CN105283516A

CN105283516A - 用于电子器件制造装置的指示器、以及该装置的设计及/或管理方法

Info

Publication number: CN105283516A
Application number: CN201480033301.2A
Authority: CN
Inventors: 采山和弘; 大城盛作
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-08-04
Also published as: KR102177345B1; JP6521381B2; TWI624890B; KR20160045630A; WO2015025699A1; US10181414B2; US20160141192A1; CN105283516B; TW201519350A; JPWO2015025699A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种指示器、以及使用上述指示器的装置的设计及/或管理方法，所述指示器在电子器件制造装置内，能够简便地检测是否均匀地对基板整体进行了选自包括等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体的组的至少一种的处理。一种指示器，其是在电子器件制造装置中使用的指示器，其特征在于，(1)所述指示器用于检测选自包括等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体的组的至少一种，(2)所述指示器的形状与在所述电子器件制造装置中使用的基板的形状相同，(3)所述指示器包括变色层，(4)所述变色层由墨液组合物形成，所述墨液组合物通过与选自包括等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体的组的至少一种发生反应而变色或脱色。

Description

用于电子器件制造装置的指示器、以及该装置的设计及/或管理方法

技术领域

本发明涉及一种用于电子器件制造装置的指示器、以及该装置的设计及/或管理方法。

背景技术

以往，为了制造电子器件，而对基板(被处理基板)进行各种处理。例如，电子器件为半导体时，投入半导体晶圆(晶圆)之后，经过生成绝缘膜或金属膜的成膜工序、形成光致抗蚀剂图案的光刻工序、使用光致抗蚀剂图案对膜进行加工的蚀刻工序、在半导体晶圆形成导电层的杂质添加工序(也称作掺杂、或者扩散工序)、对具有凹凸的膜的表面进行抛光而使其平坦的CMP工序(化学机械抛光)等，进行用于检查图案的完成度或电特性的半导体晶圆电特性检查(有时将至此的工序总称为前工序)。之后，转移至形成半导体晶片的后工序。

在前工序中，除上述工序外，还包括利用等离子体、臭氧、紫外线等的清洗工序；以及利用等离子体、含自由基气体等的光致抗蚀剂图案的去除工序(也称作灰化或灰化去除)等工序。另外，在上述成膜工序中，包括在晶圆表面使反应性气体发生化学反应而成膜的CVD、形成金属膜的溅射等，另外，在上述蚀刻工序中，可列举通过在等离子体中的化学反应而进行的干法刻蚀、通过离子束进行的蚀刻等。上述等离子体是指气体的电离状态，离子、自由基、及电子存在于其内部。

在这样的前工序中，各种处理的晶圆面内均匀性比较重要。这是因为当面内均匀性受损时，则在半导体晶圆会形成多个半导体晶片，从而成为各晶片的性能偏差的原因，影响成品率。因此，为了确认各种处理的面内均匀性，采用单独地实施上述各种处理、并对晶圆的面内均匀性进行评价的方法，实现工艺条件的最优化。关于等离子体自身的均匀性的评价，已有在装置内设置朗缪耳探头来测量等离子体的物理常数的方法。通过对探头位置进行扫描，来评价空间内偏差。或者也有通过对产生的等离子体进行发光分析，来测定等离子体内产生的激发种的方法。通过改变测量视场，对各视场的空间内分布进行评价。

现有技术文献：

专利文献

专利文献1:日本国特开2001-237097号公报

专利文献2:日本国特开2000-269191号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，在半导体制造装置内需要对半导体晶圆整体均匀地进行上述处理(选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种的处理)，在制造半导体以外的电子器件(发光二极管(LED)、太阳能电池、液晶显示器、有机EL(Electro-Luminescence)显示器、半导体激光器、功率器件等)方面，也同样需要对基板整体均匀地进行上述处理。然而，在是否均匀地对基板整体进行了上述处理方面存在如下问题，即，上述方法通过实际实施该处理后，另外测量得到的膜的特性或加工精度等来进行确认，在均匀性的确认(从一系列处理至评价为止)方面需要较多的劳力和时间。

另外，通过朗缪耳探头进行确认的方法，需要将本来未设置在装置内的探头设置在上述装置内，针对真空保持的装置伴随有暂时释放大气、设置探头的作业。另外，还存在如下问题，由于需要在实施工艺的空间内插入探头，因此由物理屏蔽的观点来看，在实际进行上述处理时，有时需要再次将其取出，从测定准备至结束需要诸多劳力和时间。

另外，针对通过使用分光装置进行等离子体的发光分析从而对均匀性进行评价的技术而言，虽没有测定装置物理屏蔽的情况，但由于限定于从设置在装置的窗口进行测定，因此在无法看到装置内的情况下，难以对等离子体整体进行测定，效果是有限的。

此外，在朗缪耳探头或等离子体发光分析的方法中，由于并非直接观察各种处理如何对基板(例如半导体晶圆等)的面内分布产生影响，因此伴随有从测定结果进行的解析作业。

另一方面，这些确认均匀性的作业，在上述各电子器件制造装置的设计、或使用上述装置的工序中进行管理时是必不可少的，因此不能省略。

因此，期待开发一种能够简便地检测是否对基板整体均匀地进行了上述处理的技术。

本发明的目的在于提供一种指示器、以及使用上述指示器的装置的设计及/或管理方法，所述指示器在电子器件制造装置内，能够简便地检测是否均匀地对基板整体进行了选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种的处理。

解决课题的方法

本发明者为达成上述目的不断深入研究，其结果，发现通过采用特定的技术能够达成上述目的，从而完成本发明。

即，本发明涉及下述用于电子器件制造装置的指示器以及该装置的设计及/或管理方法。

1.一种指示器，其是用于电子器件制造装置的指示器，其特征在于，

(1)所述指示器用于检测选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种，

(2)所述指示器的形状与在所述电子器件制造装置中使用的基板的形状相同，

(3)所述指示器包括变色层，

(4)所述变色层由墨液组合物形成，所述墨液组合物通过与选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种发生反应而变色或脱色。

2.一种上述1所述的指示器，其特征在于，所述指示器使用于对所述基板进行选自由氧化、氮化、成膜、杂质添加、清洗及蚀刻构成的组中的至少一种工序的电子器件制造装置。

3.一种上述1或2所述的指示器，其特征在于，所述指示器包括非变色层，所述非变色层不因与选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种发生反应，而变色或脱色。

4.一种上述1-3中任一项所述的指示器，其特征在于，所述变色层在基材的至少一个主面上相邻地形成。

5.一种上述3所述的指示器，其特征在于，所述非变色层及所述变色层在基材上按顺序形成，

所述非变色层在所述基材的主面上相邻地形成，

所述变色层在所述非变色层的主面上相邻地形成。

6.一种电子器件制造装置的设计及/或管理方法，其特征在于，

(1)所述设计及/或管理方法具有如下工序：将检测选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种的指示器，放置于选自由所述等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种的处理之下，

(2)所述指示器的形状与所述电子器件制造装置中使用的基板的形状相同，

(3)所述指示器包含变色层，

(4)所述变色层由墨液组合物形成，所述墨液组合物通过与选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种发生反应来变色或脱色。

7.一种上述6所述的设计及/或管理方法，其特征在于，在电子器件制造装置进行将所述指示器放置于所述处理之下的工序，所述电子器件制造装置对所述基板进行选自由氧化、氮化、成膜、杂质添加、清洗及蚀刻构成的组中的至少一种工序。

具体实施方式

以下，对用于本发明的电子器件制造装置的指示器以及该装置的设计及/或管理方法进行详细地说明。在本说明书中，电子器件是指半导体、发光二极管(LED)、半导体激光器、功率器件、太阳能电池、液晶显示器、或有机EL显示器。

<本发明的指示器>

本发明的指示器是用于电子器件制造装置的指示器，其特征在于，(1)所述指示器用于检测选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种，

(3)所述指示器包括变色层，

根据上述指示器，能够简便地检测，即能够直接感测是否对半导体晶圆等基板整体均匀地进行了选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种的处理(以下也简称“处理”)。例如，近年来，当上述基板为半导体晶圆时，为了降低成本而使半导体晶圆大口径化，希望从一片半导体晶圆得到更多的半导体晶片，因而对于半导体晶圆进行的上述处理的面内均匀性变得重要，本发明的指示器能够简便地检测上述面内均匀性。由此，没有必要在进行上述处理的装置增加多余的配线或测量工具，能够与通常的基板进行相同的评价，另外，由于能够获得电子器件制造装置的设计指导方针，还能够简便地进行制造工序中的工序管理，因此能够提高电子器件的成品率。

本发明的指示器只要包含由墨液组合物形成的变色层即可，所述墨液组合物通过与选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种发生反应而变色或脱色，但是也可以同时包含基材、非变色层等各种层。此外，本发明中的变色层除包含颜色变为其它颜色的变色层，还包含颜色退色或脱色的变色层。以下，对本发明的指示器进行详细地说明。

〔基材〕

本发明的指示器可具有基材。

一般而言，在基材上可以通过涂布或印刷上述墨液组合物来形成变色层。作为此时的基材，只要能够形成变色层，就没有特别限制。例如，能够使用金属或合金、陶瓷、石英、混凝土、塑料(聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯、尼龙、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺等)、纤维类(无纺布、纺布、其他纤维片材)及这些的复合材料等。另外，也能够适合使用聚丙烯合成纸、聚乙烯合成纸等合成树脂纤维纸(合成纸)。另外，在后述基板中例示的硅、砷化镓、碳化硅、蓝宝石，玻璃，氮化镓，锗等也可作为本发明的指示器的基材使用。

〔变色层〕

变色层因作为检测对象的处理(等离子体、臭氧、紫外线、含自由基气体)而不同(以下，将进行了上述处理的状况下称作“处理气氛下或照射范围下”或者仅称作“处理下”)。以下，对用于检测上述各种处理的变色层进行具体地说明。

<(i)等离子体检测用>

本发明的指示器包含等离子体检测用指示器。等离子体检测用指示器包含由墨液组合物形成的变色层，所述墨液组合物通过与等离子体反应而变色或脱色。

着色剂

用于检测等离子体的变色层，通过墨液组合物适当地形成，所述墨液组合物含有选自由蒽醌类色素、偶氮类色素、次甲基类色素及酞菁类色素构成的组中的至少一种着色剂(变色色素)。上述色素(染料)可使用一种或两种以上。

蒽醌类色素以蒽醌为基本骨架即可，并无限定，也可使用公知的蒽醌类分散染料等。特别优选具有氨基的蒽醌类色素。进一步优选具有第一氨基及第二氨基中至少一种氨基的蒽醌类色素。此时，各氨基可具有两个以上，它们可彼此相同或不同。

更具体而言，可列举例如1，4-二氨基蒽醌(C.I.DisperseViolet1)、1-氨基-4-羟基-2-甲基氨基蒽醌(C.I.DisperseRed4)、1-氨基-4-甲基氨基蒽醌(C.I.DisperseViolet4)、1，4-二氨基-2-甲氧基蒽醌(C.I.DisperseRed11)、1-氨基-2-甲基蒽醌(C.I.DisperseOrange11)、1-氨基-4-羟基蒽醌(C.I.DisperseRed15)、1，4，5，8-四氨基蒽醌(C.I.DisperseBlue1)、1，4-二氨基-5-硝基蒽醌(C.I.DisperseViolet8)等(括号内为色指数名)。

其他还可使用C.I.SolventBlue14、C.I.SolventBlue35、C.I.SolventBlue63、C.I.SolventViolet13、C.I.SolventViolet14、C.I.SolventRed52、C.I.SolventRed114、C.I.VatBlue21、C.I.VatBlue30、C.I.VatViolet15、C.I.VatViolet17、C.I.VatRed19、C.I.VatRed28、C.I.AcidBlue23、C.I.AcidBlue80、C.I.AcidViolet43、C.I.AcidViolet48、C.I.AcidRed81、C.I.AcidRed83、C.I.ReactiveBlue4、C.I.ReactiveBlue19、C.I.DisperseBlue7等公知色素。

这些蒽醌类色素能够单独使用或两种以上并用。在这些蒽醌类色素中优选C.IDisperseBlue7、C.IDisperseViolet1等。另外，在本发明中，也能够通过改变这些蒽醌类色素的种类(分子结构等)来控制检测灵敏度。

偶氮类染料作为发色团具有偶氮基-N＝N-即可，并不限定。例如，可列举单偶氮色素、多偶氮色素、金属络合物偶氮色素、二苯乙烯偶氮色素、噻唑偶氮色素等。更具体地以色指数名来表述，可列举C.I.SolventRed1、C.I.SolventRed3、C.I.SolventRed23、C.I.DisperseRed13、C.I.DisperseRed52、C.I.DisperseViolet24、C.I.DisperseBlue44、C.I.DisperseRed58、C.I.DisperseRed88、C.I.DisperseYellow23、C.I.DisperseOrange1、C.I.DisperseOrange5、C.I.SolventRed167:1等。这些可使用一种或两种以上。

作为次甲基系色素，只要是具有次甲基的色素即可。因此，在本发明中，聚次甲基系色素、花青系色素等也包含于次甲基系色素。这些可从公知或市售的次甲基系色素中适当地采用。具体而言，可列举C.I.BasicRed12、C.I.BasicRed13、C.I.BasicRed14、C.I.BasicRed15、C.I.BasicRed27、C.I.BasicRed35、C.I.BasicRed36、C.I.BasicRed37、C.I.BasicRed45、C.I.BasicRed48、C.I.BasicYellow11、C.I.BasicYellow12、C.I.BasicYellow13、C.I.BasicYellow14、C.I.BasicYellow21、C.I.BasicYellow22、C.I.BasicYellow23、C.I.BasicYellow24、C.I.BasicViolet7、C.I.BasicViolet15、C.I.BasicViolet16、C.I.BasicViolet20、C.I.BasicViolet21、C.I.BasicViolet39、C.I.BasicBlue62、C.I.BasicBlue63等。这些可使用一种或两种以上。

作为酞菁系色素，只要是具有酞菁结构的色素即可，不进行限定。例如，可列举蓝色的銅酞菁、呈较显绿色的蓝色的无金属酞菁、绿色的高氯化酞菁、呈略带黄色的绿色的低氯化酞菁(溴化氯化铜酞菁)等。具体而言，可列举C.I.PigmentGreen7、C.I.PigmentBlue15、C.I.PigmentBlue15:3、C.I.PigmentBlue15:4、C.I.PigmentBlue15:6、C.I.PigmentBlue16、C.I.PigmentGreen36、C.I.DirectBlue86、C.I.BasicBlue140、C.I.SolventBlue70等。这些可使用一种或两种以上。

除上述一般的酞菁系色素以外，可以使用含有锌、铁、钴、镍、铅、锡、锰、镁、硅、钛、钒、铝、铱、铂及钌中至少一种作为中心金属且这些中心金属配位于酞菁而成的化合物、进一步地氧或氯与上述中心金属键合的状态下配位于酞菁而成的化合物等。

上述着色剂的含量可根据着色剂的种类、所期望的色相等进行适当决定，一般为墨液组合物中0.05-5重量％左右，特别优选为0.1-1重量％。

在本发明中，也可使上述着色剂以外的色素或颜料共存。特别是，也可含有在等离子体处理气氛下不变色的色素成分(称作“非变色色素”)。由此，通过从某种颜色向其它颜色的色调变化，能够进一步提高可视效果。作为非变色色素，可使用公知的油墨(普通颜色油墨)。此时非变色色素的含量根据该非变色色素的种类等适当地设定即可。

本发明中的等离子体处理检测用墨液组合物在上述着色剂的基础上，优选含有粘合剂树脂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂及增量剂中至少一种。

粘合剂树脂

作为粘合剂树脂，根据基材的种类等进行适当地选择即可，例如可以直接采用在书写用、印刷用等墨液组合物中使用的公知树脂成分。具体而言，可列举例如马来酸树脂、酮树脂、烷基酚树脂、松香改性树脂、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯马来酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、丙烯酸系树脂等。上述粘合剂树脂可以使用一种或两种以上。

在本发明中，可特别适合使用纤维素系树脂。通过使用纤维素系树脂，即使墨液组合物含有增量剂(二氧化硅等)也能够得到优异的固着性，从而能够有效防止从基材脱落、剥离等。另外，通过在墨液组合物的涂膜表面有效地生成多个裂缝，从而有助于提高指示器的灵敏度。

在本发明中，作为粘合剂树脂的一部分或全部，在上述列举的树脂以外也可使用含氮高分子。含氮高分子除作为粘合剂发挥作用，也作为灵敏度强化剂发挥作用。即，通过使用灵敏度强化剂，能够进一步提高等离子体处理检测的精度(灵敏度)。

含氮高分子可适当地使用例如聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯腈树脂、氨基树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚乙烯亚胺等合成树脂。这些可以使用一种或两种以上。在本发明中特别优选使用聚酰胺树脂。聚酰胺树脂的种类、分子量等没有特别限定，可使用公知或市售的聚酰胺树脂。其中，可以适当地使用作为亚油酸的二聚体与二元胺或聚胺的反应生成物(长链线型聚合物)的聚酰胺树脂。聚酰胺树脂是分子量为4000-7000的热塑性树脂。这样的树脂也可使用市售品。

粘合剂树脂的含量能够根据粘合剂树脂的种类、使用的着色剂的种类等进行适当决定，一般为墨液组合物中50重量％左右以下，特别优选为5-35重量％。使用含氮高分子作为粘合剂树脂的情况下，墨液组合物中的含氮高分子的含量为0.1-50重量％左右，特别优选为1-20重量％。

非离子型表面活性剂

在本发明中的墨液组合物中，非离子型表面活性剂作为变色促进剂发挥作用，通过与着色剂并用，能够得到更加优异的检测灵敏度。

作为非离子型表面活性剂，使用通式(I)-(V)表示的非离子型表面活性剂的至少一种。

下述通式(I)表示的非离子型表面活性剂为亚烷基二醇衍生物。

【化1】

(I)R₁-X(AO)_n-R₂

(但是，在上述通式中，R₁及R₂分别独立地表示氢、碳原子数1-30的直链或支链的脂肪族烃基。X表示氧或酯键。AO表示源自氧化烯的重复单元。n表示1-200的整数。)

另外，下述通式(II)表示的非离子型表面活性剂为聚甘油衍生物。

【化2】

(但是，在上述通式中，R₁、R₂及R₃分别独立地表示氢、碳原子数1-30的直链或支链的脂肪族烃基。X表示氧或酯键。n表示1-200的整数。)

在上述通式(I)中，作为AO(单体)可列举，环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯等，作为AO的聚合方式可列举，均聚物、包括两种类以上AO所构成的嵌段共聚物或无规共聚物。另外，在通式(I)及(II)中，碳原子数1-30是指，优选碳原子数1-22，更加优选碳原子数10-18，X优选为氧，n优选为1-100的整数。

作为与上述通式(I)或(II)相应的非离子型表面活性剂，具体而言可列举，聚乙二醇(市售品“PEG2000”等)(三洋化成工业株式会社制)、甘油、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物(市售品“Epane710”等)(第一工业制药株式会社制)等。

另外，如上所述，作为优选也可列举至少R₁及R₂之一被碳原子数1-30的直链或支链的脂肪族烃基置换的聚合物。

具体而言，可列举聚氧乙烯(以下POE)月桂基醚(市售品“Emulgen109P”等)、POE十六烷基醚(市售品“Emulgen220”等)、POE油基醚(市售品“Emulgen404”等)、POE硬脂基醚(市售品“Emulgen306”等)、POE烷基醚(市售品“EmulgenLS-110”)(以上，花王株式会社制)、POE三癸酯醚(市售品“FineserveTD-150”等)、单硬脂酸酯(市售品“BlaunonS-400A”等)(以上，青木油脂工业株式会社制)、聚乙二醇单油酸酯(市售品“非离子O-4”等)、1,4-丁二醇衍生物(市售品“PorisenDC-1100”等)、聚丁二醇衍生物(市售品“UNIOLPB-500”等)、亚烷基二醇衍生物(市售品“UNILUB50MB-5”等)(以上，日油株式会社制)等)、POE(20)辛基十二烷基酯醚(市售品“EmalexOD-20”等)、POE(25)辛基十二烷基酯醚(市售品“EmalexOD-25”等)(以上，日本Emulsion株式会社制)等。

下述通式(III)及(IV)表示的非离子型表面活性剂为亚烷基二醇甘油衍生物。

【化3】

(但是，在上述通式中，R₁、R₂及R₃分别独立地表示氢、碳原子数1-30的直链或支链的脂肪族烃基。AO表示源自环氧烷的重复单元。a+b+c表示3-200的整数。)

在上述两通式中，作为AO(单体)可列举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯等，作为AO的聚合方式，可列举均聚物、包括两种以上AO所构成的嵌段共聚物或无规共聚物。另外，在两通式中，碳原子数为1-30是指，碳原子数优选为1-22，碳原子数更优选为10-18，a+b+c优选为3-50的整数。

作为与上述通式(III)相应的非离子型表面活性剂，可列举例如，R₁为异硬脂酸残基、R₂及R₃为氢、AO(单体)为环氧乙烷的化合物，具体而言，可列举异硬脂酸POE甘油(市售品“UnioxGM-30IS”等)(日油株式会社制)。

作为与上述通式(IV)相应的非离子型表面活性剂，可列举例如，R₁-R₃为异硬脂酸残基、AO(单体)为环氧乙烷的化合物，具体而言可列举三异硬脂酸POE甘油(市售品“UnioxGT-30IS”等)(日油株式会社制)。

下述通式(V)表示的非离子型表面活性剂为乙炔二醇衍生物。

【化4】

（V）R₁-X(AO)_p-R₂-C≡C-R₃＝X(AO)_q-R₄

(但是，在上述通式中，R₁，R₂，R₃及R₄分别独立地表示氢、碳原子数1-30的直链或支链的脂肪族烃基。X表示氧或酯键。AO表示源自环氧烷的重复单元。p+q表示0-20的整数。)

在上述通式(V)中，作为AO(单体)可列举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯等，作为AO的聚合方式可列举，均聚物、包括两种以上AO所构成的嵌段共聚物或无规共聚物。另外，在通式(I)及(II)中，碳原子数为1-30，碳原子数优选为1-22，X优选为氧，p+q优选为0-10的整数。

作为与上述通式(V)相应的非离子型表面活性剂，例如，可列举R₁及R₄为氢、R₂及R₃为＞C(CH₃)(i-C₄H₉)、X为氧、p+q＝0的化合物，具体而言可列举2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇(市售品“Surfynol104H”等)(AirProducts日本株式会社制)。

这些通式(I)-(V)表示的非离子型表面活性剂可以单独使用或混合两种以上使用。

非离子型表面活性剂的含量能够根据其种类及使用的着色剂的种类等来适当决定，但考虑到组合物中的保存性及变色促进效果，一般为墨液组合物中0.2-10重量％左右，特别优选为0.5-5重量％。

阳离子型表面活性剂

作为阳离子型表面活性剂没有特别限制，特别优选使用四烷基铵盐、异喹啉鎓盐、咪唑鎓盐及吡锭鎓盐的至少一种。这些也可使用市售品。通过将阳离子型表面活性剂与所述着色剂并用，能够得到更加优异的检测灵敏度。上述阳离子型表面活性剂可使用一种或两种以上。

四烷基铵盐之中，优选烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐等。具体而言，可列举氯化三甲基椰子油铵、氯化牛脂烷基三甲基铵、氯化山榆基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丙基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、氯化三甲基-2-羟乙基铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二辛酯二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苯甲基二甲基氯化铵等。特别优选氯化山榆基三甲基铵、月桂基三甲基氯化铵等。

作为异喹啉鎓盐，可列举例如，月桂基异喹啉鎓溴化物、鲸蜡基异喹啉鎓溴化物、鲸蜡基异喹啉鎓氯化物、月桂基异喹啉鎓氯化物等。其中，特别优选月桂基异喹啉鎓溴化物。

作为咪唑鎓盐，可列举例如1-羟乙基-2-油基咪唑鎓氯化物，2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓氯化物等。其中，特别优选2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓氯化物。

作为吡啶鎓盐，可列举例如吡啶鎓氯化物，1-乙基吡啶鎓溴化物、十六基吡啶鎓氯化物、鲸蜡基吡啶鎓氯化物、1-丁基吡啶鎓氯化物、N-正丁基吡啶鎓氯化物、十六基吡啶鎓溴化物、N-十六基吡啶鎓溴化物、1-十二基吡啶鎓氯化物、3-甲基己基吡啶鎓氯化物、4-甲基己基吡啶鎓氯化物、3-甲基辛基吡啶鎓氯化物、2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物、3，4-二甲基丁基吡啶鎓氯化物、吡啶鎓-正十六基氯化物-水和物、N-(氰基甲基)吡啶鎓氯化物、N-丙酮基吡啶鎓溴化物、1-(氨基甲酰基甲基)吡啶鎓氯化物、2-脒基吡啶鎓氯化物、2-氨基吡啶鎓氯化物、N-氨基吡啶鎓碘化物、1-氨基吡啶鎓碘化物、1-丙酮基吡啶鎓氯化物、N-丙酮基吡啶鎓溴化物等。其中，特别优选十六基吡啶鎓氯化物。

阳离子型表面活性剂的含量可根据上述表面活性剂的种类、使用的着色剂的种类等进行适当决定，一般为墨液组合物中0.2-10重量％左右，特别优选0.5-5重量％。

增量剂

作为增量剂没有特别限制，可列举例如膨润土、活性白土、氧化铝、二氧化硅、硅胶等无机材料。其他还可使用作为公知的体质颜料已知的材料。其中，优选二氧化硅、硅胶及氧化铝中至少一种。特别优选二氧化硅。使用二氧化硅等时，特别是在变色层表面能够有效地产生多个裂缝。其结果，能够进一步提高指示器的检测灵敏度。上述增量剂可以使用一种或两种以上。

增量剂的含量可以根据使用的增量剂或着色剂的种类等来适当决定，一般为墨液组合物中1-30重量％左右，特别优选为2-20重量％。

其他添加剂

本发明中的墨液组合物可以根据需要适当掺混溶剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、表面调整剂等公知油墨中使用的成分。

作为本发明中能够使用的溶剂，通常而言，只要是印刷用、书写用等的墨液组合物中使用的溶剂均可使用。例如，能够使用乙醇或多元醇系、酯系、醚系、酮系、烃类、二醇醚系等各种溶剂，可根据使用的色素、粘合剂树脂的溶解性等进行适当地选择。上述溶剂可以使用一种或两种以上。

溶剂的含量可以根据使用的溶剂或着色剂的种类等来适当决定，一般为墨液组合物中40-95重量％左右，特别优选为60-90重量％。

本发明中的墨液组合物的各成分可同时或依次掺混，使用均化器、溶解器等公知的搅拌机均匀地混合即可。例如，首先，可在溶剂中按顺序掺混所述着色剂、以及粘合剂树脂、阳离子型表面活性剂及增量剂中至少一种(根据需要其他添加剂)，再使用搅拌机进行混合、搅拌即可。

变色层的形成方法

变色层的形成可使用所述墨液组合物，根据旋涂、狭缝涂、溶胶凝胶、喷雾、丝网印刷、凹版印刷、胶印、凸版印刷、柔性印刷等公知的印刷方法、公知的涂布方法等进行。另外，除上述印刷方法以外，例如也可以通过将基材浸渍于墨液组合物中来形成变色层。特别适合如无纺布等渗透油墨的材料。

变色层优选在其表面具有多个裂缝。即，优选在变色层的表面形成开放气孔，且做成多孔化。根据该结构，能够进一步提高等离子体处理检测的灵敏度。在此情况下，即使在等离子体处理检测指示器的内部配置变色层，也能够获得所期望的变色效果。特别通过使用纤维素类树脂作为本发明中的墨液组合物的粘合剂树脂，能够有效地形成裂缝。即，通过使用纤维素类树脂，能够维持良好的固着性，并形成如上述的裂缝。

等离子体

作为等离子体没有特别限定，可以使用通过等离子体发生用气体发生的等离子体。在等离子体之中，优选通过选自由氧、氮、氢、氯、氩、硅烷、氨、溴化硫、水蒸气、一氧化二氮、四乙氧硅烷、四氟化碳、三氟甲烷、四氯化碳、四氯化硅、六氟化硫、四氯化钛、二氯硅烷、三甲基镓、三甲基铟、及三甲基铝构成的组中的至少一种等离子体发生用气体发生的等离子体。

等离子体作为等离子体处理装置(在作为等离子体发生用气体而含有的气氛下通过施加交流电力、直流电力、脉冲电力、高频电力、微波电力等，产生等离子体，从而进行等离子体处理的装置)中的指示器是有用的。

<(ii)臭氧检测用>

本发明的指示器包含臭氧检测用指示器。臭氧检测用指示器包含由墨液组合物形成的变色层，所述墨液组合物通过与臭氧反应而变色或脱色。

着色剂

用于检测臭氧的变色层优选由墨液组合物形成，所述墨液组合物含有选自由恶嗪系色素、偶氮系色素、次甲基系色素及蒽醌系色素构成的组中的至少一种着色剂(变色色素)。上述色素可以使用一种或两种以上。

恶嗪类色素具有下述式(I)-(III)的至少一个恶嗪环即可，没有特别限定。例如，也包含具有一个恶嗪环的单恶嗪类色素、具有两个恶嗪环的二恶嗪系色素等。

【化5】

另外，在本发明中，作为助色基可使用具有至少一个取代或未取代的氨基的盐基性色素，作为取代基可使用进一步具有OH基、COOH基等的铬媒染色素等。

这些恶嗪类色素可以使用一种或两种以上。它们可以使用公知或市售的色素。更具体地，以染料编号(色素编号)而言，优选使用C.I.BasicBlue3、C.I.BasicBlue12、C.I.BasicBlue6、C.I.BasicBlue10、C.I.BasicBlue96等恶嗪系色素。特别优选C.I.BasicBlue3等。

作为蒽醌系色素，可以使用与(i)等离子体检测用中的上述蒽醌系色素相同的色素。优选的蒽醌系色素也与(i)等离子体检测用的情况相同。蒽醌系色素可以使用一种或并用两种以上。

作为偶氮系色素可以使用与(i)等离子体检测用中的上述偶氮系色素相同的色素。偶氮系色素可以使用一种或并用两种以上。

作为次甲基系色素可以使用与(i)等离子体检测用中的上述次甲基系色素相同的色素。次甲基系色素可以使用一种或并用两种以上。

这些色素的含量因使用的色素的种类、所期望的变色性(检测精度)等而不同，但通常为墨液组合物中0.1-5重量％，特别优选为1-4重量％。

阳离子型表面活性剂

在臭氧检测用指示器中，优选在墨液组合物含有阳离子型表面活性剂。作为阳离子型表面活性剂，可适当地使用四烷基铵盐型的阳离子型表面活性剂。作为四烷基铵盐型的阳离子型表面活性剂没有特别限制，可以使用与(i)等离子体检测用中的上述四烷基铵盐相同的阳离子型表面活性剂。优选的四烷基铵盐也与(i)等离子体检测用的情况相同。另外，这些可以使用一种或两种以上。在本发明中，通过使用这些阳离子型表面活性剂，能够获得更加优异的变色效果。

阳离子型表面活性剂的含量根据使用的阳离子型表面活性剂的种类、所期望的变色性(检测精度)等而不同，但通常为墨液组合物中0.01-8重量％，特别优选为0.1-4重量％。通过设定在上述范围内，能够更加有效地控制臭氧检测灵敏度。

粘合剂树脂、增量剂、其他添加剂

本发明中的臭氧处理检测用墨液组合物还可以根据需要，另外适当掺混粘合剂树脂、增量剂、溶剂、不因臭氧而变色的色素成分等公知的用于墨液组合物的成分。

作为粘合剂树脂，可根据基材的种类等来适当地选择，例如可以直接采用用于书写用、印刷用等的墨液组合物的公知的树脂成分。具体而言，可列举例如马来酸树脂、酰胺树脂、酮树脂、烷基酚树脂、松香改性树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素类树脂等。上述粘合剂树脂可以使用一种或两种以上。

粘合剂树脂的含量通常为墨液组合物中1-25重量％，特别优选为1-20重量％。通过设定在该范围内，能够形成更加良好的涂膜(印刷层)。

作为增量剂可以使用与(i)等离子体检测用中的上述增量剂相同的增量剂。优选的增量剂也与(i)等离子体检测用的情况相同。上述增量剂可使用一种或两种以上。

增量剂的含量通常为墨液组合物中1-20重量％，特别优选1-10重量％。通过设定在上述范围内，能够获得更加平滑的涂膜面(印刷面)。

作为溶剂，可以使用与(i)等离子体检测用中的上述溶剂相同的增量剂，该溶剂的含量也与(i)等离子体检测用中的上述溶剂的含量相同。上述溶剂可以使用一种或两种以上。

作为不因臭氧而变色色素成分，可以使用任意一种在臭氧气氛下不变色的色素成分。作为臭氧气氛下不变色的色素成分，可以使用普通颜色油墨等公知的成分。能够使用例如，水性油墨、油性油墨、无溶剂型油墨等。另外，在印刷时可根据印刷方法适当地分开使用公知的凸版油墨、凹版油墨、丝网油墨、胶印油墨等。这些油墨可直接单独使用，或混合两种以上进行调色。另外，在后述非变色层中的油墨也可含有与公知的墨液组合物掺混的成分(例如，粘合剂树脂、增量剂、溶剂等)。

所述色素成分的含量通常为墨液组合物中0.01-10重量％，特别优选为0.1-4重量％。

本发明中的臭氧处理检测用墨液组合物的各成分以与(i)等离子体检测用中的上述方法相同的方法进行混合即可。

变色层的形成方法

臭氧检测用指示器可通过与(i)等离子体检测用中的上述变色层的形成方法相同的方法形成。

臭氧

本发明的臭氧检测用指示器可在CT值特别为(CT值＝浓度×曝露时间)300ppm·min以上、特别为500ppm·min以上、优选为1000ppm·min以上、更加优选为1000ppm·min以上的高浓度区域变色。此外，CT值的上限值并非限定性的，一般为100000ppm·min左右。即使在臭氧检测用指示器的变色层以直接曝露于臭氧气氛的方式配置的状态下，该性能也能够发挥相同的效果。即，本发明的臭氧检测用指示器在变色层上也可没有保护层等。

另外，在臭氧处理气氛下含有水蒸气的情况下，即使是在通常为湿度10％以上的范围、特别是90％以上的高湿度下，臭氧检测用指示器也能够高精度地检测臭氧。因此，例如在使用臭氧水清洗被处理体的装置中，能够适当地作为用于检测从该臭氧水发出的臭氧气体的臭氧检测用指示器来使用。该臭氧气体为高浓度，且含有大量水蒸气，但是本发明中的臭氧检测用指示器，即使在那样的气氛下，也能够更加正确地检测臭氧的存在、甚至臭氧浓度、臭氧曝露时间或CT值。

<(iii)紫外线检测用>

本发明的指示器包含紫外线检测用指示器。紫外线检测用指示器包含由墨液组合物形成的变色层，所述墨液组合物通过与紫外线反应能够进一步变色或脱色。

着色剂及化合物

用于检测紫外线的变色层优选由包含以下(a)着色剂(变色色素)、以及(b)化合物的墨液组合物形成。

(a)选自由偶氮系色素、蒽醌系色素、靛蓝系色素、三苯甲烷系色素、二苯基甲烷系色素、三苯胺系色素、酞菁系色素及花青系色素构成的组中的至少一种色素，以及

(b)选自由苯乙酮型化合物、二苯甲酮型化合物、米其勒酮型化合物、苯甲基型化合物、苯偶姻型化合物、苯偶姻醚型化合物、苯甲基二甲基缩酮型化合物、苯偶姻苯甲酸酯型化合物、α-乙酰氧基酯型化合物，一硫化四甲基秋兰姆型化合物、噻吨酮型化合物及酰基氧化膦型化合物构成的组中的至少一种化合物，

此外，上述(b)化合物是通过紫外线照射使该色素的显色机构发生变化的化合物，包含以下二者之一，[1]通过紫外线照射，该化合物自身变为使色素的显色机构发生变化的化合物，[2]通过紫外线照射，该化合物产生使上述显色机构发生变化的自由基。在上述化合物中优选[2]化合物，更加优选波长150-450nm左右(进一步优选200-400nm)能够最大吸收的化合物。上述色素可使用一种或两种以上，上述化合物可使用一种或两种以上。

在使用二苯甲酮型化合物、米其勒型化合物，苯基甲型化合物、噻吨酮型化合物等作为上述化合物的情况下，优选并用后述的胺系反应促进剂(胺系自由基促进剂)。胺系反应促进剂的掺混量可根据上述化合物、色素等适当地确定。

上述化合物的掺混量可根据使用的色素的种类等确定，能够获得可目测识别的充分的变色效果，并且，由于在溶剂等中的溶解性方面不会产生不良情况，因此相对于1摩尔色素通常可为0.1-20摩尔左右，优选为0.5-15摩尔。

作为上述化合物与色素的组合，优选使用：

(1)蒽醌系色素为苯偶姻醚型化合物、苯甲基二甲基缩酮型化合物或酰基氧化膦型化合物的组合，

(2)双偶氮系色素为苯偶姻醚型化合物或酰基氧化膦型化合物的组合，

(3)酞菁系色素为苯偶姻醚型化合物或酰基氧化膦型化合物的组合，

(4)花青系色素为二苯甲酮型化合物的组合，

(5)偶氮系色素为二苯甲酮型化合物或酰基氧化膦型化合物的组合，等。

墨液组合物中的色素的掺混量可根据上述化合物的种类、产品的形态等适当地设定。例如，将本发明中的墨液组合物作为液状油墨时，为了使色素在溶剂中充分溶解，并且不缩小变色前后的色差，通常可将色素设定为0.01-20重量％左右，优选为0.1-10重量％。

粘合剂树脂、增量剂、其他添加剂

在本发明中的紫外线处理检测用墨液组合物中，除这些成分以外，在不损害变色效果的范围内，也可根据需要配合公知的添加剂。可列举例如粘合剂树脂、无机填充剂、各种溶剂、反应促进剂、反应延迟剂等。

作为粘合剂树脂，可列举例如松香、松香酯等天然树脂、苯酚树脂树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、乙烯系树脂(氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、聚苯乙烯等)、聚酯系树脂(马来酸型聚合树脂、醇酸树脂等)等。上述粘合剂树脂可以使用一种或两种以上。

作为无机填充剂，可使用例如二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、硅酸铝等的粉末。上述无机填充剂可以使用一种或两种以上。

作为溶剂可列举例如甲苯、二甲苯、苯、四氢化萘等烃类溶剂，乙醇、丁醇等醇系溶剂，乙基溶纤剂、乙醚等醚系溶剂，其他卤化烃类，苯酚类，酮类等。上述溶剂可以使用一种或两种以上。

作为反应促进剂可列举，例如公知的胺系自由基促进剂，硝酸锌、锌脂肪族皂等锌化合物，碳酸铅、邻苯二甲酸铅等铅化合物，月桂酸镉、镉脂肪酸皂等镉化合物，其他尿素，硼砂，乙醇胺等。上述反应促进剂可以使用一种或两种以上。

作为反应延迟剂可列举，例如马来酸、延胡索酸等有机酸，硬脂酰氯等卤代有机酸，邻苯二甲酸酐等无水有机酸，氢醌、萘二醇等多羟基化合物，肟、脂肪族胺等含氮化合物，硫化合物，酮类，醛类，磷酸盐类等。上述反应延迟剂可以使用一种或两种以上。

本发明中的墨液组合物，可根据上述化合物及色素以及需要，通过公知的方法混合其他添加剂而获得。另外，不使用溶剂，在热熔化状态下将热塑性物质与墨液组合物混合，从而能够形成所期望的形状。这种情况下，作为热塑性物质，除例如脂肪族酯蜡、聚乙二醇等之外，也能够使用乙烯系树脂、苯乙烯系树脂，丙烯系树脂等塑料类。另外，也能够使墨液组合物负载于二氧化硅粒子等多孔性材料。

变色层的形成方法

紫外线检测用指示器可通过与(i)等离子体检测用中的上述变色层的形成方法相同的方法形成。

紫外线

本发明中的紫外线检测用指示器利用紫外线照射引起的变色机构。具体而言，[1]通过紫外线照射，上述(b)化合物自身变为使染料的显色机构发生变化的化合物，该化合物使色素变色或脱色，或[2]通过紫外线照射，从上述(b)化合物产生使上述显色机构发生变化的自由基，该自由基使染料变色或脱色。

本发明中的紫外线是指波长1-400nm左右的电磁波，包含近紫外线、远紫外线或真空紫外线、及极紫外线或超紫外线中的任一者。

<(iv)含自由基气体检测用>

本发明的指示器包括含自由基气体检测用指示器。含自由基气体指示器包含由墨液组合物形成的变色层，所述墨液组合物通过与含自由基气体反应而变色或脱色。

用于检测含自由基气体的变色层优选由墨液组合物形成，所述墨液组合物含有选自由蒽醌系色素、偶氮系色素及三芳基甲烷系色素构成的组中的至少一种着色剂(变色色素)。

着色剂

作为蒽醌系色素可以使用与(i)等离子体检测用中的上述蒽醌系色素相同的色素。优选的蒽醌系色素也与(i)等离子体检测用的情况相同。蒽醌系色素可以使用一种或并用两种以上。

作为三芳基甲烷系色素，并非限定性的，可以使用公知或市售的色素。可列举例如，C.I.BasicBlue1、C.I.BasicBlue26、C.I.BasicBlue5、C.I.BasicBlue8、C.I.BasicGreen1、C.I.BasicRed9、C.I.BasicViolet12、C.I.BasicViolet14、C.I.BasicViolet3、C.I.SolventGreen15、C.I.SolventViolet8等。这些可以使用一种或两种以上。这些三芳基甲烷系色素之中也能够适当地使用C.I.SolventViolet8、C.I.BasicGreen1、C.I.BasicRed9、C.I.BasicBlue1等。

上述色素的含量可根据该色素的种类、所期望的色相等适当地决定，但一般为墨液组合物中0.05-5重量％左右，特别优选为0.1-1重量％。

在本发明中，也可使上述着色剂以外的色素或颜料共存。特别是，也可含有在含自由基气体处理气氛下不变色的色素成分(称作“非变色色素”)。由此，通过由某种颜色变为其它颜色的色调变化能够进一步提高辨识效果。作为非变色色素可以使用公知的油墨(普通颜色油墨)。此时非变色色素的含量可根据该非变色色素的种类等适当地设定。

阳离子型表面活性剂、粘合剂树脂、增量剂、其他添加剂

在本发明中的含自由基气体处理检测用墨液组合物中，优选含有阳离子型表面活性剂。作为上述阳离子型表面活性剂，可以使用与(i)等离子体检测用中的上述阳离子型表面活性剂相同的阳离子型表面活性剂。优选的阳离子型表面活性剂、及阳离子型表面活性剂的含量也与(i)等离子体检测用的情况相同。阳离子型表面活性剂可以使用一种或并用两种以上。

在本发明中的墨液组合物中，可根据需要适当掺混粘合剂树脂、增量剂、溶剂、流平剂、消泡剂、紫外线吸收剂、表面调整剂等公知的油墨中使用的成分。这些成分的掺混方法与(i)等离子体检测用的情况相同。

作为粘合剂树脂能够使用与(i)等离子体检测用中的上述粘合剂树脂相同的粘合剂树脂，进一步也能使用聚酰胺树脂。优选粘合剂树脂、及粘合剂树脂的含量也与(i)等离子体检测用的情况相同。上述粘合剂树脂可以使用一种或并用两种以上。

作为增量剂可以使用与(i)等离子体检测用中的上述增量剂相同的增量剂。优选增量剂、及增量剂的含量也与(i)等离子体检测用的情况相同。上述增量剂可以使用一种或并用两种以上。

作为溶剂可以使用与(i)等离子体检测用中的上述溶剂相同的溶剂。溶剂的增量剂的含量也与(i)等离子体检测用的情况相同。上述溶剂可以使用一种或并用两种以上。

本发明中的含自由基气体处理检测用墨液组合物的各成分以与(i)等离子体检测用中的上述方法相同的方法进行混合即可。

变色层的形成方法

含自由基气体检测用指示器可通过与(i)等离子体检测用中的上述变色层的形成方法相同的方法形成。

含自由基气体

本发明中的上述色素曝露于含自由基气体气氛时，本发明中的含自由基气体检测用指示器与自由基的活性种进行反应从而发生变色。

本发明中的含自由基气体优选以氢为原料的含自由基气体。将以氢为原料的含自由基气体照射至基板，由此，能够在比热解清洁低温(例：400℃以下)的状态下对所述基板表面的自然氧化膜进行清洁(清洗)。因此，在使用了上述以氢为原料的含自由基气体的电子器件制造装置中，使用上述以氢为原料的含自由基气体检测用指示器是有益的。

以氢为原料的含自由基气体可通过向Ta制细管通入氢来生成，所述Ta制细管通过例如电子射线撞击加热至2100K。此外，在使用以氢为原料的含自由基气体的环境下，优选通过氢的流量控制，将真空度保持在1.0×10^-4-1.0×10^-6Torr左右。

〔墨液组合物的形态〕

本发明中的墨液组合物其使用方式没有特别限制，能够以例如液状(溶液、分散液等)、薄膜·片状、气雾剂，粉末状·造粒体、微胶囊状等各种形态使用。具体而言，可将本发明中的墨液组合物溶解或分散至适当的媒液后，作为涂料、印刷油墨、气雾剂等使用，在薄膜或片状的情况下，将其涂布或印刷至各种基材即可。

〔非变色层〕

在本发明中进一步地，可于基材上及/或变色层上形成非变色层，该变色层不因与选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种发生反应，而变色或脱色。非变色层通常可由市售的普通颜色油墨形成。例如，在等离子体检测用、含自由基气体检测用等指示器中，可使用水性油墨、油性油墨、无溶剂型油墨等。用于形成非变色层的油墨中，可包含掺混于公知油墨的成分，例如树脂粘合剂、增量剂、溶剂等。

非变色层的形成可与变色层的情况相同。例如，可使用普通颜色油墨，按照丝网印刷、凹版印刷、胶印、凸版印刷、柔性印刷等公知的印刷方法进行。此外，变色层、非变色层的印刷顺序没有特别限制，根据需印刷的设计等进行适当地选择即可。

〔层结构〕

在本发明的指示器中，可分别逐层形成变色层及非变色层，或也可分别形成多层。另外，也可将变色层彼此或非变色层彼此层叠。此时，变色层彼此可以是相互相同的组成或不同的组成。同样地，非变色层彼此也可以是相互相同的组成或不同的组成。

进一步地，变色层及非变色层可形成于基材或各层的整个表面，或也可部分地形成。此时，特别是为了确保变色层的变色，至少一个变色层的一部分或全部以接受上述各种处理的方式形成变色层及非变色层即可。

在本发明中，只要可以确认上述各种处理结束，则怎样组合变色层和非变色层都可以。例如，以通过变色层的变色才能识别变色层与非变色层的色差的方式形成变色层及非变色层、或以通过变色才能消除变色层及非变色层的色差的方式形成。在本发明中，特别优选，以通过变色才能识别变色层与非变色层的色差的方式，形成变色层及非变色层。

在设定为能够识别色差的情况下，例如以通过变色层的变色才能出现文字、图案及记号中至少一种的方式，形成变色层及非变色层即可。在本发明中，文字、图案及记号包含通知变色的所有信息。这些文字等根据使用目的等进行适当地设计即可。

另外，也可使变色前的变色层与非变色层为相互不同的颜色。例如，也可将二者设定为实质上相同的颜色，变色后才能够识别变色层与非变色层的色差(对比度)。

在本发明指示器中，能够以变色层与非变色层不重叠的方式形成变色层及非变色层。由此，可以节约使用的油墨量。

进一步地，在本发明中，也可在变色层及非变色层的至少一个层上进一步地形成变色层或非变色层。例如，在以变色层与非变色层不重叠的方式形成变色层及非变色层的层(称作“变色-非变色层”)之上，如果进一步地形成具有其他设计的变色层，则能够使变色-非变色层中的变色层及非变色层的界线实质上处于无法识别的状态，因此能够实现更加优异的创意性。

在本发明中，作为层结构的优选方式可列举，(i)变色层与基材的至少一个主面上相邻而形成的指示器，(ii)在基材上所述非变色层及所述变色层按顺序形成、所述非变色层在所述基材的主面上相邻地形成、所述变色层在所述非变色层的主面上相邻地形成的指示器。在上述(i)方式中，非变色层在变色层的主面上相邻地形成的指示器也是优选的方式。

〔形状〕

本发明的指示器的形状与基板的形状相同。由此，本发明的指示器作为所谓的虚设基板，可以简便地检测是否对基板整体均匀地进行了上述处理。

此处，“指示器的形状与电子器件制造装置中使用的基板的形状相同”的意思包含下述的任一个：(i)指示器的形状与电子器件制造装置中使用的基板的形状完全相同，以及，(ii)指示器的形状与电子器件制造装置中使用的基板的形状，在能够放置(嵌入)于各电子器件装置内的基板的设置地方的程度上实质相同，所述各电子器件装置用于进行上述处理。例如，在上述(ii)中，实质相同包含：本发明的指示器的主面长度相对于基板的主面长度(若基板的主面形状是圆形则为直径，若基板的主面形状是正方形、矩形等则为纵及横的长度)的差在±5.0mm以内，本发明的指示器相对于基板的厚度的差在±1000μm以内程度。

本发明指示器优选用于对基板进行选自由后述氧化、氮化、成膜、杂质添加、清洗及蚀刻构成的组中的至少一种工序的电子器件制造装置。

<本发明的设计及/或管理方法>

本发明的方法是电子器件制造装置的设计及/或管理方法，其特征在于，

(1)所述设计及/或管理方法具有如下工序，即，将用于检测选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种的指示器，放置于选自由所述等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种的处理之下的工序，

(3)所述指示器包含变色层，

根据上述本发明的方法，可以简便地检测是否对半导体晶圆整体均匀地进行了上述处理(面内均匀性)。因此，没有必要在进行上述处理的装置附加多余的配线或测量工具，从而能够与通常的基板相同地评价，另外，能够获得电子器件制造装置的设计指导方针，且由于可简便地进行制造工序中的工序管理，从而能够进一步提高电子器件的成品率。本发明的方法包括，单独的设计方法、单独的管理方法、设计方法及管理方法并用任意之一。

在本发明中，基板是指其表面形成有电子器件的基座。

作为基板(被处理基板)的材质没有特别限定，可列举硅、砷化镓、碳化硅、蓝宝石、玻璃、氮化镓、锗等。此外，一般而言，(a)电子器件为半导体时，基板为硅、砷化镓、碳化硅等，(b)电子器件为LED时，基板为蓝宝石、氮化镓、砷化镓等，(c)电子器件为半导体激光器时，基板为砷化镓、氮化镓、蓝宝石等，(d)电子器件为功率器件时，基板为碳化硅、氮化镓、硅等，(e)电子器件为太阳能电池时，基板为硅、玻璃、锗等，(f)电子器件为液晶显示器时，基板为玻璃，(g)电子器件为有机EL显示器时，基板为玻璃，在本发明中并不限定于上述(a)-(g)的方式。

在本发明中，当电子器件为半导体时，基板(即，半导体晶圆)是指被切割工序分离成一个一个半导体晶片之前的半导体晶圆全部。例如，该本发明中的半导体晶圆包含如下任意半导体晶圆，即，作为半导体晶片的原材料(未处理的)的半导体晶圆、对该未处理的半导体晶圆进行清洗后的半导体晶圆、成膜工序后的半导体晶圆、光刻工序后的半导体晶圆、蚀刻工序后的半导体晶圆、平坦化工序后的半导体晶圆、半导体晶圆电特性检查工序后等的半导体晶圆。即，为了制作晶体管等元件或配线而按顺序形成图案的工序中的半导体晶圆，均相当于本发明中的半导体晶圆。另外，当电子器件为LED、半导体激光器或功率器件时，基板是指切割前的基板全部，当电子器件为太阳能电池或有机EL显示器时，基板是指密封工序前的基板全部，当电子器件为液晶显示器时，基板是指阵列工序的基板全部。

本发明的方法具有如下工序，即，将上述本发明的指示器，放置于选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种的处理之下的工序。由此，上述本发明的指示器曝露于上述处理，通过反应而变色或脱色，从而能够对电子器件制造装置内的上述处理的各分布(浓度、流速、密度、照射量等)进行评价。

此处，针对上述电子器件为半导体时的上述各种处理进行详细地说明。

等离子体

等离子体主要用于成膜工序、蚀刻工序、灰化工序、杂质添加工序、清洗工序等。

作为成膜工序，例如，在等离子体CVD(ChemicalVaporDepositon,化学气相沉积)中，能够并用等离子体和热能，并在400℃以下的低温以较快的沉积速度使膜沉积在半导体晶圆上。具体而言，将材料气体导入至减压的反应室，并通过等离子体激发使气体自由基离子化并发生反应。作为等离子体CVD，可列举电容耦合型(阳极耦合型、平行平板型)、电感耦合型、ECR(ElectronCyclotronResonance:电子回旋共振)型的等离子体。

作为其他的成膜工序，可列举通过溅射进行的成膜工序。作为具体的例示，在高频放电溅射装置中，1Torr-10^-4Torr左右的惰性气体(例如Ar)中若在半导体晶圆与靶材之间施加数10V-数kV电压，则离子化的Ar朝向靶材加速并碰撞，靶材物质发生溅射堆积于半导体晶圆。此时，从靶材同时产生高能量的γ^-电子，与Ar原子碰撞时使Ar原子离子化(Ar⁺)，并使等离子体持续。

另外，作为其他的成膜工序，可列举通过离子镀进行的成膜工序。作为具体的例示，使内部处于10^-5Torr-10^-7Torr左右的高真空状态后，注入惰性气体(例如Ar)或反应性气体(氮、烃等)，使电子束从加工装置的热电子产生阴极(电子枪)朝向蒸镀材料进行放电，从而产生离子与电子分离的等离子体。接着，通过电子束，使金属在高温下加热、蒸发后，蒸发的金属粒子通过施加正电压，在等离子体中电子与金属粒子发生碰撞，金属粒子成为正离子，朝向被加工物行进，同时金属粒子与反应性气体结合促进化学反应。经促进化学反应的粒子朝向施加了负电子的被加工物加速以高能量碰撞，作为金属化合物堆积于表面。此外，与离子镀类似的蒸汽沉积法也可作为成膜工序列举。

进一步地，作为氧化、氮化工序，可列举通过ECR等离子体、表面波等离子体等进行等离子体氧化，使半导体晶圆表面转换为氧化膜的方法、或导入氨气，通过等离子体激发使所述氨气电离、分解、离子化，并使半导体晶圆表面转换为氮化膜的方法等。

在蚀刻工序中，例如，在反应性离子蚀刻装置(RIE)中，使圆形平板电极平行地相对，将反应气体导入至减压反应室(腔室)，通过等离子体激发使导入气体发生中性自由基化或离子化，生成于电极间，通过这些自由基或离子与半导体晶圆上的材料发生化学反应，来利用挥发物质化的蚀刻和物理溅射两种效果。另外，作为等离子体蚀刻装置，除上述平行平板型之外，还可列举桶形(圆筒型)。

作为其他蚀刻工序可列举反溅射。反溅射与所述溅射原理类似，是等离子体中的离子化的Ar与半导体晶圆发生碰撞进行蚀刻的方法。另外，与反溅射类似的离子束蚀刻也可作为蚀刻工序来列举。

在灰化工序中，例如，使用在减压之下使氧气等离子体激发的氧等离子体，使光致抗蚀剂分解、挥发。

在杂质添加工序中，例如，将含有掺杂于减压腔室内的杂质原子的气体导入，使等离子体激发并使杂质离子化，对半导体晶圆施加负偏压从而掺杂杂质离子。

清洗工序是，对半导体晶圆进行各工序之前，不损伤半导体晶圆地去除附着于半导体晶圆的异物的工序，可列举例如，通过氧气等离子体发生化学反应的等离子体清洗、通过惰性气体(氩等)等离子体进行物理去除的等离子体清洗(反溅射)等。

在本发明的设计方法及/或管理方法中，在上述各工序中使用的装置中，可以使用本发明的指示器。由此，能够简便地检测等离子体的面内均匀性。

臭氧

臭氧主要可用于成膜工序、灰化工序、清洗工序等。

在成膜工序中，可通过例如，在臭氧气体气氛中高温处理半导体晶圆，使半导体晶圆表面转换为氧化膜。

在灰化工序中，例如，在臭氧灰化装置中，通过高浓度臭氧进行的化学反应，使光致抗蚀剂分解、气化。

清洗工序是，在对半导体晶圆进行各工序之前，不损伤半导体晶圆地去除附着于半导体晶圆的异物的工序，可列举例如，通过紫外线照射产生臭氧，使有机物分解并挥发的紫外线清洗。另外，可列举在单张旋转清洗(一片片清洗基板的方式)中，使用混合了臭氧水、或臭氧气体、水蒸气、硫酸、过氧化氢、氯、硝酸等的混合液进行清洗的方法。

在本发明的设计方法及/或管理方法中，在上述各工序中使用的装置中，可以使用本发明的指示器。由此，能够简便地检测臭氧的面内均匀性。

紫外线

紫外线主要用于光刻工序、灰化工序、清洗工序等。

在光刻工序中的曝光(即，将掩模图案转印至涂布于半导体晶圆的光致抗蚀剂的工序)中制作如下部分，即，将作为光源的光的紫外线通过掩模照射至半导体晶圆，将光照射在半导体晶圆上的光致抗蚀剂的部分(相当于掩模的透明部分)，和未照射的部分(掩模的不透明部分)。

在灰化工序中，例如，在光(激发)灰化装置中，向臭氧等照射紫外线生成氧自由基，通过化学反应使光致抗蚀剂分解、气化进而排出。

清洗工序可列举例如，在上述臭氧的清洗工序中所述的紫外线清洗。

在本发明的设计方法及/或管理方法中，在上述各工序中使用的装置中，可以使用本发明的指示器。由此，能够简便地检测紫外线的面内均匀性。

含自由基气体

含自由基气体主要用于成膜工序、蚀刻工序、灰化工序、清洗工序等。

在成膜工序中，将等离子体激发的氧自由基作为氧化剂，可列举通过在减压之下使半导体晶圆氧化，使半导体晶圆表面转换为氧化膜的方法等。

在清洗工序中，例如，如上述，通过将以氢为原料的含自由基气体照射至半导体晶圆，能够使所述晶片基板表面的自然氧化膜在比热解清洁低温的状态下进行清洗。

在本发明的设计方法及/或管理方法中，在上述各工序中使用的装置中，可以使用本发明的指示器。由此，能够简便地检测含自由基气体的面内均匀性。

半导体以外的各处理

当电子器件为LED、半导体激光器、功率器件或液晶显示器时，与上述电子器件为半导体的情况相同，作为处理工序存在成膜工序、光刻工序、蚀刻工序、灰化工序、清洗工序等。当电子器件为太阳能电池或有机EL显示器时，与上述电子器件为半导体的情况相同，作为处理工序存在成膜工序、清洗工序等。即，当电子器件为LED、半导体激光器、功率器件、液晶显示器、太阳能电池或有机EL显示器时，在上述各工序中使用的装置中，可以使用本发明的指示器。

将本发明指示器放置于所述处理的工序优选以如下电子器件制造装置进行，所述电子器件制造装置对基板进行选自由氧化、氮化、成膜、杂质添加、清洗及蚀刻构成的组中的至少一种工序。

在使用指示器时，在制造电子器件时进行上述处理的各电子器件制造装置内的基板的设置地方设置本发明指示器即可。例如，也可以相对于晶圆工作台、加热器、真空卡盘工作台等水平(横)倒下的方式配置，另外，也可使用晶舟等垂直(纵)地配置。此为一例，意味着，与制造的基板形状相同因此并非完全被限定，能够与基板相同地设置。此时，放置于装置内的指示器曝露于上述处理，通过变色或脱色，能够简便地检测上述处理的面内均匀性。

发明的效果

根据本发明的指示器，能够简便地检测是否对基板整体均匀地进行了选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种的处理(面内均匀性)。

另外，本发明的设计及/或管理方法，由于具有将所述指示器放置于上述处理之下的工序，因此可简便地得到电子器件制造装置的设计指导方针。另外，由于通过具有上述工序能够进行制造工序中的工序管理，因此能够提高电子器件的成品率。

附图说明

图1表示实施例1的通过臭氧气体使氧化膜成膜的装置。

图2表示在实施例1中，气体供应口的正常状态(条件A)、以及在气体供应口附近设置石英部件的情况(条件B)。

图3表示实施例1的条件A与条件B的情况下各色差的面内分布。

图4表示实施例2的等离子体蚀刻装置。

图5表示实施例2的条件A与条件B的情况下各色差的面内分布。

用于实施发明的方式

以下示出实施例及比较例具体说明本发明。但是，本发明不限定于实施例。

实施例1

作为实施例1，针对在使臭氧气体的氧化膜成膜的装置中适用本发明技术的例子进行说明。图1示出本装置的结构图。本装置在真空容器内设置有石英制的反应器，其中载置直径200mm、厚度725μm的硅晶圆，通过加热器来加热。反应器也承担着作为使导入的气体整流的流路的作用。臭氧气体以与氧气混合的方式由气体供应口导入，构成为在硅晶圆表面使硅结晶氧化。在本实施例中，在本装置内载置具有与硅晶圆完全相同形状的本发明的指示器，从而评价臭氧气体引起的变色。评价是以处理前的指示器颜色为基准来测定色差。此外，本发明的实施例1的指示器以如下方式制作。首先，准备表1所示的各成分，然后使用溶解器搅拌混合溶剂及色素。接着，投入树脂系粘合剂及非变色色素进一步搅拌之后，恢复至常温，再添加表面活性剂及增量剂均匀地搅拌，由此获得墨液组合物。使用旋转涂布器将该墨液组合物涂布于硅基板上，通过在100℃下干燥30分钟，获得实施例1的指示器。

色差用来定量地表示颜色在知觉上的区别。在L*a*b*表色系中，以通过下式ΔE*ab(DeltaE*ab)定义的数值进行表示。

ΔE*ab＝[(ΔL*)^2+(Δa*)^2+(Δb*)^2]^(1/2)

在本实施例中，如图2所示，针对气体供应口处于一般状态的情况(条件A)、和在供给口附近设置石英部件的情况(条件B)，比较色差分布。此外，臭氧气体在与氧气的混合气体的状态下，在500SCCM下导入10分钟。另外，指示器未经加热，设为室温状态。

各情况下色差的面内分布如图3所示。其结果可知，条件A的情况表示从导入口向排气侧阶段性变色的分布。另一方面，条件B的情况表示预计气体流动发生紊乱的复杂分布。可预计，这是由于设置在气体导入口的石英部件成为阻碍，从而使本来以层流状流动的气体流动发生紊乱。从以上结果可以得知，关于与臭氧气体的流动状态相应的本发明的指示器的变色，通过本发明的指示器，可在短时间内方便地对氧化过程中重要的臭氧气体的流动进行评价。

实施例2

作为实施例2，针对在等离子体蚀刻装置适用本发明的例子进行说明。图4示出本装置的结构图。本装置在真空容器内设置有平行平板型的电极，上部电极为喷淋结构，反应性气体以喷淋状供给于晶圆表面。下部电极载置有直径200mm、厚度725μm的硅晶圆，还具备用于等离子体激发的高频电力供给机构、以及加热晶圆的加热器。实际实施蚀刻时，在真空容器内从上部电极喷淋部导入反应性气体，另外，通过由下部电极供给的高频电力，使平行平板电极内的空间产生等离子体，通过产生的激发种，由晶圆表面的化学反应进行蚀刻。在本实施例2中，载置与晶圆形状相同的本发明的指示器，在导入四氟化碳气体(CF₄)、及氩气(Ar)作为反应性气体的情况下，对指示器的变色进行评价。评价是以处理前的指示器颜色为基准测定色差。此外，本发明的实施例2的指示器是在准备好表1所示的各成分后，通过与上述实施例1相同的方法得到的。

结果如图5所示。关于两种气体的混合比，表示指示器变色的面内分布。以CF₄气体与Ar气体的流量比作为参数，两种的混合比为，CF₄气体为100SCCM、及Ar气体为0SCCM的情况(条件A)，CF₄气体为50SCCM、及Ar气体为50SCCM的情况(条件B)。两参数均以高频的投入功率200W、一定的气压10Pa的方式进行排气控制。

可知其结果，作为色差的绝对值，条件A大于条件B，另外，就色差偏差而言条件A较小。本结果还与实际加工硅时得到的蚀刻结果相关，即，确认了蚀刻量越大色差也越大。因此，通过本发明的指示器的变色程度或分布方式，可在视觉上看到蚀刻条件的差别，并且也可以进行色差的数值管理，由此可知，对于蚀刻等工艺条件最优化是有效且简便的评价方法。

【表1】

Claims

1.一种指示器，其是在电子器件制造装置中使用的指示器，其特征在于，

(3)所述指示器包括变色层，

2.根据权利要求1所述的指示器，其特征在于，

所述指示器使用于对所述基板进行选自由氧化、氮化、成膜、杂质添加、清洗及蚀刻构成的组中的至少一种工序的电子器件制造装置。

3.根据权利要求1或2所述的指示器，其特征在于，

所述指示器包括非变色层，所述非变色层不因与选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种发生反应，而变色或脱色。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的指示器，其特征在于，

所述变色层在基材的至少一个主面上相邻地形成。

5.根据权利要求3所述的指示器，其特征在于，

所述非变色层及所述变色层在基材上按顺序形成，

所述非变色层在所述基材的主面上相邻地形成，

所述变色层在所述非变色层的主面上相邻地形成。

(1)所述设计及/或管理方法具有如下工序：将检测选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种的指示器，放置于选自由等离子体、臭氧、紫外线、及含自由基气体构成的组中的至少一种的处理之下，

(3)所述指示器包含变色层，

7.根据权利要求6所述的设计及/或管理方法，其特征在于，

在电子器件制造装置进行将所述指示器放置于所述处理之下的工序，所述电子器件制造装置对所述基板进行选自由氧化、氮化、成膜、杂质添加、清洗及蚀刻构成的组中的至少一种工序。