CN105530807B - 农业表面接枝 - Google Patents
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Abstract
本文描述从喷头中的液体溶液内含有的结构单元形成物质结构的方法。液体溶液包括溶剂和溶质,溶质包含多个结构单元,所述结构单元包括单体单元、低聚物单元或其组合。方法包括形成包含结构单元的液体溶液的微滴,和将微滴喷雾在基底上,由此与喷头中液体溶液内的结构单元相比实质上增加微滴内的结构单元的反应性。反应性的增加能够由含有过量特定离子的微滴所导致,离子过量由施加至微滴分配装置的导电壁的电压所导致。然后,物质结构由更高反应性的微滴内结构单元在基底上形成。
Description
技术领域
本文描述的是用于在基底上沉积物质的方法和设备,尤其是用于收获后产品保藏当中。
背景技术
导致产生腐败的两种主要原因是经由通过产品表面的蒸发而损失水分,和经由与扩散进入产品的氧气反应而氧化。预防腐败的常规途径比如冷藏或特殊包装的实施成本高。冷藏需要昂贵的主要设备、必须加以主动管理、在运行时具有恒定的能量需求,并且能够导致产品的损害或品质损失。特殊包装需要昂贵的设备,必须加以主动管理,并且消耗包装材料。即使采用了冷藏和特殊包装,产品的处理和运输导致美学上令消费者不快的表面磨损或瘀伤并且还充当细菌和真菌的入口。
作为对腐败的天然防御,全部陆生植物的空气表面均被称为角质的薄的、高度交联的聚酯覆盖。在该角质层上沉积可食用包衣已经显示降低收获后水分损失和氧化、同时帮助抵抗表面磨损。然而,从具有最佳扩散屏障特性的非毒性溶剂难以产生这些包衣,原因是膜需要是可处理的(即它们必须是高度可溶的)。从而,大多数可食用包衣的常规应用需要两个步骤;膜的沉积步骤,随后的独立交联步骤。这种多个处理步骤使得可食用包衣的使用难以商品化并且增加产品的处理要求。
发明概要
本文描述用于在基底上沉积物质或向基底施用包衣的方法和设备。比如说,包衣能够是用于在沉积场所生长的产品的可食用包衣,其使用仅单个处理步骤,引起降低的产品水分损失和氧化、同时为表面增加机械完整性。虽然通过其它方法沉积的包衣一般未结合至包覆表面,本文描述的方法和设备能够获得共价键合至表面的至少一部分的包衣。这可以引起改善的包衣特性,比如更高的耐久性和对包衣渗透性和厚度更严格控制。另外,结合至预先沉积物质的这种包衣的逐层沉积可以用来构造更复杂的三维结构(也即用作三维打印的墨水)。此外,本文描述的方法使得可以在临将溶液与基底接触之前升高或降低溶液内的离子浓度,其用于各种应用比如抗微生物洗涤剂。
在第一方面,描述了从喷头中的液体溶液内含有的结构单元形成物质结构的方法。液体溶液包括溶剂和溶质,所述溶质包含多个结构单元,所述结构单元包括单体单元、低聚物单元或其组合。方法包括形成包括结构单元的液体溶液的微滴,和将微滴喷雾在基底上,由此与喷头中液体溶液内的结构单元相比实质上增加微滴内的结构单元的反应性。然后,在基底上由微滴内的结构单元形成物质结构。
在第二方面,描述了由喷头中的液体溶液内含有的结构单元在基底表面上形成包衣的方法。喷头包括具有导电壁的分配装置,和液体溶液包括溶剂和溶质,所述溶质包含多个结构单元。溶质中的结构单元包括单体单元、低聚物单元或其组合。方法包括在分配装置的壁与喷头的环状电极或地之间施加电压,由此导致与分配装置相邻的液体溶液表面变得带电。方法也包括在带电表面从液体溶液形成微滴,导致微滴具有电荷,和将微滴导至基底表面,其中微滴包括溶质的多个结构单元。方法还包括在基底表面上从微滴中的多个结构单元形成包衣。
在第三方面,描述了在基底表面催化结构单元共价键合的方法。结构单元包含单体单元、低聚物单元或其组合。方法包括提供喷头,其包括具有导电壁的分配装置,所述喷头含有包括溶剂的液体溶液。方法还包括在分配装置的壁与地或喷头的环状电极之间施加电压,其中所施加的电压导致与分配装置相邻的液体溶液表面具有净电荷。方法也包括在分配装置附近的带电表面从液体溶液形成微滴,导致微滴具有净电荷,和将微滴喷雾在基底表面上。方法还包括允许微滴中的溶剂至少部分蒸发,其中微滴的净电荷导致微滴内所含的液体溶液的离子浓度随溶剂蒸发而变化。
在第四方面,描述了调节液体溶液离子浓度的方法。方法包括提供组件,所述组件包括偶合至分配装置的储库,所述分配装置包括导电壁,所述储库含有液体溶液。方法也包括在分配装置的壁与地或组件的环状电极之间施加电压,由此导致与分配装置相邻的液体溶液表面具有净电荷。方法还包括在分配装置附近的带电表面从液体溶液形成微滴,导致微滴具有净电荷,和允许微滴部分蒸发。微滴的部分蒸发导致微滴中溶液的离子浓度不同于储库中溶液的离子浓度。
在第五方面,描述了适于从多个结构单元形成物质结构的组件,其中所述结构单元包含单体单元、低聚物单元或其组合。组件包括适于容纳包括溶剂和溶质的液体溶液的喷头,所述溶质包含非反应性状态或低反应性状态的结构单元,从而结构单元并不实质上彼此键合,所述喷头具有连接的分配装置,其壁是导电的。组件也包括具有第一末端和第二末端的电压供给源,其中第一末端电连接至分配装置的壁和第二末端电连接至地或至喷头的环状电极。从电压供给源施加电压导致液体溶液的带电微滴从分配装置发射出来,由此随微滴中溶剂的蒸发而改变微滴pH。
本文描述的方法、组件和设备能够各自包括下述特征中的一种或多种。实质上增加结构单元的反应性能够使得结构单元可以以比反应性增加之前更高的速率彼此或与基底共价键合。物质结构能够是包衣,和所述包衣能够在整个基底上且完全围绕基底形成。基底能够是人可食用的,和包衣能够是可食用包衣。包衣能够经配置以防止或抑制水分损失或被基底吸收,挥发物损失或被基底吸收,经由与能够扩散进入基底的氧气反应而氧化,或表面磨损。物质结构能够是包衣,和包衣能够在基底的一部分上形成。喷头能够包括电连接至电压供给源第一末端的毛细管,并且电压供给源提供的电压能够导致与毛细管相邻的液体溶液表面具有净电荷。喷头能够还包括环状电极,并且电压供给源的第二末端能够电连接至环状电极。
电压供给源的第二末端能够电连接至电气地。微滴能够在与毛细管相邻的表面形成自液体溶液,导致微滴具有净电荷。方法能够还包括允许微滴的溶剂至少部分蒸发,其中在溶剂至少部分蒸发之后,微滴的净电荷导致微滴内所含的液体溶液具有与喷头内所含的液体溶液不同的离子浓度。在微滴内所含的液体溶液与喷头内所含的液体溶液之间的离子浓度差异能够导致微滴中的结构单元比喷头内所含的结构单元具有实质上更高的反应性。形成物质结构能够包括结构单元的聚合,其中聚合直接发生在基底表面上或在基底表面附近。
形成包衣能够包括结构单元的聚合,其中聚合直接发生在基底表面上或在基底表面附近。结构单元能够是单官能分子,和形成包衣能够包括形成单官能分子的实质上单层的包衣。形成包衣能够还包括导致多个单官能分子各自与基底表面上的成键位点形成共价键。方法能够还包括允许微滴的溶剂至少部分蒸发,其中在溶剂至少部分蒸发之后,微滴的净电荷导致微滴内所含的液体溶液具有与喷头内所含的液体溶液不同的离子浓度。在微滴内所含的液体溶液与喷头内所含的液体溶液之间的离子浓度差异能够导致微滴中的结构单元处于比喷头内所含的结构单元实质上更不平衡的状态。
基底能够是人可食用的,和包衣能够是可食用包衣。储库内的液体溶液能够经配置使得储库内溶质中的结构单元处于实质上平衡的状态,从而它们并不实质上彼此键合。形成微滴和导致微滴具有净电荷能够引起微滴中的溶液处于比储库内所含溶液的状态更远离平衡的状态,允许微滴中的结构单元彼此或与基底形成共价键。分配装置能够包含毛细管。
在微滴中的溶剂至少部分蒸发之后,液体溶液的离子浓度能够位于足以催化微滴附近的结构单元在基底表面上共价键合的范围。共价键合的催化能够包括催化结构单元的聚合以在基底表面上形成聚合物物质结构。共价键合的催化能够还包括催化在聚合物物质结构的至少某些结构单元与基底表面之间形成共价键。聚合物物质结构能够是围绕基底的保护性包衣。方法能够还包括将微滴喷雾在基底上,其中微滴用于对基底进行卫生处理。基底能够包含农业设备,产品或医学设备。
物质结构能够包含结构单元形成的聚合物。组件能够还包括配置以接受微滴的基底,其中基底是人可食用的,和物质结构包含可食用包衣。可食用包衣的至少某些结构单元能够共价键合至基底表面。
本发明的一种或多种实施方式的细节描述于附图以及下文当中。本发明的其它特征和优势将通过描述和附图以及通过权利要求变得明显。
附图说明
图1和2各自是包衣沉积系统的侧视图。
图3是导致包衣形成的化学反应的示意图。
图4是又一包衣沉积系统的侧视图。
各附图中的相同标记符号指出相同元件。
发明详述
本文描述的是用于在基底上沉积物质的或者将包衣施用至基底的方法和设备。沉积物质或包衣形成自储库中的溶液,所述溶液包括溶剂,所述溶剂含有溶质,所述溶质是有待在基底上包覆或在基底上沉积的物质的单体和/或低聚物。在溶剂中的情况下,溶质的单体和/或低聚物处于非反应性状态或处于低反应性状态,从而它们并不实质上彼此键合和/或与溶液的其它组分键合。然后形成溶液的小微滴并且被导向待包覆表面。如下文的进一步详细描述,形成微滴的方法导致微滴中的单体/低聚物变得具有反应性,或者与它们在微滴形成之前在溶液中相比变得实质上更具反应性。从而,在微滴到达基底表面的情况下,随溶剂蒸发(增加微滴内的单体/低聚物浓度),活化的单体/低聚物直接共价键合至基底表面或者至包衣的预先沉积部分(即预先沉积的单体/低聚物单元)。以该方式,包衣在基底表面上"生长"。
如本文所用,术语"基底"是指本文描述的反应性微滴朝其导向并且所得包衣在其上形成或物质在其上沉积的任意物体或物质。尽管在许多应用中包衣在基底的整个外表面形成,但是在某些应用中包衣可以不覆盖整个外表面,或者可以包括暴露基底外表面的一部分的孔隙或多孔区域。
在某些实施方式中,基底是人可食用的,和包衣是可食用包衣。包衣防止或抑制水分经由通过基底表面(或主干区域)蒸发而从基底损失,以及经由与扩散进入基底的氧气反应而氧化;并且此外,其延缓其它挥发物的释放,使产品绝缘,和还能够帮助防止表面磨损。可食用基底的实例包括果实,蔬菜,农产品(produce),种子,坚果,牛肉,家禽和海产食品。
在某些实施方式中,包衣形成为或包括有机物质;而在其它实施方式中,包衣形成为或包括无机材料。在其它实施方式中,包衣由有机和无机材料形成或包括有机和无机材料。基底可以是植物比如采摘的花,并且包衣可以是用来增加植物寿命和预防腐败的非毒性包衣。
现参照图1,喷头100用来形成溶液的反应性微滴110和将它们导向基底112。如本文所用,术语"喷头"一般是指能够容纳溶液的任何器皿或容器,所述溶液是液体或流体,并且其导致溶液微滴形成并且被导向(例如"喷雾")于一个或多个希望的方向。喷头100包括储库102,其在一端具有分配装置比如毛细管104。毛细管104的截面能够是圆、方形、矩形、卵形或任何人为指定形状。毛细管104的壁105是金属的或者由导电材料形成的,而储库102其余部分的壁103是由电绝缘材料比如塑料或任何其它足够刚性的绝缘材料形成的。
储库102和毛细管104的壁由其形成的物质是化学惰性的并且不应与储库内所含的溶液118反应。喷头100任选包括环状电极108,其也是金属的或导电的。毛细管104和环状电极108都经配置使得它们各自的平均内径是可调节的。毛细管104的平均内径一般为约10微米至1米,和环状电极108的平均内径一般为约10微米至1米。环状电极108的中心一般实质上在毛细管104的尖端106周围,从而毛细管104和环状电极108可以是实质上同轴排列的。喷头100能够经配置使得环状电极108和毛细管104的尖端106之间的距离(separation)是可调节的。一般地,环状电极108和毛细管104的尖端106之间的距离是约10微米至10厘米。
还是参照图1,毛细管104的壁和环状电极108通过输出电压能够变化的电压供给源110保持在不同的电势。如本文所用,"电压供给源"是指包括两个输出端的和在两个输出端之间产生电势差异的装置或系统。电压供给源的数种实例包括电池,电压可变电源,光伏或热电发电机,汽油或柴油发电机,和Kelvin发电机。电压供给源110的一端电连接至毛细管104的壁,例如用导线114;而电压供给源110的相反端电连接至环状电极108,例如用又一导线116。
如图1所示,储库102填充或至少部分填充有包括溶剂118的溶液,所述溶剂118含有溶质120,所述溶质120由有待在基底表面112上沉积的物质的单体和/或低聚物构成。储库102内的压力任选通过外部泵124保持。
如上文所述,溶质120包括有待在基底表面112上沉积的物质的单体和/或低聚物。单体或低聚物能够例如是短链脂肪酸,其在饱和或不饱和烃链的相反端或其附近具有羧基官能和羟基官能,其可以任选地含有额外的化学组分(例如环氧化物、羟基化合物、甘油化合物等)。单体还可以包括结合至单体官能团中一个或多个的离去基团,其能够加以包括以影响反应动力学和/或改变单体溶解度。溶剂118能够是任何有机或无机溶剂,其溶剂化或至少部分溶剂化泵送入储库102中的单体/低聚物。溶剂118能够是任何极性、非极性、质子或非质子的溶剂,包括其任意组合。能够使用的溶剂的实例包括水,甲醇,乙醇,丙酮,异丙醇(即异丙基醇),或其组合。
在溶液包含在储库内的时间期间,溶液经配置使得溶质120中的单体/低聚物处于非反应性状态或处于低反应性状态,从而它们并不实质上彼此键合和/或与溶液的其它组分键合。例如,对于某些单体/低聚物溶质组合物,溶液的pH足够低(即溶液足够酸性)以催化引起单体/低聚物相互或与基底共价键合的反应。在使用这些单体/低聚物溶质组合物的情况下,溶液经配置使得在其包含在储库内期间,其pH足够高(即溶液足够中性/碱性)从而溶质中的单体/低聚物并不实质上彼此键合和/或与溶液的其它组分键合。对于其它单体/低聚物溶质组合物,溶液的pH足够高(即溶液足够中性/碱性)以催化反应。在使用这些其它单体/低聚物溶质组合物的情况下,溶液经配置使得在其包含在储库内期间,其pH足够低(即溶液足够中性/酸性)从而溶质中的单体/低聚物并不实质上彼此键合和/或与溶液的其它组分键合。
鉴于上述的溶液配制,在不活化单体/低聚物使其出于更高反应性状态的情况下,在施用至基底时,单体/低聚物则不能形成或不太可能形成至基底112的和/或相互的共价键,和因此可能并不形成有足够充足保护性的包衣113。在溶液pH在催化反应所需的最小值以上的情况下,将酸加至溶液能够活化单体/低聚物和使它们处于更高的反应性状态,从而它们随后能够形成至基底112和/或相互的共价键。然而,上述过程在许多应用中是不希望的。例如,在产品的收获后保藏中禁止在食品添加剂中使用某些强酸,原因在于上述过程能够使得产品被归为对人类食用不安全的类别。更进一步地,一旦溶质处于更高的反应性状态,单体/低聚物则在置于基底表面112上之前开始无差别地彼此键合和聚合;这能够劣化所得包衣113的特性,或者引起包衣113的特性更不可控,如下文更加详细的描述。类似地,在溶液pH低于催化反应所需的最小值的情况下,将碱加至溶液能够活化单体/低聚物和使它们处于更高的反应性状态,从而它们随后能够形成至基底112的共价键。然而,与上文描述的将酸加入溶液的情况相似的顾虑和复杂状况也持续存在。
再次参照图1,为了在基底112上形成包衣113,正包覆的基底112的一部分的中心可以实质上位于毛细管104的尖端106并且保持与环状电极108的可控距离,并且环状电极108与毛细管104之间的电压通过电压供给源110施加。正包覆的基底112表面和环状电极108之间的距离能够在沉积过程期间是固定或变化的。形成溶剂118和溶质120的微滴122,并被导向基底112,如图所示。
微滴122通过在环状电极108与毛细管104之间施加电压形成,引起电荷沿毛细管104尖端106附近的溶液表面净蓄积。电荷的极性(即正电或负电)取决于所施加电压的极性。表面张力效果与毛细管尖端处溶液表面上的诱导电荷组合,引起微滴122的形成。微滴尺寸和形成速率能够通过调节下述中的一种或多种来控制:(1)电压供给源110的电压和/或电流输出(由此调节溶液表面的电场强度和电荷密度);(2)泵124的旋转速率或功率(由此调节储库102内的压力);(3)毛细管104的平均半径;(4)环状电极108的平均半径;(5)溶剂118的表面张力;和/或(6)溶液的温度或电导率。
作为所施加电场和所引起的溶液表面处电荷蓄积(导致微滴122形成)的结果,微滴具有过量的正电荷或负电荷。随溶剂从带电微滴122蒸发,微滴中的电荷导致微滴内进一步增加或降低的离子浓度。例如,在微滴带正电且离子是氢阳离子的情况下,微滴中的氢阳离子浓度增加,引起增加的微滴酸性。另选地,在微滴带负电且离子是氢氧化物的情况下,微滴中的氢氧化物离子浓度增加,引起微滴碱性增加。离子浓度的这种变化导致反应中间体的形成并且导致微滴内的单体/低聚物溶质120处于非平衡的且因此反应性更高的状态。因而,在微滴122撞击基底表面112且溶剂118蒸发(或在其蒸发时)的情况下,单体/低聚物处于活化的非平衡状态,并且形成直接连接基底表面112或连接包衣113的预先沉积部分(即预先沉积的单体/低聚物单元)的共价键,以试图驱使系统进入更接近平衡的状态。单体/低聚物单元形成连接至基底表面的共价键的过程一般称为表面接枝。
在某些实施方式中,将添加剂比如表面活性剂、酸或盐加入溶剂118以便调节溶剂的表面张力或电导率,并由此调节微滴122的尺寸和形成速率。在其它实施方式中,将弱酸、离子或非反应性分子加入溶液以控制或调节所得膜或包衣113的特性。在其它实施方式中,溶液含有pH稳定剂或调节剂。在其它实施方式中,溶液包括额外的物质,其也在微滴122中运输至基底表面112(或分开地沉积)并随后通过包衣113包囊,也即包衣113至少部分围绕额外物质形成。所述额外物质的实例包括细胞,生物学标记物(biological signals),维生素,矿物,色素,香料,酶,催化剂和定时释放药物。额外物质能够是非反应性物质,能够与包衣113和基底表面112反应,能够与基底表面112反应但不与包衣113反应,或者能够与包衣113反应但不与基底表面112反应。
在某些实施方式中,在微滴在喷头中或在其附近时溶液内的微滴中发生氧化或还原反应,形成反应性中间体或者导致新化合物形成,其随后与基底反应。例如在微滴到达基底表面之前,随溶剂从带电微滴122蒸发,微滴中的离子浓度增加或减少,并且微滴中的溶液状态相对储库内的溶液进一步向非平衡态移动。这驱动反应性中间体或新化合物的形成,原因在于形成这些反应性中间体或新化合物意味着微滴内的新平衡状态。其实例能够包括形成羧酸官能团的反应性衍生物比如酰卤(例如酰氯),其与醇或胺反应以形成胺的酯。反应性中间体的其它实例包括在高氢阳离子浓度下于微滴内形成的碳正离子。在其它实施方式中,反应性中间体是盐。
对于许多应用希望的是,在微滴形成之前、在溶液包含在储库102中之时,溶液pH非常接近活化溶质120中的单体/低聚物所需的阈值。这是因为在微滴形成之后pH变化可以较小。因此,如果在微滴形成之前的溶液pH不足够接近阈值,则在微滴形成后的pH变化可以不足以催化某些类型的聚合反应。例如,如果需要一个最小pH来活化单体/低聚物和催化反应,则溶液pH能够稍微在该最小阈值pH值以下(即0.5至0.999倍的阈值pH值)。如果需要pH在某最大值以下来活化单体/低聚物和催化反应,则溶液pH能够稍微大于该最大阈值pH值(即1.001至2倍的阈值pH值)。例如,如果低于5的pH最佳地用于催化反应,则在微滴形成之前的溶液pH能够是约5.1至8。在需要最小pH来活化单体/低聚物和催化反应的某些应用中,在微滴形成之前溶液pH能够小于该最小阈值pH值的0.9倍或小于0.8倍。在活化单体/低聚物和催化反应所需的pH必须低于某最大阈值pH值的某些应用中,溶液pH在微滴形成之前能够是该最大阈值pH值的大于1.1倍或大于1.3倍。
在溶液包含于储库102的情况下,溶液pH能够通过在其置于储库之前或之后将酸或碱加至溶液来调节。于是,尽管溶液可以不含强酸和碱,在某些情况下可以将合理少量的酸和碱加至溶液或包括在溶液中以便更佳地微调溶液pH。通过施加外部场来从外部调节溶液pH的能力使得可以将具有很高酸解离常数(pKa)值(例如高于15.5)的分子加至储库内的溶液,从而在微滴形成之前并不在储库内实质上催化反应,同时在微滴传至基底上之后仍然允许在基底表面发生反应。
现参照图2,其显示喷头200的备择构造。图2喷头200类似图1喷头100,除了不需要包括示于图1的环状电极108(尽管其仍可以任选被包括)。代替地,在喷头200中,电压供给源110的一端电连接至毛细管104的壁105,例如用导线114;而电压供给源110的相反端电连接至电荷源208。电荷源208能够例如是电气地或DC电压板。在通过电压供给源110施加电压的情况下,电荷源208向毛细管104供给电荷/从毛细管104吸收电荷。类似喷头100的情况,在毛细管104与电荷源208之间施加电压沿毛细管104尖端106附近的溶液表面引起电荷的净蓄积。电荷的极性(即正电或负电)取决于所施加电压的极性。毛细管表面张力效果和与之组合的毛细管104尖端处溶液表面上的电荷,引起微滴122形成。喷头的该操作模式称为传导模式,而在毛细管104与环状电极108之间施加电压的操作模式(如图1)称为诱导模式。
在某些实施方式中,溶质120的单体/低聚物是双官能或多官能分子。双官能或多官能分子是包括两个(在双官能情况下)或多个(在多官能情况下)成键位点的分子,所述成键位点用于与其它原子或分子形成共价键。如此,双官能和多官能分子各自能够与多个其它原子或分子形成共价键。在双官能/多官能分子用作溶质120的单体/低聚物的情况下,包衣113形成如下。到达基底表面112的第一反应性单体/低聚物中的某些或全部在基底表面的成键位点与基底形成共价键(假定基底表面由能够与出现的反应性中间体反应的物质构成)。因为单体/低聚物各自包括多个成键位点,随后的单体/低聚物形成这样的共价键,其在基地表面的未占据成键位点连接至基底112,或者连接至已经结合的单体/低聚物之一的非占据成键位点。以这种方式,聚合物膜包衣在基底表面上"生长",其中包衣113的大量单体/低聚物单元共价键合至一个或多个邻近的分子,并且整个包衣113紧密地结合至基底表面112。
通过上述聚合反应形成的包衣能够具有高结构完整性和很低的渗透性,使得它们理想地用于降低产品和其它可食用产品的水分损失和氧化,同时也帮助预防表面磨损。因为在包衣生长过程期间不用强酸来催化消除反应,包衣能够是可食用的且对消费安全的。从而,在包衣施用至可食用产品的某些应用中,包衣能够允许可食用产品的延长运输而不需冷藏或者减少对冷藏的需要,并且包衣能够与可食用产品一起被安全地服用。
通过上述聚合反应形成的包衣的各种特性能够通过调节沉积前体的各种参数以及喷头100组分的参数来微调。例如,收获后果实和产品的熟化速率能够通过微调聚合物包衣的交联密度、其厚度和/或其组成来调节。从双官能或多官能单体单元生长的聚合物包衣倾向于具有比从双官能或多官能低聚物单元(例如二聚体、三聚体、四聚体、聚合物等)生长的那些更高的交联密度,由此引起更慢的熟化、蒸腾和/或衰老速率。于是在希望慢熟化速率的情况下,能够使用单体单元形成的溶质,而如果希望更快的熟化速率,则能够使用低聚物单元形成的溶质。
在使用单体单元的情况下,交联密度能够通过允许某些单体在于基底表面112反应之前彼此反应并形成低聚物链而稍微降低。比如说,在于基底表面112反应之前,在含有更多单体单元的更大微滴122(或更高储库浓度)中存在更高的单体彼此成键形成低聚物单元的可能性。于是,更大的微滴、储库内溶液中更高的单体浓度、以及毛细管104的尖端106与基底112之间更远的区里倾向于导致更低的交联密度。
更进一步地,因为微滴122中的溶剂在微滴在喷头与基底之间移动时蒸发,出现在基底表面112上的溶质浓度能够通过调节微滴尺寸和微滴移动通过空气的距离来微调。如上文描述,微滴尺寸和形成速率能够通过调节电压供给源110输出的电压(由此调节电场强度),泵124的旋转速率(由此调节储库102内的压力),毛细管104的平均半径,环状电极108的平均半径,和/或溶剂118的表面张力、电导率或温度来控制。
在某些实施方式中,溶质120的单体/低聚物是单官能分子。单官能分子仅包括单一成键位点的分子,所述成键位点用于与又一原子或分子形成共价键。如此,一旦单官能分子已与又一原子或分子形成共价键,则其将不参与进一步的反应。在溶质120的单体/低聚物是单官能分子的情况下,在于带电微滴122中运输至基底表面112之后,反应性单官能分子各自与基底表面112上的成键位点形成共价键;在此之后它们无法参与进一步反应。随着更多的反应性单官能单体/低聚物被运输至基底表面112,它们共价键合至基底表面的成键位点直至全部成键位点被占据。从而,所得包衣由单层的单体/低聚物组分而不是聚合物膜构成。这种膜一般比通过上文描述的聚合反应形成的膜是更可渗透的,使得它们理想地用于希望更快熟化的应用。额外地,这些单层膜一般比上文描述的聚合物膜需要更少量的前体溶液并且能够在更短时间内形成,引起与产生聚合物膜的成本相比降低了的成本。在沉积过程中包含这种单官能单元还可以通过降低能够共价键合的功能单元的有效数量而用来控制沉积的双官能/多官能单体/低聚物的交联密度,原因在于与单官能单元的反应减少了新沉积的单体/低聚物可获得的接枝位点数量。
图3是实施例化学反应的示意代表,所述化学反应导致上述有机包衣的形成。在该实施例中,基底或预先沉积的物质是图3中式310所代表的线性聚酯链。该聚合物链通过酯连接部分共价结合并且是多官能的,含有1个羧酸官能团和n+1个羟基官能团。在酸催化剂存在下加入多官能羟基脂肪酸链(示于式320)经由消除反应(其中水是副产物)引起在线性聚酯链的羟基与多官能羟基脂肪酸的羧酸基团之间酯键的形成(示于式330)。
尽管图1和2各自说明单一喷头100或200用来将包衣113施用至基底112,以阵列配置(未显示)的多个喷头(即至少2个,如图4所示)、至少3个或至少4个喷头也能够用来施用包衣113。在这种情况下,来自各喷头400的活化微滴中的单体/低聚物能够与基底112反应并形成连接至基底112的共价键和连接至来自阵列中任意喷头400的其它活化单体/低聚物单元的共价键。虽然在某些情况下,各喷头中的溶液组成相似或实质上相同,但在另外的情况下阵列的不同喷头中的溶液组成可以是不同的。与使用单个喷头相比,所述阵列能够减少包覆基底所需的时间并且能够允许包衣113的大规模生产,如本文所述。
除了形成围绕或至少部分围绕基底的包衣之外,图1、2和4的喷头以及本文描述的有关方法还能够用来形成其它类型的物质结构。例如,单体/低聚物单元能够用作三维打印系统的"墨水"。也就是说,用上文描述的系统和方法能够从递送至基底的单体/低聚物单元构造三维物质结构。这种打印的三维聚合物结构能够很便宜地制造,并且能够具有可原位修饰的结构完整性程度,这是由于形成和控制相邻单体/低聚物单元之间形成的紧密共价键的密度的能力。在该应用中,单体/低聚物单元可以彼此反应,但并不与它们沉积在其上的基底反应,从而所得的打印三维结构可以容易地从基底分离。
另选地,单体/低聚物单元可以彼此反应以及与它们在其上沉积的基底反应,从而打印的三维结构形成基底的延伸部分。这种应用的实例包括在轮胎(比如适宜物质构成的自行车或汽车轮胎)上直接打印胎面,其中轮胎在打印胎面之前是平滑的、但在打印之后包括胎面花纹。作为又一实例,打印的结构能够用作生物学材料比如细胞或蛋白质的骨架。在该实例中,可以将生物相容的单体单元逐层沉积或"打印"为希望形状,其可以然后充当细胞生长的骨架。该技术具有的附加优势是在沉积期间,肽序列、蛋白质或其它生物学信号转导分子可以共价结合至骨架的特定位置,从而允许骨架上的导向性细胞生长。
在本文描述的系统和方法的又一变型中,喷头储库中的溶液并不含有能够发生聚合反应的溶质分子。相反,溶液可以含有仅溶剂分子、离子、酸和/或其它高度不可聚合的分子。在该变型中,所形成的微滴不含单体/低聚物单元。与在微滴形成之前储库中的溶液相比,电压供给源产生的场以及关联的微滴充电能够改变微滴中溶液的离子浓度或酸性或碱性。在将微滴导向基底的情况下,它们能够催化已经在基底上的分子之间的反应(例如聚合或解聚)。该备择变化还可以用来在包衣沉积之前修饰基底表面。也就是说,能够首先将不含任何单体/低聚物溶质的酸化或碱化溶剂微滴施用至基底来修饰基底表面,随后施用含有溶剂和单体/低聚物溶质两者的微滴来形成包衣或其它三维结构。另选地,上述过程能用来对农业设备、产品表面或医学设备进行卫生处理,例如不使用更高毒性的化学品。
本文描述的方法使得可以形成可控溶剂/溶质组成和浓度的带电微滴,其具有可控水平的酸性或pH,或者形成备择的反应性中间体(例如酰卤)。在某些实施方式中,这些方法提供物理化学技术,其用来催化消除反应而不加入强酸。另外,本文描述的方法能够允许含有活化单体/低聚物的微滴的可控递送,所述活化单体/低聚物一旦沉积在基底上则参与反应(例如消除反应)。
已描述了许多实施方式。仍然,应理解的是可以进行各种修饰而不背离本文描述的技术和装置的主旨和范围。比如说,尽管在图1、2和4中溶液在微滴形成之前保持在一个或多个喷头的储库中,在需要额外解决方案的情况下,溶液可以保持在外部储库并提供给喷头、例如通过管或通过从储库滴注出来而提供。额外地,虽然在图1、2和4中形成微滴并且通过在毛细管与环状电极或电气地之间施加的电压使之具有反应性,但是还能够进行形成活化的或高度反应性的微滴的其它方法。例如,能够形成外部电场并且将形成微滴的溶液表面置于电场内,而不是直接施加电压至喷头或于喷头各部分之间。或者,能够使用热或光致激发,而不是用电场诱导反应性微滴形成。也即,能够加热形成微滴的溶液表面、或者能够将光子引导至表面上,以诱导活化微滴的形成。还可以用其它过程来帮助将微滴导向至表面上,例如用气流或额外电场。展示于各实施方式的特征可以独立地使用或彼此组合地使用。相应地,本发明仅通过下述权利要求的范围来限制。
Claims (25)
1.从喷头中液体内含有的结构单元形成物质结构的方法,所述结构单元包括单体单元、低聚物单元或其组合,其中喷头中溶液的pH范围使得结构单元处于非反应性状态或处于低反应性状态,该方法包括:
形成包括结构单元的液体的微滴,其中微滴的形成导致微滴具有净电荷;和
将微滴喷雾在基底上;其中
与喷头中液体内的结构单元相比,喷雾带电微滴增加微滴内的结构单元的反应性,在结构单元直接位于基底表面上或位于基底表面附近的情况下使得微滴中的结构单元彼此或与基底共价键合,由此在基底表面上从结构单元形成物质结构,其中所述物质结构是包衣;
其中所述单体单元、低聚物单元包含短链脂肪酸,其在饱和或不饱和烃链的相反端或其附近具有羧基官能和羟基官能;和
其中所述基底是人可食用的,并且所述包衣是可食用的包衣。
2.权利要求1的方法,其中所述包衣在整个基底上且完全围绕基底形成。
3.权利要求1的方法,其中所述包衣加以配置以防止或抑制水分损失或被基底吸收,挥发物损失或被基底吸收,经由与能够扩散进入基底的氧气反应而氧化,或者表面磨损。
4.权利要求1的方法,其中所述物质结构是包衣,和所述包衣在基底的一部分上形成。
5.权利要求1的方法,其中喷头包括电连接至电压供给源第一末端的毛细管,和电压供给源提供的电压导致与毛细管相邻的液体表面具有净电荷。
6.权利要求5的方法,所述喷头还包括环状电极,其中电压供给源第二末端电连接至该环状电极。
7.权利要求5的方法,其中电压供给源第二末端电连接至电气地。
8.权利要求5的方法,其中微滴在与毛细管相邻的表面形成自液体,导致微滴具有净电荷。
9.权利要求8的方法,还包括使得微滴的溶剂至少部分蒸发,其中在溶剂至少部分蒸发之后,微滴的净电荷导致微滴内所含的液体具有与喷头内所含的液体不相同的离子浓度。
10.权利要求9的方法,其中在微滴内所含的液体与喷头内所含的液体之间的离子浓度差异导致微滴中的结构单元比喷头内所含的结构单元反应性更高。
11.权利要求1的方法,其中形成物质结构包括结构单元的聚合,其中所述聚合直接发生在基底表面上或在基底表面附近发生。
12.从喷头中液体内含有的结构单元形成基底表面上的包衣的方法,所述喷头包含分配装置,所述结构单元包括单体单元、低聚物单元或其组合,其中喷头中溶液的pH范围使得结构单元处于非反应性状态或处于低反应性状态,该方法包括:
导致与分配装置相邻的液体表面变为带电的;
在带电表面从液体形成微滴,由此导致微滴具有电荷,并将微滴导至基底表面,其中微滴包括多个结构单元;和
在基底表面上从微滴中的多个结构单元形成包衣;其中
形成微滴和导致微滴具有电荷的结果是微滴所处的状态比喷头内所含液体的状态更加远离平衡,在结构单元位于基底表面上的情况下使得微滴中的结构单元彼此或与基底共价键合,由此在基底表面上从结构单元形成包衣;
其中所述单体单元、低聚物单元包含短链脂肪酸,其在饱和或不饱和烃链的相反端或其附近具有羧基官能和羟基官能;和
其中所述基底是人可食用的,并且所述包衣是可食用的包衣。
13.权利要求12的方法,其中形成包衣包括结构单元的聚合,其中所述聚合直接发生在基底表面上或在基底表面附近。
14.权利要求12的方法,其中所述结构单元是单官能分子,和形成包衣包括形成单官能分子的实质上单层的包衣。
15.权利要求14的方法,其中形成包衣还包括导致多个单官能分子各自与基底表面上的成键位点形成共价键。
16.权利要求12的方法,还包括使得微滴的溶剂至少部分蒸发,其中在溶剂至少部分蒸发之后,微滴的净电荷导致微滴内所含的液体具有与喷头内所含的液体不相同的离子浓度。
17.权利要求16的方法,其中在微滴内所含的液体与喷头内所含的液体之间的离子浓度差异导致微滴中的结构单元与喷头内所含的结构单元相比处于实质上更不平衡的状态。
18.权利要求12的方法,其中所述包衣加以配置以防止或抑制水分损失或被基底吸收,挥发物损失或被基底吸收,经由与能够扩散进入基底的氧气反应而氧化,或者表面磨损。
19.权利要求12的方法,其中储库内的含有结构单元的液体经配置使得储库内液体中的结构单元处于实质上平衡的状态,从而它们并不彼此实质键合。
20.权利要求12的方法,其中所述分配装置包含毛细管。
21.催化基底表面上的结构单元共价键合的方法,所述结构单元包含单体单元、低聚物单元或其组合,其中喷头中溶液的pH范围使得结构单元处于非反应性状态或处于低反应性状态,该方法包括:
提供包括具有导电壁的分配装置的喷头,所述喷头含有液体中的结构单元;
在分配装置的壁与地或喷头的环状电极之间施加电压,其中所施加的电压导致与分配装置相邻的液体表面具有净电荷;
在与分配装置相邻的带电表面从液体形成微滴,由此导致微滴具有净电荷,并将微滴喷雾在基底表面上,其中微滴包括多个结构单元;和
使得微滴中的溶剂至少部分蒸发;其中
微滴的净电荷导致微滴内所含的液体溶液的离子浓度随溶剂蒸发而变化,由此与喷头中液体内的结构单元相比,增加微滴内的结构单元的反应性,并且在结构单元位于基底表面上的情况下使得微滴中的结构单元彼此或与基底共价键合;
其中所述单体单元、低聚物单元包含短链脂肪酸,其在饱和或不饱和烃链的相反端或其附近具有羧基官能和羟基官能;和
其中共价键合的催化包括催化结构单元的聚合以在基底表面上形成聚合物物质结构,其中所述聚合物物质结构是围绕基底的保护性包衣,和其中所述基底是人可食用的,并且所述包衣是可食用的包衣。
22.权利要求21的方法,其中在至少部分蒸发之后液体溶液的离子浓度位于足以催化与基底表面上的微滴相邻的结构单元进行共价键合的范围内。
23.权利要求21的方法,其中共价键合的催化还包括催化在聚合物物质结构的至少某些结构单元与基底表面之间形成共价键。
24.权利要求1-23中任一项的方法,其中微滴用来对基底进行卫生处理。
25.权利要求1-23中任一项的方法,其中所述基底包括产品。
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