및 2의 착색제 분산액을 각각, 40℃에서 1주일 보존한 후, 상기 와 마찬가지로 입도 분포를 측정한 결과, 실시예 1의 착색제 분산액(I)의 50％ 평균 입자 직경은 체적 환산(MV)으로 132nm이며, 실시예 2의 착색제 분산액(J)의 50％ 평균 입자 직경은 체적 환산(MV)으로 147nm이었다.

실시예 1 및 2, 및 비교예 1의 결과로부터, 실시예 1 및 2의 착색제 분산액은 분산성이 우수한 것이 명확해졌다. 또한, 색재와 크산텐계 염료를 공분산한 실시예 1의 착색제 분산액은 색재 분산액과, 크산텐계 염료 분산액을 혼합한 실시예 2의 착색제 분산액과 비교해도, 특히 분산 안정성이 우수한 것이 명확해졌다.

(실시예 3: 착색 수지 조성물의 제조)

상기 색재 분산액(A)를 3.14질량부, 염료 분산액(E)를 0.70질량부, 메타크릴산/메타크릴산 메틸/메타크릴산 벤질 공중합체(몰비:10/30/50, 질량 평균 분자량: 9000, 산가: 70mgKOH/g, 유효 성분 함량 40질량％) 2.07질량부, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 단량체(도아 고세제 『아로닉스 M-403』) 0.59질량부, 이르가큐어(IRGACURE) 907(바스프(BASF)제) 0.38질량부, KAYACURE DETX-S(닛본 가야꾸제) 0.08질량부, KBM503(신에츠 가가쿠제) 0.03질량부, 메가팩 R08MH(DIC제) 0.0003질량부, PGMEA 9.09질량부를 가해서 교반하고, 0.25 ㎛ 메쉬로 여과해서 실시예 3의 착색 수지 조성물을 얻었다.

(실시예 4 내지 10: 착색 수지 조성물의 제조)

실시예 3에서 색재 분산액(A) 및 염료 분산액(E) 대신에 하기 표 1과 같은 조합으로 변경하여, 230℃ 30분 포스트 베이크 후의 색도가 y=0.09로 했을 때에 x=0.145가 되게 착색제의 혼합 비율을 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 실시예 4 내지 10의 착색 수지 조성물을 얻었다.

(실시예 11: 착색 수지 조성물의 제조)

실시예 3에서 색재 분산액(A) 및 염료 분산액(E) 대신에 실시예 1의 착색제 분산액(I) 3.84질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 실시예 11의 착색 수지 조성물을 얻었다.

(실시예 12: 착색 수지 조성물의 제조)

실시예 4에서, 힌더드 페놀계 산화 방지제 IRGANOX1010(바스프(BASF)) 0.04질량부를 추가로 가한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 실시예 12의 착색 수지 조성물을 얻었다.

(비교예 2 내지 4: 비교 착색 수지 조성물의 제조)

실시예 3에서 착색제 분산액(A) 및 염료 분산액(E)를 하기 표 1과 같은 조합으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 비교 착색 수지 조성물을 얻었다.

(비교예 5: 비교 착색 수지 조성물의 제조)

실시예 3에서 염료 분산액(E)를 AR289의 4.5질량％ 메탄올 용액 0.07질량부로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 비교 착색 수지 조성물을 얻었다.

	착색제(1)	분산액	착색제(2)	분산액 또는 용액
실시예 3	색재 A	색재분산액(A)	AR289	염료분산액(E)
실시예 4	색재 A	색재분산액(A)	크산텐계 염료A	염료분산액(F)
실시예 5	색재 A	색재분산액(A)	AR289	염료분산액(G)
실시예 6	색재 A	색재분산액(A)	크산텐계 염료A	염료분산액(H)
실시예 7	색재 B	색재분산액(B)	AR289	염료분산액(E)
실시예 8	색재 B	색재분산액(B)	크산텐계 염료A	염료분산액(F)
실시예 9	색재 B	색재분산액(B)	AR289	염료분산액(G)
실시예 10	색재 B	색재분산액(B)	크산텐계 염료A	염료분산액(H)
실시예 11	색재 A	공분산액(I)	크산텐계 염료A	공분산액(I)
실시예 12	색재 A	색재분산액(A)	크산텐계 염료A	염료분산액(F)
비교예 2	PB15:6	안료분산액(C)	크산텐계 염료A	염료분산액(F)
비교예 3	색재 A	색재분산액(A)	PV23	안료분산액(D)
비교예 4	PB15:6	안료분산액(C)	PV23	안료분산액(D)
비교예 5	색재 A	색재분산액(A)	AR289	염료용액

<광학 특성 평가>

광학 특성 평가는 이하와 같이 행하였다. 실시예 3 내지 12 및 비교예 2 내지 5의 착색 수지 조성물을 각각, 두께 0.7mm의 유리기판(NH테크노글라스(주)제, 「NA35」) 상에 스핀 코터를 사용해서 도포하였다. 그 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 가열 건조를 행하였다. 포토마스크를 통하지 않고 초고압 수은등을 사용해서 60mJ/cm²의 자외선을 조사함으로써 경화막(청색 착색막)을 얻었다. 건조 경화 후의 막 두께(T; ㎛)는 후술하는 포스트 베이크 후의 색도가 y=0.090이 되도록 하였다. 착색 막이 형성된 유리판을 230℃의 클린 오븐에서 30분간 포스트 베이크 하고, 얻어진 착색막의 콘트라스트, 색도(x, y) 및 휘도(Y)를 측정하였다. 콘트라스트는 쓰보사카 덴끼(주)사제 「콘트라스트 측정 장치 CT-1B」를 사용하고, 색도 및 휘도는 올림푸스(주)사제 「현미 분광 측정 장치 OSP-SP200」을 사용하여 측정하였다.

상술한 광학 특성 평가에서, 포스트 베이크 후의 x=0.090, y=0.145가 되었을 때의 휘도 Y의 값이 11.5 이상일 때를 ◎, 11.0 이상 11.5 미만일 때를 ○, 11.0 미만일 때를 ×로 하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

표 2의 결과로부터, 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료를 포함하는 착색제를 분산제에 의해 용제 중에 분산시킨 본 발명의 착색 수지 조성물을 사용해서 형성된 착색층은 종래의 염료를 사용한 착색층보다도 내열성이 우수하고, 가열 시의 퇴색이 억제되어서, 고휘도의 착색층을 형성할 수 있는 것이 명확해졌다. 비교예 2 내지 4는 착색재로서 안료를 포함하기 때문에 내열성이 우수하지만, 포스트 베이크 전의 상태에서도 휘도가 낮기 때문에, 실시예 3 내지 12와 같은 고휘도를 달성할 수는 없었다.

염료 용액을 사용한 비교예 5의 착색 수지 조성물은 스핀 코터로 도포한 후, 80℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 가열 건조하여, 용제의 대부분이 휘발한 시점에서 용해성이 낮은 AR289가 격렬하게 석출되어버렸다. 또한, 포스트 베이크 후의 기판에 있어서, 석출한 AR289가 없는 부분의 휘도를 측정한 결과, 휘도는 10 이하이었다. 염료 용액을 사용함으로써 내열성이 저하된 것 외에, 색재 A의 일부가 메탄올에 용해함으로써, 내열성이 더 저하된 것으로 추측된다.

실시예 3과 7, 실시예 4와 8, 실시예 5와 9, 실시예 6과 10의 비교로부터, 일반식(I)로 표시되는 색재에 있어서, 음이온이 인텅스텐산 이온인 색재 A를 사용한 실시예 3 내지 6의 착색층 쪽이, 색재 B를 사용한 실시예보다도 포스트 베이크 후의 휘도가 높고, 내열성이 더욱 우수한 것이 명확해졌다.

또한, 실시예 3과 4, 실시예 5와 6, 실시예 7과 8, 실시예 9와 10의 비교로부터, 크산텐계 염료 A를 사용한 실시예 4, 6, 8, 10의 착색층 쪽이 AR289를 사용한 실시예보다도 포스트 베이크 후의 휘도가 높고, 내열성이 더욱 우수한 것이 명확해졌다.

색재 A와 크산텐계 염료 A를 공분산한 실시예 11은 색재 A의 분산액과, 크산텐계 염료 A의 분산액을 따로따로 제조한 실시예 4와 비교해도 또한 가열 후의 휘도가 높았다. 이 결과로부터, 공분산액을 사용해서 제조한 착색 수지 조성물이 특히 우수한 내열성을 갖는 것이 명확해졌다.

또한, 산화 방지제를 사용한 실시예 12는 산화제를 갖지 않는 실시예 4보다도 우수한 내열성을 갖는 것이 명확해졌다.

이러한, 고휘도이고 내열성이 우수한 실시예 3 내지 12의 착색 수지 조성물에 대해서, 또한 내광성 평가를 행하였다.

<내광성 평가>

상기 광학 특성 평가와 마찬가지로 제조된 포스트 베이크처리된 기판을 별도 준비하고, 올림푸스(주)사제 「현미 분광 측정 장치 OSP-SP200」을 사용해서 당해 기판의 색 좌표(L, a, b)를 각각 측정하고, 이것을 L₁, a₁, b₁로 하였다.

계속해서, 대기압 하에서 크세논 램프(아틀라스사제 Ci4000 웨더미터, 내측 필터: 석영, 외측 필터: 소다석회 & 적외선 흡수 코팅(CIRA))를 사용하여, 420nm의 파장에서, 조도를 1.2W/m²로 하여, 70시간(300kJ/m² 상당) 조사하였다. 얻어진 착색막의 색 좌표를 다시 측정하고, L₂, a₂, b₂로 하였다. ΔEab₂는 하기 식으로부터 산출된다. 결과를 표 3에 나타내었다.

ΔEab={(L₂-L₁)²+(a₂-a₁)²+(b₂-b₁)²}¹ ^/2

ΔEab의 값이 7 미만일 경우에는 ◎, 7 이상 10 미만을 ○로 하고, 10 이상 15 미만은 △, 15 이상을 ×로 하였다. ◎, ○ 또는 △가 실용 범위 내이다. 그 결과, 실시예 8, 10, 11, 12가 ◎, 실시예 4, 6, 7, 9가 ○, 실시예 3, 5가 △가 되었다.

상기 결과로부터, 실시예 3 내지 12는 모두 내광성이 우수한 것이 명확해졌다.

실시예 3의 내광성이 △인 것에 대해, 실시예 4의 내광성은 ○이었다. 이것으로부터, 종래의 염료인 AR289보다도, 일반식(II)로 표시되는 화합물인 크산텐계 염료 A의 쪽이 내광성이 우수한 것이 명확해졌다. 이것은 실시예 5와 6의 비교, 실시예 7과 8의 비교 및 실시예 9와 10의 비교에 의해서도 나타났다.

실시예 4의 내광성이 ○인 것에 대해 실시예 8의 내광성은 ◎이었다. 이것으로부터, 일반식(I)에서의 음이온이 텅스텐과 몰리브덴을 갖는 무기산 음이온인 색재를 사용함으로써, 내광성이 또한 우수한 것이 명확해졌다. 이것은 실시예 6과 10의 비교, 실시예 3과 7의 비교 및 실시예 5와 9의 비교에 의해서도 나타났다.

실시예 4와 11의 비교로부터, 공분산액을 사용해서 제조된 실시예 11의 착색 수지 조성물의 도막은 내광성도 우수한 것이 명확해졌다.

또한, 실시예 4와 실시예 12의 비교로부터, 산화 방지제를 사용함으로써 내광성이 우수한 것이 명확해졌다.

1 투명 기판
2 차광부
3 착색층
10 컬러 필터
20 대향 기판
30 액정층
40 액정 표시 장치
50 유기 보호층
60 무기 산화막
71 투명 양극
72 정공 주입층
73 정공 수송층
74 발광층
75 전자 주입층
76 음극
80 유기 발광체
100 유기 발광 표시 장치
201 2가 이상의 양이온
202 2가 이상의 음이온
203 이온 결합
210 분자 회합체

Claims

(A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제를 함유하고, 상기 (A)착색제가 하기 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 (C)용제는 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제이며, 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료가 상기 (B)분산제에 의해, 상기 (C)용제에 분산되어서 이루어지는, 착색제 분산액.
일반식(I)

(일반식(I) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π결합을 갖지 않는 a가의 유기 기이며, 당해 유기 기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함될 수 있다. B^c ^-는 c가의 음이온을 나타낸다. R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합해서 환 구조를 형성할 수 있다. Ar¹은 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족기를 나타낸다. 복수의 R¹ 내지 R⁵ 및 Ar¹은 각각 동일해도, 상이해도 된다.
a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수의 e는 동일해도, 상이해도 된다.)
제1항에 있어서,
상기 크산텐계 염료가 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물인, 착색제 분산액.
일반식(II)

(일반식(II) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이며, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)
제1항에 있어서,
상기 (B)분산제가 우레탄계 분산제를 포함하고, 적어도 상기 크산텐계 염료가 상기 우레탄계 분산제에 의해 분산되어서 이루어지는, 착색제 분산액.
제1항에 있어서,
상기 일반식(I)에서의 음이온(B^c ^-)이, 텅스텐과 몰리브덴의 몰비가 100:0 내지 90:10인 무기산 음이온인, 착색제 분산액.
제1항에 있어서,
산화 방지제를 더 함유하는, 착색제 분산액.
(A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제를 함유하고, 상기 (A)착색제가 하기 일반식(I)로 표시되는 색재와 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 (C)용제는 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제인, 착색제 분산액의 제조 방법이며,
상기 (C)용제에, 상기 색재와, 상기 크산텐계 염료와, 상기 (B)분산제를 가하고, 상기 색재와 상기 크산텐계 염료를 공분산하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 착색제 분산액의 제조 방법.
일반식(I)

(일반식(I) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π결합을 갖지 않는 a가의 유기 기이며, 당해 유기 기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함될 수 있다. B^c-는 c가의 음이온을 나타낸다. R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합해서 환 구조를 형성할 수 있다. Ar¹은 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족기를 나타낸다. 복수의 R¹ 내지 R⁵ 및 Ar¹은 각각 동일해도, 상이해도 된다.
a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수의 e는 동일해도, 상이해도 된다.)
(A)착색제와, (B)분산제와, (C)용제와, (D)바인더 성분을 함유하고, 상기 (A)착색제가 하기 일반식(I)로 표시되는 색재와, 크산텐계 염료를 포함하고, 상기 (C)용제는 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료의 23℃에서의 용해도가 각각 0.2(g/100g 용제) 이하인 용제이며, 상기 색재 및 상기 크산텐계 염료가 상기 (B)분산제에 의해, 상기 (C)용제에 분산되어서 이루어지는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
일반식(I)

(일반식(I) 중, A는 N과 직접 결합하는 탄소 원자가 π결합을 갖지 않는 a가의 유기 기이며, 당해 유기 기는 적어도 N과 직접 결합하는 말단에 포화 지방족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기, 또는 당해 지방족 탄화수소기를 갖는 방향족기를 나타내고, 탄소 쇄 중에 O, S, N이 포함될 수 있다. B^c ^-는 c가의 음이온을 나타낸다. R¹ 내지 R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수 있는 아릴기를 나타내고, R²와 R³, R⁴와 R⁵가 결합해서 환 구조를 형성할 수 있다. Ar¹은 치환기를 가질 수 있는 2가의 방향족기를 나타낸다. 복수의 R¹ 내지 R⁵ 및 Ar¹은 각각 동일해도, 상이해도 된다.
a 및 c는 2 이상의 정수, b 및 d는 1 이상의 정수를 나타낸다. e는 0 또는 1이며, e가 0일 때 결합은 존재하지 않는다. 복수의 e는 동일해도, 상이해도 된다.)
제7항에 있어서,
상기 크산텐계 염료가 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물인, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
일반식(II)

(일반식(II) 중, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이며, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기이다.)
제7항에 있어서,
상기 (B)분산제가 우레탄계 분산제를 포함하고, 적어도 상기 크산텐계 염료가 상기 우레탄계 분산제에 의해 분산되어서 이루어지는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
제7항에 있어서,
상기 일반식(I)에서의 음이온(B^c ^-)이, 텅스텐과 몰리브덴의 몰비가 100:0 내지 90:10인 무기산 음이온인, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
제7항에 있어서,
산화 방지제를 더 함유하는, 컬러 필터용 착색 수지 조성물.
투명 기판과, 당해 투명 기판 상에 형성된 착색층을 적어도 구비하는 컬러 필터이며, 당해 착색층 중 적어도 하나가 상기 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 착색 수지 조성물을 경화시켜서 형성되어 이루어지는 착색층을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
제12항에 기재된 컬러 필터와, 대향 기판과, 상기 컬러 필터와 상기 대향 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제12항에 기재된 컬러 필터와, 유기 발광체를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 표시 장치.