CN105580191A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制Al从由铝或铝合金构成的正极用集电体溶出、且热特性优异、输入输出特性优异的非水电解质二次电池。上述非水电解质二次电池具有正极、负极和电解液，其特征在于，正极具有由铝或铝合金构成的正极用集电体，电解液含有金属盐和具有杂元素的有机溶剂，对于电解液的振动光谱中来自有机溶剂的峰强度，将有机溶剂本来的峰的强度设为Io、将峰位移而得的峰的强度设为Is时，Is＞Io。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
电子设备的小型化、轻型化发展，作为其电源要求能量密度高的二次电池。二次电池是通过介由电解质的化学反应将正极活性物质和负极活性物质所具有的化学能以电能的形式向外部取出。这样的二次电池已知有使用非水电解质使离子在正极与负极之间移动而进行充放电的非水电解质二次电池。
作为非水电解质二次电池之一的锂离子二次电池用于移动电话、电动汽车(EV：ElectricVehicle)等各种用途，作为锂离子二次电池所要求的特性，有高能量密度化、循环特性以及各种动作环境下的安全性等。
为了能耐受由电解质引起的腐蚀，锂离子二次电池的正极用集电体一般使用在表面形成稳定的钝化膜的Al等金属。例如使用Al作为正极用集电体时，认为在其表面形成Al2O3、AlF3等钝化膜。Al的集电体通过在表面形成上述钝化膜而不易被腐蚀，能够保持集电功能。
近年来，要求锂离子二次电池在高电压使用环境下(本说明书中将在4.3V以上的电压使用定义为高电压使用)也能够良好使用。在高电压使用环境下，上述Al的集电体即使在其表面形成有钝化膜，也容易缓慢发生腐蚀，担心Al从集电体溶出。
锂离子二次电池的电解液中以适当的浓度范围添加有适当的电解质。例如，锂离子二次电池的电解液中，一般添加LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi等锂盐作为电解质，而且，一般电解液中的锂盐的浓度大体为1mol/L。
实际上，专利文献1中公开了使用以1mol/L的浓度含有LiPF6的电解液的锂离子二次电池。另外，专利文献2中公开了使用以1mol/L的浓度含有(CF3SO2)2NLi的电解液的锂离子二次电池。
关于Al的溶出，推测例如在使用LiPF6作为电解质的锂离子二次电池中，LiPF6水解而产生HF，因该HF而腐蚀集电体的Al。另外，非专利文献1和非专利文献2中公开了在使用水解耐性高于LiPF6的酰亚胺盐系的电解质，例如(CF3SO2)2NLi(LiTFSA)、(FSO2)2NLi(LiFSA)的锂离子二次电池中，Al从正极用集电体溶出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008－53207号公报
专利文献2:日本特开2010－225539号公报
非专利文献
非专利文献1:JournalofPowerSources196(2011)3623-3632
非专利文献2:ECSElectrochemistryLetters,1(5)C9-C11(2012)
发明内容
目的在于提供抑制Al从由铝或铝合金构成的正极用集电体的溶出、热特性优异、且输入输出特性优异的非水电解质二次电池。
如专利文献1～2所述，以往，在锂离子二次电池所使用的电解液中，以大体1mol/L的浓度含有锂盐是技术常识。与上述以往的技术常识相反，本发明人等着眼于电解液中的金属盐与溶剂的关系，找到了金属盐和溶剂以新的状态存在的电解液。而且，令人吃惊的是，发现将新的电解液和由铝或铝合金构成的正极用集电体组合，抑制Al从正极用集电体溶出。
即，本发明的非水电解质二次电池是具有正极、负极和电解液的非水电解质二次电池，其特征在于，正极具有由铝或铝合金构成的正极用集电体，电解液含有以碱金属、碱土金属或铝为阳离子的盐和具有杂元素的有机溶剂，对于电解液的振动光谱中来自有机溶剂的峰强度，将有机溶剂本来的峰的强度设为Io、将峰位移而得的峰的强度设为Is时，Is＞Io。
优选盐的阳离子为锂。
本发明的非水电解质二次电池优选为锂离子二次电池。
本发明的非水电解质二次电池能够抑制Al从由铝或铝合金构成的正极用集电体溶出，并且热特性优异，输入输出特性优异。
附图说明
图1是电解液E3的IR光谱。
图2是电解液E4的IR光谱。
图3是电解液E7的IR光谱。
图4是电解液E8的IR光谱。
图5是电解液E9的IR光谱。
图6是电解液C2的IR光谱。
图7是电解液C4的IR光谱。
图8是乙腈的IR光谱。
图9是(CF3SO2)2NLi的IR光谱。
图10是(FSO2)2NLi的IR光谱(2100～2400cm-1)。
图11是电解液E10的电解液的IR光谱。
图12是电解液E11的电解液的IR光谱。
图13是电解液E12的电解液的IR光谱。
图14是电解液E13的电解液的IR光谱。
图15是电解液E14的电解液的IR光谱。
图16是电解液C6的电解液的IR光谱。
图17是碳酸二甲酯的IR光谱。
图18是电解液E15的电解液的IR光谱。
图19是电解液E16的电解液的IR光谱。
图20是电解液E17的电解液的IR光谱。
图21是电解液C7的电解液的IR光谱。
图22是碳酸甲乙酯的IR光谱。
图23是电解液E18的电解液的IR光谱。
图24是电解液E19的电解液的IR光谱。
图25是电解液E20的电解液的IR光谱。
图26是电解液C8的电解液的IR光谱。
图27是碳酸二乙酯的IR光谱。
图28是(FSO2)2NLi的IR光谱(1900～1600cm-1)。
图29是评价例7的对反复迅速充放电的响应性的结果。
图30是评价例9中的实施例1的锂离子二次电池的DSC图。
图31是评价例9中的比较例1的锂离子二次电池的DSC图。
图32是表示实施例12和比较例7的半电池的电极电位与电流的关系的图。
图33是表示实施例1的锂离子二次电池的铝集电体的由XPS得到的表面分析结果的图。
图34是表示实施例2的锂离子二次电池的铝集电体的由XPS得到的表面分析结果的图。
图35是表示针对实施例5的半电池的电位(3.1～4.6V)与响应电流的关系的图。
图36是表示针对实施例5的半电池的电位(3.1～5.1V)与响应电流的关系的图。
图37是表示针对实施例6的半电池的电位(3.1～4.6V)与响应电流的关系的图。
图38是表示针对实施例6的半电池的电位(3.1～5.1V)与响应电流的关系的图。
图39是表示针对实施例7的半电池的电位(3.1～4.6V)与响应电流的关系的图。
图40是表示针对实施例7的半电池的电位(3.1～5.1V)与响应电流的关系的图。
图41是表示针对实施例8的半电池的电位(3.1～4.6V)与响应电流的关系的图。
图42是表示针对实施例8的半电池的电位(3.1～5.1V)与响应电流的关系的图。
图43是表示针对比较例4的半电池的电位(3.1～4.6V)与响应电流的关系的图。
图44是表示针对实施例6的半电池的电位(3.0～4.5V)与响应电流的关系的图。
图45是表示针对实施例6的半电池的电位(3.0～5.0V)与响应电流的关系的图。
图46是表示针对实施例9的半电池的电位(3.0～4.5V)与响应电流的关系的图。
图47是表示针对实施例9的半电池的电位(3.0～5.0V)与响应电流的关系的图。
图48是表示针对比较例5的半电池的电位(3.0～4.5V)与响应电流的关系的图。
图49是表示针对比较例5的半电池的电位(3.0～5.0V)与响应电流的关系的图。
图50是电解液E8的拉曼光谱。
图51是电解液E21的拉曼光谱。
图52是电解液C4的拉曼光谱。
图53是电解液E10的拉曼光谱。
图54是电解液E12的拉曼光谱。
图55是电解液E14的拉曼光谱。
图56是电解液C6的拉曼光谱。
图57是表示实施例11、比较例1的锂离子二次电池中，循环试验时的循环数的平方根与放电容量保持率的关系的图。
图58是表示各电流速率时的参考例3的半电池的电压曲线的图。
图59是表示各电流速率时的参考例4的半电池的电压曲线的图。
图60是评价例22的电池的复阻抗平面图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的形态进行说明。应予说明，只要没有特别说明，本说明书所说的数值范围“a～b”在该范围包含下限a和上限b。而且，可以包括这些上限值和下限值以及实施例中列出的数值将它们任意组合而构成数值范围。进而可以将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。
本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极和电解液。
作为本发明的非水电解质二次电池，例如可举出锂离子二次电池。本发明的非水电解质二次电池的特征在于，电解液和正极具有由铝或铝合金构成的正极用集电体，构成非水电解质二次电池的其他构成要素可以使用适用于各非水电解质二次电池的公知的构成要素。
以下首先对电解液进行详细说明。
(电解液)
电解液是含有以碱金属、碱土金属或铝为阳离子的盐(以下，有时称为“金属盐”或者简称为“盐”。)和具有杂元素的有机溶剂的电解液，其特征在于，对于电解液的振动光谱中来自有机溶剂的峰强度，将有机溶剂本来的峰波数的峰的强度设为Io，将有机溶剂本来的峰波数位移而得的峰的强度设为Is时，Is＞Io。
应予说明，以往的电解液的Is与Io的关系为Is＜Io。
以下，有时将含有以碱金属、碱土金属或铝为阳离子的盐和具有杂元素的有机溶剂的电解液，且对于电解液的振动光谱中来自有机溶剂的峰强度，将有机溶剂本来的峰的强度设为Io、将峰位移而得的峰的强度设为Is时，Is＞Io的电解液称为“本发明的电解液”。
金属盐只要是使用通常电池的电解液中含有的LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiAlCl4等作为电解质的化合物即可。作为金属盐的阳离子，可以举出锂、钠、钾等碱金属，铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属，以及铝。金属盐的阳离子优选为与使用电解液的电池的电荷载体相同的金属离子。例如，如果使用本发明的电解液作为锂离子二次电池用的电解液，金属盐的阳离子优选锂。
盐的阴离子的化学结构含有选自卤素、硼、氮、氧、硫或者碳中的至少1种元素。具体例示含有卤素或者硼的阴离子的化学结构，可以举出ClO4、PF6、AsF6、SbF6、TaF6、BF4、SiF6、B(C6H5)4、B(oxalate)2、Cl、Br、I。
以下，对含有氮、氧、硫或者碳的阴离子的化学结构进行具体说明。
盐的阴离子的化学结构优选下述通式(1)、通式(2)或者通式(3)表示的化学结构。
(R1X1)(R2X2)N通式(1)
(R1从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
R2从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN从中选择。
另外，R1与R2可以相互键合而形成环。
X1从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X2从SO2、C＝O、C＝S、RcP＝O、RdP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Ra、Rb、Rc、Rd可以与R1或者R2键合而形成环。)
R3X3Y通式(2)
(R3从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
X3从SO2、C＝O、C＝S、ReP＝O、RfP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Re、Rf各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Re、Rf可以与R3键合而形成环。
Y从O、S中选择。)
(R4X4)(R5X5)(R6X6)C通式(3)
(R4从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
R5从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
R6从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择。
另外，R4、R5、R6中的任2个或3个可以键合而形成环。
X4从SO2、C＝O、C＝S、RgP＝O、RhP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X5从SO2、C＝O、C＝S、RiP＝O、RjP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X6从SO2、C＝O、C＝S、RkP＝O、RlP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl可以与R4、R5或者R6键合而形成环。)
对上述通式(1)～(3)表示的化学结构中的“可以被取代基取代的”的语句进行说明。例如如果为“可以被取代基取代的烷基”，则是指烷基的氢的一个或多个被取代基取代的烷基、或者不具有特别的取代基的烷基。
作为“可以被取代基取代的”的语句中的取代基，可举出烷基、烯基、炔基、环烷基、不饱和环烷基、芳香族基团、杂环基、卤素、OH、SH、CN、SCN、OCN、硝基、烷氧基、不饱和烷氧基、氨基、烷氨基、二烷基氨基、芳氧基、酰基、烷氧羰基、酰氧基、芳氧羰基、酰氨基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、磺基、羧基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、甲硅烷基等。这些取代基还可以进一步被取代。另外，取代基为2个以上时，取代基可以相同也可以不同。
盐的阴离子的化学结构更优选下述通式(4)、通式(5)或者通式(6)表示的化学结构。
(R7X7)(R8X8)N通式(4)
(R7、R8各自独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h。
n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
另外，R7与R8可以相互键合而形成环，这时，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h。
X7从SO2、C＝O、C＝S、RmP＝O、RnP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X8从SO2、C＝O、C＝S、RoP＝O、RpP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Rm、Rn、Ro、Rp各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Rm、Rn、Ro、Rp可以与R7或者R8键合而形成环。)
R9X9Y通式(5)
(R9为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h。
n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
X9从SO2、C＝O、C＝S、RqP＝O、RrP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Rq、Rr各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Rq、Rr可以与R9键合而形成环。
Y从O、S中选择。)
(R10X10)(R11X11)(R12X12)C通式(6)
(R10、R11、R12各自独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h。
n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
R10、R11、R12中的任2个可以键合而形成环，这时，形成环的基团满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h。另外，R10、R11、R12这3个可以键合而形成环，这时，3个中的2个基团满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h，1个基团满足2n－1＝a+b+c+d+e+f+g+h。
X10从SO2、C＝O、C＝S、RsP＝O、RtP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X11从SO2、C＝O、C＝S、RuP＝O、RvP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
X12从SO2、C＝O、C＝S、RwP＝O、RxP＝S、S＝O、Si＝O中选择。
Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择。
另外，Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx可以与R10、R11或者R12键合而形成环。)
上述通式(4)～(6)表示的化学结构中的“可以被取代基取代的”的语句的意思与上述通式(1)～(3)中说明的意思相同。
上述通式(4)～(6)表示的化学结构中，n优选0～6的整数，更优选0～4的整数，特别优选0～2的整数。应予说明，上述通式(4)～(6)表示的化学结构的R7与R8键合，或者，R10、R11、R12键合而形成环时，n优选1～8的整数，更优选1～7的整数，特别优选1～3的整数。
盐的阴离子的化学结构进一步优选下述通式(7)、通式(8)或者通式(9)表示的化学结构。
(R13SO2)(R14SO2)N通式(7)
(R13、R14各自独立地CnHaFbClcBrdIe。
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。
另外，R13与R14可以相互键合而形成环，这时，满足2n＝a+b+c+d+e。)
R15SO3通式(8)
(R15为CnHaFbClcBrdIe。
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。)
(R16SO2)(R17SO2)(R18SO2)C通式(9)
(R16、R17、R18各自独立地为CnHaFbClcBrdIe。
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。
R16、R17、R18中的任2个可以键合而形成环，这时，满足形成环的基团2n＝a+b+c+d+e。另外，R16、R17、R18这3个可以键合而形成环，这时，3个中的2个基团满足2n＝a+b+c+d+e，1个基团满足2n－1＝a+b+c+d+e。
上述通式(7)～(9)表示的化学结构中，n优选0～6的整数，更优选0～4的整数，特别优选0～2的整数。应予说明，上述通式(7)～(9)表示的化学结构的R13与R14键合或者R16、R17、R18键合而形成环时，n优选1～8的整数，更优选1～7的整数，特别优选1～3的整数。
另外，上述通式(7)～(9)表示的化学结构中，a、c、d、e优选0。
金属盐特别优选(CF3SO2)2NLi(以下，有时称为“LiTFSA”)、(FSO2)2NLi(以下，有时称为“LiFSA”)、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi、(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi、FSO2(CH3SO2)NLi、FSO2(C2F5SO2)NLi或者FSO2(C2H5SO2)NLi。
本发明的金属盐可以采用分别将以上说明的阳离子和阴离子以适当的数进行组合而得的金属盐。本发明的电解液中的金属盐可以采用1种，也可以并用多种。
作为具有杂元素的有机溶剂，优选杂元素为选自氮、氧、硫、卤素中的至少1个的有机溶剂，更优选杂元素为选自氮或者氧中的至少1个的有机溶剂。另外，作为具有杂元素的有机溶剂，优选不具有NH基、NH2基、OH基、SH基等供质子基团的非质子性溶剂。
如果具体例示具有杂元素的有机溶剂(以下，有时简称为“有机溶剂”)，可以举出乙腈、丙腈、丙烯腈、丙二腈等腈类，1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2－二烷、1,3－二烷、1,4－二烷、2,2－二甲基－1,3－二氧戊环、2－甲基四氢吡喃、2－甲基四氢呋喃、冠醚等醚类，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类，甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类，异氰酸异丙酯、异氰酸正丙酯、氯甲基异氰酸酯等异氰酸酯类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等酯类，缩水甘油基甲基醚、环氧基丁烷、2－乙基环氧乙烷等环氧类，唑、2－乙基唑、唑啉、2－甲基－2－唑啉等唑类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，乙酸酐、丙酸酐等酸酐，二甲砜、环丁砜等砜类，二甲基亚砜等亚砜类，1－硝基丙烷、2－硝基丙烷等硝基类，呋喃、糠醛等呋喃类，γ－丁内酯、γ－戊内酯、δ―戊内酯等环状酯类，噻吩、吡啶等芳香族杂环类，四氢－4－吡喃酮、1－甲基吡咯烷、N－甲基吗啉等杂环类，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸酯类。
作为有机溶剂，可以举出下述通式(10)表示的链状碳酸酯。
R19OCOOR20通式(10)
(R19、R20各自独立地选自作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中含有环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任一个。n、a、b、c、d、e、m、f、g、h、i、j各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，2m＝f+g+h+i+j。)
上述通式(10)表示的链状碳酸酯中，n优选1～6的整数，更优选1～4的整数，特别优选1～2的整数。m优选3～8的整数，更优选4～7的整数，特别优选5～6的整数。另外，特别优选上述通式(10)表示的链状碳酸酯中的碳酸二甲酯(以下，有时称为“DMC”)、碳酸二乙酯(以下，有时称为“DEC”)、碳酸甲乙酯(以下，有时称为“EMC”)。
作为有机溶剂，优选相对介电常数为20以上或者具有供体性的醚氧的溶剂，作为这样的有机溶剂，可以举出乙腈、丙腈、丙烯腈、丙二腈等腈类，1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2－二烷、1,3－二烷、1,4－二烷、2,2－二甲基－1,3－二氧戊环、2－甲基四氢吡喃、2－甲基四氢呋喃、冠醚等醚类，N,N－二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、环丁砜，特别优选乙腈(以下，有时称为“AN”)、1,2－二甲氧基乙烷(以下，有时称为“DME”)。
这些有机溶剂可以单独用于电解液，也并用可以多种。
本发明的电解液的特征在于，在其振动光谱中，对于来自电解液中含有的有机溶剂的峰强度，将有机溶剂本来的峰的强度设为Io、将有机溶剂本来的峰位移而得的峰(以下，有时称为“位移峰”)的强度设为Is时，Is＞Io。即，将本发明的电解液供于振动光谱测定而得到的振动光谱图中，上述2个峰强度的关系为Is＞Io。
这里，“有机溶剂本来的峰”是指在仅对有机溶剂进行振动光谱测定时的峰位置(波数)观察到的峰。有机溶剂本来的峰的强度Io的值和位移峰的强度Is的值是振动光谱中的各峰距基线的高度或者面积。
本发明的电解液的振动光谱中，存在多个有机溶剂本来的峰位移而得的峰时，可以根据最容易判断Is与Io的关系的峰来判断该关系。另外，本发明的电解液中使用多种具有的杂元素的有机溶剂时，可以选择最容易判断Is与Io的关系的(Is与Io之差最显著的)有机溶剂，根据该峰强度判断来Is与Io的关系。另外，峰的位移量小、位移前后的峰重叠而呈现平缓小的山时，使用已知方法进行峰分离，判断Is与Io的关系。
应予说明，使用多种具有杂元素的有机溶剂的电解液的振动光谱中，最易与阳离子配位的有机溶剂(以下，有时称为“优先配位溶剂”)的峰比其他有机溶剂先发生位移。使用多种具有杂元素的有机溶剂的电解液中，优先配位溶剂相对于具有杂元素的有机溶剂整体的质量％优选40％以上，更优选50％以上，进一步优选60％以上，特别优选80％以上。另外，使用多种具有杂元素的有机溶剂的电解液中，优先配位溶剂相对于具有杂元素的有机溶剂整体的体积％优选40％以上，更优选50％以上，进一步优选60％以上，特别优选80％以上。
本发明的电解液的振动光谱中上述2个峰强度的关系优选满足Is＞2×Io的条件，更优选满足Is＞3×Io的条件，进一步优选满足Is＞5×Io的条件，特别优选满足Is＞7×Io的条件。最优选的是在本发明的电解液的振动光谱中，观察不到有机溶剂本来的峰的强度Io而观察到位移峰的强度Is的电解液。意味着在该电解液中，电解液中含有的有机溶剂的分子全部与金属盐完全溶剂化。本发明的电解液最优选电解液中含有的有机溶剂的全部分子与金属盐完全溶剂化的状态(Io＝0的状态)。
推断在本发明的电解液中，金属盐和具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)发生相互作用。具体而言，推断金属盐与具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)的杂元素形成配位键，形成由金属盐和具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)构成的稳定的团簇。从后述的评价例的结果来看，推断该团簇大体相对于1分子金属盐配位2分子具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)而形成。如果考虑这点，本发明的电解液中的相对于金属盐1摩尔的具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)的摩尔范围优选1.4摩尔以上且小于3.5摩尔，更优选1.5摩尔～3.1摩尔，进一步优选1.6摩尔～3摩尔。
推断在本发明的电解液中，大体相对于金属盐1分子，配位2分子具有杂元素的有机溶剂(或者优先配位溶剂)而形成团簇，因此本发明的电解液的浓度(mol/L)取决于金属盐和有机溶剂各自的分子量和形成溶液时的密度。因此，一概而论地规定本发明的电解液的浓度是不合适的。
将本发明的电解液的浓度c(mol/L)分别例示于表1。
[表1]
有机溶剂 浓度(mol/L)
LiTFSA DME 2.2～3.4
LiTFSA AN 3.2～4.9
LiFSA DME 2.6～4.1
LiFSA AN 3.9～6.0
LiFSA DMC 2.3～4.5
LiFSA EMC 2.0～3.8
LiFSA DEC 1.8～3.6
形成团簇的有机溶剂和不参与团簇的形成的有机溶剂各自的存在环境不同。因此，在振动光谱测定中，观察到来自形成团簇的有机溶剂的峰从观察到来自不参与团簇的形成的有机溶剂的峰(有机溶剂本来的峰)的波数向高波数侧或者低波数侧位移。即，位移峰相当于形成团簇的有机溶剂的峰。
作为振动光谱，可以举出IR光谱或者拉曼光谱。作为IR测定的测定方法，可以举出石蜡糊法、液膜法等透射测定方法，ATR法等反射测定方法。要选择IR光谱或者拉曼光谱中的哪一个，可以选择在本发明的电解液的振动光谱中，容易判断Is与Io的关系的光谱。应予说明，振动光谱测定在可以减少或忽略大气中的水分的影响的条件进行即可。例如，可以在干燥室、手套箱等低湿度或无湿度条件下进行IR测定，或者，在将电解液放入密闭容器的状态进行拉曼光谱测定。
这里，对含有LiTFSA作为金属盐、含有乙腈作为有机溶剂的本发明的电解液中的峰进行具体说明。
仅对乙腈进行IR测定时，来自C与N间的三键的伸缩振动的峰通常在2100～2400cm-1附近被观察。
这里，根据以往的技术常识，假定相对于乙腈溶剂以1mol/L的浓度溶解LiTFSA制成电解液的情况。乙腈1L相当于约19mol，所以以往的电解液1L中存在1mol的LiTFSA和19mol的乙腈。这样，以往的电解液中，在存在与LiTFSA溶剂化的(与Li配位的)乙腈的同时，存在大量未与LiTFSA溶剂化的(未与Li配位的)乙腈。然而，与LiTFSA溶剂化的乙腈分子和未与LiTFSA溶剂化的乙腈分子因为乙腈分子所处的环境不同，所以在IR光谱中，区别地观察到两者的乙腈峰。更具体而言，在与仅对乙腈进行IR测定时相同的位置(波数)观察到未与LiTFSA溶剂化的乙腈的峰，另一方面，观察到与LiTFSA溶剂化的乙腈的峰向峰位置(波数)在高波数侧位移。
而且，在以往的电解液的浓度中，存在多个与LiTFSA溶剂化的乙腈，所以在以往的电解液的振动光谱中，乙腈本来的峰的强度Io与乙腈本来的峰位移而得的峰的强度Is的关系为Is＜Io。
另一方面，本发明的电解液与以往的电解液相比，LiTFSA的浓度高，并且，电解液中与LiTFSA溶剂化的(形成团簇的)乙腈分子的个数比未与LiTFSA溶剂化的乙腈分子的个数多。这样，本发明的电解液的振动光谱中的乙腈本来的峰的强度Io与乙腈本来的峰位移而得的峰的强度Is的关系为Is＞Io。
表2中，例示在本发明的电解液的振动光谱中认为对Io和Is的计算有用的有机溶剂的波数和其归属。应予补充说明的是，有时因振动光谱的测定装置、测定环境、测定条件而观察的峰的波数与以下的波数不同。
[表2]
有机溶剂 波数(cm-1) 归属
碳酸亚乙酯 1769 C与O间的双键
碳酸亚丙酯 1829 C与O间的双键
乙酸酐 1785、1826 C与O间的双键
丙酮 1727 C与O间的双键
乙腈 2250 C与N间的三键
乙腈 899 C-C单键
DME 1099 C-O单键
DME 1124 C-O单键
N，N-二甲基甲酰胺 1708 C与O间的双键
γ-丁内酯 1800 C与O间的双键
硝基丙烷 1563 N与O间的双键
吡啶 977 不明
二甲基亚砜 1017 S与O间的双键
对于有机溶剂的波数和其归属，可以参考公知的数据。作为参考文献，举出日本分光学会测定法系列17拉曼光谱法，滨口宏夫，平川晓子，学会出版中心，231～249页。另外，通过使用计算机的计算也能够预测认为对Io和Is的计算有用的有机溶剂的波数和有机溶剂与金属盐配位时的波数位移。例如，可以使用Gaussian09(注册商标，Gaussian公司)，以密度泛函数作为B3LYP、以基底函数作为6-311G++(d，p)进行计算。本领域技术人员可以参考表2的记载、公知的数据、计算机的计算结果，选定有机溶剂的峰，计算Io和Is。
本发明的电解液与以往的电解液相比，由于金属盐和有机溶剂的存在环境不同，并且金属盐浓度高，所以能够期待电解液中的金属离子输送速度的提高(特别是金属为锂时，锂迁移率的提高)、电极与电解液界面的反应速度的提高、电池在高速率(倍率)充放电时引起的电解液的盐浓度的不均匀的缓和、双电层容量的增大等。并且，在本发明的电解液中，大部分具有杂元素的有机溶剂与金属盐形成团簇，因此电解液中含有的有机溶剂的蒸气压变低。作为其结果，能够减少有机溶剂从本发明的电解液挥发。
本发明的电解液与以往的电池的电解液相比粘度高。因此，如果是使用本发明的电解液的电池，即便电池破损，也可抑制电解液泄漏。另外，使用以往的电解液的锂离子二次电池，高速充放电循环时容量减少显著。作为其理由之一，认为是因为迅速反复充放电时的电解液中产生的Li浓度不均，所以电解液无法向与电极的反应界面供给充分的量的Li，即，电解液的Li浓度不均匀。然而，可知使用本发明的电解液的二次电池在高速充放电时适当地维持容量。认为原因是由于本发明的电解液的高粘度的物性，能够抑制电解液的Li浓度的不均匀。另外，认为由于本发明的电解液的高粘度的物性，电极界面的电解液的保液性提高，抑制在电极界面电解液不足的状态(所谓的液枯状态)，也是高速充放电循环时的容量降低得到抑制的一个原因。
若阐述本发明的电解液的粘度η(mPa·s)，则优选10＜η＜500的范围，更优选12＜η＜400的范围，进一步优选15＜η＜300的范围，特别优选18＜η＜150的范围，最优选20＜η＜140的范围。
电解液的离子电导率σ(mS/cm)越高，电解液中离子越容易移动。因此，这样的电解液可成为优异的电池的电解液。若阐述本发明的电解液的离子电导率σ(mS/cm)，则优选为1≤σ。对于本发明的电解液的离子电导率σ(mS/cm)，如果一定要表示包含上限的合适的范围，则优选2＜σ＜200的范围，更优选3＜σ＜100的范围，进一步优选4＜σ＜50的范围，特别优选5＜σ＜35的范围。
另外，本发明的电解液以高浓度含有金属盐的阳离子。因此，本发明的电解液中，相邻的阳离子间的距离极近。而且，二次电池的充放电时锂离子等阳离子在正极与负极之间移动时，距移动目的地的电极最近的阳离子首先被被供给至该电极。然后，在被供给的该阳离子之前所在的地方，与该阳离子相邻的其他阳离子移动。即，预料在本发明的电解液中产生相邻的阳离子向成为供给对象的电极依次一个接一个地改变位置的多米诺骨牌那样的现象。因此，认为充放电时的阳离子的移动距离短，相应地阳离子的移动速度高。而且，认为由此引起具有本发明的电解液的二次电池的反应速度高。
本发明的电解液的密度d(g/cm3)优选d≥1.2或者d≤2.2，更优选1.2≤d≤2.2的范围内，更优选1.24≤d≤2.0的范围内，进一步优选1.26≤d≤1.8的范围内，特别优选1.27≤d≤1.6的范围内。应予说明，本发明的电解液的密度d(g/cm3)表示20℃时的密度。
本发明的电解液的电解液的密度d(g/cm3)除以电解液的浓度c(mol/L)而得的d/c优选0.15≤d/c≤0.71的范围内，优选0.15≤d/c≤0.56的范围内，更优选0.25≤d/c≤0.56的范围内，进一步优选0.26≤d/c≤0.50的范围内，特别优选0.27≤d/c≤0.47的范围内。
本发明的电解液的d/c可以在特定金属盐和有机溶剂时也规定。例如，选择LiTFSA作为金属盐、选择DME作为有机溶剂时，d/c优选0.42≤d/c≤0.56的范围内，更优选0.44≤d/c≤0.52的范围内。选择LiTFSA作为金属盐、选择AN作为有机溶剂时，d/c优选0.35≤d/c≤0.41的范围内，更优选0.36≤d/c≤0.39的范围内。选择LiFSA作为金属盐、选择DME作为有机溶剂时，d/c优选0.32≤d/c≤0.46的范围内，更优选0.34≤d/c≤0.42的范围内。选自LiFSA作为金属盐、选择AN作为有机溶剂时，d/c优选0.25≤d/c≤0.31的范围内，更优选0.26≤d/c≤0.29的范围内。选自LiFSA作为金属盐、选择DMC作为有机溶剂时，d/c优选0.32≤d/c≤0.48的范围内，优选0.32≤d/c≤0.46的范围内，更优选0.34≤d/c≤0.42的范围内。选择LiFSA作为金属盐、选择EMC作为有机溶剂时，d/c优选0.34≤d/c≤0.50的范围内，更优选0.37≤d/c≤0.45的范围内。选择LiFSA作为金属盐、选择DEC作为有机溶剂时，d/c优选0.36≤d/c≤0.54的范围内，更优选0.39≤d/c≤0.48的范围内。
对本发明的电解液的制造方法进行说明。本发明的电解液与以往的电解液相比金属盐的含量多，因此用向固体(粉体)的金属盐加入有机溶剂的制造方法会得到凝聚体，难以制造溶液状态的电解液。因而，本发明的电解液的制造方法中，优选向有机溶剂缓缓加入金属盐，并且维持电解液的溶液状态下进行制造。
根据金属盐和有机溶剂的种类，本发明的电解液包括金属盐超过以往认为的饱和溶解度而溶解于有机溶剂的液体。这样的本发明的电解液的制造方法，包括：将具有杂元素的有机溶剂和金属盐混合，溶解金属盐，制备第1电解液的第1溶解工序；在搅拌和/或加热条件下，向第1电解液加入金属盐，溶解金属盐，制备过饱和状态的第2电解液的第2溶解工序；在搅拌和/或加热条件下，向第2电解液加入金属盐，溶解金属盐，制备第3电解液的第3溶解工序。
这里，上述“过饱和状态”是指解除搅拌和/或加热条件时、或者赋予振动等晶核生成能量时，金属盐晶体从电解液析出的状态。第2电解液是“过饱和状态”，第1电解液和第3电解液不是“过饱和状态”。
换言之，本发明的电解液的上述制造方法经由热力学稳定的液体状态、含有以往的金属盐浓度的第1电解液，经由热力学不稳定的液体状态的第2电解液，然后成为热力学稳定的新的液体状态的第3电解液，即本发明的电解液。
因为稳定的液体状态的第3电解液在通常的条件下保持液体状态，所以推断在第3电解液中，例如相对于1分子锂盐以有机溶剂2分子构成的、因这些分子间的强的配位键而稳定的团簇阻碍锂盐结晶。
第1溶解工序是将具有杂原子的有机溶剂和金属盐混合，溶解金属盐，制备第1电解液的工序。
将具有杂原子的有机溶剂和金属盐混合可以向具有杂原子的有机溶剂加入金属盐，也可以向金属盐加入具有杂原子的有机溶剂。
第1溶解工序优选在搅拌和/或加热条件下进行。搅拌速度可以适当地设定。加热条件优选用水浴或者油浴等恒温槽适当地控制。由于金属盐的溶解时产生溶解热，所以使用热不稳定的金属盐时，优选严格控制温度条件。另外，可以预先冷却有机溶剂，也可以在冷却条件下进行第1溶解工序。
第1溶解工序和第2溶解工序可以连续实施，也可以预先暂时保存(静置)第1溶解工序中得到的第1电解液，经过一定时间后，实施第2溶解工序。
第2溶解工序是在搅拌和/或加热条件下，向第1电解液加入金属盐，溶解金属盐，制备过饱和状态的第2电解液的工序。
由于第2溶解工序制备热力学不稳定的过饱和状态的第2电解液，所以必须在搅拌和/或加热条件下进行。可以通过用混合器等带有搅拌器的搅拌装置进行第2溶解工序而处于搅拌条件下，也可以通过使用搅拌子和使搅拌子动作的装置(搅拌器)进行第2溶解工序而处于搅拌条件下。加热条件优选用水浴或者油浴等恒温槽适当地控制。当然，特别优选使用兼具搅拌功能和加热功能的装置或者系统进行第2溶解工序。应予说明，电解液的制造方法中所说的加热是指将对象物在常温(25℃)以上的温度加热。加热温度更优选为30℃以上，进一步优选为35℃以上。另外，加热温度是比有机溶剂的沸点低的温度即可。
第2溶解工序中，加入的金属盐不充分溶解时，实施搅拌速度的增加和/或更进一步的加热。此时，可以向第2溶解工序的电解液加入少量具有杂原子的有机溶剂。
如果将第2溶解工序中得到的第2电解液暂时静置，则金属盐的晶体析出，因此优选第2溶解工序和第3溶解工序连续实施。
第3溶解工序是在搅拌和/或加热条件下，向第2电解液加入金属盐，溶解金属盐，制备第3电解液的工序。第3溶解工序中，因为需要向过饱和状态的第2电解液加入金属盐，溶解，所以必须在与第2溶解工序同样地在搅拌和/或加热条件下进行。具体的搅拌和/或加热条件与第2溶解工序的条件相同。
如果通过第1溶解工序、第2溶解工序和第3溶解工序加入的有机溶剂与金属盐的摩尔比大体为2：1左右，则第3电解液(本发明的电解液)的制造结束。即便解除搅拌和/或加热条件，金属盐晶体也不会从本发明的电解液析出。鉴于这些情况，推断本发明的电解液形成例如相对于1分子锂盐以有机溶剂2分子构成的、因这些分子间强的配位键而稳定的团簇。
应予说明，制造本发明的电解液时，因为金属盐和有机溶剂的种类，各溶解工序中的处理温度下，即便不经由上述过饱和状态时，也可以使用上述第1～3溶解工序中阐述的具体的溶解方法适当地制造本发明的电解液。
另外，本发明的电解液的制造方法中，优选具有对制造中途的电解液进行振动光谱测定的振动光谱测定工序。作为具体的振动光谱测定工序，例如，可以是取出制造中途的各电解液的一部分用于振动光谱测定的方法，也可以是将各电解液在insitu(原位)进行振动光谱测定的方法。作为将电解液在insitu进行振动光谱测定的方法，可以举出向透明的流动池导入制造中途的电解液进行振动光谱测定的方法，或者使用透明的制造容器从该容器外进行拉曼光谱测定的方法。通过本发明的电解液的制造方法包含振动光谱测定工序，能够在制造中途确认电解液中的Is与Io的关系，能够判断制造中途的电解液是否达到本发明的电解液，另外，在制造中途的电解液未达到本发明的电解液时能够把握追加何种程度的量的金属盐会达到本发明的电解液。
本发明的电解液中除了上述具有杂元素的有机溶剂以外，还可以添加低极性(低介电常数)或者低供体数、且不与金属盐显示特别的相互作用的溶剂，即，对本发明的电解液中的上述团簇的形成和维持不造成影响的溶剂。通过将这样的溶剂加入本发明的电解液，能够在保持本发明的电解液的上述团簇形成的状态下，期待降低电解液的粘度的效果。
作为不与金属盐显示特别的相互作用的溶剂，具体可以例示苯、甲苯、乙基苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1－甲基萘、己烷、庚烷、环己烷。
另外，本发明的电解液中除了上述具有杂元素的有机溶剂以外，可以加入阻燃性的溶剂。通过将阻燃性的溶剂加入本发明的电解液，能够进一步提高本发明的电解液的安全度。作为阻燃性的溶剂，可以例示四氯化碳、四氯乙烷、氢氟醚等卤素系溶剂，磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等磷酸衍生物。
并且，如果将本发明的电解液与聚合物、无机填料混合制成混合物，则该混合物封入电解液，成为准固体电解质。使用准固体电解质作为电池的电解液，能够抑制电池中的电解液的液漏。
作为上述聚合物，可以采用锂离子二次电池等电池中使用的聚合物、一般的化学交联的聚合物。特别优选聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等可吸收电解液而凝胶化的聚合物，聚环氧乙烷等向聚合物导入离子导电性基团而的聚合物。
作为具体的聚合物，可以例示聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚缩水甘油、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚富马酸、聚巴豆酸、聚当归酸、羧甲基纤维素等聚羧酸、苯乙烯－丁二烯橡胶、腈－丁二烯橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、将马来酸酐和甘醇类共聚而得的不饱和聚酯、具有取代基的聚环氧乙烷衍生物、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。另外，作为上述聚合物，也可以选择使构成上述具体的聚合物的2种以上的单体共聚而得的共聚物。
作为上述聚合物，优选多糖类。作为具体的多糖类，可以例示糖元、纤维素、壳质、琼脂糖、卡拉胶、肝素、透明质酸、果胶、支链淀粉、木葡聚糖、直链淀粉。另外，可以采用含有这些多糖类的材料作为上述聚合物，作为该材料，可以例示包含琼脂糖等多糖类的琼脂。
作为上述无机填料，优选氧化物、氮化物等无机陶瓷。
无机陶瓷在其表面具有亲水性和疏水性的官能团。因此，通过该官能团吸引电解液，可在无机陶瓷内形成导电性通路。并且，电解液中分散的无机陶瓷利用上述官能团形成无机陶瓷彼此的网络，起到封入电解液的作用。利用无机陶瓷的这种功能，能够进一步适当抑制电池中的电解液的漏液。为了适当发挥无机陶瓷的上述功能，无机陶瓷优选粒子形状，特别优选其粒径为纳米水平。
作为无机陶瓷的种类，可以举出一般的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、锂磷酸盐等。另外，可以是无机陶瓷本身具有锂传导性，具体而言，可以例示Li3N、LiI、LiI－Li3N－LiOH、LiI－Li2S－P2O5、LiI－Li2S－P2S5、LiI－Li2S－B2S3、Li2O－B2S3、Li2O－V2O3－SiO2、Li2O－B2O3－P2O5、Li2O－B2O3－ZnO、Li2O－Al2O3－TiO2－SiO2－P2O5、LiTi2(PO4)3、Li－βAl2O3、LiTaO3。
可以采用玻璃陶瓷作为无机填料。因为玻璃陶瓷可以封入离子性液体，所以能够对本发明的电解液期待相同的效果。作为玻璃陶瓷，可以例示xLi2S－(1－x)P2S5表示的化合物、以及该化合物的S的一部分被其他元素取代的化合物，以及，该化合物的P的一分被锗取代的化合物。
因为以上说明的本发明的电解液显示优异的离子电导率，所以优选用作电池等蓄电装置的电解液。特别优选用作二次电池的电解液，尤其优选用作锂离子二次电池的电解液。
本发明的非水电解质二次电池具有上述的电解液，并且具有正极和负极，正极具有由铝或铝合金构成的正极用集电体。正极和负极使用适合于各非水电解质二次电池的正极和负极。作为非水电解质二次电池的一个例子，以下对锂离子二次电池的构成进行说明。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极和采用锂盐作为金属盐的本发明的电解液。
正极具有正极用集电体和配置在正极用集电体上的正极活性物质层。
正极用集电体由铝或铝合金构成。这里铝指纯铝，将纯度99.0％以上的铝称为纯铝。将纯铝添加各种元素制成合金而称为铝合金。作为铝合金，可举出Al－Cu系、Al－Mn系、Al－Fe系、Al－Si系、Al－Mg系、AL－Mg－Si系、Al－Zn－Mg系。
另外，作为铝或铝合金，具体而言，可举出例如JISA1085、A1N30等A1000系合金(纯铝系)；JISA3003、A3004等A3000系合金(Al－Mn系)；JISA8079、A8021等A8000系合金(Al－Fe系)。
集电体是指锂离子二次电池在放电或者充电期间，用于在电极持续流过电流的化学非活性的电子高传导体。
正极用集电体箔可以为片、膜、线状、棒状、网等形态。作为正极用集电体，例如，可以优选使用箔。正极用集电体为箔、片、膜形态时，其厚度优选为1μm～100μm的范围内。应予说明，正极用集电体可以用公知的保护层覆盖。
正极活性物质层包含正极活性物质和根据需要的粘结剂和/或导电助剂。
作为正极活性物质，可以举出层状化合物LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤1.2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D为选自Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中的至少1种元素，1.7≤f≤2.1)、Li2MnO3。另外，作为正极活性物质，可以举出LiMn2O4等尖晶石、以及由尖晶石和层状化合物的混合物构成的固溶体、LiMPO4、LiMVO4或者Li2MSiO4(式中的M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少1种)等表示的聚阴离子系化合物。并且，作为正极活性物质，可以举出LiFePO4F等LiMPO4F(M为过渡金属)表示的羟磷铁锂(Tavorite)系化合物、LiFeBO3等LiMBO3(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。作为正极活性物质使用的任意金属氧化物可以以上述的组成式作为基本组成，也可以使用将基本组成中含有的金属元素用其他金属元素置换的金属氧化物。另外，作为正极活性物质，可以使用不含电荷载体(例如有助于充放电的锂离子)的物质。例如，也可以使用硫单质(S)、硫和碳复合而得的化合物、TiS2等金属硫化物、V2O5、MnO2等氧化物，聚苯胺和蒽醌以及化学结构中含有这些芳香族的化合物，共轭二乙酸系有机物等共轭系材料、其他公知的材料。并且，可以采用具有硝基氧(nitroxide)、氮氧自由基(nitronylnitroxide)、加尔万氧基自由基(galvinoxyl)、苯氧自由基等稳定的自由基的化合物作为正极活性物质。使用锂等不含电荷载体的正极活性物质材料时，需要利用公知的方法预先在正极和/或负极中添加电荷载体。电荷载体可以以离子的状态添加，也可以以金属等非离子的状态添加。例如，电荷载体为锂时，将锂箔粘贴在正极和/或负极等而进行一体化。
粘结剂起到将活性物质和导电助剂固定在集电体的表面的作用。
作为粘结剂，可以例示聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂，含有烷氧基甲硅烷基的树脂。
另外，作为粘结剂，可以采用具有亲水基的聚合物。作为具有亲水基的聚合物的亲水基，可例示羧基、磺基、硅醇基、氨基、羟基、磷酸基等磷酸系的基团等。其中，优选聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚甲基丙烯酸等分子中含有羧基的聚合物或者聚(对苯乙烯磺酸)等含有磺基的聚合物。
聚丙烯酸或丙烯酸与乙烯基磺酸的共聚物等含有大量的羧基和/或磺基的聚合物为水溶性的。因此具有亲水基的聚合物优选为水溶性聚合物，优选一分子中含有多个羧基和/或磺基的聚合物。
分子中含有羧基的聚合物例如可以通过将酸单体聚合或对聚合物赋予羧基等方法来制造。作为酸单体，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸、戊烯酸、当归酸、惕各酸等分子中具有1个羧基的酸单体，衣康酸、中康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、2－戊烯二酸、亚甲基琥珀酸、烯丙基丙二酸、异亚丙基琥珀酸、2,4－己二烯二酸、乙炔二羧酸等分子内具有2个以上的羧基的酸单体等。可以使用将选自它们中的2种以上的单体聚合而成的共聚物。
优选使用例如日本特开2013-065493号公报所述的由丙烯酸和衣康酸的共聚物构成、分子中含有羧基彼此缩合而形成的酸酐基的聚合物作为粘结剂。认为通过具有来自一分子中具有2个以上羧基的酸度高的单体的结构，充电时在发生电解液分解反应前能够容易捕捉锂离子等。并且，与聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸相比羧基多、酸度提高，同时规定量的羧基变为酸酐基，所以酸度也不会过高。因此，具有使用该粘结剂形成的电极的二次电池，初期效率提高，输入输出特性提高。
正极活性物质层中的粘结剂的配合比例以质量比计，优选为正极活性物质：粘结剂＝1：0.05～1：0.5。这是因为如果粘结剂过少，则电极的成型性降低，另外，如果粘结剂过多，则电极的能量密度变低。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。作为导电助剂，是化学非活性的电子高传导体即可，可例示作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)、气相生长碳纤维(VaporGrownCarbonFiber：VGCF)以及各种金属粒子等。这些导电助剂可以单独或者组合2种以上添加到活性物质层中。正极活性物质层中的导电助剂的配合比例以质量比计，优选为正极活性物质：导电助剂＝1：0.01～1：0.5。这是因为如果导电助剂过少，则无法形成效率高的导电路径，另外，导电助剂过多，则正极活性物质层的成型性变差，并且电极的能量密度变低。
负极具有负极用集电体和配置在负极用集电体的表面的负极活性物质层。
作为负极用集电体的材料，可以例示选自银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少1种，以及不锈钢等金属材料。负极用集电体可以用公知的保护层覆盖。
负极用集电体可以为箔、片、膜、线状、棒状、网等形态。因此，作为负极用集电体，例如，可以优选使用铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。负极用集电体为箔、片、膜形态时，其厚度优选为1μm～100μm的范围内。
负极活性物质层含有负极活性物质和根据需要的粘结剂和/或导电助剂。负极的粘结剂和导电助剂与正极中说明的相同。
作为负极活性物质，可以使用可吸留和放出锂离子的材料。因此，如果是可吸留和放出锂离子的单质、合金或者化合物，就没有特别限定。例如，作为负极活性物质，可以分别以单质的形式采用Li、碳、硅、锗、锡等第14族元素，铝、铟等第13族元素，锌、镉等第12族元素，锑、铋等第15族元素，镁、钙等碱土金属，银、金等第11族元素。如果负极活性物质采用硅等，则1原子硅与多个锂反应，成为高容量的活性物质，但担心产生伴随锂的吸留和放出的体积膨胀和收缩变得显著的问题，为了减少这样的担心，优选采用对硅等单质组合过渡金属等其他元素而得的合金或者化合物作为负极活性物质。作为合金或者化合物的具体例，可举出Ag－Sn合金、Cu－Sn合金、Co－Sn合金等锡系材料，各种石墨等碳系材料，歧化为硅单质和二氧化硅的SiOx(0.3≤x≤1.6)等硅系材料，将硅单质或硅系材料和碳系材料组合而得的复合体。另外，作为负极活性物质，也可以采用Nb2O5、TiO2、Li4Ti5O12、WO2、MoO2、Fe2O3等氧化物，或者Li3-xMxN(M＝Co、Ni、Cu)表示的氮化物。作为负极活性物质，可以使用它们中的1种以上。
在集电体的表面形成活性物质层可以使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、帘式涂布法等以往公知的方法，在集电体的表面涂布活性物质。具体而言，制备含有活性物质以及根据需要的粘结剂和导电助剂的活性物质层形成用组合物，向该组合物添加适当的溶剂制成糊状后，涂布在集电体的表面后，干燥。作为溶剂，可以例示N－甲基－2－吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。为了提高电极密度，也可以压缩干燥后的糊料。
锂离子二次电池根据需要使用间隔件。间隔件是将正极和负极隔离、防止由两极的接触所致的电流的短路，使锂离子通过的部件。作为间隔件，可以举出使用1种或多种聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromaticpolyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、直链淀粉等多糖类、丝素蛋白、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料的多孔体、无纺布、织物等。另外，间隔件可以为多层结构。本发明的电解液因为粘度略高、极性高，所以优选水等极性溶剂容易浸入的膜。具体而言，进一步优选水等极性溶剂浸入到存在的空隙的90％以上的膜。
在正极和负极根据需要夹装间隔件制成电极体。电极体可以是将正极、间隔件和负极重叠的层叠型或者将正极、间隔件和负极卷绕的卷绕型中任一种类型。可以使用集电用引线等将从正极的集电体和负极的集电体到通向外部的正极端子和负极端子之间连接后，向电极体加入本发明的电解液而制成锂离子二次电池。另外，本发明的锂离子二次电池在适合于电极中含有的活性物质的种类的电压范围执行充放电即可。
本发明的非水电解质二次电池的形状没有特别限定，可以采用圆筒型、方型、硬币型、层压型等各种形状。
本发明的非水电解质二次电池可以安装于车辆。车辆只要是其动力源的全部或一部分使用由非水电解质二次电池得到的电能的车辆即可，例如，可以是电动车辆，混合动力车辆等。车辆安装非水电解质二次电池时，可以以多个串联的方式连接非水电解质二次电池而形成电池组。
作为安装非水电解质二次电池的设备，除车辆以外，可举出个人计算机、移动通信设备等、以电池驱动的各种家电制品、办公设备、工业设备等。并且，本发明的非水电解质二次电池可以用于风力发电，太阳光发电、水力发电和其他电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅助设备类的电力供给源、飞机、航天器等的动力和/或辅助设备类的电力供给源、不使用电作为动力源的车辆的辅助用电源，移动式家庭用机器人的电源、系统备用电源、无停电电源装置的电源、电动车辆用充电站等中暂时储存充电所需的电力的蓄电装置。
以上，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式进行了说明，本发明不受上述实施方式限定。可以在不脱离本发明的要旨的范围内，以实施了本领域技术人员可进行的变更、改进等的各种形态来实施。
实施例
以下，示出实施例和比较例，对本发明进行具体说明。应予说明，本发明不受这些实施例限定。以下，只要没有特别说明，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
应予说明，首先对进行电解液的实验作为参考实验的结果进行说明。
(电解液E1)
如下制造本发明中使用的电解液。
将作为有机溶剂的1,2－二甲氧基乙烷约5mL加入具备搅拌子和温度计的烧瓶中。在搅拌条件下，以溶液温度保持在40℃以下的方式向上述烧瓶中的1,2－二甲氧基乙烷缓缓加入作为锂盐的(CF3SO2)2NLi，使其溶解。因为在加入约13g的(CF3SO2)2NLi的时刻(CF3SO2)2NLi的溶解暂时停滞，所以将上述烧瓶投入恒温槽中，以烧瓶内的溶液温度达到50℃的方式进行加热，使(CF3SO2)2NLi溶解。因为在加入约15g的(CF3SO2)2NLi的时刻(CF3SO2)2NLi的溶解再次停滞，所以用滴管加入1滴1,2－二甲氧基乙烷，结果(CF3SO2)2NLi溶解。再缓缓加入(CF3SO2)2NLi，加入全部规定的(CF3SO2)2NLi。将得到的电解液移入到20mL容量瓶中，加入1,2－二甲氧基乙烷直到容积达到20mL。将其作为电解液E1。得到的电解液容积为20mL，该电解液中含有的(CF3SO2)2NLi为18.38g。电解液E1中的(CF3SO2)2NLi的浓度为3.2mol/L。电解液E1中，相对于1分子(CF3SO2)2NLi含有1.6分子的1,2－二甲氧基乙烷。
应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
(电解液E2)
使用16.08g的(CF3SO2)2NLi，用与电解液E1相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为2.8mol/L的电解液E2。电解液E2中，相对于(CF3SO2)2NLi1分子含有2.1分子的1,2－二甲氧基乙烷。
(电解液E3)
将作为有机溶剂的乙腈约5mL加入具备搅拌子的烧瓶中。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的乙腈，缓缓加入作为锂盐的(CF3SO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为19.52g的(CF3SO2)2NLi然后搅拌一晚。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入乙腈直到容积达到20mL。将其作为电解液E3。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液E3中的(CF3SO2)2NLi的浓度为3.4mol/L。电解液E3中，相对于1分子(CF3SO2)2NLi含有3分子乙腈。
(电解液E4)
使用24.11g的(CF3SO2)2NLi，用与电解液E3相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为4.2mol/L的电解液E4。电解液E4中，相对于1分子(CF3SO2)2NLi含有1.9分子乙腈。
(电解液E5)
使用13.47g的(FSO2)2NLi作为锂盐，使用1,2－二甲氧基乙烷作为有机溶剂，除此以外，用与电解液E3相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为3.6mol/L的电解液E5。电解液E5中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有1.9分子1,2－二甲氧基乙烷。
(电解液E6)
使用14.97g的(FSO2)2NLi，用与电解液E5相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为4.0mol/L的电解液E6。电解液E6中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有1.5分子1,2－二甲氧基乙烷。
(电解液E7)
使用15.72g的(FSO2)2NLi作为锂盐，除此以外，用与电解液E3相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为4.2mol/L的电解液E7。电解液E7中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有3分子乙腈。
(电解液E8)
使用16.83g的(FSO2)2NLi，用与电解液E7相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为4.5mol/L的电解液E8。电解液E8中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2.4分子乙腈。
(电解液E9)
使用20.21g的(FSO2)2NLi，用与电解液E7相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为5.4mol/L的电解液E9。电解液E9中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2分子乙腈。
(电解液E10)
将作为有机溶剂的碳酸二甲酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸二甲酯，缓缓加入作为锂盐的(FSO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为14.64g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一晚。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸二甲酯直到容积达到20mL。将其作为电解液E10。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液E10中的(FSO2)2NLi的浓度为3.9mol/L。电解液E10中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2分子碳酸二甲酯。
(电解液E11)
向电解液E10加入碳酸二甲酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为3.4mol/L的电解液E11。电解液E11中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2.5分子碳酸二甲酯。
(电解液E12)
向电解液E10加入碳酸二甲酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L的电解液E12。电解液E12中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有3分子碳酸二甲酯。
(电解液E13)
向电解液E10加入碳酸二甲酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.6mol/L的电解液E13。电解液E13中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有3.5分子碳酸二甲酯。
(电解液E14)
向电解液E10加入碳酸二甲酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.0mol/L的电解液E14。电解液E14中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有5分子碳酸二甲酯。
(电解液E15)
将作为有机溶剂的碳酸甲乙酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶中。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸甲乙酯缓缓加入作为锂盐的(FSO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为12.81g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一晚。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸甲乙酯直到容积达到20mL。将其作为电解液E15。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液E15中的(FSO2)2NLi的浓度为3.4mol/L。电解液E15中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2分子碳酸甲乙酯。
(电解液E16)
向电解液E15加入碳酸甲乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L的电解液E16。电解液E16中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2.5分子碳酸甲乙酯。
(电解液E17)
向电解液E15加入碳酸甲乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.2mol/L的电解液E17。电解液E17中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有3.5分子碳酸甲乙酯。
(电解液E18)
将作为有机溶剂的碳酸二乙酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶中。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸二乙酯，缓缓加入作为锂盐的(FSO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为11.37g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一晚。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸二乙酯直到容积达到20mL。将其作为电解液E18。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液E18中的(FSO2)2NLi的浓度为3.0mol/L。电解液E18中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2分子碳酸二乙酯。
(电解液E19)
向电解液E18加入碳酸二乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.6mol/L的电解液E19。电解液E19中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2.5分子碳酸二乙酯。
(电解液E20)
向电解液E18加入碳酸二乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为2.0mol/L的电解液E20。电解液E20中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有3.5分子碳酸二乙酯。
(电解液E21)
使用18.71g的(FSO2)2NLi，用与电解液E7相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为5.0mol/L的电解液E21。电解液E21中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有2.1分子乙腈。
(电解液C1)
使用5.74g的(CF3SO2)2NLi，使用作为有机溶剂的1,2－二甲氧基乙烷，除此以外，用与电解液E3相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为1.0mol/L的电解液C1。电解液C1中，相对于1分子(CF3SO2)2NLi含有8.3分子1,2－二甲氧基乙烷。
(电解液C2)
使用5.74g的(CF3SO2)2NLi，用与电解液E3相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为1.0mol/L的电解液C2。电解液C2中，相对于1分子(CF3SO2)2NLi含有16分子乙腈。
(电解液C3)
使用3.74g的(FSO2)2NLi，用与电解液E5相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为1.0mol/L的电解液C3。电解液C3中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有8.8分子1,2－二甲氧基乙烷。
(电解液C4)
使用3.74g的(FSO2)2NLi，用与电解液E7相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为1.0mol/L的电解液C4。电解液C4中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有17分子乙腈。
(电解液C5)
使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比3：7，以下，有时称为“EC/DEC”)作为有机溶剂，使用3.04g的LiPF6作为锂盐，除此以外，用与电解液E3相同的方法制造LiPF6的浓度为1.0mol/L的电解液C5。
(电解液C6)
向电解液E10加入碳酸二甲酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为1.1mol/L的电解液C6。电解液C6中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有10分子碳酸二甲酯。
(电解液C7)
向电解液E15加入碳酸甲乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为1.1mol/L的电解液C7。电解液C7中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有8分子碳酸甲乙酯。
(电解液C8)
向电解液E18加入碳酸二乙酯进行稀释，制成(FSO2)2NLi的浓度为1.1mol/L的电解液C8。电解液C8中，相对于1分子(FSO2)2NLi含有7分子碳酸二乙酯。
表3中示出电解液E1～E21和电解液C1～C8的一览。
[表3]
LiTFSA：(CF3SO2)2NLi、LiFSA：(FSO2)2NLi
AN:乙腈、DME:1，2-二甲氧基乙烷
DMC:碳酸二甲酯、EMC:碳酸甲乙酯、
DEC:碳酸二乙酯
EC/DEC:碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比3∶7)
(评价例1：IR测定)
按以下条件对电解液E3、电解液E4、电解液E7、电解液E8、电解液E9、电解液C2、电解液C4，以及乙腈、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi进行IR测定。分别将2100cm-1～2400cm-1的范围的IR光谱示于图1～图10。并且，按以下条件对电解液E10～E20、电解液C6～C8，以及碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯进行IR测定。分别将1900～1600cm-1的范围的IR光谱示于图11～图27。另外，将(FSO2)2NLi的1900～1600cm-1的范围的IR光谱示于图28。图的横轴为波数(cm-1)，纵轴为吸光度(反射吸光度)。
IR测定条件
装置：FT－IR(BrukerOptics公司制)
测定条件：ATR法(使用金刚石)
测定气氛：非活性气体气氛下
在图8所示的乙腈的IR光谱的2250cm-1附近观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。应予说明，在图9所示的(CF3SO2)2NLi的IR光谱和图10所示的(FSO2)2NLi的IR光谱的2250cm-1附近未观察到特别的峰。
图1所示的电解液E3的IR光谱中，在2250cm-1附近稍(Io＝0.00699)观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。另外，在图1的IR光谱中，在从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm-1附近以峰强度Is＝0.05828观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝8×Io。
图2所示的电解液E4的IR光谱中，在2250cm-1附近未观察到来自乙腈的峰，在从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm-1附近以峰强度Is＝0.05234观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io。
图3所示的电解液E7的IR光谱中，在2250cm-1附近稍(Io＝0.00997)观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。另外，图3的IR光谱中，在从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm-1附近以峰强度Is＝0.08288观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝8×Io。图4所示的电解液E8的IR光谱中也在相同的波数观察到与图3的IR图相同的强度的峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝11×Io。
图5所示的电解液E9的IR光谱中，在2250cm-1附近未观察到来自乙腈的峰，在从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm-1附近以峰强度Is＝0.07350观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io。
图6所示的电解液C2的IR光谱中，与图8同样在2250cm-1附近以峰强度Io＝0.04441观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。另外，图6的IR光谱中，在从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm－1附近以峰强度Is＝0.03018观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＜Io。
图7所示的电解液C4的IR光谱中，与图8同样在2250cm-1附近以峰强度Io＝0.04975观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。另外，图7的IR光谱中，在从2250cm-1附近向高波数侧位移的2280cm-1附近以峰强度Is＝0.03804观察到来自乙腈的C与N间的三键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＜Io。
在图17所示的碳酸二甲酯的IR光谱的1750cm-1附近，观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。应予说明，在图28所示的(FSO2)2NLi的IR光谱的1750cm-1附近，未观察到特别的峰。
图11所示的电解液E10的IR光谱中，在1750cm-1附近稍(Io＝0.16628)观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图11的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.48032观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.89×Io。
图12所示的电解液E11的IR光谱中，在1750cm1附近稍(Io＝0.18129)观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图12的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.52005观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.87×Io。
图13所示的电解液E12的IR光谱中，在1750cm-1附近稍(Io＝0.20293)观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图13的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.53091观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.62×Io。
图14所示的电解液E13的IR光谱中，在1750cm-1附近稍(Io＝0.23891)观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图14的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.53098观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.22×Io。
图15所示的电解液E14的IR光谱中，在1750cm-1附近稍(Io＝0.30514)观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图15的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.50223观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝1.65×Io。
图16所示的电解液C6的IR光谱中，在1750cm-1附近观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰(Io＝0.48204)。另外，图16的IR光谱中，在从1750cm-1附近向低波数侧位移的1717cm-1附近以峰强度Is＝0.39244观察到来自碳酸二甲酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＜Io。
在图22所示的碳酸甲乙酯的IR光谱的1745cm1附近观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。
图18所示的电解液E15的IR光谱中，在1745cm1附近稍(Io＝0.13582)观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图18的IR光谱中，在从1745cm-1附近向低波数侧位移的1711cm-1附近以峰强度Is＝0.45888观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝3.38×Io。
图19所示的电解液E16的IR光谱中，在1745cm-1附近稍(Io＝0.15151)观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图19的IR光谱中，在从1745cm-1附近向低波数侧位移的1711cm-1附近以峰强度Is＝0.48779观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝3.22×Io。
图20所示的电解液E17的IR光谱中，在1745cm-1附近稍(Io＝0.20191)观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图20的IR光谱中，在从1745cm1附近向低波数侧位移的1711cm1附近以峰强度Is＝0.48407观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.40×Io。
图21所示的电解液C7的IR光谱中，1745cm1附近观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰(Io＝0.41907)。另外，图21的IR光谱中，在从1745cm1附近向低波数侧位移的1711cm1附近以峰强度Is＝0.33929观察到来自碳酸甲乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＜Io。
在图27所示的碳酸二乙酯的IR光谱的1742cm1附近，观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。
图23所示的电解液E18的IR光谱中，在1742cm1附近稍(Io＝0.11202)观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图23的IR光谱中，在从1742cm-1附近向低波数侧位移的1706cm-1附近以峰强度Is＝0.42925观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝3.83×Io。
图24所示的电解液E19的IR光谱中，在1742cm-1附近稍(Io＝0.15231)观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图24的IR光谱中，在从1742cm-1附近向低波数侧位移的1706cm-1附近以峰强度Is＝0.45679观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝3.00×Io。
图25所示的电解液E20的IR光谱中，在1742cm-1附近稍(Io＝0.20337)观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图25的IR光谱中，在从1742cm-1附近向低波数侧位移的1706cm-1附近以峰强度Is＝0.43841观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＞Io，Is＝2.16×Io。
图26所示的电解液C8的IR光谱中，在1742cm-1附近观察到(Io＝0.39636)来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。另外，图26的IR光谱中，在从1742cm-1附近向低波数侧位移的1709cm－1附近以峰强度Is＝0.31129观察到来自碳酸二乙酯的C与O间的双键的伸缩振动的特征峰。Is与Io的峰强度的关系为Is＜Io。
(评价例2：离子电导率)
按以下条件测定电解液E1、电解液E2、电解液E4～E6、电解液E8、电解液E10、电解液E12、电解液E15、电解液E18、电解液E21的离子电导率。将结果示于表4。
离子电导率测定条件
Ar气氛下，在具备铂极的电导池常数已知的玻璃制电导池封入电解液，测定30℃、1kHz下的阻抗。由阻抗的测定结果计算离子电导率。测定机器使用Solartron147055BEC(Solartron公司)。
[表4]
电解液E1、电解液E2、电解液E4～E6、电解液E8、电解液E10、电解液E12、电解液E15、电解液E18、电解液E21均显示离子传导性。因而，可以理解本发明的电解液均能够作为各种的电池的电解液发挥功能。
(评价例3：粘度)
按以下条件测定电解液E1、电解液E2、电解液E4～E6、电解液E8、电解液E10、电解液E12、电解液E15、电解液E18、电解液E21、以及电解液C1～C4、电解液C6～C8的粘度。将结果示于表5。
粘度测定条件
使用落球式粘度计(AntonPaarGmbH(Anton-Paar公司)制Lovis2000M)，在Ar气氛下在试验池中封入电解液，在30℃的条件下测定粘度。
[表5]
电解液E1、电解液E2、电解液E4～E6、电解液E8、电解液E10、电解液E12、电解液E15、电解液E18、电解液E21的粘度与电解液C1～C4、电解液C6～C8的粘度相比明显高。因而，如果是使用本发明的电解液的电池，即便电池破损，也可抑制电解液泄漏。
(评价例4：挥发性)
按以下方法测定电解液E2、E4、E8、E10、E12、C1、C2、C4、C6的挥发性。
将约10mg的电解液加入铝制的锅中，配置于热重测定装置(TAINSTRUMENTS公司制，SDT600)，测定室温下的电解液的重量变化。以时间对重量变化(质量％)进行微分来计算挥发速度。选择挥发速度最大的电解液，示于表6。
[表6]
电解液E2、E4、E8、E10、E12的最大挥发速度与电解液C1、C2、C4、C6的最大挥发速度相比明显小。因而，使用本发明的电解液的电池，即便损伤，电解液的挥发速度小，因此可抑制有机溶剂向电池外的迅速挥发。
(评价例5：燃烧性)
按以下方法对电解液E4、电解液C2的燃烧性进行试验。
用滴管滴加3滴电解液到玻璃过滤器中，使电解液保持在玻璃过滤器中。用镊子夹持该玻璃过滤器，然后，使该玻璃过滤器接触火焰。
电解液E4接触火焰15秒也不着火。另一方面，电解液C2在5秒多燃尽。
证实了本发明的电解液不易燃烧。
(评价例6：速率特性)
(参考例1)
如下制造使用电解液E8的半电池。
将作为活性物质的平均粒径10μm的石墨90质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯10质量份混合。使该混合物分散在适量的N－甲基－2－吡咯烷酮中，制成浆料。准备厚度20μm的铜箔作为集电体。使用刮刀在该铜箔的表面薄膜状地涂布上述浆料。干燥涂布有浆料的铜箔而将N－甲基－2－吡咯烷酮除去，其后，对铜箔进行压制，得到接合物。用真空干燥机将得到的接合物在120℃加热干燥6小时，得到形成有活性物质层的铜箔。将其作为工作电极。
对电极为金属Li。
将工作电极、对电极、夹装于两者之间的厚度400μm的间隔件(GEHealthcareJapan株式会社制Whatman玻璃纤维滤纸)以及电解液E8收容于电池壳体(宝泉株式会社制CR2032型硬币电池单元壳体)构成半电池。将其作为参考例1的半电池。
(参考例2)
使用电解液作为电解液C5，除此以外，用与参考例1相同的方法制造参考例2的半电池。
按以下方法对参考例1、参考例2的半电池的速率特性进行试验。
对半电池以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C速率(1C是恒定电流下1小时内使电池完全充电或者放电所需要的电流值。)进行充电后，再进行放电，测定各速度的工作电极的容量(放电容量)。应予说明，这里的记述，将对电极看作负极，将工作电极看作正极。计算其他速率的容量与0.1C速率的工作电极的容量的比例(速率特性)。将结果示于表7。
[表7]
参考例1 参考例2
0.1C容量(mAh/g) 334 330
0.2C容量/0.1C容量 0.983 0.966
05C容量/0.1C容量 0.946 0.767
1C容量/0.1C容量 0.868 0.498
2C容量/0.1C容量 0.471 0.177
参考例1的半电池在0.2C、0.5C、1C、2C任一速率时与参考例2的半电池相比，抑制容量的降低，显示优异的速率特性。证实了使用本发明的电解液的二次电池显示优异的速率特性。
(评价例7：对反复迅速充放电的响应性)
对参考例1、参考例2的半电池，观察以1C速率反复3次充放电时的容量和电压的变化。将结果示于图29。
参考例2的半电池有随着反复充放电，以1C速率流过电流时的极化有变大的趋势，从2V到0.01V为止得到的容量迅速降低。另一方面，参考例1的半电池即使反复充放电，像从图29中3根曲线重叠的情况确认的那样，几乎没有极化的增减，适当地维持容量。认为作为参考例2的半电池中极化增加的理由是，因迅速反复充放电时的电解液中产生的Li浓度不均而导致电解液无法向与电极的反应界面供给充分的量的Li，即，电解液的Li浓度不均匀。认为参考例1的半电池中，通过使用Li浓度高的本发明的电解液，能够抑制电解液的Li浓度不均匀。证实了使用本发明的电解液的二次电池对迅速充放电显示优异的响应性。
(评价例8：Li迁移率)
按以下条件测定电解液E2、电解液E8、电解液C4和电解液C5的Li迁移率。将结果示于表8A。
＜Li迁移率测定条件＞
将装有电解液E2、电解液E8、电解液C4或者电解液C5的NMR管供于PFG－NMR装置(ECA－500，日本电子)，将7Li、19F作为对象，室温30℃下，使用自旋回波法，改变磁场脉冲宽度，测定各电解液中的Li离子和阴离子的扩散系数。Li迁移率按以下的式子计算。
Li迁移率＝(Li离子扩散系数)/(Li离子扩散系数+阴离子扩散系数)
[表8A]
电解液E2、电解液E8的Li迁移率与电解液C4和电解液C5的Li迁移率相比明显高。这里，电解液的Li离子电导率可以通过电解液中含有的离子电导率(总离子电导率)乘以Li迁移率来计算。这样，可以说本发明的电解液与显示相同程度的离子电导率的以往电解液相比，锂离子(阳离子)的输送速度高。
另外，改变电解液E8的测定温度测定Li迁移率。测定温度为30℃，10℃、－10℃、－30℃。将结果示于表8B。
[表8B]
测定温度(℃) Li迁移率
30 0.50
10 0.50
-10 0.50
-30 0.52
由表8B的结果可知本发明的电解液不论温度如何都保持良好的Li迁移率。可以说本发明的电解液即便低温下也保持液体状态。
(实施例1)
如下制造使用电解液E8的实施例1的锂离子二次电池。
将作为正极活性物质的由LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2表示的层状岩盐结构的含有锂的金属氧化物94质量份、作为导电助剂的乙炔黑3质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯3质量份混合。使该混合物分散于适量的N－甲基－2－吡咯烷酮，制作浆料。准备20μm厚度的铝箔(JISA1000型号系列)作为正极用集电体。使用刮刀在该铝箔的表面以上述浆料成为薄膜状的方式进行涂布。将涂布有浆料的铝箔在80℃干燥20分钟，从而通过挥发除去N－甲基－2－吡咯烷酮。其后，对该铝箔进行压制，得到接合物。将得到的接合物用真空干燥机在120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极。此时的正极的单位面积重量为11mg/cm2。
作为负极活性物质的天然石墨98质量份和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶1质量份以及羧甲基纤维素1质量份混合。将该混合物分散于适量的离子交换水，制作浆料。准备厚度20μm的铜箔作为负极用集电体。使用刮刀将上述浆料薄膜状地涂布于该铜箔的表面。干燥涂布有浆料的铜箔将水除去，其后，对铜箔进行压制，得到接合物。用真空干燥机将得到的接合物在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。此时的负极的单位面积重量为8mg/cm2。
作为间隔件，准备纤维素滤纸(东洋滤纸株式会社，厚度260μm)。
以正极与负极间夹持隔件，制成极板组。用二张一组的层压膜覆盖该极板组，将三边密封后，向成为袋状的层压膜注入电解液E8。其后，将剩余的一边密封而使四边被气密地密封，得到密闭有极板组和电解液的锂离子二次电池。将该电池作为实施例1的锂离子二次电池。
(实施例2)
使用电解液E4代替电解液E8，除此以外，与实施例1的锂离子二次电池同样地制成实施例2的锂离子二次电池。
(比较例1)
使用电解液C5代替电解液E8，除此以外，与实施例1同样地制成比较例1的锂离子二次电池。
(评价例9：热稳定性)
按以下方法评价相对于实施例1、比较例1的锂离子二次电池的充电状态的正极的电解液的热稳定性。
对锂离子二次电池，以充电终止电压4.2V、恒定电流恒定电压条件进行满充电。将满充电后的锂离子二次电池解体，取出正极。将该正极3mg和电解液1.8μL加入不锈钢制的锅内，密闭该锅。使用密闭锅，氮气氛下，以升温速度20℃/min.的条件进行差示扫描量热分析，观察DSC曲线。使用RigakuDSC8230作为差示扫描量热测定装置。图30中示出使实施例1的锂离子二次电池的充电状态的正极和电解液共存时的DSC图，图31中示出使比较例1的锂离子二次电池的充电状态的正极和电解液共存时的DSC图。
由图30和图31的结果可知，使实施例1的锂离子二次电池中的充电状态的正极和电解液共存时的DSC曲线几乎未观察到吸热峰和放热峰，与此相对，使比较例1的锂离子二次电池的充电状态的正极和电解液共存时的DSC曲线中在300℃附近观察到放热峰。推断该放热峰是正极活性物质与电解液反应的结果而产生的。
由这些结果可知使用本发明的电解液的锂离子二次电池与使用以往的电解液的锂离子二次电池相比，正极活性物质与电解液的反应性低，热稳定性优异。
(评价例10：Al的溶出确认)
(实施例12)
如下制造使用电解液E8的半电池。
将厚度20μm的铝箔(JISA1000型号系列)作为工作电极，对电极为金属Li。间隔件为GEHealthcareJapan株式会社制，厚度400μm，产品编号1825－055的Whatman玻璃纤维滤纸。
将工作电极、对电极、间隔件和电解液E8收容于电池壳体(宝泉株式会社制CR2032型硬币电池单元壳体)构成半电池。将其作为实施例12的半电池。
(比较例7)
将厚度20μm的SUS箔作为工作电极，除此以外，与实施例12同样地制作比较例7的半电池。
对实施例12和比较例7的半电池，观察以1mV/s的速度在3.1V～4.6V(vs.Li基准)的范围反复10次线性扫描伏安法(略称LSV)测定时的电流和电极电位的变化。将实施例12和比较例7的半电池的充放电第1次、第2次、第3次的电流与电极电位的关系的图示于图32。
根据图32，在工作电极为SUS的比较例7中，在4.0V附近看到大的电流。与此相对，工作电极为Al的实施例12中，在4.0V几乎看不到电流，在4.3V电流暂时略微增大，但之后直到4.6V都看不到大幅的增大。
另外，工作电极为SUS的比较例7中，随着重复次数增加电流量增大，与此相对，工作电极为Al的实施例12中，随着重复而电流量减少趋于稳定。
由以上结果，认为使用本发明的电解液的二次电池不发生高电位下Al的溶出。不发生Al的溶出的理由尚不明确，推测本发明的电解液与以往的电解液的金属盐和有机溶剂的种类、存在环境和金属盐浓度不同，与以往的电解液相比，Al在本发明的电解液中的溶解性低。
另外，可知使用本发明的电解液的二次电池，如果正极用的集电体使用SUS，高电位下电流增大。因此，可知优选使用本发明的电解液的二次电池的集电体使用Al而不使用SUS。
(评价例11：Al的溶出确认2)
对实施例1、实施例2和比较例1的锂离子二次电池在使用电压范围3V～4.2V，以速率1C反复100次充放电，在充放电100次后解体，取出负极。用ICP(电感耦合等离子体)发光分光分析装置测定从正极向电解液溶出并沉积在负极的表面的Al的量。将测定结果示于表9。表9的Al量(％)是以％表示相对于每1g负极活性物质层的Al的质量，Al量(μg/张)表示相对于负极活性物质层1张的Al的质量(μg)，利用Al量(％)÷100×各负极活性物质层一张的质量＝Al量(μg/张)的计算式计算。
[表9]
Al量(％) Al量(μg/张)
实施例1 0.00480 11.183
实施例2 0.00585 13.634
比较例1 0.03276 76.331
实施例1和实施例2的锂离子二次电池与比较例1的锂离子二次电池相比，沉积在负极表面的Al的量大幅减少。因此，可知使用本发明的电解液的实施例1和实施例2的锂离子二次电池与使用以往的电解液的比较例1的锂离子二次电池相比，抑制Al从正极的集电体溶出。
(评价例12：Al集电体的表面分析)
对实施例1和实施例2的锂离子二次电池在使用电压范围3V～4.2V下，以速率1C反复100次充放电，在充放电100次后解体，分别取出作为正极用集电体的铝箔，用碳酸二甲酯清洗铝箔的表面。
用Ar溅射对清洗后的实施例1和实施例2的锂离子二次电池的铝箔的表面进行蚀刻，并且用X射线光电子分光法(XPS)进行表面分析。将实施例1和实施例2的锂离子二次电池的充放电后的铝箔的表面分析结果示于图33和图34。
比较图33和图34，实施例1和实施例2的锂离子二次电池的充放电后的作为正极用集电体的铝箔的表面分析结果两者几乎相同，可知以下内容。在铝箔的表面，最表面的Al的化学状态为AlF3。如果沿深度方向蚀刻，则检测到Al、O、F的峰。可知从表面蚀刻了1次～3次的位置是Al－F键和Al－O键的复合状态。如果进一步蚀刻，则4次蚀刻(以SiO2换算，深度约25nm)后，O、F的峰消失，仅观察到Al峰。应予说明，XPS测定数据中，AlF3在Al峰位置76.3eV被观察到，纯Al在Al峰位置73eV被观察到，Al－F键和Al－O键的复合状态在Al峰位置74eV～76.3eV被观察。图33和图34所示的虚线表示AlF3、Al、Al2O3各自代表性峰位置。
由以上结果，可以确认在本发明的充放电后的锂离子二次电池的铝箔的表面，沿深度方向以约25nm的厚度，形成了Al－F键(推测为AlF3)的层、以及Al－F键合(推测为AlF3)和Al－O键(推测为Al2O3)混合存在的层。
即，可知本发明的锂离子二次电池中，使用本发明的电解液在充放电后在铝箔的最表面形成由Al－F键(推测为AlF3)构成的钝化膜。
由评价例10～12的结果可知将本发明的电解液和由铝或铝合金构成的正极用集电体组合的锂离子二次电池中，通过充放电在正极用集电体的表面形成钝化膜，并且，高电位状态下也抑制Al从正极用集电体溶出。
(评价例13：锂离子二次电池的输出特性评价I)
(0℃、SOC20％时的输出特性评价)
对上述的实施例1和比较例1的锂离子二次电池的输出特性进行了评价。评价条件为充电状态(SOC)20％，0℃，使用电压范围3V－4.2V，容量13.5mAh。SOC20％、0℃是像在例如冷藏室等使用的情况下那样难以体现输出特性的区域。实施例1和比较例1的锂离子二次电池的输出特性的评价是分别进行3次2秒输出和5秒输出。将输出特性的评价结果示于表10。表10的中的“2秒输出”表示从放电开始2秒后的输出，“5秒输出”表示从放电开始5秒后的输出。
如表10所示，实施例1的锂离子二次电池的0℃、SOC20％的输出与比较例1的锂离子二次电池的输出相比，高1.2倍～1.3倍。
(25℃、SOC20％时的输出特性评价)
在充电状态(SOC)20％、25℃、使用电压范围3V―4.2V、容量13.5mAh的条件下对实施例1和比较例1的锂离子电池的输出特性进行评价。实施例1和比较例1的锂离子二次电池的输出特性的评价，各进行3次2秒输出和5秒输出。将评价结果示于表10。
如表10所示，实施例1的锂离子二次电池的25℃、SOC20％的输出与比较例1的锂离子二次电池的输出相比，高1.2倍～1.3倍。
(温度对输出特性的的影响)
另外，调查测定时的温度对上述的实施例1和比较例1的锂离子二次电池的输出特性的影响。在0℃和25℃测定，其中任一温度下的测定中，评价条件为充电状态(SOC)20％、使用电压范围3V―4.2V、容量13.5mAh。求出0℃时的输出与25℃时的输出的比率(0℃输出/25℃输出)。将其结果示于表10。
如表10所示，可知实施例1的锂离子二次电池的2秒输出和5秒输出的0℃时的输出与25℃时的输出的比率(0℃输出/25℃输出)与比较例1的锂离子二次电池为同程度，实施例1的锂离子二次电池能够与比较例1的锂离子二次电池同程度地抑制低温下的输出降低。
(速率容量特性的评价)
评价实施例1和比较例1的锂离子二次电池的速率容量特性。各电池的容量调整为160mAh/g。评价条件是在以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的速率进行充电后进行放电，测定各速率时的正极的容量(放电容量)。将0.1C放电后和1C放电后的放电容量示于表10。表10中示出的放电容量是相对于正极质量的容量的计算值。
如表10所示，对于0.1C放电容量，实施例1的锂离子二次电池与比较例1的锂离子二次电池没有很大差别，对于1C放电容量，实施例1的锂离子二次电池比比较例1的锂离子二次电池更大。
[表10]
(评价例14：锂离子二次电池的输入输出特性)
(实施例3的锂离子二次电池)
使用厚度20μm的纤维素制无纺布作为间隔件，除此以外，与实施例1的锂离子二次电池同样地制作实施例3的锂离子二次电池。
(实施例4的锂离子二次电池)
使用如下制成的负极，除此以外，与实施例3的锂离子二次电池同样地制作实施例4的锂离子二次电池。
将作为负极活性物质的天然石墨90质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯10质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制作浆料。准备厚度20μm的铜箔作为负极集电体。使用刮刀将上述浆料薄膜状地涂布在该铜箔的表面。干燥涂布有浆料的铜箔将水除去，其后，对铜箔进行压制，得到接合物。用真空干燥机将得到的接合物在120℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。
(比较例2的锂离子二次电池)
使用电解液C5代替电解液E8，除此以外，与实施例3的锂离子二次电池同样地制作比较例2的锂离子二次电池。
(比较例3的锂离子二次电池)
使用电解液C5代替电解液E8，除此以外，与实施例4的锂离子二次电池同样地制作比较例3的锂离子二次电池。
按以下条件评价实施例3、4、比较例2、3的锂离子二次电池的输出特性。
(1)0℃或者25℃、SOC80％时的输入特性评价
评价条件为充电状态(SOC)80％、0℃或者25℃、使用电压范围3V―4.2V、容量13.5mAh。输入特性的评价是对各电池分别进行3次2秒输入和5秒输入。
另外，基于各电池的体积，计算25℃、2秒输入的电池输出密度(W/L)。
将输入特性的评价结果示于表11。表11的中的“2秒输入”表示从充电开始2秒后的输入，“5秒输入”表示从充电开始5秒后的输入。
如表11所示，不论温度的差异，实施例3的锂离子二次电池的输入与比较例2的锂离子二次电池的输入相比，都明显更高。同样地实施例4的锂离子二次电池的输入与比较例3的锂离子二次电池的输入相比，明显更高。
另外，实施例3的锂离子二次电池的电池输入密度与比较例2的锂离子二次电池的电池输入密度相比，明显更高。同样地实施例4的锂离子二次电池的电池输入密度与比较例3的锂离子二次电池的电池输入密度相比，明显更高。
(2)0℃或者25℃、SOC20％的输出特性评价
评价条件为充电状态(SOC)20％、0℃或者25℃、使用电压范围3V―4.2V、容量13.5mAh。SOC20％、0℃是像在例如冷藏室等使用的情况下那样难以得到输出特性的区域。输出特性的评价是对各电池分别进行3次2秒输出和5秒输出。
另外，基于各电池的体积，计算25℃、2秒输出的电池输出密度(W/L)。
将输出特性的评价结果示于表11。表11的中的“2秒输出”表示从放电开始2秒后的输出，“5秒输出”表示从放电开始5秒后的输出。
如表11所示，不论温度的差异，实施例3的锂离子二次电池的输出与比较例2的锂离子二次电池的输出相比，都明显更高。同样地实施例4的锂离子二次电池的输出与比较例3的锂离子二次电池的输出相比，明显更高。
另外，实施例3的锂离子二次电池的电池输出密度与比较例2的锂离子二次电池的电池输出密度相比，明显更高。同样地实施例4的锂离子二次电池的电池输出密度与比较例3的锂离子二次电池的电池输出密度相比，明显更高。
[表11]
由评价例13～评价例14的结果可知，将本发明的电解液和由铝或铝合金构成的正极用集电体组合的本发明的锂离子二次电池的输入输出特性比使用以往的电解液的锂离子二次电池更优异。
(评价例15：低温试验)
将电解液E10、电解液E12、电解液E15、电解液E18分别加入容器，填充非活性气体并密闭。将它们在－30℃的冷冻库保存2天。保存后观察各电解液。任意电解液不固化而维持液体状态，未观察到盐的析出。
(实施例5)
如下制造使用电解液E8的半电池。
将直径13.82mm、面积1.5cm2的铝箔(JISA1000型号系列)作为工作电极。对电极为金属Li。间隔件为GEHealthcareJapan株式会社制的Whatman玻璃纤维滤纸。
将工作电极、对电极、间隔件和电解液E8收容于电池壳体(宝泉株式会社制CR2032型硬币电池单元壳体)构成半电池。将其作为实施例5的半电池。
(实施例6)
使用电解液E10代替电解液E8，除此以外，与实施例5的半电池同样地制作实施例6的半电池。
(实施例7)
使用电解液E15代替电解液E8，除此以外，与实施例5的半电池同样地制作实施例7的半电池。
(实施例8)
使用电解液E18代替电解液E8，除此以外，与实施例5的半电池同样地制作实施例8的半电池。
(实施例9)
使用电解液E12代替电解液E8，除此以外，与实施例5的半电池同样地制作实施例9的半电池。
(比较例4)
使用电解液C5代替电解液E8，除此以外，与实施例5的半电池同样地制作比较例4的半电池。
(比较例5)
使用电解液C6代替电解液E8，除此以外，与实施例5的半电池同样地制作比较例5的半电池。
(评价例16：工作电极Al的循环伏安法评价)
对实施例5～8、比较例4的半电池，在3.1V～4.6V、1mV/s的条件下，进行5次循环的循环伏安法评价，其后，对实施例5～8的半电池，3.1V～5.1V，在1mV/s的条件下，进行5次循环的循环伏安法评价。
另外，对实施例6、实施例9和比较例5的半电池，在3.0V～4.5V、1mV/s的条件下，进行10循环的循环伏安法评价，其后，在3.0V～5.0V、1mV/s的条件下，进行10循环的循环伏安法评价。
图35～图43中示出实施例5～8、比较例4的半电池的电位与响应电流的关系的图。另外，图44～图49中示出实施例6、实施例9和比较例5的半电池的电位与响应电流的关系的图。
由图43可知比较例4的半电池中，2次循环以后从3.1V到4.6V流过电流，随着达到高电位而电流增大。另外，由图48和图49可知比较例5的半电池也同样在2次循环以后从3.0V到4.5V流过电流，随着达到高电位而电流增大。推断该电流为工作电极的铝腐蚀所致的Al的氧化电流。
另一方面，由图35～图42可知实施例5～8的半电池中2次循环以后从3.1V到4.6V几乎不流过电流。观察到在4.3V以上随着电位上升电流略微增大，随着反复循环，电流的量减少，趋于稳定状态。特别是，实施例6～8的半电池中，直至高电位的5.1V也未观察到电流显著增大，并且，随着循环的反复观察到电流量的减少。
另外，由图44～图47可知实施例6和实施例9的半电池也同样在2次循环以后从3.0V到4.5V几乎不流过电流。特别是第3次循环以后到4.5V为止电流几乎不增大。而且，实施例9的半电池中成为高电位的4.5V以后看到电流增大，但这是远远小于比较例5的半电池的4.5V以后的电流值的值。实施例6的半电池从4.5V以后到5.0V电流几乎不增大，随着循环的反复观察到电流量的减少。
根据循环伏安法评价的结果，可以说超过5V的高电位条件下，电解液E8、电解液E10、电解液E12、电解液E15和电解液E18对铝的腐蚀性低。即，电解液E8、电解液E10、电解液E12、电解液E15和电解液E18可以说是适合于集电体等使用铝的电池的电解液。
(评价例17：锂离子二次电池输出特性评价II)
(单位面积重量的研究)
(实施例10)
使正极的单位面积重量为5.5mg/cm2，使负极的单位面积重量为4mg/cm2，除此以外，与实施例3的锂离子二次电池同样地制作实施例10的锂离子二次电池。
(比较例6)
使正极的单位面积重量为5.5mg/cm2，使负极的单位面积重量为4mg/cm2，除此以外，与比较例2的锂离子二次电池同样地制作比较例6的锂离子二次电池。
按以下条件评价实施例10、比较例6的锂离子二次电池的输入输出特性。
(25℃SOC80％、－10℃SOC30％、－30℃SOC30％的输入输出特性评价)
评价条件为充电状态(SOC)80％、25℃、使用电压范围3V―4.2V，容量13.5mAh、5秒输入和充电状态(SOC)30％、－10℃或者－30℃、使用电压范围3V―4.2V、容量13.5mAh、2秒输出。这里－10℃、－30℃是像低温环境下使用的情况下那样难以得到输出特性的区域。
将输入输出特性的评价结果示于表12。表12的中的“5秒输入”表示从充电开始5秒后的输入，“2秒输出”表示从放电开始2秒后的输出。
如表12所示，不论温度的差异，即使在低单位面积重量的锂离子二次电池中，实施例10的锂离子二次电池的输入输出与比较例6的锂离子二次电池的输入输出相比也是明显更高。
[表12]
(评价例18：拉曼光谱测定)
按以下条件对电解液E8、电解液E21、电解液C4和电解液E10、电解液E12、电解液E14、电解液C6进行拉曼光谱测定。将观察到来自各电解液的金属盐的阴离子部分的峰的拉曼光谱分别示于图50～图56。图的横轴为波数(cm-1)，纵轴为散射强度。
拉曼光谱测定条件
装置：激光拉曼分光光度计(日本分光株式会社NRS系列)
激光波长：532nm
在非活性气体气氛下将电解液密闭于石英池，供于测定。
在图50～52所示的电解液E8、电解液E21、电解液C4的拉曼光谱的700～800cm-1观察到来自溶解于乙腈的LiFSA的(FSO2)2N的特征峰。这里，由图50～52可知随着LiFSA的浓度的增加，上述峰向高波数侧位移。推测随着电解液高浓度化，相当于盐的阴离子的(FSO2)2N变成与更大量的Li相互作用的状态，换言之，浓度低时Li和阴离子主要形成SSIP(Solvent－separatedionpairs)状态，随着高浓度化主要形成CIP(Contactionpairs)状态、AGG(aggregate)状态。而且，上述状态的变化能够以观察拉曼光谱的峰位移的形式进行考察。
在图53～56所示的电解液E10、电解液E12、电解液E14、电解液C6的拉曼光谱的700～800cm-1，观察到来自溶解于碳酸二甲酯的LiFSA的(FSO2)2N的特征峰。这里，由图53～56可知随着LiFSA的浓度的增加，上述峰向高波数侧位移。该现象与在前段考察的情况相同，随着电解液高浓度化，相当于盐的阴离子的(FSO2)2N成为与Li相互作用的状态，而且，能够考察以拉曼光谱的峰位移的形式观察到上述状态的变化。
(评价例19：容量保持率测定)
(实施例11)
使用电解液E10作为锂离子二次电池的电解液，除此以外，与实施例1的锂离子二次电池同样地制作实施例11的锂离子二次电池。
使用实施例11的锂离子二次电池和比较例1的锂离子二次电池分别进行循环500次的反复循环试验，该循环为在温度25℃、1C的CC充电的条件下充电到4.1V，休止1分钟后，以1C的CC放电进行放电至3.0V，休止1分钟。测定各循环的放电容量保持率，将结果示于图57。将第500次循环的放电容量保持率示于表13。放电容量保持率是以各循环的放电容量除以初次的放电容量而得值的百分率((各循环的放电容量)/(初次的放电容量)×100)求出的值。
如表13和图57所示，实施例11的锂离子二次电池与比较例1的锂离子二次电池相比，循环寿命提高。
[表13]
电解液 500次循环容量保持率
实施例11 电解液E10 92％
比较例1 电解液C5 82％
(评价例20：Ni、Mn、Co的溶出确认)
评价例20中将测定容量保持率的循环试验后的实施例11和比较例1的锂离子二次电池解体，取出负极。用ICP(电感耦合等离子体)发光分光分析装置测定沉积在负极的表面的Ni、Mn、Co的量。测定结果示于表14。表17的Ni、Mn、Co量(％)是以％表示相对于每1g负极活性物质层的Ni、Mn、Co的质量，Ni、Mn、Co量(μg/张)表示相对于负极活性物质层1张的Ni、Mn、Co的质量(μg)，通过Ni、Mn、Co量(％)÷100×各负极活性物质层一张的质量＝Ni、Mn、Co量(μg/张)的计算式来计算。
[表14]
表14中，“＜”表示定量下限值以下。
推测沉积在负极的表面的Ni、Co、Mn从正极向电解液溶出，沉积在负极上。由表14的结果可知实施例11的锂离子二次电池中500次的循环试验后金属溶出少。
(评价例21：低温下的速率特性)
(参考例3)
将作为活性物质的平均粒径10μm的石墨90质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯10质量份混合。使该混合物分散于适量的N－甲基－2－吡咯烷酮，制作浆料。准备厚度20μm的铜箔作为集电体。使用刮刀在该铜箔的表面薄膜状涂布上述浆料。干燥涂布有浆料的铜箔将N－甲基－2－吡咯烷酮除去，其后，对铜箔进行压制，得到接合物。将得到的接合物用真空干燥机在120℃加热干燥6小时，得到形成有活性物质层的铜箔。将其作为工作电极。
对电极为金属Li。
将工作电极、对电极、夹装于两者之间的厚度400μm的间隔件(GEHealthcareJapan株式会社制Whatman玻璃纤维滤纸)和电解液E21收容于电池壳体(宝泉株式会社制CR2032型硬币电池单元壳体)，构成半电池。将其作为参考例3的半电池。
(参考例4)
使用电解液C5作为电解液，除此以外，用与参考例3的半电池相同的方法得到参考例4的半电池。
使用参考例3和参考例4的半电池，如下评价－20℃的速率特性。将结果示于图58和图59。
(1)在锂吸留向负极(评价电极)进行的方向流过电流。
(2)电压范围：2V→0.01V(v.s.Li/Li+)
(3)速率：0.02C、0.05C、0.1C、0.2C、0.5C(达到0.01V后停止电流)
应予说明，1C表示恒定电流下用1小时使电池完全充电或者放电所需的电流值。
由图58和图59可知各电流速率的参考例3的半电池的电压曲线与参考例4的半电池的电压曲线比较，显示高的电压。证实了使用本发明的电解液的锂离子二次电池在低温环境下显示优异的速率特性。
(评价例22：电池的内阻)
(实施例13)
如下制造使用电解液E8的实施例13的锂离子二次电池。
将作为正极活性物质的由LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2表示的层状岩盐结构的含有锂的金属氧化物90质量份、作为导电助剂的乙炔黑8质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯2质量份混合。使该混合物分散于适量的N－甲基－2－吡咯烷酮，制作浆料。准备厚度20μm的铝箔作为正极集电体。使用刮刀将上述浆料以成为薄膜状的方式涂布于该铝箔的表面。将涂布有浆料的铝箔在80℃干燥20分钟而通过挥发将N－甲基－2－吡咯烷酮除去。其后，对该铝箔进行压制，得到接合物。用真空干燥机将得到的接合物在120℃加热干燥6小时，得到形成有正极活性物质层的铝箔。将其作为正极。
作为负极活性物质的天然石墨98质量份和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶1质量份以及羧甲基纤维素1质量份混合。使该混合物分散于适量的离子交换水，制作浆料。准备厚度20μm的铜箔作为负极集电体。使用刮刀将上述浆料薄膜状地涂布于该铜箔的表面。干燥涂布有浆料的铜箔将水除去，其后，对铜箔进行压制，得到接合物。用真空干燥机将得到的接合物在100℃加热干燥6小时，得到形成有负极活性物质层的铜箔。将其作为负极。
作为间隔件，准备厚度20μm的纤维素制无纺布。
在正极和负极夹持间隔件，制成极板组。用二张一组的层压膜覆盖该极板组，将三边密封后，向成为袋状的层压膜注入电解液E8。其后，将剩余的一边密封而使四边被气密地密封，得到密闭有极板组和电解液的锂离子二次电池。将该电池作为实施例13的锂离子二次电池。
(实施例14)
使用电解液E10作为电解液，除此以外，用与实施例13相同的方法得到实施例14的锂离子二次电池。
(实施例15)
使用电解液E12作为电解液，除此以外，用与实施例13相同的方法得到实施例15的锂离子二次电池。
(比较例8)
使用电解液C5作为电解液，除此以外，用与实施例13相同的方法得到比较例8的锂离子二次电池。
准备实施例13～15和比较例8的锂离子二次电池，评价电池的内阻。
对各锂离子二次电池，在室温、3.0V～4.1V(vs.Li基准)的范围进行CC充放电，即反复恒定电流充放电。然后，测定初次充放电后的交流阻抗和经过100次循环后的交流阻抗。基于得到的复阻抗平面图，分别对电解液、负极和正极的反应电阻进行解析。如图60所示，复阻抗平面图中看到2个圆弧。将图中左侧(即复阻抗的实部小的一侧)的圆弧称为第1圆弧。将图中右侧的圆弧称为第2圆弧。基于第1圆弧的大小对负极的反应电阻进行解析，根据第2圆弧的大小对正极的反应电阻进行解析。根据与第1圆弧连续的图60中最左侧的曲线对电解液的电阻进行解析。将解析结果示于表15和表16。应予说明，表15表示初次充放电后的电解液的电阻(所谓溶液电阻)、负极的反应电阻、正极的反应电阻，表16表示经过100次循环后的各电阻。
[表15]
<初期交流电阻>单位：Ω
实施例13 实施例14 实施例15 比较例8
电解液 电解液E8 电解液E10 电解液E12 电解液C5
有机溶剂 AN DMC DMC EC/DEC
金属盐 LiFSA LiFSA LiFSA LiPF6
溶液电阻 0.3 0.5 0.4 0.3
负极反应电阻 0.4 0.5 0.4 0.4
正极反应电阻 0.1 0.5 0.5 1.0
[表16]
<100次循环后的交流阻抗>单位：Ω
实施例13 实施例14 实施例15 比较例8
电解液 电解液E8 电解液E10 电解液E12 电解液C5
有机溶剂 AN DMC DMC EC/DEC
金属盐 LiFSA LiFSA LiFSA LiPF6
溶液电阻 0.3 0.5 0.3 0.3
负极反应电阻 0.2 0.4 0.3 0.4
正极反应电阻 0.3 0.2 0.2 0.6
耐久性 A AA AA B
如表15和表16所示，各锂离子二次电池中，经过100次循环后的负极反应电阻和正极反应电阻与初次充放电后的各电阻相比有降低的趋势。而且，表16所示的经过100次循环后，实施例13～15的锂离子二次电池的负极反应电阻和正极反应电阻与比较例8的锂离子二次电池的负极反应电阻和正极反应电阻相比低。
应予说明，实施例13、15和比较例8的锂离子二次电池中的电解液的溶液电阻几乎相同，实施例14的锂离子二次电池中的电解液的溶液电阻与实施例13、15和比较例8相比高。另外，各锂离子二次电池中的各电解液的溶液电阻在初次充放电后、经过100次循环后都相等。因此，认为没有产生各电解液的耐久劣化。认为上述的比较例和实施例中产生的负极反应电阻与正极反应电阻的差异与电解液的耐久劣化无关，而是由电极本身产生的。
锂离子二次电池的内阻可以根据电解液的溶液电阻、负极的反应电阻以及正极的反应电阻进行综合判断。从抑制锂离子二次电池的内阻增大的观点考虑，如果根据表15和表16的结果，可以说实施例14、15的锂离子二次电池的耐久性最优异，而且实施例13的锂离子二次电池的耐久性优异。
(评价例23：电池的循环耐久性)
对实施例13～15和比较例8的锂离子二次电池在室温下、3.0V～4.1V(vs.Li基准)的范围反复CC充放电，测定初次充放电时的放电容量、100次循环时的放电容量以及500次循环时的放电容量。而且，将初次充放电时的各锂离子二次电池的容量设为100％，计算100次循环时和500次循环时的各锂离子二次电池的容量保持率(％)。将结果示于表17。
[表17]
如表17所示，尽管实施例13～15的锂离子二次电池不含成为SEI的材料的EC，但显示与含有EC的比较例8的锂离子二次电池同等的100次循环时的容量保持率。考虑这是因为实施例13～15的锂离子二次电池中的正极和负极存在来自本发明的电解液的被膜。而且，实施例14的锂离子二次电池经过500次循环时显示极高的容量保持率，耐久性特别优异。根据该结果，可以说选择DMC作为电解液的有机溶剂时与选择AN时相比，耐久性进一步提高。
作为本发明的电解液，具体举出以下的电解液。应予说明，以下的电解液中包含已叙述的电解液。
(电解液A)
如下制造本发明的电解液。
将作为有机溶剂的1,2－二甲氧基乙烷约5mL加入具备搅拌子和温度计的烧瓶中。在搅拌条件下，以溶液温度保持40℃以下的方式向上述烧瓶中的1,2－二甲氧基乙烷缓缓加入作为锂盐的(CF3SO2)2NLi，使其溶解。因为在加入约13g的(CF3SO2)2NLi的时刻(CF3SO2)2NLi的溶解暂时停滞，所以将上述烧瓶投入恒温槽中，以烧瓶内的溶液温度为50℃的方式进行加热，使(CF3SO2)2NLi溶解。因为在加入约15g的(CF3SO2)2NLi的时刻(CF3SO2)2NLi的溶解再次停滞，所以用滴管加入1滴1,2－二甲氧基乙烷后，(CF3SO2)2NLi溶解。再缓缓加入(CF3SO2)2NLi，加入总量规定的(CF3SO2)2NLi。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入1,2－二甲氧基乙烷直到容积达到20mL。得到的电解液为容积20mL，该电解液中含有的(CF3SO2)2NLi为18.38g。将其作为电解液A。电解液A中的(CF3SO2)2NLi的浓度为3.2mol/L，密度为1.39g/cm3。密度在20℃测定。
应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
(电解液B)
用与电解液A相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为2.8mol/L、密度为1.36g/cm3的电解液B。
(电解液C)
将作为有机溶剂的乙腈约5mL加入具备搅拌子的烧瓶中。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的乙腈缓缓加入作为锂盐的(CF3SO2)2NLi，使其溶解。加入规定的(CF3SO2)2NLi，然后搅拌一晚。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入乙腈直到容积达到20mL。将其作为电解液C。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液C的(CF3SO2)2NLi的浓度为4.2mol/L，密度为1.52g/cm3。
(电解液D)
用与电解液C相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为3.0mol/L、密度为1.31g/cm3的电解液D。
(电解液E)
使用环丁砜作为有机溶剂，除此以外，用与电解液C相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为3.0mol/L、密度为1.57g/cm3的电解液E。
(电解液F)
使用二甲基亚砜作为有机溶剂，除此以外，用与电解液C相同的方法制造(CF3SO2)2NLi的浓度为3.2mol/L、密度为1.49g/cm3的电解液F。
(电解液G)
使用(FSO2)2NLi作为锂盐，使用1,2－二甲氧基乙烷作为有机溶剂，除此以外，用与电解液C相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为4.0mol/L、密度为1.33g/cm3的电解液G。
(电解液H)
用与电解液G相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为3.6mol/L、密度为1.29g/cm3的电解液H。
(电解液I)
用与电解液G相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为2.4mol/L、密度为1.18g/cm3的电解液I。
(电解液J)
使用乙腈作为有机溶剂，除此以外，用与电解液G相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为5.0mol/L、密度为1.40g/cm3的电解液J。
(电解液K)
用与电解液J相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为4.5mol/L、密度为1.34g/cm3的电解液K。
(电解液L)
将作为有机溶剂的碳酸二甲酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶中。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸二甲酯缓缓加入作为锂盐的(FSO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为14.64g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一晚。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸二甲酯直到容积达到20mL。将其作为电解液L。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液L中的(FSO2)2NLi的浓度为3.9mol/L，电解液L的密度为1.44g/cm3。
(电解液M)
用与电解液L相同的方法制造(FSO2)2NLi的浓度为2.9mol/L、密度为1.36g/cm3的电解液M。
(电解液N)
将作为有机溶剂的碳酸甲乙酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶中。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸甲乙酯缓缓加入作为锂盐的(FSO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为12.81g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一晚。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸甲乙酯直到容积达到20mL。将其作为电解液N。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液N中的(FSO2)2NLi的浓度为3.4mol/L，电解液N的密度为1.35g/cm3。
(电解液O)
将作为有机溶剂的碳酸二乙酯约5mL加入具备搅拌子的烧瓶中。在搅拌条件下，向上述烧瓶中的碳酸二乙酯缓缓加入作为锂盐的(FSO2)2NLi，使其溶解。加入以总量计为11.37g的(FSO2)2NLi，然后搅拌一晚。将得到的电解液移入20mL容量瓶中，加入碳酸二乙酯直到容积达到20mL。将其作为电解液O。应予说明，上述制造在非活性气体气氛下的手套箱内进行。
电解液O中的(FSO2)2NLi的浓度为3.0mol/L，电解液O的密度为1.29g/cm3。
表18示出上述电解液的一览。
[表18]
LiTFSA：(CF3SO2)2NLi、LiFSA：(FSO2)2NLi
AN:乙腈、DME:1，2-二甲氧基乙烷
DMSO:二甲基亚砜、SL:环丁砜
DMC:碳酸二甲酯、EMC:碳酸甲乙酯、
DEC:碳酸二乙酯

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池，是具有正极、负极和电解液的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极具有由铝或铝合金构成的正极用集电体，
所述电解液含有以碱金属、碱土金属或铝为阳离子的盐和具有杂元素的有机溶剂，
对于所述电解液的振动光谱中来自所述有机溶剂的峰强度，将所述有机溶剂本来的峰的强度设为Io、将所述峰位移而得的峰的强度设为Is时，Is＞Io。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述盐的阳离子为锂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述盐的阴离子的化学结构含有选自卤素、硼、氮、氧、硫或者碳中的至少1个元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述盐的阴离子的化学结构由下述通式(1)、通式(2)或者通式(3)表示，
(R1X1)(R2X2)N通式(1)
式中，R1从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
R2从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
另外，R1与R2可以相互键合而形成环，
X1从SO2、C＝O、C＝S、RaP＝O、RbP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X2从SO2、C＝O、C＝S、RcP＝O、RdP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Ra、Rb、Rc、Rd各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Ra、Rb、Rc、Rd可以与R1或R2键合而形成环；
R3X3Y通式(2)
式中，R3从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
X3从SO2、C＝O、C＝S、ReP＝O、RfP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Re、Rf各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Re、Rf可以与R3键合而形成环，
Y从O、S中选择；
(R4X4)(R5X5)(R6X6)C通式(3)
式中，R4从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
R5从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
R6从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、CN、SCN、OCN中选择，
另外，R4、R5、R6中的任2个或3个可以键合而形成环，
X4从SO2、C＝O、C＝S、RgP＝O、RhP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X5从SO2、C＝O、C＝S、RiP＝O、RjP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X6从SO2、C＝O、C＝S、RkP＝O、RlP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rl可以与R4、R5或者R6键合而形成环。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述盐的阴离子的化学结构由下述通式(4)、通式(5)或者通式(6)表示，
(R7X7)(R8X8)N通式(4)
式中，R7、R8各自独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h，
n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h，
另外，R7与R8可以相互键合而形成环，这时，满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h，
X7从SO2、C＝O、C＝S、RmP＝O、RnP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X8从SO2、C＝O、C＝S、RoP＝O、RpP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Rm、Rn、Ro、Rp各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Rm、Rn、Ro、Rp可以与R7或R8键合而形成环；
R9X9Y通式(5)
式中，R9为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h，
n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h，
X9从SO2、C＝O、C＝S、RqP＝O、RrP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Rq、Rr各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Rq、Rr可以与R9键合而形成环，
Y从O、S中选择；
(R10X10)(R11X11)(R12X12)C通式(6)
式中，R10、R11、R12各自独立地为CnHaFbClcBrdIe(CN)f(SCN)g(OCN)h，
n、a、b、c、d、e、f、g、h各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e+f+g+h，
R10、R11、R12中的任2个可以键合而形成环，这时，形成环的基团满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h，另外，R10、R11、R12这3个可以键合而形成环，这时，3个中的2个基团满足2n＝a+b+c+d+e+f+g+h，1个基团满足2n－1＝a+b+c+d+e+f+g+h，
X10从SO2、C＝O、C＝S、RsP＝O、RtP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X11从SO2、C＝O、C＝S、RuP＝O、RvP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
X12从SO2、C＝O、C＝S、RwP＝O、RxP＝S、S＝O、Si＝O中选择，
Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx各自独立地从氢、卤素、可以被取代基取代的烷基、可以被取代基取代的环烷基、可以被取代基取代的不饱和烷基、可以被取代基取代的不饱和环烷基、可以被取代基取代的芳香族基团、可以被取代基取代的杂环基、可以被取代基取代的烷氧基、可以被取代基取代的不饱和烷氧基、可以被取代基取代的硫代烷氧基、可以被取代基取代的不饱和硫代烷氧基、OH、SH、CN、SCN、OCN中选择，
另外，Rs、Rt、Ru、Rv、Rw、Rx可以与R10、R11或者R12键合而形成环。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述盐的阴离子的化学结构由下述通式(7)、通式(8)或者通式(9)表示，
(R13SO2)(R14SO2)N通式(7)
式中，R13、R14各自独立地为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e各自独立地0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，
另外，R13与R14可以相互键合而形成环，这时，满足2n＝a+b+c+d+e，
R15SO3通式(8)
式中，R15为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e；
(R16SO2)(R17SO2)(R18SO2)C通式(9)
式中，R16、R17、R18各自独立地为CnHaFbClcBrdIe，
n、a、b、c、d、e各自独立地0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e，
R16、R17、R18中的任2个可以键合而形成环，这时，形成环的基团满足2n＝a+b+c+d+e，另外，R16、R17、R18这3个可以键合而形成环，这时，3个中的2个基团满足2n＝a+b+c+d+e，1个基团满足2n－1＝a+b+c+d+e。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述盐为(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、FSO2(CF3SO2)NLi、(SO2CF2CF2SO2)NLi，或者(SO2CF2CF2CF2SO2)NLi。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机溶剂的杂元素为选自氮、氧、硫、卤素中的至少1个。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机溶剂为非质子性溶剂。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机溶剂从乙腈或者1,2－二甲氧基乙烷中选择。
11.根据权利要求1～9中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机溶剂从下述通式(10)表示的链状碳酸酯中选择，
R19OCOOR20通式(10)
式中，R19、R20各自独立地选自作为链状烷基的CnHaFbClcBrdIe或者化学结构中含有环状烷基的CmHfFgClhBriIj中的任一种，n、a、b、c、d、e、m、f、g、h、i、j各自独立地为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e、2m＝f+g+h+i+j。
12.根据权利要求1～9、11中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述有机溶剂从碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或者碳酸二乙酯中选择。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质二次电池为锂离子二次电池。
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