KR102497422B1 - 자가 세척 복합 코팅 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자가-세척이 가능하고, 투명하며, 수분과 산소 차단에 탁월한 복합적 코팅 필름에 관한 것이다.

Description

자가 세척 복합 코팅 필름 {SELF-CLEANING COMPOSITE COATING FILM}
본 발명은 자가-세척이 가능하고, 투명하며, 수분과 산소 차단에 탁월한 복합적 코팅 필름에 관한 것이다.
포장재 분야에서 육류, 치즈, 농산물 등 신선도를 유지할 필요성이 높은 제품의 포장재로 사용되는 필름의 성능은 음식의 보관 및 유통과정에서 매우 중요하게 작용한다.
상기 포장지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)과 같은 범용적 플라스틱 필름이 주로 사용된다. 상기 범용적 플라스틱들은 점탄성 특징으로 인해 기계적 충격으로부터 내부 제품을 보호할 수 있으며, 미생물이나 화학적 손상 또한 보호할 수 있어 식품 포장재로 널리 사용되고 있다.
반면에, 상기 범용 플라스틱은 대부분 산소와 수분 투과도가 높아, 내부 식품의 산화 또는 수화/탈수에 의한 품질 손실을 억제하기에 곤란함이 있다.
산소 또는 수분 차단성을 개선하기 위해 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 폴리비닐리덴클로라이드 (PVDc)와 같은 염소화 중합체 또는 알루미늄 등의 금속으로 된 코팅소재를 적용하였으나, 상기 소재들은 불투명하거나 건강 및 환경 문제를 발생시킬 수 있어 주의가 요구된다.
또한, 식품 포장에 사용되는 상기 포장지는 낮은 온도에 보관되거나 유통되는 경향이 있어, 포장지 내부 또는 외부에 김 서림이 발생할 수 있다.
상기 포장지 내부의 김 서림의 발생은 소비자들의 육안으로 식품의 상태를 확인하기에 어려움을 느낄 수 있으며, 포장지 외부의 김 서림은 포장지의 얼룩이나 오염을 더욱 유발시킬 수 있어 수시로 세척해야하는 번거로움이 있다.
상기 포장지 표면의 김 서림 및 오염을 방지하기 위해서 계면 활성제 또는 윤활제가 사용할 수 있으나, 건강에 이롭지 않으며, 특히 장기간 보관 시 김 서림 방지 효과가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
이에 따라, 상기 문제점들을 해결하기 위해, 지속가능하며, 투명하고, 산소와 수분을 차단할 수 있으며, 특히 자가-세척 또한 가능한 식품포장용 차세대 복합 코팅 필름의 개발이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제 10-2083124호 (2020.02.24.)
본 발명은 종래의 식품 포장재의 산소 또는 수분 투과성으로 인한 부패 및 산패를 방지하고, 포장지 외부에 오염물질을 자가-세척할 수 있는 복합 코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 식품 포장재는 투명하면서 동시에 식품 포장지 내부 또는 외부의 김 서림을 발생을 억제하여, 소비자로 하여금 내부의 식품 상태를 육안으로 확인하기에 용이한 복합 코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 필름 기재; 상기 필름 기재의 일면에 셀룰로오스계 나노섬유층 및 키틴계 나노섬유층이 교대로 2층 이상 적층된 배리어층; 및 상기 필름 기재의 타면에 키틴계 나노섬유 층 및 무기입자 층이 교대로 2층 이상 적층된 자가세척 다공성 나노 코팅층;을 포함하며, 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층은 오일을 포함하는 것인 복합 코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 무기입자는 실리카 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 실리카 입자는 소수성 실란계 화합물로 표면 처리 할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 배리어층의 두께는 0.1 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복합 코팅 필름은 JIS-K-7105에 따라, 550 nm파장에 측정된 투과도가 60 내지 95 %일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복합 코팅 필름은 ASTM D3985에 따른 산소투과도가 0.01 내지 30 ml/m2/day일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복합 코팅 필름은 ASTM E90에 따른 수분 투과도가 0.01 내지 10 g/m2/day일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복합 코팅 필름은 물방울의 미끄럼각(sliding angle)이 4 ˚ 이하일 수 있다.
(상기 '미끄럼각'은 수평한 바닥면을 기준으로 액체가 흐르기 시작하는 기울기 각도를 의미한다.)
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복합 코팅 필름으로 제조된 자가 세척이 가능한 식품 포장재를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, a) 필름 기재의 일면에 키틴계 나노섬유를 분산시킨 제1 분산액과 셀룰로오스 나노섬유를 분산시킨 제2 분산액을 순차적으로 교대로 적층시켜 배리어 층을 제조하는 단계; b) 상기 필름 기재의 타면에 상기 키틴계 나노섬유를 분산시킨 제1 분산액과 실리카 입자를 분산시킨 제3 분산액을 순차적으로 교대로 적층시켜 자가세척 다공성 나노 코팅층을 제조하는 단계; 및 c) 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층에 오일을 함침하는 단계;를 포함하는 복합 코팅 필름 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 d)단계 이후, 필름 기재의 타면에 UV 오존 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 e)단계 이후, 실리카 나노 입자를 소수성 실란계 화합물로 표면 처리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 필름기재의 일면에는 배리어층을 타면에는 자가세척 다공성 나노 코팅층을 포함함으로써 산소/수분을 차단하면서 자가-세척이 가능하고 특히, 투명도가 우수하여 기능성 식품포장재로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 배리어 층은 셀룰로오스 나노 섬유층 및 키토산 나노 섬유층이 다층박막적층법(Layer by layer assembly)으로 적층됨으로써, 더욱 투명도가 우수하면서 동시에 산소 및 수분 차단 효과가 증가하는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층은 키토산 나노 섬유층 및 무기입자층이 다층박막적층법으로 적층됨으로써, 우수한 투명성 및 산소 또는 수분 차단 효과를 발휘하면서 동시에 자가-세척이 우수한 효과를 가질 수 있다.
도 1은 복합 코팅 필름에 대한 모식도이다.
도 2는 복합 코팅 필름의 실시예 및 비교예를 550 nm파장으로 측정한 투과도 그래프이다.
도 3은 복합 코팅 필름의 실시예 및 비교예의 투명도를 관찰한 사진이다.
도 4는 복합 코팅 필름의 실시예 및 비교예의 산소투과도를 측정한 그래프이다.
도 5는 복합 코팅 필름의 실시예 및 비교예의 수분투과도를 측정한 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
종래의 식품포장지는 산소 및 수분 투과도가 높아 제품을 오랫동안 보관 하거나 유통하기에 어려운 점이 있다. 또한 냉동 보관 시 포장지 내부에 김 서림이 발생하거나, 포장지 외부가 물 또는 이물질 등으로 오염되어 소비자가 내부의 식품상태를 육안으로 확인하기에 곤란함이 있다.
이에, 본 발명은 필름 기재; 상기 필름 기재의 일면에 셀룰로오스계 나노섬유층 및 키틴계 나노섬유층이 교대로 2층 이상 적층된 배리어층; 및 상기 필름 기재의 타면에 키틴계 나노섬유 층 및 무기입자 층이 교대로 2층 이상 적층된 자가세척 다공성 나노 코팅층;을 포함하며, 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층은 오일을 포함하는 것인 복합 코팅 필름을 제공함으로써 상기 문제점을 해결하였다.
상기 복합 코팅 필름은 필름 기재의 양면에 각각 상기 배리어 층 및 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층을 포함함으로써, 산소 및 수분 침투를 효과적으로 차단하며, 자가-세척이 가능하면서 동시에 투명성은 유지할 수 있어, 장기간 냉동 보관되거나 유통되는 식품 포장지로 사용하기에 용이한 장점이 있다.
상기 필름 기재는 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에스테르 필름 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물을 들 수 있으며, 일례로 폴리에스테르 필름을 사용하는 것이 바람직할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르 필름의 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET: Polyethylene Terephtalate) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN: Polyethylene Naphtalate) 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT: Polybuthylene Terephtalate) 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[배리어층]
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 배리어층은 산소 및 수분 침투를 더욱 향상시키면서, 동시에 더욱 투명성을 향상시키기 위하여, 셀룰로오스계 나노섬유층 및 키틴계 나노섬유층이 교대로 2층 이상 적층된 다층박막적층(Layer by layer assembly)일수 있다.
상기 셀룰로오스계 나노섬유층과 키틴계 나노섬유층의 적층방법은 제한되지는 않으나, 바람직하게는 다층박막적층법을 사용할 수 있다.
상기 다층박막적층법은 딥코팅, 스프레이 방식 및 캐스팅 방식 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 스프레이 방식을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다층박막적층법은 각 층을 구성하는 화합물의 정전기적 인력(electrostatic interaction), 수소 결합(hydrogen bonding) 또는 공유 결합(covalent bonding) 등의 강한 결합고리로 연결되어 있어 규칙적이고 안정적으로 배열된 구조로 복합화가 가능하며 나노단위에서 박막두께, 표면거칠기 및 기공률 또한 제어할 수 있다.
상기 배리어층이 상기 다층박막적층법으로 제조됨에 따라, 투명성이 우수하면서 동시에 산소 및 수분의 침투를 방지하는 기능적 효과가 우수한 장점이 있다.
또한, 상기 배리어층의 다층구조가 셀룰로오스계 나노섬유층과 키틴계 나노섬유층으로 구성됨에 따라, 김 서림 발생을 억제하고, 침투하는 산소와 수분의 확산 경로를 제어하며, 동시에 투명성까지 우수한 현저한 효과를 가질 수 있다.
상기 필름기재 상부에 셀룰로오스계 나노섬유층이 먼저 도포될 수 있으며, 또한 키틴계 나노섬유층이 먼저 증착될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 적층횟수는 제한되지는 않으나, 셀룰로오스계 나노섬유층과 키틴계 나노섬유층이 각각 10층 이상으로 적층될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 100층으로 적층될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 층으로 적층될 수 있다.
상기 범위로 적층수를 제어함으로써, 표면 거칠기 및 표면 젖음성을 개선할 수 있고, 김 서림의 발생을 더욱 효과적으로 방지할 수 있으며, 동시에 만족할만한 산소 및 수분 차단효과를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 배리어층의 두께는 1 내지 100 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 50 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 적층횟수 및 두께를 만족함에 따라 상기 복합 코팅 필름의 투명성 및 유연성이 우수하여, 식품 포장재로 사용하기에 용이한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 다층박막척층은 셀룰로오스계 나노섬유 및 키틴계 나노섬유의 표면을 서로 다른 전하로 치환함으로써, 각 층의 결합력이 더욱 증가하여 내구성이 우수하며, 더욱 효과적으로 산소 및 수분을 차단할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 셀룰로오스계 나노섬유는 표면의 일부가 음전하를 띄는 것 일 수 있으며, 상기 키틴계 나노섬유는 표면의 일부가 양전하를 띄는 것 일 수 있다.
상기 셀룰로오스계 나노섬유의 표면 일부를 음이온전하로 치환하고, 상기 키틴계 나노섬유 표면 일부를 양전하로 치환함으로써, 상기 다층박막적층시 각 층마다 전기적 결합으로 인해, 각 층이 더욱 치밀하게 결합할 수 있다.
상기 셀룰로오스계 나노섬유의 음전하 표면 치환 방법은 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 염산, 황산 및 질산 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 키틴계 나노섬유의 양전하 표면 치환은 프로톤화 촉매 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 프로톤화 촉매는 (2,2,6,6- 테트라 메틸 피 페리딘 -1- 일) 옥실((2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일면에 상기 배리어층이 증착된 상기 필름기재는 산소 및 수분을 차단하는데 효과적이지만, 상기 필름기재의 타면에 자가세척 다공성 나노 코팅층을 증착함으로써, 자가-세척이 가능하며, 더욱 우수한 산소 및 수분 차단효과를 가질 수 있는 복합 코팅 필름층을 제공할 수 있다.
[자가세척 다공성 나노 코팅층]
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층은 키틴계 나노섬유 층 및 무기입자 층이 교대로 2층 이상이 적층될 수 있다.
상기 자가세척 다공성 나노 코팅층의 구조는 상기 배리어층의 구조와 동일한 방식인 다층박막적층법으로 제조된다.
상기 자가세척 다공성 나노 코팅층은 키틴계 나노섬유 층과 무기입자 층이 다층박막 코팅방식으로 제조됨에 따라, 산소 및 수분 차단율이 증가하며, 외부의 이물질 등으로부터 자가-세척이 가능한 복합 코팅 필름으로 제조될 수 있다.
상기 필름기재 상부에 키틴계 나노섬유층이 먼저 증착될 수 있으며, 또한 무기입자가 먼저 증착될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 적층횟수는 제한되지는 않으나, 키틴계 나노섬유층과 무기입자 층이 각각 2층 이상으로 적층될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 10층으로 적층될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 층으로 적층될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 9 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 배리어층 및 자가세척 다공성 나노코팅층이 각각 상기 적층횟수 및 두께를 만족함에 따라 복합 코팅 필름의 투명성이 우수하면서 산소 및 수분 차단효과가 증가하는 장점이 있다. 또한, 자가-세척이 가능하여 물 또는 이물질 등이 상기 복합 코팅 필름 표면에 결착되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 무기입자의 종류는 무기산화물 입자, 금속 수산화물, 산화물 및 금속산화물 입자 등일 수 있으며, 바람직하게는 무기산화물입자일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기산화물 입자는 실리카 입자, 알루미나 입자, 이산화티타늄 입자, 산화마그네슘 입자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 혼합입자일 수 있으며, 바람직하게는 실리카 입자일수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
특히, 상기 실리카 입자의 경우 표면 전하가 음전하를 가지고 있으므로, 상기 전체적으로 양이온 전하인 키틴계 나노섬유층과 다층박막적층시 각 층과의 결합력이 우수한 장점이 있다.
또한 상기 무기 입자의 크기는 나노사이즈일수 있으며, 구체적으로 1 내지 100 nm 일수 있으며, 바람직하게는 10 내지 80 nm 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 nm일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 입자크기일 경우 적층시에 투명성이 우수하며, 넓은 표면적으로 인해 키틴계 나노섬유와 결합력이 우수한 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 실리카 입자는 소수성 실란계 화합물로 표면 처리된 것일 수 있다.
상기 소수성 실란계 화합물은 제한되지는 않으나, 옥틸트리클로로실란(octyltrichlorosilane), 옥틸트리메톡시실란(octyltrimethoxysilane), 데실트리메톡시실란(decyltrimethoxysilane), 데실메틸디클로로실란(decylmethyldichlorosilane), 도데실클로로실란(decyltrichlorosilane), 도데실트리클로로실란(dodecyltrichlorosilane),도데실트리메톡시실란(dodecyltrimethoxysilane), 테트라데실트리에톡시실란(tetradecyltriethoxysilane), 테트라데실트리클로로실란(tetradecyltrichlorosilane), 테트라데실트리메톡시실란(tetradecyltrimethoxysilane) 등으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 소수성 실란계 화합물로 실리카 입자를 표면 처리함에 따라, 상기 실리카 입자의 표면이 소수성으로 치환되어, 자가-세척이 더욱 우수해질 뿐만 아니라, 상기 키틴계 나노섬유 층과의 결합력이 더욱 증가하여, 산소 및 수분 차단효율이 증가하는 장점이 있다.
더욱이, 상기 복합 코팅 필름이 일면에 상기 배리어층을 포함하고, 타면에 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층을 포함함으로써, 산소 및 수분이 침투정도가 거의 밀봉수준인 3 g/m2/day 이하 수준으로 감소시키는 현저한 효과를 가질 수 있어, 식품포장지로 사용할시 식품의 산패 또는 부패를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층은 오일을 포함하는 것일 수 있다.
상기 자가세척 다공성 나노 코팅층 내부 및 표면에 상기 오일을 포함함에 따라 산소 및 수분 침투방지 효율이 더욱 증가하며, 특히, 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층에 물 등의 액체가 결착되지 않는 장점이 존재하여, 이로 인해 자가-세척 효과가 더욱 증가할 수 있다.
상기 오일의 종류는 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 아로매틱 오일, 파라핀오일, 나프텐오일, 화이트 오일, 해바라기씨유, 올리브유 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 혼합된 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 파라핀오일 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 오일은 점도가 10 내지 20 g/(cm s)일 수 있으며, 유동점이 -50 내지 - 25℃ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 9 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 8 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 배리어층 및 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 산소 및 수분의 침투를 효과적으로 방지하면서 동시에 우수한 투명도를 가질 수 있으며, 특히 유연성이 뛰어나 식품포장재로 사용하기에 용이하다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복합 코팅 필름은 JIS-K-7105에 따라, 550 nm 파장에 측정된 투과도가 60 내지 95 %일 수 있으며, 바람직하게는 65 내지 90 %일수 있으며, 더욱 바람직하게는 70 내지 85% 일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 복합 코팅 필름으로 식품 포장지를 제조시 상기 투과도를 만족함에 따라, 포장지 내부의 식품의 상태를 육안으로 확인하기에 용이하다.
상기 배리어층 및 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 투명성이 우수하면서 동시에 산소 및 수분의 침투를 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 복합 코팅 필름은 ASTM D3985에 따른 산소투과도가 0.01 내지 30 ml/m2/day일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 10 ml/m2/day일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 ml/m2/day일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복합 코팅 필름은 ASTM E90에 따른 수분 투과도가 0.01 내지 10 g/m2/day일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 7.0 g/m2/day일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 g/m2/day일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
복합 코팅 필름이 상기 범위의 수분투과도 및 산소투과도를 만족함에 따라, 상기 복합 코팅 필름을 식품 포장지로 사용하였을 시, 상기 포장지에 보관되는 식품이 산소 또는 수분에 의한 결로, 부패 및 산화현상을 효과적으로 방지할 수 있으며, 오랫동안 보관하기에 용이하다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 복합 코팅 필름은 물방울의 미끄럼각(sliding angle)이 4 ˚ 이하 일수 있으며, 바람직하게는 1 이상 4˚ 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.5˚ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 미끄럼각 범위를 만족함에 따라, 자가-세척효과가 더욱 우수하여 포장지표면의 오염을 방지할 수 있으며, 따로 세척할 필요가 없어 세척 비용 등을 절약할 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 상기 복합 코팅 필름으로 제조된 자가 세척이 가능한 식품 포장재를 제공할 수 있다.
상기 복합 코팅 필름은 산소 및 수분을 효과적으로 차단하며, 표면에 김 서림이 발생하지 않아, 장기간 냉동 및 냉장 보관하는 식품 포장재로 사용하기에 용이하다.
또한, 상기 복합 코팅 필름은 투명도가 우수하면서 김 서림 방지효과까지 더하여 소비자가 식품 포장지 내부의 식품의 상태를 육안으로 확인하기에 용이한 장점이 있다.
또한, 상기 복합 코팅 필름의 자가세척 다공성 나노 코팅층의 미끄럼각이 우수하여 물 또는 이물질 등이 상기 층에 묻지 않아, 표면을 깨끗한 상태로 유지할 수 있으며, 상기 얼룩 또는 이물질이 묻더라도 손쉽게 털어낼 수 있어, 관리하기에 용이한 장점이 있다.
상기 기재한 내용과 같이, 산소 및 수분의 침투를 억제하며, 자가-세척이 가능한 복합 코팅 필름의 제조방법에 대해 설명하겠다.
본 발명의 일 양태에 따라, a) 필름 기재의 일면에 키틴계 나노섬유를 분산시킨 제1 분산액과 셀룰로오스 나노섬유를 분산시킨 제2 분산액을 순차적으로 교대로 적층시켜 배리어 층을 제조하는 단계; b) 상기 필름 기재의 타면에 상기 키틴계 나노섬유를 분산시킨 제1 분산액과 실리카 입자를 분산시킨 제3 분산액을 순차적으로 교대로 적층시켜 자가세척 다공성 나노 코팅층을 제조하는 단계; 및 c) 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층에 오일을 함침하는 단계;를 포함하는 복합 코팅 필름 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계의 상기 제1 분산액은 상기 키토산 나노 섬유를 물 또는 증류수에 0.1 내지 1 중량%를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 제1 분산액에 희석된 염산 수용액을 이용하여 PH 3 내지 PH 5로 적정하여, 상기 키토산 나노 섬유의 양이온 전하를 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 제2 분산액은 상기 셀룰로오스를 음이온 치환한 다음, 이를 물에 혼합하고 분산시켜 제조한다. 상기 제2 분산액의 셀룰로오스 나노섬유의 함량은 0.01 내지 1 중량 % 일수 있으며 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%일수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 배리어층은 제1 분산액 및 제2 분산액을 교대로 적층시켜 제조하였다. 상기 적층 방식은 다층박막층법을 사용하여 교대로 적층시켰으며, 상기 다층박막적층법은 스프레이로 분사하여 완성하였다.
상기 필름 기재의 일면과 스프레이 노즐 거리는 1 내지 5 cm에서 분사하였으며, 상기 분사 속도는 1 내지 20 mm/s의 속도로 분사하였다.
상기 분사횟수 및 두께는 상기에 기재하였으므로, 자세한 설명은 생략한다.
상기 b)단계의 상기 제3의 분산액은 상기 실리카 입자를 물에 분산하여 제조한다. 상기 실리카 입자의 함량은 0.5 내지 3 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 2 중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것이 아니다.
상기 자가세척 다공성 나노 코팅층은 제1 분산액 및 제3 분산액을 교대로 적층시켜 제조하였다. 상기 적층 방식은 다층박막층법을 사용하여 교대로 적층시켰으며, 상기 다층박막적층법은 스프레이로 분사하여 완성하였다.
상기 필름 기재의 일면과 스프레이 노즐 거리는 1 내지 5 cm에서 분사하였으며, 상기 분사 속도는 1 내지 20 mm/s의 속도로 분사하였다.
상기 분사횟수 및 두께는 상기에 기재하였으므로, 자세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 a)단계 이후, 필름 기재의 타면에 UV 오존 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 UV 처리를 함으로써 상기 필름기재 타면의 표면이 개질되어 자가세척 다공성 나노 코팅층이 더욱 효과적으로 기재에 증착될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 e)단계 이후, 실리카 나노 입자를 소수성 실란계 화합물로 표면 처리 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 복합 코팅 필름을 상기 실란계 화합물에 함침시켜 개질하며, 상기 개질 온도는 80 내지 120 ℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층에 오일을 함침하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 오일의 종류는 상기에서 자세하게 기재하였으므로 기재를 생략한다.
상기 함침하는 방법은 상기 오일을 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층 상부에 적절한 양을 분사하여 함침 시킬 수 있으며, 함침 후 상기 필름기재를 기울여서 잔류 오일을 제거할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
1. 산소 투과도 측정 (oxygen permeability test)
Systech Instruments 사의 Lyssy L100-5000을 이용하여, ASTM D3985에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 복합막의 산소 투과도를 측정하였다. 상기 산소 투과도의 측정은 상온(23℃), 상대습도(RH) 0%를 유지하면서 측정되었다.
2. 수분 투과도 측정 (Water vapor transmission rate (WVTR) test)
수분 투과도는 ASTM E90 조건에 따라서 측정하였다. Ez-cup社에서 구매한 표준컵(vapomete)은 물을 채울 수 있는 공간과 지름이 6.4 cm인 원형 구멍이 있는 뚜껑으로 구성되어 있다. 컵 뚜껑에 삽입된 필름이 외기로 노출된 면을 통해 투과하는 수분의 양을 측정하여 수분 투과도를 구할 수 있다. 표준컵을 100 g의 증류수로 채우고, 샘플 필름을 표준컵 뚜껑에 끼운 후 닫았다. 준비된 표준 컵을 상온(23℃)과 상대습도(RH) 50%가 유지되는 오븐에 넣었다. 24시간 후 컵의 무게 변화를 측정하여 이 시간 동안 빠져나간 수분양을 계산할 수 있다.
수분투과도 값의 계산식은 하기 식 1과 같다.
[식 1]
Figure 112020096729829-pat00001
(샘플 필름 표면이 외기에 노출된 면은 원형이며 그 반지름 R은 3.2 cm)
3. 자가-세척도를 평가하기 위한 물방물 미끄러짐 각도 측정: 물방울 50 μl를 각도를 조절할 수 있는 판에 올리고 고정되지 않고 움직이기 시작하는 각도를 기록하였다.
4. 투명도 평가: 광투과분광기 (Cary 5000, Agilent 사)의 UV-vis spectroscopy를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 제조된 복합막 필름을 JIS-K-7105에 따라 광투과도를 측정하였다. 상기 광투과도는 550nm의 광에너지에서 측정된 값이다.
[제1 분산액 제조]
키틴 (Sigma-Aldrich, 5 g)을 3M NaOH (150 mL)에 투입한 후 80ºC에서 3시간 동안 리플럭스 하였다. 추가 증류수로 세척한 다음 0.1M HCl로 중화시킨 후 투석하여 잔여 염을 제거하였다. 이후 동결건조하여 건조된 키틴 나노 위스커를 수득하였다. 다음 스텝으로 키틴 나노위스커 (3 g)을 3M HCl (200 mL)에 투입한 후 120ºC에서 6시간 동안 리플럭스 하였다. 추가 증류수로 세척한 다음 0.1M NaOH로 중화시킨 후 투석하여 잔여 염을 제거하였다. 이후 동결건조하여 키토산 나노 위스커를 수득하였다.
상기 제조된 키토산 나노 위스커(CsW)를 증류수와 혼합하여 0.1 중량%의 증류수 분산액을 제조한 후, 0.1 M HCl 용액으로 pH 4로 조절하였다. 상기용액을 5분간 30% 출력으로 초음파 처리하여 제1 분산액을 제조하였다.
[제2 분산액 제조]
셀룰로오스 나노섬유를 0.1 중량%의 증류수 분산액을 제조한 후, 5분간 30% 출력으로 초음파 처리하여 제 2분산액을 제조하였다.
상기 셀룰로오스 나노섬유는 TEMPO ((2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl) 처리된 셀룰로오스 나노섬유 (TCNF)를 University of Maine에서 구매하였으며, 상기 TEMPO가 처리된 셀룰로오스 나노섬유의 COO- 작용기의 농도는 1.4 mmol/g이다.
[제3 분산액 제조]
제3 분산액 제조를 위해 50중량% 실리카 입자 수용액 (LUDOX® TM-50 colloidal silica, 시그마 알드리치)를 2중량%로 묽힌 후 30%의 출력으로 5분간 초음파 처리 하였다. 상기 실리카 입자의 모양은 구형이며 크기는 25 nm이다.
[실시예 1]
면적이 15 cm2인 정사각형 PET 필름(thickness 50 um, SKC)을 온도가 80℃인 핫플레이트 상부에 두고, 일면에 스프레이 분사 장비를 이용하여 제1 분산액과 제2 분산액을 다층박막적층법(Layer by layer)으로 적층하였다. 상기 분사되는 라인과 노즐의 간격은 2cm, 노즐의 속도는 10 mm/s이다.
제1 분산액와 제2 분산액를 각각 번갈아가며 40번씩 반복하여 배리어층을 제작하였다.
상기 코팅한 PET의 반대쪽 면을 15분간 UV오존 처리한 후 스프레이 분사 장비를 이용하여 다층박막적층법으로 제1 분산액과 제3 분산액을 1회 번갈아 분사하여 적층하여 자가세척 다공성 나노 코팅층을 제조하여 복합 코팅 필름을 완성하였다.
상기 복합 코팅 필름을 트리클로로 도데실 실란(trichlo dodeceyl silane)에 함침하고, 이를 115℃의 밀폐용기에 3시간동안 보관하여 실란 처리를 진행하였다.
상기 실란 처리된 복합 코팅 필름의 자가세척 다공성 나노 코팅층 상부에 파라핀 오일 20 ㎕을 뿌려 침투시키고, 과량의 오일은 필름을 90˚ 로 세워서 제거하여 오일이 함침 및 흡착된 복합 코팅 필름을 완성하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서 자가세척 다공성 나노 코팅층을 제조할 때, 제1 분산액과 제3 분산액을 2회 번갈아 분사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 자가세척 다공성 나노 코팅층을 제조할 때, 제1 분산액과 제3 분산액을 3회 번갈아 분사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서 자가세척 다공성 나노 코팅층을 제조할 때, 제1 분산액과 제3 분산액을 4회 번갈아 분사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 5]
실시예 4에서 오일 함침을 하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 6]
실시예 4에서 트리클로로 도데실 실란(trichlo dodeceyl silane)으로 표면처리를 하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 7]
실시예 4에서 자가세척 다공성 나노 코팅층을 제조시, 제1 분산액을 사용하지 않고 제3 분산액만 8회 분사한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
면적이 15 cm2인 정사각형 PET 필름(thickness 50 um, SKC)을 온도가 80℃인 핫플레이트 상부에 두고, 일면에 스프레이 분사 장비를 이용하여 제1 분산액과 제2 분산액을 다층박막적층법(Layer by layer)으로 번갈아 분사하며 10번 반복하여 코팅 필름을 완성하였다.
상기 분사되는 라인과 노즐의 간격은 2cm, 노즐의 속도는 10 mm/s이다.
[비교예 2]
비교예 1에서 제1 분산액과 제2 분산액을 각각 번갈아가며 20번씩 반복하여 코팅 필름을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
비교예 1에서 제1 분산액과 제2 분산액을 각각 번갈아가며 30번씩 반복하여 코팅 필름을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 4]
비교예 1에서 제1 분산액과 제2 분산액을 각각 번갈아가며 40번씩 반복하여 코팅 필름을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 5]
비교예 1에서 상기 코팅 필름의 양면에 제1 분산액과 제2 분산액을 각각 번갈아가며 40번씩 반복하여, 양면에 배리어층을 제조한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 6]
PET (thickness 50 um, SKC)을 사용하였다.
(A)코팅층 두께 (미크론) (B)코팅층 두께 (미크론) 550 nm 투과도 (%) 산소투과도 (ml/m2day) 수분투과도
(g/m2day)		 물방울 미끄러짐 각도 (o)
실시예 1 6.8 0.9 75 2.8 2.1 1.8
실시예 2 6.8 1.8 82 0.6 1.4 2.1
실시예 3 6.8 6.0 72 1.8 1.7 2.4
실시예 4 6.8 7.8 81 1.1 1.6 3.1
실시예 5 6.8 7.8 79 2.5 1.9 36
실시예 6 6.8 7.8 78 2.1 2.2 5.5
실시예 7 6.8 7.8 70 2.3 2.4 6.7
비교예 1 1.6 0 84 28 7.0 61
비교예 2 3.3 0 78 9.1 4.2 59
비교예 3 5.0 0 72 5.2 4.1 58
비교예 4 6.8 0 67 3.3 3.7 60
비교예 5 6.8 6.8 30 2.5 3.0 61
비교예 6 0 0 92 38 6.5 32
상기 실시예를 통해 셀룰로오스 나노섬유 및 키틴 나노섬유를 포함하는 조성물로 layer-by-layer 구조물을 코팅함으로써 30 ml/m2day이하의 산소 투과도를 달성하고, 키틴 나노섬유, 실리카 입자, 오일 조성물로 slippery liquid-infused porous surface (SLIPS) 구조물을 코팅함으로써 3 g/m2day이하의 수분 투과도를 달성하며, 물방울의 미끄러짐 각도가 4 ˚ 이하를 달성하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 필름 기재;
    상기 필름 기재의 일면에 셀룰로오스계 나노섬유층 및 키틴계 나노섬유층이 교대로 2층 이상 적층된 배리어층; 및
    상기 필름 기재의 타면에 키틴계 나노섬유 층 및 무기입자 층이 교대로 2층 이상 적층된 자가세척 다공성 나노 코팅층;을 포함하며,
    상기 자가세척 다공성 나노 코팅층은 오일을 포함하는 것인 복합 코팅 필름이며,
    상기 복합 코팅 필름은 ASTM E90에 따른 수분 투과도가 0.01 내지 10 g/m2/day인 복합 코팅 필름.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기입자는 실리카 입자를 포함하는 것인 복합 코팅 필름.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 실리카 입자는 소수성 실란계 화합물로 표면 처리된 것인 복합 코팅 필름.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 배리어층의 두께는 0.1 내지 100 ㎛인 복합 코팅 필름.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 자가세척 다공성 나노 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 복합 코팅 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 코팅 필름은 JIS-K-7105에 따라, 550 nm파장에 측정된 투과도가 60 내지 95 %인 것인 복합 코팅 필름.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 코팅 필름은 ASTM D3985에 따른 산소투과도가 0.01 내지 30 ml/m2/day인 복합 코팅 필름.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 복합 코팅 필름은 물방울의 미끄럼각(sliding angle)이 4 ˚ 이하인 것인 복합 코팅 필름.
    (상기 '미끄럼각'은 수평한 바닥면을 기준으로 액체가 흐르기 시작하는 기울기 각도를 의미한다.)
  10. 제 1항 내지 제 7항 및 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 복합 코팅 필름으로 제조된 자가 세척이 가능한 식품 포장재.
  11. a) 필름 기재의 일면에 키틴계 나노섬유를 분산시킨 제1 분산액과 셀룰로오스 나노섬유를 분산시킨 제2 분산액을 순차적으로 교대로 적층시켜 배리어 층을 제조하는 단계;
    b) 상기 필름 기재의 타면에 상기 키틴계 나노섬유를 분산시킨 제1 분산액과 실리카 입자를 분산시킨 제3 분산액을 순차적으로 교대로 적층시켜 자가세척 다공성 나노 코팅층을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 자가세척 다공성 나노 코팅층에 오일을 함침하는 단계;
    를 포함하는 복합 코팅 필름으로서,
    상기 복합 코팅 필름은 ASTM E90에 따른 수분 투과도가 0.01 내지 10 g/m2/day인 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 a)단계 이후, 필름 기재의 타면에 UV 오존 처리하는 단계를 더 포함하는 것인 복합 코팅 필름 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 실리카 나노 입자는 소수성 실란계 화합물로 표면 처리 된 것인, 복합 코팅 필름 제조방법.
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KR101888616B1 (ko) 2017-02-21 2018-08-14 울산과학기술원 유연성 투명필름의 제조방법 및 이에 의하여 제작된 유연성 투명필름

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