CN105960335A - 平版印刷版原版及其制造方法、平版印刷版的制版方法以及印刷方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的为提供一种维持边缘污染防止性能且定型机或者弯曲机无污染、可简化制造工序的平版印刷版原版的制造方法、平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法以及使用上述平版印刷版的印刷方法。本发明的平版印刷版原版的制造方法的特征在于，在亲水性铝支撑体上依次进行a工序、b工序或者依次进行b工序、a工序，之后进行c工序，所述a工序为形成图像记录层的图像记录层形成工序，所述b工序为将含有亲水化剂的涂布液以与在所述a工序中形成的图像记录层的一部分区域重叠的方式进行涂布的涂布工序，所述c工序为以涂布有上述涂布液的区域位于距离切割后的平版印刷版原版的端部1cm以内的范围的方式进行切割的切割工序。

Description

平版印刷版原版及其制造方法、平版印刷版的制版方法以及 印刷方法

技术领域

本发明涉及一种平版印刷版原版及其制造方法、平版印刷版的制版方法以及印刷方法。

背景技术

目前，平版印刷版通过CTP(计算机直接制版)技术获得。即，不通过高反差软片(里斯软片)，而是使用激光或激光二极管直接对平版印刷版原版进行扫描曝光，并进行显影来获得平版印刷版。

随着上述进步，与平版印刷版原版相关的课题变为改善与CTP技术对应的图像形成特性、印刷特性、物理特性等。并且，由于对地球环境的关注日益高涨，作为与平版印刷版原版相关的另一课题，与伴随显影处理等湿式处理的废液相关的环境问题变得明显。

针对上述环境问题，以显影或者制版的简易化或无处理化为方向。作为简易的制版方法之一，实施称作“机上显影”的方法。即为如下方法：对平版印刷版原版进行曝光之后，不进行以往的基于高碱性显影液的湿式显影，直接安装于印刷机，在通常的印刷工序的初始阶段去除图像记录层的不需要部分。

并且，作为简易显影方法，还进行如下称作“胶显影”的方法：不通过以往的高碱性显影液(以下，还简称为“碱性显影液”。)去除图像记录层的不需要部分，而是通过pH接近中性的润饰液或胶显影液去除图像记录层的不需要部分。作为以往的平版印刷版原版，已知有日本专利文献1～2中记载的平版印刷版原版。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-538279号公报

专利文献2：日本特开2011-177983号公报

发明的概要

发明要解决的技术课题

在使用平版印刷版进行印刷的情况下，在如通常的单张纸印刷机那样对小于印刷版的尺寸的纸进行印刷时，由于印刷版的端部位于纸面外的位置，因此端部不会影响印刷质量。然而，在对大于印刷版的尺寸的纸进行印刷时，附着于端部的油墨转印至纸而成为线状污染(边缘污染)，显著损坏印刷物的商品价值。

作为防止如上述的端部污染的方法，提出了利用亲水性有机高分子化合物、例如含有阿拉伯胶、大豆多糖类、磷酸类等的减感液对端部进行处理，从而不易附着油墨(参考日本专利文献2)。

并且，在日本专利文献2中提出了如下方法：使用有机溶剂以及含有水溶性树脂的处理液对支撑体的端部进行处理，从而获得不产生边缘污染的平版印刷版原版。

然而，根据该方法，由于在切割支撑体之后对其端部进行处理，因此导致处理液漫延至支撑体的背面，残留处理液成分。因此，存在引起定型机或者弯曲机污染的问题。

本发明要解决的课题在于，提供一种维持边缘污染防止性能且定型机或者弯曲机无污染、可简化制造工序的平版印刷版原版的制造方法、平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法以及使用上述平版印刷版的印刷方法。

用于解决技术课题的手段

本发明的上述课题通过下述＜1＞、＜4＞、＜16＞、＜20＞～＜22＞所述的方法解决。与作为优选的实施方式的＜2＞、＜3＞、＜5＞～＜15＞、＜17＞～＜19＞以及＜23＞～＜29＞一同记载于以下。

＜1＞一种平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，在亲水性铝支撑体上依次进行a工序、b工序或者依次进行b工序、a工序，之后进行c工序，所述a工序为形成图像记录层的图像记录层形成工序，所述b工序为将含有亲水化剂的涂布液以与在a工序中形成的图像记录层的一部分区域重叠的方式进行涂布的涂布工序，所述c工序为以涂布有所述涂布液的区域位于距离切割后的平版印刷版原版的端部1cm以内的范围的方式进行切割的切割工序；

＜2＞根据＜1＞所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，在a工序之前，进一步进行d工序，即形成底涂层的底涂工序；

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，在a工序之后且c工序之前，进一步进行e工序，即在上述图像记录层上形成保护层的保护层形成工序；

＜4＞一种平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，在亲水性铝支撑体上依次进行b工序、d工序、a工序、e工序，或者依次进行d工序、b工序、a工序、e工序，或者依次进行d工序、a工序、b工序、e工序，或者依次进行d工序、a工序、e工序、b工序，之后进行c工序，所述a工序为形成图像记录层的图像记录层形成工序，所述b工序为将含有亲水化剂的涂布液以与在a工序中形成的图像记录层的一部分区域重叠的方式进行涂布的涂布工序，所述c工序为以涂布有上述涂布液的区域位于距离切割后的平版印刷版原版的端部1cm以内的范围的方式进行切割的切割工序，所述d工序为在支撑体上形成底涂层的底涂工序，所述e工序为在上述图像记录层上形成保护层的保护层形成工序；

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，在c工序之前，进一步进行将衬纸与上述支撑体的图像记录层侧重叠的工序；

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，在c工序中，以端部的塌边量成为30μm～150μm的方式进行切割；

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一个所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，涂布液含有磷酸化合物和/或膦酸化合物作为上述亲水化剂；

＜8＞根据＜7＞所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，上述磷酸化合物和/或膦酸化合物为高分子化合物；

＜9＞根据＜7＞或＜8＞所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，涂布液进一步含有阴离子性或非离子性表面活性剂作为上述亲水化剂；

＜10＞根据＜9＞所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，上述阴离子性或非离子性表面活性剂为高分子化合物；

＜11＞根据＜1＞至＜10＞中任一个所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，上述图像记录层含有红外线吸收剂以及聚合物粒子或粘合剂聚合物；

＜12＞根据＜1＞至＜11＞中任一个所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，上述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物以及聚合物粒子或粘合剂聚合物；

＜13＞根据＜1＞至＜12＞中任一个所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，所述图像记录层含有红外线吸收剂以及热塑性微粒聚合物；

＜14＞一种＜1＞至＜13＞中任一个所述的新闻印刷用平版印刷版原版的制造方法；

＜15＞一种＜1＞至＜14＞中任一个所述的机上显影型平版印刷版原版的制造方法；

＜16＞一种平版印刷版的制版方法，其特征在于，进行如下工序：准备工序，其准备通过＜1＞至＜15＞中任一个所述的制造方法获得的平版印刷版原版；曝光工序，其对上述平版印刷版原版进行图像曝光；以及处理工序，其将图像曝光的平版印刷版原版的未曝光部进行去除；

＜17＞根据＜16＞所述的平版印刷版的制版方法，其中，通过使用处理液的显影进行上述处理工序；

＜18＞根据＜17＞所述的平版印刷版的制版方法，其中，上述处理液为碱性显影液或胶显影液；

＜19＞根据＜18＞所述的平版印刷版的制版方法，其中，通过机上显影进行上述处理工序；

＜20＞一种印刷方法，其特征在于，使用宽度大于平版印刷版的宽度的印刷用纸，对使用＜16＞至＜19＞中任一个所述的制版方法获得的平版印刷版进行印刷；

＜21＞一种平版印刷版原版，其特征在于，在四边形的亲水性铝支撑体上具有图像记录层，在距离上述支撑体的对置的2个边的端部各1cm以内的区域上分布亲水化剂，在支撑体的背面未附着有亲水化剂；

＜22＞一种平版印刷版原版，其特征在于，具有下述i～iv中任一个所述的层排列，在上述层排列的支撑体与最内层之间、相邻的层之间或除保护层以外的最外层的上方具有含有亲水化剂的层，含有上述亲水化剂的层与支撑体、底涂层、图像记录层以及保护层的一部分区域接触，

i：支撑体以及图像记录层；

ii：支撑体、底涂层以及图像记录层；

iii：支撑体、图像记录层以及保护层；

iv：支撑体、底涂层、图像记录层以及保护层。

＜23＞根据＜22＞所述的平版印刷版原版，其中，含有上述亲水化剂的层存在于比上述层排列的最外层更靠内部的位置；

＜24＞根据＜22＞或＜23＞所述的平版印刷版原版，其中，含有上述亲水化剂的层存在于比上述层排列的底涂层更靠外部的位置；

＜25＞根据＜22＞或＜23＞所述的平版印刷版原版，其中，含有上述亲水化剂的层存在于比底涂层更靠内部的位置或比图像记录层更靠外部的位置；

＜26＞根据＜21＞至＜25＞中任一个所述的平版印刷版原版，其中，上述亲水化剂为磷酸化合物和/或膦酸化合物；

＜27＞根据＜26＞所述的平版印刷版原版，其中，上述磷酸化合物和/或膦酸化合物为高分子化合物；

＜28＞根据＜26＞或＜27＞所述的平版印刷版原版，其中，涂布液进一步含有阴离子性或非离子性表面活性剂作为上述亲水化剂；

＜29＞根据＜28＞所述的平版印刷版原版，其中，上述阴离子性或非离子性表面活性剂为高分子化合物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种维持边缘污染防止功能且定型机或者弯曲机无污染、可简化制造工序的平版印刷版原版的制造方法、平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法以及使用上述平版印刷版的印刷方法。

附图说明

图1为示出从端部涂布含有亲水化剂的涂布液(以下，还称为“亲水化涂布液”。)的切割之前的平版印刷版原版的1例的概念图。

图2为示出在除端部以外的位置涂布亲水化涂布液的切割之前的平版印刷版原版的1例的概念图。

图3为示出在除端部以外的位置涂布亲水化涂布液的切割之前的平版印刷版原版的其他1例的概念图。

图4为示出在除端部以外的位置涂布亲水化涂布液的切割之前的平版印刷版原版的其他1例的概念图。

图5为示出在除端部以外的位置涂布亲水化涂布液的切割之前的平版印刷版原版的其他1例的概念图。

图6为示出在端部以及除端部以外的位置涂布亲水化涂布液的切割之前的平版印刷版原版的1例的概念图。

图7为示出在端部以及除端部以外的位置涂布亲水化涂布液的切割之前的平版印刷版原版的其他1例的概念图。

图8为示出在端部以及除端部以外的位置涂布亲水化涂布液的切割之前的平版印刷版原版的其他1例的概念图。

图9为示出通过切割装置切割的平版印刷版原版端部的截面形状的1例的示意图。

图10为示出分切装置的切割部的1例的概念图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

另外，本说明书中，“xx～yy”的记载表示包括xx以及yy的数值范围。

将“(a)形成图像记录层的图像记录层形成工序”等还简称为“a工序”等。

并且，在本发明中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。

以下，对本发明的平版印刷版的制版方法进行详细说明。

(平版印刷版原版的制造方法)

本发明中的平版印刷版原版的制造方法的特征在于，在亲水性铝支撑体上依次进行a工序、b工序或依次进行b工序、a工序，之后进行c工序，所述(a)工序为形成图像记录层的图像记录层形成工序，所述(b)工序为将含有亲水化剂的涂布液以与在a工序中形成的图像记录层的一部分区域重叠的方式进行涂布的涂布工序，所述(c)工序为以涂布有上述涂布液的区域位于距离切割后的平版印刷版原版的端部1cm以内的范围的方式进行切割的切割工序。

优选本发明的平版印刷版原版的制造方法为新闻印刷用平版印刷版原版的制造方法。

并且，优选本发明的平版印刷版原版的制造方法为机上显影型平版印刷版原版的制造方法。

以下，对各工序以及在各工序中使用的组合物的成分进行说明。

＜图像记录层形成工序＞

本发明的平版印刷版原版的制造方法包括(a)形成图像记录层的图像记录层形成工序。

具体而言，本发明中的图像记录层通过如下步骤而形成：将后述的各成分分散或溶解于公知的溶剂中而制备涂布液，通过棒涂布等公知的方法将该涂布液涂布于支撑体上，进行干燥。

虽然在涂布、干燥后获得的支撑体上的图像记录层涂布量(固体成分)根据用途而不同，但优选0.3～3.0g/m²。只要涂布量为该范围，便可获得具有良好的灵敏度和成膜特性的图像记录层。

〔亲水性铝支撑体〕

作为在本发明的平版印刷版原版的制造方法中使用的支撑体，使用亲水性铝支撑体。“亲水性铝支撑体”是指具有亲水性表面的铝支撑体。其中，优选通过公知的方法进行粗糙化处理并进行阳极氧化处理的铝板。

并且，关于上述铝板，能够根据需要适当地选择进行如下处理：日本特开2001-253181号公报或日本特开2001-322365号公报中记载的阳极氧化成膜的微孔扩大处理或封孔处理、以及基于如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号以及美国专利第3,902,734号的各说明书中记载的碱金属硅酸盐或者如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号以及美国专利第4,689,272号的各说明书中记载的聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。

优选铝支撑体的表面的中心线平均粗糙度为0.10～1.2μm。

根据需要，能够在本发明中使用的支撑体的背面设置背涂层，该背涂层含有日本特开平5-45885号公报中记载的有机高分子化合物、日本特开平6-35174号公报中记载的硅的烷氧基化合物。

〔图像记录层〕

本发明中使用的图像记录层为通过红外线曝光形成疏水性区域且形成该疏水性区域成为油墨容纳部的图像的层。

本发明中的图像记录层含有红外线吸收剂以及聚合物粒子或粘合剂聚合物作为必要成分，含有聚合引发剂、聚合性化合物以及其他成分作为任意成分。

并且，优选本发明中的图像记录层含有聚合物粒子以及粘合剂聚合物。

作为图像记录层的代表性方式，能够举出(1)含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物以及粘合剂聚合物，利用聚合反应形成图像部的方式、(2)含有红外线吸收剂以及聚合物粒子，利用聚合物粒子的热融着或热反应形成疏水性区域(图像部)的方式。并且，也可以混合上述两种方式。例如，可以(1)在聚合型的图像记录层含有聚合物粒子，也可以(2)在聚合物粒子型图像记录层含有聚合性化合物等。其中，优选为含有红外线吸收剂、聚合引发剂以及聚合性化合物的聚合型方式，更优选为含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物、粘合剂聚合物和/或聚合物粒子的方式。

以下，首先，依次对作为本发明的图像记录层的必要成分的红外线吸收剂以及聚合物粒子或粘合剂聚合物进行说明。

＜红外线吸收剂＞

本发明中使用的图像记录层含有红外线吸收剂。红外线吸收剂具有将所吸收的红外线转换为热量的功能和/或通过红外线激发而向后述的聚合引发剂进行电子移动和/或能量移动的功能。本发明中使用的红外线吸收剂为在760～1,200nm的波长内具有吸收极大的染料。

作为上述红外线吸收剂，能够利用市售的染料以及例如“染料手册”(有机合成化学协会编辑，昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。具体而言，可以举出偶氮染料、金属络合偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳染料、醌亚胺染料、甲川染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇络合物等的染料。

作为这些染料中尤其优选的染料，可以举出花青色素、方酸菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇络合物、假吲哚花青(indolenine cyanine)色素。另外，优选花青色素或假吲哚花青色素，作为尤其优选的例子，可以举出由下述式(a)表示的花青色素。

[化学式1]

式(a)

式(a)中，X¹表示氢原子、卤素原子、-N(R⁹)(R¹⁰)、-X²-L¹或以下所示的基团。在此，R⁹以及R¹⁰可以分别相同，也可以不同，表示可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基、碳原子数1～8的烷基、氢原子，并且也可以R⁹与R¹⁰相互键合而形成环。其中，优选苯基(-NPh₂)。X²表示氧原子或硫原子，L¹表示碳原子数1～12的烃基、杂芳基、含有杂原子的碳原子数1～12的烃基。另外，在此，杂原子表示N、S、O、卤素原子、Se。在以下所示的基团中，Xa-以与后述的Za-相同的方式定义，R^a表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基、卤素原子的取代基。

[化学式2]

R¹以及R²分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。从图像记录层涂布液的保存稳定性来看，R¹以及R²优选碳原子数为2个以上的烃基。并且，也可以R¹与R²相互连结而形成环，在形成环时，尤其优选形成5员环或6员环。

Ar¹、Ar²可以分别相同，也可以不同，表示可以具有取代基的芳基。作为优选的芳基，可以举出苯环以及萘环。并且，作为优选的取代基，可以举出碳原子数为12个以下的烃基、卤素原子、碳原子数为12个以下的烷氧基。Y¹、Y²可以分别相同，也可以不同，表示硫原子或碳原子数为12个以下的二烷基亚甲基。R³、R⁴可以分别相同，也可以不同，表示可以具有取代基的碳原子数为20个以下的烃基。作为优选的取代基，可以举出碳原子数为12个以下的烷氧基、羧基、磺酸基。R⁵、R⁶、R⁷以及R⁸可以分别相同，也可以不同，表示氢原子或碳原子数为12个以下的烃基。从原料的获取性来看，优选为氢原子。并且，Za^-表示对阴离子。其中，在由式(a)表示的花青色素在其结构内具有阴离子性的取代基而不需要电荷中和的情况下，不需要Za^-。从图像记录层涂布液的保存稳定性来看，优选的Za^-为卤化物离子、高氯酸离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子以及磺酸离子，尤其优选为高氯酸离子、六氟磷酸盐离子以及芳基磺酸离子。

作为能够适合使用的由式(a)表示的花青色素的具体例，可以举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段中记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中记载的化合物，优选为日本特开2002-278057号公报的0034～0041段、日本特开2008-195018号公报的0080～0086段中记载的化合物，最优选为日本特开2007-90850号公报的0035～0043段中记载的化合物。

并且，日本特开平5-5005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中记载的化合物也能够优选使用。

并且，这些红外线吸收剂可以只使用1种，也可以并用2种以上，也可以并用除颜料等红外线吸收剂以外的红外线吸收剂。作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的0072～0076段中记载的化合物。

本发明中的图像记录层中的红外线吸收剂的含量优选为图像记录层的总固体成分的0.1～10.0质量％，更优选为0.5～5.0质量％。

＜聚合物粒子＞

本发明中的图像记录层含有聚合物粒子。本发明中的聚合物粒子是指在加热时能够将图像记录层转换为疏水性的微粒。本发明中使用的聚合物粒子的体积平均粒径优选为0.01～3.0μm。作为微粒，优选为选自疏水性热塑性聚合物微粒、热反应性聚合物微粒、具有聚合性基的微粒聚合物、内含有疏水性化合物的微胶囊以及微凝胶(交联微粒聚合物)中的至少1种。其中，优选为具有聚合性基的微粒聚合物、疏水性热塑性微粒聚合物以及微凝胶，更优选为疏水性热塑性微粒聚合物以及微凝胶，进一步优选为微凝胶。

〔疏水性热塑性微粒聚合物〕

作为疏水性热塑性微粒聚合物，能够适当地举出1992年1月的ResearchDisclosure No.333003、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报以及欧州专利第931647号公报等中记载的疏水性热塑性微粒聚合物。

作为构成这种疏水性热塑性微粒聚合物的聚合物的具体例，能够举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或共聚物或他们的混合物。其中，作为更优选的聚合物，能够举出聚苯乙烯、苯乙烯以及含有丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明中使用的疏水性热塑性微粒聚合物的体积平均粒径优选0.01～3.0μm。

〔热反应性微粒聚合物〕

作为本发明中使用的热反应性微粒聚合物，可以举出具有热反应性基的微粒聚合物，这些通过根据热反应进行的交联以及此时的官能基变化而形成疏水化区域。

作为本发明中使用的具有热反应性基的微粒聚合物中的热反应性基，只要形成化学键，则可以是进行任何一种反应的官能基，但优选为聚合性基，作为其例，能够适当地举出进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基以及作为这些反应对象的具有活性氢原子的官能基(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基以及作为反应对象的羟基或氨基、进行開环加成反应的酸酐以及作为反应对象的氨基或羟基等。

〔微胶囊〕

作为本发明中使用的微胶囊，例如如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中记载，使图像记录层的构成成分的全部或一部分内包封于微胶囊中。另外，图像记录层的构成成分还能够在微胶囊外含有。并且，含有微胶囊的图像记录层的优选的方式为将疏水性的构成成分内包封于微胶囊中且将亲水性的构成成分在微胶囊外含有。

作为制备微胶囊的方法，能够使用公知的方法。

上述微胶囊的体积平均粒径优选0.01～3.0μm。更优选0.05～2.0μm，尤其优选0.10～1.0μm。在该范围内，可以获得良好的分辨率和经时稳定性。

〔微凝胶〕

微凝胶为分散于水性介质中的反应性或非反应性树脂粒子。从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点来看，优选的方式为该微凝胶通过在其粒子中或优选在粒子表面具有聚合性基来作为反应性微凝胶。

作为制备微凝胶的方法，能够使用公知的方法。

本发明中使用的优选的微凝胶具有交联反应性。从这种观点来看，所使用的原料优选聚脲、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺以及它们的混合物，更优选聚脲以及聚氨基甲酸酯，尤其优选聚氨基甲酸酯。

例示微凝胶的制造方法。作为油性成分，使多元醇与在二异氰酸酯的加成物具有烯键式不饱和基的一元醇进行反应，与少量的表面活性剂一同溶解于乙酸乙酯。作为水性成分，制备聚乙烯醇的水溶液。混合油性成分以及水性成分，利用机械式搅拌机高速搅拌而进行乳化分散。调整固体成分浓度而获得所希望的微凝胶。

微凝胶的体积平均粒径优选0.01～3.0μm，进一步优选0.05～2.0μm，尤其优选0.10～1.0μm。在该范围内，可以获得良好的交联性和经时稳定性。

作为聚合物粒子的含量，优选为图像记录层总固体成分的5～90质量％的范围。

＜粘合剂聚合物＞

为了提高图像记录层的膜强度，能够在本发明中使用的图像记录层中使用粘合剂聚合物。能够在本发明中使用的粘合剂聚合物能够无限制地使用以往公知的聚合物，优选为具有成膜性的聚合物。其中，优选丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂。

并且，本发明中的粘合剂聚合物中不含有前述的聚合物粒子。

〔星形形状的高分子化合物(星形高分子化合物)〕

优选本发明中的图像记录层含有高分子化合物(以下，还称为“星形形状的高分子化合物”或“星形高分子化合物”。)作为粘合剂聚合物，该高分子化合物具有以3官能以上且10官能以下的多官能硫醇为核且通过硫醚键与该核键合而成的聚合物链，上述聚合物链具有聚合性基。

并且，优选4官能以上且10官能以下的多官能硫醇作为上述多官能硫醇。

在上述星形高分子化合物中，用作核的3官能以上且10官能以下的多官能硫醇只要是在1分子内具有3个以上且10个以下硫醇基的化合物，则均可适用。作为该多官能硫醇化合物，可以举出日本特开2012-148555号公报的0021～0040段中记载的化合物A、B、C、D、E、F。这些多官能硫醇中，从印刷耐久性和显影性的观点来看，优选化合物A～化合物E，更优选化合物A、化合物B、化合物D、化合物E，进一步优选化合物A、化合物B、化合物D，尤其优选化合物B。

以下，对尤其优选的化合物B进行详细记载。

(化合物B)

化合物B为通过醇与具有硫醇基的羧酸的脱水缩合反应而获得的化合物。

其中，优选通过3官能以上且10官能以下的多官能醇与具有1个硫醇基的羧酸的缩合反应而获得的化合物。还能够使用在将多官能醇与所保护的具有硫醇基的羧酸进行脱水缩合之后进行脱保护的方法。

作为多官能醇的具体例，可以举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、肌醇，优选季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇，尤其优选季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇。

作为具有硫醇基的羧酸的具体例，可以举出巯基醋酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸、硫代水杨酸，优选巯基醋酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸，更优选巯基醋酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸，尤其优选巯基醋酸、3-巯基丙酸、N-乙酰半胱氨酸、N-(2-巯基丙酰)甘氨酸。

作为化合物B的具体例，可以举出以下表1的化合物。本发明不限于这些化合物。

[表1]

具体例中优选为SB-1～SB-23、SB-25～SB-29、SB-31～SB-35、SB-37～SB-41、SB-43～SB-48，更优选为SB-2～SB-5、SB-8～SB-11、SB-14～SB-17、SB-43～SB-48，尤其优选为SB-2、SB-4、SB-5、SB-8、SB-10、SB-11、SB-43。由于通过这些化合物合成的多官能硫醇的硫醇基之间的距离长且立体阻碍小，因此能够形成所希望的星形结构。

本发明中使用的星形高分子化合物为，具有以如上述的多官能硫醇为核且通过硫醚键合与该核键合而成的聚合物链，并且上述聚合物链具有聚合性基的高分子化合物。作为本发明中使用的星形高分子化合物中的聚合物链，可以举出能够从乙烯类单体、(甲基)丙烯酸类单体、苯乙烯类单体分别通过自由基聚合而制造的公知的乙烯类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯类聚合物，尤其优选(甲基)丙烯酸类聚合物。

本发明中使用的星形高分子化合物可以举出如日本特开2008-195018号公报中记载的在主链或侧链、优选在侧链具有用于提高图像部的成膜强度的烯键式不饱和键等聚合性基的化合物。通过聚合性基在聚合物分子之间形成交联，促进硬化。

作为聚合性基，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯键式不饱和基或环氧基等，从聚合反应性的观点来看，更优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、苯乙烯基，尤其优选(甲基)丙烯酸基。这些基团能够通过高分子反应或共聚而导入至聚合物。例如，能够利用在侧链具有羧基的聚合物与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或者具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯键式不饱和基的羧酸的反应。也可以并用这些基团。

以每1g星形高分子化合物计，星形高分子化合物中的交联性基团的含量优选为0.1～10.0mmol，更优选为0.25～7.0mmol，最优选为0.5～5.5mmol。

并且，本发明中使用的星形高分子化合物优选进一步具有亲水性基团。亲水性基团有助于向图像记录层赋予机上显影性。尤其通过使聚合性基与亲水性基团共存，能够兼顾印刷耐久性和显影性。

作为亲水性基团，可以举出-SO₃M¹、-OH、-CONR¹R²(M¹表示氢、金属离子、铵离子、膦离子，R¹、R²分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基。R¹和R²也可以键合而形成环。)、-N⁺R³R⁴R⁵X-(R³～R⁵分别独立地表示碳原子数1～8的烷基，X^-表示抗衡阴离子。)、由下述式(1-1)表示的基团以及由式(1-2)表示的基团。

[化学式3]

上式中，n以及m分别独立地表示1～100的整数，R分别独立地表示氢原子或碳原子数1～18的烷基。

在这些亲水性基团中，优选-CONR¹R²、由式(1-1)表示的基团以及由式(1-2)表示的基团，更优选-CONR¹R²以及由式(1-1)表示的基团，尤其优选由式(1-1)表示的基团。并且，在由式(1-1)表示的基团中，n更优选1～10，尤其优选1～4。并且，R更优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，尤其优选氢原子或甲基。这些亲水性基团也可以并用2种以上。

并且，优选本发明中使用的星形高分子化合物实质上不具有羧酸基、磷酸基、膦酸基。具体而言，优选少于0.1mmol/g，更优选少于0.05mmol/g，尤其优选0.03mmol/g以下。若这些酸基少于0.1mmol/g，则显影性更加提高。

并且，为了控制着墨性，能够将烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性的基团导入至本发明中使用的星形高分子化合物。具体而言，只要将甲基丙烯酸烷基酯等含有亲油性基团的单体进行共聚即可。

以下示出本发明中使用的星形高分子化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。

另外，表中的SC-1、SC-2、SC-4、SC-5、SD-2～SD-5、SD-8、SD-14、SA-1～SA-3、SE-2、SE-3、SE-5～SE-7、SE-9以及SF-1与日本特开2012-148555号公报的0021～0040段中记载的各个序号的化合物相同。

[表2]

*1：SH基相对于单体总摩尔数的摩尔数比例(％)

[表3]

*1：SH基相对于单体总摩尔数的摩尔数比例(％)

*2：()内表示各个单元的摩尔比。

[表4]

*1：SH基相对于单体总摩尔数的摩尔数比例(％)

[表5]

*1：SH基相对于单体总摩尔数的摩尔数比例(％)

[表6]

*1：SH基相对于单体总摩尔数的摩尔数比例(％)

[表7]

*1：SH基相对于单体总摩尔数的摩尔数比例(％)

本发明中使用的星形高分子化合物能够通过在上述多官能硫醇化合物的存在下将构成聚合物链的上述单体进行自由基聚合等公知的方法进行合成。

优选本发明中使用的星形高分子化合物的重量平均分子量(Mw)为5,000以上且50万以下，更优选1万以上且25万以下，尤其优选2万以上且15万以下。在该范围内，显影性和印刷耐久性更加良好。

本发明中使用的星形高分子化合物可以单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。并且，也可以与后述的其他粘合剂聚合物并用。

相对于图像记录层的总固体成分，本发明中使用的星形高分子化合物在图像记录层中的含有率优选5质量％以上且95质量％以下，更优选10质量％以上且90质量％以下，尤其优选15质量％以上且85质量％以下。

尤其，促进亲水化涂布液的渗透性，机上显影性提高，因此日本特开2012-148555号公报中记载的星形高分子化合物是优选的。

〔其他粘合剂聚合物〕

此外，作为适合于本发明的粘合剂聚合物，可以举出如日本特开2008-195018号公报中记载的在主链或侧链、优选在侧链具有用于提高图像部的成膜强度的交联性官能基的粘合剂聚合物。

通过交联性基团在聚合物分子之间形成交联，促进硬化。

作为交联性官能基，优选(甲基)丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯键式不饱和基或环氧基等，这些基团能够通过高分子反应或共聚而导入至聚合物。例如，能够利用在侧链具有羧基的丙烯酸聚合物或聚氨基甲酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应或者具有环氧基的聚合物与甲基丙烯酸等含有烯键式不饱和基的羧酸的反应。

以每1g粘合剂聚合物计，交联性基团在粘合剂聚合物中的含量优选为0.1～10.0mmol，更优选为1.0～7.0mmol，最优选为2.0～5.5mmol。

并且，优选本发明中使用的粘合剂聚合物进一步具有亲水性基团。亲水性基团有助于赋予图像记录层以机上显影性。尤其，通过使交联性基团与亲水性基团共存，能够兼顾印刷耐久性和显影性。

作为亲水性基团，例如有羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺酸基、磷酸基等等，其中，优选具有1～9个碳原子数为2或3的环氧烷单元的环氧烷结构。为了将亲水性基团赋予至粘合剂聚合物，将具有亲水性基团的单体进行共聚即可。

并且，为了控制着墨性，能够将烷基、芳基、芳烷基、烯基等亲油性基团导入至本发明中使用的粘合剂聚合物。具体而言，将甲基丙烯酸烷基酯等含有亲油性基团的单体进行共聚即可。

以下，示出本发明中使用的粘合剂聚合物的具体例(1)～(11)，但是本发明并不限定于这些。

[化学式4]

[化学式5]

另外，本发明中的粘合剂聚合物的重量平均分子量(Mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为1万～30万。

在本发明中，根据需要，能够将日本特开2008-195018号公报中记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇、纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基丙基纤维素等)等亲水性聚合物或聚甲基丙烯酸甲酯等疏水性聚合物用于图像记录层。

并且，还能够并用亲油性粘合剂聚合物和亲水性粘合剂聚合物。

相对于图像记录层的总固体成分，粘合剂聚合物的总含量优选为5～90质量％，更优选为5～80质量％，进一步优选为10～70质量％。

以下，对作为本发明的图像记录层的任意成分的聚合引发剂、聚合性化合物、其他成分依次进行说明。

＜聚合引发剂＞

优选本发明中使用的图像记录层含有聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，并无特别限制，能够使用公知的聚合引发剂，但是优选自由基聚合引发剂。

自由基聚合引发剂表示通过光、热或者其两者的能量产生自由基，开始并促进自由基聚合性化合物的聚合的化合物。

作为用于本发明中使用的图像记录层的自由基聚合引发剂，例如可以举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物。

作为(a)有机卤化物，优选日本特开2008-195018号公报的0022～0023段中记载的化合物。

作为(b)羰基化合物，优选日本特开2008-195018号公报的0024段中记载的化合物。

作为(c)偶氮化合物，例如能够使用日本特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。

作为(d)有机过氧化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中记载的化合物。

作为(e)茂金属化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中记载的化合物。

作为(f)叠氮化合物，能够举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等的化合物。

作为(g)六芳基联咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中记载的化合物。

作为(h)硼酸盐化合物，例如可以举出日本特开2008-195018号公报的0028段中记载的有机硼酸盐化合物。

作为硼酸盐化合物的具体例，可以举出四苯基硼酸盐、四甲苯基硼酸盐、四(4-甲氧基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(4-氯苯基)硼酸盐、四(4-氟苯基)硼酸盐、四(2-噻吩基)硼酸盐、四(4-苯基苯基)硼酸盐、四(4-叔丁基苯基)硼酸盐、乙基三苯基硼酸盐、丁基三苯基硼酸盐等。从兼顾印刷耐久性、色调再现性以及经时稳定性的观点来看，优选四苯基硼酸盐。作为硼酸盐化合物的抗衡阳离子，可以举出碱金属阳离子、碱土类金属阳离子、铵阳离子、膦阳离子、锍阳离子、碘鎓阳离子、重氮阳离子、吖嗪鎓阳离子等公知的阳离子。

作为(i)二砜化合物，可以举出日本特开昭61-166544号中记载的化合物。

作为(j)肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～0030段中记载的化合物。

作为(k)鎓盐化合物，例如可以举出S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al，Polymer，21,423(1980)、日本特开平5-158230(与NI3的重氮对应)中记载的重氮盐、美国专利第4,069,055号说明书、日本特开平4-365049号公报等中记载的铵盐、美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号的各说明书中记载的膦盐、欧州专利第104、143号、美国专利申请公开第2008/0311520号的各说明书、日本特开平2-150848号、日本特开2008-195018号的各公报或J.V.Crivello et al，Macromolecules，10(6)，1307(1977)中记载的碘鎓盐、欧州专利第370,693号、欧州专利第233,567号、欧州专利第297,443号、欧州专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,604,580号、德国专利第3,604,581号的各说明书中记载的锍盐、J.V.Crivello et al，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐、C.S.Wen et al，Tech，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478 Tokyo，Oct(1988)中记载的砷盐、日本特开2008-195018号公报中记载的吖嗪鎓盐等鎓盐等。

作为碘鎓盐的例子，优选二苯基碘鎓盐，尤其优选给电子基团，例如由烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，最优选非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可以举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4-异丁基苯基碘鎓六氟磷酸盐。

作为碘鎓盐的抗衡离子，优选六氟磷酸盐以及四苯基硼酸盐，更优选四苯基硼酸盐。

作为锍盐的例子，可以举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)锍六氟磷酸盐。

作为上述自由基聚合引发剂，优选使用(k)鎓盐化合物，进一步优选并用(h)硼酸盐化合物以及(k)鎓盐化合物。

自由基聚合引发剂能够相对于构成图像记录层的总固体成分以优选0.1～50质量％、更优选0.5～30质量％、尤其优选0.8～20质量％的比例进行添加。在该范围内，可以获得良好的灵敏度和印刷时的非图像部的良好的难污染性。

＜聚合性化合物＞

优选本发明中使用的图像记录层含有聚合性化合物。作为上述聚合性化合物，优选自由基聚合性化合物，为具有至少一个烯键式不饱和基的加成聚合性化合物，选自末端具有至少1个、优选2个以上烯键式不饱和基的化合物。这些例如具有单体、二聚物、三聚物以及寡聚物或它们的混合物等化学形态。

并且，假设本发明中的聚合性化合物中不含有前述聚合物粒子。

作为单体的例子，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也适合使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或者环氧类的加成反应物以及具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物以及具有卤代基或甲苯磺酰氧基等离去取代基的不饱和羧酸酯或者酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为其他例子，还能够使用取代为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组来代替上述的不饱和羧酸。这些记载于包括日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报的参考文献中。

作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例，丙烯酸酯有如下：乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯寡聚物等。甲基丙烯酸酯有如下：四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双〔对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕二甲基甲烷、双-〔对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例有如下：亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基双丙烯酰胺、苯二亚甲基双甲基丙烯酰胺等。

并且，还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应进行制造的氨基甲酸酯类加成聚合性化合物，作为这种具体例，例如可以举出日本特开昭48-41708号公报中记载的使下述式(A)中所示的含有羟基的乙烯单体与1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物进行加成而成的1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。

CH₂＝C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH (A)

(其中，R⁴以及R⁵表示H或CH₃。)

并且，还优选如日本特开昭51-37193号公报、日本特开平2-32293号公报、日本特开平2-16765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-65210号公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类或日本特开昭58-49860号公报、日本特开昭56-17654号公报、日本特开昭62-39417号公报、日本特开昭62-39418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-94138号公报记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类或US7153632号公报、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类。

上述中，从与机上显影性相关的亲水性和与印刷耐久性相关的聚合能力的平衡性优异的观点来看，尤其优选三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯等异氰脲酸环氧乙烷改性丙烯酸酯类。

关于这些聚合性化合物的结构、单独使用还是并用、添加量等使用方法的详细内容，能够结合最终的平版印刷版原版的性能设计来任意设定。上述聚合性化合物相对于图像记录层的总固体成分以优选5～75质量％、进一步优选25～70质量％、尤其优选30～60质量％的范围使用。

本发明中的聚合性化合物的重量平均分子量(Mw)优选为100以上且小于2,000，更优选为200以上且1,000以下。

＜其他成分＞

本发明中的图像记录层也可以根据需要进一步含有其他成分。

〔阴离子性或非离子性表面活性剂〕

优选本发明中使用的图像记录层含有阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂中的至少一个。

作为阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂，优选使用与能够用于后述的亲水化涂布液的表面活性剂相同的化合物。

并且，本发明中使用的图像记录层也可以含有氟类或硅酮类的阴离子性或非离子性表面活性剂。

作为上述表面活性剂，优选使用与亲水化涂布液中含有的表面活性剂相同种类的表面活性剂，更优选使用相同结构的化合物。即，在亲水化涂布液中使用阴离子性表面活性剂的情况下，优选图像记录层中也含有阴离子性表面活性剂，并且在亲水化涂布液中使用非离子性表面活性剂的情况下，优选图像记录层中也含有非离子性表面活性剂。

虽然尤其优选使用机上显影的促进效果大的阴离子性表面活性剂，但这些表面活性剂还能够并用2种以上。例如，优选互相不同的2种以上的阴离子表面活性剂的并用或阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的并用。

〔低分子亲水性化合物〕

为了不降低印刷耐久性而提高机上显影性，优选本发明中的图像记录层含有低分子亲水性化合物。

作为低分子亲水性化合物，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类以及其盐、烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基胺基磺酸等有机胺基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。

在本发明中，这些中优选含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类、甜菜碱类的组中的至少一个。

作为有机磺酸盐的具体化合物，可以举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐；5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐；苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘基磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐、日本特开2007-276454号公报的0026～0031段、日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中记载的化合物等。盐也可以为钾盐、锂盐。

作为有机硫酸盐，可以举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元优选为1～4，盐优选为钠盐、钾盐或锂盐。作为它们的具体例，可以举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中记载的化合物。

作为甜菜碱类，优选在氮原子上的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可以举出三甲基乙酸铵、二甲基丙基乙酸铵、3-羟基-4-三甲基丁酸铵、4-(1-吡啶鎓)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑鎓乙酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲烷磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶鎓)-1-丙烷磺酸盐等。

由于上述低分子亲水性化合物的疏水性部分的结构小且几乎没有界面活性作用，因此润版液不会渗透到图像记录层曝光部(图像部)而降低图像部的疏水性或成膜强度，能够良好地维持图像记录层的油墨容纳性或印刷耐久性

这些低分子亲水性化合物添加至图像记录层的添加量优选为图像记录层总固体成分量的0.5质量％以上且20质量％以下。更优选为1质量％以上且15质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下。在该范围内，可以获得良好的机上显影性和印刷耐久性。

这些化合物可以单独使用，也可以混合2种以上使用。

〔增感剂(sensitizer)〕

在本发明中使用的图像记录层中，为了提高着墨性，优选在图像记录层中使用膦化合物、含氮的低分子化合物、含铵基的聚合物等增感剂。尤其，在保护层中含有无机层状化合物的情况下，这些化合物作为无机层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，防止因无机层状化合物而导致印刷中途的着墨性降低。

作为适合的膦化合物，能够举出日本特开2006-297907号公报以及日本特开2007-50660号公报中记载的膦化合物。作为具体例，可以举出四丁基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、四苯基膦溴化物、1,4-双(三苯基膦)丁烷二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷萘-2,7-二磺酸盐等。

作为上述含氮的低分子化合物，可以举出胺盐类、季铵盐类。并且，还可以举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类以及吡啶鎓盐类。作为具体例，可以举出四甲基铵六氟磷酸盐、四丁基铵六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵对甲苯磺酸盐、苄基三乙基铵六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-90645号公报的0030～0057段中记载的化合物等。

作为上述含有铵基的聚合物，只要在其结构中具有铵基，则可以为任何一种，但是优选作为共聚成分含有5～80摩尔％的在侧链具有铵基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。作为具体例，可以举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中记载的聚合物。

以通过下述测定方法求出的比浓粘度(单元：ml/g)的值计，上述含有铵基的聚合物优选5～120的范围，更优选10～110的范围，尤其优选15～100的范围。若将上述比浓粘度换算为重量平均分子量，则优选10,000～150,000，更优选17,000～140,000，尤其优选20,000～130,000。

〔比浓粘度的测定方法〕

将3.33g的30％聚合物溶液(1g固体成分)称取至20ml的量瓶中，用N-甲基吡咯烷酮进行混合。在30℃的恒温槽中将该溶液静置30分钟，放入乌氏比浓粘度管(粘度计常数＝0.010cSt/s)中，以30℃测定流落的时间。另外，关于测定，用相同样品进行2次测定，计算其平均值。同样地，在坯料(只有N-甲基吡咯烷酮)的情况下也进行测定，根据下述式计算比浓粘度(ml/g)。

以下，示出含有铵基的聚合物的具体例。

(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为10/90，重量平均分子量为4.5万)

(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为20/80，重量平均分子量为6.0万)

(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为30/70，重量平均分子量为4.5万)

(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为20/80，重量平均分子量为6.0万)

(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为40/60，重量平均分子量为7.0万)

(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为25/75，重量平均分子量为6.5万)

(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为20/80，重量平均分子量为6.5万)

(8)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为20/80，重量平均分子量为7.5万)

(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比为15/80/5，重量平均分子量为6.5万)

相对于图像记录层的总固体成分，上述增感剂的含量优选为0.01～30.0质量％，更优选为0.1～15.0质量％，进一步优选为1～10质量％。

〔其他成分〕

在本发明中使用的图像记录层中，能够进一步添加表面活性剂、着色剂、印相剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机微粒、无机层状化合物以及共增感剂或链转移剂等作为其他成分。具体而言，优选日本特开2008-284817号公报的0114～0159段、日本特开2006-091479号公报的0023～0027段、美国专利公开2008/0311520号公报的0060段中记载的化合物以及添加量。

并且，优选本发明中的图像记录层含有有机微粒。作为有机微粒，可以举出本发明中的粘合剂聚合物的微颗粒体等。这些有机微颗粒体的体积平均粒径优选为0.1～100μm。

＜图像记录层的优选的方式＞

并且，作为本发明中使用的图像记录层的优选的方式，有下述(1)～(3)的3种方式。

(1)含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物、粘合剂聚合物以及微凝胶的方式。

(2)含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物、粘合剂聚合物以及热塑性微粒聚合物的方式。

(3)含有红外线吸收剂、热塑性微粒聚合物以及粘合剂聚合物的方式。

在上述(1)方式中，作为红外线吸收剂，优选使用花青色素。

并且，作为聚合引发剂，优选使用自由基聚合引发剂，更优选使用硼酸盐化合物和/或鎓盐化合物，进一步优选硼酸盐化合物和/或碘鎓盐化合物，尤其优选使用硼酸盐化合物以及碘鎓盐化合物。

作为聚合性化合物，优选使用自由基聚合性化合物，更优选使用氨基甲酸酯类加成聚合性化合物。

作为粘合剂聚合物，优选使用星形高分子化合物。

作为微凝胶，优选使用具有交联反应性的聚氨基甲酸酯。

并且，在将上述(1)方式的图像记录层用于印刷版原版的情况下，优选在支撑体上形成后述的底涂层以及保护层，作成底涂层、图像记录层、保护层这3层结构。

在上述(2)方式中，作为红外线吸收剂，优选使用花青色素。

并且，作为聚合引发剂，优选使用自由基聚合引发剂，更优选使用硼酸盐化合物和/或鎓盐化合物，进一步优选使用硼酸盐化合物和/或碘鎓盐化合物，尤其优选使用硼酸盐化合物以及碘鎓盐化合物。

作为聚合性化合物，优选使用自由基聚合性化合物，更优选使用多元醇与不饱和羧酸的酯的单体。

作为粘合剂聚合物，优选并用亲油性粘合剂聚合物和亲水性粘合剂聚合物。

并且，作为热塑性微粒聚合物，优选使用含有苯乙烯以及丙烯腈的共聚物。

在上述(3)方式中，作为红外线吸收剂，优选使用花青色素。

并且，作为热塑性微粒聚合物，优选使用含有苯乙烯以及丙烯腈的共聚物。

作为粘合剂聚合物，优选使用亲水性聚合物。

＜涂布工序＞

本发明的平版印刷版原版的制造方法包括(b)将含有亲水化剂的亲水化涂布液以与在a工序中形成的图像记录层的一部分区域重叠的方式进行涂布的涂布工序。

以下，将涂布有亲水化涂布液的区域还称作“涂布区域”。

上述支撑体上的一部分区域是指支撑体上的图像记录层侧的一部分区域，即未涂布于支撑体的整个面。如上所述，通过将亲水化涂布液涂布于支撑体的一部分区域，而不是涂布于支撑体的整个面，能够防止图像记录层的紧贴性以及印刷耐久性下降。并且，通常，通过涂布于没有图像部的端部1cm以内的一部分，能够防止损伤图像部。

关于本发明中使用的亲水化涂布液(以下，还简称为“涂布液”。)，将后述的亲水化剂以及其他成分溶解于水中而制备。

作为亲水化涂布液的涂布方法，能够利用铸模涂布法、浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂布法、辊涂法、线棒刮涂法、凹版涂法、滑动式涂布法、喷墨涂布法、分涂法、喷射涂布法等公知的方法，但是从需要将涂布液涂布于支撑体上的一部分的观点来看，优选喷墨涂布法或分涂法。

本发明中使用的亲水化涂布液的涂布量优选0.1～2.0g/m²，更优选0.2～1.0g/m²。只要涂布量为该范围，则能够获得具有良好的边缘污染防止性能的平版印刷版原版。

并且，优选涂布区域位于切割后的平版印刷版原版的对置的2个边。

亲水化涂布液可以从支撑体的端部进行涂布，也可以涂布于支撑体的除了端部以外的位置，也可以组合这些涂布位置。

并且，无论是从支撑体的端部进行涂布的情况，还是涂布于支撑体的除了端部以外的位置的情况中的任一种情况，均优选涂布成具有一定宽度的带状。

优选的涂布宽度为1～50mm。优选在涂布宽度的涂布区域上进行切割，涂布区域存在于距离切割后的端部1cm以内的位置。关于切割，可以对亲水化涂布液的涂布区域上的1个部位进行切割，也可以在亲水化涂布液的同一涂布区域上的2个部位进行切割。

图1～图8分别为涂布有亲水化涂布液的切割之前的平版印刷版原版的一例。阴影部分表示亲水化涂布液的涂布区域，波浪线部分表示切割位置。

图1为从支撑体的端部进行涂布的方式。

图2～图5为涂布于支撑体的远离端部的的位置的方式。并且，图5为在亲水化涂布液的相同涂布区域上的2个部位进行切割的方式。

图6～图8为组合从支撑体的端部进行涂布的方式和在支撑体的中央附近的位置进行涂布的方式来涂布亲水化涂布液的方式。图8为在亲水化涂布液的相同涂布区域上的2个部位进行切割的方式。是将支撑体沿箭头方向传送，并且在阴影部(涂布区域)呈带状进行亲水化涂布液的涂布，涂布之后，在波浪线部进行切割的方式。切割位置设成切割后的端部中的亲水化涂布液的涂布区域的宽度A₁～A₂₈全部在1cm以内的位置。通过上述方式，能够获得如下平版印刷版原版：在四边形的亲水性铝支撑体上具有图像记录层，在上述支撑体的距离对置的2个边的端部各1cm以内的区域，亲水化剂分布在支撑体的图像记录层侧的表面，支撑体的背面未附着亲水化剂。

〔含有亲水化剂的涂布液〕

含有本发明中使用的亲水化剂的涂布液(如上所述，还称作“亲水化涂布液”。)含有亲水化剂作为必要成分。作为优选的任意成分，有增塑剂、用于将图像记录层溶胀的有机溶剂等。作为其他任意成分，有防腐剂、消泡剂等。

这些亲水化涂布液可以为水溶液，也可以为将油相成分和水相成分进行乳化的液体，但是优选为水溶液。

并且，优选本发明中使用的亲水化涂布液含有磷酸化合物和/或膦酸化合物作为亲水化剂，更优选含有磷酸化合物和/或膦酸化合物以及表面活性剂作为亲水化剂。

并且，在上述2种方式中，优选至少含有磷酸化合物。

并且，亲水化涂布液的粘度优选为0.5～1,000mPa·s，更优选为1～100mPa·s。若粘度在上述范围内，则不易引起液珠断裂，开始涂布时的涂抹良好。

亲水化涂布液的表面张力优选为25～70mN/m，更优选为40～65mN/m。若表面张力在上述范围内，则容易控制涂布宽度，不易破坏液珠。

＜亲水化剂＞

-表面活性剂-

作为本发明中使用的亲水化涂布液的亲水化剂，优选使用表面活性剂。作为能够使用于本发明的表面活性剂，可以举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂，但是优选选自由阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂构成的组中的至少一个表面活性剂，更优选阴离子性表面活性剂和/或非离子性表面活性剂。根据上述方式，能够获得涂布性优异的亲水化涂布液。

另外，氟类、硅酮类等的阴离子性、非离子性表面活性剂(典型的为氟类或硅酮类的阴离子性或非离子性表面活性剂)不优选作为本发明中的阴离子性或非离子性表面活性剂。若使用这些表面活性剂，则亲水化涂布液的涂布性差，不优选。

作为阴离子性表面活性剂，可以举出脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基链烷磺酸盐类、烷烃磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类等。其中，尤其优选使用二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯盐类以及烷基萘磺酸盐类。

具体而言，能够举出选自由式(I-A)或式(I-B)所表示的阴离子表面活性剂构成的组的至少一种阴离子性表面活性剂。

[化学式6]

上述式(I-A)中，R₁表示直链或支链的碳原子数1～20的烷基，p表示0、1或2，Ar₁表示碳原子数6～10的芳基，q表示1、2或3，M₁ ⁺表示Na⁺、K⁺、Li⁺或NH₄ ⁺。p为2时，存在多个的R₁可以相同，也可以互相不同。

上述式(I-B)中，R₂表示直链或支链的碳原子数1～20的烷基，m表示0、1或2，Ar₂表示碳原子数6～10的芳基，Y表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，R₃表示直链或支链的碳原子数1～5的亚烷基，n表示1～100的整数，M₂ ⁺表示Na⁺、K⁺、Li⁺或NH₄ ⁺。m为2时，存在多个的R₂可以相同，也可以互相不同，n为2以上时，存在多个的R₃可以相同，也可以互相不同。

在本发明的优选的实施方式中，在上述式(I-A)以及式(I-B)中，作为R₁以及R₂的优选的例子，可以举出CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₄H₉。并且，作为R₃的优选的例子，可以分别举出-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-，作为更优选的例子，可以举出-CH₂CH₂-。并且，p以及m优选为0或1，p尤其优选为0。Y优选为单键。并且，n优选为1～20的整数。

作为由式(I-A)或式(I-B)表示的化合物的具体例，可以举出以下化合物。

[化学式7]

优选本发明的阴离子性表面活性剂为高分子化合物(阴离子高分子表面活性剂)。根据上述方式，可以获得涂布至支撑体之后的面状优异的亲水化涂布液。只要上述高分子化合物含有阴离子性基中的至少1种作为亲水性基团，则并无特别限制。

作为阴离子性基，可以举出磺酸基、硫酸基、羧基。其中，优选磺酸基。

这些阴离子性基也可以构成盐。上述盐可以为与无机阳离子的盐，也可以为与有机阳离子的盐。

作为无机阳离子，可以举出锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、钙阳离子、镁阳离子等。优选锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子，更优选钠阳离子、钾阳离子。

作为有机阳离子，可以举出铵(NH₄ ⁺)、季铵、吡啶鎓盐、季膦等。优选铵、季铵、吡啶鎓盐，更优选季铵。

作为上述高分子化合物，可以举出在分子内具有阴离子性基的单体的聚合物、在分子内具有阴离子性基的单体的聚合物和其他1种以上的单体的共聚物或在不具有阴离子性基的高分子中从后导入亲水性基团的高分子等。

作为在分子内具有阴离子性基的单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠、α-甲基苯乙烯磺酸等具有磺酸基的苯乙烯衍生物、马来酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、异戊二烯磺酸钠、3-乙烯基氧基丙磺酸等烯烃磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠等具有磺酸基的丙烯酰胺衍生物、2-磺乙基甲基丙烯酸酯钠等(甲基)丙烯酸酯衍生物、丁二烯磺酸等二烯磺酸、萘磺酸等。上述单体中，从边缘污染防止性能的观点来看，优选具有磺酸基的苯乙烯衍生物或具有磺酸基的丙烯酰胺衍生物，更优选4-苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。

另外，上述具有阴离子性基的单体和后述的在分子内具有磷酸酯基的单体的共聚物不是阴离子性表面活性剂，而是相当于磷酸化合物，上述具有阴离子性基的单体和后述的在分子内具有膦酸酯基的单体的共聚物不是阴离子性表面活性剂，而是相当于膦酸化合物。

作为上述高分子化合物，能够举出苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、包括多核芳香族化合物的磺化芳香族化合物的甲醛缩合物(尤其是萘磺酸钠盐甲醛缩合物类)、乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、聚丙烯酸的钠盐、聚苯乙烯磺酸的钠盐、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的钠盐等。

上述高分子化合物的重量平均分子量优选2,000～1,000,000，更优选3,000～700,000，尤其优选5,000～500,000。

并且，作为非离子性表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯芳基醚类、甘油脂肪酸偏酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、季戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸偏酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N,N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等。其中，优选使用聚氧乙烯芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等。

作为用于本发明所涉及的亲水化涂布液的其他表面活性剂，例如适合举出聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯硬脂酸酯等聚氧乙烯烷基酯类、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯等脱水山梨糖醇烷基酯类、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯等单甘油酯烷基酯类等的非离子性表面活性剂。

并且，本发明中使用的非离子性表面活性剂优选为高分子化合物。上述高分子化合物的重量平均分子量优选2,000～1,000,000，更优选3,000～700,000，尤其优选5,000～500,000。

作为非离子性表面活性剂，优选举出由下述式(II-A)表示的表面活性剂以及由式(II-B)表示的表面活性剂。

[化学式8]

(上述式(II-A)中，R¹表示氢原子或碳原子数1～100的烷基，n以及m分别表示0～100的整数，n以及m不可两者为0。

上述式(II-B)中，R²表示氢原子或碳原子数1～100的烷基，n以及m分别表示0～100的整数，n以及m不可两者为0。)

作为由式(II-A)表示的化合物，可以举出聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯甲基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等。作为由式(II-B)表示的化合物，可以举出聚氧乙烯萘基醚、聚氧乙烯甲基萘基醚、聚氧乙烯辛基萘基醚、聚氧乙烯壬基萘基醚等。

在由上述式(II-A)以及由式(II-B)表示的化合物中，聚氧乙烯链的重复单元数(n)优选为3～50，更优选为5～30。聚氧丙烯链的重复单元数(m)优选为0～10，更优选为0～5。聚氧乙烯部和聚氧丙烯部可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。

由上述式(II-A)以及由式(II-B)表示的非离子芳香族醚类表面活性剂单独或组合2种类以上来使用。

下述中示出由式(II-A)以及由式(II-B)表示的化合物的具体例。另外，下述例示化合物“Y-5”中的氧乙烯重复单元以及氧丙烯重复单元能够采用无规键合、嵌段连结中的任一方式。

[化学式9]

[化学式10]

优选本发明所涉及的亲水化涂布液含有两性表面活性剂。

作为本发明中使用的两性表面活性剂，例如可以举出羧基甜菜碱类、氨基羧酸类、磺基甜菜碱类、氨基硫酸酯类、咪唑啉类等。

并且，上述两性表面活性剂优选为高分子化合物(两性表面活性剂高分子)。作为两性表面活性剂高分子，优选磺基甜菜碱类高分子、羧基甜菜碱类高分子、磷酸甜菜碱类高分子化合物，例如可以举出日本特开2013-57747号公报、日本特开2012-194535号公报记载的化合物。

上述表面活性剂中，尤其优选使用机上显影的促进效果大的阴离子性表面活性剂，但是这些表面活性剂还能够并用2种以上。例如，优选并用互相不同的2种以上的阴离子表面活性剂或并用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。

优选使用萘磺酸钠、烷基萘磺酸钠或聚氧乙烯芳基醚，进一步优选使用萘磺酸钠或叔丁基萘磺酸钠。

上述的表面活性剂的使用量无需特别限定，但相对于亲水化涂布液的总质量，优选为0.01～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1.0～10质量％。在表面活性剂的使用量在上述范围内的情况下，促进机上显影性。

此外，能够并用阳离子性表面活性剂的以往公知的表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出烷基胺盐类、季铵盐类、聚氧烷基胺盐类、聚乙烯聚胺衍生物等。

-磷酸化合物-

作为本发明中使用的亲水化涂布液的亲水化剂，优选使用磷酸化合物。作为磷酸化合物，可以举出磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠等。其中，能够适当地使用磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠。

基于亲水化涂布液的总质量，本发明中使用的亲水化涂布液中的磷酸化合物的含量优选为0.5～3.0质量％，更优选为0.5～2.5质量％。只要在该范围内，则能够获得在抑制涂布之后析出结晶的方面优异的亲水化涂布液。

作为磷酸化合物，能够使用磷酸单酯化合物、磷酸二酯化合物。

作为本发明中使用的磷酸化合物，优选使用高分子化合物，更优选具有磷酸单酯基的高分子化合物。根据上述方式，可以获得涂布至支撑体的涂布性优异的亲水化涂布液。

作为上述高分子化合物，可以举出由在分子内具有磷酸酯基的单体的1种以上构成的聚合物、或含有磷酸酯基的1种以上的单体和不含有磷酸酯基的1种以上的单体的共聚物、将磷酸酯基从后导入至不具有磷酸酯基的高分子而成的高分子等。

作为具有磷酸酯基的单体，可以举出单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、单(2-甲基丙烯酰氧基聚氧乙二醇)酸式磷酸酯、单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、3-氯-2-酸式膦酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式膦酰氧基聚氧乙二醇单甲基丙烯酸酯、酸式膦酰氧基聚氧丙二醇甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-羟丙基酸式磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基-3-氯-2-羟丙基酸式磷酸酯、烯丙基醇酸式磷酸酯等。上述单体中，从边缘污染防止性能的观点来看，优选使用单(2-丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯。作为代表性产品，可以举出LIGHT ESTER P-1M(KYOEI KAGAKU CO.,LTD.制造)、PHOSMER PE(Uni-Chemical Co.,Ltd.制造)。

作为上述高分子化合物，可以使用具有磷酸酯基的单体的均聚物以及共聚物中的任一个。作为共聚物，例如能够使用具有磷酸酯基的单体和上述具有阴离子性基的单体的共聚物、或具有磷酸酯基的单体与不含有磷酸酯基和阴离子性基中的任一个的单体的共聚物。

上述高分子化合物的优选的方式为在分子内具有磷酸酯基的单体单元的比例为1～100摩尔％、更优选为5～100摩尔％、进一步优选为10～100摩尔％的共聚物或均聚物。

作为不含有磷酸酯基和阴离子性基中的任一个的单体，优选为具有亲水性基团的单体。作为亲水性基团，例如可以举出羟基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基，其中，优选羟基、环氧烷结构、酰胺基，更优选为具有1～20个碳原子数为2或3的环氧烷单元的环氧烷结构，进一步优选为具有2～10个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构。例如，可以举出2-羟乙基丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。

并且，作为磷酸化合物，优选使用上述在分子内具有磷酸酯基的单体和上述具有阴离子性基的单体的共聚物。根据上述方式，可以获得涂布性高且边缘污染防止性能高的亲水化涂布液。

上述在分子内具有磷酸酯基的单体和上述具有阴离子性基的单体的共聚物中，相对于总单体单元，在分子内具有磷酸酯基的单体单元的比例优选为2～99摩尔％，更优选为2～80摩尔％，进一步优选为5～70摩尔％，尤其优选为5～50摩尔％。

上述高分子化合物的重量平均分子量优选5,000～1,000,000，更优选7,000～700,000，尤其优选10,000～500,000。

-膦酸化合物-

作为本发明中使用的亲水化涂布液的亲水化剂，优选使用膦酸化合物。作为膦酸化合物，可以举出乙基膦酸、丙基膦酸、异丙基膦酸、丁基膦酸、己基膦酸、辛基膦酸、十二烷基膦酸、十八烷基膦酸、2-羟乙基膦酸以及它们的钠盐或钾盐、甲基膦酸甲酯、乙基膦酸甲酯、2-羟乙基膦酸甲酯等烷基膦酸单烷基酯以及它们的钠盐或钾盐、亚甲基二膦酸、乙烯二膦酸等亚烷基二膦酸以及它们的钠盐或钾盐、聚乙烯基膦酸。

其中，优选使用聚乙烯基膦酸。

基于亲水化涂布液的总质量，用于本发明的亲水化涂布液中的膦酸化合物的含量优选为0.5～3.0质量％，更优选为0.5～2.5质量％。只要在该范围内，则能够获得在抑制涂布之后析出结晶的方面优异的亲水化涂布液。

作为本发明中使用的膦酸化合物，优选高分子化合物。通过上述方式，可以获得涂布至支撑体的涂布性优异的亲水化涂布液。

作为膦酸化合物优选的高分子化合物，除了聚乙烯基膦酸之外，还可以举出由在分子内具有膦酸基或膦酸单酯基的1种以上的单体构成的聚合物、或具有膦酸基或膦酸单酯基的1种以上的单体和不含有膦酸基或膦酸单酯基的1种以上的单体的共聚物等。

作为具有膦酸基的单体，可以举出乙烯基膦酸、乙基膦酸单乙烯基酯、丙烯酰氨基甲基膦酸、3-甲基丙烯酰氧基丙基膦酸等。

作为上述高分子化合物，可以使用具有膦酸酯基的单体的均聚物、共聚物中的任一个。作为共聚物，例如能够使用具有膦酸酯基的单体与上述具有阴离子性基的单体的共聚物、具有膦酸酯基的单体与不含有膦酸酯基和阴离子性基中的任一个的单体的共聚物。

作为不含有膦酸酯基和阴离子性基中的任一个都不含有的单体，优选为具有亲水性基团的单体。作为亲水性基团，例如可以举出羟基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基，其中，优选羟基、环氧烷结构、酰胺基，更优选为具有1～20个碳原子数2或3的环氧烷单元的环氧烷结构，进一步优选为具有2～10个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构。例如，可以举出2-羟乙基丙烯酸酯、乙氧基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、聚(氧乙烯)甲基丙烯酸酯、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等。

上述高分子化合物的优选的方式为在分子内具有磷酸酯基的单体单元的比例为1～100摩尔％、更优选为3～100摩尔％、进一步优选为5～100摩尔％的共聚物或者均聚物。

并且，作为膦酸化合物，还能够使用上述在分子内具有膦酸酯基的单体与具有上述阴离子性基的单体的共聚物。根据上述方式，可以获得涂布性高且边缘污染防止性能高的亲水化涂布液，因此优选。

上述在分子内具有膦酸酯基的单体与上述具有阴离子性基的单体的共聚物中，相对于总单体单元，在分子内具有膦酸酯基的单体单元的比例优选为2～99摩尔％，更优选为2～80摩尔％，进一步优选为5～70摩尔％，尤其优选为10～50摩尔％。

上述高分子化合物的重量平均分子量优选5,000～1,000,000，更优选7,000～700,000，尤其优选10,000～500,000。

-水溶性树脂-

作为本发明中使用的亲水化涂布液的亲水化剂，优选含有水溶性树脂。作为水溶性树脂，能够举出作为多糖类分类的水溶性树脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及其共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、醋酸乙烯基/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等。

作为多糖类，能够举出淀粉衍生物(例如糊精、酶分解糊精、羟丙基化淀粉、羧甲基化淀粉、磷酸酯化淀粉、聚氧亚烷基接枝淀粉、环糊精)、纤维素类(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基丙基纤维素等)，此外还能够举出角叉菜胶、藻酸、瓜尔豆胶、刺槐豆胶、黄原胶、阿拉伯胶、大豆多糖类等。

其中，优选使用糊精、聚氧亚烷基接枝淀粉这种淀粉衍生物、阿拉伯胶、羧甲基纤维素、大豆多糖类等。

关于这些水溶性树脂，还能够组合2种以上使用，能够基于亲水化涂布液的总质量以优选5～40质量％、更优选10～30质量％的范围含有。在该范围内，亲水化涂布液具有高粘性，因此容易涂布，可以获得良好的亲水化保护膜。

本发明中使用的亲水化涂布液的亲水化剂可以单独使用1种，但是优选组合2种以上的亲水化剂来使用，更优选组合1～4种亲水化剂来使用，进一步优选组合1～3种亲水化剂来使用，尤其优选组合2种亲水化剂来使用。

在组合多种亲水化剂来使用的情况下，优选组合表面活性剂与磷酸化合物或膦酸化合物来使用，更优选组合阴离子性表面活性剂与磷酸化合物或膦酸化合物来使用。

并且，在单独使用1种亲水化剂的情况下，优选使用在分子内具有磷酸酯基或膦酸酯基的单体与在分子内具有阴离子性基的单体的共聚物，更优选使用在分子内具有磷酸酯基的单体与在分子内具有阴离子性基的单体的共聚物，进一步优选使用在分子内具有磷酸酯基的单体与在分子内具有磺酸基的单体的共聚物。

＜有机溶剂＞

并且，优选本发明中使用的亲水化涂布液进一步含有有机溶剂。

作为本发明中使用的有机溶剂，能够举出醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂以及烃类溶剂。其中，优选醇类溶剂以及烃类溶剂。

作为醇类溶剂，可以为一元醇，也可以为多元醇。作为一元醇，能够举出甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、二丙酮醇、1-甲氧基-2-丙醇、糠醇、2-辛醇、2-乙基己醇、壬醇、正癸醇、十一烷醇、正十二烷醇、三甲基壬醇、苄醇、苯乙醇、乙二醇单异戊醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单己醚等。

作为多元醇，能够举出乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等。

其中，尤其优选为苄醇、苯乙醇、糠醇、甘油。

作为烃类溶剂，可以举出石油馏分的芳香族、脂肪族化合物(矿物油精)、角鲨烷等。

有机溶剂可以只使用1种，也能够并用2种以上。基于亲水化涂布液的总质量，有机溶剂的使用量优选为0.5～10质量％，更优选为1～5质量％。只要在该范围内，则亲水化涂布液涂布部分就不会粘住，渗透至良好的图像记录层的渗透性优异。

＜增塑剂＞

本发明中使用的亲水化涂布液中能够含有增塑剂。作为增塑剂，包括：例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等邻苯二甲酸二酯类；例如己二酸二辛酯、己二酸丁二醇酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯类；例如环氧化大豆油等环氧化三甘油酯类；例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯类；例如苯甲酸苄酯等的苯甲酸酯类等凝固点为15℃以下的增塑剂。

增塑剂可以只使用1种，也能够并用2种以上。基于亲水化涂布液的总质量，增塑剂的使用量优选为0～10质量％，更优选为0～5质量％。

＜其他任意成分＞

本发明中使用的对平版印刷版原版的端部进行处理的亲水化涂布液除了含有上述成分以外，还能够含有硝酸盐、硫酸盐等无机盐、防腐剂、消泡剂等。作为无机盐，例如可以举出硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸水素钠、硫酸镍等。

作为防腐剂，可以举出苯酚或其衍生物、甲醛、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等的衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、硝基溴醇类的2-溴-2-硝基丙烷-1,3二醇、1,1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1,1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。

作为消泡剂，能够使用通常的硅类的自乳化型、乳化型、非离子性表面活性剂类的HLB(亲水亲油平衡值，Hydrophile-Lipophile Balance)为5以下等的化合物。

＜切割工序＞

本发明的平版印刷版原版的制造方法包括(c)以上述涂布区域位于距离切割后的平版印刷版原版的端部1cm以内的范围的方式进行切割的切割工序。

作为本发明的平版印刷版原版的切割条件，并无特别限定，能够使用公知的切割方法，但是优选使用日本特开平8-58257号公报、日本特开平9-211843号公报、日本特开平10-100556号公报、日本特开平11-52579号公报中记载的方法。

作为切割位置，需要以涂布液的涂布区域位于距离平版印刷版原版的端部1cm以内的范围的方式进行切割，优选为0.5cm以内，更优选为0.3cm以内。只要涂布区域为距离端部1cm以内，则不会影响能够形成图像的区域。涂布区域的宽度的下限值并无特别限定，但是优选为0.1mm以上。

并且，在本发明的平版印刷版原版的制造方法中的切割工序中，优选以在端部具有塌边形状的方式进行切割。若为上述方式，则更加显现本发明的效果。

〔塌边形状〕

图9为通过切割装置进行切割的平版印刷版原版端部的截面形状的一例。将从图像记录层面的延长线向下方弯曲的部分的垂直方向的距离X称作“塌边量”，将从图像记录层面的延长线向下方弯曲的部分的水平方向的距离Y称作“塌边宽度”。平版印刷版原版中的边缘污染是由于从非图像部移至端部的印刷油墨成分转印至橡皮布而引起的，因此为了避免端部与橡皮布接触，需要加大端部的塌边量。

塌边量优选为30μm～150μm，更优选为50μm～100μm。在塌边量处于上述范围的情况下，能够兼顾因端部与橡皮布接触而产生的油墨转印的抑制和机上显影性。

塌边宽度优选为50～300μm的范围，更优选为70～250μm。在塌边宽度处于上述范围的情况下，可以抑制发生端部的龟裂，可以抑制发生污染。

另外，上述塌边量和塌边宽度的优选的范围与基板的背面的边缘形状无关。

〔用于赋予塌边形状的切割方法〕

如图9所示的形状通过分切装置的上侧切割刃与下侧切割刃的间隙、咬合量以及刀尖角度的调整而制作。

图10为示出分切装置的切割部的概念图。分切装置的左右配置有上下一对切割刃10、20。这些切割刃10、20由圆板状的圆刀构成，上侧切割刃10a以及10b在同轴上支承于旋转轴11，下侧切割刃20a以及20b在同轴上支承于旋转轴21。并且，上侧切割刃10a以及10b和下侧切割刃20a以及20b朝相反的方向旋转。铝的支撑体30穿过上侧切割刃10a、10b与下侧切割刃20a、20b之间而切割成规定的宽度。更具体而言，通过调整图10的分切装置的切割部的上侧切割刃10a与下侧切割刃20a之间的间隙以及上侧切割刃10b与下侧切割刃20b之间的间隙，能够形成如图9所示的形状的端部。

＜其他工序＞

优选本发明的平版印刷版原版的制造方法除了包括上述(a)～(c)工序之外，还包括形成底涂层的底涂工序、在图像记录层上形成保护层的保护层形成工序以及将衬纸与支撑体的图像记录层侧重叠的工序。

〔底涂工序〕

优选本发明的平版印刷版原版的制造方法在a工序之前，进一步包括(d)在支撑体上形成底涂层(还称作“中间层”。)的底涂工序。底涂层形成于图像记录层的下方，在曝光部中强化支撑体与图像记录层的紧贴性，在未曝光部中使图像记录层容易从支撑体上剥离，因此不损伤印刷耐久性而提高显影性。并且，在红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层发挥作用，由此防止通过曝光产生的热量扩散至支撑体而导致灵敏度下降。

本发明中的底涂层通过如下工序而形成：将后述各成分分散或溶解于公知的溶剂中而制备涂布液，通过棒涂布等公知的方法将该涂布液涂布于支撑体上，进行干燥。作为底涂层的涂布量(固体成分)，优选为0.1～100mg/m²，更优选为1～30mg/m²。

＜底涂层的组成＞

作为用于底涂层的化合物，优选具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团以及用于提高与图像记录层的紧贴性的交联性基团的化合物。另外，还能够举出具有磺酸基等赋予亲水性的基团的化合物作为优选的化合物。这些化合物可以为低分子聚合物，也可以为高分子聚合物。并且，这些化合物也可以根据需要混合2种以上来使用。

在为高分子聚合物的情况下，优选为具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体以及具有交联性基团的单体的共聚物。作为可吸附于支撑体表面的吸附性基团，优选酚性羥基、羧基、-PO₃H₂、-OPO₃H₂、-CONHSO₂-、-SO₂NHSO₂-、-COCH₂COCH₃。作为亲水基，优选磺酸基。作为交联性基团，优选甲基丙烯基、烯丙基等。

该高分子聚合物可以具有交联性基团，也可以与除了上述以外的单体、优选亲水性单体进一步共聚，该交联性基团是通过高分子聚合物的极性取代基、和含有具有与高分子聚合物的极性取代基相反的电荷的取代基以及烯键式不饱和键的化合物之间形成盐而导入的。

具体而言，适合举出日本特开平10-282679号公报中记载的具有能够加成聚合的烯键式双键反应性基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报记载的具有烯键式双键反应性基团的磷化合物。还优选使用日本特开2005-238816号公报、日本特开2005-125749号公报、日本特开2006-239867号公报、日本特开2006-215263号公报中记载的含有具有交联性基团(优选烯键式不饱和键基团)、相互作用于支撑体表面的官能基以及亲水性基团的低分子化合物或高分子化合物的高分子聚合物。

作为更优选的高分子聚合物，可以举出日本特开2005-125749号公报以及日本特开2006-188038号公报中记载的具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团、亲水性基团以及交联性基团的高分子聚合物。

关于底涂层用高分子树脂中的不饱和双键的含量，以每1g高分子聚合物计，优选为0.1～10.0mmol，最优选为0.2～5.5mmol。

底涂层用的高分子聚合物的重量平均分子量优选为5,000以上，更优选为1万～30万。

本发明中的底涂层除了含有上述底涂层用化合物之外，为了防止经时的污染，还能够含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、含有氨基或具有聚合抑制能力的官能基以及与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物等(例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)。

〔保护层形成工序〕

优选本发明的平版印刷版的制造方法在a工序之后且c工序之前，进一步包括(e)在图像记录层上形成保护层的保护层形成工序。保护层形成在图像记录层的上方，除了具有通过遮断氧气来抑制图像形成阻碍反应的功能之外，还具有防止在图像记录层中产生损伤以及防止高照度激光曝光时的烧蚀的功能。

本发明中的保护层通过如下工序而形成：将后述各成分分散或溶解于公知的溶剂中而制备涂布液，通过棒涂布等公知的方法将该涂布液涂布于支撑体上且进行干燥。作为保护层的涂布量，以干燥后的涂布量计，优选为0.01g/m²～10g/m²的范围，更优选为0.02g/m²～3g/m²，进一步优选为0.02g/m²～1g/m²。

＜保护层的组成＞

关于保护层，例如在美国专利第3,458,311号说明书以及日本特开昭55-49729号公报中有所记载。作为使用于保护层的低氧渗透性的聚合物，能够适当地选择水溶性聚合物、非水溶性聚合物中的任一个来使用，还能够根据需要混合2种以上来使用。具体而言，例如可以举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。

作为改性聚乙烯醇，优选使用具有羧酸基或磺酸基的酸改性的聚乙烯醇。具体而言，可以适当地举出日本特开2005-250216号公报、日本特开2006-259137号公报记载的改性聚乙烯醇。

并且，优选在保护层中含有如日本特开2005-119273号公报中记载的天然云母、合成云母等无机层状化合物，以便提高阻氧性。

并且，保护层能够含有用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、控制表面滑动性的无机微粒等公知的添加物。并且，还能够在保护层中含有图像记录层的说明中记载的增感剂。

〔将衬纸与支撑体重叠的工序〕

优选本发明的平版印刷版原版的制造方法在上述c工序之前，包括将衬纸与支撑体的图像记录层侧重叠的工序。

上述重叠衬纸的工序优选包括在上述a工序、d工序、e工序中所包含的工序全部结束之后将支撑体与衬纸重叠的工序。

具体而言，为在支撑体上的图像记录层所存在的一侧的表面重叠衬纸的工序。作为在支撑体上的图像记录层所存在的一侧的表面重叠衬纸的方法，并无特别限定，但是优选使用如下方法：使设置有图像记录层的支撑体传送，并例如送出预先以卷状卷绕而准备的衬纸，且与版紧贴而重叠。

作为本发明所涉及的衬纸的材质并无特别限制，可以举出纸、无纺布、塑料片材、膜或在纸的一面或两面设置有树脂层的层压片或膜等。

〔干燥工序〕

优选本发明的平版印刷版原版的制造方法在将底涂层、图像记录层、保护层这种各层的形成用涂布液进行涂布之后，包括干燥工序。

干燥工序可以在每次结束各层的形成用涂布液的涂布以及亲水化涂布液的涂布时，进行多次，也可以在结束多层的形成用涂布液的涂布以及亲水化涂布液的涂布之后，一并进行。

并且，本发明的平版印刷版原版的制造方法可以在涂布亲水化涂布液之后，紧接着包括干燥工序，也可以在涂布亲水化涂布液之后，进一步涂布其他层的形成用涂布液之后，包括干燥工序。

上述干燥工序能够使用烘箱来进行，还能够通过吹送干燥风来进行。

作为干燥温度，优选60～250℃，更优选80～160℃。

＜工序的顺序＞

本发明的平版印刷版原版的制造方法中关于a工序～c工序，依次进行a工序、b工序或依次进行b工序、a工序，之后进行c工序。

并且，在本发明的平版印刷版原版的制造方法包括d工序的情况下，在a工序之前包括d工序，在包括e工序的情况下，在a工序之后且c工序之前包括e工序。

另外，在本发明的平版印刷版原版的制造方法包括a工序～e工序的所有工序的情况下，优选依次进行b工序、d工序、a工序、e工序，或者依次进行d工序、b工序、a工序、e工序，或者依次进行d工序、a工序、b工序、e工序，或者依次进行d工序、a工序、e工序、b工序，之后进行c工序，更优选依次进行b工序、d工序、a工序、e工序或依次进行d工序、b工序、a工序、e工序，之后进行c工序。

并且，在各层形成工序中，还能够在涂布各层的形成用涂布液之后且在进行上述的干燥工序之前，进行b工序。

另外，作为本发明的平版印刷版原版的制造方法，优选下述(1)～(5)方式，更优选(2)～(5)方式。

(1)在对底涂层进行涂布之前，涂布亲水化涂布液的方式。

(2)在对底涂层进行涂布之后，以不使其干燥的状态涂布亲水化涂布液的方式。

(3)在对底涂层进行涂布之后，在干燥之后，涂布亲水化涂布液的方式。

(4)在涂布至保护层之后，以不使其干燥的状态涂布亲水化涂布液的方式。

(5)在涂布至保护层之后，在干燥之后涂布亲水化涂布液的方式。

从容易将亲水化涂布液的涂布这种工序编入一次性进行形成底涂层、图像记录层、保护层这种各层的工序的现行装置这种观点来看，优选上述(4)以及(5)方式。

从边缘污染防止效果高这种观点来看，优选上述(1)、(2)以及(3)方式，更优选(2)以及(3)方式。

(平版印刷版原版)

优选本发明的平版印刷版原版的特征在于，具有亲水性表面，在四边形的铝支撑体上具有图像记录层，在距离上述支撑体的对置的2个边的端部各1cm以内的区域，亲水化剂分布于支撑体的图像记录层侧的表面，支撑体的背面(与图像记录层相反的一面)未附着有亲水化剂。

在上述方式中，进一步优选在支撑体上进一步具有前述的底涂层和/或保护层的方式。

上述亲水化剂与上述亲水化涂布液中作为必要成分含有的亲水化剂相同，优选为磷酸化合物和/或膦酸化合物，更优选为磷酸化合物。

并且，优选在距离支撑体的对置的2个边的端部各1cm的区域以外的、支撑体的图像记录层侧的表面未分布有亲水化剂。

并且，在亲水化剂能够确认为层的情况下，优选该层存在于比最上层更靠下方的位置。上述亲水化剂的层与相邻的其他层的边界既有明确的情况，又有不明确的情况。

上述区域的宽度优选为距离端部0.5cm以内，更优选为0.3cm以内。区域的宽度的下限值并无特别限定，但是优选为0.1mm以上。

优选上述的方式中的本发明的平版印刷版原版为机上显影型和/或新闻印刷用的平版印刷版原版。

优选本发明的平版印刷版原版具有下述(i)～(iv)中记载的任一种层排列，在层排列的、支撑体与最内层之间、相邻的层之间或除了保护层以外的最外层的上方具有含有亲水化剂的层，含有亲水化剂的层与支撑体、底涂层、图像记录层以及保护层的一部分区域接触。与一部分区域接触是指未与支撑体、底涂层、图像记录层、保护层中的任一个的整个面接触。

(i)支撑体以及图像记录层

(ii)支撑体、底涂层以及图像记录层

(iii)支撑体、图像记录层以及保护层

(iv)支撑体、底涂层、图像记录层以及保护层

另外，最内层是指除了含有亲水化剂的层以外的层中形成于离支撑体最近的位置的层，最外层是指除了含有亲水化剂的层以外的层中形成于离支撑体最远的位置的层。

例如，只要为上述(iv)方式，则底涂层为最内层，保护层为最外层。

从保护上述层的观点来看，优选含有上述亲水化剂的层存在于比上述层排列的最外层靠近内部的位置。

并且，从工序追加的容易性的观点来看，优选含有上述亲水化剂的层存在于比底涂层靠近内部的位置或比图像记录层靠近外部的位置。

另外，优选含有上述亲水化剂的层存在于比底涂层靠近外部的位置，从边缘污染防止性能的观点来看，优选存在于比底涂层靠近外部的位置且比最外层靠近内部的位置。

并且，更优选本发明的平版印刷版原版具有下述(v)～(xii)的层排列。

(v)支撑体、含有亲水化剂的层、图像记录层

(vi)支撑体、含有亲水化剂的层、底涂层、图像记录层

(vii)支撑体、含有亲水化剂的层、图像记录层以及保护层

(viii)支撑体、含有亲水化剂的层、底涂层、图像记录层以及保护层

(ix)支撑体、图像记录层、含有亲水化剂的层

(x)支撑体、底涂层、图像记录层、含有亲水化剂的层

(xi)支撑体、底涂层、图像记录层、含有亲水化剂的层以及保护层

(xii)支撑体、底涂层、图像记录层、含有亲水化剂的层以及保护层

上述层排列中，优选(ix)～(xii)方式，更优选(ix)～(x)方式，进一步优选(ix)方式。

上述亲水化剂与上述亲水化涂布液中作为必要成分含有的亲水化剂相同，优选为磷酸化合物和/或膦酸化合物，更优选为磷酸化合物。

优选上述方式中的本发明的平版印刷版原版为机上显影型和/或新闻印刷用的平版印刷版原版。

另外，优选上述的层排列存在于距离支撑体的端部1cm以内的区域，更优选存在于0.5cm以内的区域，进一步优选存在于0.3cm以内的区域。虽然区域的宽度的下限值并无特别限定，但是优选为0.1mm以上。

(平版印刷版的制版方法)

本发明的平版印刷版的制版方法的特征在于，包括：准备通过本发明的制造方法获得的平版印刷版原版的准备工序；对上述平版印刷版原版进行图像曝光的曝光工序；以及对图像曝光的平版印刷版原版的未曝光部进行去除的处理工序。

优选上述处理工序通过机上显影来进行。

并且，优选本发明中的平版印刷版的制版方法为新闻印刷用平版印刷版的制版方法。

＜曝光工序＞

作为在本发明中用于图像曝光的光源，优选激光。本发明中使用的激光并无特别限定，但是可以适当地举出照射760～1,200nm波长的红外线的固体激光以及半导体激光等。

关于红外线激光，优选输出功率为100mW以上，优选每1像素的的曝光时间在20微妙以内，并且优选照射能量为10～300mJ/cm²。激光中，为了缩短曝光时间，优选使用多束激光设备。

＜处理工序＞

关于曝光之后的、本发明的平版印刷版的制版方法中的显影，还能够通过使用处理液的显影来进行，但是优选通过机上显影方法来进行。作为上述处理液，优选使用碱性显影液或胶显影液。作为胶显影液，能够使用日本特表2007-538279号公报的0016-0028段中记载的“橡胶溶液”。机上显影方法的特征在于，具有：对平版印刷版原版进行图像曝光的工序；以及对曝光后的平版印刷版原版不实施显影处理，而是供给油性油墨和水性成分来进行印刷的印刷工序，在上述印刷工序的中途去除平版印刷版原版的未曝光部分。关于图像状的曝光，可以在将平版印刷版原版安装于印刷机之后，在印刷机上进行，也可以通过制版机等另外进行。在后者的情况下，已曝光的平版印刷版原版不经过显影处理工序，直接安装于印刷机。之后，使用上述印刷机，供给油性油墨和水性成分而直接进行印刷，由此在印刷中途的初始阶段进行机上显影处理，即去除未曝光区域的图像记录层，随此露出亲水性支撑体表面，形成非图像部。作为油性油墨以及水性成分，可以适当地使用通常的平版印刷用的印刷油墨和润版液。

在通过机上显影方法进行显影的情况下，所曝光的平版印刷版原版安装于印刷机的印版滚筒。并且，在为带有激光曝光装置的印刷机的情况下，在将平版印刷版原版安装于印刷机的印版滚筒之后，进行图像曝光。

若向曝光成图像状的平版印刷版原版供给润版液和印刷油墨来进行印刷，则在图像记录层的曝光部中，已曝光的图像记录层形成具有亲油性表面的印刷油墨容纳部。另一方面，在未曝光部中，通过所供给的润版液和/或印刷油墨，未硬化的图像记录层溶解或分散而被去除，在该部分露出亲水性的表面。其结果，润版液附着于所露出的亲水性的表面，印刷油墨着墨于曝光区域的图像记录层，开始印刷。

在此，最初供给至版面的可以是润版液，也可以是印刷油墨，但是从防止因去除润版液的图像记录层成分而被污染的观点来看，优选最初供给印刷油墨。

如此，优选本发明的平版印刷版原版在胶版印刷机上被机上显影，直接用于多张的印刷。

〔润版液〕

优选本发明中使用的润版液含有下述化合物。

(1)水溶性树脂

(2)用于提高润湿性的助剂((2-1)有机溶剂和/或(2-2)表面活性剂)

(3)pH调整剂

(4)其他((i)防腐剂、(ii)螯合化剂、(iii)着色剂、(iv)防锈剂、(v)消泡剂、(vi)掩蔽剂等)

优选本发明中使用的润版液含有如下：在调整后的浓度中相对于上述润版液的总量的含量为0.001～1质量％的(1)水溶性树脂；以及(i)在调整后的浓度中相对于上述润版液的总量的含量为0.01～1.0质量％的(2-1)有机溶剂和(ii)在调整后的浓度中相对于上述润版液的总量的含量为0.001～0.1质量％的(2-2)表面活性剂中的至少一个。

并且，优选润版液的pH为7～11。

(1)水溶性树脂

优选本发明中使用的润版液含有水溶性树脂。作为使用于本发明中使用的润版液的水溶性树脂，例如可以举出阿拉伯胶、淀粉衍生物(例如，糊精、酶分解糊精、羟丙基化酶分解糊精、羧甲基化淀粉、磷酸淀粉、辛烯基琥珀酸酯化淀粉)、藻酸盐、纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素)等天然产物及其改性体、聚乙二醇以及其共聚物、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酰胺及其共聚物、聚丙烯酸及其共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、醋酸乙烯基/马来酸酐共聚物、聚苯乙烯磺酸及其共聚物的合成物、聚乙烯基吡咯烷酮等。其中，尤其优选羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。水溶性高分子化合物的含量相对于润版液适合为0.001～1质量％，更优选为0.005～0.2质量％。

(2-1)有机溶剂

优选本发明中使用的润版液含有有机溶剂，以便提高润湿性。可以举出乙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、四乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丙基醚、三乙二醇单丙基醚、四乙二醇单丙基醚、乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单异丙基醚、三乙二醇单异丙基醚、四乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、三乙二醇单异丁基醚、四乙二醇单异丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三乙二醇单叔丁基醚、四乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单乙基醚、四丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丙基醚、丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单异丙基醚、三丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、丙二醇单异丁基醚、二丙二醇单异丁基醚、三丙二醇单异丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二丙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单叔丁基醚、分子量200～1,000的聚丙二醇以及它们的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单异丙基醚以及单丁基醚、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇以及五丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1-丁氧基-2-丙醇、甘油、二甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、1-位被碳原子数1～8的烷基取代2-吡咯烷酮衍生物等。其中，尤其优选乙二醇单叔丁基醚、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇以及1-丁氧基-2-丙醇。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。通常，优选这些溶剂基于润版液的总质量在0.01～1.0质量％的范围内使用。

(2-2)表面活性剂

优选本发明中使用的润版液含有表面活性剂，以便提高润湿性。表面活性剂中，例如作为阴离子型表面活性剂，可以举出脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基链烷磺酸盐类、烷烃磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基亚磺酰基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠盐类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类等。其中，尤其优选使用二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基硫酸酯盐类以及烷基萘磺酸盐类。

作为非离子性表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、甘油脂肪酸偏酯类、脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、季戊四醇脂肪酸偏酯类、丙二醇单脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸偏酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸偏酯类、聚氧乙烯化蓖麻油类、聚氧乙烯甘油脂肪酸偏酯类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N,N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺类、三乙醇胺脂肪酸酯类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物类、三烷基氧化胺类等。此外，还能够使用氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂。在使用表面活性剂的情况下，若考虑发泡点，则其含量优选0.001～0.1质量％，更优选为0.002～0.05质量％。并且，还能够并用2种以上。

(3)pH调整剂

作为用于本发明中使用的润版液的(3)pH调整剂，还能够在含有碱金属氢氧化物、磷酸、碱金属盐、碱金属碳酸盐、硅酸盐等的pH为7～10的碱性区域内使用。

并且，能够使用选自水溶性的有机酸、无机酸以及它们的盐类的至少1种。这些化合物在润版液的pH调整或者pH缓冲、平版印刷版支撑体的适度的蚀刻或防腐蚀方面有效。作为优选的有机酸，例如可以举出柠檬酸、抗坏血酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、醋酸、葡糖酸、羟基乙酸、草酸、丙二酸、乙酰丙酸、对氨基苯磺酸、对甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。作为无机酸，例如可以举出磷酸、硝酸、硫酸、聚磷酸。另外，还适合使用这些有机酸和/或无机酸的碱金属盐、碱土类金属盐或者铵盐、有机胺盐。可以从这些有机酸、无机酸以及它们的盐类中单独使用1种，或者也可以用作2种以上的混合物。

(印刷方法)

在使用通过本发明的平版印刷版的制版方法获得的平版印刷版来进行印刷的情况下，印刷对象并无特别限定，但是优选使用宽度比其平版印刷版的宽度大的印刷用纸进行印刷，更优选上述印刷用纸为新闻纸。

并且，优选本发明的平版印刷版中，卷绕于印刷机的旋转的圆筒形印版滚筒，在润版液的存在下，使墨水附着于图像部上并转印至橡皮布，从而印刷于纸面。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。以下的实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨，就能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。另外，除特别注明外，则“份”、“％”为质量基准。

(平版印刷版原版(1)的制作)

＜支撑体的制作＞

为了去除厚度为0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)的表面的轧制油，使用10质量％的铝酸钠水溶液在50℃下实施30秒的脱脂处理之后，使用3把毛束直径为0.3mm的捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石水悬浮液(比重1.1g/cm³)，对铝表面进行磨砂，用水仔细清洗。将该铝板在45℃的25质量％氢氧化钠水溶液中浸泡9秒钟，进行蚀刻并水洗之后，进一步以60℃在20质量％硝酸水溶液中浸泡20秒钟，进行水洗。此时的磨砂表面的蚀刻量为约3g/m²。

接着，使用60Hz的交流电压，连续进行电化学粗糙化处理。此时的电解液中，硝酸1质量％水溶液(含有0.5质量％的铝离子)，液体温度50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零到达峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比为1：1、梯形的矩形波交流，以碳电极为对电极进行电化学粗糙化处理。辅助阳极中使用铁氧体。关于电流密度，电流的峰值为30A/dm²，使从电源流过的电流的5％分流于辅助阳极。硝酸电解中的电量是铝板为阳极时的电量175C/dm²。之后，通过喷射涂布进行水洗。

接着，在盐酸0.5质量％水溶液(含有0.5质量％的铝离子)、液体温度为50℃的电解液中，在铝板为阳极时的电量为50C/dm²的条件下，通过与硝酸电解相同的方法进行电化学粗糙化处理之后，通过喷射涂布进行水洗。

接着，在该板上，以15质量％硫酸水溶液(含有0.5质量％的铝离子)为电解液，以15A/dm²的电流密度设置2.5g/m²的直流阳极氧化成膜之后，进行水洗、干燥，制作出支撑体(1)。

之后，为了确保非图像部的亲水性，在支撑体(1)上使用2.5质量％的3号硅酸钠水溶液，以60℃实施10秒钟的硅酸盐处理之后，进行水洗而获得支撑体(2)。Si的附着量为10mg/m²。使用直径为2μm的针，对支撑体(2)的中心线平均粗糙度(Ra)进行测定的结果为0.51μm。

＜层形成工序＞

〔底涂层的形成〕

接着，在上述支撑体(2)上，将下述组成的底涂层用涂布液(1)以干燥涂布量成为20mg/m²的方式进行涂布，制作出具有底涂层的支撑体。

〔底涂层用涂布液(1)〕

·下述结构的底涂层用化合物(1)：0.18份

·羟乙基亚氨基二乙酸：0.10份

·甲醇：55.24份

·水：6.15份

[化学式11]

＜图像记录层的形成＞

将下述组成的图像记录层涂布液(1)通过棒涂布法涂布在如上述那样形成的底涂层上之后，在烘箱中以100℃干燥60秒，形成干燥涂布量为1.0g/m²的图像记录层。

图像记录层涂布液(1)通过将下述感光液(1)以及微凝胶液(1)在临涂布之前混合并搅拌而获得。

〔感光液(1)〕

·粘合剂聚合物(1)〔下述结构，Mw：55,000，n：2(EO单元数)〕：0.240份

·红外线吸收剂(1)〔下述结构〕：0.020份

·硼酸盐化合物(1)四苯基硼酸钠：0.010份

·自由基聚合引发剂(1)〔下述结构〕：0.162份

·自由基聚合性化合物

三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(NK酯A-9300，Shin-Nakamura Chemical Co,Ltd.制造)：0.192份

·阴离子性表面活性剂1〔下述结构〕：0.050份

·增感剂膦化合物(1)〔下述结构〕：0.055份

·增感剂苄基-二甲基-辛基铵

·PF₆盐：0.018份

·含有铵基的聚合物(1)〔下述结构，Mw：50,000，比浓粘度45ml/g〕：0.040份

·氟类表面活性剂(1)〔下述结构〕：0.008份

·2-丁酮：1.091份

·1-甲氧基-2-丙醇：8.609份

〔微凝胶液(1)〕

·微凝胶(1)：2.640份

·蒸馏水：2.425份

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

上述微凝胶(1)的合成法为如下所示。

＜微凝胶(1)的合成＞

作为油相成分，将10g三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯的加成物(MitsuiChemicals Polyurethanes Inc.制造，TAKENATE D-110N)，3.15g季戊四醇三丙烯酸酯(NIppon Kayaku Co.,Ltd.制造，SR444)以及0.1g烷基苯磺酸盐(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制造，PIONIN A-41C)溶解于17g乙酸乙酯中。作为水相成分，制备40g聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制造，PVA-205)的4质量％水溶液。混合油相成分以及水相成分，使用均料器以12,000rpm乳化10分钟。将所获得的乳化物添加至25g蒸馏水中，在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时。使用蒸馏水，将如此获得的微凝胶液的固体成分浓度以成为15质量％的方式进行稀释，将其设为上述微凝胶(1)。通过光散射法对微凝胶的体积平均粒径进行测定的结果为0.2μm。

＜保护层的形成＞

进一步将下述组成的保护层用涂布液(1)通过棒涂布法涂布在上述图像记录层上之后，在烘箱中以120℃干燥60秒，形成干燥涂布量为0.15g/m²的保护层，获得平版印刷版原版(1)～(14)。

〔保护层用涂布液(1)〕

·无机层状化合物分散液(1)(下述中获得的分散液)：1.5份

·亲水性聚合物(1)(固体成分)〔下述结构，Mw：3万〕：0.55份

·聚乙烯醇(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制造的CKS50，磺酸改性、皂化度为99摩尔％以上，聚合度为300)6质量％水溶液：0.10份

·聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制造的PVA-405，皂化度为81.5摩尔％，聚合度为500)6质量％水溶液：0.03份

·表面活性剂(商品名：EMALEX710，Nihon Emulsion Co.,Ltd.制造)1质量％水溶液：0.86份

·离子交换水：6.0份

[化学式15]

＜无机层状化合物分散液(1)的制备＞

在193.6g离子交换水中添加6.4g合成云母SOMASIF ME-100(Co-op ChemicalCo.,Ltd.制造)，使用均料器进行分散，直至体积平均粒径(激光散射法)成为3μm。所获得的分散粒子的纵横尺寸比为100以上。

(平版印刷版原版(2)的制作)

＜层形成工序＞

〔图像记录层的形成〕

将下述组成的图像记录层涂布液(2)通过棒涂布法涂布在上述平版印刷版原版(1)的制作中使用的具有底涂层的支撑体之后，在烘箱中以70℃干燥60秒，形成干燥涂布量为0.6g/m²的图像记录层。

＜图像记录层涂布液(2)＞

·疏水性热塑性微粒聚合物水分散液：20.0份

·红外线吸收剂(2)：0.2份

·聚合引发剂Irgacure250(Ciba Speciality Chemicals制造)：0.4份

·聚合引发剂(2)：0.15份

·聚合性化合物SR-399(Sartomer Company,Inc.制造)：1.50份

·巯基-3-三唑：0.2份

·Byk336(Byk Chemie公司制造)：0.4份

·Klucel M(Hercules公司制造)：4.8份

·ELVACITE 4026(Ineos Acrylics公司制造)：2.5份

·阴离子性表面活性剂〔上述结构〕：0.15份

·正丙醇：55.0份

·2-丁酮：17.0份

另外，在上述组成中的商品名中记载的化合物为如下。

·Irgacure 250：(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(75质量％碳酸丙烯酯溶液)

·SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯

·Byk336：改性二甲基聚硅氧烷共聚物(25质量％二甲苯基/甲氧基丙基醋酸酯溶液)

·Klucel M：羟丙基纤维素(2质量％水溶液)

·ELVACITE 4026：高支化聚甲基丙烯酸甲酯(10质量％的2-丁酮溶液)

[化学式16]

＜疏水性热塑性微粒聚合物水分散液的制备＞

对1,000ml的4口烧瓶实施搅拌机、温度计、滴下漏斗、氮导入管、还流冷却器，导入氮气体，进行脱氧，并且加入10g聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA乙二醇的平均的重复单元为20)、200g蒸馏水以及200g正丙醇，加热至内部温度成为70℃。接着，将预先混合的10g苯乙烯(St)、80g丙烯腈(AN)以及0.8g的2,2’-偶氮二异丁腈的混合物经1小时滴下。结束滴下之后，持续进行5小时反应之后，添加0.4g的2,2’-偶氮二异丁腈，使内部温度上升至80℃。接着，将0.5g的2,2’-偶氮二异丁腈经6小时添加。在共反应20小时的阶段，高分子化进行98％以上，获得以质量比计为PEGMA/St/AN＝10/10/80的疏水性热塑性微粒子聚合物水分散液(1)。该疏水性热塑性微粒聚合物的粒径分布在体积平均粒径150nm具有极大值。

在此，关于粒径分布，拍摄疏水性热塑性微粒聚合物的电子显微镜照片，在照片上共计测定5,000个微粒的粒径，将所获得的粒径测定值的最大值至0之间按对数刻度分成50份，标绘各粒径的出现频度而求出。另外，关于非球形粒子，将具有与照片上的粒子面积相同的粒子面积的球形粒子的粒径值设为粒径。

(平版印刷版原版(3)的制作)

＜支撑体的制作＞

在60℃下，将0.19mm厚度的铝板在40g/l的氢氧化钠水溶液中浸泡8秒钟，由此进行脱脂，利用除盐水清洗2秒钟。接着，利用15秒钟交流，在含有12g/l的盐酸以及38g/l的硫酸铝(18水合物)的水溶液中，以33℃的温度以及130A/dm²的电流密度对铝板进行电化学粗糙化处理。利用除盐水清洗2秒钟之后，在70℃下用155g/l的硫酸水溶液对铝板蚀刻4秒钟，由此进行除污处理(Desmut treatment)，在25℃下利用除盐水清洗2秒钟。在155g/l的硫酸水溶液中，以45℃的温度以及22A/dm²的电流密度对铝板进行13秒钟阳极氧化处理，用除盐水清洗2秒钟。另外，利用4g/l的聚乙烯基膦酸水溶液，在40℃下进行10秒钟处理，在20℃下用除盐水清洗2秒钟，进行干燥。如此获得的支撑体的表面粗糙度Ra为0.21μm，阳极氧化成膜量为4g/m²。

＜层形成工序＞

〔图像记录层的形成〕

制备含有下述疏水性热塑性微粒聚合物、红外线吸收剂以及聚丙烯酸的图像记录层用水系涂布液，将pH调整为3.6之后，涂布于上述支撑体上，在50℃下干燥1分钟，形成图像记录层，制作出平版印刷版原版(3)。以下示出各成分的干燥后的涂布量。

疏水性热塑性微粒聚合物：0.7g/m²

红外线吸收剂IR-01：1.20×10^-4g/m²

聚丙烯酸：0.09g/m²

用于上述图像记录层用水系涂布液的疏水性热塑性微粒聚合物、红外线吸收剂IR-01、聚丙烯酸为如下所示。

疏水性热塑性微粒聚合物：苯乙烯/丙烯腈共聚物(摩尔比50/50)，Tg：99℃，体积平均粒径：60nm，红外线吸收剂IR-01：下述结构的红外线吸收剂

[化学式17]

聚丙烯酸：重量平均分子量：250,000

＜涂布工序＞

〔亲水化涂布液的制备〕

将下述表8以及9中记载的化合物溶解于含有0.1质量％的二烷基磺基琥珀酸盐(Nippon Oil&Fats GmbH制造，RAPISOL A-80)的纯水中，制备亲水化涂布液A～V。化合物名的右侧记载的括号内的数字表示化合物的质量％浓度。

并且，表8以及9中用产品名记载的化合物的详细内容为如下。

·NEWCOL B13(非离子性表面活性剂，聚氧乙烯芳基醚，Nippon Nyukazai Co,Ltd.制造)

·PELEX NBL(阴离子性表面活性剂，烷基萘磺酸钠，Kao Corporation制造)

·CELLOGEN 7A(羧甲基纤维素钠，平均聚合度120～150，DKS Co.Ltd.制造)

并且，表8以及9中记载的下述化合物为下述结构的化合物。

·乙烯基膦酸/丙烯酰胺共聚物(摩尔比10/90)

·聚PHOSMER(由下述式P1表示的化合物)

·聚合物A(由下述式P2表示的化合物)

[化学式18]

式P1中，M¹以及M²分别独立地表示氢原子或钠原子。

式P2中，M³、M⁴以及M⁵分别独立地表示氢原子或钠原子。

并且，式P1以及P2中，括号右侧的数字表示各单体单元相对于聚合物的总单体单元的含有率(摩尔％)。

[表8]

[表9]

(实施例1～46以及比较例1～2)

〔亲水化涂布液的涂布时刻〕

关于制备的亲水化涂布液，在下述(1)～(6)的时刻，将表10以及表11中记载的亲水化涂布液分别涂布于下述表10以及表11中记载的平版印刷版原版。

(1)将亲水化涂布液涂布于底涂层涂布之前的未涂布版，在85℃下干燥30秒钟。涂布量为0.5g/m²。之后，对图像记录层、保护层进行涂布。

(2)在涂布至保护层之后(在不进行保护层的形成的情况下，图像记录层的涂布之后)，以未干燥的状态涂布亲水化涂布液，在150℃下干燥1分钟。亲水化涂布液的涂布量为1.7g/m²。

(3)涂布至保护层之后，在120℃下干燥1分钟，涂布亲水化涂布液。之后，在120℃下干燥1分钟。亲水化涂布液的涂布量为1.7g/m²。

(4)涂布至底涂层之后，以未干燥的状态涂布亲水化涂布液，在80℃下干燥30秒钟。亲水化涂布液的涂布量为0.35g/m²。

(5)涂布至底涂层之后，以未干燥的状态涂布亲水化涂布液，在150℃下干燥20秒钟。亲水化涂布液的涂布量为0.10g/m²。

(6)涂布至底涂层之后，在80℃下干燥30秒钟，涂布亲水化涂布液。之后，在80℃下干燥30秒钟。亲水化涂布液的涂布量为0.35g/m²。

并且，在各个实施例或比较例中，关于在上述(1)～(6)的哪一时刻进行了涂布的内容记载于表10以及表11的涂布时刻的栏中。

〔亲水化涂布液的涂布方法〕

作为涂布装置，使用Heishin Ltd.制造的2NL04。

在将上述涂布时刻设为(1)来进行的实施例中，以0.3mm间隙、5cc/分钟送液量调整传送速度，以固体成分涂布量成为0.5g/m²的方式进行涂布。

在将上述涂布时刻设为(2)～(6)来进行实施例或比较例中，以0.3mm间隙、5cc/分钟送液量调整传送速度，以成为规定的固体成分涂布量的方式进行涂布。

关于涂布，在距离支撑体的对置的2个边的两个端部各3cm的位置，在5mm宽度的区域进行。

＜切割工序＞

利用如图10所示的旋转刀刃，调整上侧切割刃与下侧切割刃的间隙、咬合量以及刀尖角度，以成为具有表10以及表11中记载的所希望的塌边量的端部的形状的方式进行切割。塌边宽度设为150μm。

通过上述的切割条件，以涂布区域的中央的位置为切割位置，对支撑体的2个部位进行切割。

(平版印刷版的制版)

＜图像曝光＞

利用配备有红外线半导体激光器Fujifilm Corporation制造的LuxelPLATESETTER T-6000III，以外面滚筒旋转数为1,000rpm、激光输出功率为70％、分辨率为2,400dpi的条件，对如上述那样制作的平版印刷版原版进行曝光。曝光图像包括实心图像以及50％网点图。

(平版印刷版的评价)

＜边缘污染防止性能的评价＞

将如上述那样曝光的平版印刷版原版安装于胶印轮转印刷机，将The InctecInc.制造的SOIBI KKST-S(红)和Toyo Ink Co.,Ltd.制造的东洋ALKY润版液用作新闻用印刷油墨，以100,000张/小时的速度进行印刷，将第1,000张印刷物进行采样，按照下述基准对边缘部的线状污染的程度进行评价。

5：完全没有污染

4：5与3的中间级别

3：稍微污染，但为容许级别

2：3与1的中间级别

1：明显污染，为非容许级别

＜定型机、弯曲机内的污染的评价＞

无：版材成分未附着于传送用带、辊子，实用上没有问题。

有：版材成分附着于传送用带、辊子，实用上存在问题。

[表10]

[表11]

*1：在对底涂层、图像记录层以及保护层进行涂布干燥之后，切割后(塌边量：60μm)，以与实施例13相同的方式对亲水化涂布液D进行涂布干燥。

符号说明

1-支撑体，10-切割刃，10a-上侧切割刃，10b-上侧切割刃，11-旋转轴，20-切割刃，20a-下侧切割刃，20b-下侧切割刃，21-旋转轴，30-支撑体，A₁～A₂₈-切割后的涂布区域的宽度，X-塌边量，Y-塌边宽度。

Claims (29)

1.一种平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，

在亲水性铝支撑体上依次进行a工序、b工序或者依次进行b工序、a工序，之后进行c工序，

所述a工序为形成图像记录层的图像记录层形成工序，

所述b工序为将含有亲水化剂的涂布液以与在所述a工序中形成的图像记录层的一部分区域重叠的方式进行涂布的涂布工序，

所述c工序为以涂布有所述涂布液的区域位于距离切割后的平版印刷版原版的端部1cm以内的范围的方式进行切割的切割工序。

2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，

在a工序之前，进一步进行d工序，即形成底涂层的底涂工序。

3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，

在a工序之后且c工序之前，进一步进行e工序，即在所述图像记录层上形成保护层的保护层形成工序。

4.一种平版印刷版原版的制造方法，其特征在于，

在亲水性铝支撑体上依次进行b工序、d工序、a工序、e工序，或者依次进行d工序、b工序、a工序、e工序，或者依次进行d工序、a工序、b工序、e工序，或者依次进行d工序、a工序、e工序、b工序，

之后进行c工序，

所述a工序为形成图像记录层的图像记录层形成工序，

所述b工序为将含有亲水化剂的涂布液以与在所述a工序中形成的图像记录层的一部分区域重叠的方式进行涂布的涂布工序，

所述c工序为以涂布有所述涂布液的区域位于距离切割后的平版印刷版原版的端部1cm以内的范围的方式进行切割的切割工序，

所述d工序为在支撑体上形成底涂层的底涂工序，

所述e工序为在所述图像记录层上形成保护层的保护层形成工序。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，

在c工序之前，进一步进行将衬纸与所述支撑体的图像记录层侧重叠的工序。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，

在c工序中，以端部的塌边量成为30μm～150μm的方式进行切割。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，

含有磷酸化合物和/或膦酸化合物作为所述亲水化剂。

8.根据权利要求7所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，

所述磷酸化合物和/或膦酸化合物为高分子化合物。

9.根据权利要求7或8所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，

进一步含有阴离子性或非离子性表面活性剂作为所述亲水化剂。

10.根据权利要求9所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，

所述阴离子性或非离子性表面活性剂为高分子化合物。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，

所述图像记录层含有红外线吸收剂以及聚合物粒子或粘合剂聚合物。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，

所述图像记录层含有红外线吸收剂、聚合引发剂、聚合性化合物以及聚合物粒子或粘合剂聚合物。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的平版印刷版原版的制造方法，其中，

所述图像记录层含有红外线吸收剂以及热塑性微粒聚合物。

14.一种权利要求1至13中任一项所述的新闻印刷用平版印刷版原版的制造方法。

15.一种权利要求1至14中任一项所述的机上显影型平版印刷版原版的制造方法。

16.一种平版印刷版的制版方法，其特征在于，进行如下工序：

准备工序，其准备通过权利要求1至15中任一项所述的制造方法获得的平版印刷版原版；

曝光工序，其对所述平版印刷版原版进行图像曝光；以及

处理工序，其将图像曝光的平版印刷版原版的未曝光部进行去除。

17.根据权利要求16所述的平版印刷版的制版方法，其中，

通过使用处理液的显影进行所述处理工序。

18.根据权利要求17所述的平版印刷版的制版方法，其中，

所述处理液为碱性显影液或胶显影液。

19.根据权利要求18所述的平版印刷版的制版方法，其中，

通过机上显影进行所述处理工序。

20.一种印刷方法，其特征在于，

使用宽度大于平版印刷版的宽度的印刷用纸，对使用权利要求16至19中任一项所述的制版方法获得的平版印刷版进行印刷。

21.一种平版印刷版原版，其特征在于，

在四边形的亲水性铝支撑体上具有图像记录层，

在距离所述支撑体的对置的2个边的端部各1cm以内的区域上分布有亲水化剂，

在支撑体的背面未附着亲水化剂。

22.一种平版印刷版原版，其特征在于，

具有下述i～iv中任一项所述的层排列，

在所述层排列的支撑体与最内层之间、相邻的层之间或除保护层以外的最外层上具有含有亲水化剂的层，

含有所述亲水化剂的层与支撑体、底涂层、图像记录层以及保护层的一部分区域接触，

i：支撑体以及图像记录层；

ii：支撑体、底涂层以及图像记录层；

iii：支撑体、图像记录层以及保护层；

iv：支撑体、底涂层、图像记录层以及保护层。

23.根据权利要求22所述的平版印刷版原版，其中，

含有所述亲水化剂的层存在于比所述层排列的最外层更靠内部的位置。

24.根据权利要求22或23所述的平版印刷版原版，其中，

含有所述亲水化剂的层存在于比所述层排列的底涂层更靠外部的位置。

25.根据权利要求22或23所述的平版印刷版原版，其中，

含有所述亲水化剂的层存在于比底涂层更靠内部的位置或比图像记录层更靠外部的位置。

26.根据权利要求21至25中任一项所述的平版印刷版原版，其中，

所述亲水化剂为磷酸化合物和/或膦酸化合物。

27.根据权利要求26所述的平版印刷版原版，其中，

所述磷酸化合物和/或膦酸化合物为高分子化合物。

28.根据权利要求26或27所述的平版印刷版原版，其中，

进一步含有阴离子性或非离子性表面活性剂作为所述亲水化剂。

29.根据权利要求28所述的平版印刷版原版，其中，

所述阴离子性或非离子性表面活性剂为高分子化合物。