CN106661338A - 显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法及显色剂 - Google Patents

显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法及显色剂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种以高浓度显色，并且随时间的经过而产生的退色较少的显色组合物，提供一种基于显色的检版性优异且显色后即使经过时间也可维持高显色的平版印刷版原版、使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法，及提供一种可作为显色剂而较佳地使用的新型化合物。本发明的显色组合物的特征在于，含有由式1表示的化合物。本发明的化合物的特征在于，由式1表示。式1中，R1表示因热或红外线曝光而R1‑O键断裂的基团。

Description

显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法及显 色剂
技术领域
本发明涉及一种显色组合物、平版印刷版原版、平版印刷版的制版方法及可作为显色剂而较佳地使用的新型化合物。
背景技术
目前，平版印刷版可通过CTP(计算机直接制版)技术而得到。即，使用激光或激光二极管，不经由制版胶片而直接对平版印刷版原版进行扫描曝光，并显影而得到平版印刷版。
随着上述技术的进步，有关平版印刷版原版的课题转移到对应于CTP技术的图像形成特性、印刷特性、物理特性等的改良。并且，随着对地球环境的关注日益增长，作为有关平版印刷版原版的另一课题，与伴随显影处理等湿处理的废液相关的环境问题备受瞩目。
相应于上述环境问题，已经探寻了显影或制版的简化或无处理化。作为简单的制版方法之一，称作“机上显影”的方法得以实践。即，为对平版印刷版原版进行曝光之后，不进行以往的显影而直接安装于印刷机，并在通常的应刷工序的初始阶段去除图像记录层的不必要的部分的方法。
在不进行显影处理的机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版中，在将印刷版安装于印刷机的阶段印刷版上无图像，从而无法进行检版。尤其，在多色印刷中是否能够可判别在标注有成为对准标记的规矩线((十字规矩线)register mark)对于印刷操作而言较重要。因此，关于机上显影型或无处理(无显影)型平版印刷版原版，要求在已进行曝光的阶段确认图像的方法、即，确认在曝光区域显色或脱色的所谓产生晒印图像的方法。而且，从提高操作性的观点考虑，还要求显色或脱色的曝光区域在经过时间后也不发生变化，且维持显色或脱色的状态。
并且，作为以往的平版印刷版原版，已知有专利文献专利文献1中所记载的平版印刷版原版。
而且，作为以往的红外吸收染料，已知有专利文献2及专利文献3中所记载的染料。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-199089号公报
专利文献2：日本特表2008-544322号公报
专利文献3：日本特表2008-544053号公报
发明的概要
发明要解决的技术课题
本发明欲解决的课题在于，提供一种以高浓度显色，并且随时间的经过而产生的退色较少的显色组合物。
本发明欲解决的另一课题在于，提供一种基于显色的检版性优异，且显色后即使经过时间也可维持高显色的平版印刷版原版及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。
本发明欲解决的又一课题在于，提供一种可作为显色剂而较佳地使用的新型化合物。
用于解决技术课题的手段
上述课题通过下述＜1＞、＜13＞、＜17＞或＜18＞所述的机构而得以实现。以下与作为优选实施方式的＜2＞～＜12＞、＜14＞～＜16＞及＜19＞～＜22＞一同示出。
＜1＞一种显色组合物，其特征在于，含有由式1表示的化合物。
[化学式1]
式1中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键断裂的基团，R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，R2及R3可以彼此连结而形成环，Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷亚甲基，R4及R5分别独立地表示烷基，R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，R0表示氢原子、烷基或芳基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
＜2＞根据＜1＞所述的显色组合物，其中上述R1为由式1-1～式1-7中的任一个表示的基团。
[化学式2]
式1-1～式1-7中，●表示与式1中的O原子的键合位置，R10分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，R11分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R12表示芳基、-OR14、-NR15R16、-SR17、-C(＝O)R18、-OC(＝O)R18或卤素原子，R13表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基，R14～R17分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R18分别独立地表示烷基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，Z1表示中和电荷的抗衡离子。
＜3＞根据＜2＞所述的显色组合物，其中，上述R1为由上述式1-1～式1-3中的任一个表示的基团。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一个所述的显色组合物，其中，上述R1为由式2表示的基团。
[化学式3]
式2中，●表示与式1中的O原子的键合位置，R19及R20分别独立地表示烷基，Za’表示中和电荷的抗衡离子。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一个所述的显色组合物，其还含有粘合剂聚合物。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一个所述的显色组合物，其还含有聚合引发剂及聚合性化合物。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一个所述的显色组合物，其还含有链转移剂。
＜8＞根据＜7＞所述的显色组合物，其中，上述链转移剂为硫醇化合物。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一个所述的显色组合物，其还含有硼酸盐化合物。
＜10＞根据＜9＞所述的显色组合物，其中，由上述式1表示的化合物的最高占据轨道与上述硼酸盐化合物的最高占据轨道的电位差为0.585eV以上。
＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的显色组合物，其中，上述硼酸盐化合物为四芳基硼酸盐化合物。
＜12＞根据＜1＞～＜11＞中任一个所述的显色组合物，其为热敏性和/或红外线感光性显色组合物。
＜13＞一种平版印刷版原版，其特征在于，在支撑体上具有包含由式1表示的化合物及粘合剂聚合物的层。
[化学式4]
式1中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键断裂的基团，R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，R2及R3可以彼此连结而形成环，Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷亚甲基，R4及R5分别独立地表示烷基，R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，R0表示氢原子、烷基或芳基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
＜14＞根据＜13＞所述的平版印刷版原版，其中，上述层为图像记录层。
＜15＞根据＜14＞所述的平版印刷版原版，其中，在上述图像记录层上具有保护层。
＜16＞根据＜13＞所述的平版印刷版原版，其中，上述层为保护层。
＜17＞一种平版印刷版的制版方法，其包含如下工序：
曝光工序，对＜13＞～＜16＞中任一个所述的平版印刷版原版进行图像状曝光；及机上显影处理工序，针对经图像状曝光的上述平版印刷版原版，在印刷机上通过供给印刷油墨及润版液来去除非图像部分。
＜18＞一种化合物，其特征在于，由式1表示。
[化学式5]
式1中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键断裂的基团，R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，R2及R3可以彼此连结而形成环，Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷亚甲基，R4及R5分别独立地表示烷基，R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，R0表示氢原子、烷基或芳基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
＜19＞根据＜18＞所述的化合物，其中，上述R1为由式1-1～式1-7中的任一个表示的基团。
[化学式6]
式1-1～式1-7中，●表示与式1中的O原子的键合位置，R10分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，R11分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R12表示芳基、-OR14、-NR15R16、-SR17、-C(＝O)R18、-OC(＝O)R18或卤素原子，R13表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基，R14～R17分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R18分别独立地表示烷基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，Z1表示中和电荷的抗衡离子。
＜20＞根据＜19＞所述的化合物，其中，上述R1为由上述式1-1～式1-3中的任一个表示的基团。
＜21＞根据＜18＞～＜20＞中任一个所述的化合物，其中，上述R1为由式2表示的基团。
[化学式7]
式2中，●表示与式1中的O原子的键合位置，R19及R20分别独立地表示烷基，Za’表示中和电荷的抗衡离子。
＜22＞根据＜18＞～＜21＞中任一个所述的化合物，其为热敏性和/或红外线感光性显色剂。
发明效果
根据本发明，可提供一种以高浓度显色，并且随时间的经过而产生的退色较少的显色组合物。
并且，根据本发明，可提供一种基于显色的检版性优异，且显色后即使经过时间也可维持高显色的平版印刷版原版及使用了上述平版印刷版原版的平版印刷版的制版方法。
而且，根据本发明，可提供一种可作为显色剂而较佳地使用的新型化合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
另外，本说明书中，有关“xx～yy”的记载表示包含xx及yy的数值范围。
“(甲基)丙烯酸酯”等与“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”等含义相同，以下相同。
并且，本发明中“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
并且，本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。
本说明书中，关于由式表示的化合物中的基团的记号，未标注有取代或未取代的情况下，且该基团可进一步具有取代基的情况下，在无特别规定的范围内，不仅包含未取代的基团还包含具有取代基的基团。例如，式中若有“R表示烷基、芳基或杂环基”的记载，则指“R表示未取代烷基、取代烷基、未取代芳基、取代芳基、未取代杂环基或取代杂环基”。
(显色组合物)
本发明的显色组合物的特征在于含有由式1表示的化合物。
并且，本发明的显色组合物可作为热敏性和/或红外线感光性显色组合物而较佳地使用。
而且，本发明的显色组合物可较佳地使用于平版印刷版原版的图像记录层和/或保护层的制作中。
[化学式8]
式1中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键断裂的基团，R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，R2及R3可以彼此连结而形成环，Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷亚甲基，R4及R5分别独立地表示烷基，R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，R0表示氢原子、烷基或芳基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
＜由式1表示的化合物＞
由式1表示的化合物为因热或红外线的曝光而分解，并产生显色性分解物的化合物。
本发明中，显色表示与加热或曝光前相比，在加热或曝光后较强的着色或吸收被短波长化且在可见光区域具有吸收的情况。由式1表示的化合物优选为因热或红外线的曝光而分解，并生成在500～600nm具有极大吸收波长的化合物的化合物。
关于由式1表示的化合物的显色机构，本发明人等推测为如下：因热或红外线的曝光，而R1-O键断裂，由此如下所示，断裂的上述氧原子形成羰基，从而生成作为显色体的部花青色素并显色。
并且，本发明人等推测为如下：对生成部花青色素而言，因热或红外线曝光而键断裂的R1与花青色素结构经由氧原子而键合的情况较重要。
[化学式9]
R1表示因热或红外线曝光而R1-O键断裂的基团。具体而言，可举出如下基团：通过从外部施加的热能或从由式1表示的化合物吸收红外线而产生的激发态返回基态时所产生的能量或从激发态进展的化学反应来进行分解或异构化反应而R1-O键断裂的基团。
对R1的优选方式进行后述。
R2～R9及R0中的烷基优选为碳原子数1～30的烷基，更优选碳原子数1～15的烷基，进一步优选碳原子数1～10的烷基。上述烷基可以为直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
具体而言，例如可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基及2-降冰片基。
这些烷基中，尤其优选甲基、乙基、丙基或丁基。
并且，上述烷基可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等。
作为R0中的芳基，优选碳原子数6～30的芳基，更优选碳原子数6～20的芳基，进一步优选碳原子数6～12的芳基。
并且，上述芳基可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团。
具体而言，例如可举出苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基、对氟苯基、对甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、对甲硫基苯基、对苯硫基苯基等。
这些芳基中，优选苯基、甲氧基苯基、对二甲氨基苯基、萘基。
优选R2及R3连结而形成环。
R2及R3连结而形成环的情况下，优选的环数优选为5元环或6元环，最优选6元环。
Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷亚甲基，优选-NR0-或二烷亚甲基，更优选二烷亚甲基。
R0表示氢原子、烷基或芳基，优选为烷基。
优选R4及R5为相同的基团。
并且，优选R4及R5分别独立地为直链烷基或在末端具有磺酸酯基的烷基，更优选为甲基、乙基或在末端具有磺酸酯基的丁基。
并且，上述磺酸酯基的抗衡阳离子可以为式1中的季铵基，也可以为碱金属阳离子或碱土类金属阳离子。
而且，从由式1表示的化合物的水溶性的观点考虑，优选R4及R5分别独立地为具有阴离子结构的烷基，更优选为具有羧酸酯基或磺酸酯基的烷基，进一步优选在末端具有磺酸酯基的烷基。
并且，将由式1表示的化合物的极大吸收波长长波长化，并且，从显色性及平版印刷版中的印刷耐久性的观点考虑，优选R4及R5分别独立地为具有芳香环的烷基，更优选在末端具有芳香环的烷基，尤其优选为2-苯基乙基、2-萘基乙基、2-(9-蒽基)乙基。
R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，优选为氢原子。
Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团。在上述苯环及萘环上可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、羧酸酯基、磺基、磺酸酯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等，优选为烷基。
并且，将由式1表示的化合物的极大吸收波长长波长化，并且，从显色性及平版印刷版中的印刷耐久性的观点考虑，优选Ar1及Ar2分别独立地为形成萘环或作为取代基而具有烷基或烷氧基的苯环的基团，更优选为形成萘环或作为取代基而具有烷氧基的苯环的基团，尤其优选为形成萘环或作为取代基而具有甲氧基的苯环的基团。
Za表示中和电荷的抗衡离子，在表示阴离子种类的情况下，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟硼酸根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，尤其优选六氟硼酸根离子。在表示阳离子种类的情况下，优选碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、吡啶离子或锍离子，更优选钠离子、钾离子、铵离子、吡啶离子或锍离子，进一步优选钠离子、钾离子或铵离子。
R1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2可以具有阴离子结构或阳离子结构，若所有R1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2为电中性基团，则Za为一价抗衡阴离子，但例如在R1～R9、R0、Ar1、Ar2、Y1及Y2中具有2以上的阴离子结构的情况下，Za也可以成为抗衡阳离子。
从显色性的观点考虑，R1优选为由下述式1-1～式1-7中的任一个表示的基团，更优选为由下述式1-1～式1-3中的任一个表示的基团。
[化学式10]
式1-1～式1-7中，●表示与式1中的O原子的键合位置，R10分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，R11分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R12表示芳基、-OR14、-NR15R16、-SR17、-C(＝O)R18、-OC(＝O)R18或卤素原子，R13表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基，R14～R17分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R18分别独立地表示烷基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，Z1表示中和电荷的抗衡离子。
R10、R11及R14～R18为烷基的情况下的优选方式与R2～R9及R0中的烷基的优选方式相同。
R10及R13中的烯基的碳原子数优选为1～30，更优选为1～15，进一步优选为1～10。
R10～R18为芳基的情况下的优选方式与R0中的芳基的优选方式相同。
从显色性的观点考虑，式1-1中的R10优选为烷基、烯基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，更优选为烷基、-OR14、-NR15R16或-SR17，进一步优选为烷基或-OR14，尤其优选为-OR14。
并且，式1-1中的R10为烷基的情况下，上述烷基优选为在α位具有芳硫基或烷氧基羰基的烷基。
式1-1中的R10为-OR14的情况下，R14优选为烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为异丙基或叔丁基，尤其优选为叔丁基。
从显色性的观点考虑，优选式1-2中的R11为氢原子。
并且，从显色性的观点考虑，式1-2中的R12优选为-C(＝O)OR14、-OC(＝O)OR14或卤素原子，更优选为-C(＝O)OR14或-OC(＝O)OR14。式1-2中的R12为-C(＝O)OR14或-OC(＝O)OR14的情况下，R14优选为烷基。
从显色性的观点考虑，优选式1-3中的R11分别独立地为氢原子或烷基，并且，更优选式1-3中的至少一个R11为烷基。
并且，优选R11中的烷基为碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数3～10的烷基。
而且，优选R11中的烷基为具有支链的烷基，更优选为仲或叔烷基，进一步优选为异丙基、环戊基、环己基或叔丁基。
并且，从显色性的观点考虑，式1-3中的R13优选为芳基、烷氧基或鎓基，更优选为对二甲氨基苯基或吡啶鎓基，进一步优选为吡啶鎓基。
作为R13中的鎓基，可举出吡啶鎓基、铵基、锍基等。鎓基可以具有取代基。作为取代基，可举出烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷硫基、芳硫基、卤素原子、羧基、磺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基及对它们进行组合而成的基团等，优选为烷基、芳基及对它们进行组合而成的基团。
其中，优选吡啶鎓基，更优选N-烷基-3-吡啶鎓基、N-苄基-3-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-3-吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-3-吡啶鎓基、N-烷基-4-吡啶鎓基、N-苄基-4-吡啶鎓基、N-(烷氧基聚亚烷氧基烷基)-4-吡啶鎓基、N-烷氧基羧基甲基-4-吡啶鎓基或N-烷基-3,5-二甲基-4-吡啶鎓基，进一步优选N-烷基-3-吡啶鎓基或N-烷基-4-吡啶鎓基，尤其优选N-甲基-3-吡啶鎓基、N-辛基-3-吡啶鎓基、N-甲基-4-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基，最优选N-辛基-3-吡啶鎓基或N-辛基-4-吡啶鎓基。
并且，R13为吡啶鎓基的情况下，作为抗衡阴离子，可举出磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟硼磷根离子、对甲苯磺酸根离子、高氯酸根离子等，优选对甲苯磺酸根离子、六氟磷酸根离子。
从显色性的观点考虑，式1-4中的R10优选为烷基或芳基，更优选两个R10中的一个为烷基，另一个为芳基。
从显色性的观点考虑，式1-5中的R10优选为烷基或芳基，更优选为芳基，进一步优选对甲基苯基。
从显色性的观点考虑，优选式1-6中的R10分别独立地为烷基或芳基，更优选为甲基或苯基。
从显色性的观点考虑，式1-7中的Z1为中和电荷的抗衡离子即可，可以作为整个化合物而包含于上述Za中。
Z1优选为磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子，更优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。
并且，尤其优选上述R1为由式2表示的基团。
[化学式11]
式2中，●表示与式1中的O原子的键合位置，R19及R20分别独立地表示烷基，Za’表示中和电荷的抗衡离子。
式2中的吡啶鎓环与包含R20的烃基的键合位置优选为吡啶鎓环的3位或4位，更优选为吡啶鎓环的4位。
R19及R20中的烷基可以为直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
并且，上述烷基可以具有取代基，作为取代基，可优选举出烷氧基及末端烷氧基聚亚烷氧基。
R19优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～12的直链烷基，进一步优选为碳原子数1～8的直链烷基，尤其优选为甲基或正辛基。
R20优选为碳原子数1～8的烷基，更优选为碳原子数3～8的支链烷基，进一步优选为异丙基或叔丁基，尤其优选为异丙基。
Za’为中和电荷的抗衡离子即可，可以作为整个化合物而包含于上述Za中。
Za’优选为磺酸根离子、羧酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子或高氯酸根离子，更优选为对甲苯磺酸根离子或六氟磷酸根离子。
以下举出R1的优选例，但本发明并不限定于此。另外，TsO-表示甲苯磺酸根阴离子。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
以下，作为由式1表示的化合物的优选具体例，举出特定化合物1～特定化合物45，但本发明并不限定于此。另外，TsO-表示甲苯磺酸根阴离子。
[化学式21]
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
由式1表示的化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
本发明的显色组合物和后述的平版印刷版原版的图像形成层或保护层中，能够以任意量含有由式1表示的化合物，但在显色组合物的总固体成分中，由式1表示的化合物的含量优选为0.1～95质量％，更优选为1～75质量％，进一步优选为1～50质量％。另外，总固体成分为去除组合物或层中的溶剂等挥发性成分之后的成分的总量。
由式1表示的化合物可依照作为合成方案而如下表示的合成法来得到。
例如，作为导入由上述式1-1、式1-5或式1-6中的任一个表示的基团的方法，可较佳地举出由下述式S1～式S3表示的合成方案，作为导入由上述式1-2～式1-4中的任一个表示的基团的方法，可较佳地举出由下述式S4表示的合成方案。
另外，DMAP表示N,N-二甲基氨基-4-吡啶，AcONa表示乙酸钠，NEt3表示三乙胺，catecol为邻苯二酚。并且，R表示与式1中的各部分相对应的基团。
[化学式33]
[化学式34]
＜粘合剂聚合物＞
优选本发明的显色组合物还含有粘合剂聚合物。
作为可使用于本发明的粘合剂聚合物，并无特别限定，可较佳地使用在感光性显色组合物或热敏性显色组合物中所使用的公知的粘合剂聚合物。其中，作为粘合剂聚合物，优选丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂。
后述的本发明的平版印刷版原版的图像记录层中所使用的粘合剂聚合物优选为在机上显影型平版印刷版原版中所使用的粘合剂聚合物(以下，还称为机上显影用粘合剂聚合物。)。
作为机上显影用粘合剂聚合物，优选具有环氧烷链的粘合剂聚合物。关于具有环氧烷链的粘合剂聚合物，可以在主链或侧链具有聚(环氧烷)，并且，可以为在侧链具有聚(环氧烷)的接枝聚合物，也可以为由含聚(环氧烷)重复单元构成的嵌段物和由不含(环氧烷)重复单元构成的嵌段物的嵌段共聚物。
在主链具有聚(环氧烷)部位的情况下，优选聚氨酯树脂。作为在侧链具有聚(环氧烷)部位的情况下的主链的聚合物，可举出(甲基)丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、酚醛清漆型苯酚树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶，尤其优选(甲基)丙烯酸树脂。
作为环氧烷，优选碳原子数为2～6的环氧烷，尤其优选环氧乙烷或环氧丙烷。
聚(环氧烷)部位中的环氧烷的重复数量优选为2～120，更优选2～70，进一步优选2～50。
若环氧烷的重复数量为120以下，则基于磨损的印刷耐久性、基于油墨接受性的印刷耐久性这两者不会降低，因此优选。
关于聚(环氧烷)部位，在粘合剂的支链，优选以含有由下述式(AO)表示的结构含有该聚(环氧烷)部位，在(甲基)丙烯酸树脂的支链，更优选以含有由下述式(AO)表示的结构含有该聚(环氧烷)部位。
[化学式35]
式(AO)中，y表示2～120，R1表示氢原子或烷基，R2表示氢原子或一价有机基团。
作为一价有机基团，优选碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、环戊基及环己基。
式(AO)中，y优选为2～70，更优选为2～50。R1优选为氢原子或甲基，尤其优选氢原子。R2尤其优选为氢原子或甲基。
为了提高图像部的成膜强度，粘合剂聚合物可以具有交联性。为了使聚合物具有交联性，将烯属不饱和键等交联性官能团导入到高分子的主链中或侧链中即可。交联性官能团可以通过共聚合来导入。
作为在分子的主链中具有烯属不饱和键的聚合物的例子，可举出聚-1,4-丁二烯、聚-1,4-异戊二烯等。
作为在分子的侧链中具有烯属不饱和键的聚合物的例子，可举出作为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物而酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR的R)具有烯属不饱和键的聚合物。
作为具有烯属不饱和键的残基(上述R)的例子，可举出-(CH2)nCR1A＝CR2AR3A、-(CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2CH2O)nCH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1A＝CR2AR3A、-(CH2)n-O-CO-CR1A＝CR2AR3A及-(CH2CH2O)2-X(式中，RA1～RA3分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基，RA1与RA2或RA3可以彼此键合而形成环。n表示1～10的整数。X表示二环戊二烯残基。)。
作为酯残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2(记载于日本特公平7-21633号公报中。)、-CH2CH2O-CH2CH＝CH2、-CH2C(CH3)＝CH2、-CH2CH＝CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH＝CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH＝CH2及-CH2CH2O-X(式中，X表示二环戊二烯残基。)。
作为酰胺残基的具体例，可举出-CH2CH＝CH2、-CH2CH2-Y(式中，Y表示环己烯残基。)、-CH2CH2-OCO-CH＝CH2。
关于具有交联性的粘合剂聚合物，例如，对该交联性官能团加成自由基(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基)，在聚合物之间直接或经由聚合性化合物的聚合链加成聚合，从而在聚合物分子之间形成交联并固化。并且，聚合物中的原子(例如，与官能性交联基相邻的碳原子上的氢原子)因自由基而被抽出而生成聚合物自由基，该聚合物自由基彼此键合，由此在聚合物分子之间形成交联并固化。
从良好的灵敏度和良好的保存稳定性的观点考虑，粘合剂聚合物中的交联性基团的含量(可通过碘滴定而可自由聚合的不饱和双键的含量)以每1g粘合剂聚合物计优选为0.1～10.0mmol，更优选为1.0～7.0mmol，尤其优选为2.0～5.5mmol。
以下示出机上显影用粘合剂聚合物的具体例1～具体例11，但本发明并不限定于此。下述例示化合物中，一并记载于各重复单元的数值(一并记载于主链重复单元的数值)表示该重复单元的摩尔百分比。一并记载于侧链重复单元的数值表示该重复部位的重复数量。并且，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。
[化学式36]
[化学式37]
关于粘合剂聚合物的分子量，作为基于GPC法的聚苯乙烯换算值，质均摩尔质量(Mw)优选为2,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为1万～30万。
本发明中，可根据需要而并用日本特开2008-195018号公报中所记载的聚丙烯酸、聚乙烯醇等亲水性聚合物。并且，还可并用亲油性聚合物和亲水性聚合物。
将本发明的显色组合物应用于平版印刷版原版的图像记录层的情况下，在显色组合物中，上述粘合剂聚合物的形态可以作为发挥连接各成分的作用的粘合剂而存在，也可以以粒子的形状存在。以粒子的形状存在的情况下，平均一次粒径优选为10～1,000nm，更优选20～300nm，尤其优选30～120nm。
本发明的显色组合物中，可以单独使用一种粘合剂聚合物，也可以并用两种以上。
关于粘合剂聚合物，在本发明的显色组合物中能够以任意量含有，粘合剂聚合物的含量相对于本发明的显色组合物的总固体成分优选为1～90质量％，更优选为5～80质量％。
＜红外线吸收剂＞
优选本发明的显色组合物还含有红外线吸收剂。通过含有红外线吸收剂，本发明的显色组合物可更佳地用作红外线感光性显色组合物。
并且，即使将本发明的显色组合物用作热敏性显色组合物的情况下，也可以含有红外线吸收剂。
红外线吸收剂(还称为“IR色素”或“红外线吸收色素”。)为具有将所吸收的红外线转换成热的功能的化合物。并且，红外线吸收剂还可具有通过红外线被激发而向后述的聚合引发剂进行电子移动和/或能量移动的功能。
作为红外线吸收剂，优选在750～1,400nm的波长区域具有极大吸收。并且，作为红外线吸收剂，优选使用染料或颜料。
作为染料，可利用市售的染料及例如“染料便览”(The Society of Synth eticOrganic Chemistry,Japan.编辑、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体而言，可举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方鎓菁色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐络合物等染料。
这些染料中，作为优选染料，可举出花青色素、方鎓菁色素、吡喃鎓盐。其中，优选花青色素，尤其优选吲哚菁色素。
作为花青色素的具体例，可举出日本特开2001-133969号公报的0017～0019段中所记载的化合物、日本特开2002-023360号公报的0016～0021段、日本特开2002-040638号公报的0012～0037段中所记载的化合物，优选举出日本特开2002-278057号公报的0034～0041段、日本特开2008-195018公报的0080～0086段中所记载的化合物，最优选举出日本特开2007-90850号公报的0035～0043段中所记载的化合物。
并且，还可优选使用日本特开平5-5005号公报的0008～0009段、日本特开2001-222101号公报的0022～0025段中所记载的化合物。
作为颜料，优选日本特开2008-195018号公报的0072～0076段中所记载的化合物。
并且，这些红外线吸收剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上，也可以作为红外线吸收剂而并用颜料和染料。
本发明的显色组合物中，能够以任意量含有红外线吸收剂，红外线吸收剂的含量相对于显色组合物或平版印刷版原版的图像记录层或保护层的总固体成分100质量份优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.2～10质量％。
＜聚合引发剂＞
本发明的显色组合物可以含有聚合引发剂。
本发明的显色组合物中所使用的聚合引发剂为通过光、热或该两者的能量而产生自由基和阳离子等聚合引发种的化合物，可适当选择公知的热聚合引发剂、具有键解离能较小的键的化合物、光聚合引发剂等来使用。
作为聚合引发剂，优选自由基聚合引发剂，更优选鎓盐。
并且，作为聚合引发剂，优选为红外线感光性聚合引发剂。
聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为自由基聚合引发剂，例如可举出(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)茂金属化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基双咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物、(k)鎓盐化合物。
(a)作为有机卤化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0022～0023段中所记载的化合物。
(b)作为羰基化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0024段中所记载的化合物。
(c)作为偶氮化合物，例如可使用日本特开平8-108621号公报中所记载的偶氮化合物等。
(d)作为有机过氧化物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0025段中所记载的化合物。
(e)作为茂金属化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0026段中所记载的化合物。
(f)作为叠氮化合物，例如可举出2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮等化合物。
(g)作为六芳基双咪唑化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0027段中所记载的化合物。
(h)作为有机硼酸盐化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028段中所记载的化合物。
(i)作为二砜化合物，例如可举出日本特开昭61-166544号、日本特开2002-328465号的各公报中所记载的化合物。
(j)作为肟酯化合物，例如优选日本特开2008-195018号公报的0028～0030段中所记载的化合物。
从固化性的观点考虑，在上述聚合引发剂中作为更优选的化合物，可举出肟酯及鎓盐，更优选举出碘鎓盐、硫鎓盐及吖嗪鎓盐。并且，使用于平版印刷版原版的情况下，尤其优选碘鎓盐、硫鎓盐。以下示出这些化合物的具体例，但本发明并不限定于此。
作为碘鎓盐的例子，优选二苯基碘鎓盐，尤其优选给电子基团、例如被烷基或烷氧基取代的二苯基碘鎓盐，并且优选非对称的二苯基碘鎓盐。作为具体例，可举出二苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2,4-二乙氧基苯基碘鎓＝四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝1-全氟丁基磺酸盐、4-辛氧基苯基-2,4,6-三甲氧基苯基碘鎓＝六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓＝四苯硼酸盐。
作为硫鎓盐的例子，优选三芳基硫鎓盐，尤其优选吸电子基团、例如芳香环上的基团的至少一部分被卤素原子取代的三芳基硫鎓盐，更优选芳香环上的卤素原子的总取代数为4以上的三芳基硫鎓盐。作为具体例，可举出三苯基硫鎓＝六氟磷酸盐、三苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基硫鎓＝苯甲酰基甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基硫鎓＝四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝3,5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐、三(4-氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐、三(2,4-二氯苯基)硫鎓＝六氟磷酸盐。
聚合引发剂的含量相对于显色组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～30质量％，尤其优选为0.8～20质量％。
＜聚合性化合物＞
本发明的显色组合物可以含有聚合性化合物。含有聚合性化合物的本发明的显色组合物为除了具有基于赋予热和/或基于红外线曝光的显色性以外，还具有聚合固化功能的固化性显色组合物。
并且，本发明的显色组合物可较佳地用作含有聚合引发剂及聚合性化合物的固化性组合物，可更较佳地用作红外线固化性且红外线感光性显色组合物。
本发明的显色组合物中所使用的聚合性化合物，例如可以为自由基聚合性化合物，也可以为阳离子聚合性化合物，优选为具有至少一个烯属不饱和键的加成聚合性化合物(烯属不饱和化合物)。作为烯属不饱和化合物，优选为具有至少一个末端烯属不饱和键的化合物，更优选为具有两个末端烯属不饱和键的化合物。聚合性化合物例如具有单体、预聚物、即2聚体、3聚体或低聚物或它们的混合物等化学形态。
作为单体的例子，可举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为使用不饱和羧酸和多元醇化合物的酯类、不饱和羧酸和多价胺化合物的酰胺类。并且，还可较佳地使用羟基、氨基、巯基等具有亲核性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应生成物及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应生成物等。并且，还优选异氰酸酯基、环氧基等具有亲电子性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应生成物、更优选卤素原子、甲苯磺酰氧基等具有脱离性取代基的不饱和羧酸酯类或酰胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应生成物。并且，作为另一例，还可使用以不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代上述不饱和羧酸的化合物组。这些记载于日本特表2006-508380号公报、日本特开2002-287344号公报、日本特开2008-256850号公报、日本特开2001-342222号公报、日本特开平9-179296号公报、日本特开平9-179297号公报、日本特开平9-179298号公报、日本特开2004-294935号公报、日本特开2006-243493号公报、日本特开2002-275129号公报、日本特开2003-64130号公报、日本特开2003-280187号公报、日本特开平10-333321号公报等。
作为多元醇化合物和不饱和羧酸的酯单体的具体例，作为丙烯酸酯，有乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性三丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。并且，作为多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例，有亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙稀酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二苯基双甲基丙烯酰胺等。
并且，利用异氰酸酯与羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也为较佳，作为其具体例，例如可举出对日本特公昭48-41708号公报中所记载的使在1分子中具有两个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与由下述式(M)表示的含有羟基的乙烯基单体加成而成的在1分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(RM4)COOCH2CH(RM5)OH (M)
式(M)中，RM4及RM5分别独立地表示氢原子或甲基。
并且，日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报、日本特开2003-344997号公报、日本特开2006-65210号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报、日本特开2000-250211号公报、日本特开2007-94138号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类、美国专利第7153632号说明书、日本特表平8-505958号公报、日本特开2007-293221号公报、日本特开2007-293223号公报中所记载的具有亲水基的氨基甲酸酯化合物类也为较佳。
考虑到最终的显色组合物或平版印刷版原版的用途等，有关聚合性化合物的结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细内容可任意设定。
聚合性化合物的含量相对于显色组合物的总固体成分优选为5～75质量％，更优选为10～70质量％，尤其优选为15～60质量％。
＜自由基助剂＞
从提高平版印刷版的印刷耐久性的观点考虑，优选本发明的显色组合物含有以下进行说明的自由基助剂，作为其例子，可举出以下5种。
(i)烷基或芳基酸根型络合物：认为碳-杂键氧化性断裂，并生成活性自由基。具体而言，优选硼酸盐化合物。
(ii)N-芳基烷基胺化合物：认为因氧化而与氮相邻的碳上的C-X键断裂，并生成活性自由基。作为X，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。具体而言，例如可举出N-苯基甘氨酸类(在苯基可以具有取代基，也可以不具有取代基。)、N-苯基亚氨基二乙酸(在苯基可以具有取代基，也可以不具有取代基。)。
(iii)含硫化合物：以硫原子取代上述胺类氮原子的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。例如可举出苯硫基乙酸(在苯基可以具有取代基，也可以不具有取代基。)。
(iv)含锡化合物：以锡原子取代上述胺类氮原子的化合物可通过相同的作用而生成活性自由基。
(v)亚磺酸盐类：可通过氧化而生成活性自由基。具体而言，可举出芳基亚磺酸钠等。
这些中，优选本发明的显色组合物含有硼酸盐化合物。
作为硼酸盐化合物，优选为四芳基化合物或单烷基三芳基化合物，从化合物的稳定性及后述的电位差的观点考虑，更优选为四芳基化合物，从后述的电位差的观点考虑，尤其优选为具有一个以上的芳基的四芳基化合物，该芳基具有吸电子基团。
作为吸电子基团，优选哈密特方程的σ值为正的基团，更优选哈密特方程的σ值为0～1.2的基团。关于哈密特方程的σ值(σp值及σm值)，详细记载于Hansch,C.；Leo,A.；Taft,R.W.,Chem.Rev.,1991,91,165-195。
其中，作为吸电子基团，优选举出卤素原子、三氟甲基及氰基，更优选举出氟原子、氯原子、三氟甲基及氰基。
作为硼酸盐化合物所具有的抗衡阳离子，并无特别限制，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为钠离子、钾离子或四丁基铵离子。
并且，本发明的显色组合物含有硼酸盐化合物的情况下，上述由式1表示的化合物的最高占据轨道(HOMO)与上述硼酸盐化合物的最高占据轨道的电位差ΔG2(ΔG2＝特定化合物的HOMO-硼酸盐化合物的HOMO)优选为0.500eV以上，更优选为0.585eV以上，尤其优选为0.608～1.000eV。
若上述由式1表示的化合物的HOMO与上述硼酸盐化合物的HOMO的电位差在上述范围内，则热或红外线曝光时以外的硼酸盐化合物的稳定性优异，并且在热或红外线曝光时，与硼酸盐化合物的HOMO相比，更向上述由式1表示的化合物的HOMO进行电子移动，由此推测为针对上述由式1表示的化合物的最低空轨道(LUMO)的激发得到促进，且上述由式1表示的化合物的分解得到促进。并且，推测从上述由式1表示的化合物至聚合引发剂的电子移动也得到促进，从而使用平版印刷版原版的感光层的情况下，印刷耐久性也得到提高。
本发明中的化合物的HOMO及LUMO的计算方法为通过以下的方法来进行的计算方法。
首先，忽略成为计算对象的化合物中的抗衡阴离子。
使用量子化学计算软件Gaussian09，并通过DFT(B3LYP/6-31G(d))进行结构优化。
MO(分子轨道)能量计算以在上述结构优化中得到的结构，并通过DFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(溶剂＝甲醇))来进行。
以如下公式，将通过上述MO能量计算而得到的MO能量Epre(单位：hartree)转换为在本发明用作HOMO及LUMO值的Eaft(单位：eV)。
Eaft＝0.823168×27.2114×Epre-1.07634
另外，27.2114仅为用于将hartree转换为eV的系数，0.823168和-1.07634为调节系数，并以计算与实际测定的值一致的方式确定成为计算对象的化合物的HOMO与LUMO。
根据由式1表示的化合物的HOMO与硼酸盐化合物的HOMO的差值求出ΔG2(ΔG2＝由式1表示的化合物的HOMO-硼酸盐化合物的HOMO)。
作为硼酸盐化合物，具体而言优选举出由以下所示的化合物。Xc +表示一价阳离子，优选为碱金属离子或四烷基铵离子，更优选为碱金属离子或四丁基铵离子。并且，Bu表示正丁基。
[化学式38]
[化学式39]
[化学式40]
[化学式41]
自由基助剂可以仅添加一种，也可以并用两种以上。
作为自由基助剂的含量，相对于显色组合物的总固体成分，优选为0.01～30质量％，更优选为0.05～25质量％，进一步优选为0.1～20质量％。
＜链转移剂＞
本发明的显色组合物优选含有链转移剂，更优选含有链转移剂、聚合引发剂及聚合性化合物，尤其优选含有链转移剂、硼酸盐化合物、聚合引发剂及聚合性化合物。若为上述方式，则显色性更优异，并且，使用平版印刷版原版的图像记录层或保护层的情况下，印刷耐久性更优异，并且，网点再现性优异。
并且，更优选本发明的显色组合物含有链转移剂及硼酸盐化合物。若为上述方式，则显色性更优异，并且，使用平版印刷版原版的图像记录层或保护层的情况下，印刷耐久性更优异。
作为链转移剂，优选硫醇化合物，从沸点(难挥发性)的观点考虑，更优选C7以上的硫醇，进一步优选在芳香环上具有巯基的化合物(芳香族硫醇化合物)。若为上述方式，则显色性更优异，并且，使用平版印刷版原版的图像记录层或保护层的情况下，印刷耐久性更优异，并且，网点再现性更优异。
并且，优选上述硫醇化合物为单官能硫醇化合物。
作为链转移剂，具体而言优选举出下述化合物。
[化学式42]
[化学式43]
[化学式44]
[化学式45]
链转移剂可以仅添加一种，也可以并用两种以上。
作为链转移剂的含量，相对于显色组合物的总固体成分，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％，进一步优选为0.1～30质量％。
本发明的显色组合物可根据目的而含有上述以外的添加物。可将显色组合物溶解或分散于适当的溶剂而得到的液体涂布于支撑体等，并进行干燥来形成显色组合物膜，并使用于热敏性显色材料或红外线感光性显色材料等。
关于热敏性显色材料，在传真、计算机终端打印机、自动售票机、测量用记录器、超市或便利店的收银台等，可作为票或收据等热敏记录介质而广泛利用。并且，红外线感光性显色组合物还可用于印刷版的晒印图像用途。
本发明中，在涂敷时可以将显色组合物的各成分溶解或分解于各种溶剂来使用。
作为溶剂，可使用公知的溶剂。具体而言，例如可举出水、丙酮、甲基乙基酮(2-丁酮)、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯，N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可单独使用一种或混合两种以上来使用。另外，优选涂布液中的固体成分浓度为1～50质量％。另外，固体成分浓度为去除溶剂之后的总成分的浓度。
并且，本发明的显色组合物可较佳地用于平版印刷版原版的图像记录层。
使用于上述图像记录层的情况下，更优选本发明的显色组合物包含聚合引发剂及聚合性化合物。
并且，使用于上述图像记录层的情况下，本发明的红外线感光性显色组合物可以含有使用于图像记录层的公知的添加剂。
作为上述平版印刷版原版的其他结构，可根据需要而使用公知的结构。例如，可在支撑体与图像记录层之间设置底涂层，并且在图像记录层上设置保护层。
并且，上述平版印刷版原版可较佳地用作可在印刷机上进行显影处理的机上显影型平版印刷版原版。
并且，作为平版印刷版原版的构成要件，例如可参考日本特开2013-199089号公报、日本特开2008-284817号公报、日本特开2006-091479号公报、美国专利公开第2008/0311520号说明书及日本特开2008-195018号公报等。
本发明的显色组合物可根据目的而还含有显色组合物、通常使用于平版印刷版原版的图像形成层及保护层等公知的添加剂。
关于显色组合物，将各成分溶解或分散于适当的溶剂中来制备涂布液，将其涂布于适当的支撑体等并进行干燥来形成显色组合物膜，从而可较佳地制作图像形成材料。作为图像形成材料，优选举出利用平版印刷版原版、印刷线路板、滤色器、光罩等基于图像曝光而显色的图像形成材料以及利用显色和聚合固化的图像形成材料。
使用本发明的显色组合物的图像形成材料通过加热或以辐射红外线的光源进行曝光而显色。作为加热机构，并无特别限制，可使用公知的加热机构，例如可举出加热器、烤箱、加热板、红外线灯光、红外线激光等。作为光源，优选举出辐射红外线的固体激光及半导体激光等。
本发明中，在涂敷时可以将形成图像形成层或保护层的组合物的各成分溶解或分散于各种溶剂来使用。
作为溶剂，可使用公知的溶剂。具体而言，优选举出上述溶剂。这些溶剂可单独使用一种，或混合两种以上来使用。另外，优选涂布液中的固体成分浓度为1～50质量％。另外，固体成分浓度为去除溶剂之后的总成分的浓度。
(平版印刷版原版)
本发明的平版印刷版原版的特征在于，在支撑体上具有包含由式1表示的化合物及粘合剂聚合物的层。
并且，优选本发明的平版印刷版原版具有包括本发明的显色组合物的图像记录层和/或包括本发明的显色组合物的保护层。
本发明的平版印刷版原版可根据需要在支撑体与图像记录层之间设置底涂层，并且在图像记录层上设置保护层。
并且，本发明的平版印刷版原版可较佳地用作可在印刷机上进行显影处理的机上显影型平版印刷版原版。
以下，对平版印刷版原版的构成要件进行说明。
＜图像记录层＞
针对平版印刷版原版的图像记录层要求显影适性及印刷适性。因此，优选图像记录层含有由式1表示的化合物、粘合剂聚合物、聚合引发剂及聚合性化合物，除此以外可还含有下述聚合物粒子或其他成分。
图像记录层中的由式1表示的化合物、粘合剂聚合物、聚合引发剂及聚合性化合物的优选方式与本发明的显色组合物中的上述优选方式相同。
并且，图像记录层中的这些成分的优选含量如上述。
-聚合物粒子-
为了提高平版印刷版原版的机上显影性，图像记录层可使用聚合物粒子。本发明中的聚合物粒子优选为在施加热时可将图像记录层转换为疎水性图像记录层的聚合物粒子。聚合物粒子优选为选自疎水性热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有聚合性基团的聚合物粒子、在内部含有疎水性化合物的微囊及微凝胶(交联聚合物粒子)中的至少一个。其中，优选具有聚合性基团的聚合物粒子及微凝胶。
作为本发明中所使用的疎水性热塑性聚合物粒子，可较佳地举出1992年1月的Research Disclosure No.33303、日本特开平9-123387号公报、日本特开平9-131850号公报、日本特开平9-171249号公报、日本特开平9-171250号公报及欧洲专利第931647号说明书等中所记载的疎水性热塑性聚合物粒子。
作为构成疏水性热塑性聚合物粒子的聚合物的具体例，可举出乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯咔唑、具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等单体的均聚物或预聚物或它们的混合物。优选举出包含聚苯乙烯、苯乙烯及丙烯腈的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯。疏水性热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01～2.0μm。
作为本发明中所使用热反应性聚合物粒子，可举出具有热反应性基团的聚合物微粒子。具有热反应性基团的聚合物粒子通过基于热反应的交联及进行交联时的官能团变化而形成疏水性区域。
作为具有热反应性基团的聚合物粒子中的热反应性基团，若可形成化学键，则可以为进行任何反应的官能团，优选为聚合性基团。作为其例子，可较佳地举出进行自由基聚合反应的烯属不饱和基团(例如，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)、阳离子聚合性基团(例如，乙烯基、乙烯氧基、环氧基、氧杂环丁基等)、进行加成反应的异氰酸基或其嵌段物、环氧基、乙烯氧基及作为它们的反应对象的具有活性氢原子的官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)、进行缩合反应的羧基及作为反应对象的羟基或氨基、进行开环加成反应的酸酐及作为反应对象的氨基或羟基等。
作为本发明中所使用的微囊，例如可举出如日本特开2001-277740号公报及日本特开2001-277742号公报中所记载，在微囊内部含有图像记录层的所有构成成分或其一部分的微囊。关于图像记录层的构成成分，其还可在微囊外部含有。作为含有微囊的图像记录层，其优选方式为在微囊的内部含有疏水性构成成分，且在微囊外部含有亲水性构成成分。
本发明中，可使用交联聚合物粒子、即含有微凝胶的方式。微凝胶可在其内部或表面的至少一个含有一部分图像记录层的构成成分，从图像形成灵敏度或印刷耐久性的观点考虑，尤其优选通过在其表面具有自由基聚合性基团而设为反应性微凝胶的方式。
作为将图像记录层的构成成分微囊化或微凝胶化的方法，可使用公知的方法。
微囊或微凝胶的平均粒径优选为0.01～3.0μm，更优选0.05～2.0μm尤其优选0.10～1.0μm。在该范围内可得到良好的分辨率和经时稳定性。
优选疎水化前体的含量为图像记录层总固体成分的5～90质量％。
-其他成分-
本发明中的图像记录层可根据需要而还含有其他成分。
(1)低分子亲水性化合物
本发明中的图像记录层中，为了在不降低印刷耐久性的情况下提高机上显影性，可以含有低分子亲水性化合物。另外，低分子亲水性化合物优选为分子量小于1,000的化合物，更优选为分子量小于800的化合物，进一步优选为分子量小于500的化合物。
作为低分子亲水性化合物，例如，作为水溶性有机化合物，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类、甘油、季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等多元醇类、三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐、烷基磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐、烷基氨基磺酸等有机氨基磺酸类及其盐、烷基硫酸、烷基醚硫酸等有机硫酸类及其盐、苯基膦酸等有机膦酸类及其盐、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐、甜菜碱类等。
本发明中，优选含有选自多元醇类、有机硫酸盐类、有机磺酸盐类及甜菜碱类中的至少一个。
作为有机磺酸盐类的具体例，可举出正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠、正辛基磺酸钠等烷基磺酸盐，5,8,11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5,8,11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、5,8,11,14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠等包含氧化乙烯链的烷基磺酸盐，苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1,5-萘二磺酸二钠、1,3,6-萘三磺酸三钠等芳基磺酸盐、日本特开2007-276454号公报的0026～0031段及日本特开2009-154525号公报的0020～0047段中所记载的化合物等。盐可以为钾盐、锂盐。
作为有机硫酸盐类，可举出聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选1～4，盐优选钠盐、钾盐或锂盐。作为这些的具体例，可举出日本特开2007-276454号公报的0034～0038段中所记载的化合物。
作为甜菜碱类，优选针对氮原子的烃取代基的碳原子数为1～5的化合物，作为具体例，可举出三甲基铵醋酸盐、二甲基丙基铵醋酸盐、3-羟基-4-三甲基铵丁酸盐、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟基乙基-1-咪唑醋酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲基磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙烷磺酸盐、3-(1-吡啶基)-1-丙烷磺酸盐等。
上述低分子亲水性化合物由于其疏水性部分的结构较小且几乎无表面活性作用，因此润版液不会浸透图像记录层曝光部(图像部)而使图像部的疏水性或成膜强度降低，从而可良好地维持图像记录层的油墨接受性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物针对图像记录层的添加量优选为图像记录层总固体成分的0.5～20质量％，更优选1～15质量％，进一步优选2～10质量％。在该范围内可得到良好的机上显影性和印刷耐久性。
低分子亲水性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
(2)感脂化剂
图像记录层中，为了提高着墨性而可使用鏻化合物、含氮低分子化合物、含铵基聚合物等感脂化剂。尤其，在保护层含有无机质层状化合物的情况下，这些化合物作为无机质层状化合物的表面覆盖剂而发挥功能，从而防止因无机质层状化合物引起的印刷中途的着墨性降低。
其中，作为感脂化剂，优选并用鏻化合物、含氮低分子化合物及含铵基聚合物，更优选并用鏻化合物、季铵盐类及含铵基聚合物。
作为优选的鏻化合物，可举出日本特开2006-297907号公报及日本特开2007-50660号公报中所记载的鏻化合物。作为具体例，可举出四丁基碘化膦、丁基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、1,4-双(三苯基膦)丁烷＝二(六氟磷酸盐)、1,7-双(三苯基膦)庚烷＝硫酸盐、1,9-双(三苯基膦)壬烷＝萘-2,7-二磺酸盐等。
作为含氮低分子化合物，可举出胺盐类、季铵盐类。并且还可举出咪唑啉鎓盐类、苯并咪唑啉鎓盐类、吡啶鎓盐类、喹啉鎓盐类。其中，优选季铵盐类及吡啶鎓盐类。作为具体例，可举出四甲基铵＝六氟磷酸盐、四丁基铵＝六氟磷酸盐、十二烷基三甲基铵＝对甲苯磺酸、苄基三乙基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基辛基铵＝六氟磷酸盐、苄基二甲基十二烷基铵＝六氟磷酸盐、日本特开2008-284858号公报的0021～0037段、日本特开2009-90645号公报的0030～0057段中所记载的化合物等。
作为含铵基聚合物，若在其结构中具有铵基，则可以为任意聚合物，但优选如下聚合物，即作为共聚合成分，含有5～80摩尔％的在侧链具有铵基的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。作为具体例，可举出日本特开2009-208458号公报的0089～0105段中所记载的聚合物。
关于含铵盐聚合物，通过日本特开2009-208458号公报中所记载的测定方法求出的比浓粘度(单位：ml/g)的值优选为5～120的范围，更优选10～110的范围，尤其优选15～100的范围。以质均摩尔质量(Mw)换算上述比浓粘度的情况下，优选10,000～150,0000，更优选17,000～140,000，尤其优选20,000～130,000。
以下，示出含铵基聚合物的具体例。
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比10/90、Mw4.5万)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.0万)
(3)2-(乙基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝对甲苯磺酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比30/70、Mw4.5万)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/2-乙基己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.0万)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯＝甲基硫酸盐/己基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比40/60、Mw7.0万)
(6)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比25/75、Mw6.5万)
(7)2-(丁基二甲基铵)乙基丙烯酸酯＝六氟磷酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw6.5万)
(8)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝13-乙基-5,8,11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比20/80、Mw7.5万)
(9)2-(丁基二甲基铵)乙基甲基丙烯酸酯＝六氟磷酸/3,6-二氧杂庚基甲基丙烯酸酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比15/80/5、Mw6.5万)
感脂化剂的含量相对于图像记录层的总固体成分优选为0.01～30.0质量％，更优选0.1～15.0质量％，进一步优选1～10质量％。
(3)其他
而且图像记录层中，作为其他成分，可添加表面活性剂、着色剂、印出剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机粒子、无机质层状化合物和/或共增感剂等。具体而言，优选使用日本特开2008-284817号公报的0114～0159段、日本特开2006-091479号公报的0023～0027段、美国专利公开第2008/0311520号说明书的0060段中所记载的化合物及添加量。
-图像记录层的形成-
本发明的平版印刷版原版中的图像记录层如下形成：例如，如日本特开2008-195018号公报的0142～0143段中所记载的内容，将所需上述各成分分散或溶解于公知的溶剂来制备涂布液，通过棒涂布机涂布等公知的方法将该涂布液涂布于支撑体上，并进行干燥来形成。涂布、干燥后所得到的支撑体上的图像记录层的涂布量(固体成分)根据用途而不同，优选0.3～3.0g/m2。在该范围内，可得到良好的灵敏度和图像记录层的良好的皮膜特性。
＜底涂层＞
本发明的平版印刷版原版中，优选在图像记录层与支撑体之间设置底涂层(有时还称为中间层。)。底涂层在曝光部强化支撑体与图像记录层的粘附，且在未曝光部中使图像记录层容易从支撑体剥离，因此该底涂层有助于提高显影性，而并不损害印刷耐久性。并且，红外线激光曝光的情况下，底涂层作为隔热层而发挥功能，由此还具有防止通过曝光而产生的热扩散到支撑体而使灵敏度降低的效果。
作为使用于底涂层的化合物，可举出具有可吸附于支撑体表面的吸附性基团及亲水性基团的聚合物。为了提高与图像记录层的粘附性优选具有吸附性基团及亲水性基团，并进一步具有交联性基团的聚合物。使用于底涂层的化合物可以为低分子化合物，也可以为高分子聚合物。使用于底涂层的化合物可以根据需要而混合两种以上来使用。
使用于底涂层的化合物为聚合物的情况下，优选具有吸附性基团的单体、具有亲水性基团的单体及具有交联性基团单体的共聚物。
作为可吸附于支撑体表面的吸附性基团，优选酚性羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-、-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐、羧基的盐。作为交联性基团，优选甲基丙烯酸基、烯丙基等。
聚合物可以具有交联性基团，该交联性基团通过聚合物的极性取代基、具有与该极性取代基相反的电荷的取代基及具有烯属不饱和键的化合物的盐形成而被导入，还可以进一步共聚有除了上述以外的单体，优选为亲水性单体。
具体而言，可较佳地举出日本特开平10-282679号公报中所记载的具有可加成聚合的乙烯性双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中所记载的具有乙烯性双键反应基团的磷化合物。还可优选使用日本特开2005-238816号、日本特开2005-125749号、日本特开2006-239867号、日本特开2006-215263号的各公报中所记载的交联性基团(优选为烯属不饱和键基)、具有与支撑体表面相互作用的官能团及亲水性基团的低分子或高分子化合物。
作为更优选的化合物，可举出日本特开2005-125749号公报及日本特开2006-188038号公报中所记载的可吸附于支撑体表面的吸附性基团、具有亲水性基团及交联性基团的高分子聚合物。
关于底涂层用聚合物中的烯属不饱和键的含量，以每1g聚合物计，优选为0.1～10.0mmol，更优选0.2～5.5mmol。
底涂层用聚合物的质均摩尔质量(重均分子量、Mw)优选为5,000以上，更优选1万～30万。
底涂层中，除了上述底涂层用化合物以外，为了防止经时污染，还可以含有螯合剂、仲胺或叔胺、聚合抑制剂、氨基或具有官能团和与铝支撑体表面相互作用的基团的化合物(例如，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环(DABCO)、2,3,5,6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基乙二胺二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸等)等，该官能团具有聚合抑制作用。
底涂层通过公知的方法而被涂布。底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m2，更优选1～30mg/m2。
＜保护层＞
本发明的平版印刷版原版中，优选在图像记录层上设置保护层(有时还称为外涂层。)。除了通过阻氧而抑制图像形成阻碍反应的功能以外，保护层还具有防止在图像记录层中产生划痕及防止高照度激光曝光时烧蚀的功能。
并且，本发明的平版印刷版原版中，优选具有包含由式1表示的化合物及粘合剂聚合物的保护层，更优选具有包含由式1表示的化合物、粘合剂聚合物及后述无机层状化合物的保护层。
保护层中的由式1表示的化合物及粘合剂聚合物的优选方式与本发明的显色组合物中的上述优选方式相同。
并且，保护层中的这些成分的优选含量如上述。
关于这种特性的保护层，例如记载于美国专利第3,458,311号说明书及日本特公昭55-49729号公报中。作为使用于保护层的低氧渗透性聚合物，可适当选择水溶性聚合物、水不溶性聚合物中的任一个来使用，还可根据需要混合两种以上来使用。具体而言，例如可举出聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物、聚(甲基)丙烯腈等。
作为改性聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性聚乙烯醇。具体而言，可较佳地举出日本特开2005-250216号公报及日本特开2006-259137号公报中所记载的改性聚乙烯醇。
本发明中的保护层中，为了提高阻氧性而优选含有无机层状化合物。无机层状化合物为具有较薄的平板状形状的粒子，例如可举出天然云母、合成云母等云母组、由式3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、磷酸锆等。
本发明中优选使用的无机层状化合物为云母化合物。作为云母化合物，例如可举出由式：A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2〔其中，A为K、Na、Ca中的任一个，B及C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一个，D为Si或Al。〕表示的天然云母、合成云母等云母组。
云母组中，作为天然云母可举出白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可举出氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5(Si4O10)F2等非溶胀性云母及Na四氟硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等溶胀性云母等。而且合成蒙皂石也有用。
本发明中，上述云母化合物中，氟系溶胀性云母尤其有用。即，溶胀性合成云母具有包括厚度为左右的单位晶格层的层叠结构，晶格内金属原子取代比其他粘土矿物显著。其结果，在晶格层中产生正电荷不足的情况，为了补偿该情况而在层间吸附有Li+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子。将这些介于层间的阳离子称为交换性阳离子，且可以与多种阳离子进行交换。尤其，层间的阳离子为Li+、Na+的情况下，由于离子半径较小而层状晶格间的键合较弱，并通过水而溶胀为较大。若在该状态下施加剪切吋，层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母中这种倾向较强，本发明中尤其优选使用溶胀性合成云母。
作为云母化合物的形状，从控制扩散的观点考虑，厚度越薄越好，且在不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性的范围内，平面尺寸越大越好。从而，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，尤其优选为200以上。另外，纵横比为粒子的长径与厚度之比，例如可通过由粒子的显微镜照片得到的投影图来进行测定。纵横比越大，所得到的效果越大。
关于云母化合物的粒径，其平均长径优选为0.3～20μm，更优选为0.5～10μm，尤其优选为1～5μm。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.01μm以下。具体而言，例如，作为代表性化合物的溶胀性合成云母的情况下，作为优选方式，厚度为1～50nm，平面尺寸(长径)为1～20μm左右。
无机层状化合物的含量相对于保护层的总固体成分量优选为0～60质量％，更优选3～50质量％。并用多种无机层状化合物的情况下，无机层状化合物的合计量也优选为上述质量。在上述范围内，阻氧性得到提高，且可得到良好的灵敏度。并且，可防止着墨性降低。
保护层可包含用于赋予挠性的增塑剂、用于提高涂布性的表面活性剂、控制表面滑动性的无机微粒子等公知的添加物。并且，在保护层中还可含有图像记录层中所记载的感脂化剂。
保护层通过公知的方法而被涂布。作为保护层的涂布量，以干燥后的涂布量计，优选为0.01～10g/m2，更优选0.02～3g/m2，尤其优选0.02～1g/m2。
＜支撑体＞
作为可使用于本发明的平版印刷版原版的支撑体，并无特别限制，例如可举出公知的平版印刷版原版用支撑体。作为支撑体，优选通过公知的方法进行粗面化处理，并进行了阳极氧化处理的铝板。
关于铝板，可进一步根据需要而适当选择如下处理来进行：日本特开2001-253181号公报及日本特开2001-322365号公报中所记载的阳极氧化皮膜的微孔的扩大处理或封孔处理、如美国专利第2,714,066号、美国专利第3,181,461号、美国专利第3,280,734号及美国专利第3,902,734号的各说明书中所记载的基于碱金属硅酸盐的表面亲水化处理、如美国专利第3,276,868号、美国专利第4,153,461号及美国专利第4,689,272号的各说明书中所记载的基于聚乙烯基膦酸等的表面亲水化处理。
支撑体的中心线平均粗糙度优选为0.10～1.2μm。
支撑体中，可根据需要而在与形成图像形成层的一面相反一侧的面上设置日本特开平5-45885号公报中所记载的有机高分子化合物或日本特开平6-35174号公报中所记载的包含硅的烷氧基化合物的背涂层。
(平版印刷版及其制版方法)
本发明的平版印刷版为对本发明的平版印刷版原版进行制版而成的平版印刷版。
关于本发明的平版印刷版的制版方法，并无特别限制，优选包含对本发明的平版印刷版原版进行图像状曝光的曝光工序及通过供给印刷油墨及润版液来在印刷机上去除经图像状曝光的上述平版印刷版原版的非图像部分。
＜曝光工序＞
本发明的平版印刷版的制版方法优选包含对本发明的平版印刷版原版进行图像状曝光的曝光工序。
本发明的平版印刷版原版可通过如下方法来曝光成图像状，该方法中通过红外线激光等对数字数据进行扫描曝光。
优选使用波长为750～1,400nm的光源。作为750～1,400nm的光源，辐射红外线的固体激光及半导体激光为较佳。曝光机构可以为内鼓方式、外鼓方式、平板方式等的任一个。
曝光工序可通过制版机等并以公知的方法进行。并且，也可以使用具备曝光装置的印刷机来将平版印刷版原版安装于印刷机之后，在印刷机上进行。
＜机上显影处理工序＞
机上显影处理工序中，若对图像曝光后的平版印刷版原版不实施任何显影处理而供给印刷油墨及润版液来直接进行印刷，则平版印刷版原版的未曝光部分在印刷中途的初始阶段被去除，随此亲水性支撑体表面被暴露，从而形成非图像部。作为印刷油墨及润版液，可使用公知的平版印刷用印刷油墨及润版液。在此，最初被供给于版面的化合物可以为印刷油墨，也可以为润版液，从防止因润版液所去除的图像记录层成分而被汚染的方面考虑，优选最初供给印刷油墨。
如此，平版印刷版原版在胶版印刷机上进行机上显影，并直接使用于多张印刷中。
除了上述工序以外，本发明的平版印刷版的制版方法还可以包含公知的其他工序。
作为其他工序，并无特别限制，例如可举出在进行各工序之前确认平版印刷版原版的位置和朝向等的检版工序、在机上显影处理工序之后，确认印刷图像的确认工序等。
并且，如上述，本发明的平版印刷版原版可作为机上显影处理用平版印刷版原版而较佳地使用，但也可以通过进行碱显影(off-press)处理来显影。
上述碱显影处理不仅包含通过单纯的碱显影液进行的处理，还包含通过包含水溶性高分子化合物的碱显影液进行处理的、所谓胶显影处理。
(由式1表示的化合物及显色剂)
上述由式1表示的化合物为新型化合物，可较佳地用作显色剂，尤其可较佳地用作热敏性显色剂和/或红外线感光性显色剂。
作为新型化合物的由式1表示的化合物的优选方式与上述本发明的显色组合物中的由式1表示的化合物的优选方式相同。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于此。另外，本实施例中，关于“份”、“％”，在并无特别说明的情况下，表示“质量份”、“质量％”。另外，实施例中所使用的特定化合物1～特定化合物45为与上述特定化合物1～特定化合物45分别相同的化合物。
以下示出本发明的特定化合物1、特定化合物23、特定化合物28及特定化合物31的合成法。关于其他特定化合物，适当变更了原料或反应基质，除此以外，也以相同的合成法进行合成。
＜特定化合物1的合成法＞
[化学式46]
在80℃下将SM-2 3.0g(4.47mmol)、二叔丁基二碳酸酯(Boc2O)60g(274mmol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)0.39g(3.19mmol)及乙酸钠(AcONa)0.54g(6.58mmol)搅拌两小时来得到了混合物。冷却至室温(25℃、以下相同)之后，添加己烷300mL，并通过过滤而提取所析出的固体。将所得到的固体溶解于丙酮50mL中，并对不溶成分进行过滤之后，将滤液滴加于双层系不良溶剂(己烷50mL-KPF6的5质量％水溶液500mL)中来使其再沉淀。通过过滤来回收所得到的固体，由此得到了0.51g(0.677mmol)的特定化合物1。收率为15.1％。
通过NMR鉴定了所得到的特定化合物1的结构。以下示出鉴定结果。
1H-NMR(300MHz,氘化二甲基亚砜)δ＝1.58(t,6H)、1.52(s,9H)、1.61(s,12H)、2.67(s,6H)、2.81(br,4H)、4.12(q,4H)、5.92(d,2H)、7.12-7.28(m,4H)、7.39(S,2H)、7.62(d,2H)
另外，关于SM-2，按照J.Heterocyclic Chem.,41,227(2004)中所记载的方法，如上述所示通过SM-1进行了制备。另外，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。
＜特定化合物23的合成法＞
[化学式47]
＜＜SM-3的合成＞＞
在24℃下，将SM-1 5.00g(7.45mmol)、碳酸钾(K2CO3)1.90g(13.7mmol)、邻苯二酚(catecol)0.82g(7.45mmol)、吡定甲醇4.10g(37.6mmol)搅拌30分钟来得到了丙酮(acetone)溶液(30mL)。将反应液滴加于水(250mL)，利用水进一步对所析出的固体进行清洗之后，进行了滤取。通过过滤来提取将己烷(320mL)-乙酸乙酯(80mL)混合液滴加于所得到的固体的乙酸乙酯(80mL)-丙酮(20mL)溶液而产生的固体，从而得到了2.40g(3.23mmol)的SM-3。收率为43.3％。
＜＜特定化合物23的合成＞＞
在80℃下，将SM-3 2.40g(3.23mmol)和甲苯磺酸甲酯(MeOTs)7.50g(40.3mmol)搅拌10分钟之后冷却至室温。将反应液添加于乙酸乙酯(300mL)中，并在丙酮(100mL)中溶解所析出的固体，将该液滴加于己烷(1,200mL)-乙酸乙酯(300mL)混合液中。通过过滤而提取所生成的固体，从而得到了2.59g(2.78mmol)的特定化合物23。收率为86.1％。
通过NMR鉴定所得到的特定化合物23的结构。以下示出鉴定结果。
1H-NMR(300MHz,氘化二甲基亚砜)δ＝1.28(t,6H)、1.49(s,12H)、2.28(s,3H)、2.36(s,6H)、2.83(br,4H)、4.13(q,4H)、4.44(s,3H)、5.83(s,2H)、5.92(d,2H)、7.10(d,2H)、7.18-7.28(m,4H)、7.34(s,2H)、7.46(d,2H)、7.63(d,2H)、8.29(d,2H)、9.11(d,2H)
＜特定化合物28的合成法＞
[化学式48]
＜＜SM-5的合成＞＞
按照上述合成方案，并使用SM-1 5.00g(7.45mmol)、SM-4 3.50g(20.5mmol)来以与上述SM-3的合成例相同的方式进行合成，从而得到了5.01g(6.37mmol)的SM-5。收率为85.5％。
＜＜特定化合物28的合成＞＞
按照上述的合成方案，并使用SM-5 2.50g(3.30mmol)和甲苯磺酸甲酯(MeOTs)7.32g(39.3mmol)来以与上述特定化合物23的合成例相同的方式进行合成，并将所得到的固体及KPF6 2.58(14.0mmol)溶解于丙酮(20mL)之后滴加水(20mL)，并滤取将所生成的结晶，从而得到了2.00g(2.11mmol)的特定化合物28。收率为64.0％。
通过NMR鉴定了所得到的特定化合物28的结构。以下示出鉴定结果。
1H-NMR(300MHz,氘化二甲基亚砜)δ＝0.95(d,3H)、1.14(d,3H)、1.21(s,6H)、1.24(t,6H)、1.43(s,6H)、2.35(s,6H)、2.39-2.49(m,1H)、2.70-2.92(m,4H)、4.12(q,4H)、4.47(s,3H)、5.87(s,1H)、5.93(d,2H)、7.20(d,2H)、7.25(d,2H)、7.33(s,2H)、7.42(d,2H)、8.32(d,2H)、9.14(d,2H)
＜特定化合物31的合成法＞
[化学式49]
＜＜SM-7的合成＞＞
按照上述的合成方案，并使用SM-1 3.00g(4.47mmol)、SM-6 1.85g(11.2mmol)来以与上述SM-5的合成例相同的方式进行合成，从而得到了2.40g(3.05mmol)的SM-7。收率为68.2％。
＜＜特定化合物31的合成＞＞
按照上述的合成方案，并使用SM-7 2.40g(3.05mmol)来以与上述特定化合物28的合成例相同的方式进行合成，从而得到了1.89g(1.97mmol)的特定化合物31。收率为64.6％。
通过NMR鉴定了所得到的特定化合物31的结构。以下示出鉴定结构。
1H-NMR(300MHz,氘化二甲基亚砜)δ＝1.09(s,9H)、1.19(s,6H)、1.24(t,6H)、1.56(s,6H)、2.36(s,6H)、2.65-2.91(m,4H)、4.12(q,4H)、4.48(s,3H)、5.84(s,1H)、5.86(d,2H)、7.20(d,2H)、7.25(d,2H)、7.45(s,2H)、8.30(d,2H)、9.14(d,2H)
(实施例1～实施例8及比较例1～比较例3：热敏性显色组合物)
I-1.铝支撑体的制作
为了去除厚度0.3mm的铝板(材质JIS A 1050)表面的轧制油，使用10质量％铝酸钠水溶液在50℃下进行30秒钟的脱脂处理之后，使用三个毛束直径0.3mm捆扎尼龙毛刷和中值粒径为25μm的浮石-水悬浮液(比重1.1g/cm3)来将铝表面砂目化，并用水清洗干净。将该板在45℃且25质量％的氢氧化钠水溶液中浸渍9秒钟来进行蚀刻并水洗后，进一步在60℃且20质量％的硝酸中浸渍20秒钟，并进行水洗。此时的砂目化表面的蚀刻量为约3g/m2。
接着，使用60Hz的交流电压连续进行了电化学粗面化处理。此时的电解液为硝酸1质量％的水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)，且液温为50℃。关于交流电源波形，使用电流值从零达到峰值为止的时间TP为0.8msec、duty比1:1，且梯形的矩形波交流，将碳电极作为对电极来进行了电化学粗面化处理。在辅助阳极中使用了铁氧体。电流密度在电流为峰值时为30A/dm2，辅助阳极中分流有来自电源的5％的电流。硝酸电解中的电量在铝板为阳极时为电量175C/dm2。之后，通过喷雾进行了水洗。
接着，使用盐酸0.5质量％水溶液(包含0.5质量％的铝离子。)、液温50℃的电解液，在铝板为阳极时电量50C/dm2的条件下，以与硝酸电解相同的方法进行了电化学粗面化处理。之后，通过喷雾进行了水洗。
其次，在该板上，将15质量％硫酸(包含0.5质量％的铝离子。)作为电解液且以电流密度15A/dm2设置2.5g/m2的直流阳极氧化皮膜之后，进行水洗并干燥来制作了支撑体。
之后，使用2.5质量％的3号硅酸钠水溶液在60℃下对所得到的支撑体实施10秒钟的硅酸盐处理，之后进行水洗来得到了铝支撑体。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径2μm的针来测定该基板的中心线平均粗糙度(Ra)的结果为0.51μm。
I-2.热敏性显色组合物膜A-1～热敏性显色组合物膜A-8、热敏性显色组合物膜A’-1～热敏性显色组合物膜A’-3的制作
分别制备以下所示的组分的热敏性显色组合物，并在所得到的铝支撑体上以干燥涂布量成为1.0g/m2的方式进行棒涂之后，在30℃下烘干120秒钟，从而分别制作了热敏性显色组合物膜A-1～热敏性显色组合物膜A-8(实施例1～实施例8用)及热敏性显色组合物膜A’-1～热敏性显色组合物膜A’-3(比较例1～比较例3用)。
＜热敏性显色组合物的组分＞
·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.160质量份
·显色剂(表1中所记载的化合物)：表1中所记载的量
·2-丁酮：9.00质量份
I-3.热敏性显色组合物膜的显色性的评价
将所制作的热敏性显色组合物膜在AS ONE Corporation.制加热板TH-900上于160℃下加热30秒钟，且关于显色性的评价，在刚加热后和加热后直接在暗处，在室温(25℃)的条件下经过24小时之后测定了显色。关于显色，使用L*a*b*颜色系统的L*值(亮度)，并以加热后的L*值与加热前的L*值之差ΔL标记。ΔL的值越大，则表示显色性越优异。关于测定，使用Konica Minolta,Inc.制光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，并通过SCE(去除正反射光)方式进行。
将结果汇总表示于表1。
[表1]
表1中所记载的比较化合物1及比较化合物2为以下所示的化合物。
[化学式50]
从表1的结果可知，由式1表示的化合物为如下化合物，即即使添加有少量热敏性显色组合物膜的情况下，加热后显色性也良好，并且两小时后并无退色现象的优异的热敏性显色剂。
(实施例9～实施例22及比较例4～比较例7：红外线感光性显色组合物)
II-1.红外线感光性显色组合物膜B-1、红外线感光性显色组合物膜B-4～红外线感光性显色组合物膜B-13及红外线感光性显色组合物膜B’-2～红外线感光性显色组合物膜B’-4的制作
分别制备以下所示的组分1的红外线感光性显色组合物，并在上述中所制作的铝支撑体上以干燥涂布量成为1.0g/m2的方式进行棒涂之后，在50℃下烘干120秒钟，从而分别制作了红外线感光性显色组合物膜B-1、红外线感光性显色组合物膜B-4～红外线感光性显色组合物膜B-13(实施例9及实施例12～实施例21用)及红外线感光性显色组合物膜B’-2～红外线感光性显色组合物膜B’-4(比较例5～比较例7用)。
＜红外线感光性显色组合物的组分1＞
·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.24质量份
·显色剂(表2中所记载的化合物)：表2中所记载的量
·2-丁酮：9.00质量份
II-2.红外线感光性显色组合物膜B-2的制作
分别制备以下所示的组分2的红外线感光性显色组合物，并在铝支撑体上以干燥涂布量成为0.5g/m2的方式进行棒涂之后，在50℃下烘干120秒钟，从而制备了红外线感光性显色组合物膜B-2(实施例10用)。
＜红外线感光性显色组合物的组分2＞
·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.12质量份
·显色剂(表2中所记载的化合物)：表2中所记载的量
·2-丁酮：9.12质量份
II-3.红外线感光性显色组合物膜B-3的制作
分别制备以下所示的组分3的红外线感光性显色组合物，并在铝支撑体上以干燥涂布量成为0.5g/m2的方式进行棒涂之后，在50℃下烘干120秒钟，从而制作了红外线感光性显色组合物膜B-3(实施例11用)。
＜红外线感光性显色组合物的组分3＞
·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.06质量份
·显色剂(表2中所记载的化合物)：表2中所记载的量
·2-丁酮：9.18质量份
II-4.红外线感光性显色组合物膜B-14的制作
分别制备以下所示的组分4的红外线感光性显色组合物，并在铝支撑体上以干燥涂布量成为1.0g/m2的方式进行棒涂之后，在50℃下烘干120秒钟，从而制作了红外线感光性显色组合物膜B-14(实施例22用)。
＜红外线感光性显色组合物的组分4＞
·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.06质量份
·显色剂(表2中所记载化合物)：表2中所记载的量
·四苯硼酸盐·钠盐：0.040质量份
·2-丁酮：9.18质量份
II-5.红外线感光性显色组合物膜B’-1的制作
制备以下所示的组分5的红外线感光性显色组合物，并在上述中所制造的铝支撑体上以干燥涂布量成为1.0g/m2的方式进行棒涂之后，在50℃下烘干120秒钟，从而制作了红外线感光性显色组合物膜B’-1(比较例4用)。
＜红外线感光性显色组合物的组分5＞
·聚甲基丙烯酸甲酯(Mw：12,000)：0.24质量份
·引发剂1〔下述结构〕：0.162质量份
·红外线吸收剂1〔下述结构〕：0.02质量份
·2-丁酮：9.00质量份
[化学式51]
II-6.红外线感光性显色组合物膜的显色性的评价
将所制作的红外线感光性显色组合物膜通过搭载有水冷式40W红外线半导体激光的CREO CO.,LTD.制Trendsetter3244VX，并在输出11.7W、外鼓转速250rpm、分辨率2,400dpi(dot per inch、1inch＝25.4mm)的条件下进行了曝光。另外，曝光在25℃、50％RH的条件下进行。
关于显色性的评价，在刚曝光后和曝光后直接在暗处，在室温(25℃)的条件下经过24小时之后测定了显色。关于显色，使用L*a*b*颜色系统的L*值(亮度)，并以曝光部的L*值与未曝光部的L*值之差ΔL标记。ΔL的值越大，则表示显色性越优异。关于测定，使用Konica Minolta,Inc.制光谱色度仪CM2600d和操作软件CM-S100W，并通过SCE(正反射光除去)方式进行。
将结果汇总表示于表2。
[表2]
表2中所记载的比较化合物1及比较化合物2为上述化合物。
从表2的结果可知，由式1表示的化合物为如下化合物，即红外线曝光后显色性良好，并且两小时后并无退色现象的优异的红外线感光性显色剂。并且，在由式1表示的化合物的添加量相同且干燥涂布量较少的实施例10及实施例11中显色性得到提高。干燥涂布量减少，由此推测为如下：膜厚变小，从而特定化合物的密度得到提高，且显色性得到提高。实施例22中，虽然原因并不明确，但通过添加自由基助剂而显色性得到提高。
(实施例23～实施例36及比较例8～比较例11：机上显影型平版印刷版)
III-1.平版印刷版原版C-1～平版印刷版原版C-14及平版印刷版原版C’-2～平版印刷版原版C’-4的制作
〔底涂层的形成〕
以干燥涂布量成为20mg/m2的方式将下述底涂层用涂布液涂布于上述中所制作的支撑体上，从而制作了具有以下底涂层的支撑体。
＜底涂层用涂布液＞
·下述结构的底涂层用化合物：0.18质量份
·羟乙基亚氨基二乙酸：0.10质量份
·甲醇：55.24质量份
·水：6.15质量份
另外，表示下述底涂层用化合物中的各结构单元的括号的右下方的数值表示摩尔比，并且，环氧乙烷基中的括号表示重复数量。
[化学式52]
＜平版印刷版原版C-1～平版印刷版原版C-11及平版印刷版原版C’-2～平版印刷版原版C’-4的制作＞
〔图像记录层的形成〕
如上述般形成的底涂层上，将下述组分的图像记录层涂布液1进行棒涂之后，在100℃下烘干60秒钟，从而形成了干燥涂布量1.0g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液1通过在将要进行涂布之前混合并搅拌下述感光液1及微凝胶液来得到。
＜感光液1＞
·粘合剂聚合物(下述结构)：0.240质量份
·由式1表示的化合物(显色剂、表3中所记载的化合物)：表3中所记载的量
·引发剂1(上述化合物)：0.162质量份
·聚合性化合物(三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、NK酯A-9300、Shin-N akamuraChemical Co.,Ltd.制)：0.192质量份
·低分子亲水性化合物(三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)：0.062质量份
·低分子亲水性化合物(下述结构)：0.050质量份
·感脂化剂(鏻化合物、下述结构)：0.055质量份
·感脂化剂(苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐)：0.018质量份
·感脂化剂(含铵基聚合物、下述结构、比浓粘度44ml/g)：0.035质量份
·氟系表面活性剂(下述结构)：0.008质量份
·2-丁酮：1.091质量份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609质量份
＜微凝胶液＞
·微凝胶(通过下述合成法来得到)：2.640质量份
·蒸馏水：2.425质量份
上述低分子亲水性化合物、鏻化合物及含铵基聚合物的结构及微凝胶的合成法如以下所示。另外，下述聚合物的各结构单元的括号的右下方的数字表示摩尔比。
[化学式53]
[化学式54]
[化学式55]
-微凝胶的合成-
作为油相成分，将三羟甲基丙烷与二甲苯二异氰酸酯加成物(Mitsui Chemicals,Inc.制、TAKENATE D-110N)10质量份、季戊四醇三丙烯酸酯(Nipp on Kayaku Co.,Ltd.制、SR444)3.15质量份及烷基苯磺酸盐(Takemoto Oil&Fat Co.,Ltd.制、PIONIN A-41C)0.1质量份溶解于乙酸乙酯17质量份。作为水相成分，制备了聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制PVA-205)的4质量％水溶液40质量份。将油相成分及水相成分进行混合，并使用均质器以12,000rpm乳化10分钟。将所得到的乳化物添加于蒸馏水25质量份，并在室温下搅拌30分钟之后，在50℃下搅拌3小时。以如此得到的微凝胶液的固体成分浓度成为15质量％的方式，使用蒸馏水对该微凝胶液进行稀释来作为上述微凝胶。通过光散射法测定微凝胶的平均粒径的结果，平均粒径为0.2μm。
〔保护层的形成〕
在上述图像记录层上进一步棒涂下述组分的保护层涂布液之后，在120℃下烘干60秒钟，并形成干燥涂布量0.15g/m2的保护层，从而得到了平版印刷版原版C-1～平版印刷版原版C-11(实施例23～实施例33用)及平版印刷版原版C’-2～平版印刷版原版C’-4(比较例9～比较例11用)。
＜保护层涂布液＞
·无机质层状化合物分散液1：1.5质量份
·聚乙烯醇(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制CKS50、磺酸改性、皂化度99摩尔％以上、聚合度300)6质量％水溶液：0.55质量份
·聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制PVA-405、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6质量％水溶液：0.03质量份
·表面活性剂(EMALEX710、Nihon emulsion Co.,Ltd.制)1质量％水溶液：0.86质量份
·离子交换水：6.0质量份
-无机质层状化合物分散液1的制备-
在离子交换水193.6质量份中添加合成云母SOMASIF ME-100(Co-op Ch emicalCo.,Ltd.制)6.4质量份，并使用均质器直至平均粒径(激光散射法)成为3μm为止进行分散。所得到的分散粒子的纵横比为100以上。
III-2.平版印刷版原版C-12的制作
使用下述感光液2并以与平版印刷版原版C-1相同的方式制备了涂布液，且以与平版印刷版原版C-1相同的方式制作了平版印刷版原版C-12(实施例34用)。
＜感光液2＞
·粘合剂聚合物(上述结构)：0.240质量份
·由式1表示的化合物(显色剂、表3中所记载的化合物)：表3中所记载的量
·引发剂1(上述化合物)：0.162质量份
·四苯硼酸盐·钠盐：0.040质量份
·聚合性化合物(三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、NK酯A-9300、Shin-N akamuraChemical Co.,Ltd.制)：0.192质量份
·低分子亲水性化合物(三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)：0.062质量份
·低分子亲水性化合物(上述结构)：0.050质量份
·感脂化剂(鏻化合物、上述结构)：0.055质量份
·感脂化剂(苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐)：0.018质量份
·感脂化剂(含铵基聚合物、上述结构、比浓粘度44ml/g)：0.035质量份
·氟系表面活性剂(上述结构)：0.008质量份
·2-丁酮：1.091质量份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609质量份
III-3.平版印刷版原版C-13及C-14的制作
使用下述感光液3并以与C-1相同的方式制备了涂布液，且以与平版印刷版原版C-1相同的方式形成了平版印刷版原版C-13及平版印刷版原版C-14用图像记录层(实施例35及实施例36用)。
＜感光液3＞
·粘合剂聚合物(上述结构)：0.240质量份
·引发剂1(上述化合物)：0.162质量份
·红外线吸收剂1(上述化合物)：0.020质量份
·聚合性化合物(三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、NK酯A-9300、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)：0.192质量份
·低分子亲水性化合物(三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)：0.062质量份
·低分子亲水性化合物(上述磺酸盐化合物)：0.050质量份
·感脂化剂(鏻化合物、上述化合物)：0.055质量份
·感脂化剂(苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐)：0.018质量份
·感脂化剂(含铵基聚合物、上述结构、比浓粘度44ml/g)：0.035质量份
·氟系表面活性剂(上述氟系表面活性剂)：0.008质量份
·2-丁酮：1.091质量份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609质量份
〔显色性保护层的形成〕
在上述图像记录层上进一步棒涂下述组分的显色性保护层涂布液之后，在120℃下，烘干60秒钟，并形成干燥涂布量0.15g/m2的保护层来分别得到了平版印刷版原版C-13及平版印刷版原版C-14(实施例35及实施例36用)。
＜显色性保护层涂布液＞
·由式1表示的化合物(显色剂、表3中所记载的化合物)：表3中所记载的量
·无机质层状化合物分散液(上述分散液)：1.5质量份
·聚乙烯醇(Nippon Synthetic Chemical Industry Co.,Ltd.制CKS50、磺酸改性、皂化度99摩尔％以上、聚合度300)6质量％水溶液：0.55质量份
·聚乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制PVA-405、皂化度81.5摩尔％、聚合度500)6质量％水溶液：0.03质量份
·表面活性剂(EMALEX710、Nihon emulsion Co.,Ltd.制)1质量％水溶液：0.86质量份
·离子交换水：6.0质量份
III-4.平版印刷版原版C’-1的制作
将以下所示的感光液4作为图像记录层的感光液，除此以外，以与平版印刷版原版C-1相同的方式制作了平版印刷版原版C’-1(比较例8用)。
＜感光液4＞
·粘合剂聚合物(上述结构)：0.240质量份
·引发剂1(上述化合物)：0.162质量份
·红外线吸收剂1(上述化合物)：0.020质量份
·聚合性化合物(三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、NK酯A-9300、Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制)：0.192质量份
·低分子亲水性化合物(三(2-羟乙基)异氰脲酸酯)：0.062质量份
·低分子亲水性化合物(上述结构)：0.050质量份
·感脂化剂(鏻化合物、上述结构)：0.055质量份
·感脂化剂(苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐)：0.018质量份
·感脂化剂(含铵基聚合物、上述结构、比浓粘度44ml/g)：0.035质量份
·氟系表面活性剂(上述结构)：0.008质量份
·2-丁酮：1.091质量份
·1-甲氧基-2-丙醇：8.609质量份
III-4.平版印刷版原版的评价
(i)显色性
将所得到的平版印刷版原版通过搭载有水冷式40W红外线半导体激光的C REOCO.,LTD.制Trendsetter3244VX，并在输出11.7W、外鼓转速250rpm、分辨率2,400dpi的条件下进行了曝光。
在刚曝光后和曝光后直接在暗处，室温的条件向经过两小时后测定了显色。
关于显色，以与上述红外线感光性显色组合物膜的情况相同的方式进行了测定。ΔL的值越大，表示显色性越优异。将结果汇总表示于表3。
(ii)机上显影性
将所得到的平版印刷版原版通过搭载有红外线半导体激光的Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，并在外鼓转速1,000rpm、激光输出70％、分辨率2,400dpi的条件下进行了曝光。曝光图像包含实心图像及20μm点的FM丝网的50％网点图。
在未进行显影处理的情况下将所得到的已曝光的原版安装于KOMORI Corporation制印刷机LITHRONE26的印版滚筒。使用Ecolity-2(Fujifilm Corporation制)/自来水＝2/98(容量比)的润版液和Space Color Fusion G(N)黑色油墨(DIC GRAPHICSCORPORATION制)，并通过LITHRONE26的标准自动打印启动方法供给润版液和油墨来机上显影之后，按每小时10,000张的印刷速度在TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)印刷了100张。
结束在印刷机上对图像记录层的未曝光部进行机上显影，作为机上显影性而进行测定直至油墨不会转印到非图像部的状态为止所需的印刷纸的张数。将结果汇总表示于表3。
(iii)印刷耐久性
对上述刚涂布后的机上显影性进行评价了之后，接着继续进行印刷。若增加印刷张数，则会逐渐磨损图像记录层，因此印刷物上的油墨浓度降低。以Gretag浓度计对印刷物中的FM丝网50％网点的网点面积率进行测定的值比印刷第100张的测定值低5％时的印刷部数作为印刷完成的张数对印刷耐久性进行了评价。将结果汇总表示于表3。
[表3]
表3中所记载的比较化合物1及比较化合物2为上述化合物。
从表3的结果明确可知，本发明的平版印刷版原版中，即使添加了少量的由式1表示的化合物的情况下，机上显影性及印刷耐久性所显示的印刷性能及显色性(检版性)也优异，曝光显色后即使经过时间也可保持高显色。并且，将特定化合物10或特定化合物11添加于膜厚较薄的保护层中的实施例35及实施例36中，与相对应的特定化合物1及特定化合物2相比，显色性得到提高。可推测为如下：膜厚变薄，由此层中的由式1表示的化合物的密度得到提高且显色性得到提高。实施例34中，通过添加自由基助剂而可提高显色性及印刷耐久性。
(实施例37～实施例41)
使用了表4中所记载的显色剂(由式1表示的化合物)、硼酸盐化合物、引发剂及链转移剂，除此以外，以与上述C-1相同的方式分别制备了涂布液，并以与平板印刷版原板C-1相同的方式分别制作了平版印刷版原版C-15～平版印刷版原版C-19(实施例37～实施例41用)。
另外，使用了硼酸盐化合物的情况下的硼酸盐化合物的添加量为0.040质量份，使用了链转移剂的情况下的链转移剂的添加量为0.120质量份。
使用所得到的平版印刷版原版C-15～平版印刷版原版C-19，并以与上述相同的方式对显色性及印刷耐久性进行了评价。将结果示于表4。
[表4]
另外，表4中所记载的除了上述内容以外的化合物的详细内容为如下。
[化学式56]
[化学式57]
从表4的结果可知，本发明的平版印刷版原版中，即使不使用引发剂，而通过仅添加链转移剂，所得到的平版印刷版的机上显影性及印刷耐久性所显示的印刷性能及显色性(检版性)变得更加优异。
(实施例42～实施例51)
使用了表5中所记载的显色剂(由式1表示的化合物)、硼酸盐化合物、引发剂及链转移剂，除此以外，以与上述C-1相同的方式分别制备了涂布液，并以与平版印刷版原版C-1相同的方式分别制作了平版印刷版原版C-20～平版印刷版原版C-29(实施例42～实施例51用)。
另外，使用了硼酸盐化合物的情况下的硼酸盐化合物的添加量为0.040质量份，使用了链转移剂的情况下的链转移剂的添加量为0.120质量份。
使用所得到的平版印刷版原版C-20～平版印刷版原版C-29，以与上述相同的方式对显色性、印刷耐久性及以下所示的网点再现性进行了评价。将评价结果示于表6。
(iv)网点再现性
以下述中所记载的条件对所得到的平版印刷版原版进行曝光，并进行机上显影，在印刷了100张的印刷物中，通过网点面积测定机iC Plate 2(X-RiteIn c.制)对曝光部的网店面积率进行了评价。另外，评价结果中，值越接近50，表示色调再现性越优异。
关于曝光条件，通过Fujifilm Corporation制Luxel PLATESETTER T-6000III，并在外鼓转速400rpm、激光输出85％、分辨率2,400dpi的条件下进行了曝光。曝光图像包含AM200线的50％网点图。
[表5]
[表6]
另外，表5中所记载的除了上述内容以外的化合物的详细内容为如下。
[化学式58]
上述化合物中的Bu表示正丁基。
并且，通过以下方法计算出表6中所记载的HOMO的值。
＜电位计算方法＞
首先，忽略成为计算对象的化合物中的抗衡阴离子。
使用量子化学计算软件Gaussian09，并通过DFT(B3LYP/6-31G(d))进行了结构优化。
MO(分子轨道)能量计算以在上述结构优化中得到的结构，并通过DFT(B3LYP/6-31+G(d,p)/CPCM(溶剂＝甲醇))来进行。
以如下公式，将通过上述MO能量计算而得到的MO能量Epre(单位：hartree)转换为在本发明用作HOMO及LUMO值的Eaft(单位：eV)。
Eaft＝0.823168×27.2114×Epre-1.07634
(另外，27.2114仅为用于将hartree转换为eV的系数，0.823168和-1.07634为调节系数，并以计算与实际测定的值一致的方式确定成为计算对象的化合物的HOMO与LUMO。)
根据特定化合物的HOMO与硼酸盐化合物的HOMO差值求出ΔG2(ΔG2＝特定化合物的HOMO-硼酸盐化合物的HOMO)。
从表6的结构明确可知，本发明的平版印刷版原版中，将由式1表示的化合物的HOMO与硼酸盐化合物的HOMO的差值ΔG2设为0.585eV以上，由此所得到的平版印刷版中的网点再现性更加优异。并且，将由式1表示的化合物的极大吸收波长长波长化，由此进一步提高了印刷耐久性及显色性(检版性)。

Claims (22)

1.一种显色组合物，其特征在于，
含有由式1表示的化合物，
[化学式1]
式1中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键断裂的基团，R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，R2及R3可以彼此连结而形成环，Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷亚甲基，R4及R5分别独立地表示烷基，R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，R0表示氢原子、烷基或芳基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
2.根据权利要求1所述的显色组合物，其中，
所述R1为由式1-1～式1-7中的任一个表示的基团，
[化学式2]
式1-1～式1-7中，●表示与式1中的O原子的键合位置，R10分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，R11分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R12表示芳基、-OR14、-NR15R16、-SR17、-C(＝O)R18、-OC(＝O)R18或卤素原子，R13表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基，R14～R17分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R18分别独立地表示烷基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，Z1表示中和电荷的抗衡离子。
3.根据权利要求2所述的显色组合物，其中，
所述R1为由所述式1-1～式1-3中的任一个表示的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的显色组合物，其中，
所述R1为由式2表示的基团，
[化学式3]
式2中，●表示与式1中的O原子的键合位置，R19及R20分别独立地表示烷基，Za’表示中和电荷的抗衡离子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的显色组合物，其还含有粘合剂聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的显色组合物，其还含有聚合引发剂及聚合性化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的显色组合物，其还含有链转移剂。
8.根据权利要求7所述的显色组合物，其中，
所述链转移剂为硫醇化合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的显色组合物，其还含有硼酸盐化合物。
10.根据权利要求9所述的显色组合物，其中，
由所述式1表示的化合物的最高占据轨道与所述硼酸盐化合物的最高占据轨道的电位差为0.585eV以上。
11.根据权利要求9或10所述的显色组合物，其中，
所述硼酸盐化合物为四芳基硼酸盐化合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的显色组合物，其为热敏性和/或红外线感光性显色组合物。
13.一种平版印刷版原版，其特征在于，
在支撑体上具有包含由式1表示的化合物及粘合剂聚合物的层，
[化学式4]
式1中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键断裂的基团，R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，R2及R3可以彼此连结而形成环，Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷亚甲基，R4及R5分别独立地表示烷基，R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，R0表示氢原子、烷基或芳基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
14.根据权利要求13所述的平版印刷版原版，其中，
所述层为图像记录层。
15.根据权利要求14所述的平版印刷版原版，其中，
在所述图像记录层上具有保护层。
16.根据权利要求13所述的平版印刷版原版，其中，
所述层为保护层。
17.一种平版印刷版的制版方法，其包含如下工序：
曝光工序，对权利要求13至16中任一项所述的平版印刷版原版进行图像状曝光；及
机上显影处理工序，针对经图像状曝光的所述平版印刷版原版，在印刷机上通过供给印刷油墨及润版液来去除非图像部分。
18.一种化合物，其特征在于，
由式1表示，
[化学式5]
式1中，R1表示因热或红外线曝光而R1-O键断裂的基团，R2及R3分别独立地表示氢原子或烷基，R2及R3可以彼此连结而形成环，Ar1及Ar2分别独立地表示形成苯环或萘环的基团，Y1及Y2分别独立地表示氧原子、硫原子、-NR0-或二烷亚甲基，R4及R5分别独立地表示烷基，R6～R9分别独立地表示氢原子或烷基，R0表示氢原子、烷基或芳基，Za表示中和电荷的抗衡离子。
19.根据权利要求18所述的化合物，其中，
所述R1为由式1-1～式1-7中的任一个表示的基团，
[化学式6]
式1-1～式1-7中，●表示与式1中的O原子的键合位置，R10分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，R11分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R12表示芳基、-OR14、-NR15R16、-SR17、-C(＝O)R18、-OC(＝O)R18或卤素原子，R13表示芳基、烯基、烷氧基或鎓基，R14～R17分别独立地表示氢原子、烷基或芳基，R18分别独立地表示烷基、芳基、-OR14、-NR15R16或-SR17，Z1表示中和电荷的抗衡离子。
20.根据权利要求19所述的化合物，其中，
所述R1为由所述式1-1～式1-3中的任一个表示的基团。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的化合物，其中，
所述R1为由式2表示的基团，
[化学式7]
式2中，●表示与式1中的O原子的键合位置，R19及R20分别独立地表示烷基，Za’表示中和电荷的抗衡离子。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的化合物，其为热敏性和/或红外线感光性显色剂。
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