KR102282523B1 - 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 복합 노즐을 이용하여 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 내부 노즐 및 외부 노즐로 이루어진 복합 노즐을 이용한 공압 조절 전기 분무를 통해 천연물로 이루어진 산소 차단성 필름을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 천연물 산소 차단성 필름에 관한 것이다.

Description

공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF OXYGEN BARRIER FILM USING AIR-CONTROLLED ELECTRO-SPRAY}
본 발명은 복합 노즐을 이용하여 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 내부 노즐 및 외부 노즐로 이루어진 복합 노즐을 이용한 공압 조절 전기 분무를 통해 천연물로 이루어진 산소 차단성 필름을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 천연물 산소 차단성 필름에 관한 것이다.
식품, 음료, 화장품 및 의약품의 산소에 따른 변질 또는 열화를 방지하고 장기적으로 안정하게 보존하기 위하여, 포장용지로서 산소 투과도가 낮은 고분자 필름의 필요성이 대두되고 있다.
종래 50 ~ 100 μm의 두께를 가진 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 등의 상용 고분자 필름의 산소 투과도는 50 cc/m2/day 이상으로 비교적 높은 산소 투과도를 가진다.
이에, 상용 고분자 필름 상에 알루미늄 코팅을 하여 산소 투과도를 낮추는 방법이 일반적으로 사용되는데, 알루미늄이 코팅된 고분자 필름은 광 투과도가 낮아 제품이 불투명하고 재활용이 어려우며, 소각 시 유해한 그을음을 발생시킬 뿐만 아니라, 알루미늄 자체의 인체에 대한 안전성이 완전히 해소되지 못한 문제점이 있다.
한편, 친환경 소재에 대한 소비자의 요구가 증가함에 따라 인체에 무해한 바이오매스를 다양한 분야에 활용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 바이오매스에는 다양한 종류의 바이오 고분자가 있는데, 그 중 셀룰로오스 및 키틴이 재생 가능성 측면에서 주목받고 있다.
셀룰로오스 및 키틴은 천연물로서 생체 적합성이 뛰어나 인공피부, 수술 봉합사, 인공 투석막, 각종 치료보조 용품 등의 의학 분야뿐만 아니라, 의류용품, 화장품, 생활용품 및 산업용에 널리 사용되고 있다. 구체적으로 폐수 처리 필터, 사진용 필름, 염료, 제지, 토양 개량제, 비료, 무공해 농약, 사료, 방사능 오염 제거 필름, 액정, 이온 교환막 및 생분해성 플라스틱 등 다양한 분야에 활용되고 있다.
이러한 셀루로오스 및 키틴은 자연에서 결정성 나노섬유로 존재하는데, 톱다운(top-down) 해섬 공법, 즉, 벌크(bulk) 소재를 잘게 쪼개거나 잘라내는 방법을 통해 각각 셀룰로오스 나노섬유(cellulose nanofiber, CNF) 및 키틴 나노섬유(chitin nanofiber, ChNF) 형태로 추출할 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유는 높은 결정성을 가지고 있어, 종래 상용 고분자 필름에 코팅하여 사용할 경우, 기체 차단성을 향상시킬 수 있다는 가능성이 보고된 바 있다.
그러나, 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유는 고분자 필름에 대한 접착성이 낮아 충분한 두께로 코팅이 어려워, 이를 필름에 적용하여 산소 차단성을 향상시키는 것은 사실상 어려운 실정이다.
일반적인 딥 코팅(dip coatin) 방법의 경우, 고분자 필름을 셀룰로오스 나노섬유 용액 또는 키틴 나노섬유 용액에 반복적으로 침지시켜 코팅하는데, 이 경우 나노섬유 코팅막이 수 nm 수준으로 매우 얇게 형성되어 높은 산소 차단 특성의 구현이 불가능하다.
또한, 상기 셀룰로오스 나노섬유 용액 또는 키틴 나노섬유 용액을 고분자 필름에 도포 및 건조하여 필름을 제조하는 경우에도, 상기 용액이 90% 이상의 물을 포함하고 있기 때문에 건조시간이 너무 길고, 물의 높은 표면장력으로 인한 건조 대류 및 모세관 흐름(capillary flow) 등에 의해 코팅의 균일도가 떨어지므로, 고분자 필름 상에 코팅되지 않은 부분이 존재하는 문제가 있다.
구체적으로, 일반적인 분무 방법이나 전기 분무를 통해 고분자 필름을 나노섬유 코팅하는 경우, 나노섬유 용액이 필름에 잘게 분쇄된 형태로 분무되어 코팅층을 형성하지 못하고, 액적(droplet)으로 낙하되어 코팅 불량을 야기하며, 연속 분무 및 대량 생산이 어렵다.
특히, 노즐에 부여된 전기력이 나노섬유 용액으로 분산되는 전기 분무의 경우, 전기력이 나노섬유 용액의 계면장력을 극복하지 못하여 전기적 인력에 의한 분무 효과가 저하되어 나노섬유 용액이 물방울 형태로 낙하하여 필름의 품질 저하를 유발한다.
이에, 친환경 소재인 셀룰로오스 및 키틴을 이용한 산소 차단성 필름으로서 상용 고분자 필름에 충분한 두께로 균일하게 코팅이 가능하며, 우수한 투명성 및 산소 차단성을 갖는 필름을 제조하는 방법의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 10-2001-0102147호 (2001.11.15)
본 발명의 목적은 천연 나노섬유를 이용한 산소 차단성 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기재에 충분한 두께로 균일하게 코팅이 가능한 산소 차단성 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기재에 대한 접착성이 뛰어나고, 우수한 산소 차단성 및 투명성을 가지는 산소 차단성 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 고전압이 인가된 내부 노즐 및 상기 내부 노즐을 둘러싸는 외부 노즐을 가지는 복합 노즐을 이용한 산소 차단성 필름의 제조방법으로서, 상기 고전압이 인가된 내부 노즐을 통해, 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 나노섬유 및 용매를 포함하는 천연물 분산액이 분사되면서, 상기 외부 노즐로부터 고압의 공기를 분사하며 기재에 상기 천연물 분산액을 코팅하는 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 천연물 분산액 코팅은 상기 용매를 건조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 천연물 분산액의 고형분 함량은 0.001 내지 20 중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 혼합 나노섬유 내 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 중량비는 20:80 내지 80:20인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유는 직경이 2 내지 100 nm이며, 길이가 10 μm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리유산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 푸라노에이트 및 나일론에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 기재인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 및 테트라하이드로퓨란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재는 40 내지 110℃로 가열된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고전압은 1 내지 300 kV인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 공기의 압력은 1 내지 25 psi인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내부 노즐 하단과 기재 사이 간격은 1 내지 50 cm인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내부 노즐의 분사 방향은, 기재가 지면과 수직방향으로 위치되어 고정될 경우 도 1에 도시된 바와 같이 지면과 평행한 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법으로 제조되며, 두께가 100 내지 300 nm 이하일 때 산소 투과도가 30 cc/㎡/day 이하인 천연물 산소 차단성 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 산소 차단성 필름의 제조방법은 천연소재인 셀룰로오스 및 키틴을 사용하여 친환경적이며 인체에 무해함을 물론, 플라스틱 등의 합성수지재를 대체할 수 있는 산소 차단성 필름을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 산소 차단성 필름의 제조방법은 상용 고분자 필름 기재에 대한 천연소재의 접착성을 향상시키고, 기재에 충분한 두께로 코팅이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 산소 차단성 필름의 제조방법은 분무 공정에 따른 액적(droplet) 형성 없이 고품질의 균일한 산소 차단성 필름을 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
또한, 고온 또는 고습 조건과 같은 가혹한 조건에서도 장기간 동안 안정적으로 산소를 차단할 수 있는 투명한 산소 차단성 필름을 제조할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름 제조방법의 도식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름 제조방법의 도식도이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 “셀룰로오스 나노섬유”는 글루코오스 단위체가 결합하여 이루어진 탄수화물계 고분자 물질인 셀룰로오스로부터 유래된 나노 단위의 직경을 갖는 섬유를 의미한다.
또한 “키틴 나노섬유”는 N-아세틸글루코사민 단위체가 결합하여 이루어진 다당류계 고분자 물질인 키틴으로부터 유래된 나노 단위의 직경을 갖는 섬유를 의미하며, 본 명세서에서는 상기 N-아세틸글루코사민과 D-글루코사민으로 이루어진 키토산으로부터 유래된 나노섬유인 키토산 나노섬유를 포함한다.
이때, 본 명세서의 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유는 통상의 톱다운(top-down) 공법을 이용하여 수득된 것일 수 있다.
본 발명은 상용 고분자 기재에 충분한 두께로 균일한 코팅이 가능하며 산소 차단성이 획기적으로 향상된, 천연 소재로 이루어진 산소 차단성 필름의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 산소 차단성 필름의 제조 방법은, 고전압이 인가된 내부 노즐 및 상기 내부 노즐을 둘러싸는 외부 노즐을 가지는 복합 노즐을 이용한 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 것으로서, 상기 고전압이 인가된 내부 노즐을 통해, 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 나노섬유 및 용매를 포함하는 천연물 분산액이 분사되면서, 상기 외부 노즐로부터 고압의 공기를 분사하며 기재에 상기 천연물 분산액을 코팅한다.
본 발명의 일 양태에 따른 공압 조절 전기 분무 방법은 구체적으로, 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 천연물 분산액이 분사되는 내부 노즐 및 기재에 고전압이 인가되어, 전기적 인력에 의해 상기 천연물 분산액이 기재로 분사되는데, 이 때 상기 내부 노즐을 둘러싸는 외부 노즐에서 공기압이 분사됨에 따라 분사되는 천연물 분산액 입자를 보다 잘게 쪼개어 분사시킴으로써, 기재에 목적하는 두께로 균일하게 코팅되는 효과가 뛰어나다.
특히 본 발명의 복합 노즐을 이용하여 공압 조절 전기 분무 방법으로 필름을 제조하는 경우, 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유 자체가 갖는 낮은 기재 접착성 문제를 해결하고, 기재에 대한 나노섬유의 접착력을 향상시킴으로써, 충분한 두께로 코팅이 가능하며 산소 차단성 효과를 극대화시킬 수 있다.
본 발명의 복합 노즐 내 내부 노즐 및 외부 노즐의 직경은 각각 0.1 내지 5 mm 및 1 내지 10 mm, 구체적으로 0.5 내지 2 mm 및 1.5 내지 5 mm일 수 있으며, 동심 원통형의 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유는 직경이 2 내지 100 nm이며 길이가 10 μm 이하, 구체적으로 직경이 5 내지 50 nm이며 길이가 1 내지 5 μm인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 나노섬유의 직경(D) 대비 길이(L)의 비(L/D)는 1 내지 400, 구체적으로 50 내지 300일 수 있다. 상기 범위의 직경, 길이 및 직경 대비 길이의 비를 포함하는 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유를 사용함에 따라, 수분에 대한 저항성이 현저히 향상되어 고습 조건에서도 우수한 산소 차단성을 유지하는 효과가 우수하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 용매는 상기 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유를 분산시킬 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 및 테트라하이드로퓨란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
또한, 상기의 셀룰로오스 나노섬유 분산액, 키틴 나노섬유 분산액 또는 셀룰로오스 나노섬유와 키틴 나노섬유의 혼합 나노섬유 분산액 내 고형분 함량은 0.001 내지 20 중량%, 구체적으로 0.005 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 0.01 내지 5 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 함량의 천연물 분산액을 사용하는 경우, 비교적 짧은 시간 내에 목적하는 두께로 나노섬유의 코팅이 가능한 동시에, 우수한 산소 차단성을 부여할 수 있어 효과적이다.
특히, 상기 천연물로서 셀룰로오스 나노섬유와 키틴 나노섬유를 함께 사용하여 본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법을 통해 산소 차단성 필름을 제조하는 경우, 단일의 나노섬유를 사용하여 제조하였을 때 보다 향상된 산소 차단성을 부여하여, 산소 차단성을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 혼합 나노섬유 내 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 중량비는 80:20 내지 20:80, 구체적으로 60:40 내지 40:60인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위의 중량비로 혼합된 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 분산액을 사용하여 공압 조절 전기 분무함에 따라, 나노섬유의 기재 접착성이 현저히 상승하고, 산소 차단성이 극대화되는 효과가 우수하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재는 목적하는 물성에 따라 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리유산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 푸라노에이트 및 나일론에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 적층된 형태의 혼합 기재일 수 있다.
또한, 상기 기재를 포함하는 합성 수지재 외에도 유리, 금속, 비닐, 실리콘, 실리카, 알루미나 등의 기재를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 천연물 분산액 코팅은 분산액 내 용매를 건조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 건조 단계는 복합 노즐을 통해 기재에 분사된 천연물 분산액 내 용매를 제거하기 위한 단계로서, 용매의 종류에 따라 건조 온도가 상이할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 공지의 건조 방법을 통해 40 내지 110℃에서 건조하여 산소 차단성 필름을 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 기재는 25 내지 120℃, 구체적으로 40 내지 110℃, 보다 구체적으로 80 내지 100℃로 가열된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 범위로 가열된 기재에 천연물 분산액을 공압 조절 전기 분무하여 산소 차단성 필름을 제조하는 경우, 산소 차단성 효과가 보다 향상될 뿐만 아니라, 별도의 건조 과정 없이 용이하게 필름을 제조할 수 있어 효과적이다.
특히, 80 내지 100℃이 온도 범위로 가열된 기재에 천연물 분산액을 코팅하는 경우, 천연물이 보다 균일하게 코팅될 뿐 아니라, 코팅 전 기재 대비 10 배 이상, 구체적으로는 80 내지 200 배 이상으로 기재의 산소 차단성을 향상시켜, 극도의 산소 차단성을 요하는 분야에 적용할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 내부 노즐에 인가되는 고전압은 1 내지 300 kV, 구체적으로 10 내지 100 kV일 수 있다. 본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름 제조방법은 상기 범위의 전압에서도 용이하게 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 천연물 분산액의 전기 분무를 통한 코팅이 가능하다.
또한, 내부 노즐에서 상기 천연물 분산액을 토출하는 속도는 1 내지 500 mL/h, 구체적으로 50 내지 200 mL/h일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 외부 노즐에서 분사되는 공기의 압력은 1 내지 25 psi, 구체적으로 2 내지 10 psi일 수 있다. 구체적으로, 내부 노즐로부터 토출된 천연물 분산액이 고전압에 의해 분사될 때, 상기 범위의 공기압이 외부 노즐에서 분사됨에 따라, 분산액 입자를 잘게 쪼개어 넓은 표면적을 부여한다.
특히, 상기 범위의 공기압을 이용한 공압 조절 방법을 통해 분사되어 기재에 도달한 천연물 분산액은 보다 균일하게 기재에 코팅되는 효과가 있으며, 코팅 불량을 현저히 감소시킬 뿐만 아니라, 분산액 내 용매가 용이하게 휘발되는 효과가 우수하다.
특히 가열된 기재를 사용하는 경우, 천연물 분산액 내 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유가 가열된 기재에 고체상으로 균일하게 코팅되는 효과가 매우 뛰어나다.
또한, 종래 셀룰로오스 및 키틴 나노섬유를 사용하여 딥 코팅 방법으로 기재를 코팅하는 경우, 수 nm 수준의 매우 얇은 막으로 나노섬유가 코팅되는 것과 비교하여, 본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법에 의해 제조되는 산소 차단성 필름은 셀룰로오스 나노섬유, 키틴 나노섬유 및 이들의 혼합 나노섬유로 이루어진 코팅층을 10 nm 내지 500 nm의 두께로 제조 가능하다.
뿐만 아니라, 고온 또는 고습 조건과 같은 가혹한 조건에서도 장기간 동안 안정적으로 산소를 차단할 수 있는 효과가 탁월하고 기재에 투명성을 해치지 않으며 우수한 투명성을 구현한다.
본 발명의 일 양태에서, 천연물 분산액이 분사되는 내부 노즐의 하단과 기재 사이 간격은 1 내지 50 cm, 구체적으로 5 내지 30 cm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법은 내부 노즐의 분사 방향이 지면과 평행한 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
구체적으로 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법은 내부 노즐이 지면과 평행한 방향, 즉 수평으로 천연물 분산액을 분사하여, 지면에 수직으로 위치한 기재를 코팅하는 것일 수 있다.
일반적인 분무 및 전기 분무 장치를 이용한 코팅 방법의 경우, 기재가 노즐 하단에 위치함에 따라 노즐의 분사 방향이 지면으로 향하는데, 이 때 코팅 분산액이 분무되지 못하고 중력에 의해 액적으로 낙하됨에 따라 기재에 코팅 불량을 야기하는 문제가 있다(도 2 참조).
그러나, 본 발명의 일 양태에 따른 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법은 지면과 평행한 방향으로 천연물 분산액을 분사하여 기재의 코팅이 가능함에 따라, 액적의 형성 없이 고품질의 균일한 산소 차단성 필름의 제조가 가능하며, 극도로 낮은 산소 투과도를 부여할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 상기 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법으로 제조되는 천연물 산소 차단성 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 천연물 산소 차단성 필름은 기재에 셀룰로오스 나노섬유가 코팅된 제1양태, 키틴 나노섬유가 코팅된 제2양태 및 셀룰로오스 나노섬유와 키틴 나노섬유의 복합 나노섬유가 코팅된 제3양태의 천연물 산소 차단성 필름의 제조가 가능하다.
또한, 상기 세 양태의 천연물 산소 차단성 필름 내 나노섬유로 이루어진 코팅층의 두께는 10 nm 내지 500 nm, 구체적으로 100 내지 300 nm일 수 있으며, 상기 범위의 두께에서 투명성을 유지하면서도 뛰어난 산소 차단성을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 천연물 산소 차단성 필름은 두께가 100 내지 300 nm 이하일 때 산소 투과도가 30 cc/㎡/day 이하, 구체적으로 0.1 내지 10 cc/㎡/day일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 복합 노즐을 이용한 공압 조절 전기 분무 방법으로 제조된 천연물 산소 차단성 필름은 산소 차단성을 갖는 충분한 두께의 나노섬유 코팅층을 기재 상에 포함함에 따라, 상기 범위의 낮은 산소 투과도를 가지며 뛰어난 산소 차단성 효과를 나타낸다. 뿐만 아니라, 천연물로부터 유래된 나노섬유를 포함함에 따라 친환경적이며 인체해 무해하며, 기재의 투명성을 저하시키지 않고 우수한 투명성을 나타낸다.
본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법으로 제조된 천연물 산소 차단성 필름은 식품, 음료, 의약품 및 화장품 등 각종 물품의 포장재로 사용하여, 물품을 산소로부터 안전하게 보관함과 동시에 우수한 외관 품질을 제공할 수 있어 관련 분야에의 적용이 기대된다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
(평가방법)
1. 산소 투과도 (cc/㎡/day)
Systech Instruments 사의 Lyssy L200-5000을 이용하여, 25℃, 상대습도(RH) 40-45%를 유지하면서 산소 차단성 필름의 산소 투과도를 측정하였다.
2. 산소 차단성 필름의 두께 (nm)
알파스텝(alpha step, Bruker사)의 DektakXT을 이용하여, 산소 차단성 필름의 두께를 측정하였다.
[실시예 1]
직경이 10 내지 20 nm이고 길이가 1 내지 5 μm인 셀룰로오스 나노섬유를 물에 분산시켜 0.08 중량%의 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조하였다.
도 1에 도시된 바와 같이, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(23×23㎝, 두께 70 μm)을 80℃로 가열하면서 지면과 수직 방향으로 위치시켜 벽에 고정한 후, 복합 노즐을 이용한 공압 조절 분무 방법을 통해 필름 방향, 즉 지면과 평행한 방향으로 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 분사시켜 셀룰로오스 나노섬유가 코팅된 산소 차단성 필름을 제조하였다. 제조 시, 분사시간을 조절하여 산소 차단성 필름 내 셀룰로오스 나노섬유 코팅층의 두께를 조절하였으며, 코팅층의 두께에 따른 산소 투과도를 측정하여 표 1에 도시하였다. 이 때, 상기 복합 노즐은 직경 1 mm의 내부 노즐 및 직경 2.05 mm의 외부 노즐로 이루어진 것을 사용하였다. 또한, 내부 노즐 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 인가된 전압은 12.5 kV이었으며, 이 때 전압은 한국스위칭(주) (KSC, Seoul, Republic of Korea)사의 고전압 발생기 (HV+30kv-2mA)에 의해 발생시켰다. 또한, 상기 내부 노즐로부터 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 90 mL/h의 속도로 토출하여 분사하였으며, 이 때 토출속도는 나노엔씨 (NanoNC, Seoul, Republic of Korea)의 시린지 펌프 (EP120)을 이용하여 조절하였다. 또한, Quiet zone (China)사의 에어컴프레셔 (EWS30)을 이용하여 8 psi의 공기압을 외부 노즐로부터 분사시켰다. 이 때, 내부 노즐의 하단과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 사이의 간격은 12 cm이었다.
분사시간
(sec)		 셀룰로오스 나노섬유 코팅층 두께
(nm)		 산소 투과도
(cc/m2/day)
0 0 41
11 50 31
23 100 12
34 150 11
45 200 5
51 250 3
63 300 0.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유 코팅층을 포함하는 산소 차단성 필름은 우수한 산소 차단성을 구현하며, 코팅층 두께가 증가할수록 산소 차단성이 향상되는 것을 확인하였다. 특히, 코팅 전 산소 투과도(41 cc/m2/day)에 대비해 최대 80 배 이상 산소 차단성이 향상된 것을 확인하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 셀룰로오스 나노섬유를 직경이 5 내지 20 nm이고 길이가 1 내지 2 μm인 키틴 나노섬유로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 키틴 나노섬유가 코팅된 산소 차단성 필름을 제조하였다.
상기 키틴 나노섬유는 시그마 알드리치에서 구매한 키틴 파우더를 3 M의 HCl 수용액에 넣고 2시간 가열한 후 증류수로 세척하여 얻었다.
제조 시, 분사시간을 조절하여 산소 차단성 필름 내 키틴 나노섬유 코팅층의 두께를 조절하였으며, 코팅층의 두께에 따른 산소 투과도를 측정하여 표 2에 도시하였다.
분사시간
(sec)		 키틴 나노섬유 코팅층 두께
(nm)		 산소 투과도
(cc/m2/day)
0 0 41
11 50 32
20 100 29
30 150 22
41 200 10
53 250 1
65 300 0.5
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 키틴 나노섬유 코팅층을 포함하는 산소 차단성 필름은 우수한 산소 차단성을 구현하며, 코팅층 두께가 증가할수록 산소 차단성이 향상되는 것을 확인하였다. 특히, 코팅 전 산소 투과도(41 cc/m2/day)에 대비해 최대 80 배 이상 산소 차단성이 향상된 것을 확인하였다.
[실시예 3]
직경이 10 내지 20 nm이고 길이가 1 내지 5 μm인 셀룰로오스 나노섬유(University of Maine) 및 실시예 2의 직경이 5 내지 20 nm이고 길이가 1 내지 2 μm인 키틴 나노섬유의 혼합 나노섬유를 50:50 중량비로 혼합하여 0.08 중량%의 혼합 나노섬유 분산액을 제조하였다.
이어서, 상기 혼합 나노섬유 분산액을 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 나노섬유 분산액을 분사하여 혼합 나노섬유가 코팅된 산소 차단성 필름을 제조하였다.
제조 시, 분사시간을 조절하여 산소 차단성 필름 내 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유를 포함하는 혼합 나노섬유 코팅층의 두께를 조절하였으며, 코팅층의 두께에 따른 산소 투과도를 측정하여 표 3에 도시하였다.
분사시간
(sec)		 혼합 나노섬유 코팅층 두께
(nm)		 산소 투과도
(cc/m2/day)
0 0 41
9 50 10
23 100 5
31 150 4
40 200 2
49 250 0.8
62 300 0.2
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 혼합 나노섬유 코팅층을 포함하는 산소 차단성 필름은 우수한 산소 차단성을 구현하며, 코팅층 두께가 증가할수록 산소 차단성이 향상되는 것을 확인하였다. 특히, 상기 셀룰로오스 나노섬유 단독 코팅층을 포함하는 실시예 1 및 키틴 나노섬유 단독 코팅층을 포함하는 실시예 2와 비교하여, 더욱 향상된 산소 차단성을 나타내었다. 특히, 코팅 전 산소 투과도(41 cc/m2/day)에 대비해 최대 200 배 이상 산소 차단성이 향상된 것을 확인하였다.
[실시예 4 내지 11]
상기 실시예 3에서 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 중량비를 각각 90:10(실시예 4), 80:20(실시예 5), 70:30(실시예 6), 60:40(실시예 7), 40:60(실시예 8), 30:70(실시예 9), 20:80(실시예 10), 10:90(실시에 11)로 혼합하여 0.08 중량%의 혼합 나노섬유 분산액을 제조하였다.
이어서, 각각의 혼합 나노섬유 분산액을 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 코팅하여 100 nm 두께의 혼합 나노섬유 코팅층을 포함하는 산소 차단성 필름을 제조하였다.
제조된 산소 차단성 필름의 산소 투과도를 측정하여 표 4에 도시하였다.
셀룰로오스 나노섬유 : 키틴 나노섬유
(중량비)		 산소 투과도 (cc/m2/day)
실시예 4 90:10 11
실시예 5 80:20 10
실시예 6 70:30 10
실시예 7 60:40 7
실시예 8 40:60 8
실시예 9 30:70 10
실시예 10 20:80 10
실시예 11 10:90 20
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 다양한 혼합비에서 모두 산소 차단성이 우수한 것을 확인하였다.
또한, 실시예 4 내지 10과 동일한 코팅층 두께를 갖는 실시예 1 및 실시예 2의 산소 투과도 결과 비교 시, 셀룰로오스 나노섬유와 키틴 나노섬유를 혼합하여 사용하였을 경우 보다 우수한 산소 차단성을 구현하는 것을 확인하였다.
[실시예 12]
상기 실시예 1에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(23×23㎝, 두께 70 μm)을 도 2와 같이 지면에 위치시킨 후, 복합 노즐을 이용한 공압 조절 분무 방법을 통해 필름 방향, 즉 지면 방향으로 셀룰로오스 나노섬유 분산액 분사시켜 300 nm 두께의 셀룰로오스 나노섬유 코팅층을 포함하는 산소 차단성 필름을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 나노섬유 코팅된 산소 차단성 필름의 산소 투과도를 측정한 결과, 36 cc/m2/day의 산소 투과도를 나타내어 코팅 전 산소 투과도(41 cc/m2/day)에 대비해 산소 차단성이 향상되었으나, 실시예 1의 동일한 코팅층 두께 대비 산소 차단성이 비교적 낮은 것을 알 수 있었다.
[실시예 13]
상기 실시예 2에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(23×23㎝, 두께 70㎛)을 도 2와 같이 지면에 위치시킨 후, 복합 노즐을 이용한 공압 조절 분무 방법을 통해 필름 방향, 즉 지면 방향으로 키틴 나노섬유 분산액 분사시켜 300 nm 두께의 키틴 나노섬유 코팅층을 포함하는 산소 차단성 필름을 제조하였다.
제조된 키틴 나노섬유 코팅된 산소 차단성 필름의 산소 투과도를 측정한 결과, 32 cc/m2/day의 산소 투과도를 나타내어 코팅 전 산소 투과도(41 cc/m2/day)에 대비해 산소 차단성이 향상되었으나, 실시예 2의 동일한 코팅층 두께 대비 산소 차단성이 비교적 낮은 것을 알 수 있었다.
[실시예 14]
상기 실시예 3에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(23×23㎝, 두께 70㎛)을 도 2와 같이 지면에 위치시킨 후, 복합 노즐을 이용한 공압 조절 분무 방법을 통해 필름 방향, 즉 지면 방향으로 혼합 나노섬유 분산액 분사시켜 300 nm 두께의 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유 코팅층을 포함하는 산소 차단성 필름을 제조하였다.
제조된 혼합 나노섬유 코팅된 산소 차단성 필름의 산소 투과도를 측정한 결과, 28 cc/m2/day의 산소 투과도를 나타내어 코팅 전 산소 투과도(41 cc/m2/day)에 대비해 산소 차단성이 향상되었으나, 실시예 3의 동일한 코팅층 두께 대비 산소 차단성이 비교적 낮은 것을 알 수 있었다.
[실시예 15 내지 21]
상기 실시예 1에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 온도를 각각 25℃(실시예 15), 40℃(실시예 16), 50℃(실시예 17), 60℃(실시예 18), 70℃(실시예 19), 100℃(실시예 20) 및 110℃(실시예 21)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 셀룰로오스 나노섬유 코팅층의 두께가 300 nm인 산소 차단성 필름을 제조하였다. 제조된 산소 차단성 필름의 산소 투과도를 측정하여 그 결과를 표 5에 도시하였다.
가열온도(℃) 산소 투과도 (cc/m2/day)
실시예 15 25 15
실시예 16 40 5
실시예 17 50 5
실시예 18 60 5
실시예 19 70 5
실시예 20 100 0.5
실시예 21 110 1
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 셀룰로오스 나노섬유로 코팅되는 필름의 온도가 40℃ 이상으로 가열되었을 경우 향상된 산소 차단성을 나타내었으며, 특히 실시예 20은 코팅 전 산소 투과도(41 cc/m2/day)에 대비해 80 배 이상 높은 산소 차단성을 나타내는 것을 확인하였다.
[실시예 22 내지 28]
상기 실시예 2에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 온도를 각각 25℃(실시예 22), 40℃(실시예 23), 50℃(실시예 24), 60℃(실시예 25), 70℃(실시예 26), 100℃(실시예 27) 및 110℃(실시예 28)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 키틴 나노섬유 코팅층의 두께가 300 nm인 산소 차단성 필름을 제조하였다. 제조된 산소 차단성 필름의 산소 투과도를 측정하여 그 결과를 표 6에 도시하였다.
가열온도(℃) 산소 투과도 (cc/m2/day)
실시예 22 25 15
실시예 23 40 10
실시예 24 50 7
실시예 25 60 7
실시예 26 70 5
실시예 27 100 4
실시예 28 110 7
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 키틴 나노섬유로 코팅되는 필름의 온도가 40℃ 이상으로 가열되었을 경우 우수한 향상된 산소 차단성을 나타내는 것을 확인하였다. 특히 실시예 27은 코팅 전 산소 투과도(41 cc/m2/day)에 대비해 10 배 이상 높은 산소 차단성을 나타내는 것을 확인하였다.
[실시예 29 내지 35]
상기 실시예 3에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 온도를 각각 25℃(실시예 29), 40℃(실시예 30), 50℃(실시예 31), 60℃(실시예 32), 70℃(실시예 33), 100℃(실시예 34) 및 110℃(실시예 35)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 혼합 나노섬유 코팅층의 두께가 300 nm인 산소 차단성 필름을 제조하였다. 제조된 산소 차단성 필름의 산소 투과도를 측정하여 그 결과를 표 7에 도시하였다.
가열온도(℃) 산소 투과도 (cc/m2/day)
실시예 29 25 7
실시예 30 40 5
실시예 31 50 4
실시예 32 60 3
실시예 33 70 2
실시예 34 100 0.5
실시예 35 110 0.7
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 키틴 나노섬유로 코팅되는 필름의 온도가 40℃ 이상으로 가열되었을 경우 우수한 향상된 산소 차단성을 나타내는 것을 확인하였다. 특히 실시예 34은 코팅 전 산소 투과도(41 cc/m2/day)에 대비해 80 배 이상 높은 산소 차단성을 나타내는 것을 확인하였다.
[실시예 36 내지 43]
상기 실시예 3에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 각각 폴리에틸렌(실시예 36), 폴리프로필렌(실시예 37), 폴리비닐 클로라이드(실시예 38), 폴리유산(실시예 39), 폴리부틸렌 숙시네이트(실시예 40), 폴리스티렌(실시예 41), 폴리에틸렌푸라노에이트(실시예 42) 및 나일론 66(실시예 43)로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 두께 300 nm의 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 혼합 나노섬유 코팅층을 포함하는 산소 차단성 필름을 제조하였다. 코팅 전 필름의 산소 투과도와 혼합 나노섬유로 코팅 후 제조된 산소 차단성 필름의 산소 투과도를 각각 측정하여 표 8에 도시하였다.
코팅 전 산소 투과도 (cc/m2/day) 코팅 후 산소 투과도 (cc/m2/day)
실시예 36 104 8
실시예 37 94 10
실시예 38 17 0.8
실시예 39 275 9
실시예 40 159 6
실시예 41 272 9
실시예 42 32 8
실시예 43 27 8
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 천연물인 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유를 이용하여 본 발명에 따른 공압 조절 전기 분무 방법에 의해 산소 차단성 필름을 제조한 경우, 다양한 상용 고분자 기재의 산소 투과도를 현저히 낮추어 뛰어난 산소 차단성 효과를 부여하는 것을 확인하였다. 구체적으로, 코팅 전 산소 투과도 대비 최대 30 배 이상 향상된 산소 차단성을 나타내는 것을 확인하였다.
[실시예 44 내지 53]
상기 실시예 3에서 혼합 나노섬유 분산액의 용매를 각각 에탄올(실시예 44), 메탄올(실시예 45), 이소프로판올(실시예 46), 아세톤(실시예 47), 아세토니트릴(실시예 48), 메틸에틸케톤(실시예 49), 디메틸아세트아미드(실시예 50), 디메틸포름아미드(실시예 51), 디메틸설폭시드(실시예 52) 및 테트라하이드로퓨란(실시예 53)으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 두께 300 nm의 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 혼합 나노섬유 코팅층을 포함하는 산소 차단성 필름을 제조하였다. 제조된 산소 차단성 필름의 산소 투과도를 각각 측정한 결과, 0.7 cc/m2/day 이하의 산소 투과도를 나타내었다. 이를 통해, 다양한 용매를 사용하여 본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법에 의해 우수한 산소 차단성을 구현하는 산소 차단성 필름의 제조가 가능한 것을 확인하였다.
[실시예 54 내지 60]
상기 실시예 3에서 혼합 나노섬유 분산액 내 혼합 나노섬유의 고형분 함량을 각각 0.001 중량%(실시예 54), 0.008 중량%(실시예 55), 0.8 중량%(실시예 56), 0.1 중량%(실시예 57), 0.5 중량%(실시예 58), 3 중량%(실시예 59) 및 5 중량%(실시예 60)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 두께 300 nm의 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 혼합 나노섬유 코팅층을 포함하는 산소 차단성 필름을 제조하였다. 이 때, 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 혼합비는 50:50 중량비로 동일하게 실시하였다.
제조된 산소 차단성 필름의 산소 투과도를 각각 측정한 결과, 0.7 cc/m2/day 이하의 산소 투과도를 나타내어 다양한 분산액 농도에서 모두 우수한 산소 차단성을 갖는 것을 확인하였다. 구체적으로는 분산액의 농도가 낮은 경우, 높은 농도에 대비하여 코팅 시간이 오래 소요되었다.
[비교예 1]
직경이 10 내지 20 nm이고 길이가 1 내지 5 μm인 셀룰로오스 나노섬유를 물에 분산시켜 0.08 중량%의 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 제조하였다. 제조된 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 자동 스프레이 코팅 장치(NCS-400, NCS사)를 이용한 스프레이 코팅법을 통해 셀룰로오스 나노섬유가 300 nm 두께로 코팅된 필름을 제조하였다. 이 때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 가열하지 않고 25℃에서 지면에 수직 방향으로 위치시켜 코팅하였으며, 스프레이 코팅 장치 내 노즐 하단과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 간의 거리는 7 cm이었다. 또한, 노즐의 직경은 1.2 mm이었고, 분산액의 분사 속도는 1 mL/min이었으며, 분산액의 분사를 위한 질소 가스 분사 속도는 10 L/min이었다. 또한, 노즐은 지그재그(zig-zag) 패턴으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 표면 위를 자동으로 움직이면서 골고루 뿌려주었다.
그 결과, 분사 시 분산액이 지면에 액적으로 낙하하는 것을 관찰하였으며, 산소 투과도를 측정한 결과 30 cc/m2/day인 것을 확인하여, 본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법을 이용한 실시예 15(15 cc/m2/day) 대비 2 배 높은 산소 투과도를 나타내어, 산소 차단성 효과가 좋지 못한 것을 확인하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 100℃로 가열한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 셀룰로오스 나노섬유가 300 nm 두께로 코팅된 필름을 제조하였다. 제조된 셀룰로오스 나노섬유 코팅 필름의 산소 투과도를 측정한 결과 6 cc/m2/day이었으며, 이는 본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법을 이용한 실시예 20(0.5 cc/m2/day) 대비 12 배 높은 산소 투과도를 나타내어, 산소 차단성 효과가 좋지 못한 것을 확인하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 2의 키틴 나노섬유 분산액을 비교예 1의 자동 스프레이 코팅 장치를 이용한 스프레이 코팅법을 통해 25℃ 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 키틴 나노섬유가 300 nm 두께로 코팅된 필름을 제조하였다.
그 결과, 분사 시 분산액이 지면에 액적으로 낙하하는 것을 관찰하였으며, 산소 투과도를 측정한 결과 32 cc/m2/day인 것을 확인하여, 본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법을 이용한 실시예 22(15 cc/m2/day) 대비 2 배 이상의 높은 산소 투과도를 나타내어, 산소 차단성 효과가 좋지 못한 것을 확인하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 3에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 100℃로 가열한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일하게 실시하여 키틴 나노섬유가 300 nm 두께로 코팅된 필름을 제조하였다. 제조된 키틴 나노섬유 코팅 필름의 산소 투과도를 측정한 결과 6 cc/m2/day이었으며, 이는 본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법을 이용한 실시예 34(0.5 cc/m2/day) 대비 12 배 높은 산소 투과도를 나타내어, 산소 차단성 효과가 좋지 못한 것을 확인하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 3의 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 혼합 나노섬유 분산액을 비교예 1의 자동 스프레이 코팅 장치를 이용한 스프레이 코팅법을 통해 25℃ 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 혼합 나노섬유가 300 nm 두께로 코팅된 필름을 제조하였다.
그 결과, 분사 시 분산액이 지면에 액적으로 낙하하는 것을 관찰하였으며, 산소 투과도를 측정한 결과 28 cc/m2/day인 것을 확인하여, 본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법을 이용한 실시예 29(7 cc/m2/day) 대비 4 배 높은 산소 투과도를 나타내어, 산소 차단성 효과가 좋지 못한 것을 확인하였다.
[비교예 6]
상기 비교예 5에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 100℃로 가열한 것을 제외하고는 비교예 5와 동일하게 실시하여 혼합 나노섬유가 300 nm 두께로 코팅된 필름을 제조하였다. 제조된 혼합 나노섬유 코팅 필름의 산소 투과도를 측정한 결과 5 cc/m2/day이었으며, 이는 본 발명의 공압 조절 전기 분무 방법을 이용한 실시예 34(0.5 cc/m2/day) 대비 10 배 높은 산소 투과도를 나타내어, 산소 차단성 효과가 좋지 못한 것을 확인하였다.
[비교예 7]
상기 실시예 1의 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 자제 제작한 전기 스프레이 코팅 장치를 이용한 전기 스프레이 코팅법을 통해 셀룰로오스 나노섬유가 300 nm 두께로 코팅된 필름을 제조하였다. 구체적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 벽에 고정시켜 지면과 수직으로 두고 80℃로 가열시켰으며, 노즐을 지면과 평행하게 두었다. 상기 노즐의 직경은 1 mm이었고, 상기 필름과 노즐에 한국스위칭(주) (KSC, Seoul, Republic of Korea)사의 고전압 발생기 (HV+30kv-2mA)를 이용하여 12.5 kV의 전압을 가하였다. 또한, 상기 노즐로부터 셀룰로오스 나노섬유 분산액을 90 mL/h의 속도로 토출하여 분사하였으며, 이 때 토출속도는 나노엔씨 (NanoNC, Seoul, Republic of Korea)의 시린지 펌프 (EP120)을 이용하여 조절하였다. 또한, 노즐 하단과 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 간의 거리는 12 cm이었다.
제조된 셀룰로오스 나노섬유 코팅 필름의 산소 투과도를 측정한 결과 3 cc/m2/day이었으며, 실시예 1 대비 6 배 높은 산소 투과도를 나타내어 산소 차단성 효과가 좋지 못한 것을 확인하였다.
[비교예 8]
상기 실시예 2의 키틴 나노섬유 분산액을 비교예 7의 전기 스프레이 코팅 장치를 이용한 전기 스프레이 코팅법을 통해 키틴 나노섬유가 300 nm 두께로 코팅된 필름을 제조하였다.
제조된 키틴 나노섬유 코팅 필름의 산소 투과도를 측정한 결과 3 cc/m2/day이었으며, 실시예 2 대비 6 배 높은 산소 투과도를 나타내어 산소 차단성 효과가 좋지 못한 것을 확인하였다.
[비교예 9]
상기 실시예 3의 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 혼합 나노섬유 분산액을 비교예 7의 전기 스프레이 코팅 장치를 이용한 전기 스프레이 코팅법을 통해 혼합 나노섬유가 300 nm 두께로 코팅된 필름을 제조하였다.
제조된 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 혼합 나노섬유 코팅 필름의 산소 투과도를 측정한 결과 2 cc/m2/day이었으며, 실시예 3 대비 10 배 높은 산소 투과도를 나타내어 산소 차단성 효과가 좋지 못한 것을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 고전압이 인가된 내부 노즐 및 상기 내부 노즐을 둘러싸는 외부 노즐을 가지는 동심 원통형 구조의 복합 노즐을 이용한 산소 차단성 필름의 제조방법으로서,
    상기 고전압이 인가된 내부 노즐을 통해, 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합 나노섬유 및 용매를 포함하는 천연물 분산액이 분사되면서, 상기 외부 노즐로부터 1 내지 25 psi의 고압의 공기를 분사하여 기재에 상기 천연물 분산액을 코팅하며,
    상기 기재는 40 내지 110℃로 가열되고,
    상기 내부 노즐의 분사 방향은, 상기 기재를 지면과 수직 방향으로 위치하고, 지면과 평행하게 분사되는, 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법은 상기 용매를 건조하는 단계를 포함하는 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 천연물 분산액의 고형분 함량은 0.001 내지 20 중량%인 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 나노섬유 내 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유의 중량비는 60:40 내지 40:60인 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유는 직경이 2 내지 100 nm이며, 길이가 10 μm 이하인 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리유산, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 푸라노에이트 및 나일론에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 기재인 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 및 테트라하이드로퓨란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고전압은 1 내지 300 kV인 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 내부 노즐 하단과 기재 사이 간격은 1 내지 50 cm인 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항의 공압 조절 전기 분무 방법에 의한 산소 차단성 필름의 제조방법으로 제조되며, 두께가 100 내지 300 nm 이하일 때 산소 투과도가 30 cc/㎡/day 이하인 천연물 산소 차단성 필름.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102497422B1 (ko) * 2020-09-11 2023-02-08 한국화학연구원 자가 세척 복합 코팅 필름

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100510090B1 (ko) * 2003-06-18 2005-08-30 한국식품연구원 산소 차단성 플라스틱 복합필름 구조체 및 그 제조방법
JP2005230799A (ja) 2004-01-23 2005-09-02 Konica Minolta Photo Imaging Inc 塗布装置及び塗布方法
KR100578764B1 (ko) 2004-03-23 2006-05-11 김학용 상향식 전기방사장치 및 이를 이용하여 제조된 나노섬유
JP2008525670A (ja) * 2004-12-27 2008-07-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電気ブローイング・ウェブ形成方法
KR101391519B1 (ko) 2005-09-30 2014-05-07 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 액체 여과용 여과 매체

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7303797B1 (en) 1999-02-16 2007-12-04 E.I. Du Pont De Nemours And Company Gas barrier coating system for polymeric films and rigid containers
KR100879785B1 (ko) * 2007-05-09 2009-01-22 주식회사 에이엠오 나노섬유 제조 장치용 분사 노즐
KR101226851B1 (ko) * 2007-06-20 2013-01-25 (주)엘지하우시스 이중노즐을 이용한 나노섬유의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100510090B1 (ko) * 2003-06-18 2005-08-30 한국식품연구원 산소 차단성 플라스틱 복합필름 구조체 및 그 제조방법
JP2005230799A (ja) 2004-01-23 2005-09-02 Konica Minolta Photo Imaging Inc 塗布装置及び塗布方法
KR100578764B1 (ko) 2004-03-23 2006-05-11 김학용 상향식 전기방사장치 및 이를 이용하여 제조된 나노섬유
JP2008525670A (ja) * 2004-12-27 2008-07-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 電気ブローイング・ウェブ形成方法
KR101391519B1 (ko) 2005-09-30 2014-05-07 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 액체 여과용 여과 매체

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